SUBSTITUIO ELETROFLICA

Substituio eletroflica aromtica Substratos aromticos com eletrfilos Formao de complexos complexos de transferncia de carga Exemplo:

DCl

no reagem!

No se forma ligao carbono + eletrfilo; p. ex., no h incorporao de deutrio com DCl

 Na presena de um cido de Lewis Formao de complexo , p. ex., Benzeno + DCl + AlCl3

H DCl AlCl3

AlCl4

intermedirio de Wheland H D

 As possibilidades de reao do intermedirio so:

D adio

DH Cl D

- H+ (eliminao)

A substituio consiste numa adio do eletrfilo seguida de eliminao do H+

Nitrao
NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O = 85 %

Nitrogrupo desativa o anel em relao entrada do prximo nitrogrupo A nitrao muito pouco reversvel O H2SO4 indispensvel para se ter uma boa velocidade Papel do H2SO4:
HO-NO2 H2SO4 H2O -NO2 + HSO4 H2O + HSO4 + NO2 nitrnio H2SO4 H3O + HSO4

 Efeito crioscpico observado revela a presena de 4 ons Existe um sal isolado NO2+ClO4- (perclorato de nitrnio) possvel trocar H2SO4 por outros cidos fortes (ex.: H3PO4)

Mecanismo:
H + NO2 lento NO2 -H rpido NO2

A base que retira o H+ o HSO4-

 Relaes de velocidade:

k C6H5NO2

k C6D5NO2

1 a 25 oC

Como a relao praticamente um, a sada do H+ rpida (no h efeito isotpico primrio) Foi possvel isolar um intermedirio de Wheland:
Me Me Me Me Me Me NO2 BF4 - 70 oC Me Me Me Me NO2 Me Me

Nessa temperatura detectvel em RMN

Halogenao
Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 = 75 %

Halogenao
Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 = 75 %

Mecanismo:
+ FeBr3 Br-Br + Br2 FeBr3 lento complexo H Br -H rpido complexo Br

Halogenao
Br + Br2 FeBr3 + HBr + FeBr3 = 75 %

Mecanismo:
+ FeBr3 Br-Br + Br2 FeBr3 lento complexo H Br -H rpido complexo Br

Segundo alguns autores (mas no est provado):

Br2 + FeBr3

FeBr4

+ Br

on bromnio

 A iodao reversvel:
OH + I2 rpido H OH -H lento H I I + HI

OH

Deve ser usado um agente oxidante (H2O2 ou HNO2) para oxidar HI e com isso deslocar o equilbrio para a direita

 A iodao reversvel:
OH + I2 rpido H OH -H lento H I I + HI

OH

Deve ser usado um agente oxidante (H2O2 ou HNO2) para oxidar HI e com isso deslocar o equilbrio para a direita H efeito isotpico primrio: kfenol/k2,4,6-trideuterofenol 4 a 25 oC

Sulfonao A velocidade funo da concentrao de SO3

SO3H + SO3 H2SO4 + H2O (reversvel em temperaturas altas)

eletrfilo o prprio SO3

O S O O

Para dessulfonar s usar vapor de gua quente Mecanismo:

H + SO3 H2SO4 rpido lento SO3 SO3 + H SO3H

Alguns autores acham que primeiro o SO3- protonado e depois sai o H+ Existe efeito isotpico primrio o passo lento a sada do H+

Alquilao (Fiedel-Crafts)
R + RCl AlCl3 + HCl + AlCl3

Um haleto de alquila j tem um certo carter de eletrfilo e pode ser aumentado usando-se um cido de Lewis
+
R- CH2 -X AlCl3

complexo de adia

Foi isolado a 78 C Mecanismo:

+

MeBr

AlBr3

H lento

R -H

R + HCl + AlCl3

+ R- Cl

AlCl3

AlCl4

 Se o grupo alquila for ramificado no precisa do cido de Lewis, ex.:

Me3CCl Me3C Cl

Me

Me

H EtF/BF3 - 80 oC Me

Et Me - 15 oC Me

Et Me

Me

Me

BF4

Me

slido cristalino laranja

Este um caso em que o intermedirio pde ser isolado.

