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FLUIDOS SUPERCRTICOS

Introduo e Questionamento Geral

Rafael Carvalho Barreto Orientador: Sylvio Canuto

USP 2007

1 Sumrio Captulo 1 : Estados da matria e o ponto crtico ................................................................... 2 Captulo 2 : Caracterizao geral do sistema fluido e fluido supercrtico.............................. 7 2.1 2.1.1 2.2 Densidade ............................................................................................................... 9 Equao de van der Waals................................................................................ 11 Energia e entropia................................................................................................. 20

Captulo 3 : Caractersticas dos fluidos supercrticos........................................................... 26 Captulo 4 : Algumas aplicaes notveis............................................................................ 29 4.1 4.2 4.3 Reciclagem qumica de embalagens PET (Poli Tereftalato de Etila / Polyethylene Transformao da celulose em glicose................................................................. 31 Recuperao dos resduos de TDI (Toluene diisocyanate) para reuso em sua Terephthalate)................................................................................................................... 29

prpria produo............................................................................................................... 33 Captulo 5 : Extrao e purificao via dixido de carbono supercrtico [8] ....................... 35 Captulo 6 : Empresas e grupos envolvidos com pesquisa na rea de fluidos supercrticos (alguns). ................................................................................................................................ 37 Captulo 7 : Livros e peridicos ........................................................................................... 39 The Journal Of Supercritical Fluids (Elsevier)................................................................. 39 Chemical Reviews: 1999 .................................................................................................. 41

Captulo 1: Estados da matria e o ponto crtico


O estado da matria caracterizado pelas propriedades macroscpicas que ele apresenta. Qualitativamente um slido possui forma e rgido; um lquido um fluido condensado to denso quanto fase slida, e toma a forma do recipiente que o contm; um gs um fluido rarefeito que se expande at ocupar todo o volume de seu invlucro. Tais estados dependem apenas dos valores de presso e temperatura a qual uma determinada substncia submetida. Na figura 1.1 apresentado o diagrama de fase de uma substncia tpica. Nesta, observa-se que a fase gasosa se concentra na regio de menor presso e maior temperatura, ao contrrio da fase slida. A fase lquida surge neste entremeio, a partir do ponto triplo (triple point). As linhas de separao dos estados fsicos so definidas pela descontinuidade de algumas propriedades fsicas. Entre elas, destacam-se a densidade, a viscosidade e o coeficiente de compressibilidade. Para a maioria das substncias, a fase gasosa em relao fase lquida possui densidade de 102 a 103 vezes menor; a viscosidade de 10 a 102 vezes menor; e compressibilidade de 104 a 105 vezes maior.

1.1 Diagrama de fase [1]

medida que a presso aumenta, a compressibilidade da fase gasosa diminui, e a densidade aumenta; da mesma forma, medida que a temperatura aumenta, a viscosidade e a densidade da fase lquida diminuem. Caminhando sobre a linha de coexistncia lquido-

3 gs, as diferenas entre as fases lquida e gasosa vo diminuindo at o chamado ponto crtico (critical point): a partir deste ponto, conhecida como regio supercrtica, a transio entre a fase lquida e gasosa no mais visvel atravs da descontinuidade das propriedades macroscpicas. Na tabela abaixo so apresentados as temperaturas crticas (Tc), presso crtica (pc) e o volume molar do ponto crtico (c) para algumas substncias. [5]
frmula Ar Br2 CO CO2 CCl4 CF4 CH4 CH4O CH4S C2H2 C2H3N C2H4O2 C2H6 C2H6O C2H6O C2H6S C2H6S C2H7N C3H5N C3H6 C3H6 C3H6O C3H6O C3H6O2 C3H6O2 C3H6O2 C3H6O3 C3H8 C3H8O C3H8O C3H8O C3H8S C3H9N C3H9N C4H10 C4H10 C4H10O C4H10O C4H10O2 C4H10O2 nome Argnio Bromo Monxido de carbono Dixido de carbono Tetraclorometano Tetrafluorometano Metano Metanol Metanotiol Acetileno Acetonitrila cido Actico Etano Dimetil ter Etanol Etanotiol Dimetil Sulfito Etilamina Propanonitrila Propeno Ciclopropano Propanal Acetona Metil Acetato Etil Formato cido Propanico Dimetil Carbonato Propano ter metil Etil 2-Propanol 1-Propanol 1-Propanotiol Trimetilamina Isopropilamina Isobutano Butano ter Dietil 1-Butanol 1,3-Butanodiol 1,2-Butanodiol Tc(K) 150.9 588.0 132.9 304.1 556.6 227.6 190.6 512.5 470.0 308.3 545.6 590.7 305.3 400.2 514.0 499.0 503.0 456.0 561.3 364.9 398.0 505.0 508.1 506.5 508.5 598.5 557.0 369.8 437.9 508.3 536.8 537.0 432.8 471.8 407.8 425.1 466.7 563.0 676.0 680.0 pc(atm) 48.34 102.05 34.53 72.79 44.57 36.91 45.39 79.78 71.35 60.58 48.20 57.04 48.08 52.70 60.57 54.18 54.58 55.47 42.04 45.40 54.68 51.91 46.39 46.88 46.78 46.09 47.37 41.92 43.23 47.02 51.01 45.40 40.34 44.81 35.92 37.46 35.96 43.56 39.67 51.42

c(cm3/mol)
75 127 93 94 276 140 98.6 117 147 112 173 171 145 168 168 207 203 182 229 185 162 204 213 228 229 233 252 200 222 222 218 286 254 221 259 255 281 274 305 303

