Avaliação Do Tratamento de Lixiviado de Aterro Sanitario Por

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SANEAMENTO, MEIO AMBIENTE E RECURSOS HDRICOS
AVALIAO DO TRATAMENTO DE LIXIVIADO DE ATERRO SANITRIO ATRAVS DE PROCESSO OXIDATIVO AVANADO CONJUGADO COM SISTEMA DE SEPARAO POR MEMBRANAS
Wagner Guadagnin Moravia
Belo Horizonte 2010
Tese apresentada ao Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial obteno do ttulo de Doutor em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos. rea de concentrao: Meio Ambiente Linha de pesquisa: Gerenciamento de Resduos Slidos Orientador: Prof. Dr. Liste Celina Lange
Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2010
Pgina com as assinaturas dos membros da banca examinadora, fornecida pelo Colegiado do Programa.
A os que am o,
D E D ICO.
AGRADECIMENTOS
A Deus, acima de tudo, pela constante presena em minha vida, minha eterna gratido. Aos meus pais Marcus e Terezinha pelo aporte de amor, carter e princpios; aos meus irmos Weber e Marcus pela inspirao, amizade e incentivos; e a minha querida Mriam, pelo carinho, compreenso e exemplo. A minha orientadora Liste Celina Lange, exemplo de pessoa e profissional, pelo apoio, oportunidade, confiana, credibilidade e ensinamentos. Aos bolsistas Andr Amaral Ribeiro e Lineker Max Goulart Coelho pelas boas idias e ajuda nas anlises laboratoriais. A Superintendncia de Limpeza Urbana do Municpio de Belo Horizonte SLU/PBH, em especial a Central de Tratamento de Resduos Slidos da BR-040, pelo fornecimento do efluente e apoio operacional. A COPPE/UFRJ, em especial ao professor Cristiano Piacsek Borges, pela disciplina ministrada fundamental no desenvolvimento deste trabalho. A empresa PAM Membranas Seletivas, em especial ao Roberto Bentes de Carvalho, pela ajuda na concepo do projeto e implementao das unidades experimentais. A Estao de Tratamento de Esgoto ETE Arrudas/COPASA pelo fornecimento do lodo utilizado como inculo nas anlises de caracterizao do efluente em estudo. Ao Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais DEMET/UFMG, em especial ao professor Dagoberto Brando Santos e a tcnica Patrcia Mara Trigueiro de Azevedo, pela disponibilidade dos equipamentos e ajuda nas anlises de MEV. Ao Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG pela oportunidade. A Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPEMIG pela concesso de recursos, Edital Universal/2008. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico CNPq, pela concesso de recursos, Edital Universal/2007.
A Gerncia de Planejamento e Monitoramento Ambiental da Secretaria Municipal de Meio Ambiente da Prefeitura de Belo Horizonte GPLA/SMMA/PBH pelo apoio, incentivo e compreenso. queles que porventura no foram citados e de alguma forma contriburam para a realizao deste trabalho.
II Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
RESUMO
Os lixiviados de aterro sanitrio so caracterizados pela alta concentrao de matria orgnica refratria, amnia e compostos txicos. Este efluente, quando descartado sem tratamento prvio, causa grandes impactos ambientais. Estudos reportados na literatura com o lixiviados de aterro sanitrio mostraram que os processos biolgicos no so suficientes no atendimento aos padres de lanamento vigentes. Uma alternativa atrativa para este tipo de lixiviado so os processos oxidativos avanados (POA), definido como processo que envolve a gerao de radicais hidroxilas, altamente reativos, que tm alta capacidade de destruio de poluentes orgnicos. Entretanto, quando aplicado de forma isolada, no permite o enquadramento do efluente, sendo necessria sua conjugao com tcnicas de ps-tratamento. Os processos de separao por membranas (PSM) so variaes dos processos convencionais de filtrao clssica, onde a matriz seletiva apresenta poros muito inferiores ou so meios densos. A conjugao do POA/Fenton com PSM apresenta diversas vantagens e se mostra adequada no tratamento deste efluente. A presente pesquisa objetivou avaliar, em escala de bancada, a tratabilidade do lixiviado do aterro sanitrio de Belo Horizonte atravs do POA/Fenton com PSM visando o enquadramento. O estudo compreendeu a caracterizao do lixiviado bruto como subsdio para o dimensionamento e otimizao dos tratamentos propostos. Na primeira etapa da pesquisa os resultados apontaram que o lixiviado apresentou caractersticas de aterro sanitrio estabilizado. Observou-se tambm que o lixiviado bruto apresentou uma frao de DQO inerte em torno de 40% e biodegradabilidade mxima de 46,6%, sendo quase a totalidade dos compostos constituintes de baixa massa molar (< 5 kDa). A concentrao de substncias hmicas compe 26,9% do total de DQO nas pocas mais concentradas, sendo predominante a espcie cidos hmicos. J na segunda etapa, o POA/Fenton em suas condies otimizadas apresentou, em todas as fraes de massa molar, elevada eficincia de remoo de DQO, cor e substncias hmicas. No lodo gerado foi detectado concentraes de DQO e carbono total elevadas, sinalizando o fenmeno de adsoro durante a reao de oxidao. Os PSM mostraram-se como tratamento complementar vivel tecnicamente, com rejeio mdia de cor real de 99,6%, ST de 99,4%, matria orgnica em termos de DQO de 98,4%, NTK de 91,6%, fsforo total de 100%, alcalinidade de 100% e de 83,0% dos ons cloretos presentes. A ntegra das etapas de tratamento foi suficiente para o enquadramento do efluente tratado relativos aos parmetros avaliados com exceo do nitrognio. PALAVRAS-CHAVE: Tratamento de Lixiviado, Processo Oxidativo Avanado, Processo de Separao por Membrana.
III Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
ABSTRACT
The landfill leachate is characterized by high recalcitrant organic matter concentration, ammonia and toxic compounds. This effluent can be an environmental problem due to its high pollutant potential when it is released without treatment. Studies reported in the literature showed that biological processes are not sufficient in meeting the discharge standards in force. An attractive alternative for this type of leachate are advanced oxidation processes (AOP). AOP is defined as a process that involves the generation of hydroxyl radicals, highly reactive, which have high capacity for destruction of organic pollutants. However, when applied in isolation, does not permit the framing of the effluent and has to be combined with techniques of post-treatment. The processes of membrane separation (MSP) are variations of conventional filtration processes, where the seletive array are constituted for pores much lower or dense medium. The combination of the AOP/Fenton with MSP has several advantages and is adequate to treat landfill leachate. This study aimed to assess, in bench scale, the treatability of the leachate from the Belo Horizonte landfill through the AOP/Fenton with in order to framing to the environmental standards. The study involved the characterization of raw leachate as a subsidy for the design and optimization of biological treatment. In the first stage of the research results indicated that the leachate had features of stabilized landfill. It was also noted that the raw leachate has a fraction of inert COD of around 40% and maximum degradation of 46.6% and almost all of the components has low molecular weight (< 5 kDa). The concentration of humic substances was equivalent to 26.9% of total of the COD in periods of hidric defict, with predominance species humic acids. In the second step, the AOP/Fenton, in their optimized conditions, showed high removal efficiency of COD, color and humic substances in all fractions of molecular weight. In the second step, the AOP/Fenton, in their optimized conditions, showed high removal efficiency of COD, color and humic substances in all fractions of molecular weight. In the sludge generated was detected high COD and total carbon concentration, evidencing the adsorption phenomenon during the oxidation reaction. The MSP shown to be technically feasible as a complementary treatment, with average real color rejection of 99.6%, TS of 99.4%, organic matter in terms of COD of 98.4%, TKN of 91.6%, phosphorus total of 100%, alkalinity of 100% and chloride ions present of 83.0%. The conjugation of all steps was sufficient to framing the treated effluent to the environmental standards in all parameters with the exception of nitrogen. KEY-WORDS: Leachate Treatment; Oxidative Advanced Process, Membrane Separation Process.
IV Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................................................. X LISTA DE TABELAS.............................................................................................................................................XVI LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS...................................................................................XIX Captulo 1 - Estudo de caracterizao de lixiviados de aterro sanitrio estabilizado.............. 1 1 INTRODUO .................................................................................................................................................. 2 2 OBJETIVOS........................................................................................................................................................ 4 2.1 OBJETIVO GERAL ......................................................................................................... 4 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................................. 4 3 REVISO DA LITERATURA ........................................................................................................................ 5 3.1 RESDUOS SLIDOS URBANOS ...................................................................................... 5 3.2 ATERRO SANITRIO ..................................................................................................... 6 3.3 PROCESSO DE DEGRADAO DE RSU EM ATERROS SANITRIOS .................................. 8 3.4 LIXIVIADO DE ATERRO SANITRIO ............................................................................. 10 3.4.1 Definio .............................................................................................................. 10 3.4.2 Composio .......................................................................................................... 11 3.4.3 Fatores intervenientes ........................................................................................... 12 3.4.4 Gerao................................................................................................................. 13 3.4.5 Caracterizao ...................................................................................................... 15 3.4.5.1 Parmetros coletivos especficos .................................................................. 15 3.4.5.2 Parmetros coletivos no especficos ........................................................... 20 3.5 TRATAMENTO DE LIXIVIADOS .................................................................................... 27 3.5.1 Tratamentos biolgicos ........................................................................................ 29 3.5.1.1 Recirculao ................................................................................................. 29 3.5.1.2 Lodos ativados.............................................................................................. 30 3.5.1.3 Lagoas de estabilizao ................................................................................ 30 3.5.1.4 Filtros biolgicos .......................................................................................... 30 3.5.1.5 Reator anaerbio de fluxo ascendente e manta de lodo - RAFA.................. 30 3.5.2 Tratamentos fsico-qumicos ................................................................................ 31 3.5.2.1 Coagulao/Floculao................................................................................. 31 3.5.2.2 Precipitao qumica..................................................................................... 31 3.5.2.3 Adsoro....................................................................................................... 32 3.5.2.4 Evaporao ................................................................................................... 32 3.5.2.5 Remoo por arraste ..................................................................................... 32 3.5.3 Novas tendncias no tratamento de efluentes....................................................... 32 3.6 LEGISLAO PERTINENTE .......................................................................................... 34 4 MATERIAL E MTODOS........................................................................................................................... 38 4.1 LOCAL DE AMOSTRAGEM ........................................................................................... 38 4.2 CARACTERIZAO COLETIVA ESPECFICA.................................................................. 39 4.2.1 Parmetros convencionais .................................................................................... 39 4.2.2 Parmetros complementares ................................................................................. 40 4.2.2.1 Carbono orgnico total ................................................................................. 40 4.2.2.2 Potencial zeta................................................................................................ 40 4.3 CARACTERIZAO COLETIVA NO ESPECFICA .......................................................... 41 4.3.1 DQO inerte ........................................................................................................... 41 4.3.2 Biodegradabilidade............................................................................................... 41 4.3.3 Distribuio de massa molar................................................................................. 42 4.3.4 Substncias hmicas ............................................................................................. 45 4.3.4.1 Especiao .................................................................................................... 46 4.3.4.2 Extrao da frao slida.............................................................................. 46
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4.4 AVALIAO DA TRATABILIDADE DO LIXIVIADO ........................................................ 47 5 RESULTADOS OBTIDOS ........................................................................................................................... 48 5.1 CARACTERIZAO COLETIVA ESPECFICA.................................................................. 48 5.1.1 Parmetros convencionais .................................................................................... 48 5.1.2 Parmetros complementares ................................................................................. 51 5.1.2.1 Carbono orgnico total ................................................................................. 51 5.1.2.2 Potencial zeta................................................................................................ 52 5.2 CARACTERIZAO COLETIVA NO ESPECFICA .......................................................... 52 5.2.1 DQO inerte versus biodegradabilidade................................................................. 53 5.2.2 Distribuio de massa molar................................................................................. 55 5.2.3 Substncias hmicas ............................................................................................. 56 5.2.3.1 Validao do mtodo de Lowry modificado ................................................ 56 5.2.3.2 Quantificao e especiao........................................................................... 58 5.2.3.3 Substncias hmicas versus DQOinerte/Biodegradabilidade ...................... 59 5.3 AVALIAO DA TRATABILIDADE DO LIXIVIADO ........................................................ 61 6 CONSIDERAES FINAIS ........................................................................................................................ 63 7 REFERNCIAS.............................................................................................................................................. 65 Captulo 2 - Otimizao do processo oxidativo avanado empregando o reagente de fenton no tratamento de lixiviado de aterro sanitrio....................................................................................... 71 1 INTRODUO ............................................................................................................................................... 72 2 OBJETIVOS..................................................................................................................................................... 74 2.1 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 74 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................ 74 3 REVISO DA LITERATURA ..................................................................................................................... 75 3.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS ....................................................................... 75 3.2 PERXIDO DE HIDROGNIO ........................................................................................ 78 3.3 REAGENTE DE FENTON (FENTON HOMOGNEO - FE(II)/H2O2) .................................. 79 3.3.1 Fatores condicionantes da reao Fenton ............................................................. 81 3.3.1.1 Concentrao de reagentes ........................................................................... 81 3.3.1.2 Tipo de ferro (ferroso ou frrico) ................................................................. 82 3.3.1.3 pH ................................................................................................................. 82 3.3.1.4 Tempo de reao........................................................................................... 83 3.3.1.5 Temperatura.................................................................................................. 83 3.3.2 Otimizao - Tcnicas de delineamentos experimentais...................................... 83 3.3.2.1 Delineamento em esquemas fatoriais ........................................................... 85 3.3.2.2 Delineamento composto central rotacional .................................................. 89 3.4 MODELOS CINTICOS DE ADSORO.......................................................................... 93 3.4.1 Cintica de pseudo-primeira ordem...................................................................... 94 3.4.2 Cintica de pseudo-segunda ordem ...................................................................... 94 3.5 ESTUDO DE EQUILBRIO - ISOTERMAS DE ADSORO ................................................. 95 3.5.1 Modelo de Langmuir ............................................................................................ 96 3.5.2 Modelo de Freundlich........................................................................................... 97 3.5.3 Modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller)...................................................... 97 4 METODOLOGIA............................................................................................................................................ 99 4.1 OTIMIZAO DO POA ............................................................................................... 99 4.1.1 Anlise univariada .............................................................................................. 102 4.1.1.1 Determinao do tempo de reao.............................................................. 102 4.1.1.2 Determinao do intervalo de valores para o pH ....................................... 103 4.1.1.3 Determinao do intervalo de valores para a dosagem de reagentes ......... 103 4.1.1.4 Determinao do intervalo de valores para a velocidade de mistura ......... 103 4.1.1.5 Determinao do intervalo de valores para a temperatura do processo ..... 103
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4.1.2 Anlise multivariada........................................................................................... 103 4.1.2.1 Determinao dos fatores significativos do processo................................. 104 4.1.2.2 Condies operacionais crticas dos fatores significativos do processo..... 105 4.1.2.3 Validao do processo de otimizao e verificao de controle ................ 108 4.2 AVALIAO DA EFICINCIA DO POA....................................................................... 108 4.3 ESTUDO CINTICO DE REAO DO POA................................................................... 109 4.4 AVALIAO DA ADSORO DURANTE O POA ......................................................... 109 4.4.1 Cintica de adsoro........................................................................................... 109 4.4.2 Isotermas de adsoro......................................................................................... 109 4.5 AVALIAO DA SEDIMENTABILIDADE DO LODO GERADO NO POA .......................... 110 5 RESULTADOS OBTIDOS .........................................................................................................................111 5.1 OTIMIZAO DO POA ............................................................................................. 111 5.1.1 Anlise univariada .............................................................................................. 111 5.1.1.1 Determinao do tempo de reao.............................................................. 111 5.1.1.2 Determinao do intervalo de valores para o pH ....................................... 112 5.1.1.3 Determinao do intervalo de valores para a dosagem de reagentes ......... 112 5.1.1.4 Determinao do intervalo de valores para a velocidade de mistura ......... 113 5.1.1.5 Determinao do intervalo de valores para o temperatura do processo ..... 114 5.1.2 Anlise multivariada........................................................................................... 115 5.1.2.1 Determinao dos fatores significativos do processo................................. 115 5.1.2.2 Condies operacionais crticas dos fatores significativos do processo..... 124 5.1.3 Validao do processo de otimizao e verificao de controle ........................ 136 5.2 AVALIAO DA EFICINCIA DO POA....................................................................... 137 5.2.1 Caracterizao coletiva especfica...................................................................... 137 5.2.1.1 Potencial zeta.............................................................................................. 140 5.2.2 Caracterizao coletiva especfica...................................................................... 142 5.2.2.1 DQO inerte versus biodegradabilidade....................................................... 142 5.2.2.2 Distribuio de massa molar....................................................................... 142 5.2.2.3 Substncias hmicas ................................................................................... 144 5.3 BALANO DE MASSA................................................................................................ 145 5.4 ESTUDO CINTICO DE REAO DO POA................................................................... 147 5.5 AVALIAO DA ADSORO DURANTE O POA ......................................................... 149 5.5.1 Cintica de adsoro........................................................................................... 149 5.5.2 Isoterma de adsoro .......................................................................................... 150 5.6 AVALIAO DA SEDIMENTABILIDADE DO LODO GERADO NO POA .......................... 152 6 CONSIDERAES FINAIS ......................................................................................................................153 7 REFERNCIAS............................................................................................................................................156 Captulo 3 - Avaliao do sistema de micro/ultrafiltrao em srie com nanofiltrao para o ps-tratamento de lixiviado tratado por processo oxidativo avanado.................................160 1 INTRODUO .............................................................................................................................................161 2 OBJETIVOS...................................................................................................................................................163 2.1 OBJETIVO GERAL ..................................................................................................... 163 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS .......................................................................................... 163 3 REVISO DA LITERATURA ...................................................................................................................164 3.1 PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS ......................................................... 164 3.2 TIPOS DE PROCESSO DE SEPARAO POR MEMBRANAS ............................................ 166 3.3 ESTRUTURA, MORFOLOGIA E MATERIAIS DE COMPOSIO DE MEMBRANAS............. 167 3.4 MEMBRANAS MICROPOROSAS POLIMRICAS ANISOTRPICAS INTEGRAIS ................ 168 3.4.1 Caractersticas..................................................................................................... 168 3.4.1.1 Espessura .................................................................................................... 168 3.4.1.2 Porosidade .................................................................................................. 169
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3.4.1.3 Seletividade ................................................................................................ 169 3.4.1.4 Permeabilidade ........................................................................................... 169 3.4.2 Tcnicas de preparao....................................................................................... 169 3.5 FORA MOTRIZ E MECANISMOS DE TRANSPORTE ..................................................... 170 3.6 INCRUSTAO EM MEMBRANAS ............................................................................... 170 3.7 MODOS DE OPERAO E TIPOS DE ESCOAMENTO ..................................................... 172 3.8 MDULOS DE MEMBRANAS...................................................................................... 173 3.9 PROCESSOS QUE UTILIZAM O GRADIENTE DE PRESSO COMO FORA MOTRIZ .......... 176 3.9.1 Fluxo de permeado e capacidade seletiva da membrana.................................... 176 3.9.2 Mecanismo de separao .................................................................................... 177 3.9.3 Polarizao por concentrao, fluxo limite e fluxo crtico................................. 178 3.9.4 Avaliao da incrustao .................................................................................... 181 3.9.5 Fatores que interferem na incrustao e estratgias de controle ........................ 183 3.9.5.1 Propriedades da alimentao ...................................................................... 184 3.9.5.2 Condies de operao do sistema ............................................................. 185 3.9.5.3 Propriedades da membrana......................................................................... 186 3.10 LIMPEZA DE MEMBRANAS ........................................................................................ 187 3.10.1 Limpeza fsica................................................................................................. 187 3.10.1.1 Recirculao ........................................................................................... 188 3.10.1.2 Retrolavagem.......................................................................................... 188 3.10.1.3 Relaxamento ........................................................................................... 189 3.10.1.4 Ultrasonificao...................................................................................... 189 3.10.2 Limpeza qumica ............................................................................................ 189 4 MATERIAIS E MTODOS .......................................................................................................................192 4.1 EFLUENTE EMPREGADO NA ALIMENTAO DOS PSMS ............................................ 192 4.2 UNIDADES EXPERIMENTAIS DE MF/UF E NF ........................................................... 192 4.3 CARACTERIZAO DAS MEMBRANAS ...................................................................... 194 4.3.1 Tipologia dos mdulos e caractersticas das membranas ................................... 194 4.3.2 Tcnicas de caracterizao ................................................................................. 196 4.3.2.1 Microscopia eletrnica de varredura - MEV .............................................. 196 4.3.2.2 Permeabilidade hidrulica .......................................................................... 196 4.4 AVALIAO DA MF E UF NA REMOO DE LODO DO EFLUENTE PS-POA ............. 196 4.4.1 Seleo do PSM: mtodo da pontuao ponderada............................................ 197 4.5 OTIMIZAO DAS CONDIES OPERACIONAIS ......................................................... 198 4.5.1 Condies de operao ....................................................................................... 199 4.5.1.1 Presso de operao.................................................................................... 199 4.5.1.2 Velocidade de escoamento ......................................................................... 199 4.5.1.3 Tcnicas de recuperao de fluxo............................................................... 199 4.6 AVALIAO DA INCRUSTAO NO PROCESSO DE MF .............................................. 200 4.7 PROTOCOLO DE LIMPEZA QUMICA DE MANUTENO DAS MEMBRANAS .................. 200 4.8 OPERAO E AVALIAO DOS PSM ........................................................................ 202 5 RESULTADOS OBTIDOS .........................................................................................................................203 5.1 CARACTERIZAO DAS MEMBRANAS ...................................................................... 203 5.1.1 Microfiltrao/Ultrafiltrao .............................................................................. 203 5.1.2 Nanofiltrao ...................................................................................................... 204 5.2 AVALIAO DA MICROFILTRAO E ULTRAFILTRAO NA REMOO DE LODO DO EFLUENTE PS-POA ............................................................................................................ 205 5.2.1 Permeabilidade hidrulica .................................................................................. 205 5.2.2 Seletividade ........................................................................................................ 206 5.2.3 Seleo do PSM para remoo de lodo do efluente ps-POA: mtodo da pontuao ponderada ...................................................................................................... 207
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5.3 OTIMIZAO DAS CONDIES OPERACIONAIS DOS PSM ......................................... 208 5.3.1 PSM para remoo de lodo do efluente ps-POA: Microfiltrao..................... 208 5.3.1.1 Presso de operao.................................................................................... 208 5.3.1.2 Velocidade de escoamento ......................................................................... 210 5.3.1.3 Tcnicas de recuperao de fluxo............................................................... 211 5.3.2 PSM para polimento final do permeado da MF: Nanofiltrao ......................... 215 5.3.2.1 Presso de operao.................................................................................... 215 5.3.2.2 Velocidade de escoamento ......................................................................... 216 5.3.2.3 Permeabilidade hidrulica .......................................................................... 217 5.4 AVALIAO DA INCRUSTAO DO PROCESSO DE MF .............................................. 217 5.5 PROTOCOLO DE LIMPEZA QUMICA DE MANUTENO DOS PSM .............................. 219 5.5.1 Microfiltrao ..................................................................................................... 219 5.5.2 Nanofiltrao ...................................................................................................... 223 5.6 OPERAO E AVALIAO DOS PSM ........................................................................ 224 5.6.1 Microfiltrao ..................................................................................................... 224 5.6.2 Nanofiltrao e tratamento em ciclo completo................................................... 226 6 CONSIDERAES FINAIS ......................................................................................................................231 7 REFERNCIAS............................................................................................................................................233 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................................................................................237
IX Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.3.1 - Fases de estabilizao dos resduos slidos urbanos. .......................................... 9 Figura 1.3.2 - Balano hdrico da formao dos lixiviados...................................................... 15 Figura 1.3.3 - Estgios da decomposio da matria orgnica do solo. ................................... 23 Figura 1.3.4 - Caracterizao dos cidos hmicos e flvicos................................................... 25 Figura 1.3.5 - Estrutura hipottica bidimensional proposta para os cidos flvicos. ............... 25 Figura 1.3.6 - Estrutura hipottica bidimensional proposta para os cidos hmicos. .............. 26 Figura 1.3.7 - Parmetros de deciso para a seleo do tipo de tratamento de lixiviados........ 28 Figura 1.4.1 - Protocolo de caracterizao do lixiviado. .......................................................... 38 Figura 1.4.2 - (a) Estao Amarela de Tratamento de Efluentes EATE/CTRS-BR-040 (b) Tanque de amostragem..................................................................................................... 39 Figura 1.4.3 - Reatores aerbios utilizados no monitoramento da DQO inerte. ...................... 41 Figura 1.4.4 - Clula de ultrafiltrao....................................................................................... 42 Figura 1.4.5 - Etapas de ultrafiltrao das amostras: (a) Ultrafiltrao da amostra; (b) Interrupo em volume de retido = 20 ml; (c) Acrscimo de 100 ml de gua destilada; (d) Interrupo em volume de retido = 20 ml e agitao por 10 minutos. ............................. 43 Figura 1.5.1 - Precipitao nos meses de (a) Janeiro/2009 e (b) Fevereiro/2009 (supervit hdrico); (c) Maio/2009 e (d) Junho/2009 (dficit hdrico). ............................................. 50 Figura 1.5.2 - Relao DQO/COT do lixiviado bruto. ............................................................. 52 Figura 1.5.3 - Perfis de DQO solvel do lixiviado bruto e glicose com concentrao correspondente (a) perodo de supervit hdrico; (b) perodo de dficit hdrico. ............. 53 Figura 1.5.4 - Percentual de DQO inerte e biodegradabilidade do lixiviado bruto em diferentes perodos sazonais.............................................................................................................. 54 Figura 1.5.5 - Distribuio de massa molar do lixiviado bruto em diferentes perodos sazonais: (a) e (b) Percentual e concentrao de DQO empregando membranas de 1, 10 e 100 kDa; (b) e (c) Percentual e concentrao de DQO empregando membranas de 5, 10 e 100 kDa . ......................................................................................................................................... 55 Figura 1.5.6 - Absorbncias tericas pelas equaes de Frolund e as absorbncias experimentais obtidas para solues de padro BSA, com diferentes concentraes de padro de substncias hmicas: (a) BSA + 0 mg/L de SH; (b) BSA + 17 mg/L de SH; (c) BSA + 51 mg/L de SH e (d) BSA + 102 mg/L de SH...................................................... 57 Figura 1.5.7 - (a) Absorbncias tericas relativa concentrao do padro de substncias hmicas em funo da concentrao de protena BSA; (b) Curva de correlao entre as absorbncias e a concentrao de substncias hmicas.................................................... 58 Figura 1.5.8 - Substncias hmicas no lixiviado em diferentes perodos sazonais; (a) e (b) Concentrao; (c) e (d) Especiao. ................................................................................. 59 Figura 1.5.9 - Perfis de DQO solvel do lixiviado bruto e glicose com concentrao correspondente (a) extrato com massa molar menor que 5 kDa; (b) extrato com massa molar entre 5 e 10 kDa; (c) extrato com massa molar entre 10 e 100 kDa e (d) extrato com massa molar maior que 100 kDa. ............................................................................. 60
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Figura 1.5.10 - DQO inerte e Biodegradabilidade dos extratos de lixiviado bruto com diferentes massas molares. ............................................................................................... 61 Figura 2.3.1 - Tipos de reaes iniciadas pelo radical hidroxila. ............................................. 76 Figura 2.3.2 - Representao codificada dos ensaios experimentais no Planejamento Composto Central. ............................................................................................................ 90 Figura 2.3.3 - Pontos de estacionaridade de uma funo. ........................................................ 93 Figura 2.4.1 - Fluxograma das atividades de estratgia sequencial de planejamento. ........... 100 Figura 2.4.2 - Comparao do nmero de ensaios da anlise multivariada entre o delineamento fatorial completo de 2 ordem para cinco variveis e a estratgia sequencial de planejamento empregado na pesquisa........................................................................ 101 Figura 2.4.3 - Jar Test utilizado nos ensaios de POA............................................................. 102 Figura 2.4.4 - Pontos de amostragens e parmetros a serem abordados na etapa do POA. ... 108 Figura 2.5.1 - (a) Decaimento da DQO (b) Temperatura do lquido reacional e pH durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo. .................................................................................................................... 111 Figura 2.5.2 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator pH durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo. ......................................................................................................................... 112 Figura 2.5.3 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator (a) concentrao de soluo de H2O2 referente quantidade de H2O2 em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO (b) proporo FeSO4.7H2O:H2O2 durante os ensaios de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo................................................................................................... 113 Figura 2.5.4 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator velocidade de mistura durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo................................................................................................... 114 Figura 2.5.5 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator temperatura do lquido reacional durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo....................................................................................... 114 Figura 2.5.6 - (a) Efeitos principais e (b) Interaes entre efeitos para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de determinao dos fatores significativos. .......................... 117 Figura 2.5.7 - (a) Grfico de Pareto e (b) Grfico de Probabilidade Normal em funo dos efeitos padronizados para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de determinao dos fatores significativos.......................................................................... 119 Figura 2.5.8 - Anlise de resduos para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de determinao dos fatores significativos.......................................................................... 120 Figura 2.5.9 - (a) Efeitos principais e (b) Interaes entre efeitos para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de determinao dos fatores significativos. ................... 121 Figura 2.5.10 - (a) Grfico de Pareto e (b) Grfico de Probabilidade Normal em funo dos efeitos padronizados para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de determinao dos fatores significativos.......................................................................... 123 Figura 2.5.11 - Anlise de resduos para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de determinao dos fatores significativos..................................................................... 123
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Figura 2.5.12 - (a) Superfcie de Resposta e (b) Curvas de Contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo da temperatura e velocidade de mistura na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA. ....................................................................................... 126 Figura 2.5.13 - Anlise de resduos para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA................................................................. 127 Figura 2.5.14 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo da temperatura e velocidade de mistura na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA............................................................................................... 128 Figura 2.5.15 - Anlise de resduos para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA...................................................................... 128 Figura 2.5.16 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo das concentraes de H2O2 e Fe na fase de otimizao dos fatores principais do POA. ......................................................................................................... 131 Figura 2.5.17 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo da concentrao de H2O2 e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA. ......................................................................................................... 131 Figura 2.5.18 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo da concentrao de Fe e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA. ......................................................................................................... 132 Figura 2.5.19 - Anlise de resduos para o delineamento composto central rotacional 23 para eficincia de remoo de DQO na fase de otimizao dos fatores principais do POA.. 134 Figura 2.5.20 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo das concentraes de H2O2 e Fe na fase de otimizao dos fatores principais do POA............................................................................................... 134 Figura 2.5.21 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo da concentrao de H2O2 e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA. ......................................................................................................... 135 Figura 2.5.22 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo da concentrao de Fe e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA. ......................................................................................................... 135 Figura 2.5.23 - Anlise de resduos para o delineamento composto central rotacional 23 para gerao de lodo em termos de ST................................................................................... 135 Figura 2.5.24 - Verificao de controle do processo: (a) Eficincia de remoo de DQO e (b) Produo de lodo no POA. ............................................................................................. 137 Figura 2.5.25 - Potencial zeta do efluente ps-POA. ............................................................. 141 Figura 2.5.26 - Percentual de DQO inerte e biodegradabilidade do lixiviado bruto e do sobrenadante do efluente ps-POA. ............................................................................... 142 Figura 2.5.27 - Distribuio de massa molar: (a) Lixiviado bruto empregando membranas de 1, 10 e 100 kDa; (b) Efluente ps-POA empregando membranas de 1, 10 e 100 kDa; (c) Lixiviado bruto empregando membranas de 5, 10 e 100 kDa e (b) Efluente ps-POA empregando membranas de 5, 10 e 100 kDa.................................................................. 143 Figura 2.5.28 - Concentrao de substncias hmicas e DQO total do lixiviado bruto, efluente ps-POA e do lodo gerado no POA. .............................................................................. 144
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Figura 2.5.29 - Especiao de substncias hmicas: (a) Efluente ps-POA; (b) Lodo gerado no POA. ............................................................................................................................... 145 Figura 2.5.30 - Concentraes de SH, DQO, CT, ST e Fe nas diferentes fases POA............ 146 Figura 2.5.31 - Decaimento de DQO em funo do tempo durante a reao de oxidao do POA. ............................................................................................................................... 148 Figura 2.5.32 - Parmetros de controle da reao de oxidao do POA: (a)pH; (b) Potencial redox e (c)Temperatura do lquido reacional. ................................................................ 148 Figura 2.5.33 - Modelos cinticos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem durante a reao Fenton.................................................................................................................. 149 Figura 2.5.34 - Resumo dos modelos cinticos de pseudo-segunda ordem. .......................... 150 Figura 2.5.35 - Estudo (a) Efeito do tempo de agitao no equilbrio de adsoro para as diferentes concentraes de DQO avaliadas em relao remoo de DQO; (b) Isotermas de adsoro experimental e referenciada na literatura. .................................. 151 Figura 2.5.36 - Avaliao da sedimentabilidade do lodo gerado no POA: (a) Curva de sedimentao e (b) Curva de velocidade de sedimentao............................................. 152 Figura 3.3.1 - Representao esquemtica dos fluxos em uma membrana. ........................... 165 Figura 3.3.2 - Classificao dos processos de separao por membranas.............................. 166 Figura 3.3.3 - Classificao das membranas quanto estrutura e morfologia. ...................... 167 Figura 3.3.4 - Mecanismos de incrustao de membranas. (a) bloqueio completo de poros, (b) bloqueio parcial de poros, (c) formao de torta e (d) bloqueio interno de poros.......... 171 Figura 3.3.5 - Comparao entre: (a) Escoamento frontal e (b) Escoamento tangencial. ...... 173 Figura 3.3.6 - Tipos mais usuais de mdulos de membranas. ................................................ 174 Figura 3.3.7 - Filtrao: (a) de superfcie; (b) de profundidade. ............................................ 177 Figura 3.3.8 - Mecanismos de filtrao de profundidade. ...................................................... 178 Figura 3.3.9 - Polarizao por concentrao do soluto no processo de separao por membranas...................................................................................................................... 179 Figura 3.3.10 - Formao de torta no processo de separao por membranas. ...................... 179 Figura 3.3.11 - Representao do fluxo crtico e fluxo limite em funo da presso aplicada no processo de separao por membranas........................................................................... 181 Figura 3.3.12 - Fatores intervenientes e estratgias de controle de incrustao..................... 184 Figura 3.4.1 - Desenho esquemtico do sistema de MF/UF................................................... 193 Figura 3.4.2 - (a) Unidade experimental de MF/UF; (b) Vista Frontal; (c) Vista Lateral...... 193 Figura 3.4.3 - Desenho esquemtico do sistema de NF.......................................................... 194 Figura 3.4.4 - (a) Unidade experimental de NF; (b) Vista Frontal; (c) Vista Lateral............. 194 Figura 3.4.5 - (a) Membranas fibras ocas; (b) Mdulos de MF e UF. ................................... 195 Figura 3.4.6 - Detalhes da membrana de NF.......................................................................... 195 Figura 3.4.7 - Pontos de amostragens e respectivos parmetros abordados na etapa dos PSM. ........................................................................................................................................ 202
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Figura 3.5.1 - Imagens obtidas por MEV das membranas (a) MF - seo transversal; (b) MF detalhes dos poros; (c) UF - seo transversal; (d) UF - detalhes da camada suporte. .. 203 Figura 3.5.2 - Permeabilidade hidrulica para gua microfiltrada dos mdulos de membranas novos (a) MF; (b) UF. .................................................................................................... 204 Figura 3.5.3 - Permeabilidade hidrulica para gua microfiltrada do mdulo de membrana novo de NF. .................................................................................................................... 204 Figura 3.5.4 - Permeabilidade hidrulica para gua microfiltrada e efluente ps-POA com diferentes valores de pH da alimentao para os processos de (a) Microfiltrao; (b) Ultrafiltrao................................................................................................................... 205 Figura 3.5.5 - Relao entre fluxo de permeado e presso de operao para determinao de presso crtica no processo de MF.................................................................................. 208 Figura 3.5.6 - (a) Perfil de fluxo de permeado para MF para diferentes presses de operao; (b) Permeabilidade operacional para MF para diferentes presses de operao............ 209 Figura 3.5.7 - Permeabilidade hidrulica do mdulo de MF para diferentes condies de incrustao. ..................................................................................................................... 210 Figura 3.5.8 - Permeabilidade hidrulica do mdulo de MF para diferentes faixas de presses aplicadas empregando efluente ps-POA....................................................................... 210 Figura 3.5.9 - (a) Perfil de fluxo de permeado para MF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao; (b) Permeabilidade operacional para MF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao. .............................................................. 211 Figura 3.5.10 - (a) Perfil de fluxo permeado em diferentes modos de operao; (b) Recuperao do fluxo para cada tcnica de minimizao da incrustao. ..................... 212 Figura 3.5.11 - Avaliao da frequncia e durao da operao de retrolavagem: 15 minutos durante 30 segundos. ...................................................................................................... 213 Figura 3.5.12 - Avaliao da frequncia e durao da operao de retrolavagem: 15 minutos durante 15 segundos. ...................................................................................................... 213 Figura 3.5.13 - Avaliao da frequncia e durao da operao de retrolavagem: 10 minutos durante 30 segundos. ...................................................................................................... 213 Figura 3.5.14 - Eficincia de recuperao de fluxo de permeado de cada operao retrolavagem e fluxo mdio das diferentes condies de retrolavagem. ........................ 214 Figura 3.5.15 - Vazo de permeado para diferentes condies de retrolavagem. .................. 214 Figura 3.5.16 - Relao entre fluxo de permeado e presso de operao para determinao de presso crtica no processo de NF. ................................................................................. 215 Figura 3.5.17 - (a) Perfil de fluxo de permeado para NF para diferentes presses de operao; (b) Permeabilidade operacional para NF para diferentes presses de operao............. 215 Figura 3.5.18 - (a) Perfil de fluxo de permeado para NF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao; (b) Permeabilidade operacional para MF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao. .............................................................. 216 Figura 3.5.19 - Permeabilidade hidrulica do mdulo de NF empregando gua microfiltrada e efluente. .......................................................................................................................... 217 Figura 3.5.20 - (a) Valores dos fluxos Ji, Ja, Jf e Jv; (b) Relao entre Ja/Ji, Jf/Ji e Jv/Ji,; (c) Valores das resistncias Rm, Ra, Rb ,Rg e Rtotal, (d) Frao das resistncias em relao a e
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Rtotal para MF com alimentao em pH 7, presso de operao de 0,25 bar e regime de escoamento equivalente a Re igual a 5.700.................................................................... 218 Figura 3.5.21 - Imagens obtidas por MEV da superfcie da membrana de MF (a) Membrana limpa; (b) Membrana incrustada. ................................................................................... 219 Figura 3.5.22 - Imagens obtidas por MEV da torta formada na superfcie da membrana de MF. ................................................................................................................................. 219 Figura 3.5.23 - Recuperao da permeabilidade hidrulica aps incrustao com efluente psPOA do mdulo de MF empregando gua microfiltrada. .............................................. 220 Figura 3.5.24 - (a) Efeitos principais e (b) Interaes entre efeitos para a resposta recuperao de permeabilidade hidrulica na fase de determinao do protocolo de limpeza qumica da membrana de MF. ...................................................................................................... 221 Figura 3.5.25 - Imagens obtidas por MEV da membrana de MF (a) Superfcie da membrana totalmente limpa; (b) Detalhe da seo transversal da membrana totalmente limpa; (c) Superfcie da membrana incrustada; (d) Detalhe da seo transversal da membrana incrustada; (e) Superfcie da membrana aps limpeza qumica; (f) Detalhe da seo transversal da membrana aps limpeza qumica pelo protocolo selecionado. ............... 222 Figura 3.5.26 - Recuperao da permeabilidade hidrulica aps incrustao com permeado da MF do mdulo de NF empregando gua microfiltrada. ................................................. 223 Figura 3.5.27 - Aspecto de incrustao da membrana durante a operao do processo de MF: (a) 0 minutos; (b) 60 minutos; (c) 120 minutos.............................................................. 224 Figura 3.5.28 - Operao de MF (a) Aspectos da alimentao e do permeado; (b) Torta formada........................................................................................................................... 224 Figura 3.5.29 - Concentraes de poluentes da alimentao e permeado do processo de MF durante diferentes tempos de operao e respectivas eficincias de remoo (a) Cor aparente; (b) Ferro total; (c) Slidos totais e (d) DQO total........................................... 225 Figura 3.5.30 - Aspecto das amostras das etapas do tratamento (a) Lixiviado bruto; (b) Efluente ps-POA; (c) Permeado da MF e (d) Permeado da NF. .................................. 228 Figura 3.5.31 - Eficincias de remoo de poluentes por etapa de tratamento e do sistema completo: (a) Cor real; (b) ST; (c) DQO; (d) COT, (e) NTK, (f) Fsforo total, (g) Alcalinidade e (h) Cloretos............................................................................................. 229
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1.3.1 - Classificao dos resduos slidos urbanos quanto periculosidade.................. 6 Tabela 1.3.2 - Faixas de concentraes de parmetros convencionais de caracterizao do lixiviado durante as fases de estabilizao biolgica. ...................................................... 12 Tabela 1.3.3 - Principais fatores que influenciam a composio dos lixiviados de aterro sanitrios........................................................................................................................... 13 Tabela 1.3.4 - Relao entre a estabilidade de colides e potencial zeta. ................................ 19 Tabela 1.3.5 - Concentraes de metais pesados em lixiviados de aterros sanitrios.............. 20 Tabela 1.3.6 - Padres de lanamento de substncias inorgnicas segundo a DN 1/12008..... 36 Tabela 1.4.1 - Clculos para determinao das massas de lipdeos, carboidratos, protenas, substncias hmicas e DQO na caracterizao por distribuio de massa molar. ........... 43 Tabela 1.4.2 - Caractersticas de massa molar para espcies de substncias hmicas. ............ 46 Tabela 1.5.1 - Caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto....................................... 48 Tabela 1.5.2 - Concentraes de diferentes carbono do lixiviado bruto. ................................. 51 Tabela 1.5.3 - Potencial zeta do lixiviado bruto. ...................................................................... 52 Tabela 2.3.1 - Potencial de reduo de alguns agentes oxidantes em gua.............................. 76 Tabela 2.3.2 - Tipos de POA relacionados com o perxido de hidrognio como precursor de radicais hidroxila. ............................................................................................................. 77 Tabela 2.3.3 - Principais aspectos positivos e negativos na utilizao de POA para o tratamento de efluente. ..................................................................................................... 77 Tabela 2.3.4 - Classe de Riscos para o perxido de hidrognio............................................... 78 Tabela 2.3.5 - Caractersticas de diferentes delineamentos empregados em otimizao multivariada (CCR = Composto Central Rotacional, BB = Box-Behnken e DH = Doehlert)........................................................................................................................... 85 Tabela 2.3.6 - Quadro da anlise de varincia ANOVA. ...................................................... 89 Tabela 2.3.7 - Teste da falta de ajuste e para a regresso linear............................................... 92 Tabela 2.4.1 - Etapas da estratgia sequencial de planejamento empregada na otimizao do POA. ................................................................................................................................. 99 Tabela 2.4.2 - Nveis de variao dos fatores do delineamento fatorial fracionrio 25-1 para os ensaios de POA............................................................................................................... 104 Tabela 2.4.3 - Condio dos fatores do delineamento fatorial fracionrio 25-1 empregado nos ensaios de POA............................................................................................................... 105 Tabela 2.4.4 - Nveis de variao dos fatores do delineamento composto central rotacional 22 para os ensaios de POA na determinao dos valores crticos (mnimos) de gerao de lodo. ................................................................................................................................ 106 Tabela 2.4.5 - Condio dos fatores do delineamento composto central rotacional 22 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos (mnimos) de gerao de lodo............................................................................................................... 106
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Tabela 2.4.6 - Nveis de variao dos fatores do delineamento composto central rotacional 22 para os ensaios de POA na determinao dos valores crticos (mximos) de remoo de DQO. .............................................................................................................................. 107 Tabela 2.4.7 - Condio dos fatores do delineamento composto central rotacional 23 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos (mximos) de remoo de DQO. ........................................................................................................... 107 Tabela 2.5.1 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento fatorial fracionrio 25-1 empregado nos ensaios de POA................................................ 116 Tabela 2.5.2 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento composto central rotacional 22 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA. .......................... 124 Tabela 2.5.3 - Teste da falta de ajuste e ANOVA para o modelo quadrtico. ....................... 125 Tabela 2.5.4 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento composto central rotacional 23 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos na fase de otimizao dos fatores principais do POA. .......................... 129 Tabela 2.5.5 - Teste da falta de ajuste e ANOVA para o modelo quadrtico. ....................... 130 Tabela 2.5.6 - Fatores principais do processo otimizado e eficincia de remoo de DQO estimada e real. ............................................................................................................... 136 Tabela 2.5.7 - Fatores auxiliares do processo otimizado e produo de lodo estimada e real. ........................................................................................................................................ 136 Tabela 2.5.8 - Caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto e efluente ps-POA. ... 138 Tabela 2.5.9 - Caracterizao coletiva especfica do lodo gerado no POA............................ 140 Tabela 2.5.10 - Potencial zeta do efluente ps-POA.............................................................. 141 Tabela 2.5.11 - Balano de massa de SH, DQO, CT, ST e Fe no POA. ................................ 146 Tabela 2.5.12 - Coeficientes experimentais dos modelos cinticos avaliados na cintica de adsoro. ......................................................................................................................... 150 Tabela 2.5.13 - Coeficientes experimentais para diferentes modelos de isotermas de equilbrio aplicadas na avaliao da adsoro. ............................................................................... 151 Tabela 2.5.14 - IVL do lodo gerado ps-POA. ...................................................................... 152 Tabela 3.3.1 - Principais caractersticas e aplicaes dos processos de separao por membranas...................................................................................................................... 166 Tabela 3.3.2 - Relao de alguns materiais utilizados no preparo de membranas. ................ 168 Tabela 3.3.3 - Modos de preparao de membranas microporosas polimricas e suas mais usuais aplicaes............................................................................................................. 170 Tabela 3.3.5 - Principais caractersticas dos mdulos de membranas.................................... 175 Tabela 3.3.6 - Fluxos envolvidos no clculo das resistncias da membrana.......................... 182 Tabela 3.3.7 - Principais agentes de limpeza de membranas. ................................................ 191 Tabela 3.4.1 - Principais caractersticas dos mdulos de MF e UF........................................ 195 Tabela 3.4.2 - Principais caractersticas dos mdulos de NF. ................................................ 196 Tabela 3.4.3 - Valores numricos relativos importncia de cada fator para seleo do PSM a ser conjugado com a NF. ................................................................................................ 197
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Tabela 3.4.4 - Definio qualitativa dos graus de classificao dos resultados de cada fator para seleo do PSM a ser conjugado com o processo de NF........................................ 198 Tabela 3.4.5 - Combinaes de agentes qumicos avaliados nos ensaios de limpeza da membrana de MF............................................................................................................ 201 Tabela 3.4.6 - Nveis de variao dos fatores do delineamento fatorial completo 22 para os ensaios de limpeza qumica da membrana de MF.......................................................... 201 Tabela 3.4.7 - Condies dos fatores do delineamento fatorial completo 22 empregadas nos ensaios de de limpeza qumica da membrana de MF. .................................................... 201 Tabela 3.5.1 - Especiao qumica do ferro presente no efluente ps-POA em funo do pH. ........................................................................................................................................ 206 Tabela 3.5.2 - Caracterizao prvia do lixiviado bruto, da alimentao e do permeado dos processos de MF e UF para diferentes valores de pH. ................................................... 206 Tabela 3.5.3 - Pontuao obtida no mtodo da pontuao ponderada para o processo de MF para seleo do PSM como tratamento do efluente ps-POA a ser conjugado com o processo de NF. .............................................................................................................. 207 Tabela 3.5.4 - Pontuao obtida no mtodo da pontuao ponderada para o processo de UF para seleo do PSM como tratamento do efluente ps-POA a ser conjugado com o processo de NF. .............................................................................................................. 207 Tabela 3.5.5 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento fatorial completo 22 empregado na avaliao do protocolo de limpeza qumica da membrana de MF............................................................................................................ 221 Tabela 3.5.6 - Caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto e efluente ps-POA. ... 226 Tabela 3.5.7 - Caracterizao coletiva especfica dos permeados dos processos de MF e NF. ........................................................................................................................................ 227
XVIII Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS

