Anais do 47 Congresso Brasileiro de Cermica

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CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DE CERMICAS DE ZIRCNIA ESTABILIZADA COM TRIA OU CONCENTRADO DESTE

D. R. R. Lazar; C. A. B. de Menezes; V. Ussui; A. H. A. Bressiani; J. O. A. Paschoal Caixa Postal 11049 CEP 05422-970 Pinheiros / SP E-mail: drlazar@ipen.br Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

RESUMO A microestrutura de cermicas de zircnia estabilizada com tria de elevada pureza ou com concentrado, contendo 85% em massa deste xido, avaliada neste trabalho. A concentrao de dopante foi fixada em 3 e 9 mol %, visando aplicaes estruturais e eletroeletrnicas, respectivamente. Os insumos cermicos foram preparados pela rota de co-precipitao de hidrxidos, a partir de solues resultantes do processamento qumico dos minerais zirconita e monazita e da dissoluo do xido de trio purificado. As amostras cermicas foram conformadas por prensagem uniaxial e sinterizadas a 1500 oC, por 1 hora. A caracterizao dos produtos sinterizados incluiu medidas de densidade aparente, pelo princpio de Archimedes, anlises de difrao de raios X e avaliao da microestrutura por microscopia eletrnica de varredura e de transmisso. Os resultados obtidos mostram que a presena de xidos de terras raras pesadas, no concentrado de tria, no exerce influncia considervel nas propriedades avaliadas.

Palavras chaves: zircnia-tria; terras raras pesadas; microestrutura.

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INTRODUO As cermicas base de zircnia, tradicionalmente empregadas como refratrios, pigmentos e abrasivos na indstria cermica convencional, tambm so utilizadas como material estrutural, biomateriais e eletrlitos slidos em sensores de oxignio e em clulas a combustvel de alta temperatura. Esta vasta gama de aplicaes alcanada pela adio de xidos que estabilizam as fases tetragonal e cbica da zircnia, evitando a expanso volumtrica que acompanha a transformao martenstica tetragonal monoclnica (1 4). A tria, uma das terras raras mais efetivas para a estabilizao da zircnia, geralmente encontra-se associada aos xidos de trbio, disprsio, hlmio, rbio e itrbio, em produtos intermedirios dos processos de purificao dos minerais bastnaesita, monazita e xenotima
(5)

. A dificuldade de separao qumica desses

elementos, conhecidos como terras raras pesadas, deve-se proximidade dos valores de raio inico das espcies trivalentes ( 0,985 a 1,04 ), decorrente da configurao eletrnica peculiar desta srie de elementos (6). Considerando-se que a reduo dos custos das matrias-primas representa um avano tecnolgico nos diversos setores industriais, a substituio da tria de elevada pureza por concentrados deste xido tem sido considerada. Alguns estudos indicam que o efeito das terras raras pesadas est correlacionado com a presena de slica e alumina no sistema gro e pontos triplos na soluo slida (8). Neste trabalho foi avaliada a influncia de xidos de terras raras pesadas na microestrutura e na concentrao de fases de cermicas de zircnia estabilizada com 3 e 9 mol% de tria, que so adequadas para aplicaes estruturais e eletroeletrnicas, respectivamente. O concentrado contendo 85% em massa de tria foi obtido a partir do beneficiamento da monazita e processamento por extrao com solventes
(5) (7) (7, 8)

. Neste caso, os ons de terras raras de raio inico

menor que o do trio apresentam tendncia de segregao para os contornos de . Por outro lado, na ausncia de fase vtrea, as espcies tetravalentes de terras raras podem diminuir a concentrao de vacncias aninicas

. Esta rota, quando associada com o emprego de agentes complexantes

e a tcnica de troca inica, tambm tem sido adotada em plantas industriais para obteno de xidos purificados de terras raras (9, 10).