CH3 H3C C CH2 Cl CH3

FeCl3 - HCl

CH3 H3C CH3 CH2

CH3 H3C C CH2 Cl CH3

AlCl3 - HCl

CH3 H2C H3C C CH3

Quanto mais polarizado o complexo de adio, mais possibilidade de isomerizao (AlCl3 mais forte que FeCl3)

 Portanto, muito comum haver isomerizaes!!! Desvantagens da alquilao: a. b. c. isomerizao difcil parar em monoalquilao anis desativados no reagem (ex. nitrobenzeno)

Na indstria no se usa haletos de alquila, pois so muitos caros, partem de olefinas ou lcoois. Ex.:
H2SO4 5 - 10 oC Ph = 65 % CH2CH3 CH=CH2

+ CH2=CH2

cat.

ZnO 600 oC

+ CH3CH2OH

H2SO4

Et

Na indstria usa-se mais H3PO4 (mais barato que H2SO4)

Acilao (Friedel-Crafts)
+ CH3CH2CH2OH AlCl3 CH(CH3)2 + HBr principalmente O + CH3CH2C Cl AlCl3 COCH(CH3)2 AlCl3 COCH2CH3 (alquilao)

O + (CH3)2CH Cl

CH3 + CH3

O C Cl

AlCl3

CH3 O C

CH3 O CH2CH2CH2C Cl O O + O O AlCl3 O C-CH2CH2C OH O = 80 % AlCl3 = 90 %

(intramolecular)

 A carbonila desativa o anel, evitando outras substituies No h rearranjo Pode-se usar alm de cloretos de cido, anidrido de cidos Mecanismo:
primeira possibilidade O R-C Cl + AlCl3 R-C=O on aclio + AlCl4

segunda possibilidade

+ O
R-C

+ AlCl3

+ O
R-C Cl

AlCl3

Cl

+ O
R-C Cl

AlCl3

R O AlCl3 C Cl

R C O

R C O

 Deve-se usar um excesso de cido de Lewis pois ele complexa com o produto final (tem carbonila)
O R-C O R-C + O O R-C O R-C O R-C=O + AlCl3

+ AlCl3

O R-C OAlCl3 R C O

H R-C=O +

R C

- H

Temos que por grande excesso de AlCl3 pois ele acaba complexando com o cido e com o produto final (mais de dois mols)

Orientao na substituio

Podemos ter grupos ATIVANTES e DESATIVANTES Todos os meta dirigentes so desativantes A maioria dos orto, para dirigentes so ativantes Os grupos so predominantemente, mas no exclusiva-mente dirigentes. Ex.:
NO2 H2SO4/HNO3

93 % 6% 1%

m-dinitrobenzeno o-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno

 Formas cannicas dos intermedirios:

Z E H E Z E E H E Z Z

Z E H

Z E H orto

Z E H Z

Z E H Z para meta

E H

E H

E H

 Formas cannicas dos intermedirios:

Z E H E Z E E H E Z Z

Z E H

Z E H orto

Z E H Z

Z E H Z para meta

E H

E H

E H

 Formas cannicas dos intermedirios:

Z E H E Z E E H E Z Z

Z E H

Z E H orto

Z E H Z

Z E H Z para meta

E H

E H

E H

 Se o grupo Z eltron-doador, ele estabiliza os intermedirios de adio orto e para. Se eltron-atraente, desestabiliza os intermedirios de adio orto e para Grupos com + I o- e p- (aumentam a reatividade) Grupos com I m- (diminuem a reatividade) Se o grupo Z tem um par de e- livre pode haver conjugao que vai estabilizar o intermedirio de orto e para
Z E orto H Z E H grupos com pares eletrnicos disponveis conjugao favorecem a orientao o-, p-