ABNT ABRELPE AF AGV AH ASCE AVT BSA CEMPRE CERH CETEC CI CNPq CONAMA COPAM COPASA COT CT CTRS DBO DCCR DESA DN DQO DSS EATE ETE FAPEMIG HU IBAM IBGE IPT Potencial Zeta Associao Brasileira de Normas Tcnicas Associao Brasileira de Empresas de Limpeza Pblica e Resduos Especiais cidos Flvicos cidos Graxos Volteis cidos Hmicos American Society of Civil Engineers cidos Volteis Total Soro Albumina Bovina Compromisso Empresarial para Reciclagem Conselho Estadual de Recursos Hdricos Centro Tecnolgico de Minas Gerais Carbono Inorgnico Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico Conselho Nacional de Meio Ambiente Conselho Estadual de Politica Ambiental Companhia de Saneamento de Minas Gerais Carbono Orgnico Total Carbono Total Central de Tratamento de Resduos Slidos Demanda Bioqumica de Oxignio Delineamento Composto Central Rotacional Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental Deliberao Normativa Demanda Qumica de Oxignio Dodecil Sulfato de Sdio Estao Amarela de Tratamento de Efluentes Estao de Tratamento de Esgoto Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Huminas Instituto Brasileiro de Administrao Municipal Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica Instituto de Pesquisas Tecnolgicas
XIX Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
IVL MEV MF MM NBR NF N-NH3 NTK OD OI pH POA PSM PTM RAFA Re RSU SH SI SMP SNH SP SRt SSF SST SSV ST STF STV UASB
ndice Volumtrico do Lodo Microscopia Eletrnica de Varredura Microfiltrao Massa Molar Norma Tcnica Brasileira Nanofiltrao Nitrognio Amoniacal Nitrognio Total Kjeldahl Oxignio Dissolvido Osmose Inversa Potencial Hidrogeninico Processo Oxidativo Avanado Processo de Separao por Membranas Presso Transmembrana Reator Anaerbio de Fluxo Ascendente e Manta de Lodo Nmero de Reynolds Resduos Slidos Urbanos Substncias Hmicas Frao Inerte Solvel Produtos Microbianos Solveis Substncias No Hmicas Produtos Metablicos Residuais Solveis DQO residual Slidos Suspensos Fixos Slidos Suspensos Totais Slidos Suspensos Volteis Slidos Totais Slidos Totais Fixos Slidos Totais Volteis Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactors
XX Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
Captulo 1
ESTUDO DE CARACTERIZAO DE LIXIVIADOS DE ATERRO SANITRIO ESTABILIZADO
1 INTRODUO
Os resduos slidos urbanos so materiais orgnicos e inorgnicos, dispostos de forma heterognea, resultantes da natureza e das atividades humanas. Sua origem variada como resduos residenciais, comerciais, industriais, de servios de sade, limpeza pblica e da construo civil. So considerados rejeitos, mas podem ser utilizados gerando economia de recursos naturais e proteo sade pblica quando destinados com a tecnologia adequada. Atualmente, o aterro sanitrio a soluo mais simples e barata para a destinao final dos resduos slidos urbanos (EEA, 1998). Segundo a ASCE (American Society of Civil Engineers), o aterro sanitrio um mtodo de disposio de resduos no solo, sem prejudicar o meio ambiente, sem provocar doenas ou riscos para a segurana e a sade pblica, empregando princpios de Engenharia para confinar os resduos na menor rea possvel e reduzir ao mximo seu volume. Os resduos devem ser cobertos com uma camada de terra ao trmino de cada jornada ou a intervalos mais frequentes, quando for necessrio. Apesar de ser considerada uma soluo segura para o tratamento de resduos, esta tcnica gera subprodutos que causam impactos ambientais significativos, tais como o lixiviado e o biogs, os quais necessitam ser drenados, coletados, conduzidos e tratados de forma adequada, para que no sejam dispostos no meio ambiente trazendo prejuzos ao ar, solo, guas subterrneas e superficiais. O lixiviado de aterro sanitrio apresenta alto potencial poluidor. Este efluente, quando descartado sem tratamento prvio, causa grandes problemas ambientais como: a toxicidade para a biota existente no solo e comunidades aquticas atingidas; a diminuio do oxignio dissolvido e a eutrofizao nos corpos dguas receptores. O tratamento de lixiviados apresenta-se como desafio principalmente para lixiviados de aterros sanitrios estabilizados, os quais apresentam alta concentrao de matria orgnica refratria, amnia e compostos txicos orgnicos e inorgnicos, alm de elevado pH e valores de cor. As opes disponveis para o tratamento deste efluente so geralmente aquelas que podem
ser usadas para efluentes industriais. Estas incluem tratamento de natureza fsica, qumica e biolgica. O tipo de tratamento mais difundido, principalmente devido ao seu baixo custo e simplicidade operacional, o tratamento de natureza biolgica (TATSI et al., 2003).
2 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
O sucesso da escolha racional dos processos a serem aplicados no tratamento de lixiviados reside em um bom conhecimento das propriedades deste efluente. De fato, um dos grandes problemas enfrentados no tratamento de lixiviados a ausncia de dados de caracterizao fsico-qumica mais aprofundada. A caracterizao de efluentes biolgicos em geral pode ser realizada em trs nveis: a determinao de parmetros coletivos especficos e no-especficos, a identificao individual dos compostos e a identificao de classes de compostos (BARKER et al., 1999). Os parmetros coletivos especficos ou convencionais so mtodos padronizados na literatura, usualmente empregados, que fornecem informaes sobre as propriedades fsico-qumicas, hidrobiolgicas e ecotoxicolgicas do efluente. J os parmetros coletivos no-especficos, entendem-se como mtodos de caracterizao reconhecidos na literatura, ainda no padronizados, e que fornecem informaes direcionadas a uma determinada propriedade do efluente. A identificao individual ou em classes de compostos orgnicos identifica especificamente o composto poluente ou a sua classe, permitindo, desta forma, a avaliao detalhada dos contaminantes presentes. Esta etapa da pesquisa objetivou-se avaliar, de forma aprofundada, as principais caractersticas do lixiviado do aterro sanitrio de Belo Horizonte, considerando sua sazonalidade, visando justificar a escolha racional das tecnologias de tratamento aplicadas nos captulos posteriores, alm de subsidiar a otimizao das etapas de tratamento e a adoo de procedimentos operacionais mais adequados. Os resultados reunidos neste captulo podem contribuir para um melhor entendimento das propriedades de lixiviados de aterro sanitrio, ampliando informaes substanciais para a proposta e dimensionamento de sistemas de tratamento deste efluente, de forma a melhorar o desempenho destas tcnicas visando o enquadramento conforme os padres de lanamento da legislao vigente. Esta pesquisa insere-se no projeto de mbito da Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de Minas Gerais - Demanda Universal FAPEMIG/TEC APQ01249-08.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar a tratabilidade do lixiviado bruto do aterro sanitrio de Belo Horizonte com base na caracterizao coletiva detalhada.
2.2 Objetivos especficos

Efetuar a caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto; Verificar os efeitos de sazonalidade nas caractersticas do lixiviado bruto; Avaliar a biodegradabilidade do lixiviado bruto em diferentes fraes de massa molar; Determinar a frao de DQO inerte do lixiviado bruto em diferentes fraes de massa molar; Analisar a distribuio de massa molar do lixiviado bruto; Quantificar e qualificar a presena de substncias hmicas no lixiviado bruto.
3 REVISO DA LITERATURA
Esta reviso bibliogrfica contextualiza a problemtica dos lixiviados de aterro sanitrio, conceituando inicialmente temas como resduos slidos urbanos, aterro sanitrio como soluo de tratamento de resduos, definio e gerao de lixiviado e tcnicas de caracterizao deste efluente. Aborda, tambm, a legislao pertinente aos lixiviados de aterro sanitrio no mbito estadual para Minas Gerais. O intuito principal desta reviso citar algumas tcnicas de caracterizao aplicadas em lixiviado de aterro sanitrio visando o conhecimento deste efluente bruto e, nas etapas posteriores desta pesquisa, a avaliao da eficincia do tratamento atravs de processo oxidativo avanado conjugado com processos de separao por membranas.
3.1 Resduos slidos urbanos

A norma brasileira NBR-10004/2004 (ABNT, 2004) define resduos slidos como resduos nos estados slidos ou semi-slidos, que resultam de atividades de origem industrial, domstica, hospitalar, comercial, agrcola, de servios e de varrio. Ficam includos nesta definio os lodos provenientes de sistemas de tratamento de gua, aqueles gerados em equipamentos e instalaes de controle de poluio, bem como determinados lquidos cujas particularidades tornem invivel o seu lanamento na rede pblica de esgotos ou corpos dgua, ou exijam para isso solues tcnicas e economicamente inviveis em face melhor tecnologia disponvel. Os resduos slidos urbanos (RSU) so materiais heterogneos (orgnicos e inorgnicos), resultantes das atividades humanas e da natureza no contexto urbano, os quais podem ser parcialmente utilizados, gerando, entre outros aspectos, proteo sade pblica e economia de recursos naturais (FUNASA, 2004). A constituio desse tipo de resduo formada por uma mistura de substncias facilmente, moderadamente, dificilmente e no degradveis. Sua composio varia de acordo com fatores sociais, econmicos, culturais, geogrficos e climticos da regio de origem. So vrias as formas possveis de se classificar os RSU. A norma brasileira NBR-10004/2004 (ABNT, 2004) apresenta a classificao destes materiais quanto a sua periculosidade (Tabela 1.3.1):
Tabela 1.3.1 - Classificao dos resduos slidos urbanos quanto periculosidade.