4
C4H10S C4H10S C4H4O C4H4S C4H5N C4H8 C4H8 C4H8O C4H8O C4H8O2 C5H10 C5H10 C5H10O C5H12 C5H12O C5H12O C5H5N C5H8 C6H12 C6H12 C6H6 C6H7N Cl2 ClH F2 F3N FH H2 H2O H2S H3N He Hg K Kr Li N2 N2O Na Ne NO O2 O3 Rb Xe Dietil Sulfito 1-Butanotiol Furano Tiofeno Pirrole cis-2-Buteno Ciclobutano Butanal Tetrahidrofurano Etil Acetato 1-Penteno Ciclopentano Pentanal Pentano 2-Pentanol 1-Pentanol Piridina Ciclopenteno 1-Hexeno Ciclohexano Benzeno Anilina Cloro Cloreto de hidrognio Fluorina Trifluorito de nitrognio Fluoreto do hidrognio Hidrognio gua Sulfito do hidrognio Amnia Hlio Mercrio Potssio Kriptnio Ltio Nitrognio xido Nitroso Sdio Non xido Ntrico Oxignio Oznio Rubdio Xennio 557.8 570.0 490.2 580.0 639.7 435.5 460.0 537.0 540.5 523.3 464.8 511.7 567.0 469.7 560.3 588.1 620.0 506.5 504.0 553.8 562.1 699.0 416.9 324.7 144.1 234.0 461.0 33.0 647.1 373.2 405.5 5.2 1750.0 2223.0 209.4 3223.0 126.2 309.6 2573.0 44.4 180.0 154.6 261.1 2093.0 289.8 38.49 39.48 52.31 56.25 62.57 41.55 49.15 42.64 51.22 38.19 35.13 44.51 39.18 33.26 36.27 38.46 55.96 47.37 31.68 40.27 48.31 48.26 78.87 82.01 51.04 44.02 63.95 12.76 217.72 88.23 112.02 2.24 1697.51 157.91 54.28 661.24 33.46 71.60 345.42 27.24 63.95 49.77 54.97 157.91 57.65 317 324 218 219 200 233 210 258 224 286 298 259 313 311 329 326 243 245 355 308 256 287 123 81 66 126 69 65 56 99 72 57 43 209 91 66 90 97 116 42 58 73 89 247 118

Na figura a seguir se observa determinados grupos de substncias qumicas, em que a temperatura crtica aumenta regularmente medida que a massa da substncia aumenta.

900
O H 24 C 11

800
H C8 1 H C7 1 H C6 1

O H 22 C 10 O

H C9 2
0

700
H C4 1
0

H C5 1
2

H 38 C 18 H 36 C 17 H 34 C 16 H 32 C 15 H 30 C 14

HO C3 8

H 28 C 13 H 26 C 12

HO C2 6

600 500

O CH 4

H 24 C 11 H 22 C 10

H 20 C9 H 18 C8

H 16 C7 H 14 C6

Tc(K)

400
H 10 C4

H 12 C5

300
H6 C2

Xe Kr

200
H4 C

Ar

100 0 0

Alcanos Alcenos Ciclo-alcanos lcools Gases nobres

H8 C3

Ne He

50

100

150

200

250

m(g/mol)

700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0
H2 CH4 CO NO O2 FH H3N CH4O CHN O2S H2S ClH CO2 N2O O3 COS Cl2 CS2 H2O

Tc(K)

CF4

N2

F2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

m(g/mol)

6 O contrrio observado para a presso crtica, com exceo aqui dos gases nobres.

90 80 70 60 50
HO C2 6 O CH 4

Xe
HO C3 8

Kr
O
0

Alcanos Alcenos Ciclo-alcanos lcools Gases nobres

Ar
H
6

pc(atm)

H C4 1

C H 4 C

40 30 20 10 0 0

H C5 1

O
2

10

H C6 1
5

14

Ne

O O H 6 O C 7 1 H 18 O C8 O H 0 O C 9 2 H 22 H 24 C 10 C 11

12

H
7

16

18

H C
9

20

H
10

22

H
11

24

26

28

12

30

13

32

34

14

36

H
17

15

16

He

50

100

150

200

250

m(g/mol)

250
H2O

200

150

pc(atm)

H3N

100
H2S CH4O FH ClH CO2 N2O O3 O2S COS CF4 Cl2 CS2

50

CH4

CHN CO

NO O2 N2 F2

H2

10

20

30

40

50

60

70

80

18

38

90

m(g/mol)

Captulo 2: Caracterizao geral do sistema fluido e fluido supercrtico


A noo comum de fluido supercrtico qualquer substncia cujo estado termodinmico de presso e temperatura esteja acima do ponto crtico. Esta noo no completamente verdadeira. Isto ilustrado pelo diagrama de fase da gua (figura 2.1), em que em altssimas presses observa-se as fases VII, X e XI do gelo.

2.1 Diagrama de fase da gua [2]

Outra idia corrente de regio supercrtica "onde os gases e os lquidos podem coexistir", pois "no possvel observar a transio de fase lquido/gs". O experimento apresentado na figura 2.2 corrobora esta idia: um fluido aquecido sob volume constante; abaixo do ponto crtico, ele apresenta duas fases; ao atingir uma determinada temperatura, o sistema passa a apresentar uma nica fase.

2.2 Aumento da temperatura a volume constante (g + l = ). Com pg = pl e Tg = Tl. [3]

2.3 Evoluo do sistema bifsico sobre a linha de coexistncia. [4]

Dois aspectos devem ser levantados neste ponto do texto para que no se caia em armadilhas conceituais. Em primeiro, o experimento apresentado na figura 2.2 leva a entender que o sistema apresenta uma nica fase somente quando a temperatura atinge o ponto crtico. Isto no sempre verdade, como ser discutido a seguir. Em segundo, a idia que na regio supercrtica o estado no nem lquido e nem gasoso ser debatida; as diferenas entre lquido e gs no so apenas qualitativas. Tais diferenas sero ressaltadas nesta regio, analisando principalmente a densidade e a energia do sistema.

2.1 Densidade
A densidade a propriedade mais fcil de se observar, pois est associada ao volume. A figura 2.4 mostra que a linha de transio de fase contnua e suave. Ela define a borda da descontinuidade entre os planos associados ao lquido (laranja) e o gs (azul), sendo que tal descontinuidade se encerra
2

no

ponto
2

crtico.

Qualitativamente

observa-se

que T2p < 0 e p2T < 0 para a

fase
2

lquida,

p > 0 T2

T > 0 para a fase gasosa. p2


2.4 Densidade em funo da temperatura e presso para a gua.

Na figura 2.5 a linha de transio entre os planos, pode ser entendida (regio roxa,
referente a 0.3 < < 0.5). Tal regio coincide com a troca de sinal de T2p e p2T.
2 2

2.5 Diagrama de fase pela densidade.

10

A figura 2.6 traz luz a questo levantada sobre a figura 2.2, onde o lquido e o gs se encontram em equilbrio trmico e brico, sobre a linha de transio; a medida que a temperatura e conseqentemente a presso aumentam, as diferenas de densidade se tornam cada vez menores at chegar ao ponto que o sistema se encontra em uma nica fase. Isto pode acontecer antes do ponto crtico (regio subcrtica), caso a densidade do lquido l(p,T) diminua a ponto de ocupar todo o volume da cavidade . Deve-se notar que, durante todo o processo, l(p,T)l + g(p,T)g = N, onde N a quantidade de substncia dentro da cavidade, que constante.