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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Os ps de zircnia estabilizada com 3 e 9 mol% de tria de elevada pureza (P) e com concentrado de tria (M1) foram preparados pela rota de co-precipitao de hidrxidos, em meio amoniacal, empregando-se as seguintes matrias-primas: soluo de oxicloreto de zircnio, obtida pela dissoluo do hidrxido de zircnio com pureza 99,5% em massa de ZrO2 + HfO2 , produzido na Usina Piloto de Produo de Zircnio do IPEN, pelo processo de decomposio da zirconita por fuso alcalina, seguido de purificao por precipitao do sulfato bsico de zircnio; cloreto de trio obtido por dissoluo do respectivo xido, com pureza superior a 99,9% em massa, de procedncia Aldrich; e concentrado de tria, obtido por extrao com solventes em meio clordrico Ho2O3, 0,3% de Yb2O3 e 0,2% de Tb4O7. Os precipitados obtidos foram submetidos a duas etapas de lavagem: com gua para eliminao de ons cloreto (teste realizado com AgNO3) e com etanol para eliminao de aglomerados fortes. Para esta ltima finalidade foi realizado tambm um tratamento por destilao azeotrpica, utilizando butanol como solvente orgnico. Aps secagem a 80 oC por 24 horas e calcinao a 800 oC por 1 hora, os ps foram submetidos moagem em etanol por 16 horas, em moinho de bolas, e secagem em estufa a 80 oC por 24 horas. O processamento dos ps consistiu na conformao de pastilhas, por prensagem uniaxial (100 MPa) e sinterizao 1500 oC, por 1 hora. Para caracterizao das peas cermicas foram realizadas medidas de densidade aparente, baseadas no princpio de Archimedes, anlises por difrao de raios X , pelo mtodo de Rietveld
(11) (5)

contendo, em massa, 85% de Y2O3, 8,5% de Dy2O3, 4,2% de Er2O3, 1,8% de

, e avaliao microestrutural por microscopia eletrnica de varredura

(XL30, Philips) e de transmisso (200-C, JEOL). A preparao das amostras cermicas para microscopia eletrnica de varredura (MEV) compreendeu etapas de corte das pastilhas no eixo longitudinal, embutimento, desbaste em carbeto de silcio, polimento com suspenses de

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diamante de granulometria 15, 6 e 1 m, ataque trmico a 1450 oC, por 30 minutos, e recobrimento com ouro. O tamanho mdio de gros foi determinado com o auxlio do programa Quantikov de processamento de imagens (12). As anlises por microscopia eletrnica de transmisso (MET) foram realizadas em amostras preparadas de acordo com o seguinte procedimento: obteno de discos de aproximadamente 400 m de espessura e 3 mm de dimetro, por meio de corte com disco adiamantado e cortador abrasivo; reduo da espessura para cerca de 30 m utilizando-se o equipamento Dimpler; obteno de rea fina por bombardeamento com feixe de ons de argnio; tratamento trmico (1450 oC por 10 minutos) para reverter a transformao tetragonal monoclnica ocorrida durante as etapas de desbaste; e recobrimento com carbono para evitar a presena de cargas eletrostticas. A observao por MET foi realizada com o emprego das tcnicas de campo claro, campo escuro e difrao eletrnica da rea selecionada
(13 15)

. As estruturas

cristalinas e orientaes cristalogrficas das fases presentes foram identificadas com o auxlio do programa DIFPAT, desenvolvido por Graham Carpenter e Laris Benkins no Metalurgical Laboratory CANMET (Ottawa, Canad). O programa DIFPAT fornece os padres de difrao, com base nas informaes sobre a estrutura cristalina do material e constantes de cmera do microscpio, permitindo a determinao da direo do feixe incidente, por comparao com os dados experimentais. RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados de quantificao de fases e os valores de densidade terica e aparente das amostras sinterizadas so apresentados na Tabela I. Observa-se que as cermicas contendo 3 mol% de dopante apresentam estrutura cristalina predominantemente tetragonal, com presena de cerca de 3% de fase monoclnica, provavelmente decorrente da transformao martenstica durante o resfriamento da pea sinterizada ou etapas de corte. O emprego de 9 mol% de dopante, por sua vez, permite a completa estabilizao da fase cbica. A relao percentual entre densidade aparente e terica mostra que a densificao das amostras superior a 95% e 97% para amostras contendo 9 e 3 mol% de dopante, respectivamente.