Categoria Classe I Perigosos Especificao dos resduos So os resduos que podem representar risco sade pblica e ao meio ambiente, ou apresentam uma das seguintes caractersticas: inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade. So aqueles que no se enquadram nas classificaes de resduos classe I ou de resduos classe II B. Os resduos classe II A podem apresentar as seguintes propriedades: combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade em gua. So os resduos que ao sofrerem contato dinmico e esttico com gua destilada ou deionizada, temperatura ambiente, conforme NBR-10006, no tiverem nenhum de seus componentes solubilizados a concentraes superiores aos padres de potabilidade de gua, excetuando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor.
II A No inertes Classe II No perigosos II B Inertes
Fonte: NBR-10004/2004 (ABNT, 2004)
Os RSU constituem uma forte fonte de poluio, portanto, seu correto tratamento e destinao so de suma importncia na preservao do meio ambiente e na segurana sade pblica. Entende-se pelo tratamento dos resduos slidos urbanos, a srie de procedimentos destinados a reduzir a quantidade dos resduos gerados ou a gerar e o potencial poluidor dos mesmos. O tratamento dos resduos gerados pode ser de carter fsico ou biolgico, e tem como objetivo tornar o resduo, ou parte dele, em material inerte e no mais poluidor (IBAM, 2001). O aterro sanitrio tem sido aceito como um dos meios de tratamento e destinao final dos RSU mais adequados quando corretamente implantados e monitorados, de modo a minimizar os efeitos negativos ao meio ambiente e sade pblica causados pela disposio inadequada de tais resduos. Atualmente no Brasil, observa-se uma tendncia do incentivo do emprego da reduo na fonte, da reciclagem, da compostagem aerbia e da incinerao como alternativas de tratamento e destinao final dos resduos.
3.2 Aterro sanitrio

A norma brasileira NBR-8419/1992 (ABNT, 1992), define aterro sanitrio de RSU como a tcnica de disposio de resduos slidos urbanos no solo, sem causar danos sade pblica e a sua segurana, minimizando os impactos ambientais. Este mtodo utiliza princpios de engenharia para confinar os resduos slidos na menor rea possvel e reduzi-los ao menor volume permissvel, cobrindo-os com uma camada de terra na concluso de cada jornada de trabalho, ou a intervalos menores se for necessrio.
O aterro sanitrio o mtodo mais simples e barato de disposio de resduos slidos urbanos (EEA, 1998). Em muitos pases de baixa e mdia renda, essa tcnica de destinao final dos resduos a mais adotada, e pouco provvel que essa realidade venha a se modificar em um curto prazo. Mesmo em pases desenvolvidos, onde h uma forte poltica de minimizao, reciclagem, reuso e incinerao de resduos, o aterro sanitrio a opo preferencial no tratamento de RSU (ALLEN, 2003). No Brasil, segundo a Associao Brasileira de Empresas de Limpeza Pblica e Resduos Especiais ABRELPE, em seu levantamento no ano de 2008, 45,1% dos municpios brasileiros no possuem soluo adequada (disposio em aterro controlado ou a cu aberto) para seus resduos, e somente 38,6% utilizam aterros sanitrios (ABRELPE, 2008). A elaborao de um projeto, a implantao e a operao de aterros sanitrios requer um conhecimento da mecnica dos resduos de forma a viabilizar, tcnica e economicamente, o empreendimento. De acordo com Lange et al. (2003), a concepo do projeto do aterro deve considerar o sistema de operao, drenagem das guas pluviais, impermeabilizao da base do aterro, cobertura final, sistemas de coleta de lquidos percolados e gases gerados, anlise de estabilidade dos macios de terra e resduos, sistema de monitoramento e fechamento do aterro. Estes critrios de projeto so detalhadamente descritos em IPT/CEMPRE (2000) e IBAM (2001). Tambm fazem parte das estruturas de controle dos aterros sanitrios cercas, portarias, balana, instalao de apoio, almoxarifado, ptio de estocagem de material, galpes para abrigo de veculos, acesso externo e interno e iluminao. Distncias mnimas de 500 m de ncleos residenciais, 200 m de corpos hdricos, 20 km de aeroportos, 3 m do lenol fretico, distanciamento vivel sob o ponto de vista econmico-ambiental da rea de gerao de resduos, disponibilidade de material argiloso para cobertura, vegetao rasteira ou de pequeno porte e zoneamento ambiental compatvel (ABNT, 1985; NAGALI, 2005).
Devido crescente urbanizao, a quantidade de reas adequadas ambiental e economicamente disponveis para a instalao de aterros sanitrios torna-se cada vez menor, exigindo uma abordagem tcnica mais precisa. As consideraes dos aspectos tcnicos, ambientais e scioeconmicos, aliadas s tcnicas de geoprocessamento, permitem a obteno de algumas alternativas para a localizao desses aterros, visando garantir a minimizao dos impactos ambientais oriundos desse tipo de empreendimento (CALIJURI et al., 2002).
Apesar dos aterros sanitrios serem considerados uma soluo segura para a destinao de resduos, esta tcnica gera rejeitos que causam impactos ambientais significativos, tais como lixiviado e biogs, os quais necessitam ser drenados, coletados, conduzidos e tratados de forma correta, para que no sejam dispostos no meio ambiente trazendo prejuzo ao ar, solo e guas subterrneas e superficiais.
3.3 Processo de degradao de RSU em aterros sanitrios

Marques (2001) afirma que os aterros sanitrios podem ser entendidos como verdadeiros reatores biolgicos heterogneos, tendo como principais componentes de entrada e alimentao os resduos e a gua, e como principais elementos de sada o lixiviado e o biogs. Segundo Castilhos Jr. et al. (2003), o processo de degradao dos compostos orgnicos e inorgnicos constituintes dos resduos um fenmeno constitudo essencialmente pela superposio de mecanismos biolgicos e fsico-qumicos, catalisados pelo fator gua, presente nos resduos pela umidade inicial e pelas guas que infiltram ou so recirculadas. Esses mecanismos so capazes de converterem os resduos em substncias mais estveis, atravs da atuao de organismos decompositores como: bactrias, arquias metanognicas, fungos, protozorios e algas (FIORE, 2004). Os principais fatores que influenciam a cintica dos processos de biodegradao dos resduos so: granulometria, composio, idade, umidade, peso especfico e grau de compactao dos resduos, aspectos quantitativos e qualitativos de nutrientes, temperatura e pH dos lquidos presentes no aterro. No processo de decomposio dos resduos, a degradao anaerbia predominante, sendo esta um processo bioqumico complexo composto de vrias reaes sequenciais, cada uma com sua populao bacteriana especfica. Pohland e Harper (1986) definem cinco fases distintas para avaliar a estabilizao dos resduos slidos em aterros sanitrios, visualizadas na Figura 1.3.1 e descritas a seguir.
Figura 1.3.1 - Fases de estabilizao dos resduos slidos urbanos.

Fonte: Pohland e Harper (1986) apud Castilhos Jr. et al. (2003)
Fase I (Fase de ajustamento inicial) - Esta fase est associada com a disposio recente dos resduos e incio do acmulo de umidade no interior do aterro, tem curta durao e se caracteriza pela presena de microrganismos aerbios e facultativos. Os compostos orgnicos biodegradveis comeam a sofrer degradao em condies aerbias.
Fase II (Fase de transio) - Nesta fase h a transio do ambiente aerbio para o anaerbio. Uma tendncia para condies redutoras estabelecida de acordo com a mudana dos aceptores de eltrons, de oxignio para nitratos e sulfatos, e substituio do oxignio pelo dixido de carbono. Ao final desta fase observam-se concentraes de DQO e cidos graxos volteis no lixiviado.
Fase III (Fase de formao de cidos) - A contnua hidrlise dos resduos, seguida pela converso microbiolgica dos compostos orgnicos biodegradveis, resulta na produo dos cidos graxos volteis em concentraes bastante elevadas. Uma diminuio do pH nitidamente observada, o que aumenta a solubilizao de compostos inorgnicos. H o consumo de nutrientes (nitrognio e fsforo) em funo do crescimento dos microrganismos associados produo de cidos.
Fase IV (Fase de fermentao) - Durante esta fase, os cidos intermedirios so consumidos pelas arquias metanognicas, sendo convertidos a metano e dixido de carbono. A carga orgnica do lixiviado decresce e a produo de gases aumenta proporcionalmente. O valor do pH elevado, sendo controlado pela capacidade tampo do sistema bicarbonato, que, consequentemente, suporta o crescimento das arquias metanognicas. O potencial de xi-reduo do sistema encontra-se em valores baixos e h um importante consumo de nutrientes. Sulfatos e nitratos so reduzidos a sulfeto e amnia, respectivamente. Os metais so removidos do lixiviado por complexao e precipitao.
Fase V (Fase de maturao final) - Nesta fase a concentrao de substrato e nutrientes

disponveis torna-se limitante e a atividade microbiolgica reduz significativamente. A produo de gases entra em queda acentuada e o lixiviado apresenta baixa carga orgnica. O oxignio e espcies oxidadas podem lentamente reaparecer, observando-se um aumento do potencial redox. A degradao de matrias orgnicas resistentes a biodegradao pode ocorrer lentamente e haver formao de molculas e cidos hmicos. A composio do lixiviado e sua taxa de gerao variam de uma fase para a outra e refletem a atividade microbiolgica que ocorre na massa de resduos. Em funo das contnuas descargas de resduos nos aterros comum observarmos a ocorrncia simultnea das fases de estabilizao, tornando complexa a identificao do estgio de degradao dos resduos atravs das caractersticas do lixiviado gerado.
3.4 Lixiviado de aterro sanitrio

3.4.1 Definio
O lixiviado de aterro sanitrio pode ser definido como o lquido proveniente da umidade natural e gua de constituio presente na matria orgnica dos resduos, dos produtos da degradao biolgica dos materiais orgnicos e da gua de infiltrao na camada de cobertura e interior das clulas de aterramento, somado a materiais dissolvidos ou suspensos extrados da massa de resduos. um lquido escuro, de odor desagradvel, contendo alta carga orgnica e
inorgnica.
As seguintes denominaes so atribudas aos lquidos originados em locais de disposio de resduos slidos, como aterros sanitrios: chorume, sumeiro, chumeiro, lixiviado e percolado. (IPT/CEMPRE, 2000). Apesar destes termos serem usualmente utilizados para designar o
lquido proveniente das clulas de aterramento dos RSU, existem diferenas nos significados de cada um deles. Para vrios autores, o termo lixiviado se mostra mais adequado para se denominarem os lquidos drenados em clulas de aterros sanitrios. Este termo engloba o lquido gerado a partir da combinao da umidade inicial dos resduos, a gua gerada durante o processo de decomposio biolgica e a gua de infiltrao na camada de cobertura da clula do aterro. 3.4.2 Composio
Os lixiviados de aterro sanitrio so constitudos basicamente de uma mistura de substncias orgnicas e inorgnicas, compostos em soluo e em estado coloidal e diversas espcies de microrganismos (ANDRADE, 2002). A composio qumica e microbiolgica do lixiviado
bastante complexa e varivel, uma vez que, alm de depender das caractersticas dos resduos depositados, influenciada pelas condies ambientais, pela forma de operao do aterro e, principalmente, pela dinmica dos processos de decomposio que ocorrem no interior das clulas (EL FADEL et al., 2002; KJELDSEN et al., 2002).
Os aterros sanitrios mais comuns recebem uma mistura de resduos domsticos, comerciais e industriais mistos, mas excluem quantidades significativas de resduos qumicos especficos. Desta maneira, os lixiviados podem ser caracterizados como uma soluo aquosa com quatro grupos de poluentes: material orgnico dissolvido (cidos graxos volteis e compostos orgnicos mais refratrios como cidos hmicos e flvicos), macro componentes inorgnicos (Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+, Fe2+, Mn2+, Cl-, SO42-, HCO3-), metais pesados (Cd2+, Cr3+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+) e compostos orgnicos xenobiticos originrios de resduos domsticos e qumicos presentes em baixas concentraes (hidrocarbonetos aromticos, fenis, pesticidas etc.) (CHRISTENSEN et al., 1994 apud KJELDSEN et al., 2002). O tempo de aterramento influi sobre a qualidade do lixiviado de aterro sanitrio, de forma que o seu potencial poluidor descresce com o tempo de aterramento. A quantidade de substncias qumicas no resduo finita e, sendo assim, a qualidade do lixiviado alcana um limite de diversidade de seus componentes depois de aproximadamente dois ou trs anos, seguidos pelo declnio gradual nos anos seguintes (PAES, 2003). Na Tabela 1.3.2 so apresentados intervalos de variao da composio do lixiviado segundo as fases de degradao. Observa-se que as faixas de concentrao dos parmetros relativas aos aterros novos so mais elevadas do que nos aterros antigos.
Tabela 1.3.2 - Faixas de concentraes de parmetros convencionais de caracterizao do lixiviado durante as fases de estabilizao biolgica.
Parmetros DQO DBO DBO/DQO pH NTK N-NH3
3P-PO4
Unidade mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mgHAc/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L NMP/100 ml NMP/100 ml
Fase II 480 a 18.000 100 a 10.900 0,23 a 0,87 6,7 180 a 860 120 a 125 0,6 a 1,7 200 a 2.500 100 a 3.000 30 a 5.000 10 a 458 2.050 a 2.450 190 a 490 0,001 a 0,004 0,085 a 0,39 0,023 a 0,28 68 a 312 66 a 96 0,60 0,02 a 1,55 35 a 2.300 20 a 7.600 0,06 a 21 10 a 10 0 5 10 a 10
0 5
Fase III 1.500 a 71.100 1.000 a 57.700 0,40 a 0,80 4,7 a 7,7 14 a 1.970 2 a 1.030 0,2 a 120 140 a 9.650 3.000 a 18.800 30 a 5.000 10 a 3.240 4.120 a 55.300 70 a 3.900 0,01 a 1,44 0,005 a 2,2 0,06 a 18 90 a 2.200 3 a 1.140 0,6 a 41 0,03 a 79 35 a 2.300 0,65 a 220 10 a 10 0 5 10 a 10
0 5
Fase IV 580 a 9.760 600 a 3.400 0,17 a 0,64 6,3 a 8,8 25 a 82 6 a 430 0,7 a 14 760 a 5.050 250 a 4.000 30 a 5.000 ausente 2.090 a 6.410 76 a 490 0,01 a 0,10 0,03 a 0,18 0,05 115 a 336 81 a 505 0,6 0,01 a 1 35 a 2.500 0,40 a 6 ausente ausente
Fase V 31 a 900 4 a 120 0,02 a 0,13 7,1 a 8,8 7 a 490 6 a 430 0,2 a 14 200 a 3.520 ausente 30 a 5.000 5 a 40 1.460 a 4.640 76 a 254 0,01 a 0,10 0,02 a 0,56 0,05 4 a 20 81 a 190 0,60 0,07 35 a 2.500 0,40 ausente ausente
Alcalinidade total AVT

(*)
Cloretos Sulfatos ST Cdmio Chumbo Cobre Cromo Ferro Magnsio Mangans Nquel Potssio Sdio Zinco Coliformes totais Coliformes termotolerantes
(*) cidos Volteis Totais; Fonte: Adaptado de D'Almeida e Vilhena (2000); Pohland e Harper (1986);
3.4.3
Fatores intervenientes
Nos aterros sanitrios ocorrem diferentes processos biolgicos, fsicos e qumicos que afetam constantemente a composio do lixiviado, influenciando assim em suas caractersticas. Esses processos so influenciados por uma srie de fatores, dos quais os principais so retratados na Tabela 1.3.3.
Tabela 1.3.3 - Principais fatores que influenciam a composio dos lixiviados de aterro sanitrios.
Principais fatores que influenciam a composio de lixiviado de aterro sanitrio Caractersticas dos resduos Composio; granulometria; umidade; idade do resduo; prtratamento; Condies ambientais Caractersticas do aterro Geologia; regime pluviomtrico; temperatura; clima. Aspectos construtivos das clulas; balano hdrico; grau de compactao dos resduos; propriedades do terreno; codisposio de resduos lquidos; irrigao; recirculao. Hidrlises; adsoro; biodegradao; especiao; dissoluo; diluio; reduo; troca inica; tempo de contato; partio; gerao e transporte de gs.
Processos internos
Fonte: El Fadel et al., 2002; Kjeldsen et al., 2002; Cintra et al., 2002
difcil definir um lixiviado tpico, pois sua composio varia muito de acordo com esses fatores. Alm disto, normalmente o lixiviado contm altas concentraes de uma variedade de substncias que podem causar interferncias nas anlises, comprometendo a comparao dos resultados. importante ressaltar tambm que a composio do lixiviado pode variar consideravelmente de um local para outro dentro de um mesmo aterro, como tambm em um mesmo local entre diferentes pocas do ano. 3.4.4 Gerao
O lixiviado originado da digesto da matria orgnica slida por ao de exoenzimas produzidas pelos microrganismos envolvidos na degradao biolgica, em combinao com a gua de infiltrao e umidade natural dos resduos. A funo dessas exoenzimas solubilizar a matria orgnica para que possa ser assimilada pelas clulas bacterianas. A gerao do lixiviado acontece quando o teor de umidade dos resduos excede sua capacidade de campo, que definida como a mxima umidade que retida em um meio poroso sem produzir percolao (EL-FADEL et al., 2002). O processo de gerao do lixiviado pode ser influenciado por fatores climticos (precipitao pluviomtrica, evapotranspirao e temperatura), hidrogeolgicos (escoamento superficial, infiltrao, topografia, geologia e recirculao do lixiviado), pelas caractersticas da camada de cobertura (umidade, vegetao, declividade), caractersticas dos resduos (composio gravimtrica, compactao, permeabilidade, granulometria, peso especfico, etc.) e pelo mtodo de impermeabilizao de fundo do local. Uma estimativa aproximada da quantidade de lixiviado gerado necessria para o dimensionamento dos sistemas de drenagem, armazenamento e tratamento de efluentes em
um aterro sanitrio. Alm disto, um melhor entendimento do fluxo de umidade no aterro particularmente importante para a avaliao da degradao dos resduos e produo de biogs. Fatores no controlveis como o regime pluviomtrico a que est submetida a regio onde se localiza o aterro sanitrio, e a velocidade de degradao dos resduos pela ao dos microrganismos tornam difcil uma estimativa precisa da gerao de lixiviados. Mtodos para estimar o volume de lixiviado gerado vm sendo desenvolvidos e aprimorados. Castilhos Jr. et al. (2003) citam que os mtodos mais empregados so: o mtodo suo e o mtodo do balano hdrico. O mtodo suo aplica coeficientes empricos, que dependem do grau de compactao dos resduos ou do seu peso especfico (CETESB, 1979; LIMA, 1995 apud IPT/CEMPRE, 2000), conforme segue: para aterros pouco compactados, com o resduo aterrado apresentando um peso especfico entre 4 kN/m3 e 7 kN/m3, espera-se que 25 a 50% da precipitao mdia anual que incide sobre a rea do aterro transforme-se em lixiviados; para aterros mais compactados, com peso especfico maior que 7 kN/m3, espera-se que 15 a 25% da precipitao mdia anual que incide sobre a rea do aterro transforme-se em lixiviados. O balano hdrico consiste na soma das parcelas de gua que entram e na subtrao das que deixam a clula do aterro mensalmente, sendo esta a forma mais adequada de se estimar a gerao de lixiviados (IPT/CEMPRE, 2000). A Figura 1.3.2 apresenta um esquema generalizado da formao do lixiviado e a Equao 3.1 mostra a frmula algbrica do balano hdrico.
PRECIPITAO (P)
EVAPOTRANSPIRAO (ET) ESCOAMENTO (E) INFILTRAO (I) (E)
CAPACIDADE DE CAMPO DOS RESDUOS (C) UMIDADE NATURAL (U)
PERCOLAO (PERC)
Figura 1.3.2 - Balano hdrico da formao dos lixiviados.
PERC = P ET E C + U
3.4.5 Caracterizao
(1.1)
A caracterizao de efluentes biolgicos em geral pode ser realizada em trs nveis: a determinao de parmetros coletivos especficos e no-especficos, a identificao individual dos compostos e a identificao de classes de compostos (BARKER et al., 1999). Os parmetros coletivos especficos ou convencionais so mtodos padronizados na literatura usualmente empregados na caracterizao de efluentes, enquanto que para os parmetros coletivos no especficos tais como DQO inerte, biodegradabilidade aerbia, distribuio de massa molar e substncias hmicas, entendem-se como mtodos de caracterizao encontrados na literatura, ainda no padronizados, e que fornecem informaes direcionadas a uma determinada propriedade do efluente. 3.4.5.1 Parmetros coletivos especficos Os principais parmetros fsico-qumicos utilizados na caracterizao coletiva especfica de lixiviados so: o potencial hidrogeninico (pH), a demanda bioqumica de oxignio (DBO), a demanda qumica de oxignio (DQO), o nitrognio total Kjeldahl (NTK) e nitrognio amoniacal (N-NH3), fsforo, cloretos, alcalinidade, srie slidos e metais pesados. a) pH O pH representa a concentrao de ons hidrognio H+ em escala anti-logartmica, indicando condies de acidez, neutralidade ou alcalinidade do meio. Nos processos de biodegradao, o desenvolvimento dos microrganismos est relacionado diretamente s faixas predominantes de pH. Os cidos orgnicos volteis so excelentes indicadores do grau de degradabilidade e do andamento dos processos anaerbios, pois estes so gerados na fase acidognica (clulas
novas) e consumidos na fase metanognica (clulas antigas). O desenvolvimento de bactrias metanognicas (que atuam na formao de metano) ocorre em faixas de pH entre 6,6 e 7,3 (TCHOBANOGLOUS et al., 1993). b) Matria orgnica A matria orgnica no lixiviado pode ser quantificada de forma indireta pelo seu potencial poluidor atravs da DBO e DQO. A DBO pode ser definida como a quantidade de oxignio necessria para estabilizar, por meio de processos bioqumicos, a matria orgnica carboncea, diferente da DQO, que utiliza um agente oxidante (dicromato de potssio) em meio cido, para a oxidao qumica da matria orgnica. Neste texto, sempre que se referir DBO est-se implicitamente referindo a DBO padro, ou seja, DBO5 dias a 20C. A relao DBO/DQO um indicador do nvel de degradao biolgica do lixiviado. De acordo com Kjeldsen (2002), aterros novos possuem relao DBO/DQO na ordem de 0,4 0,5, valores semelhantes aos caractersticos de efluentes sanitrios, enquanto que em aterros antigos esta relao menor do que 0,1. Este fato pode ser explicado pela frao considervel da DQO corresponder a cidos graxos volteis (AGV) que se degradam com o tempo. O carbono orgnico total (COT) um teste instrumental de medida direta da matria orgnica presente em efluentes, atravs da quantificao do carbono orgnico liberado na forma de CO2 aps oxidao. Este parmetro tem sido cada vez mais empregado no monitoramento de guas residurias para validar outras tcnicas de quantificao de matria orgnica utilizadas, aumentando assim a confiabilidade analtica dos resultados. Alm do reduzido tempo de anlise, a principal vantagem deste mtodo que, ao contrrio da DBO e DQO, independente do estado de oxidao da matria orgnica e no sofre a interferncia de outros tomos ligados estrutura orgnica tais como o nitrognio e hidrognio, e espcies inorgnicas como Fe (II), Mn (II), sulfeto e cloreto, evitando a interferncia destes compostos nas anlises aumentando assim a confiabilidade dos resultados. c) Nutrientes O ecossistema biolgico requer, alm da matria orgnica, macronutrientes como nitrognio e fsforo, e micronutrientes como clcio, magnsio, enxofre, potssio, ferro, zinco, cobre, cobalto dentre outros. Estes nutrientes so encontrados na maioria dos aterros sanitrios,
contudo, nos casos em que h limitao de nutrientes para a degradao biolgica, o fsforo o elemento limitante mais comum (WARITH e SHARMA, 1998). d) Cloretos Os cloretos (Cl-) so advindos da dissoluo de sais e geralmente no constituem em um problema de toxicidade para os microrganismos responsveis pela degradao biolgica. Isto porque, segundo Chernicharo (1997), a toxicidade por sais est associada ao ction e no ao nion do sal. Adicionalmente, os ons cloretos podem provocar efeito antagnico ao se combinar com ctions metlicos, como prata, mercrio e chumbo, formando complexos estveis e reduzindo, assim, a concentrao desses metais na forma solvel e, consequentemente, os riscos de toxicidade no efluente. e) Alcalinidade a medida da capacidade dos ons presentes em um meio capazes de neutralizar cidos. A alcalinidade pode ser devida a bicarbonatos, carbonatos ou hidrxidos, e representa a capacidade do meio em resistir a possveis oscilaes do pH. Existe uma grande relao entre o pH, alcalinidade e teor de cidos volteis, que determina o sistema cido/base, devendo esta relao ser mantida dentro de certos limites para que um equilbrio qumico satisfatrio entre os microrganismos atuantes na degradao biolgica seja alcanado e preservado. f) Slidos Todos os contaminantes da gua, com exceo dos gases dissolvidos, contribuem para a carga de slidos (VON SPERLING, 1995). A presena de slidos em suspenso nas guas, principalmente aqueles presentes no lixiviado, leva a um aumento da turbidez influenciando diretamente na entrada de luz e diminuindo o valor de saturao do oxignio dissolvido. O termo slidos sedimentveis aplicado aos slidos em suspenso que se sedimentam, sob condies especficas, em razo da influncia da gravidade. A distino entre slidos dissolvidos ou suspensos refere-se ao tamanho das partculas e de sua capacidade para passar por um papel filtro de tamanho especificado (0,45 m). As menores partculas correspondem aos slidos dissolvidos, enquanto as de maiores dimenses so consideradas slidos em suspenso. Ao submeter os slidos a uma temperatura elevada (550 50C), a frao orgnica volatilizada, permanecendo aps combusto apenas a frao inorgnica. Portanto os slidos volteis representam uma estimativa da matria orgnica nos slidos, ao passo que os slidos no volteis (fixos) representam a matria inorgnica ou mineral.
f) Potencial zeta A estabilidade dos colides (partculas com tamanhos entre 10-3 a 1 m) depende da resultante final de foras de interao entre as superfcies das partculas coloidais (DI BERNARDO et al., 2002). Essas foras de interao advm da natureza eletromagntica das interaes entre a matria. Nas disperses coloidais aquosas pode haver: interao repulsiva de dupla camada de cargas, interao atrativa de van der Waals, interao estrica repulsiva de cadeias de polmeros adsorvidos nas partculas, interao atrativa de polmeros, interao de molculas de solvente (solvatao) e interao hidrofbica. As partculas coloidais adquirem cargas eltricas na superfcie quando expostas em contato com um solvente. A concentrao elevada de ons prximos superfcie do colide denominada camada compacta, a partir da qual se forma a camada difusa, na qual a concentrao de ons menor. Estas camadas influenciam a distribuio dos ons da soluo na vizinhana da partcula coloidal, atraindo e repelindo contraons e co-ons respectivamente. Os contraons que se encontram na camada compacta esto fortemente atrados partcula e so capazes de migrarem junto com ela, mas os que esto na camada difusa, nem todos possuem esta capacidade. O plano no interior da camada difusa que corresponde ao limite da capacidade dos contraons de acompanhamento da partcula denominado plano de cisalhamento. O potencial mximo de repulso eletrosttica ocorre exatamente na superfcie da partcula, e ele que tem que ser neutralizado para a desestabilizao da mesma, mas muito difcil de ser medido. O que pode ser medido o potencial manifestado no plano de cisalhamento, que o conceito de potencial zeta, isto porque o potencial zeta corresponde ao potencial das cargas que esto dentro do plano de cisalhamento e pode ser medido por eletroforese, uma vez que estas cargas migraro com a partcula para o polo de sinal contrrio (DI BERNARDO et al., 2002; DI BERNARDO, 1993 apud PAVANELLI, 2001; SABESP, 1975). O conhecimento do potencial zeta no tratamento de lixiviado muito importante, pois ele determina o comportamento das partculas, suas estabilidades na disperso ou suas tendncias rumo coagulao. Quando as foras intrapartculas se aproximam do equilbrio, as partculas apresentam potencial de aglutinao e consequentemente maior a probabilidade de ocorrncia de suspenses. Em contrapartida, quando este valor se afasta do equilbrio esse comportamento minimizado (OENNING, 2006). A Tabela 1.3.4 relaciona as caractersticas de estabilidade de colides com o valor do potencial zeta.
Tabela 1.3.4 - Relao entre a estabilidade de colides e potencial zeta.