2.6 Presso em funo da densidade e da temperatura.

Se inicialmente o sistema bifsico (l = ng) se encontra com valores de presso e temperatura pi e Ti, e se torna monofsico a partir de pf e Tf, ento nl(pi,Ti) + g(pi,Ti) = (n + 1) l(pf,Tf) Para n = 1, l(pi,Ti) + g(pi,Ti) = 2 l(pf,Tf). Partindo das condies normais de presso e temperatura, para um volume constante de gua com l = g, o sistema se torna monofsico com Tf = 637.6 K e pf = 194.3 atm (notando que para a gua, Tc = 647 K e pc = 218 atm).

11

2.1.1 Equao de van der Waals


A anlise da densidade deve ser comparada com o modelo de van der Waals para os gases reais. a p + 2( b) = kbT A presso em funo do volume apresentada na figura abaixo. (1)

1000

800

600

T = 450 K T = 550 K T = 647.1 K T = 750 K

Presso (atm)

400

200

-200 0 5 10 15
3

20

25

Volume (cm /g)

Os parmetros da equao de van der Waals so obtidos da temperatura e presso crtica (Tc e pc) [5], j que tais coeficientes esto diretamente associados descontinuidade da transio de fase (que desaparece a partir do ponto crtico). Como o ponto crtico ao
p p mesmo tempo um mnimo e um ponto de inflexo, faz-se T = 0 e 2T = 0 [6].
2

27kb2T2 c a = 64p c kbTc b = 8p c

(2)

(3)

12

Para obter analiticamente a densidade, parte-se da equao de van der Waals, que pode ser re-escrita como (4) (onde = 1/ a densidade) 1 p pb + kbT 3 b 2 + ab ab = 0 sendo reescrita 3 + 3A 2 + B + C = 0 (5) (4)

e fazendo uma translao ( = y - A) y3 + (B 3A2) y + (2A3 AB + C) = 0 recai na forma y3 + 3D y + E = 0 se = E2 + 4D3 > 0, a nica soluo real dada por E 1/3 E + 1/3 y = 2 + 2 caso contrrio [7] h 3 solues reais, dadas por y = 2 r1/3 cos(t/3 + 2k/3) onde r = |D3| t = acos(-E/2r) k = {0,1,2} (9) (8) (7) (6)

p sendo que destas 3 solues, as nicas duas que so fisicamente aceitveis, isto T 0,

so as solues com k = 1 e 0. A soluo com k = 1 por sua vez fornece a possibilidade de "adicionar" aos coeficientes de van der Waals outros tipos de fora de coeso que devem aparecer a baixas temperaturas.

13 A densidade, segundo a eq de vdW, dada pela figura 2.7. Esta superfcie, em comparao com o resultado experimental (figura 2.4), reproduz muito bem o comportamento da fase gasosa, inclusive na regio supercrtica (erro menor que 3%). Outro
ponto relevante que a concavidade, T2p e p2T, da superfcie de vdW (em todas as
2 2

fases) coincide com os resultados experimentais com exceo de regies anmalas (como o mximo da densidade da gua 4C).

2.7 Densidade em funo da temperatura e presso para a gua, segundo a eq. de van der Waals.

Ainda na figura 2.7, a densidade da fase lquida ~ 50% menor que a experimental. A curva de transio de fase experimental (em cinza na figura 2.8), desvia para a direita dos resultados dados pela eq de vdW (k = 1). A falta de outras foras de coeso na eq de vdW, tal como o momento de dipolo, explica qualitativamente a direo deste desvio (i.e. os sistema se encontra em fase gasosa em temperatura e presso ambiente).
2.8 Diagrama de fase pela densidade, segundo vdW.

14 A figura 2.9, comparada com a 2.6, mostra a boa coincidncia dos resultados da equao de van der Waals para a fase gasosa e a regio supercrtica.

2.9 Presso em funo da temperatura e densidade, pela eq de vdW.

Neste ponto do texto, surge a oportunidade de "ajustar" a eq de vdW a fim de deixla compatvel com o resultado da temperatura tripla, com a curva de transio de fase lquido-gs experimental (figura 2.8) e com a densidade da fase lquida. A curva de transio de fase obtida fazendo-se = 0, onde dado por (10). 4 3 kbT a 2 kbT2 akbT a2 kbT 3 akbT2 + 2b2 p + 3 b 5 b3 + b4 p + b 4b4 3 p + 3 b 27a 4 = 27a3 (p3 + 3A' p2 + B' p + C')
2

(10)

(11)

Para = 0, obtm-se 3 solues reais de p(T) para 0 T Tc. Dentre as solues, a que reproduz o resultado de (9) para k = 1 (12).

a kbT p(T) = 2 r'1/3 cos(t'/3) b + 23b2 r' = |D'3| t' = acos(-E'/2r')

(12)

15

2 a(kbT) a D' = 3 b3 + 9b4

(13)

27a(kbT)2 a2(kbT) 2 a3 E' = 4 b4 + 5 b5 27b6


3 a(kbT)2 a2(kbT) a3 1/2 a 3/2 (kbT) r' = 2 27 3 + 3 + + 6 6 b b4 9b5 3b b

(14)

(15)

fcil perceber que para T = 0, (-E'/2r') = 1 e p(0) = 0. Para T = Tc, tem-se novamente (-E'/2r') = 1, e como a e b so dados necessariamente por (1) e (2) em torno do ponto crtico, r'(Tc) = (27pc)3 o que resulta, como esperado em p(Tc) = pc. Na figura 2.10 comparado p(T) da eq de vdW com o experimental, sobre a descontinuidade da mudana de fase.

1.0

0.8

p(T) (van der Waals) p(T) (experimental) 4 2 p(T) = c1(T - TT) + c2(T - TT) + pT

0.6

p(T)/pc

0.4

0.2

0.0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

T/Tc

2.10 Presso em funo da temperatura sobre a mudana de fase lquido-gs.

Na figura, a diferena entre as duas curvas se do basicamente pelo fato de que a(T) deve ser maior que a(Tc) para T < Tc (i.e. as foras intermoleculares devem aumentar com a diminuio da temperatura). Em temperaturas prximas do ponto triplo, a(T) >> a(Tc), de forma que abaixo da temperatura tripla a presso no influa no volume do sistema.