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Tabela I: Concentrao de fases e densidade terica e aparente das cermicas de zircnia estabilizada. Cdigo 3P 3M1 9P 9M1
Concentrao de fases (% em massa) tetragonal monoclnica cbica

terica (g.cm 3) 6,07 6,11 6,01 6,11

aparente (g.cm 3)

relativa (%)

96 96

4 4

100 100

5,92 0,03 97,5 0,5 5,96 0,03 97,6 0,5 5,73 0,02 95,3 0,3 5,84 0,03 95,6 0,5

A anlise de imagens obtidas por MEV (figura 1) indica que, para uma mesma concentrao de dopante, no ocorrem diferenas significativas na microestrutura das cermicas de zircnia estabilizada com tria ou concentrado deste xido.

(a)

(b)

(c) Figura 1:

(d)

Micrografias, obtidas por MEV, de superfcies, polidas e atacadas termicamente, de amostras cermicas de zircnia estabilizada: (a) 3P, (b) 3M1, (c) 9P e (d) 9 M1.

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As

amostras

contendo

com

mol%

de

dopante

apresentam

boa

homogeneidade, sendo constitudas por gros com tamanho da ordem de 0,3 m. A presena de pequena quantidade de fase monoclnica, indicada na figura 1a, evidenciada pela formao de maclas nos gros de maior tamanho
(2)

. As cermicas

de zircnia preparadas com 9 mol% de estabilizante so formadas por gros com tamanho mdio de gro em torno de 4 m, contendo porosidade intra e intergranular. A presena de precipitados ou fases secundrias e alteraes na concentrao de dopante no foram observadas por anlises qumicas, realizadas por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Micrografias, obtidas por MET, tpicas das cermicas Y-TZP preparadas neste trabalho, so apresentadas na figura 2. Conforme mencionado anteriormente, a ocorrncia de fase monoclnica nesses materiais, caracterizada pela formao de maclas, conseqncia da transformao martenstica aps a etapa de tratamento trmico. A transformao tetragonal monoclnica pode ocorrer tambm durante a observao em MET, devido ao do feixe eletrnico do microscpio de transmisso
(16, 17)

. Outro aspecto relevante refere-se no observao de fase

amorfa nos contornos de gro e pontos triplos das amostras TZP, com as tcnicas utilizadas. O padro de difrao eletrnica e as respectivas indexaes por DIFPAT, que identificam a estrutura tetragonal, so apresentados na figura 3. As micrografias MET, caractersticas das cermicas Y-CSZ avaliadas, encontram-se na figura 4. Nota-se que os gros contm pequenos precipitados de tamanho inferior a 20 nm. Neste caso, as fases tetragonal e cbica da zircnia foram identificadas pela anlise, por DIFPAT, do padro de difrao eletrnica obtido experimentalmente (figura 5). As reflexes possveis da estrutura cbica de face centrada so relativas aos planos de ndices todos pares ou todos mpares, ao passo que os da estrutura tetragonal podem ser pares e mpares
(16, 18)

. Valendo-se

desta informao, verifica-se que as reflexes menos intensas referem-se fase tetragonal e as de maior intensidade so coincidentes para as fases tetragonal e cbica. importante mencionar que a fase tetragonal, presente nos gros cbicos, no foi detectada por difrao de raios X. Na regio de contorno de gro das amostras em questo, no foi verificada a presena de fase amorfa, com o emprego das tcnicas de defocalizao e campo escuro a partir de eltrons espalhados difusamente e microscpio 200-C (JEOL).

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(a)

(b)

(c) Figura 2: Micrografias, obtidas por MET, de cermicas Y-TZP (3P e 3M1), mostrando gros de estrutura tetragonal (a), maclas que caracterizam os gros de estrutura monoclnica (b) e regio de contorno de gro (c).

(0,-2,-2)

(1,-1,-2)

(2,0,-2) (2,1,-1) (2,2,0)

(-1,-2,-1) (0,-1,-1) (-2,-2,0) (-1,-1,0) (-2,-1,1)

(1,0,-1)

(0,0,0)

(1,1,0)

(-1,0,1)

(0,1,1)

(1,2,1)

(-2,0,2)

(-1,1,2)

(0,2,2)

B = [-1,1,-1]

Figura 3: Padro de difrao eletrnica e indexao por DIFPAT de um gro de estrutura tetragonal, presente em cermicas de zircnia estabilizada com 3 mol% de tria ou concentrado deste xido ( B = [-1,1,-1] ).