Caracterstica de estabilidade Mxima aglomerao e precipitao Excelente aglomerao e precipitao Fraca aglomerao e precipitao Fronteira de aglomerao (aglomerao de 2 a 10 colides) Patamar de pequena estabilidade (poucos aglomerados) Estabilidade moderada (sem aglomerados) Boa estabilidade Estabilidade muito boa Estabilidade exelente Mxima estabilidade Fonte: SABESP (1975) apud Silva (1999) Potencial seta (mV) + 3 a zero -1 a 4 -5 a 10 -11 a 20 -21 a 30 -31 a 40 -41 a 50 -51 a 60 -61 a 80 -81 a 100
h) Toxicidade Diferentes agentes podem ser txicos a biota existente no lixiviado e, consequentemente, atuar inibindo os processos de degradao biolgica, dentre os quais se podem destacar os metais pesados, os sulfetos, a amnia, os ctions alcalinos e alcalino-terrosos como sdio, potssio, clcio e magnsio, compostos orgnicos, como os cidos acticos, hidrognio, oxignio, dentre outros. Segundo diversos autores, a toxicidade do lixiviado no pode ser associada a uma substncia isoladamente e nem a soma de todas as substncias presentes, mas sim ao efeito sinrgico entre as diferentes substncias existentes no efluente (SILVA et al., 2004, KOHN et al., 2004). Os metais pesados so aqueles que tm densidade maior que 5 g/cm3. So comumente utilizados na indstria e podem, se presentes em elevadas concentraes, retardar ou inibir o processo biolgico aerbio ou anaerbio de biodegradao (SISINNO e OLIVEIRA, 2000). Geralmente, as concentraes dos metais presentes nos lixiviados provenientes de resduos domsticos so relativamente baixas, aumentando caso haja o despejo de resduos industriais. As concentraes variam de acordo com a fase de decomposio do resduo, sendo maiores
durante a fase de fermentao cida, quando estes elementos estaro mais solveis e menores na fase final de estabilizao, onde o pH normalmente mais bsico (RAY e CHAN, 1986). Na Tabela 1.3.5 apresentam-se alguns dos metais encontrados mais frequentemente nos lixiviados de aterro sanitrio.
Tabela 1.3.5 - Concentraes de metais pesados em lixiviados de aterros sanitrios.
Metal Antimnio Arsnio Brio Berlio Cdmio Cromo Cobre Chumbo Concentrao mdia (mg/L) 4,52 0,042 0,853 0,006 0,022 0,175 0,168 0,162 Metal Ferro Mangans Mercrio Nquel Prata Selnio Tlio Zinco Concentrao mdia (mg/L) 2,21 9,59 0,002 0,326 0,021 0,012 0,175 8,32
Fonte: Qasim e Chiang (1994)
3.4.5.2 Parmetros coletivos no especficos A caracterizao empregando parmetros coletivos no especficos fornece informaes prticas na compreenso dos fenmenos que ocorrem em praticamente todas as etapas do tratamento, possibilitando o aperfeioamento das tecnologias, a definio de procedimentos operacionais mais eficientes, o aprimoramento dos modelos matemticos e, consequentemente, a concepo de fluxogramas de estaes de tratamento de lixiviados mais coerentes para a remoo de carga orgnica. Amaral (2007) adaptou mtodos analticos para a caracterizao de lixiviados de aterro sanitrio empregando os seguintes parmetros: DQO inerte, biodegradabilidade e distribuio de massa molar. Neste trabalho foram abordados os seguintes parmetros coletivos no especficos: DQO inerte, biodegradabilidade, distribuio de massa molar e substncias hmicas. a) DQO inerte A identificao das caractersticas do efluente com nfase na matria orgnica faz parte da estratgia operacional do tratamento biolgico. Um dos parmetros mais amplamente usados para esta identificao a DQO. Enquanto este parmetro preferido por prover um balano de eltrons e energia entre o substrato orgnico, biomassa e oxignio utilizado, por outro lado ele no diferencia a matria orgnica entre biodegradvel e inerte. A frao de DQO inerte passa pelo tratamento inalterada, mascarando o resultado de tratabilidade biolgica e, dificultando assim o estabelecimento de um critrio de limitao expresso em termos de DQO (GERMILI et al., 1991).
A determinao da DQO inerte pode ser feita atravs do mtodo de Germili et al. (1991), e consiste do monitoramento de dois reatores em paralelo inoculados com a mesma DQO inicial, um alimentado com a amostra e outro com glicose. Considerando que a DQO inerte (SI) e os produtos metablicos residuais solveis (SP) totalizam a DQO residual (SRtefl) e que a frao de DQO inerte da glicose nula, a DQO inerte do efluente pode ser calculada como a diferena entre a DQO residual da amostra e a DQO da soluo de glicose no final do experimento (SRtgl), em que a atividade biolgica j foi encerrada. As Equaes 1.2, 1.3 e 1.4 determinam a DQO inerte. SRtefl = SI +SP SRtgl = SP SI = SRtefl - SRtgl b) Biodegradabilidade Os compostos biodegradveis so aqueles susceptveis decomposio pela ao dos microrganismos. Estes podem ser classificados em relao facilidade de degradao e, indiretamente, ao estado fsico em rapidamente, moderadamente ou lentamente biodegradveis. Os compostos rapidamente biodegradveis apresentam-se geralmente na forma solvel, consistindo de molculas relativamente simples, que podem ser utilizadas diretamente pelas bactrias heterotrficas, enquanto que os compostos moderadamente e lentamente biodegradveis apresentam-se geralmente na forma particulada, embora possa haver matria orgnica solvel de degradao mais lenta, consistindo de molculas mais complexas, demandando o processo de hidrlise. J os compostos recalcitrantes so aqueles que resistem a biodegradao e tendem a persistir e acumular no ambiente. Tais materiais no so necessariamente txicos aos microrganismos, mas simplesmente so resistentes ao ataque metablico. A avaliao da biodegradabilidade subsidia a determinao da concepo de sistemas de tratamento mais adequado para uma condio especfica, podendo evitar problemas futuros como baixas eficincias e custos elevados de manuteno de operao. No entanto, a biodegradabilidade do efluente afetada por muitos fatores (PAINTER, 1995). Os fatores mais relevantes so: fonte e quantidade de microrganismos e condies fsicoqumicas do meio, tais como concentrao de oxignio, temperatura, pH, dentre outros. (1.2) (1.3) (1.4)
Uma das formas de determinao da biodegradabilidade atravs do mtodo de ZahnWellens, que consiste do monitoramento do decaimento de DQO de reatores de 2 litros alimentados com amostra, soluo de nutrientes contendo CaCl2, FeCl3.5H2O, MnSO4 e tampo fosfato e lodo proveniente de reatores aerbios como inculo, at a sua estabilizao, com periodicidade de 2 dias. Os reatores so incubados a 25C e submetidos a aerao (OECD, 1995). A biodegradabilidade dada pela seguinte equao. ( DQOinicial DQO final ) 100 f e DQOinicial
%bio deg . =
(1.5)
O coeficiente fe corresponde frao de substrato empregada na produo de energia pelos microrganismos envolvidos na biodegradao, podendo variar de 1,0 a 0,7 para a degradao aerbia. c) Distribuio de massa molar O conhecimento das distribuies de massa molar dos compostos e o estudo das transformaes nelas ocorridas durante o tratamento possibilitam o delineamento dos mecanismos de remoo de matria orgnica e, em consequncia, o aperfeioamento das tecnologias de tratamento de efluentes (LEVINE et al., 1985 apud AMARAL, 2007). Ao longo das etapas do tratamento biolgico e/ou fsico-qumicos dos lixiviados, a distribuio de tamanho dos compostos presentes modificada, afetando a tratabilidade do efluente. Segundo Barker et al. (1999), essa alterao devida a fatores dinmicos do processo como a sntese de novas clulas, floculao, quebra enzimtica de macromolculas e oxidao bioqumica, e a fatores operacionais como tempo de deteno hidrulica, configurao do reator e tipo de substrato. A distribuio de massa molar pode ser obtida como distribuio discreta por ultrafiltrao em membranas. O papel fundamental da membrana atuar como barreira seletiva, que permite a passagem de certos componentes da mistura ao passo que retm outros. De acordo com Cheryan (1986), a seletividade da membrana no processo de ultrafiltrao est relacionada, principalmente, s dimenses das molculas ou partculas presentes no efluente e ao dimetro de corte da membrana. O poro de uma membrana normalmente referido na literatura e, especialmente, pelos fabricantes, atravs da massa molar de corte ou excluso, que designa a massa molar do
menor componente que ser retido com uma eficincia de 95%. Em geral, quando se trata da separao de macromolculas, a unidade mais utilizada para a massa molar de corte o Dalton (Da), onde 1 Dalton equivale 1/12 da massa de um tomo do istopo 12 do carbono (C12), ou aproximadamente 1,66 x 10-27 kg. d) Substncias hmicas A matria orgnica existente em solos e guas naturais apresenta-se como um sistema complexo de vrias substncias de diversas naturezas e por uma transformao contnua, sob ao de fatores edficos, climticos, biolgicos, qumicos e fsicos. O material originado destas transformaes pode ser dividido em dois grandes grupos. O primeiro, denominado genericamente de substncias no hmicas (SNH), constitudo por protenas, aminocidos, polissacardeos, cidos graxos e outros compostos orgnicos de caractersticas fsicas e qumicas bem definidas. O segundo, denominado substncias hmicas (SH), origina-se da oxidao e subsequente polimerizao da matria orgnica, onde se apresenta como uma mistura heterognea de molculas polidispersas com elevadas massas molares e grupos funcionais distintos (STEVENSON, 1994). A Figura 1.3.3 apresenta, de forma simplificada, os estgios da decomposio da matria orgnica do solo e a gerao de substncias hmicas em meio aquoso.
Matria orgnica vegetal ligninas, compostos solveis e celulose Mineralizao Primria (molculas simples) NO3-, NH4+, CO2, SO42-, PO43-. . Estgio intermedirio compostos parcialmente transformados (no solveis) Mineralizao Secundria NO3-, NH4+, CO2, SO42-, PO43-. Substncia hmicas (solveis)
Figura 1.3.3 - Estgios da decomposio da matria orgnica do solo.
As substncias hmicas podem ser definidas como uma srie de polmeros amorfos de colorao amarela-marrom a preta, de massa molar relativamente alta, formados por reaes de snteses secundrias, biticas e abiticas (STEVENSON, 1994). De acordo com o mesmo autor, a classificao das substncias hmicas meramente operacional e baseia-se nas propriedades de solubilidade em solues extratoras aquosas em diversos valores de pH. Os termos cidos hmicos (AH), cidos flvicos (AF) e huminas (HU) referem-se s principais
fraes at hoje usadas para descrever componentes hmicos. A frao AH aquela solvel em meio alcalino e insolvel em meio cido (pH < 2), a frao AF aquela que, aps solubilizao em lcali, se mantm solvel a qualquer valor de pH e a frao HU insolvel em qualquer condio de pH. Estruturalmente, as trs fraes hmicas so similares, mas diferem em massa molar e contedo de grupos funcionais. Os cidos flvicos possuem a menor massa molar, menos carbono e nitrognio e tem o mais alto contedo de grupos funcionais possuidores de oxignio (CO2H, OH, C=O) por unidade de peso que as outras duas fraes hmicas. A estrutura qumica e propriedades da frao humina parecem ser similares quelas dos cidos hmicos. A insolubilidade da humina pode ser proveniente dela ter sido firmemente adsorvida ou ligada a constituintes inorgnicos do solo. A resistncia degradao microbiana dos materiais hmicos parece tambm ser em grande parte devido formao de complexos metlicos e/ou argilo-orgnicos estveis (SCHNITZER e KHAN, 1978 apud SANTOS e CAMARGO, 1999). Entre as substncias hmicas, os cidos hmicos e flvicos so os mais estudados. A composio mdia de uma unidade bsica para o cido hmico e flvico, em termos de frmulas qumicas mdias, respectivamente, a seguinte: C187H186O89N9S2 e C135H182O95N5S2 adaptado de Schnitzer e Khan (1978) apud Santos e Camargo (1999). A Figura 1.3.4 diferencia a composio e as principais propriedades dos cidos hmicos e flvicos, e as Figuras 1.3.5 e 1.3.6 apresentam a estrutura molecular destes compostos.
Dinmica cidos flvicos

Tendncia da grandeza Massa molar Contedo de carbono Contedo de hidrognio Contedo de nitrognio Contedo de enxofre Contedo de oxignio Grupos cidos Grau de polimerizao Biodegradabilidade
cidos hmicos
500 a 2.000 unidades 42,8 - 50,6% 3,8 - 5,3% 2,0 - 3,3% 1,3 - 3,6% 39,7 - 47,8% 1.120 - 1.400 cmolc kg-1 Menor Maior
20.000 a 100.000 unidades 54,4 - 54,9% 4,8 - 5,6% 4,1 - 5,5% 0,6 - 0,8% 34,1 - 35,2% 500 - 670 cmolc kg-1 Maior Menor
Figura 1.3.4 - Caracterizao dos cidos hmicos e flvicos.

Fonte: adaptado de Schnitzer e Khan (1978) apud Santos e Camargo (1999)
Figura 1.3.5 - Estrutura hipottica bidimensional proposta para os cidos flvicos.

Fonte: Adaptado de Schulten e Schnitzer (1997)
Figura 1.3.6 - Estrutura hipottica bidimensional proposta para os cidos hmicos.

Fonte: Adaptado de Schulten e Schnitzer (1997)
No caso de lixiviado de aterro sanitrio, diversos autores (ZOUBOULIS et al., 2004; KANG et al., 2002; EL FADEL e KHOURY, 2000) afirmam que a recalcitrncia pode ser associada com a presena de compostos de elevada massa molar com estruturas muito complexas, como o caso das substncias hmicas. Kang et al. (2002) relatam que em seus estudos determinaram que 50 a 60% do contedo de DQO do lixiviado na fase metanognica (estabilizado), descrita em funo de pH e da idade do aterro, eram constitudos por substncias hmicas. Vale ressaltar tambm que tais substncias so as principais responsveis pela colorao parda encontrada neste efluente. A grande participao de substncias hmicas na cor do lixiviado explica o fato desta diminuir com o abaixamento do pH. (NOBREGA et al., 2007 apud SOUTO, 2009).
3.5 Tratamento de lixiviados

Os lixiviados originrios de aterros sanitrios contm altas concentraes de substncias orgnicas e inorgnicas e possui um grande potencial poluidor de guas subterrneas e superficiais. Estudos demonstram que efeitos adversos podem ser observados no solo, mesmo a
grandes distncias do local de contaminao, assim como alteraes na biota aqutica, principalmente nas imediaes da descarga (KJELDSEN et al., 2002; BAUN et al., 2004). Por este motivo, a implementao de sistemas de tratamento para este efluente uma medida de
proteo ambiental, de manuteno da estabilidade do aterro e uma forma de garantir melhores condies sanitrias para a populao. Um dos principais desafios no tratamento de lixiviado a variabilidade da composio deste efluente. A maioria dos aterros sanitrios brasileiros no possui nenhum tipo de tratamento para o lixiviado gerado ou trata de maneira ineficiente (MANNARINO et al., 2006). Geralmente, os processos biolgicos so indicados para tratar lixiviado com alta relao DBO/DQO face ao baixo custo operacional. Os mtodos fsico-qumicos tm sido sugeridos para tratamento de lixiviado antigo e diludo com baixa biodegradabilidade, que necessitam de tratamento qumico mais agressivo para reduo do teor de matria orgnica dissolvida (MARTTINEN et al., 2002). A Figura 1.3.7 sugere um critrio de seleo do tipo de tratamento de lixiviados de acordo com alguns parmetros do efluente.
LIXIVIADO BRUTO
DQO > 10.000 mg/L Baixa concentrao de N-NH3 0,4 < DBO/DQO < 0,8
SIM
Tratamento biolgico: (aerbio/anaerbio)
NO Temperatura < 20C NO Eficincia de remoo de DQO desejada > 75% NO SIM Aerbio Associao aerbio + anaerbio
SIM
Anaerbio
Associaes de tratamentos: 1.500 < DQO < 10.000 mg/L Alta concentrao de N-NH3 0,1 < DBO/DQO < 0,4 SIM - Biolgicos (aerbio + anaerbio) - Fsico-qumicos e biolgicos: (fsico-qumico + aerbio/anaerbio) NO Tratamento Fsico-qumico
Figura 1.3.7 - Parmetros de deciso para a seleo do tipo de tratamento de lixiviados.

Fonte: Adaptado de Kurniawan et al. (2006); Jordo e Pessoa (2005); Forgie, (1988)
Os lixiviados caractersticos de um aterro novo apresentam disponibilidade de compostos orgnicos biodegradveis de fcil remoo pelos microrganismos envolvidos no tratamento biolgico, baixa concentrao de nitrognio amoniacal, txico biomassa ativa em altas concentraes, e elevada concentrao de cidos graxos volteis de baixo peso molecular, sendo o tratamento biolgico neste caso mais adequado. Quando o lixiviado no apresenta caractersticas provenientes de um aterro novo, presume-se que houve um decrscimo significativo de sua frao orgnica biodegradvel. Neste caso, espera-se tambm uma elevada concentrao de nitrognio amoniacal. Isto significa que tanto o tratamento biolgico aerbio como anaerbio podem ser limitados na remoo desses compostos orgnicos. Este problema pode ser amenizado com associaes entre tratamentos biolgicos (aerbio e anaerbio) e biolgicos e fsico-qumicos. Porm, para remoo do nitrognio amoniacal, a conjugao dos tratamentos aerbio e anaerbio pode ser indicada para a tcnica de nitrificao/desnitrificao, auxiliando inclusive na remoo da DQO remanescente (residual).
Quando a relao DBO/DQO torna-se muito baixa, ou seja, a predominncia de matria orgnica refratria sobre matria orgnica biodegradvel, caracterstica dos lixiviados de aterros mais antigos, a provvel concentrao de cidos graxos volteis ser muito baixa, tornando mais indicado o tratamento fundamentado em processos fsico-qumicos. De maneira geral, no h tecnologia que, atuando isoladamente, consiga tratar efluentes com compostos to recalcitrantes e com elevada carga orgnica como no lixiviado. As solues convencionais so baseadas em sistemas combinados, cujas preocupaes fundamentais esto associadas principalmente eficincia e ao custo do tratamento. 3.5.1 Tratamentos biolgicos
Os tratamentos biolgicos so os processos mais utilizados, no s para o tratamento do lixiviado, mas tambm para outros efluentes em geral. Esses processos de tratamento so baseados na nutrio dos microrganismos com substrato poluente, podendo ser divididos em aerbios e anaerbios, dependendo do aceptor de eltrons utilizado. A principal aplicao desse processo est orientada remoo da matria orgnica presente. Dependendo da caracterstica do lixiviado a ser tratado, o tratamento biolgico permite tratar grandes volumes de efluente, transformando compostos complexos em CO2 e H2O (processo aerbio) ou CH4 e CO2 (processo anaerbio) com custos relativamente baixos.
No Brasil, em se tratando de tratamento biolgico de lixiviados, alm do processo de recirculao realizado no prprio aterro, so mais usuais os sistemas de lodos ativados, variaes de lagoas de estabilizao, filtros biolgicos e reatores anaerbios (CASTILHOS JR. et al., 2006).
3.5.1.1 Recirculao A recirculao consiste em aspergir o lixiviado sobre as clulas de aterramento atravs de aspersores ou de caminhes pipa. Esta tcnica combina o tratamento anaerbio no interior da clula com a evaporao natural, que ocorre a cada recirculao, reduzindo desta forma a alta carga orgnica e o volume do efluente a ser tratado. Este processo s deve ser adotado em regies onde o balano hdrico negativo, ou seja, em regies onde a taxa de evaporao maior do que a precipitao pluviomtrica. Segundo Cintra et al. (2002), ainda devem ser levados em conta possveis riscos ambientais, tais como a poluio do solo e das guas subterrneas; e arraste de substncias txicas pela infiltrao do excesso recirculado, principalmente se houver danos na camada impermeabilizante de fundo.
3.5.1.2 Lodos ativados Lodos ativados um processo em que o material orgnico, solvel e coloidal degradado na presena de oxignio por ao de microrganismos em um tanque aerado mecanicamente. Os produtos finais dessa biodegradao so: dixido de carbono, gua, nitratos e massa celular. Esta massa celular decantada e parte dela retorna ao tanque de aerao, aumentando a concentrao de microrganismos no sistema. Quando aplicada no tratamento de lixiviados, esta tcnica apresenta alguns aspectos negativos como: inibio da degradao devido a presena de substncias txicas, variao da temperatura e do pH e, principalmente, a nitrificao; e no caso de lixiviados estabilizados, a relao C/N pode ser muito baixa para o metabolismo aerbio. 3.5.1.3 Lagoas de estabilizao As lagoas de estabilizao so lagoas naturais ou artificiais preparadas adequadamente para receber efluente. Estas lagoas funcionam como reatores biolgicos, onde microrganismos contidos no prprio efluente degradam o material orgnico. As lagoas so classificadas pela presena ou ausncia de oxignio, existindo vrias categorias ou tipos. Nas lagoas aerbias, os microrganismos degradam o substrato na presena de oxignio; e nas anaerbias, a degradao ocorre em ausncia de oxignio. Os diferentes tipos de lagoas de estabilizao so variaes ou combinaes desses processos, podendo serem instaladas em srie (sistema australiano) ou em paralelo. 3.5.1.4 Filtros biolgicos Os filtros biolgicos caracterizam-se por ser uma configurao de reator na qual se preenche parte do seu volume interno com material de enchimento inerte. O material de enchimento serve como suporte para os microrganismos, que formam pelculas ou biofilmes na sua superfcie, propiciando alta reteno da biomassa no reator. Esses filtros podem ser aerbios ou anaerbios, sendo que nos filtros aerbios necessrio, como condio do processo, uma ampla ventilao atravs dos interstcios suficiente para manter o suprimento de oxignio. 3.5.1.5 Reator anaerbio de fluxo ascendente e manta de lodo - RAFA O reator anaerbio de fluxo ascendente e manta de lodo (RAFA) ou UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactors) um sistema de tratamento anaerbio de grande potencial no tratamento do lixiviado. Apresenta como vantagens de tratamento: a pequena rea requerida, o baixo custo de implantao e a relativa simplicidade de operao. Esse reator no possui qualquer material de enchimento para servir de suporte para a biomassa. A
imobilizao dos microrganismos ocorre por meio de auto-adeso, formando flocos ou grnulos densos, que se dispem em camadas de lodo a partir do fundo. O reator anaerbio desempenha vrias funes ao mesmo tempo simplificando o processo. Executa a funo de decantador primrio, de reator biolgico, de decantador secundrio e de digestor de lodo. No seu interior, existe um separador de slidos que tambm funciona como separador de gases do lquido. 3.5.2 Tratamentos fsico-qumicos
Os tratamentos baseados em processos fsico-qumicos so capazes de promover a degradao ou at mesmo a mineralizao da matria poluente refratria, e podem ser empregados de forma associada como tcnicas de pr e ps-tratamento de lixiviados. No entanto, os tratamentos fsico-qumicos convencionais apresentam, geralmente, o inconveniente de ter que adicionar mais compostos qumicos a um meio que j se encontra muito agressivo, alm de apresentarem um maior custo operacional quando comparados com os tratamentos biolgicos. No Brasil, as tcnicas de tratamento fsico-qumico mais empregadas so: a coagulaofloculao, a precipitao qumica, a adsoro, a evaporao e a remoo por arraste (JUC, 2002). 3.5.2.1 Coagulao/Floculao As operaes de coagulao/floculao so empregadas em conjunto, para remoo de substncias estveis, como metais pesados, compostos orgnicos em soluo e partculas coloidais em suspenso. O processo de coagulao desestabiliza as partculas coloidais pela ao do agente coagulante adicionado e, para aumentar o tamanho das partculas, empregado a floculao que promove a aglomerao das partculas muito pequenas, formando cogulos ou flocos maiores, mais susceptveis a decantao (SILVA, 2002). 3.5.2.2 Precipitao qumica A precipitao qumica tem sido empregada para a remoo de compostos orgnicos refratrios, amnia e metais pesados devido a sua praticidade operacional e por demandar equipamento simples (OZTURK et al., 2003; CALLI et al., 2005). Durante a precipitao qumica, os ons dissolvidos na soluo so transformados numa fase slida insolvel via reaes qumicas.
3.5.2.3 Adsoro A adsoro geralmente aplicada para remoo de espcies qumicas dissolvidas, como, por exemplo, metais pesados, ons metlicos e uma variedade de substncias orgnicas, principalmente matria orgnica recalcitrante de lixiviados, passveis de serem adsorvidos em matrizes slidas adequadas, como o carvo ativo (que remove orgnicos) (AZIZ et al., 2004). Basicamente, a adsoro um processo de transferncia de massa no qual a substncia transferida da fase lquida para a fase slida onde permanece ligada por interaes fsicas ou qumicas. 3.5.2.4 Evaporao O lixiviado pode ser concentrado pela evaporao direta ou forada. A evaporao direta pode ocorrer em locais de alta insolao, onde o lixiviado deve ser disposto em lagoas e concentrado pala ao do calor ambiente. A evaporao forada feita em um tanque metlico onde o lixiviado aquecido a uma temperatura entre 80 e 90C, propiciando a evaporao de uma parte da frao lquida, concentrando o teor de slidos no lquido (IBAM, 2001). 3.5.2.5 Remoo por arraste
Substncias volteis podem ser removidas do lixiviado por volatilizao, atravs de processo fsico de arraste com ar (sttriping). No caso da remoo da amnia presente em grandes quantidades no lixiviado, pode ser necessrio elevar o pH do meio, de modo que favorea a transformao do on amnio em amnia livre.
3.5.3
Novas tendncias no tratamento de efluentes
Dentre as novas tendncias no tratamento de efluentes, alguns processos tm sido desenvolvidos com o objetivo de tratar efluentes complexos, como o caso dos lixiviados de aterro sanitrio. Entre eles se destacam os processos oxidativos avanados e os processos de separao por membranas, empregados com excelentes resultados na remediao de espcies qumicas recalcitrantes (SARRIA et. al., 2003, BANDALA et al., 2004, HABERT et al., 2006). Os processos oxidativos avanados so definidos como processos que envolvem a gerao de
espcies transitrias de elevado poder oxidante, dentre as quais se destaca o radical hidroxila
(OH), altamente reativo de baixa seletividade, que possibilita a transformao de um grande

nmero de contaminantes. Destacam-se por serem extremamente rpidos, eficientes e,
principalmente, por utilizarem reagentes que quando decompostos no sejam agressivos ao meio ambiente. Embora nem todos os processos oxidativos avanados estejam disponveis em escalas apropriadas, grandes avanos tecnolgicos dos ltimos anos tm permitido o desenvolvimento de vrios sistemas comerciais de tratamento de lixiviado (GOGATE e PANDIT, 2004). Lopez et al. (2004) conferiram a efetividade do processo oxidativo avanado pelo reagente de Fenton para o tratamento lixiviado. O lixiviado empregado foi proveniente de um aterro sanitrio municipal localizado no sul da Itlia (pH = 8,2; DQO = 10.540 mg/L; DBO = 2.300 mg/L; COT = 3.900 mg/L; N-NH3 = 5.210 mg/L). A avaliao do processo foi realizada em
termos do incremento da razo DBO5/DQO (biodegradabilidade), at um valor compatvel com tratamento biolgico. Empregou-se concentrao de 275 mg/L de Fe2+, 3.300 mg/L de
perxido de hidrognio e pH igual a trs, houve um incremento na biodegradabilidade do efluente que passou a apresentar a razo DBO5/DQO igual a 0,5, em 2 horas de reao. Os processos de separao por membranas diferenciam-se dos processos convencionais de filtrao clssica por apresentarem matriz seletiva com abertura de poros bem menores do que os processos convencionais ou, at mesmo, no apresentam poros. Suas principais vantagens so o fato de no ocorrer mudana de fase durante a separao, no necessitarem de adio de reagentes qumicos e possibilitarem o processamento de substncias termolbeis. Os processos de separao por membranas aplicados no tratamento de lixiviados tm sido muito estudados nas ltimas dcadas. De acordo com Trebouet et al. (2001) a tecnologia de membranas, tem sido amplamente usada nos pases europeus. O emprego de nanofiltrao tem ganhado popularidade nos ltimos anos, principalmente pela sua capacidade de remoo de DQO, o que muitas vezes permite que o efluente atinja os limites de descarga impostos pela legislao desses pases. Marttinen et al. (2002) empregaram a combinao de pr-tratamento biolgico com nanofiltrao e obtiveram remoo de 90% para DQO total e 27-50% para nitrognio amoniacal. No entanto, a remoo da condutividade foi baixa, uma vez que a maior parte dos ons solveis no lixiviado permeou a membrana.
3.6 Legislao pertinente