16 Tomando este raciocnio como vlido, e assumindo a(TT) deva ser to grande que a presso possa ser desprezada na eq de vdW, possvel obter b(TT) em funo de a(TT) e T (lquido). k bT T b(TT) = T T2 a(T )
T

(16)

Tomando kbT/a(T) 0 nas vizinhanas do ponto triplo, obtm-se (-E'/2r') = 1. Isto implica que t' ~ 0, de tal forma que a presso possa ser expandida em torno do ponto triplo em potncias de T2 (como feito na figura 2.10). Este raciocnio se justifica pela forma da presso ser co-seno, sendo a variao em torno do ponto triplo igual a zero.

a(Tc) [(Tc - TT)/(T - TT)]


4

27(kbT) /(64pc) a(Tc)

a(T)/a(Tc)

0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

T/Tc

2.11 Proposta da forma funcional do parmetro a em funo da temperatura abaixo do ponto crtico.

A figura 2.11 apresenta uma forma funcional simples para a(T) que preserva o valor do parmetro sobre o ponto crtico, e satisfaz o fato de que a(T) deva aumentar rapidamente a medida que se aproxima da temperatura tripla (17).

17 Tc T'T2 a(T) = a(Tc) T T' T

(17)

Se T'T = TT, ento p(TT) = kbTT/b em (12), o que no fisicamente aceitvel. Desta forma, escolheu-se um valor de T'T < TT, que fornecesse p(TT) = pT. Os resultados ~ para a densidade, utilizando (17) so apresentados na figura abaixo.

2.12 Densidade em funo da temperatura e presso para a gua, eq. de vdW com a(T).

Mesmo que a curva de transio de fase tenha se ajustado melhor aos resultados experimentais, torna-se necessrio modificar tambm o valor do parmetro b a fim ajustar a densidade da fase lquida. Nota-se que b(TT) < T, segundo (16), j que a(TT) >> 0; ou seja, ~ as molcula se empacotam a baixas temperaturas, diminuindo seu volume b efetivo. Outra suposio que deve ser feita que b(T) > b(Tc) para T > Tc, i.e., b(T) deve convergir ~ imediatamente acima de b(Tc). Por fim, o valor de b(T) deve ser estvel longe da temperatura crtica. A figura apresenta uma forma funcional simples para esse comportamento (18).

T Tc b(T) = b(Tc) + (b(Tc) T) tanh c1 Tc

(18)

18

1.4

1.2

kbT/(8pc) b(Tc) + (b(Tc) - vT) tanh(c1(T - Tc)/Tc) b(Tc)

1.0

b(T)/b(Tc)

0.8

0.6

0.4 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

T/Tc

2.13 Proposta da forma funcional do parmetro b em funo da temperatura.

Finalmente apresentamos o grfico da densidade em funo da temperatura e presso, utilizando as formas funcionais simplificadas de a(T) e b(T) propostas aqui.

2.14 Densidade em funo da temperatura e presso para a gua, eq. de vdW com a(T) e b(T).

Tendo noo do papel dos parmetros a e b na eq de vdW, necessrio se perguntar se realmente preciso modific-los para estudar a regio supercrtica. A resposta

19 provavelmente no. Os parmetros a e b devem se manter aproximadamente constantes acima da temperatura crtica. Neste regime, as velocidades moleculares devem ser suficientemente grandes para que as interaes de multipolo influenciem pouco na coeso ou na forma de compactao das molculas.

20

2.2 Energia e entropia


Assim como a densidade, a energia apresenta a descontinuidade caracterstica da transio (figura de
2.15).

fase A

gs-lquido altura da

descontinuidade, isto , a diferena de energia entre lquido e gs sobre a transio de fase conhecida como "calor latente".
2.15 Energia interna em funo da presso e da temperatura.

A figura 2.16 mostra que, longe do ponto crtico, a energia interna U linearmente proporcional a temperatura T, com diferentes inclinaes para as fase lquida (U ~ 9.1 kbT) e gasosa (U ~ 3.3 kbT).

2.16 Presso em funo da energia interna e da temperatura.

21 A escala mostrada na figura tem seu incio sobre o ponto triplo para a fase lquida, de tal forma que U = 0 a T = 273.16 K. Notando que presso nula (ausncia de foras externas) so acessveis apenas os estados slido e gasoso, U = 0 implica na transio entre estes dois estados abaixo do ponto triplo. Entendendo a fase lquida como um condensado de molculas, sua energia total menor ou igual a zero. O trabalho exercido pelas foras externas para condensar um gs de volume infinito at um volume igual a (19); dada a temperatura da linha de transio slido-fluido, os deslocamentos moleculares devem tender a zero para qualquer ', de tal forma que p(') 0 com W ~ 0. Note-se que estas condies se referem a energia E constante, p(',E) = p('), sendo que T 0 para .

W = d' p(',E)

(19)

Dada a boa concordncia da eq. de vdW com os resultados da fase gasosa, podemos partir desta relao a fim de calcular W. Tem-se que a presso dada por (20). p(') = kbT' a (' b) '2 (20)

No gs ideal, o trabalho exercido pelas foras externas se converte to somente em energia cintica (21). Sendo v a velocidade associada temperatura e n o nmero de graus de liberdade, de tal forma que nkbT' = mv2. Desta, deriva-se que T''2/n constante. p(')d' + mvdv = 0 (21)

Assumindo que no gs de vdW, T''2/n ~ constante, possvel derivar (22), onde T' = T'(,E). kbT 2/n a p(') ~ '2/n(' b) '2 Substituindo (22) em (19), expandindo >> b, obtm-se (23). a nb n W ~ kbT 2 + (n + 2) Tomando W + U = 0, a energia interna dada aproximadamente por (24). (23) (22)

22 nb a n U ~ kbT 2 + (n + 2) Este resultado pode ser apreciado na figura 2.17, onde se utilizou n = 6.

(24)

2.17 Energia interna obtida aproximadamente via equao de van der Waals.

Assim como a densidade, a energia interna apresenta inverso da concavidade na regio supercrtica. Esta inverso ilustrada pela figura 2.18; a regio vermelha (7 < U < 8) representa o limite do estado lquido e a laranja (10 < U < 11), o limite do estado gasoso dentro da regio supercrtica.

2.18 Diagrama de fase pela energia.

23

Esta mudana de estado dentro da regio supercritica reforada pela figura 2.19 (rea roxa, em extenso a transio de fase). A figura fornece uma viso superior da superfcie pV (figura 2.20) em funo pra presso e da temperatura.