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(a)

(b)

(c) Figura 4: Micrografias, obtidas por MET, de cermicas Y-CSZ (9P e 9 M1), mostrando a nucleao de precipitados de estrutura tetragonal em gros de estrutura cbica (a, b) e regio de contorno de gro (c).

(0,2,-3) (0,2,-2) (0,2,-1) (0,2,0) (0,2,1) (0,2,2) (0,2,3)

(2,-2,-2)

(0,-2,-2) (-2,-2,-2)
(0,1,-3) (0,1,-2) (0,1,-1) (0,1,0) (0,1,1) (0,1,2) (0,1,3)

(3,-1,-1) (1,-1,-1) (-1,-1,-1) (-3,-1,-1) (4,0,0) (2,0,0) (0,0,0) (-2,0,0) (- 4,0,0) (-3,1,1)

(0,0,-3) (0,0,-2) (0,0,-1) (0,0,0) (0,0,1) (0,0,2) (0,0,3)

(3,1,1)

(1,1,1)

(-1,1,1)

(0,-1,-3)(0,-1,-2)(0,-1,-1)(0,-1,0)(0,-1,1)(0,-1,2)(0,-1,3)

(2,2,2)

(0,2,2)

(-2,2,2)

(0,-2,-3)(0,-2,-2)(0,-2,-1)(0,-2,0)(0,-2,1)(0,-2,2)(0,-2,3)

B = [0,-1,1]

B = [-1,0,0]

Figura 5: Padro de difrao eletrnica e indexao por DIFPAT de um gro de estrutura cbica ( B = [0,-1,1] ), contendo precipitados de estrutura tetragonal ( B = [-1,0,0] ), presentes em cermicas de zircnia estabilizada com 9 mol% de tria ou concentrado deste xido.

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A literatura reporta que precipitados de estrutura tetragonal em gros cbicos so nucleados, aps sinterizao, durante a etapa de resfriamento. Devido baixa velocidade de difuso catinica em cermicas CSZ, a cintica deste processo lenta, evitando o crescimento dos precipitados. Esta dimenso reduzida evita a transformao martenstica tetragonal monoclnica, temperatura ambiente, normalmente observada em cermicas PSZ, em que os precipitados de estrutura tetragonal apresentam formato elipsoidal e tamanho em torno de 200 nm (16, 18). A semelhana na microestrutura das cermicas de zircnia estabilizada, estudadas neste trabalho, pode ser atribuda proximidade de raio inico dos ons trivalentes de terras raras pesadas: 1,019 para o Y para os ons Tb
3+ 3+

e na faixa de 0,98 a 1,04

, Dy

3+

, Ho

3+

, Er

3+

e Yb

3+

. Outro aspecto relevante, refere-se

influncia do tamanho do on dopante na definio do mecanismo de estabilizao. ons maiores que o Zr

4+

(0,84 ) introduzem vacncias que se associam ao zircnio,

de forma que as ligaes entre o oxignio e o on dopante apresentem nmero de coordenao oito, favorecendo a formao das fases tetragonal ou cbica. No caso do estabilizante ser uma mistura de ons trivalentes e tetravalentes, como por exemplo Tb
3+

(1,04 ) e Tb

4+

(0,88 ), a coordenao 8 tambm observada,

embora ocorra uma diminuio do nmero de vacncias de oxignio (5, 19, 20) . CONCLUSES A substituio de tria de elevada pureza por concentrado contendo 85% em massa de tria e 15% dos demais xidos de terras raras pesadas, no exerce influncia considervel na definio da densidade, estrutura cristalina e microestrutura das cermicas de zircnia estabilizada. O emprego de 3 mol% de dopantes mostrou-se adequado para obteno de materiais de estrutura predominantemente tetragonal e tamanho de gro em torno de 0,3 m. A estabilizao com 9 mol% de xidos de terras raras pesadas permite a obteno de cermicas constitudas por gro de estrutura cbica, com tamanho de gro da ordem de 4 m, onde se observa a nucleao de precipitados nanomtricos de estrutura tetragonal.