A Resoluo n 357, de 17 de maro de 2005 do Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA dispe sobre: a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias. Esta Resoluo influi em mbito federal e fixa normas gerais sobre os assuntos nela tratados, deixando a cargo dos rgos ambientais estaduais e municipais suplement-la de acordo com suas necessidades e peculiaridades. Contudo, as normas estaduais e municipais ficam proibidas de fixarem parmetros menos restritivos aos estabelecidos na Resoluo e, at mesmo, ir contra seus dispositivos. O estado de Minas Gerais foi um dos pioneiros na elaborao de norma especfica que regulamenta o lanamento de efluentes oriundos de sistemas de tratamento de lixiviados de aterros sanitrios. As duas normas que contemplavam este aspecto eram: a Deliberao Normativa n. 10, de 16 de dezembro de 1986 (DN 10/1986) e a Deliberao Normativa n. 46, de 09 de agosto de 2001 (DN 46/2001), do Conselho Estadual de Poltica Ambiental COPAM. Recentemente, confirmando sua preocupao na atualizao da legislao vigente, o estado de Minas Gerais atravs do COPAM e do Conselho Estadual de Recursos Hdricos CERH regulamentou a Deliberao Normativa Conjunta COPAM/CERH n. 1, de 05 de maio de 2008 (DN 1/2008). A DN 1/2008 dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias. Devido grande extenso da DN, sero transcritos apenas os aspectos diretamente ligados a este trabalho. (...) Art. 29 - Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou indiretamente, nos corpos de gua desde que obedeam as condies e padres previstos neste artigo, resguardadas outras exigncias cabveis: 1 O efluente no dever causar ou possuir potencial para causar efeitos txicos aos organismos aquticos no corpo receptor, de acordo com os critrios de toxicidade estabelecidos pelo rgo ambiental competente. 2 Os critrios de toxicidade previstos no 1 devem se basear em resultados de ensaios ecotoxicolgicos padronizados, utilizando organismos aquticos, e realizados no efluente.
3 Nos corpos de gua em que as condies e padres de qualidade previstos nesta Deliberao Normativa no incluam restries de toxicidade a organismos aquticos, no se aplicam os pargrafos anteriores. 4 Condies de lanamento de efluentes: I - pH entre 6,0 e 9,0; II - temperatura: inferior a 40C, sendo que a variao de temperatura do corpo receptor no dever exceder a 3C no limite da zona de mistura; III - materiais sedimentveis: at 1 mL/L em teste de 1 hora em cone Imhoff. Para o lanamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulao seja praticamente nula, os materiais sedimentveis devero estar virtualmente ausentes; IV - regime de lanamento com vazo mxima de at 1,5 vezes a vazo mdia do perodo de atividade diria do agente poluidor, exceto nos casos permitidos pela autoridade competente; V - leos e graxas: a) leos minerais at 20 mg/L; b) leos vegetais e gorduras animais at 50 mg/L. VI - ausncia de materiais flutuantes; VII - DBO: at 60 mg/L ou: a) tratamento com eficincia de reduo de DBO em no mnimo 60% e mdia anual igual ou superior a 70% para sistemas de esgotos sanitrios e de percolados de aterros sanitrios municipais; e b) tratamento com eficincia de reduo de DBO em no mnimo 75% e mdia anual igual ou superior a 85% para os demais sistemas. VIII - DQO - at 180 mg/L ou:
a) tratamento com eficincia de reduo de DQO em no mnimo 55% e mdia anual igual ou superior a 65% para sistemas de esgotos sanitrios e de percolados de aterros sanitrios municipais; b) tratamento com eficincia de reduo de DQO em no mnimo 70% e mdia anual igual ou superior a 75% para os demais sistemas; (...) IX - Substancias tensoativas que reagem com azul de metileno: at 2,0 mg/L de LAS, exceto para sistemas pblicos de tratamento de esgotos sanitrios; X - Slidos em suspenso totais at 100 mg/L, sendo 150 mg/L nos casos de lagoas de estabilizao. A Tabela 1.3.6 apresenta valores de padres de lanamento de substncias potencialmente prejudiciais presentes nos lixiviados, de acordo com a classe do corpo dgua receptor.
Tabela 1.3.6 - Padres de lanamento de substncias inorgnicas segundo a DN 1/12008.
Parmetros Parmetros inorgnicos Arsnio total Brio total Boro total Cdmio total Chumbo total Cianeto livre Cobre dissolvido Cromo total Estanho total Ferro dissolvido Fluoreto total Mangans dissolvido Mercrio total Nquel total (b) Nitrognio amoniacal total Prata total Selnio total Sulfeto Zinco total Parmetros orgnicos Clorofrmio Dicloroeteno Fenis totais
(a) (b)
Valor (mg/L) (a) Classe I, II, III e IV 0,2 5,0 5,0 0,1 0,1 0,2 1,0 0,5 4,0 15,0 10,0 1,0 0,01 1,0 20,0 0,1 0,30 1,0 5,0 1,0 1,0 0,5
Nas guas de Classe Especial no tolerado o lanamento de efluente; No aplicvel a sistemas de tratamento de esgotos sanitrios 36
Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
No Brasil, devido falta de monitoramento sistemtico em aterros sanitrios, pouco se encontra sobre avaliaes de desempenho de sistemas de tratamento de lixiviados na remoo de poluentes. A dificuldade de atender a legislao que regulamenta o tratamento e a disposio de lixiviados se deve a prpria falta de estudos sobre o tema. Assim, maiores investimentos em pesquisas e uma maior atuao da fiscalizao dos rgos ambientais, ajudariam a diminuir os impactos da poluio causados por esta fonte.
4 MATERIAL E MTODOS
Os ensaios fsico-qumicos realizados nos estudos de tratabilidade do lixiviado foram executados no Laboratrio de Resduos Slidos do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental - DESA da Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, com exceo dos ensaios de potencial zeta que foi executado no Laboratrio de Anlise de Superfcie e Materiais do Departamento de Engenharia Metalrgica da mesma instituio. Visando o conhecimento das caractersticas do lixiviado em questo, para subsidiar as etapas seguintes desta pesquisa na investigao de tratamentos baseados em processos fsicoqumicos, este efluente foi submetido a um protocolo de caracterizao conforme representado na Figura 1.4.1.
Convencional LIXIVIADO BRUTO Caracterizao coletiva especfica Complementar
SIM
Caractersticas refratrias
Caracterizao coletiva noespecfica
DQO inerte Biodegradabilidade
NO
Distribuio de massa molar Substncias hmicas
Indicao do processo de tratamento do lixiviado
Figura 1.4.1 - Protocolo de caracterizao do lixiviado.
4.1 Local de amostragem

Segundo o ltimo censo do IBGE em 2000, Belo Horizonte uma cidade com cerca de 2,5 milhes de habitantes, e de acordo com as informaes prestadas pela Superintendncia de Limpeza Urbana - SLU da Prefeitura Municipal atendida em quase toda a sua totalidade (92%) pelos servios de coleta de lixo e limpeza pblica.
A Central de Tratamento de Resduos Slidos da BR-040 - CTRS-BR-040, local onde se encontra o aterro sanitrio, ocupa uma rea de 144,9 hectares e est situada no km 531 da BR040, na regio Noroeste da cidade de Belo Horizonte - MG - Brasil. O aterro sanitrio da
CTRS-BR-040 operou durante 33 anos, desde quando foi implantado em 1975, quando recebia
aproximadamente 250 t/dia de resduos, at o seu encerramento em 2008, comportando 4.200
t/dia. As clulas de aterramento possuem diferentes idades e caractersticas. Atualmente gera 300 m3/dia de lixiviado e funciona como rea de transbordo. O lixiviado gerado transportado para a Estao de Tratamento de Esgoto do Ribeiro Arrudas da Companhia de Saneamento de Minas Gerais (ETE Arrudas/COPASA), onde tratado juntamente com o esgoto domstico atravs de sistema de lodos ativados. O lixiviado utilizado nesta pesquisa foi coletado na Estao Amarela de Tratamento de Efluentes (EATE) da CTRS-BR-040 (Figura 1.4.2), diretamente do dreno de lixiviado da clula AC05, com idade respectiva de 9 anos contados a partir do incio de sua operao.
(a)
(b)
Figura 1.4.2 - (a) Estao Amarela de Tratamento de Efluentes EATE/CTRS-BR-040 (b) Tanque de amostragem.
4.2 Caracterizao coletiva especfica

Para uma melhor compreenso da variabilidade das caractersticas do lixiviado durante o ano, a caracterizao do lixiviado bruto foi realizada em diferentes condies de sazonalidade: perodo de supervit hdrico e dficit hdrico. O perodo de supervit hdrico se define pelo maior aporte de gua de infiltrao na clula de aterramento ocorrendo durante a poca de maior pluviosidade, enquanto que o perodo de dficit hdrico tem comportamento contrrio. O perodo de supervit hdrico correspondeu aos meses de janeiro e fevereiro, enquanto que o de dficit hdrico aos meses de maio e junho, respectivos, ao ano de 2009. Para cada perodo foram realizadas 5 amostragens mensais, totalizando 20 amostragens. 4.2.1 Parmetros convencionais
As anlises dos parmetros DQO, DBO, pH, cor aparente/real, nitrognio total e amoniacal, alcalinidade, cloretos, fsforo, srie slidos e metais pesados foram realizadas em
conformidade com as recomendaes do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). 4.2.2 Parmetros complementares
4.2.2.1 Carbono orgnico total As determinaes de carbono orgnico total foram feitas em um analisador de COT marca SHIMADZU modelo 5000A, com catalisador de sensibilidade normal. Este equipamento mede a quantidade de carbono total (CT) e carbono inorgnico (CI) da amostra. O COT dado pela subtrao das concentraes de CT e CI. Para a determinao de carbono total, a amostra injetada carreada para um tubo de combusto a 680C contendo platina suportada em alumina e sofre oxidao cataltica a CO2. Para a determinao de carbono inorgnico a amostra injetada reage com o cido fosfrico 25%, sendo que todo carbono inorgnico convertido a CO2. O CO2 produzido, tanto na oxidao cataltica como proveniente de carbono inorgnico, quantificado por absoro no infravermelho no dispersivo. As concentraes de CT e CI so obtidas por interpolao utilizando curvas analticas (rea do pico x concentrao) feitas previamente por injeo de padres. As solues padro foram preparadas em bales de 25 ml, utilizando gua ultrapura e reagentes analticos marca Shimadzu. Para o preparo dos padres de CT foi utilizado ftalato cido de potssio sem tratamento prvio. Os padres de CI foram obtidos pela mistura de hidrogeno carbonato de sdio (44,25%) e carbonato de sdio (55,75%). Este ltimo foi seco por 1 hora temperatura de 285C. 4.2.2.2 Potencial zeta As medidas de mobilidades eletrosfricas foram realizadas utilizando o potencimetro marca ZETA-METER - modelo ZETA-METER 3.0+. O potencial zeta () das partculas do efluente foi calculado a partir da E usando a Equao 1.6 (VASCONCELOS et al., 2004).
(1.6) Onde: E = = = = = potencial zeta (mV); mobilidades eletrosfricas (mm.s-1/v.cm-1); permissividade do vcuo (C2J-1m-1); dieltrica relativa do meio (adimensional); viscosidade do efluente (Nm-2s).
4.3 Caracterizao coletiva no especfica

As metodologias de caracterizao dos seguintes parmetros coletivos no especficos: DQO inerte, biodegradabilidade e distribuio de massa molar esto de acordo com os mtodos adaptados por Amaral (2007) para lixiviados de aterro sanitrio com caractersticas refratrias. 4.3.1 DQO inerte
Os ensaios de DQO inerte foi de acordo com o mtodo proposto por Germili et al. (1991) e consistiram na montagem de pares de reatores aerbios, com capacidade para 2 litros, em regime de batelada, um alimentado com a amostra de concentrao conhecida e o outro com soluo de glicose de concentrao equivalente. Os reatores foram inoculados com lodo de reatores de lodos ativados da ETE Arrudas/COPASA com concentrao de SSV de 100 mg/L, alimentados com 2 ml de soluo de cada nutrientes empregados no ensaio de DBO e aerados atravs de compressores eltricos. Os reatores foram monitorados utilizando-se o parmetro DQO at que a atividade biolgica fosse encerrada. A Figura 1.4.3 mostra o reator utilizado na determinao da DQO inerte.
Figura 1.4.3 - Reatores aerbios utilizados no monitoramento da DQO inerte.
4.3.2
Biodegradabilidade
Para a avaliao da biodegradabilidade realizada atravs da adaptao do mtodo de ZahnWellens (OECD, 1995), foram empregados reatores de 2 litros, alimentados com lixiviado, 2 ml de soluo de cada nutriente empregados no ensaio de DBO e inculo na concentrao de 100 mg/L de SSV (lodo de reatores de lodo ativado da ETE Arrudas/COPASA). Os reatores foram submetidos aerao por meio de compressores eltricos, e a depleo do substrato foi
monitorada por meio de anlise de DQO solvel (filtrada) durante 15 a 20 dias, com periodicidade de aproximadamente 2 dias. A biodegradabilidade foi determinada pelo percentual da DQO removida. 4.3.3 Distribuio de massa molar
A distribuio de massa molar das amostras foi determinada utilizando-se uma clula de ultrafiltrao (srie 8000, modelo 8200, marca Amicon), conforme mostra a Figura 1.4.4, operada em paralelo. A ultrafitrao foi realizada utilizando-se membranas com massa molar de corte de 1, 10 e 100 kDa e posteriormente 5, 10 e 100 kDa. A presso aplicada na clula foi de 5 e 30 psi, respectivamente, quando empregadas membranas de 100 e 10, 5 e 1 kDa.
Figura 1.4.4 - Clula de ultrafiltrao.
Inicialmente as membranas foram lavadas com gua deionizada, e depois de se filtrar aproximadamente 150 ml de gua deionizada, a clula foi despressurizada e carregada com a amostra previamente filtrada em um filtro de vidro AP40. Aps a filtrao de aproximadamente 180 ml de amostra, outros 100 ml de gua deionizada foram acrescentados e a ultrafiltrao continuou at que o volume retido fosse menor que 20 ml. A clula despressurizada era ento deixada sob agitao por cerca de 10 minutos para recuperar compostos eventualmente adsorvidos membrana, e o volume aferido com gua destilada para 20 ml. Na Figura 1.4.5 so ilustradas as etapas da ultrafiltrao do lixiviado.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.4.5 - Etapas de ultrafiltrao das amostras: (a) Ultrafiltrao da amostra; (b) Interrupo em volume de retido = 20 ml; (c) Acrscimo de 100 ml de gua destilada; (d) Interrupo em volume de retido = 20 ml e agitao por 10 minutos.
As fraes retidas foram analisadas quanto concentrao de lipdeos, carboidratos, protenas, substncias hmicas e DQO de acordo com os clculos relacionados na Tabela 1.4.1.
Tabela 1.4.1 - Clculos para determinao das massas de lipdeos, carboidratos, protenas, substncias hmicas e DQO na caracterizao por distribuio de massa molar.
Classificao MM > 100 kDa 10 < MM < 100 kDa 1 ou 5 < MM < 10 kDa MM < 1 ou 5 kDa Clculo
C retido 100 kDa v
(C (C (C
retido 10 kDa
C retido 100 kDa ) v C retido 10 kDa ) v
retido 1kDa ou 5 kDa
bruto
V ) (C retido 1kDa ou 5 kDa v )
Em que: MM = massa molar; C = concentrao de lipdeos, carboidratos, protenas, substncias hmicas ou DQO (mg/L); v = volume do retido (L); V = volume da amostra bruta carregada na clula de ultrafiltrao (L). Os resultados foram expressos em termos de concentrao e porcentagem (m/m). As anlises de lipdeos foram realizadas empregando o mtodo da sulfofosfovanilina (POSTMA et al., 1968). O mtodo consiste na adio de cido sulfrico concentrado, cido fosfrico concentrado e soluo de vanilina, os quais na presena de lipdeos resultam em uma cor rosa. A absorbncia foi lida a 537 nm em espectrofotmetro HACH DR2000. A concentrao de lipdeos presentes nas amostras foi determinada atravs de uma curva padro previamente construda para o leo de soja.
As anlises de carboidratos foram realizadas pelo mtodo do fenol e cido sulfrico baseado na metodologia descrita por Dubois et al. (1956). A adio dos reagentes (fenol e cido sulfrico) a amostras que contenham carboidrato resulta em uma colorao laranja. A absorbncia foi lida a 488 nm em espectrofotmetro HACH DR2000. A concentrao de carboidratos presentes nas amostras foi determinada atravs de uma curva padro previamente construda para a glicose. As anlises de protena foram realizadas empregando-se o mtodo de Lowry et al. (1951). Este mtodo se baseia na reao do cobre com a protena em meio alcalino e pela posterior reduo do reagente de fosfomolibdato-fosfotungstenato no reagente de Folin-Ciocalteau. Quando o reagente Folin-Ciocalteau adicionado amostra contendo protenas e previamente tratada com o cobre, ocorre a reduo deste reagente, resultando em uma cor mais intensa, com absoro mxima em 750 nm. A concentrao de protenas presentes nas amostras foi determinada atravs de uma curva padro previamente construda para a protena soro albumina bovina (BSA). As anlises de substncias hmicas foram de acordo com o mtodo de Lowry modificado validado por Frolund et al., 1995. Este mtodo foi adaptado para o lixiviado de aterro sanitrio em estudo. As concentraes de lipdeos, carboidratos, protenas e substncias hmicas foram convertidas em DQO e a diferena entre o valor da DQO e do somatrio das concentraes destes compostos corresponde parcela de compostos no identificados, denominada de outros. As converses das concentraes de lipdeos, carboidratos e protenas em DQO foram feitas usando coeficientes estequiomtricos baseados na composio tpica de cada substncia, de acordo com Henze et al., (2002). As Equaes 1.7, 1.8 e 1.9 representam as reaes de oxidao destes compostos. Lipdeo (C8H6O2): C8 H 6O2 + 8,5O2 8CO2 + 3H 2O Carboidrato (C10H18O9): C10 H18O9 + 10O2 10CO2 + 9 H 2O
+ Protena (C14H12O7 N2): C14 H 12 O7 N 2 + 12O2 + 2 H + 14CO 2 + 3 H 2 O + 2 NH 4
(1.7) (1.8) (1.9)
Para a converso das substncias hmicas em DQO, em funo da complexidade destes compostos, foi verificada uma relao emprica de substncias hmicas versus DQO onde se utilizou cido hmico tcnico com padro. Os resultados foram realizados em triplicata, onde
a inclinao da reta das mdias dos pontos obtidos corresponde ao fator de converso em DQO destes compostos. Baseado nestas reaes e resultados empricos, os fatores de converso foram calculados como 2,03 gDQOg-1 para lipdeos, 1,13 gDQOg-1 para carboidrato, 1,20 gDQOg-1 para protena e 1,22 gDQOg-1 para substncias hmicas. 4.3.4 Substncias hmicas
Na determinao da concentrao de substncias hmicas (SH) das amostras foi empregado o mtodo de Lowry modificado (FROLUND et al., 1995). Este mtodo consiste na execuo do mtodo de Lowry (ver item 4.3.3) com e sem a adio de CuSO4, onde a interferncia da cor no ensaio sem a adio de CuSO4 atribuda principalmente s substncias hmicas. Frolund et al. (1995) observaram uma reduo de absorbncia em torno de 20% para a curva padro construda para a protena soro albumina bovina (BSA) quando medido sem a adio de CuSO4; e no observaram reduo de absorbncia para a curva construda para as substncias hmicas quando empregado cido hmico comercial como padro. Visando a adequao do ensaio para o efluente em estudo, a concentrao de substncias hmicas em funo da absorbncia foi determinada atravs da construo das curvas padro para a protena BSA e substncias hmicas, variando-se a concentrao em 0, 20, 40, 70, 100 e 120 mg/L para protenas e 0, 17, 51 e 102 mg/L para substncias hmicas, efetuando-se as leituras de absorbncias com e sem a adio de CuSO4. Para o padro de substncias hmicas foi utilizado cido hmico tcnico marca Sigma-Aldrich. As Equaes 1.10 a 1.12 representam o clculo do fator de reduo de absorbncia discretizado em funo das absorbncias dissociadas para protenas e substncias hmicas. Ac/Cu = Aprotenas + Asubstncias hmicas As/Cu = F.Aprotenas + Asubstncias hmicas Sendo que: F = Fator de reduo de absorbncia. Para [substncias hmicas] = 0 Asubstncias hmicas = 0 Assim: Ac/Cu = Aprotenas e As/Cu = F.Aprotenas As/Cu = F. Ac/Cu F = As/Cu / Ac/Cu
(1.10) (1.11)
(1.12)
45
Onde: Ac/Cu As/Cu Aprotenas Asubstncias hmicas = = = = absorbncia com a adio CuSO4; absorbncia sem a adio CuSO4; absorbncia terica dissociada para protenas; absorbncia terica dissociada para substncias hmicas.
importante observar que este mtodo pode apresentar variaes em funo do tipo de cido hmico utilizado. Frolund et al. (1995) testou dois tipo de cido hmico comercial de diferentes fornecedores e constatou diferena de 12% no fator de reduo de absorbncia. 4.3.4.1 Especiao A especiao das substncias hmicas do lixiviado bruto foi realizada atravs da quantificao desses compostos em alquotas separadas do efluente fracionadas em massas molares entre 5, 10 e 100 kDa, segundo as massas molares das espcies de substncias hmicas propostas por McBride (1994) mostradas na Tabela 1.4.2.
Tabela 1.4.2 - Caractersticas de massa molar para espcies de substncias hmicas.
cidos flvicos Massa molar (Da) Fonte: McBride (1994) 640 - 5.000 cidos hmicos 10.000 - 100.000 Humina > 100.000
4.3.4.2 Extrao da frao slida Posteriormente nesta pesquisa foi necessria a quantificao e a especiao das substncias hmicas presentes em fraes semi-slidas (lodo gerado do processo oxidativo avanado). Nestes casos, as anlises de substncias hmicas foram precedidas de procedimento de extrao destes compostos, da fase slida para a fase lquida. O procedimento de extrao foi de acordo com Benites et al. (2003) e consistiu, inicialmente, na coleta de 5 ml de amostra de material semi-slido. Transferiu-se para um tubo de centrfuga de 50 ml, onde se adicionou a esse material 20 ml de NaOH 0,1 mol/L, homogeneizando-se e mantendo em repouso por 24 horas. Em seguida, submeteu-se centrifugao a 4.500 rpm por 30 minutos recolhendo o sobrenadante. Adicionou mais 20 ml de NaOH 0,1 mol/L e agitou-se at o desprendimento e ressuspenso do precipitado. Centrifugou-se novamente nas mesmas condies apresentadas recolhendo o sobrenadante (extrato alcalino) e reservando o precipitado. Ajustou-se o pH do extrato alcalino para 1,0 (0,1) pela adio de gotas de soluo de H2SO4 20%, decantou-se por 18 horas. O material foi filtrado em membrana de 0,45 m onde o filtrado foi recolhido aferindo-se o volume para
50 ml usando H2O destilada (frao cidos flvicos). Adicionou-se NaOH 0,1 mol/L sobre o precipitado at a lavagem completa do filtro aferindo seu volume para 50 ml usando H2O destilada (frao cidos hmicos). A concentrao de substncias hmicas foi considerada como a soma das concentraes da frao de cidos hmicos e flvicos considerando-se as diluies aplicadas.
4.4 Avaliao da tratabilidade do lixiviado