2.19 Diagrama de fase em pV.

2.20 pV em funo da presso e da temperatura.

Deve-se enfatizar neste ponto do texto, que nesta regio em que a concavidade sobre inverso, pequenas variaes da presso e temperatura causam grandes variaes na densidade, solubilidade, viscosidade, e propriedades afins. Sugere-se aqui a necessidade de se definir, dentro da regio supercrtica, uma regio lquida e uma gasosa.

24

2.21 Entropia em funo da presso e da temperatura.

A figura 2.21 apresenta o comportamento da entropia. A entropia diverge para presso nula fase gasosa (o que esperado, j que infinitos estados so acessveis). Assim como a energia e a densidade, expandindo a linha de transio de fase para dentro da regio supercrtica, observa-se a inverso da concavidade. Sobre o ponto crtico, a primeira derivada diverge, e assim o calor especfico, cp =
S TT, vai a infinito (assim como outras primeiras variaes, como a compressibilidade).

25 Observa-se que o mximo do calor especfico, marcando a transio de fase entre a


c fase lquida e a fase gasosa se estende dentro da regio supercrtica. Ou seja, Tpp < 0 para c a gs supercrtico, e Tpp > 0 para lquido supercrtico.

2.22 Viscosidade em funo da presso e temperatura.

v Por fim, a viscosidade definida pela relao F = Ay, onde F a fora para v arrastar uma lmina de rea A, a um gradiente de velocidades y. Observa-se na figura 2.22 que a viscosidade cai exponencialmente com a temperatura a temperaturas prximas do

ponto de fuso, crescendo linearmente na fase gasosa. Observa-se que a presso no influencia no valor da viscosidade, com exceo da mudana de fase lquido-gs. O mnimo da viscosidade se d sobre a transio entre a fase lquida e a fase gasosa, se entendendo
dentro da regio supercrtica. Isto implica que Tp < 0 para lquido supercrtico, e Tp > 0

para gs supercrtico.

26

Captulo 3: Caractersticas dos fluidos supercrticos


3.1) Muda sua densidade de forma contnua; a constante dieltrica reduzida com o aumento da temperatura e a diminuio da densidade, tornando substncias polares bons solventes de compostos orgnicos; [8]

3.2) Aumento da capacidade de transporte (extrao) com a diminuio da viscosidade (de 10 a 100 vezes menor) e o aumento do coeficiente de difuso (de 10 a 100 vezes maior); tambm associado com a alterao da concentrao de ons livres (produto inico, Kw=[H+][OH-] em gua, e.g.);

27 3.3) Pode substituir os solventes orgnicos na indstria alimentcia, farmacolgica e de polmeros; nos processos de extrao (SFE), cromatografia (SFC), concentrao, purificao, infuso, e reaes qumicas (hidrogenao e polimerizao); solvente ecolgico; Exemplo de cromatografia de coluna. Fase imvel: gel de slica; Fase mvel: solventes orgnicos + folhas frescas.

uma alternativa aos mtodos GC (gas chromatography) e HPLC (High Performance Liquid Chromatography). SCF oferece maior sensibilidade de suas propriedades qumicas em funo das propriedades termodinmicas, alm de ser mais rpido que HPLC e pode ser feito em temperaturas menores que GC;

28 3.4) aplicado no processamento de materiais: granulao fina, deposio de filmes finos, refinamento de fibras usando o mtodo RESS (Rapid Expansion of the Supercritical Solutions); como exemplo, produo de micro partculas ou micro fibras de slica (SiO2), na qual slica monocristalina dissolvida em gua supercrtica. [8]

(823K,100MPa)

(823K, 63MPa)

29

Captulo 4: Algumas aplicaes notveis


4.1 Reciclagem qumica de embalagens PET (Poli Tereftalato de Etila / Polyethylene Terephthalate).
PET um polister, polmero termoplstico ou plstico, desenvolvido por dois qumicos britnicos Whinfield e Dickson em 1941, formado pela reao entre o cido tereftlico (dihidroxi benzeno) e o etileno glicol (etanodiol), formando um polister, utilizase principalmente na forma de fibras para tecelagem e de embalagens para bebidas. [1]

(PET)

(dihidroxi benzeno)

(etanodiol)

Possui propriedade termoplstica, isto , pode ser reprocessado diversas vezes pelo mesmo ou por outro processo de transformao. Quando aquecidos a temperaturas adequadas, esses plsticos amolecem, fundem e podem ser novamente moldados. As garrafas produzidas com este polmero s comearam a ser fabricadas na dcada de 70, aps cuidadosa reviso dos aspectos de segurana e meio ambiente. No comeo dos anos 80, os Estados Unidos e o Canad iniciaram a coleta dessas garrafas, reciclando-as inicialmente para fazer enchimento de almofadas. Com a melhoria da qualidade do PET reciclado, surgiram aplicaes importantes, como tecidos, lminas e garrafas para produtos no alimentcios. Mais tarde na dcada de 90, o governo americano autorizou o uso destes material reciclado em embalagens de alimentos.

30 RECICLAGEM - Contaminantes Os principais contaminantes do PET reciclado de garrafas de refrigerantes so os adesivos (polietireno e a cola usada em sua base) usados como rtulo e ("base cup") - A famosa base de alguns refrigerantes (Polipropileno). A maioria dos processos de lavagens no impede que traos destes produtos indesejveis permaneam no floco de PET. A cola age como catalisador de degradao hidroltica quando o material submetido alta temperatura no processo de extruso, alm de escurecer e endurecer o reciclado. O mesmo pode ocorrer com o cloreto de polivinila (PVC), que compe outros tipos de garrafas e no pode misturar-se com a sucata de PET, pois o PVC reage com o PET, transformando-o em outra substncia. Exemplo de reao de hidrlise. (~ 30 min) Antes da reao (esq) grnulos de PET + gua Depois da decomposio (dir) cido tereftlico (em finas partculas) + soluo aquosa de etileno glicol

31

4.2 Transformao da celulose em glicose.


A celulose um polmero de "cadeia longa" composto de um s monmero, carboidratado, classificado como polissacardeo. o componente estrutural primrio das plantas e no digervel pelo homem.