AGRADECIMENTOS

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Os autores agradecem FAPESP pelo apoio financeiro, aos colegas Celso V. de Moraes, Nildemar A. Messias e Rene R. de Oliveira pelo auxlio na caracterizao microestrutural e ao Dr. Nelson B. de Lima, MSc. Marilene M. Serna e MSc. Elizabeth Fancio pelas anlises de difrao de raios X. REFERNCIAS 1. 2. 3. 4. 5. R. Stevens, Zirconia and zirconia ceramics, Magnesium Elektron, London. U.K, (1986). R. H. J. Hannink, P. M. Kelly, B. C. Muddle, J. Am. Ceram. Soc. 83, 3 (2000) 461. C. Piconi, G. Maccauro, Biomaterials 20 (1999)1. E. Ivers-Tiffe, A. Weber, D. Herbstritt, J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001)1805. D. R. Ricci; S. M. Cunha, S. Silva, A. C. Mindrisz, L. M. Zarpelon, J. S. M. Nobre; J. O. A. Paschoal, Anais do 35o Congresso Brasileiro de Cermica, Caxambu, M.G., junho de 1992, Vol.1, p. 133. 6. 7. 8. T. Moeller, The Chemistry of Lanthanides, Pergamon, New York, USA, 1975. D. P. F. de Souza, A. L. Chinelatto, M. F. de Souza, J. Mater. Sci. 30 (1995) 4355. A. P. Santos, Caracterizao Microestrutural de Solues Slidas de Zircnia por Espectroscopia de Impedncia, Tese de Doutorado, UFMG, Belo Horizonte, Brasil (1998). 9. D. R. Ricci, S. Silva, J. S. M. Nobre, J. O. A. Paschoal, Anais do XV Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Hidrometalurgia, So Loureno, M.G.,setembro de 1992, Vol.B, p. 178. 10. A. Abro, Qumica e Tecnologia das Terras Raras, Srie Tecnologia Mineral no 66, CTEM/CNPq, Rio de Janeiro, Brasil (1994). 11. E. Fancio, Aplicao do Mtodo de Rietveld para Anlise Quantitativa das Fases dos Polimorfos da Zircnia por Difrao de Raios X, Dissertao de Mestrado, IPEN, So Paulo, Brasil (1999). 12. L. C. M. Pinto, V. Vasconcelos, W. L. Vasconcelos, J. C. Bressiani, Acta Microscopica 5 (1996) 168. 13. A. H. Heuer, J. Am. Ceram. Soc. 62, 5-6 (1979) 226.

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14. A. H. Bressiani, Cermica 35, 236 (1989) 25A. 15. A. H. A. Bressiani, J. C. Bressiani, Cermica 36, 246 (1990) 133. 16. M. Rhle, N. Claussen, A. H. Heuer, in Advances in Ceramics, Vol.12, Eds. N. Claussen, M. Rhle, A. H. Heuer, The American Ceramic Society, Columbus, 1984, pp. 352-370. 17. 18. S. Wens, L. Ma, J. Guo, T. Yen, J. Am. Ceram. Soc. 69, 7 (1986) 570. R. Chaim, M. Rhle, A. H. Heuer, J. Am. Ceram. Soc. 68, 8 (1985) 427.

19. P. Li, I.-W. Chen, J. E. Penner-Hahn, J. Am. Ceram. Soc. 77, 1 (1994) 118. 20. P. Li, I.-W. Chen, J. E. Penner-Hahn, J. Am. Ceram. Soc. 77, 5 (1994) 1281.

MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF ZIRCONIA CERAMICS DOPED WITH YTTRIA OR YTTRIA CONCENTRATE ABSTRACT The microstructure of zirconia ceramics doped with high purity yttria or with a concentrate containing 85 wt% of yttria was evaluated in this work. The dopant content was 3 and 9 mol%, aiming to structural and electro electronics applications, respectively. The raw materials were prepared by the hydroxide coprecipitation route, using solutions from the chemical processing of zircon and monazite ores and obtained by dissolution of high purity yttria. Ceramic samples were obtained by uniaxial pressing and sintering at 1500 oC for 1 hour. The characterization of as-sintered pellets was performed by the apparent density measurement (Archimedes method), X-ray diffraction and microstructure analysis by scanning and transmission electron microscopy. It was observed that the presence of heavy rare earths in an yttria concentrate has no significant influence on the properties evaluated in this work.

Keywords: zirconia-yttria; heavy rare earths, microstructure.