A avaliao da tratabilidade do lixiviado foi realizada tendo em vista os resultados obtidos na caracterizao coletiva especfica, com base nas propriedades fsicas, qumicas e biolgicas bem como nos constituintes do lixiviado em estudo.
5 RESULTADOS OBTIDOS
5.1 Caracterizao coletiva especfica
5.1.1 Parmetros convencionais
A caracterizao do lixiviado bruto foi realizada levando-se em conta os efeitos de sazonalidade: durante perodo de supervit hdrico e dficit hdrico, totalizando 20 amostragens. Na Tabela 1.5.1 so apresentados os valores de mximos, mnimos, mdios e respectivos desvios obtidos dos parmetros avaliados.
Tabela 1.5.1 - Caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto.
Parmetros fsico-qumicos Cor real Cor aparente DQO DBO5 DBO20 DBO/DQO pH Nitrognio Total Nitrognio Amoniacal Alcalinidade Cloretos Fsforo ST STF STV SST SSF SSV Cdmio Chumbo Cromo Ferro Zinco Unidade uH uH mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Mx. 568 748 2.428 85 130 0,04 8,44 1.172 1.144 6.041 2.333 19,6 9.408 6.002 3.736 26,5 4,5 22,0 0,524 < 0,02 0,49 10,35 0,14 Supervit hdrico Mn. Mdia Desvio 420 467 60 519 590 94 2.220 2.354 94 50 68 15 75 105 23 0,02 0,03 0,01 8,10 8,26 0,15 1.036 1.105 57 941 1.055 85 4.791 5.263 557 2.033 2.190 124 11,3 14,5 3,7 8.120 8.801 591 5.114 5.595 370 2.452 3.227 614 17,0 22,4 4,1 1,5 3,1 1,4 15,5 19,3 2,8 < 0,005 0,466 0,264 < 0,02 < 0,02 < 0,05 0,23 0,23 2,20 5,68 3,60 0,07 0,10 0,03 Dficit hdrico Mx. Mn. Mdia 1.579 1.229 1.374 1.845 1.536 1.711 3.156 2.886 2.990 130 70 99 195 100 154 0,04 0,02 0,03 8,55 8,07 8,30 1.731 1.054 1.429 1.547 1.062 1.250 8.089 7.137 7.576 2.533 2.155 2.325 43,0 28,0 34,5 13.100 9.310 11.255 7.702 5.602 6.707 5.378 3.678 4.528 43,0 24,5 34,0 13,0 1,8 7,7 30,0 22,7 26,3 0,605 < 0,005 0,366 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,56 0,07 0,29 11,36 3,56 7,54 0,21 0,07 0,13 Desvio 155 154 130 28 44 0,01 0,22 308 317 430 172 6,9 1.927 1.020 931 8,4 5,5 3,3 0,111 0,23 3,49 0,07
Obs. ST-Slidos Totais, STF-Slidos Totais Fixos, STV-Slidos Totais Volteis, SST-Slidos Suspensos Totais, SSF-Slidos Suspensos Fixos, SSV-Slidos Suspensos Volteis
Os moderados valores de desvios demonstram condio de estabilidade nas caractersticas do lixiviado nas pocas sazonais avaliadas. O fato de o lixiviado ter sido coletado diretamente do dreno da clula AC05 do aterro sanitrio da CTRS-BR-040 contribuiu tambm para os baixos valores de desvios encontrados. Conforme esperado, pode-se constatar que a cor do lixiviado gerado fortemente afetada pelas pocas de chuva, sendo aproximadamente 66% menor nas pocas de alta pluviosidade
em funo da diluio. Ainda assim, os altos valores de cor a apresentados confirmam o potencial poluidor deste parmetro. A pequena diferena entre os valores de cor aparente e real significam que a cor do efluente esta associada substncias dissolvidas no lixiviado, afirmao essa reforada pela baixa concentrao de slidos suspensos e presena significativa de substncias hmicas (ver item 5.2.3.2). Observa-se uma alta concentrao de matria orgnica em termo de DQO ao longo de toda a caracterizao. A baixa relao DBO/DQO indica a baixa biodegradabilidade do lixiviado, confirmando a proximidade de um estado avanado de estabilizao. A baixa relao de DBO5/DBO20 (0,64) sugere que o lixiviado constitudo em maior parte de compostos orgnicos lentamente biodegradveis, atingindo DBO mxima por volta do 20 dia de incubao, o que pode ser comprovado pelos valores de DBO a 30 dias, realizados em pesquisas anteriores (AMARAL, 2007). Observa-se que o pH encontra-se elevado em relao ao encontrado na literatura para lixiviados com caractersticas semelhantes, justificado pelos valores elevados de alcalinidade, provenientes da grande quantidade de resduos da construo civil que eram dispostos neste aterro. Segundo dados da SLU, aproximadamente 40% dos resduos aterrados correspondem a resduos provenientes da construo civil. A relao DQO/N-NH3 representa a quantidade de matria orgnica em relao quantidade do macronutriente nitrognio, similar relao C/N. Os valores encontrados para esta relao so muito baixos (2/1) em relao condio tima, que pode variar de 20/1 a 70/1 de acordo com a maior ou menor biodegradabilidade do substrato presente no lixiviado (CASTILHOS JR., et al. 2006), indiciando excesso de nitrognio que se apresenta principalmente na forma de amnia, provavelmente gerada pela degradao do material protico que constitui a maior frao da matria orgnica biodegradvel do lixiviado. Como a relao DBO/DQO muito baixa (0,03), a atividade microbiolgica na clula do aterro pode estar sendo limitada devido falta de matria orgnica facilmente biodegradvel ou presena de compostos txicos presentes no efluente. Tambm no se observa limitao da concentrao de fsforo quando comparado relao indicada como favorvel ao desenvolvimento dos microrganismos (C:P = 120:1 a 210:1).
Em relao alcalinidade pode-se notar um ligeiro decrscimo nas pocas de chuva. Apesar de uma maior lixiviao de sais devido ao aumento do teor de umidade na massa de resduos, maior tambm a diluio do lixiviado em funo do aporte de gua de infiltrao. Constata-se tambm baixa concentrao de slidos totais suspensos explicando a pequena diferena entre cor aparente e real do efluente (baixa turbidez). A relao SSV/SSF representa a razo entre a quantidade de slidos suspensos volteis (frao orgnica) e slidos suspensos fixos (frao inorgnica). Alm da baixa concentrao de slidos, observa-se uma relao SSV/SSF variando entre a faixa de 3 e 6 nas pocas de alta e baixa pluviosidade respectivamente, indicando maturidade microbiolgica, j que os SSV podem ser associados diretamente matria orgnica existente no lixiviado. A concentrao de metais pesados baixa no indicando indcios de atribuio de toxicidade por estes elementos. A concentrao de ferro superior a de outros metais pode ser atribuda s caractersticas geomorfolgicas do solo da regio. A Figura 1.5.1 apresenta a chuva acumulada em 24 horas nos meses de Janeiro-Fevereiro e Maio-Junho/2009, correspondentes a poca de supervit e dficit hdrico respectivamente.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.5.1 - Precipitao nos meses de (a) Janeiro/2009 e (b) Fevereiro/2009 (supervit hdrico); (c) Maio/2009 e (d) Junho/2009 (dficit hdrico).
Fonte: INMET (2009) 50 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
Pode-se observar uma mdia de precipitao acumulada mensal de 270 mm no perodo de supervit hdrico contra 30 mm no perodo de dficit hdrico, ressaltando significativas diferenas climticas entre os perodos de monitoramento. Mesmo assim, os resultados mostraram que o lixiviado sofreu pouca influncia em suas caractersticas quando submetido diluies provocadas por gua de infiltrao ocasionadas por precipitaes. 5.1.2 Parmetros complementares
5.1.2.1 Carbono orgnico total Na Tabela 1.5.2 so apresentados os valores de mximos, mnimos, mdios e respectivos desvios obtidos para os parmetros Carbono total (CT), Carbono inorgnico (CI) e Carbono orgnico total (COT).
Tabela 1.5.2 - Concentraes de diferentes carbono do lixiviado bruto.
Parmetro CT CI COT Unidade mg/L mg/L mg/L Mx. 2392 1384 1090 Supervit hdrico Mn. Mdia Desvio 2217 2304 71 1142 1254 97 1008 1052 34 Mx. 3061 1926 1135 Dficit hdrico Mn. Mdia 2783 2902 1656 1783 1076 1111 Desvio 128 123 28
Os resultados encontrados mostraram que a concentrao de COT e CI foram equilibradas. Segundo Baig et al. (1999), o lixiviado de aterro sanitrio pode ser considerado estabilizado quando apresenta valores de DQO (mg/L) < 2000, razo DQO/DBO5 < 0,1 e razo DQO/COT com valores aproximados a 2,5. Os valores de COT encontrados nas diferentes pocas do monitoramento reforam a condio bem prxima da estagnao da degradao biolgica do lixiviado do aterro sanitrio de Belo Horizonte. Com o intuito associar os parmetros DQO e COT, foram testadas diferentes concentraes de DQO no lixiviado medindo-se as respectivas concentraes de COT. A Figura 1.5.2 mostra as relaes DQO/COT obtidas, onde foi observado o valor desta relao mdio igual a 2,7. Este resultado pode servir de base para inferncias entre estes dois parmetros para lixiviados com caractersticas refratrias.
Figura 1.5.2 - Relao DQO/COT do lixiviado bruto.
5.1.2.2 Potencial zeta Na Tabela 1.5.3 so apresentados os valores de mximos, mnimos, mdios e respectivos desvios obtidos para o parmetro potencial zeta, bem como as condies dos ensaios realizados (pH e condutividade eltrica).
Tabela 1.5.3 - Potencial zeta do lixiviado bruto.
Efluente Lixiviado bruto Lixiviado bruto Sazonalidade Supervit hdrico Dficit hdrico Condutividade eltrica (m.S/cm) 8,2 3,6 8,5 4,8 pH
(mV)
Mx. -34,8 -39,7 Mn. -27,7 -29,2 Mdia -31,9 -35,3 Desvio 2,8 3,9
Os resultados mostraram que o potencial zeta do lixiviado bruto situa-se distante de seu ponto isoeltrico ( = 0), apresentando valores mdios muito negativos prximos -35 mV, no variando muito em ambas as condies sazonais avaliadas. Essa caracterstica sugere que a coagulao neste efluente bastante moderada (sem aglomerados), uma vez que a foras intrapartculas so significativamente repulsivas. A baixa turbidez do lixiviado em estudo refora essa situao, pois sendo assim, o meio no possui partculas que sirvam como ncleos de flocos.
5.2 Caracterizao coletiva no especfica

As seguintes metodologias de caracterizao dos parmetros coletivos no especficos: DQO inerte, biodegradabilidade e distribuio de massa molar esto de acordo com os mtodos adaptados por Amaral (2007) para lixiviados de aterro sanitrio. A metodologia de quantificao e especiao de substncias hmicas foram validadas na presente pesquisa.
5.2.1
DQO inerte versus biodegradabilidade
Na Figura 1.5.3 so apresentadas as sries de DQO solvel em funo do tempo obtidas para os ensaios de DQO inerte e biodegradabilidade, empregando amostras de lixiviado bruto para os dois perodos sazonais quando submetidos degradao aerbia.
(a)
(b)
Figura 1.5.3 - Perfis de DQO solvel do lixiviado bruto e glicose com concentrao correspondente (a) perodo de supervit hdrico; (b) perodo de dficit hdrico.
O decaimento contnuo de DQO solvel a partir das primeiras idades do ensaio sugere a no necessidade de aclimatao do lodo empregado como inculo (lodo de reatores de lodos ativados da ETE Arrudas/COPASA). Este fato se deve, provavelmente, s caractersticas semelhantes entre a matria orgnica rapidamente biodegradvel do lixiviado e a presente no esgoto domstico. Nota-se em todos os ensaios uma moderada elevao da DQO solvel a partir de certo tempo de incubao, que pode ser atribuda, principalmente, produo de Produtos Microbianos Solveis (SMP) associados ao mecanismo de decaimento endgeno e lise celular. Para o lixiviado bruto, sob condies timas em escala de laboratrio, a lise celular ocorreu prximo ao 21 dia de incubao, enquanto que para matria orgnica de fcil degradao (glicose) este fenmeno foi acelerado, ocorrendo por volta do 7 dia. Este fenmeno se inicia quando h baixa relao alimento/microrganismo (A/M), ocasionada pela limitao de substrato devida ao aumento da biomassa ativa na degradao. Os resultados finais de DQO inerte e biodegradabilidade do lixiviado bruto nos diferentes perodos monitorados so apresentados no grfico da Figura 1.5.4.
Figura 1.5.4 - Percentual de DQO inerte e biodegradabilidade do lixiviado bruto em diferentes perodos sazonais.
importante reforar que a frao de DQO inerte se diferencia da DQO residual pelo fato desta primeira ser a frao de DQO que no passvel de degradao biolgica, independentemente do tempo de tratamento, ou possuir um tempo de degradao muito superior em relao s margens do tempo de tratamento, enquanto que a DQO residual pode ser considerada a frao de matria orgnica persistente ao tratamento, mas passvel de degradao se ajustadas as condies operacionais do processo ou adotadas outras tcnicas de tratamento biolgico. Observa-se uma a frao de DQO inerte do lixiviado bruto em torno de 44%. Esta elevada concentrao de compostos refratrios pode ser atribuda, segundo Tatsi (2001), principalmente s substncias hmicas, alm de outras espcies complexas que resultam da condensao de ncleos aromticos. Em relao variao das caractersticas do lixiviado em funo de sua variao sazonal, conforme esperado, no se observou alterao significativa de frao de DQO inerte para lixiviados submetidos ou no a diluio. Para os clculos de biodegradabilidade, a frao de substrato oxidada para o catabolismo foi desconsiderada (fe = 1,0). O lixiviado bruto apresentou biodegradabilidade mxima de 46,6 e 42,4%, em condies aerbias, no perodo chuvoso e seco respectivamente. O ligeiro decrscimo da biodegradabilidade em perodos secos pode ser explicado pela maior concentrao de compostos inibidores aos microrganismos envolvidos na degradao, tais como amnia e metais. Observou-se tambm que foram necessrios 21 dias de incubao para quantificar a biodegradabilidade mxima do lixiviado com caractersticas refratrias sob condies operacionais relatadas anteriormente. Isto sugere que o lixiviado constitudo em sua maior
parte de compostos orgnicos lentamente biodegradveis, atingindo DBO mxima por volta do 20 dia de incubao (DBO20). 5.2.2 Distribuio de massa molar
Na Figura 1.5.5 so apresentadas as caracterizaes das fraes das amostras de lixiviado bruto obtidas da ultrafiltrao com membranas de 1, 5, 10 e 100 kDa. Os resultados obtidos so referentes mdia dos ensaios realizados nos perodos sazonais avaliados. As figuras apresentam, para cada frao de massa molar, o percentual e a concentrao de carboidratos, lipdeos, protenas e substncias hmicas expressos em DQO. A apresentao dos resultados dessa forma permite avaliar a contribuio relativa destas classes de compostos em cada frao de tamanho resultante do fracionamento do lixiviado. A denominao outros foi atribuda frao de compostos no identificada, quantificados pela diferena entre os valores de DQO e o somatrio da frao de carboidratos, lipdeos, protenas e substncias hmicas expressos em DQO.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.5.5 - Distribuio de massa molar do lixiviado bruto em diferentes perodos sazonais: (a) e (b) Percentual e concentrao de DQO empregando membranas de 1, 10 e 100 kDa; (b) e (c) Percentual e concentrao de DQO empregando membranas de 5, 10 e 100 kDa .
Nota-se que no lixiviado bruto, a maioria da matria orgnica presente apresenta-se como compostos de baixa massa molar, retratando o estgio avanado de degradao deste efluente uma vez que ao longo do tempo as estruturas moleculares maiores se quebram em estruturas menores. De forma quantitativa, aproximadamente 51% de DQO possui massa molar menor que 1 kDa. Esse valor aumenta para 72% quando se considera massa molar menor que 5 kDa. Observa-se tambm os compostos orgnicos com massa molar menor do que 1 kDa composta predominantemente por protenas e substncias hmicas. Os lipdeos se distribuem equilibradamente como compostos de massa molar menor do que 1 kDa e entre 1 e 10 kDa. A baixa concentrao de carboidratos em relao aos demais compostos pode ser explicada pelo fato de que estes compostos so facilmente degradados. Na faixa de compostos entre 1 e 10 kDa foi detectado a maior presena de compostos desconhecidos (frao denominada outros). Acredita-se que esta frao seja constituda de compostos com estrutura molecular complexa, que conferem caractersticas refratrias ao lixiviado. Qualitativamente, compostos de elevada massa molar (maior do que 100 kDa) apresentam concentraes similares, enquanto que, quantitativamente, estes compostos apresentam-se em reduzida concentrao. Em relao s substncias hmicas, foi detectado uma presena nas faixas de massa molar menor do que 5 kDa, entre 10 e 100 kDa e maior do que 100 kDa. A ausncia destas substncias na faixa entre 5 e 10 kDa j era esperado, conforme reportado na literatura onde as espcies: cidos flvicos, cidos hmicos e huminas apresentam massa molar na faixa menor do que 5 kDa, entre 10 e 100 kDa e maior do que 100 kDa respectivamente (McBride, 1994). 5.2.3 Substncias hmicas
5.2.3.1 Validao do mtodo de Lowry modificado No mtodo de Lowry modificado, a cor devido presena de substncias hmicas corrigida pela realizao dos ensaios empregando amostras com e sem adio de CuSO4, onde a cor conferida s amostras sem CuSO4 est relacionada, principalmente, com a concentrao de substncias hmicas. Nos ensaios realizados foi constatado um fator de reduo de absorbncia mdio (F) igual a 0,32 nos ensaios realizados sem a adio de CuSO4. Sendo
assim, as equaes de Frolund e colaboradores ajustadas para o efluente em estudo se apresentaram conforme a seguir: Ac/Cu = Aprotenas + Asubstncias hmicas As/Cu = 0,32.Aprotenas + Asubstncias hmicas Ento: Aprotenas = 1,47.(Ac/Cu As/Cu) Asubstncias hmicas = 1,47.As/Cu 0,47.Ac/Cu As absorbncias tericas pelas equaes de Frolund e as absorbncias experimentais obtidas para solues de padro BSA, com concentraes de padro de substncias hmicas (cido hmico tcnico) de 0, 17, 52 e 102 mg/L, so mostradas na Figura 1.5.6.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.5.6 - Absorbncias tericas pelas equaes de Frolund e as absorbncias experimentais obtidas para solues de padro BSA, com diferentes concentraes de padro de substncias hmicas: (a) BSA + 0 mg/L de SH; (b) BSA + 17 mg/L de SH; (c) BSA + 51 mg/L de SH e (d) BSA + 102 mg/L de SH.
Como esperado, as absorbncias relacionadas concentrao de protenas obtidas terica e experimentalmente coincidiram em todas as situaes, significando coerncia do mtodo. De forma anloga, as absorbncias relacionadas concentrao de protenas mais substncias
hmicas aumentaram medida que se elevou a concentrao do padro de substncias hmicas, permitindo associar a absorbncia terica mdia relativa concentrao de substncias hmicas com as concentraes previamente estabelecidas deste composto. A Figura 1.5.7 (a) e (b) apresentam as absorbncias tericas relativas concentrao do padro de substncias hmicas em funo da concentrao de protena BSA e a curva de correlao entre a absorbncia e a concentrao de substncias hmicas respectivamente.
(a)
(b)
Figura 1.5.7 - (a) Absorbncias tericas relativa concentrao do padro de substncias hmicas em funo da concentrao de protena BSA; (b) Curva de correlao entre as absorbncias e a concentrao de substncias hmicas.
Frolund et al., (1995) relata possveis interferncias no mtodo de Lowry modificado, onde estes autores testaram dois tipos de cidos hmicos comerciais, de diferentes fornecedores, e encontraram uma diferena de 12% na inclinao das curvas padro. Tambm afirmaram que os coeficientes tericos das equaes propostas podem variar dependendo do padro de protena e espectrofotmetro utilizado. 5.2.3.2 Quantificao e especiao Foi realizada a quantificao e a especiao das substncias hmicas presentes neste efluente. A Figura 1.5.8 apresenta os resultados quantitativos e qualitativos encontrados.
(a)
(b)
58
(c)
(d)
Figura 1.5.8 - Substncias hmicas no lixiviado em diferentes perodos sazonais; (a) e (b) Concentrao; (c) e (d) Especiao.
Os ensaios mostraram uma concentrao de substncias hmicas de 26,9% (568 mg/L) do total de DQO (2113 mg/L) no lixiviado bruto em estao chuvosa, enquanto que essa concentrao aumentou para 37,3% (1076 mg/L) do total de DQO (2886 mg/L) na estao seca. Em relao sazonalidade concluiu-se que na estao seca mais substncias hmicas e material orgnico permaneceram concentrados no lixiviado. Quando em poca de chuva, a concentrao dessas substncias decresce por causa da diluio. Os valores encontrados situaram ligeiramente abaixo dos valores encontrados por Kang et al. (2002) (50 60%), no entanto este autor trabalhou com aterros em fase de operao, diferentemente do cenrio do aterro sanitrio de Belo Horizonte. Dentre as espcies de substncias hmicas, foi caracterizado uma maior presena de cidos flvicos no lixiviado bruto. Este fato pode estar associado ao fato do lixiviado em estudo ter sido coletado da clula mais recente do aterro (AC05). A presena desta espcie equivale a aproximadamente 70% das espcies de substncias hmicas neste efluente, seguido pela quase totalidade restante de cidos hmicos. 5.2.3.3 Substncias hmicas versus DQOinerte/Biodegradabilidade Com o intuito de constatar a hiptese afirmada na literatura de que a recalcitrncia do lixiviado de aterro sanitrio pode estar associada com a presena de compostos com estruturas muito complexas como o caso das substncias hmicas (ZOUBOULIS et al., 2004; KANG et al., 2002; EL FADEL e KHOURY, 2000), os parmetros DQO inerte e Biodegradabilidade foram avaliados nas faixa de distribuio de massa molar caracterstica de cada espcie de substncias hmicas segundo McBride (1994).
Vale ressaltar que para esta avaliao os ensaios empregaram lixiviado coletado em estao chuvosa, cuja caracterizao j foi apresentada (ver item 5.1.1). Os reatores avaliados para cada extrato foram alimentados com mesma concentrao de DQO (500 mg/L) e submetidos s condies operacionais similares. Na Figura 1.5.9 so apresentadas as sries de DQO solvel em funo do tempo obtidas para os ensaios de DQO inerte e biodegradabilidade, empregando extratos de lixiviado bruto com diferentes fraes de massa molares sob condies aerbias.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1.5.9 - Perfis de DQO solvel do lixiviado bruto e glicose com concentrao correspondente (a) extrato com massa molar menor que 5 kDa; (b) extrato com massa molar entre 5 e 10 kDa; (c) extrato com massa molar entre 10 e 100 kDa e (d) extrato com massa molar maior que 100 kDa.
Pode-se observar uma menor velocidade de decaimento de DQO solvel no reator alimentado com os extratos com massas molares menores do que 5 kDa e entre 10 e 100 kDa. Esses reatores apresentaram lise celular por volta do 20 dia de incubao, indicando degradao mxima para as condies operacionais estabelecidas O reator alimentado com extrato com massas molares entre 5 e 10 kDa atingiu valor mnimo de DQO no 25 dia de incubao, sugerindo maior disponibilidade de compostos passveis de biodegradao. Os resultados de DQO inerte e biodegradabilidade para todos os extratos foram sintetizados na Figura 1.5.10.
AF
AH
Figura 1.5.10 - DQO inerte e Biodegradabilidade dos extratos de lixiviado bruto com diferentes massas molares.
O extrato de lixiviado com massa molar inferior a 5 kDa, apresentou elevada DQO inerte (74,9%) e baixa biodegradabilidade (22,6%) quando comparado com os resultados obtidos para o lixiviado bruto (no fracionado), que apresentou DQO inerte de 44,0% e bidegradabilidade igual a 46,6% da DQO total. Este fato est coerente com o afirmado na literatura uma vez que neste efluente foi constatada elevada concentrao de cidos flvico. Tambm foram encontrados elevados valores de DQO inerte (67,5%) e biodegradabilidade (30,0%) no extrato de lixiviado com massa molar entre a 10 e 100 kDa. Este fato provavelmente est relacionado com a presena de cidos hmicos. Apesar de sua menor concentrao em relao aos cidos flvicos, os cidos hmicos apresentam maior massa molar e complexidade em suas estruturas, consequentemente tornando estas espcies altamente refratrias. No extrato de lixiviado com massa molar superior a 100 kDa, como esperado, a refratabilidade pode estar relacionada com a presena de huminas e outros compostos com alta massa molar. Reforando ainda mais a relao das substncias hmicas com a caractersticas refratrias do lixiviado, pode-se notar uma menor DQO inerte (25,3%) e elevada biodegradabilidade (62,8%) no extrato de lixiviado com massa molar entre a 5 e 10 kDa.
5.3 Avaliao da tratabilidade do lixiviado