A celulose tem uma estrutura linear ou fibrosa, na qual se estabelecem mltiplas pontes de hidrognio entre os grupos hidroxilas das distintas cadeias justapostas de glicose, fazendo-as impenetrveis a gua, e originando fibras compactas que constituem a parede celular dos vegetais. Industrialmente, a celulose extrada da madeira de rvores como o pinho, o eucalipto ou o abeto ou de plantas herbceas com grande quantidade de celulose no talo, como a cana-de-acar, diversas gramneas e juncos. O algodo puro formado em 99,8% de celulose. Outras fibras txteis, como a juta, o cnhamo, o rami e o linho tambm possuem grande proporo desse polissacardeo. Conforme o tipo de rvore se obtm a celulose de fibra curta ou de fibra longa. Esta caracterstica torna o papel resultante mais absorvente ou mais resistente, respectivamente. A glicose ou dextrose um carboidrato do tipo monossacardeo. Cristal slido de sabor adocicado, de formula molecular C6H12O6, encontrado na natureza na forma livre ou combinada. Juntamente com a frutose e a galactose, o carboidrato fundamental de

32 carboidratos maiores, como sacarose e maltose. Amido e celulose so polmeros de glicose. encontrada nas uvas e em vrios frutos. Industrialmente obtida a partir do amido.

No metabolismo, a glicose uma das principais fontes de energia e fornece 4 calorias de energia por grama. A glicose hidratada (como no soro glicosado) fornece 3,4 calorias por grama. Sua degradao qumica durante o processo de respirao celular d origem a energia qumica (armazenada em molculas de ATP - entre 36 e 38 molculas de ATP por molculas de glicose), gs carbnico e gua. A glicose pode ser extrada da celulose, via gua supercrtica. As cadeias so quebradas, segundo a reao: (C6H10O5)n + n(H2O) n(C6H12O6)

33

4.3 Recuperao dos resduos de TDI (Toluene diisocyanate) para reuso em sua prpria produo.
(TDI utilizado na produo de Poliuretano.)

(TDI) TDI hidrolisado em TDA (Toluene diamine) via gua supercrtica. TDA recuperado com taxa de 80%.

O Poliuretano amplamente utilizado em espumas rgidas e flexveis (pneus, assentos de automveis), elastmeros durveis e em adesivos de alto desempenho (colas), em selantes, verniz, em fibras, vedaes, gaxetas, preservativos, carpetes e peas de plstico rgido (moblias). A principal reao de produo de poliuretanos tem como reagentes um diisocianato, disponvel nas formas alifticas ou aromticas, e um poliol, tipicamente um polietilenoglicol ou poliol polister, na presena de catalisador e de materiais para o controle da estrutura das clulas (surfactantes), no caso de espumas.

34

(sntese de poliuretano)

(esponja de poliuretano)

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Captulo 5: Extrao e purificao via dixido de carbono supercrtico [8]

Vantagens do CO2 supercrtico: - Uma mudana pequena da presso/temperatura traz uma mudana significativa na solubilidade; - Este solvente pode ser reusado, significando um custo de operao mais baixo; - possvel usar o dixido de carbono como um solvente quimicamente inativo; como pode ser manipulado em temperatura ambiente, faz substncias vulnerveis ao calor fceis e seguras de se trabalhar; como no orgnico, pode com segurana ser usado para processar alimentos; relativamente barato e fcil de se manipular; - Mistura com traos (1-10%) de HCl (carter cido) ou NH3 (carter bsico), para separar determinados tipos de materiais; Processo de extrao/purificao Esquema do processo de alimentao contnua de fluido supercrtico para extrao de impurezas em materiais com pequenas quantidades para ser processado (lquido ou slido); esquema de alimentao do material "In-batch".

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Aplica-se, por exemplo, na extrao de odorantes e colorantes; remoo de pesticidas do extrato ou p de ginseng. Projeto piloto para o processo de

concentrao/purificao de soluo crua de etanol, atravs do esquema de alimentao contnua (grandes quantidades de lquido). Aplica-se na converso de misturas azeotrpicas como a soluo aquosa de etanol em lcool absoluto.

Aumento da eficincia da extrao de pesticida (trichlorophenoxyacetic acid) de gros em funo do aumento da presso.

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Captulo 6: Empresas e grupos envolvidos com pesquisa na rea de fluidos supercrticos (alguns).
Empresas: * Petrotech; deteco, processamento, extrao, caracterizao, tratamento qumico de hidrocarbonetos, reservas de leo e gs, reservas de guas subterrneas, e traos de elementos txicos, corrosivos e poluentes; bases na Noruega, Reino Unido, Pases Baixos, Malsia, Austrlia e Emirado rabes Unidos; * Petronas; empresa governamental da Malsia, controladora e dona de todos os recursos petrolferos (gs e leo) da Malsia ( uma das 500 maiores corporaes do planeta); * Kobe Steel; maior empresa japonesa na produo de embalagens de alumnio; trabalha com processamento de polmeros, plsticos, slica, ao, titnio, cobre, deposio em superfcies, reciclagem, extrao, equipamentos...; * Jasco; empresa britnica especialista em maquinrio de caracterizao e controle de substncias, tecnologia em espectroscopia e cromatografia (em SCF), microscpios, bombas de presso e controle de temperatura; * Supercritical Fluid Technologies; empresa americana especializada em tecnologia e equipamentos para extrao e processamento de materiais utilizando fluidos supercrticos; * Thar; empresa americana especializada na pesquisa de tecnologia em fluidos supercrticos, desenvolvendo processos e equipamentos, em colaborao com pesquisa governamental e acadmica; * Restek; empresa americana especializada em equipamentos de cromatografia (anlise e colunas de separao), e mtodos de separao qumica em geral;

38 * Phasex Corporation; empresa americana especializada em produtos e processos com fluidos supercrticos (extrao, fracionamento de polmeros, purificao e esterilizao de componentes mdicos, concentrao de nutricuticos...); **************************************** Grupos: Neil R Foster, Grupo de Fluidos Supercrticos, New South Wales, Sydney, Australia http://www.supercritical.unsw.edu.au Jerry King, Applied Chemical Technologies (C-ACT), Los Alamos National Lab http://scrub.lanl.gov/2002/scf/pubs/scf_king.htm Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) http://www.pnl.gov/supercriticalfluid/index.stm ********* Fernando M. Lanas, Laboratrio de Cromatografia, IQSC-USP http://www.iqsc.usp.br/iqsc/grupos_pesquisa/dqfm/croma/index_arquivos/Page1353.htm Reinaldo Camino Bazito, DQF, IQUSP bazito@iq.usp.br Linha de Pesquisa: Qumica Verde: (1) Fluidos supercrticos como solventes alternativos (2) Degradao de poluentes persistentes e (3) Otimizao de processos qumicos http://www2.iq.usp.br/docente/bazito/ Alessandra Lopes de Oliveira, laboratrio de tecnologia a alta presso em produtos naturais, USP Pesquisa na rea de Extrao com dixido de carbono supercrtico de princpio ativo e aroma de frutos tropicais