Z para E H

E H

1 grupo:

O ,NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCO, OCOR, SR, F, Cl, Br, I fortemente ativantes moderadamente ativantes desativantes

 Os halognios orientam em o-, p- mas so desativantes devido ao efeito I

2 grupo:
NR3, NO2, CN, SO 3H, CHO, COR, COOH, CONH 2, CCl3 desativantes e meta dirigentes

Todos os grupos retiram eltrons do anel tanto por efeito indutivo como por efeito mesomrico 3 grupo: R, Ar (ativantes e o-, p- dirigentes)
CH3 H CH2 mais duas estruturas de hiperconjugao E H E H carga muito dispersa R ativante e o-, p- dirigente

carga positiva muito dispersa ativante e o-, p- dirigente

E H

A relao orto, para Influncias

1. Impedimento estrico desfavorece orto (considerar o substrato e o eletrfilo) 2. Efeito indutivo posio orto muito mais afetada Ex.: nitrao nas mesmas condies:
CH3 CMe3

58 % orto 37 % para

16 % orto 73 % para

 reaes comparativas com clorobenzeno

Reao Clorao Nitrao Bromao sulfonao % o39 30 11 1 % p55 70 87 99 Razo o/p 0,71 0,43 0,14 0,01

nitrao (% de produto orto substitudos): Ph-F: 12 % Ph-I: 41 % Ph-Cl: 30 % Ph-Br: 38 %

O que acontece se tivermos dois substituintes no anel?

Orientao em anis di-substitudos

m COOH CH3 OH CH3 o, p mais ativante

o, p

CH3 o, p

o, m

Cl o, m o, p

Vence o grupo ativante mais forte Regra: quando houver dois substituintes ativantes ou um ativante e um desativante a orientao ser aquela devida ao grupo mais ativante Regra: a substituio entre dois substituintes meta- posicionados difcil

Regra do efeito orto:

Quando um grupo meta dirigente est em posio meta a um ortopara-dirigente, o grupo que entra escolher a posio orto e no a posio para em relao ao grupo meta-dirigente (efeito orto)

meta dirigente NO2 + Cl2/AlCl3 Cl orto dirigente

NO2 Cl + Cl produto principal

NO2 Cl + Cl pouco

NO2

Cl Cl nada

Exemplo industrial Produo de estireno a partir de benzeno e etileno Monmero importante poli(estireno), 3o termoplstico mais produzido na Inglaterra depois de poli(etileno) e PVC
CH2-CH3 H2C=CH2 AlCl3 alquilao etilbenzeno estireno poli(estireno) - H2 CH=CH2 R n CH-CH2

Assuntos opcionais

Reatividade e orientao em outras espcies aromticas

a) naftaleno:

H E

E etc... j dispersa no outro anel

H E E

H E etc...

A posio apresenta uma forma cannica a mais

na nitrao:
470 50

b) Piridina:

2,3 D

um heterociclo -deficiente pois o momento dipolar est no sentido do N Sofre com muita dificuldade substituio eletroflica aromtica Para sulfonao temperatura entre 200 e 300 oC Se ocorrer substituio posio 3
E + E N H pos. 3 N N N relativamente estvel

pos. 2

E N H N N

E H

nitrognio bivalente muito instvel

A piridina em meio cido protonada e o anel totalmente desativado no reage

c) Pirrol: Idem para furano e tiofeno -excedente (o dipolo voltado para o anel)

N H1

Os dois e- do N participam do sexteto aromtico muito reativo e as substituies ocorrem preferencialmente na posio 2
2 N H E H E 3 N H N H N H E H pode ocorrer se posio 2 estiver bloqueada E H N H E H preferencial

Cuidado com o meio cido pois polimeriza A bromao difcil de parar em mono tetrabromao

Fim