Em ambos os perodos sazonais avaliados, o lixiviado em estudo apresentou parmetros de caracterizao que indicaram estgio prximo a estabilizao da biodegradao de compostos orgnicos. Os parmetros que embasam esta condio foram a concentrao de DQO total entre 1.500 e 3.000 mg/L, elevada concentrao de nitrognio amoniacal (mdia prxima a 1.150 mg/L) e baixa relao DBO/DQO.
A relao DBO/DQO encontrada (0,04), somado ao elevado grau de DQO inerte presente no efluente (44%), desaconselha as associaes de tratamentos que empregam tcnicas baseadas em processos biolgicos para o lixiviado com as caractersticas apresentadas. Isto sugere que as tcnicas baseadas em processos fsico-qumicos apresentam maior potencial de tratamento deste efluente. No entanto, em funo do elevado teor de compostos orgnicos refratrios de baixa massa molar (< 5 kDa), um nico processo de tratamento, provavelmente, no ser suficiente para o enquadramento deste efluente conforme os limites estabelecidos na legislao vigente. Outra observao que esses compostos orgnicos refratrios apresentam concentrao elevada, podendo ser estes passveis de oxidao qumica por um oxidante eficiente. Para um tratamento eficaz deste efluente, sugere-se um processo baseado em oxidao forada (qumica), com o intudo da remoo da alta carga orgnica e cor, associado a um tratamento complementar para os poluentes persistentes. Esta associao deve-se levar em conta a eficincia de remoo de poluentes do efluente, a compatibilidade entre as tcnicas, a simplicidade operacional e a viabilidade econmica. Neste contexto o processo oxidativo avanado pelo reagente de Fenton conjugado com Processo de Separao por Membranas se apresenta como uma proposta interessante, com potencial de enquadramento do lixiviado em estudo nos padres de lanamento de efluentes em vigor.
6 CONSIDERAES FINAIS
Em relao s propriedades do lixiviado do aterro sanitrio de Belo Horizonte, os resultados apontaram que, em ambos os perodos sazonais avaliados, o lixiviado em estudo apresentou caractersticas de aterro sanitrio estabilizado. Os principais parmetros que embasam esta condio foram a concentrao de DQO total entre 1.500 e 3.000 mg/L, elevada concentrao de nitrognio amoniacal (mdia prxima a 1.150 mg/L) e baixa relao DBO/DQO. Os valores encontrados para a presena de macronutrientes (nitrognio e fsforo) indicaram excesso principalmente de nitrognio, onde se apresenta quase que na sua totalidade na forma amoniacal. Em relao concentrao de fsforo, este por sua menor concentrao em relao ao nitrognio se apresenta como fator limitante quando comparado relao indicada como favorvel ao desenvolvimento dos microrganismos. Observou-se elevados valores de pH e alcalinidade provavelmente em funo dos grandes aporte de resduos da construo civil que eram dispostos neste aterro. Outra considerao importante que foram detectadas baixas concentraes de metais pesados no indicando indcios de atribuio de toxicidade por estes elementos. A concentrao de ferro superior a de outros metais pode ser atribuda s caractersticas geomorfolgicas do solo da regio. Os resultados mostraram que o potencial zeta do lixiviado bruto situa-se distante de seu ponto isoeltrico, apresentando valores mdios muito negativos prximos -35 mV, no variando muito em ambas as condies sazonais avaliadas. Essa caracterstica sugere que a coagulao dos colides neste efluente bastante dificultada, uma vez que a foras intrapartculas so significativamente repulsivas. Observou-se uma frao de DQO inerte no lixiviado em torno de 44%. Esta elevada concentrao de compostos refratrios pode ser atribuda, principalmente, s substncias hmicas presentes alm de outras espcies complexas que resultam da condensao de ncleos aromticos. No se notou alterao significativa de frao de DQO inerte no lixiviado submetido diferentes perodos sazonais. O lixiviado bruto apresentou biodegradabilidade mxima de 46,6 e 42,4%, em condies aerbias, no perodo chuvoso e seco respectivamente. O ligeiro decrscimo da biodegradabilidade em perodos secos pode ser explicado pela maior concentrao de
compostos inibidores aos microrganismos envolvidos na degradao, tais como amnia e metais. Na distribuio de massa molar do lixiviado, notou-se que a maioria da matria orgnica presente se apresenta como compostos de baixa massa molar, retratando o estgio avanado de degradao deste efluente uma vez que ao longo do tempo as estruturas moleculares maiores se quebram em estruturas menores. De forma quantitativa, aproximadamente 51% de DQO possui massa molar menor que 1 kDa. Essa proporo aumenta para valor prximo de 72% quando de considera massa molar menor que 5 kDa. Ainda em relao distribuio de massa molar do lixiviado, observou-se tambm que os compostos orgnicos com massa molar menor do que 1 kDa so compostos predominantemente por protenas e substncias hmicas. Os lipdeos se distribuem equilibradamente como compostos de massa molar menor do que 1 kDa e entre 1 e 10 kDa. A baixa concentrao de carboidratos em relao aos demais compostos pode ser explicada pelo fato de que estes compostos so facilmente degradados. Na faixa de compostos entre 1 e 10 kDa foi detectado a maior presena de compostos desconhecidos (frao denominada outros). Acredita-se que esta frao seja constituda de compostos com estrutura molecular complexa, que conferem caractersticas refratrias ao lixiviado. O mtodo de Lowry modificado se mostrou como procedimento simplificado para quantificao de substncias hmicas presentes no lixiviado. Os ensaios mostraram uma concentrao de substncias hmicas de 26,9% do total de DQO no lixiviado bruto em estao chuvosa, enquanto que essa concentrao aumentou para 37,3% na estao seca. Concluiu-se assim que na estao seca mais substncias hmicas e material orgnico permaneceram concentrados no lixiviado enquanto que nas pocas de chuva, a concentrao dessas substncias decresce por causa da diluio. Os valores encontrados situaram abaixo dos valores encontrados na literatura, no entanto vale ressaltar o cenrio do aterro sanitrio de Belo Horizonte que se encontra com suas atividades encerradas. Dentre as espcies de substncias hmicas presentes no lixiviado, foi caracterizado uma maior presena de cidos flvicos. Este fato pode estar associado ao fato do lixiviado em estudo ter sido coletado da clula mais recente do aterro (AC05). A presena desta espcie equivale a aproximadamente 70% das espcies de substncias hmicas neste efluente, seguido pela quase totalidade restante de cidos hmicos.
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Captulo 2
OTIMIZAO DO PROCESSO OXIDATIVO AVANADO EMPREGANDO O REAGENTE DE FENTON NO TRATAMENTO DE LIXIVIADO DE ATERRO SANITRIO
1 INTRODUO
O lixiviado de aterro sanitrio estabilizado caracterizado pela alta concentrao de matria orgnica refratria, amnia e compostos txicos. Este efluente, quando descartado sem tratamento prvio, causa grandes problemas ambientais como: a toxicidade para a biota existente no solo e comunidades aquticas atingidas; a diminuio do oxignio dissolvido e a eutrofizao nos corpos dguas receptores. Embora atualmente os processos mais usuais para o tratamento de lixiviados sejam os processos biolgicos, estes tm se mostrado insuficientes para o atendimento aos padres de lanamento estabelecidos pela legislao, principalmente no caso de lixiviados de aterro sanitrio estabilizados. Estudos de tratabilidade de lixiviado reportados na literatura, em escala demonstrativa, com o lixiviado do aterro sanitrio de Belo Horizonte, mostraram que o emprego de lagoas facultativas no obteve xito, provavelmente em funo da baixa concentrao de oxignio dissolvido e elevado valores de cor real caractersticos do efluente em questo, enquanto que lagoas aeradas apresentaram eficincia mdia de remoo de DQO solvel aproximadamente de 20% e baixa remoo de nutrientes quando operada com tempo de deteno hidrulica de 7 dias, mostrando que tanto lagoas facultativas quanto lagoas aeradas so insuficientes para tratabilidade de lixiviados com recalcitrncia (GOMES, 2009). Uma alternativa para este tipo de lixiviado so os tratamentos baseados em processos qumicos que so capazes de promover a degradao ou at mesmo a mineralizao da matria poluente refratria, podendo haver a combinao entre diferentes tcnicas ou serem conjugados com processos biolgicos (KURNIAWAN et al., 2006). Os processos oxidativos avanados (POA) so processos que envolvem a gerao de radicais hidroxilas (OH), altamente reativos, que tm a capacidade de destruio total de muitos poluentes orgnicos. Os radicais livres (OH) formados atacam o composto orgnico levando sua oxidao completa produzindo CO2 e H2O, ou quando resulta em uma oxidao parcial, geralmente ocorre um aumento da biodegradabilidade dos poluentes e, neste caso, os compostos orgnicos residuais podem ser removidos por meio de outras tcnicas de tratamento fsico-qumico ou biolgico (BULL e ZEFF, 1991). No POA baseado no reagente de Fenton, o perxido de hidrognio (H2O2) empregado para gerao de radicais hidroxilas, entretanto, necessria a adio de ativadores, como sais de ferro, para produzir a alta taxa de radicais requerida (BULL e ZEFF, 1991). A reao ocorre
em um reator simples, sem a necessidade de equipamentos complexos e condies extremas de temperatura e presso. Outra vantagem do reagente de Fenton sua maior facilidade operacional em relao a outras tcnicas de POA, como os processos fundamentados em oznio e radiao ultravioleta, que necessitam de gerador de O3 e fonte de UV respectivamente (CHAMARRO et al., 2001). Uma considerao importante que para o sucesso do tratamento baseado no POA fundamental a otimizao do processo atravs de seus fatores condicionantes. Isso se faz necessrio em funo das diferentes caractersticas de cada efluente a ser tratado. Uma das formas de otimizar os fatores condicionantes POA em funo de uma determinada resposta a tcnica de delineamentos experimentais. Esta tcnica consiste em projetar um bloco de experimentos de forma que seja capaz de fornecer exatamente um determinado tipo de informao especfica. Na aplicao desta tcnica deve-se desenvolver um estudo de otimizao para os diferentes fatores (variveis) que interferem no processo, com o objetivo de se obter o melhor resultado analtico possvel (NETO et al., 2003). Entretanto, a aplicao do POA baseado no reagente de Fenton limitada pela gerao de lodo no processo. Ainda assim, necessria uma etapa de neutralizao/precipitao para a separao do lodo gerado, onde se exigem tempos elevados em funo da baixa sedimentabilidade deste lodo, incrementando significativamente o tempo do tratamento. Este lodo possui elevada concentrao de ferro o que torna necessrio o seu tratamento prvio antes de sua destinao final. Outro fato importante que o ferro presente no lodo passvel de regenerao podendo ser reaplicado no processo. A regenerao do ferro pode ser feita atravs de processos eletroqumicos diretamente no reator, ou pela separao de uma frao do lodo, elevao do pH, re-acidificao e recirculao desta frao para o reator (KIM et al., 1997).
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar a tratabilidade de lixiviado de aterro sanitrio estabilizado atravs de processo oxidativo avanado pelo reagente de Fenton.

Otimizar as condies operacionais do POA visando maior eficincia de remoo de matria orgnica e menor gerao de lodo; Efetuar a caracterizao coletiva especfica e no especfica do sobrenadante e lodo resultante do processo; Avaliar a cintica de reao no POA; Quantificar a capacidade adsortiva do lodo presente no lquido reacional; Analisar a sedimentabilidade do lodo gerado.
Esta reviso conceitua as tcnicas fsico-qumicas de tratamento de efluente por processo oxidativo avanado detalhando o reagente de Fenton, e o mtodo de otimizao deste processo por delineamento experimental. Tambm aborda os princpios bsicos do estudo cintico de reao/adsoro. O intuito desta reviso foi abranger os principais aspectos envolvidos nesta tcnica de tratamento de forma a subsidiar as metodologias aplicadas nesta parte da pesquisa.
3.1 Processos oxidativos avanados

Os processos oxidativos avanados (POA) surgiram como uma nova tendncia para o tratamento de efluentes visando degradao de compostos recalcitrantes, de difcil remoo por processos biolgicos. Alguns processos so conhecidos h mais de um sculo, porm somente na dcada de 90 foram realizados estudos mais especficos para o tratamento de resduos. Os tratamentos de efluentes baseados em POA consistem na gerao de intermedirios fortemente oxidantes, principalmente o radical hidroxila (OH), que destri inmeros compostos orgnicos de maneira rpida e no-seletiva conduzindo mineralizao parcial ou completa do contaminante. Alm disso, os radicais hidroxila podem modificar a estrutura qumica de compostos orgnicos recalcitrantes tornando-os compostos mais simples, de menor massa molar, menos txicos aos microrganismos e, consequentemente, com maior biodegradabilidade (GOGATE, 2004; PANDIT, 2004). So processos eficientes, alm de serem considerados tecnologias promissoras, pois utilizam reagentes que quando decompostos apresentam-se como elementos comuns na natureza (DEZOTTI, 2003). O radical hidroxila pode reagir com a matria orgnica atravs de trs mecanismo: abstrao de hidrognio, transferncia de eltrons e adio radicalar (CHAMARRO et al., 2001; SOTTORIVA, 2006). A Figura 2.3.1 ilustra estes mecanismos.
Cl3CH + OH CO3
2-
Cl3C + H2O CO3 + OH H OH

-
(abstrao de hidrognio) (transferncia de eltrons) (adio radicalar)
+ OH + OH
Figura 2.3.1 - Tipos de reaes iniciadas pelo radical hidroxila.

Fonte: Sottoriva (2006); Chamarro et al. (2001)
Existem vrias formas de produzir o radical hidroxila, sendo os mais extensivamente estudados: fotocatlise heterognea, processos baseados no reagente de Fenton, sistemas do tipo UV/H2O2, processos fotoeletroqumicos e processos baseados nas reaes com oznio. A elevada reatividade deste radical o torna muito instvel impedindo assim a sua estocagem, o que obriga a utilizao de sistemas de gerao contnua in situ. O perxido de hidrognio um oxidante eficiente, seguro e de custo acessvel, utilizado h dcadas em aplicaes ambientais em todo o mundo (NEYENS e BAEYENS, 2003). Sua principal caracterstica a de ser um oxidante enrgico e no-contaminante, e empregado para gerao de radicais hidroxila. Entretanto necessria a adio de ativadores, como sais de ferro, oznio e/ou luz ultravioleta, para produzir a alta taxa de radicais requerida (BULL e ZEFF, 1991). A Tabela 2.3.1 compara o potencial de reduo do perxido de hidrognio com o de outros agentes oxidantes.
Tabela 2.3.1 - Potencial de reduo de alguns agentes oxidantes em gua.
Espcie Flor (F2) Radical Hidroxila (HO ) 1 Oxignio Atmico (O( D)) Oznio (O3) Perxido de Hidrognio (H2O2) Radical Hidroperoxila (HO2) Permanganato (MnO4 ) cido Hipobromoso (HBrO) Dixido de Cloro (ClO2) cido Hipocloroso (HClO) cido Hipoiodoso (HIO) Cloro (Cl2) Oxignio (O2) Bromo (Br2) Iodo (I2) E (V, 25C) (Eletrodo Normal de Hidrognio) +2,87 +2,80 +2,42 +2,07 +1,78 +1,70 +1,49 +1,59 +1,57 +1,49 +1,45 +1,36 +1,23 +1,09 +0,54
0
Fonte: Adaptado de IUPAC (2009); Siegrist et al. (2001) 76 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
Didaticamente, podemos dividir os POA fundamentados no perxido de hidrognio como agente oxidante em dois grupos: aqueles que envolvem reaes homogneas, sem a presena de semicondutores slidos, e aqueles que envolvem reaes heterogneas, na presena de semicondutores slidos. A Tabela 2.3.2 apresenta os tipos mais usuais de POA relacionados a esse oxidante.
Tabela 2.3.2 - Tipos de POA relacionados com o perxido de hidrognio como precursor de radicais hidroxila.
Sistemas Homogneos Com irradiao H2O2/UV O3/H2O2/UV Fe(II)/H2O2/UV Heterogneos semicondutor slido/H2O2/UV Sem irradiao O3/H2O2 Fe(II)/H2O2 semicondutor slido/H2O2
Alguns dos principais aspectos positivos e negativos do uso dos POA fundamentados no perxido de hidrognio como agente oxidante no tratamento de efluentes esto apresentados na Tabela 2.3.3.
Tabela 2.3.3 - Principais aspectos positivos e negativos na utilizao de POA para o tratamento de efluente.
Aspectos positivos No somente transferem de fase os poluentes, mas sim transformam quimicamente os compostos; Aspectos negativos Podem formar subprodutos de reao indesejveis;
Possuem potencial para transformar compostos refratrios em constituintes biodegradveis;
Possibilitam a gerao de lodo;
Proporcionam a mineralizao completa de alguns contaminantes;
Necessitam, em alguns casos, de um grande tempo de reao;
Consomem menos energia quando comparado com outras tcnicas de tratamento fsicoqumicas. Fonte: Adaptado de Jardin e Canela (2004)
Podem envolver alto grau de complexidade operacional.
A utilizao dos processos oxidativos avanados no tratamento de lquidos percolados de aterros sanitrios (lixiviado) no somente eficiente como tambm potencialmente vivel economicamente, principalmente nos processos baseados no reagente de Fenton, onde os
equipamentos e reagentes necessrios no requerem altos investimentos. Estes processos apresentam completa descolorizao e mineralizao parcial ou total dos compostos orgnicos presentes no lixiviado em um curto tempo de reao. Castilhos Jr. et al. (2006) obteve remoo mdia de cor e DQO em lixiviados na ordem de 85 e 61% respectivamente, para uma relao H2O2/Fe2+ 10:1, pH 5 e tempo de reao de 30 minutos.
3.2 Perxido de hidrognio

O entendimento das propriedades do perxido de hidrognio (H2O2) de grande importncia para a manipulao segura deste reagente (KLAIS, 1993 apud MATTOS, et al. 2003; SCHUMB, et al. 1955). Dependendo da concentrao das solues o perxido de hidrognio pode ser classificado em funo das classes de risco. Na Tabela 2.3.4 so apresentadas as classes de risco e possveis aplicaes deste composto qumico.
Tabela 2.3.4 - Classe de Riscos para o perxido de hidrognio.
Concentrao (m/V) Riscos Aplicaes Creme dental a 0,5%; detergentes para lentes de contato a 0,2%; detergente para branqueamento a 5%; loo para tratamento de cabelos a 7,5%.
Soluo < 8%
Irritao nos olhos.
Entre 8% e 27,5%
Dependendo das condies de armazenamento e manipulao apresenta risco de queima e exploso (Classe 1). Queimaduras na pele e tecido se forem colocadas em contato. Causa moderado incremento na taxa de queima de combustveis (Classe 2). Podem levar a morte, So altamente corrosivas. Reao explosiva sob tratamentos a altas temperaturas (Classe 3).
Empregadas para fins industriais.
Entre 27,5% e 52%
Empregadas para fins industriais.
Entre 52 e 91%
Solues empregadas em processos qumicos especiais.
Soluo > 91%
Reao explosiva. Podem causar ignio espontnea de combustveis. Altamente reativas.
Empregadas como propulsores de foguetes.
Fonte: Mattos et. al. (2003)
O perxido de hidrognio tem sido utilizado durante muitos anos no tratamento de efluentes industriais e de guas de abastecimento, visando principalmente a remoo de compostos orgnicos (US PEROXIDE, 2009). O H2O2 considerado um oxidante verstil, superior ao cloro, dixido de cloro e permanganato de potssio, podendo ser convertido em radicais hidroxila atravs da catlise, na presena ou ausncia de irradiao. Este oxidante apresenta-se como soluo clara, incolor e pode ser misturado com gua em qualquer proporo. Em concentraes elevadas, tem odor ligeiramente pungente ou cido. Possui uma massa molar de 34,02 g/mol e pode atuar como agente oxidante (H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O; +1,77 V) ou como agente redutor (H2O2 + 2OH- O2 + 2H2O + 2e-; -0,15 V) em diferentes situaes (MATTOS et al., 2003). A sua reao de decomposio (Reao 2.1) resulta em elementos comuns e no agressivos ao meio ambiente, o que torna vantajosas as tcnicas de tratamento de efluentes baseadas neste reagente. 2H2O2 2H2O + O2 (2.1)
No entanto, a oxidao atravs do H2O2, somente, no eficiente para altas concentraes de certos contaminantes refratrios, devido s baixas taxas de reao com H2O2. Sais de metais de transio (e.g. sais de ferro), oznio e luz UV podem ativar o H2O2 formando radicais hidroxila que possuem alto poder oxidante. O processo de oxidao que envolve a ativao do H2O2 pelos sais de ferro, refere-se ao reagente de Fenton (NEYENS e BAEYENS, 2003).
3.3 Reagente de Fenton (Fenton Homogneo - Fe(II)/H2O2)

Em 1894, H. J. H. Fenton observou que a oxidao do cido tartrico pelo perxido de hidrognio era catalisada na presena de ons ferrosos, que foi denominada como reagente de Fenton. Entretanto, a aplicao desse processo oxidativo para destruio de compostos orgnicos s foi aplicada a partir do final da dcada de 1960 (BIDGA, 1995). Apesar de no existir ainda um consenso geral, em parte condicionado pela complexidade do mecanismo de reao envolvendo o perxido de hidrognio, parece ser geralmente aceito que um passo limitante deste processo a formao dos radicais hidroxila (OH). Sendo assim, o mecanismo de reao pode mudar de acordo com as condies do meio de reao e do tipo de catalisador utilizado (KANG
e
HWANG, 2000). O trmino da oxidao depende da relao
entre perxido de hidrognio e substrato (composto orgnico), enquanto a taxa de oxidao determinada pela concentrao inicial de ferro e pela temperatura. A quantidade de ferro necessria baixa, e a reao altamente exotrmica (BIDGA, 1995). As Reaes 2.2, 2.3,
2.4 e 2.5 mostram de forma simplificada o mecanismo de reao da decomposio cataltica do H2O2 por sais de ferro, em meio cido. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO RH + HO R + H2O R + Fe3+ R+ + Fe2+ Fe2+ + HO Fe3+ + OH(final da reao - baixo substrato) (incio da cadeia de reao) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5)
Onde Fe2+ e Fe3+ representam as espcies hidratadas, Fe(H2O)62+ e Fe(H2O)63+, respectivamente. A Reao 2.2 conhecida como a reao de Fenton, embora muitas outras reaes ocorram no sistema. Outras reaes secundrias que ocorrem em misturas de ferro e perxido de hidrognio em meio aquoso so representadas conforme as Reaes 2.6 a 2.9. Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2 Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2H2O2 + HO H2O + HO2 (2.6) (2.7) (2.8) (2.9)
A Reao 2.6 constitui o incio de um processo conhecido como Fenton Modificado (Fentonlike) e contribui indiretamente para o aporte de radicais hidroperoxila no sistema. As Reaes 2.7 e 2.8 indicam a regenerao do Fe2+ no ciclo cataltico, o que d sustentabilidade ao processo. Enquanto houver perxido de hidrognio disponvel no sistema, as espcies de ferro sero continuamente cicladas entre Fe2+ e Fe3+, a menos que reaes adicionais resultem na formao de xidos e hidrxidos insolveis de ferro. A Reao 2.9 representa o sequestro de radicais hidroxila por parte do perxido de hidrognio, geralmente quando este se apresenta em concentraes excessivas, o que causa efeito inibitrio na degradao dos poluentes. Vale ressaltar tambm que outro efeito causado pelo excesso de H2O2 no meio reacional o favorecimento das reaes de auto-decomposio deste reagente. A taxa de formao do radical hidroxila pode ser expressa pela Equao 2.10: r = k1[Fe2+][H2O2] (2.10)
No entanto, a concentrao de Fe2+ resultante de todos os processos envolvendo a presena do ferro assim como de outras reaes que podem controlar a concentrao dos radicais livres no sistema. Alm disso, a constante cintica k1 dependente da qumica de coordenao do ferro, assim, a presena de ligantes orgnicos ou inorgnicos no meio em que ocorre a reao pode afetar enormemente o seu desenvolvimento, sendo que no somente a taxa da reao afetada, mas tambm o tempo de vida dos radicais livres, resultando em alteraes na concentrao de Fe2+ e, novamente, na taxa de formao dos radicais hidroxila. Outro fator que pode interferir na taxa de formao dos radicais hidroxila a competio pelo perxido de hidrognio devida presena de espcies adicionais (AMORIM, 2007). Os estudos realizados em relao cintica da reao de Fenton esto condicionados quer pelo tipo de substrato orgnico presente no efluente, quer pelas condies em que se realiza a oxidao. Entretanto, vrios estudos indicam que a reao global de primeira ordem em relao concentrao de substrato orgnico (GUEDES, 1998 apud CASTRO, et al. 2001; DE HEREDIA, et al.2001; LAAT, 1999; SHENG, et al. 1997;). 3.3.1 Fatores condicionantes da reao Fenton
A eficincia da oxidao no processo Fenton fortemente afetada pelas condies sob as quais a reao se desenvolve, sendo muito importante uma otimizao destas condies para o efluente a ser tratado. Dentre os principais fatores que podem afetar o processo destacam-se a concentrao de reagentes, sendo importante a relao entre a dosagem de oxidante e catalisador, tipo de catalisador, o pH do meio, o tempo de reao e a temperatura. 3.3.1.1 Concentrao de reagentes A oxidao da matria orgnica por radicais hidroxila no seletiva, sendo importante avaliar o perfil da reao para cada contaminante em laboratrio. Uma tpica aplicao das seguintes sries ocorrer: Substrato oxidao intermediria A B C D E CO2 Cada transformao desta srie tem sua prpria taxa de reao, podendo ocorrer a formao de intermedirios resistentes a oxidaes posteriores ou mesmo indesejveis, necessitando de dosagens mais elevadas de perxido de hidrognio para completar a oxidao. O aumento da concentrao de H2O2 leva a maiores eficincias de remoo, contudo as diferenas nas eficincias de remoo de compostos orgnicos para doses muito elevadas so pequenas,
indicando que no compensa utilizar altas concentraes de oxidante (MURUGANANDHAM e SWAMINATHAN, 2006; PREZ et al., 2002). A dosagem tima de ferro depende do tipo de efluente a ser tratado e deve ser determinada empiricamente. Estudos indicam que a concentrao de Fe2+ tem um grande efeito no tempo de reao, afetando os custos do processo (KANG e HWANG, 2000). desejvel que a dosagem de ferro no seja muito elevada para evitar a formao de lodo (KIM et al., 1997) e a necessidade de uma etapa adicional no processo para a remoo dos ons ferrosos. A regenerao do ferro aps a reao pode ser feita atravs de processos eletroqumicos diretamente no reator, ou pela separao, elevao do pH, re-acidificao e recirculao do lodo. Prez et al. (2002) conduziram uma avaliao sobre a relao H2O2/Fe2+ e verificaram que para altas relaes H2O2/Fe2+ (20:1 e 10:1) foi necessrio um tempo maior para alcanar uma dada remoo. Para relaes H2O2/Fe2+ mais baixas (5:1 e 5:2), a mesma degradao ocorreu em menor tempo. 3.3.1.2 Tipo de ferro (ferroso ou frrico) Para a maioria das aplicaes, no problema qual sal de ferro dever ser usado (Fe2+ e Fe3+) para catalisar a reao, o ciclo cataltico comea rapidamente se o H2O2 e o material orgnico estiverem em abundncia. Entretanto, se as doses de reagente de Fenton que esto sendo usadas forem menor que 10 a 25 mg/L de soluo de H2O2, algumas pesquisas sugerem preferncia pelo on ferroso (SCHEUNEMANN, 2005). 3.3.1.3 pH O pH de reao muito importante em virtude de vrios fatores como, por exemplo, a estabilidade dos reagentes empregados. Tanto o perxido de hidrognio quanto os ons ferrosos so mais estveis em pH cido (KUO, 1992). praticamente consensual quanto ao valor de pH adotado que este no depende do tipo de efluente a ser tratado. A Reao 2.11 proposta por Waling (1975) apud Dantas (2005) representa a simplificao da
qumica global do reagente de Fenton e demonstra que a presena de H+ necessria na
decomposio do perxido de hidrognio para produzir a mxima quantidade de radicais hidroxila. 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O
(2.11)
82
Bidga (1995) cita que o pH ideal para reao situa-se entre 3 e 4. O abaixamento da eficincia da reao para valores de pH superior a 5 deve-se transio dos ons Fe2+ hidratados para espcies coloidais frricas (Fe(OH)3). Estas espcies decompem cataliticamente o perxido de hidrognio em oxignio e gua, impedindo a formao dos radicais hidroxila. Alm desse efeito, a precipitao do ferro na forma de hidrxido diminui a quantidade de catalisador disponvel para a produo destes radicais. 3.3.1.4 Tempo de reao O tempo de reao depender de outras variveis como temperatura e dosagem de reagentes, e tambm da natureza do efluente. O trmino da oxidao depende da relao entre perxido de hidrognio e substrato (composto orgnico), e a taxa de oxidao determinada pela concentrao inicial de ferro e pela temperatura (KANG e HWANG, 2000; BIDGA, 1995). O tempo tpico de reao de 30 a 60 minutos, sendo que para poluentes mais complexos ou mais concentrados, a reao pode durar horas. Nestes casos, executar a reao (adio de reagentes) gradativamente pode ser mais efetivo e seguro do que aumentar a carga inicial dos mesmos. 3.3.1.5 Temperatura Lee e Yoon (2004) citam que, apesar de se tratar de uma reao exotrmica, a elevao da temperatura aumenta a formao de radicais hidroxila em reaes empregando H2O2 e sais de ferro e, consequentemente, elevam a taxa de reao. O aumento da taxa de reao com a elevao da temperatura leva a uma diminuio do tempo requerido para a remoo de matria orgnica e cor (PREZ et al., 2002; KUO, 1992). O aumento da temperatura acima de determinados valores (40 - 50C) prejudica a eficincia de reao em funo da rpida decomposio do perxido de hidrognio, existindo um valor ideal de temperatura para a oxidao. A maioria das aplicaes do reagente de Fenton ocorre a temperaturas entre 20 e 40C. O controle da temperatura importante no s por razes econmicas, mas tambm, por motivos de segurana. 3.3.2 Otimizao - Tcnicas de delineamentos experimentais
Uma das formas de otimizar os fatores condicionantes do processo oxidativo avanado pelo reagente de Fenton em funo de uma determinada resposta a tcnica de delineamentos experimentais. Esta tcnica consiste em projetar um bloco de experimentos de forma que seja capaz de fornecer exatamente um determinado tipo de informao especfica. Na aplicao
desta tcnica deve-se desenvolver um estudo de otimizao para os diferentes fatores (variveis) que interferem no processo, com o objetivo de se obter o melhor resultado analtico possvel. Essa otimizao pode ser realizada de duas formas distintas (NETO et al., 2003): Univariada, onde o comportamento de cada fator que afeta o processo estudado individualmente, no sendo consideradas as possveis interaes entre os mesmos; Multivariada, onde os fatores envolvidos no processo so estudados e otimizados simultaneamente, investigando-se tambm as interaes entre eles. Na otimizao univariada, fixam-se todos os fatores que esto sendo pesquisados em certo nvel, menos um deles. Este ltimo ento variado at que se encontre a melhor resposta, passando ento esta condio a ser fixada e um novo fator sofre variao, sendo cada varivel otimizada separadamente. O processo se repete at que todos os fatores tenham sido adequados para fornecer a melhor resposta. A otimizao univariada oferece como principal vantagem a fcil interpretao de dados obtidos. No entanto, possui a desvantagem de ser antieconmica, com um nmero excessivo de ensaios e com grandes gastos de materiais. Alm disso, s vlida nos casos em que as interaes entre os fatores no so significativas para o processo. A otimizao multivariada tem como etapa inicial a seleo dos fatores estatisticamente mais significativos para o processo e, na segunda etapa, a determinao das condies timas de operao. A primeira etapa normalmente executada atravs de delineamentos experimentais fatoriais, fracionrios ou completos, nos quais os fatores sofrem variaes em apenas dois nveis. Tais planejamentos produzem, com um nmero bem reduzido de experimentos, uma idia inicial do sistema a otimizar. No passo seguinte, procura-se pela regio do domnio onde o sinal analtico mximo e, para isto, os fatores mais significativos so variados em mais de dois nveis. Assim, uma superfcie de resposta gerada, apontando possveis regies de mximo. As principais vantagens da otimizao multivariada so o menor nmero de experimentos envolvidos, maior rapidez, economia e eficincia e, ainda, a conduo de modo efetivo da otimizao simultnea de mais de um fator. Este mtodo apresenta como desvantagem a maior complexidade de interpretao dos resultados (FERREIRA et al., 2004). Os delineamentos experimentais podem ser de primeira ordem, que apresentam modelos lineares, ou de segunda ordem, que apresentam modelos quadrticos. Os delineamentos de
segunda ordem so mais completos, pois tambm determinam a funo estabelecida entre a resposta analtica e as variveis independentes significativas do processo, possibilitando obter uma otimizao dos resultados (FERREIRA et al., 2002). A Metodologia de Superfcie de Resposta (SRM, do ingls Surface Response Methodology) uma tcnica de otimizao baseada em delineamentos fatoriais e abrange um conjunto de procedimentos estatsticos usados na modelagem matemtica de respostas (NETO et al., 2003). Essa tcnica utiliza tambm delineamentos fatoriais ampliados, de segunda ordem, onde se destacam os modelos Composto Central Rotacional, Box-Behnken e Doehlert. O modelo Composto Central Rotacional baseia-se em um delineamento fatorial de dois nveis, um delineamento em estrela e no mnimo um ponto central, enquanto o Box-Behnken baseiase em um delineamento fatorial incompleto de trs nveis (NECHAR et al., 1995; FERREIRA et al., 2004). O modelo Doehlert possui uma distribuio uniforme de todos os seus pontos no espao experimental formando uma figura rmbica (NECHAR et al., 1995). A Tabela 2.3.5 apresenta uma comparao entre as caractersticas de diferentes delineamentos utilizados em otimizao multivariada.
Tabela 2.3.5 - Caractersticas de diferentes delineamentos empregados em otimizao multivariada (CCR = Composto Central Rotacional, BB = Box-Behnken e DH = Doehlert).
Nmero de Fatores (k) 2 3 4 5 6 7 8 Nmero de coeficientes da equao quadrtica (p) 6 10 15 21 28 36 45 Nmero de experimentos ( N) CCR 9 15 25 43 77 143 273 BB 13 25 41 61 85 113 DH 7 13 21 31 43 57 73 CCR 0,67 0,67 0,60 0,49 0,36 0,25 0,16 Eficincia ( = p/N) BB 0,77 0,60 0,61 0,46 0,42 0,40 DH 0,86 0,77 0,71 0,68 0,65 0,63 0,62
3.3.2.1 Delineamento em esquemas fatoriais O delineamento fatorial, tambm denominado planejamento fatorial, um planejamento de primeira ordem muito utilizado. Tendo em vista sua simplicidade e baixo custo aplicado para investigar as influncias de todas as variveis experimentais e os efeitos de interao entre elas sobre a resposta analtica (varivel dependente). O modelo gerado linear e, portanto, no fornece os valores crticos (timos) que produzem as melhores respostas para as variveis dependentes, servindo apenas para estudos preliminares do processo.
Os planejamentos fatoriais podem ser completos ou fracionrios. O planejamento fatorial completo pode ser representado por 2k, onde k representa o nmero de fatores ou variveis do processo e 2, o nmero de nveis (CALADO e MONTGOMERY, 2003). Obviamente, na medida em que se aumenta o nmero de fatores (k), cresce tambm o nmero de ensaios necessrios para executar o planejamento. Pode-se ainda, reduzir o nmero requerido de corridas para um experimento de um planejamento fatorial completo em fraes menores, que fornecero quase tantas informaes teis quanto antes, porm com uma maior economia. Em geral, um planejamento 2k pode ser corrido em uma frao 1/2p, chamado de planejamento fatorial fracionrio e representado por 2k-p. O planejamento fatorial fracionrio despreza as interaes de ordens superiores e considera apenas os efeitos principais e as interaes de ordem menor, normalmente de segunda ordem. Nesta etapa inicial, devem ser definidos os critrios e objetivos do trabalho, de modo a facilitar a escolha da varivel de resposta e dos fatores a serem investigados, nos nveis mnimo e mximo do domnio experimental (CALADO e MONTGOMERY, 2003). Como resultado ajustado da execuo deste planejamento, teremos um modelo linear e a funo que relaciona a resposta obtida, os fatores em estudo e suas interaes podem apresentar-se na forma geral conforme a Equao 2.12.
Y ( X ) = 0 + j X j + ij X i X j + r
j ip j
(2.12)
Onde, 0 o termo independente; j so os coeficientes dos termos lineares; ij so os coeficientes de interao e r o resduo. Deve-se realizar replicatas dos ensaios para que seja possvel a determinao dos erros experimentais, quando possvel. Os ensaios devem ser conduzidos de forma completamente aleatria (CALADO e MONTGOMERY, 2003). A representao -1 e +1 indica os valores codificados dos fatores, no nvel baixo (-1) e no nvel alto (+1). A Equao 2.13 utilizada para converter valores codificados em valores reais, e vice-versa.
X i X i0 Ci = c mx CX i
(2.13)
Onde, Ci o valor codificado; Xi o valor real; Xi0 o valor central do planejamento; CXi o passo central do planejamento, que corresponde metade da amplitude do domnio e cmx o valor codificado mximo que a varivel assume no planejamento. A atribuio destes sinais aos nveis superiores ou inferiores feita de forma arbitrria e no interfere na realizao dos experimentos ou interpretao dos resultados, alm de permitir esquematizar o planejamento na forma de matrizes de planejamento. As matrizes de planejamento so tabelas utilizadas para organizar as informaes relacionadas ao desenvolvimento de um planejamento fatorial. Para tornar possvel a execuo, ao menos aproximada, da inferncia estatstica, usual que sejam feitos alguns ensaios no ponto central do espao experimental (valor codificado = 0). Com isso, viabiliza-se o clculo de resduos e, consequentemente, do erro padro e ento, das estimativas por intervalo dos testes em anlise, alm de fornecer informaes importantes sobre o comportamento das respostas entre os nveis inicialmente atribudos aos fatores e evidenciar a qualidade da repetitibilidade do processo (RODRIGUES e IEMMA, 2005). Para se avaliar a importncia de cada fator no processo se faz necessrio o clculo dos efeitos gerados. Existem efeitos principais, aqueles nos quais esto envolvidos um nico fator e os efeitos das interaes, que consideram a ao conjunta de mais de um fator na resposta obtida. A estimativa de qualquer efeito principal ou de interao em um planejamento 2k determinada pela diviso do contraste pela metade do nmero total de corridas do experimento (Equao 2.14). O contraste pode ser definido pela multiplicao das combinaes dos tratamentos na primeira coluna
y
E=
i
i (+)
yi ( )
i
n2
(2.14)
Onde, E representa o valor do efeito principal ou de interao de um determinado fator; n o nmero de ensaios e y ( + ) e y ( ) a resposta mdia das observaes do fator no nvel mais e nvel menos respectivamente. Valores positivos para o efeito indicam que, com o aumento no valor do parmetro dentro do domnio em estudo, provoca tambm aumento na resposta, enquanto que valores negativos sugerem que ao se aumentar o valor do fator, haver perda de resposta. Atravs da anlise dos
efeitos pode-se, portanto, estimar a significncia estatstica de um dado fator, ou da interao entre fatores sobre o processo. A avaliao do modelo pode ser feita atravs de anlise de varincia (ANOVA), que estima a significncia dos efeitos principais e das interaes entre as variveis. O mtodo divide a varincia total na varivel de resposta em componentes significantes como base para o teste. A equao bsica da anlise de varincia dada pela Equao 2.15. SQT = SQRL + SQR
y ) 2 e SQR = ( y i y )2 . Onde, SQT = ( y i y ) 2 , SQRL = ( y
i =1 i =1 i =1 n n n
(2.15)
Em geral, a soma dos quadrados so variveis aleatrias com distribuio de qui-quadrado e, exceto o quadrado mdio dos resduos, tm parmetros de no centralidade diferentes de zero. O quociente entre dois qui-quadrados independentes, divididos por seus respectivos graus de liberdade, tem distribuio F de Snedecor com graus de liberdades das somas de quadrados envolvidas (RODRIGUES e IEMMA, 2005). Assim, para se testar a hiptese de ausncia de regresso linear, ou seja, a hiptese de que a reta paralela ao eixo horizontal, consideramos o seguinte teste da hiptese:
H0 : 0 = 0
versus
H0 : 0 0
O parmetro de no centralidade associado ao QMRL uma funo de 1 : 1 = f(a1). Sendo assim, sob H0, isto , se H0 verdadeira, 1 = 0 e o quociente tem distribuio F central com 1 e n - 2 graus de liberdade: SQRL / 1 QMRL = F[1, n -2, ] SQR / n 2 QMR
(2.16)
De modo anlogo, fixando o priori o nvel de significncia, o valor FTab = F[1; n-2; ] define as regies crticas do teste. Assim, se Fcalc = QMRL/QMR F[1; n-2; ], rejeita-se H0 e conclui-se sobre a existncia da regresso linear. De modo anlogo, se p-valor (probabilidade estatstica)
, rejeita-se H0. usual apresentar essa decomposio na forma do quadro representado