39

Captulo 7: Livros e peridicos


Supercritical Fluid Extraction (2nd Edition) McHugh, Mark A.; Krukonis, Val J. 1994 Elsevier Fundamentos bsicos + aplicaes industriais Supercritical Fluid Science and Technology (Hardcover) Y. Arai, T. Sako, Y. Takebayashi 2001 Springer Estudo microscpico + simulao Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistry, J. W. King and G. R. List (eds.), AOCS Press, Champaign, IL (1996)

The Journal Of Supercritical Fluids (Elsevier)


Editor-in-Chief: Erdogan Kiran De cobertura multidisciplinar, inclui tpicos bsicos e aplicados. Termodinmica, e equilbrio de fase, cintica e processos de reao, propriedades trmicas e de transporte, e todos os tpicos relacionados ao processamento tais como separaes (extrao, fracionamento, purificao, cromatografia), nucleao e impregnao esto dentro deste foco. So includas consideraes sobre aplicaes de engenharia especficas tais como as encontradas nas indstrias de alimento, combustvel, produtos naturais, minerais, farmacuticos e de polmero. Os tpicos relacionaram-se ao projeto de equipamentos de alta presso, tcnicas analticas, sensores, e as metodologias de controle de processo esto tambm dentro do enfoque do jornal. O jornal publica contribuies originais em todos os aspectos tericos e experimentais da cincia e da tecnologia de processos e fluidos supercrticos. Artigos que descrevem instrumentao, metodologias e tcnicas experimentais novas, procedimentos preditivos e de reviso so tambm aceitveis. [9] (fev/07)
1. Editorial Board EDITORIAL BOARD Thermodynamics, Solubility, Phase Equilibria 2. High-pressure phase behavior of CO2/acetone/ionic liquid system ARTICLE Zhaofu Zhang, Weize Wu, Bo Wang, Jiawei Chen, Dong Shen and Buxing Han

40
3. Determination of vapor pressure and solubility correlation of phenolic compounds in supercritical CO2 ARTICLE Marleny D.A. Saldaa, Bruno Tomberli, Selma E. Guigard, Saul Goldman, Chris G. Gray and Feral Temelli 4. Raman spectral shifts of CO2 as measure of CO2-philicity of solutes in supercritical carbon dioxide ARTICLE Yoshihiro Kachi, Takehiko Tsukahara, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya, Jun Sato and Yasuhisa Ikeda 5. The application of a shear mode piezoelectric sensor to monitoring the high-pressure phase behaviour of asymmetric binary systems ARTICLE Jie Ke, Katherine E. Reid and Martyn Poliakoff 6. Investigation of the enhanced solubility of fluorinated methanes in CO2 by Monte Carlo simulation: Absolute free energy of solvation and structural properties of solution ARTICLE Mohsen Tafazzoli and Ali Khanlarkhani

Extractions, Separations 7. Separation of natural tocopherols from soybean oil byproduct with supercritical carbon dioxide ARTICLE Tao Fang, Motonobu Goto, Xianbao Wang, Xiaolin Ding, Jianguo Geng, Mitsuru Sasaki and Tsutomu Hirose 8. Recovery of squalene from vegetable oil sources using countercurrent supercritical carbon dioxide extraction ARTICLE Luis Vzquez, Carlos F. Torres, Tiziana Fornari, F. Javier Seorns and Guillermo Reglero 9. Separation of enantiomers by diastereomeric salt formation and precipitation in supercritical carbon dioxide: Application to the resolution of mandelic acid ARTICLE A. Martn and M.J. Cocero

Reactions, Reactors 10. Kinetic analysis on alcohol concentration and mixture effect in supercritical water oxidation of methanol and ethanol by elementary reaction model ARTICLE Rumiko Hayashi, Masato Onishi, Masakazu Sugiyama, Seiichiro Koda and Yoshito Oshima 11. Study of natural convection in supercritical CO2 cold wall reactors: Simulations and experiments ARTICLE Xiaoying Shan, David P. Schmidt and James J. Watkins

Bioavailability, Bioreactivity 12. On the importance of the supporting material for activity of immobilized Candida antarctica lipase B in ionic liquid/hexane and ionic liquid/supercritical carbon dioxide biphasic media ARTICLE Pedro Lozano, Teresa De Diego, Tanja Sauer, Michel Vaultier, Said Gmouh and Jos L. Iborra 13. Bioavailability enhancement of an active substance by supercritical antisolvent precipitation ARTICLE Viktor Majerik, Grard Charbit, Elisabeth Badens, Gza Horvth, Lszl Szokonya, Nathalie Bosc and Eric Teillaud

Particle Formation

41
14. A PlackettBurman design for screening of the operation variables in the formation of salbutamol sulphate particles by supercritical antisolvent ARTICLE A. Vatanara, A. Rouholamini Najafabadi, K. Gilani, R. Asgharian, M. Darabi and M. Rafiee-Tehrani 15. Formation of TiO2polymer composite microparticles by rapid expansion of CO2 saturated polymer suspensions with high shear mixing ARTICLE Kiyoshi Matsuyama and Kenji Mishima

Polymers, Polymer Processing 16. High-pressure phase equilibria in the system linear low density polyethylene + isohexane: Experimental results and modelling ARTICLE Istvan Nagy, Ryan A. Krenz, Robert A. Heidemann and Theo W. de Loos 17. Effect of material properties and processing conditions on RESS of poly(l-lactide) ARTICLE Amporn Sane and Mark C. Thies 18. Production of controlled polymeric foams by supercritical CO2 ARTICLE E. Reverchon and S. Cardea 19. The effect of supercritical CO2 as a reversible plasticizer and foaming agent on the hot stage extrusion of itraconazole with EC 20 cps ARTICLE Geert Verreck, Annelies Decorte, Koen Heymans, Jef Adriaensen, Dehua Liu, David L. Tomasko, Albertina Arien, Jef Peeters, Patrick Rombaut, Guy Van den Mooter and Marcus E. Brewster

Chemical Reviews: 1999


Uma srie de artigos envolvendo fluidos supercrticos foi publicada na edio 99 da Chemical Reviews, em 1999. Supercritical Fluids: Introduction (Ryoji Noyori Nagoya University) Fluidos supercrticos (SCF) apresentam uma grande oportunidade de descobrir novos fenmenos qumicos no vistos nas fases convencionais. Mesmo tendo sido matria de grande interesse desde o sculo XIX, seu potencial ainda no foi totalmente atingido. Todo composto estvel possui um ponto triplo e um ponto crtico. Todo gs se torna supercrtico quando comprimido mais do que a presso crtica (pc) e acima da temperatura crtica (Tc). As propriedades dos SCF so diferentes das vistas para lquidos e gases ordinrios e so ajustveis apenas mudando a temperatura e a presso. Em particular a densidade e a viscosidade variam drasticamente perto do ponto crtico. O poder de solvente muito menor que aqueles de solventes fluidos convencionais, mas isto pode ser

42 usado para gerar clusters moleculares nicos ou agregados em fase homognea. Tais fenmenos foram reconhecidos em estudos espectroscpicos, e os mesmos efeitos so esperados para mudar seletividade e reatividade qumica. SCFs oferecem uma srie de vantagens tcnicas. Suas caractersticas foram exploradas em cromatografia e engenharia qumica, particularmente nos processos de separao e extrao, mas SCF pode ainda ser usado como meio de reao. Eles formam uma mistura de nica fase com vrios reagentes, algumas vezes evitando o passo de limite de taxa de transferncia de massa, e portanto aumentando as taxas de reao. Atualmente, processamento qumico em larga escala enfrenta srio problema com solventes em conexo com questes ambientais. A regulao do uso de solventes orgnicos perigosos, tais como hidrocarbonetos clorinados, est se tornando cada vez mais severo e forando o desenvolvimento de meios de reao conscientes quanto ao ambiente e econmicos. Esta uma matria de urgncia. Dixido de carbono supercrtico (scCO2), facilmente acessvel a 31C e 73 atm, tem excelente potencial para atingir este objetivo. abundante, barato, no inflamvel, no txico, e benigno ao ambiente. Tem alta solubilidade para compostos orgnicos. Embora que sua habilidade de dissolver compostos polares, inicos, e polimricos seja excessivamente limitada, pequenas quantidades de entrainer1 ou um tensoativo (surfactant2) apropriado alteram dramaticamente o "micro-ambiente", aumentando enormemente a solubilidade destas substncias. Compostos perfluorados so particularmente efetivos para este propsito, expandindo grandemente a aplicabilidade do scCO2. Esta permutabilidade ilimitada. Desde que o uso de scCO2 permita fcil separao de reagentes, catalizadores, e produtos, pode ser eventualmente usado como um substituto de solventes menos aceitveis ao meio ambiente. Porm, apesar de uma variedade de propriedades atrativas, o uso de SCFs para sntese orgnica e polimerizao permanece largamente inexplorado. Outros SCFs alm de CO2 tambm apresentam propriedades interessantes. Na perspectiva de altos potenciais cientficos e tecnolgicos para este tema, o estado da arte est ilustrado por esta edio especial do ChemRev. Esta edio trata tanto de aspectos fundamentais quanto aplicaes. Trs dos 11 artigos focam nos aspectos fsicos bsicos de SCFs que afetam a qumica molecular.
1

Substncia difundida no meio, como pequenas bolhas de ar no concreto para fazer-lhe resistente s variaes de temperatura. 2 Substncia misturada no lquido a fim de lhe diminuir a tenso superficial.

43 Kajimoto descreve a solvatao em SCFs e seu efeito na transferncia de energia e reatividade qumica de diversos compostos. Uma perspectiva nas inomogeneidades da densidade do solvente em SCFs dado por Tucker, enquanto o comportamento de multifase de fluido em sistemas prximos a CO2 crtico analisado por Peters e Gauter. Brennecke e Chateauneuf resumem vrias reaes orgnicas homogneas como sondas mecanicistas em SCF. O prximo tema a ser analisado catlise. Baiker de forma abrangente rev a catlise heterognea em SCF, enquanto Jessop, Ikariya e Noyori avaliam o progresso da catlise homognea usando complexos organo-metlicos em SCF, o qual detalhado por Darr e Poliakoff. Mas a cincia intrigante em SCF no limitada a bem definidas pequenas molculas, mas seu uso se estende a qumica de polmeros. Kendall, Canelas, Young e DeSimone apresentam uma reviso extensiva em polimerizao em SCFs que inclui polimerizao pode "chain-growth" e "step-growth", e Kirby e McHugh tratam com diagramas de fase de misturas polmeros/SCF e com o comportamento de homopolmeros, copolmeros e fluoropolmeros nestes fluidos no ortodoxos. Em conexo com esta tecnologia verde, gua outro meio SCF ideal. Surpreendentemente, diferente de gua em condies ambiente, scH2O relativamente no polar mas altamente cido, ainda que necessite de condies extremas (Tc = 374C e pc = 218atm). Esta fase utilizada para decompor resduos qumicos. Um ensaio na sntese e converso qumica em scH2O dada por Savage. Finalmente, Mesiano, Beckman, e Russel cobrem biocatlise sobre condies SCF, incluindo parmetros afetando reaes enzimticas e aplicaes. Comparado com solventes lquidos convencionais, SCFs no so uma panacia; eles tm mritos e desvantagens. Muitas reaes qumicas feitas melhor em solues fluidas ordinrias. Porm, a utilizao dos SCFs ainda uma vertente jovem e inexplorada. As inomogeneidades locais dos SCFs um tema da maior importncia, no entanto conhecimento cientfico nesta rea ainda escassa. Um estudo sistemtico do comportamento molecular em SCF afetando propriedades do estado fundamental e de transio em reaes qumicas ir aumentar em muito sua utilidade em cincia e tecnologia. Eu espero que esta compilao presente provida uma previso de futuras direes.

44 Referncias Kobe Steel, LTD. Wikipedia Jasco NIST

[1] Wikipedia [2] http://www.martin.chaplin.btinternet.co.uk/images/phase.gif [3] http://www.chem.leeds.ac.uk/People/CMR/criticalpics.html [4] http://www.criticalprocesses.com/SCFmore.html [5] CRC Handbook [6] Livro do Mrio [7] http://pessoal.sercomtel.com.br/matematica/medio/polinom/tartaglia.htm [8] http://www.kobelco.co.jp/eng/p14/sfe01.htm [9] http://www.elsevier.com/wps/find/journaldescription.cws_home/600250/description