pela Tabela 2.3.6.
Tabela 2.3.6 - Quadro da anlise de varincia ANOVA.

Variaes Consideradas no Modelo VCM Regresso Linear (RL) Resduo (R) Total Corrigido Graus de Liberdade GL 1 n2 n1 Soma de Quadrados SQ SQRL = SQR = SQT = Quadrados Mdios QM QMRL =
n
F Calculado FCalc QMRL / QMR -
y) 2 (y )2 ( yi y
i =1 n
y) (y
i =1 i
/1
QMR =
(y
i =1
y ) 2 /( n 2)
-
(y
i =1
i =1 n
y)2
Uma medida da qualidade do ajuste do modelo, ou seja, da reta de regresso, dado pelo coeficiente de determinao ou explicao (R2), definido pela Equao 2.17.
SQRL R2 = = SQT
(y (y
i i
ij
y) 2 y) 2
(2.17)
ij
Os principais efeitos, bem como as interaes das variveis, podem ser tambm avaliados analisando o grfico de Pareto, que se apresenta em barras horizontais, correspondentes aos valores absolutos dos efeitos estimados, sendo seccionado por uma linha vertical correspondente a um intervalo de confiana correspondente ao nvel de significncia. Efeitos que ultrapassam esta linha de referncia devem ser considerados como significativos sobre a resposta analtica. 3.3.2.2 Delineamento composto central rotacional O delineamento composto central rotacional (DCCR) constitudo dos pontos experimentais do delineamento em esquema fatorial fracionrio (2k) acrescido 2k pontos estrela. Estes ltimos encontram-se localizados a uma distncia + e do ponto central do domnio escolhido. Alm destes pontos so realizados replicatas no ponto central, geralmente de 3 a 5 rplicas. Assim, o nmero total de ensaios execuo do planejamento dado pela Equao 2.18.
N = 2 k + 2k + C 0
(2.18)
Onde, k o nmero de fatores investigados e C0 a quantidade de rplicas no ponto central.
Nesta etapa, o objetivo principal deste planejamento encontrar as melhores condies de trabalho, isto , maximizar ou minimizar a resposta de interesse. A tcnica conveniente a metodologia de superfcies de resposta que tambm se baseia na modelagem por mnimos quadrados. Uma vez encontrada a equao que descreve a influncia das variveis sobre a resposta que leva s melhores condies operacionais, deve-se avaliar a qualidade do ajuste do modelo proposto (NETO et al., 2003). A funo Y(X) que correlaciona a resposta obtida e os fatores de interesse um polinmio de segunda ordem, e se apresenta na forma geral de acordo com a Equao 2.19.
Y ( X ) = 0 + j X j + ij X i X j + jj X 2 j +r
j ip j j
(2.19)
Onde, 0 o termo independente; j so os coeficientes dos termos lineares; ij so os coeficientes da interao; jj so os coeficientes dos termos quadrticos e r o resduo. O DCCR largamente utilizado na otimizao de metodologias da qumica analtica (FERREIRA et al., 2004). A distncia denominada condio de rotabilidade e a incluso destes pontos no planejamento gera condies de igualdade em todas as direes. Segundo Calado e Montgomery (2003), a rotabilidade () uma propriedade esfrica, isto , ela um critrio do projeto, usado quando a regio de interesse uma esfera. No entanto, no importante ter uma rotabilidade exata para se ter um bom planejamento. Na verdade, para uma regio esfrica de interesse, a melhor escolha de , do ponto de vista de previso de varincia, pode ser calculada pela relao = (k)1/2, onde k o nmero de fatores em anlise. Todos os pontos do delineamento fatorial e axial ficam sobre uma esfera de raio (k)1/2. A Figura 2.3.2 ilustra os pontos considerados em um delineamento composto central rotacional.
Pontos fatoriais Pontos axiais Ponto central
Os pontos fatoriais do experimento so codificados como: -1 e +1
Os pontos axiais do experimento so: (+ , 0), (, 0), (0, +), (0, )
O ponto central do experimento est em (0,0).
Figura 2.3.2 - Representao codificada dos ensaios experimentais no Planejamento Composto Central.
A linearidade ou falta de ajuste do modelo (lack of fit) pode ser testada pelo mtodo das comparaes mltiplas (RODRIGUES e IEMMA, 2005). Neste mtodo, o desvio de uma resposta qualquer em relao ao valor ajustado pelo modelo referente ao nvel i do fator
i ) , pode ser decomposto em duas parcelas: o desvio entre a mdia do fator no nvel i e ( y ij y
i ) , mais o desvio entre uma resposta qualquer o valor ajustado pelo modelo no nvel i ( yi y
e a mdia das respostas referentes ao nvel i do fator ( y ij y i ) , ou seja:
i ) = ( yi y i ) + ( y ij y i ) ( y ij y
(2.20)
Elevando ao quadrado e efetuando a soma, obtemos:
(y
ij
i ) 2 = ( yi y i ) + ( y ij y i ) y
SQR = SQFA + SQEP
(2.21)
Onde, SQR a soma dos quadrados do resduo; SQFA a soma dos quadrados da falta de ajuste e SQEP a soma dos quadrados do erro puro. Ento, o teste da falta de ajuste testa as hipteses: H0 : A equao da reta adequada para descrever os dados Onde o p-valor da falta de ajuste seja suficientemente pequeno (< 0,0001), sendo o modelo linear suficiente para a explicao adequada da resposta. versus H0 : A equao da reta no adequada para descrever os dados Onde o p-valor da falta de ajuste seja significativo (> 0,0001), sendo necessrio um modelo de ordem superior para a explicao adequada da resposta. A Tabela 2.3.7 resume a metodologia do teste da falta de ajuste do modelo aps otimizao em um delineamento composto central rotacional.
Tabela 2.3.7 - Teste da falta de ajuste e para a regresso linear.

Variaes Consideradas no Modelo VCM Regresso Linear (RL) Resduo da Regresso Linear (RRL) Falta de Ajuste (FA) Erro Puro (EP) Total Graus de Liberdade GL 1 n2 k2 nk n1 Soma de Quadrados SQ Quadrados Mdios QM F Calculado FCalc SQRL / SQRRL (2 ) SQFA / SQEP (1) -
SQRL =
(y
ij
y) 2 i )2 y i )2 y yi ) 2
QMRL =
(y
ij
ij
y)2 /1
SQRRL = SQFA =
(y
ij
QMRRL = QMFA =
(y (y
ij
i ) 2 /( n 2) y i ) 2 /(n k ) y y i ) 2 /( k 2)
(y
ij
SQEP = SQT =
(y
(y
i =1 n
ij
QMEP =
(y
ij
y)2
Uma vez executado o modelo, teremos dados experimentais suficientes para construir o modelo quadrtico com sua correspondente superfcie de resposta. Ao derivarmos esta funo em relao a cada uma das variveis independentes em estudo e, igualando-se a zero esta derivada, teremos os pontos crticos do projeto, ou seja, as condies que geram a melhor resposta analtica (CALADO e MONTGOMERY, 2003). Para confirmar existncia de pontos crticos e se esses valores correspondem a valores de mximo, de mnimo ou de sela, o critrio de Lagrange pode ser empregado. Esse critrio, para uma funo quadrtica de duas variveis, consiste no clculo do determinante de Hessian baseado na funo resposta descrita a seguir:
2Y X 1 H= 2Y X 2 X 1 2Y X 1 X 2 2Y X 2
Onde, H(X1, X2) = (2Y/X12) (2Y/X22) (2Y/X1X2)2 (2.22)
O ponto crtico, (X1, X2) = (X01, X02), de mximo se H(X01, X02) > 0 e (2Y/X12) (X01, X02) < 0, de mnimo se H(X01, X02) > 0 e (2Y/X12) (X01, X02) > 0. O ponto de sela existe se H(X01, X02) < 0.
O critrio de Lagrange para uma funo quadrtica de trs variveis pode ser aplicado atravs do clculo dos determinantes 1, 2 e 3 baseado na funo resposta conforme a seguir:
2Y 2Y X 1 1 = ; 2 = 2Y X 1 X 2 X 1
2Y X 1 X 2 2Y X 2
2Y X 1 2Y ; 3 = X 2 X 1 2Y X 3 X 1
2Y X 1 X 2 2Y X 2 2Y X 3 X 2
2Y X 1 X 3 2Y X 2 X 3 2Y X 3
Onde:
1(X1) = (2Y/X12) 2(X1, X2) = (2Y/X12) (2Y/X22) (2Y/X1X2)2
(2.23) (2.24)
3(X1, X2, X3) = [(2Y/X12) (2Y/X22) (2Y/X22)] + [(2Y/X1X2) (2Y/X2X3)

(2Y/X1X3)] + [(2Y/X1X3) (2Y/X1X2) (2Y/X2X3)] [(2Y/X22) (2Y/X1X3)2] [(2Y/X12) (2Y/X2X3)2] [(2Y/X32) (2Y/X1X2)2]
(2.25)
O ponto crtico, (X1, X2, X3) = (X01, X02, X03), de mximo se 1(X01) < 0, 2(X01, X02) > 0 e
3(X01, X02, X03) < 0, de mnimo se 1(X01) > 0, 2(X01, X02) > 0 e 3(X01, X02, X03) > 0.
Se 2(X01, X02) = 0 nenhuma informao pode ser inferida. O ponto de sela existir se nenhumas das informaes anteriores forem atendidas. A Figura 2.3.3 ilustra as condies de estacionaridade de uma funo quadrtica.
Figura 2.3.3 - Pontos de estacionaridade de uma funo.
3.4 Modelos cinticos de adsoro

Os modelos cinticos de adsoro podem ser aplicados para investigar o potencial de adsoro durante o processo qumico. Dentre os vrios modelos cinticos de adsoro existentes, os que
foram estudados neste trabalho so: cintica de pseudo-primeira ordem e cintica de pseudosegunda ordem. 3.4.1
Cintica de pseudo-primeira ordem
Uma anlise simples de cintica de adsoro a equao de pseudo-primeira ordem apresentada na Equao 2.26.
dqt = k1 (qe qt ) dt
(2.26)
Onde k1 a constante da velocidade de adsoro pseudo-primeira ordem (L.h-1); t o tempo de adsoro (h); qe e qt so as quantidades de adsorvato adsorvidas no equilbrio e no tempo t, respectivamente, dados em mg.g-1. Aps a integrao e aplicao das condies qt = 0, t = 0; quando qt = qt, t = t tem-se a Equao 2.27.
k1 t 2,303
log( q e q t ) = log q e
(2.27)
Convertendo os logaritmos na base 10 para a base e, tm-se a Equao 2.28.
ln(qe qt ) = ln qe k1t
(2.28)
A Equao 2.27 foi a primeira equao proposta por Lagerdreen (HO e MCKAY, 1998), para a velocidade de adsoro de um sistema slido/lquido, baseado na capacidade do slido. Esta uma das equaes mais usadas para a velocidade de adsoro de soluto em soluo lquida. Atravs da Equao 2.28, apresentada na forma linearizada, pode-se atravs do grfico de log (qe-qt) versus t encontrar os valores de qe e k1. 3.4.2
Cintica de pseudo-segunda ordem
Baseada na adsoro de equilbrio, a equao de pseudo-segunda ordem pode ser expressa na forma da Equao 2.29 (AZIZIAN, 2004; HO e MCKAY, 1999).
dqt = k 2 (qe qt ) 2 dt
(2.29)
Integrando, nos mesmos limites da Equao 2.29, a equao pode ser apresentada na forma da Equao 2.30. 1 1 = + k 2t (q e qt ) q e A equao 2.29 pode ser linearizada, obtendo-se a Equao 2.31.
t 1 1 = + t 2 qt k 2 qe qe
(2.30)
(2.31)
Onde k2 e qe podem ser obtidos do grfico (t/qt) versus t. Em que k2 a constante da velocidade de adsoro de pseudo-segunda ordem (g.mg-1.h); qe a quantidade de adsorvato adsorvida no equilbrio (mg.g-1). A velocidade de adsoro inicial (mg.g-1.h-1) pode ser calculada pela Equao 2.32.
h = k 2 q e2
(2.32)
Os modelos cinticos apresentados anteriormente representam uma adsoro qumica dependente do tempo.
3.5 Estudo de equilbrio - Isotermas de adsoro

A adsoro um fenmeno de superfcie onde ocorre transferncia de massa no qual uma
substncia transferida da fase lquida para a fase slida onde permanece ligada. Este processo pode ser reversvel ou irreversvel e est relacionada com: a rea disponvel do
adsorvente, a relao entre a massa do adsorvato e massa do adsorvente, o pH, a

temperatura, as foras inicas e a natureza qumica do adsorvente e do adsorvato. A natureza exata deste mecanismo ainda no est completamente entendida. Os principais mecanismos de adsoro podem ter origem fsica (adsoro reversvel) e qumica (adsoro irreversvel). Na adsoro as molculas fixam-se na superfcie do adsorvente utilizando as
foras de van der Waals podendo formar vrias camadas, enquanto que na soro h uma reao qumica entre as molculas do adsorvente e adsorvato atravs das valncias livres dessas molculas.
Uma das vantagens na utilizao do reagente de Fenton decorre da possibilidade de se ter alm da oxidao dos compostos orgnicos, a adsoro de compostos remanescentes no lodo
gerado, o qual apresenta caracterstica predominantemente inorgnica. Neste processo, os slidos presentes no lodo podem atuar como adsorvente e os compostos remanescentes ao POA como adsorvato. Desta forma, como ambos os ons Fe+2 e Fe+3 so coagulantes, o reagente de Fenton pode ter a dupla funo nos processos de tratamento, de oxidao e coagulao. Esta funo do processo de Fenton no tratamento de efluente depende da relao H2O2/Fe+2 aplicada. Quando a concentrao de Fe+2 exceder a de H2O2, o tratamento tende coagulao qumica. J com as concentraes contrrias, o tratamento assume o efeito de oxidao qumica (NEYENS e BABYENS, 2003 apud LANGE et al., 2006). O estudo de equilbrio fornece informaes fundamentais para se avaliar a afinidade e a capacidade de um adsorvente. Para a realizao deste estudo, feito o estudo das isotermas de adsoro. Isotermas de adsoro consistem em relaes de equilbrio entre a concentrao (ou presso) do adsorvato no fluido e no adsorvente a temperatura constante. As isotermas so, sem dvida, a maneira mais conveniente para se especificar o equilbrio da adsoro. Existe uma srie de equaes j consagradas na literatura que so aplicadas nos estudos de adsoro. A seguir, apresenta-se uma reviso de trs isotermas utilizadas nesta pesquisa para ajuste dos dados experimentais: isoterma de Langmuir, isoterma de Freundlich, e isoterma de BET.
3.5.1
Modelo de Langmuir
Esta isoterma tem sido extensamente aplicada para descrever os dados experimentais de adsoro baseados na suposio que a adsoro mxima corresponde a uma monocamada saturada de molculas do adsorvato na superfcie do adsorvente com uma energia constante e no h transmigrao do adsorvato no plano da superfcie do adsorvente (MALIK, 2004). Dessa forma, a isoterma de Langmuir considera que (REYNOLDS e RICHARDS, 1996): 1. H uma rea limitada disponvel para adsoro; 2. O material soluto adsorvido na superfcie somente na forma de monocamada; e 3. A adsoro reversvel e a condio de equilbrio alcanada. A Equao 2.33 representa a isoterma de Langmuir:
qe =
q m KCe 1 + KC e
(2.33)
Onde: qe = massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); qm = massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente a monocamada do adsorvente determinado experimentalmente (mg/g); Ce = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); K = constante experimental relacionada energia de adsoro (1/mg). As constantes K e qm podem ser determinadas atravs linearizao da Equao 2.33, onde o grfico 1/qe versus 1/Ce apresenta aspecto linear sendo a inclinao igual ao valor de (K.qm)-1 e o intercepto o valor de qm-1.
3.5.2
Modelo de Freundlich
Esta isoterma emprica, razoavelmente satisfatria, pode ser usada para a soro no ideal que envolve sistemas heterogneos de energia superficial (MALIK, 2004). A isoterma frequentemente ir representar o equilbrio de adsoro sobre uma escala limitada em concentrao do soluto (REYNOLDS e RICHARDS, 1996). A Equao 2.34 representa a isoterma de Freundlich.
q e = KC e
Onde: qe Ce K 1/n = = = =
1/ n
(2.34)
massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); constante experimental relacionada com a capacidade de adsoro; constante experimental que representa a intensidade de adsoro.
Em geral, o valor de K aumenta quando a capacidade de adsoro dos adsorventes para um dado adsorvato aumenta. A magnitude do expoente 1/n representa uma indicao de condio favorvel de adsoro. Valores de 1/n > 1 indicam a condio de adsoro favorvel (MALIK, 2004). 3.5.3
Modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller)
O modelo de BET permite entrar em mais detalhes no fenmeno de adsoro fsica, e aplicada principalmente na determinao da rea de superfcie dos catalisadores. Foi proposta em 1938 e marcou o ponto chave da histria da catlise, pois forneceu um meio, de alta
preciso e exatido para a medida da rea da superfcie de catalisadores e slidos porosos (CIOLA, 1981). A teoria BET, como designada, leva a uma equao com duas constantes e emprega as mesmas consideraes iniciais feitas com a equao de Langmuir, mas assume, alm disso, que o tratamento da monocamada localizada pode ser estendido a diversas camadas. Cada espcie adsorvida na primeira camada serve como stio para a adsoro na segunda camada, e cada espcie na segunda camada serve como stio de adsoro para a terceira camada, e assim por diante. A Equao 2.35 denominada BET:
C e / C sat (C 1 / - 1) C e = + q e (1 C e / C sat ) C / qm C / q m C sat

Onde: qe C / Ce Csat qm
(2.35)
= massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg/g); = termo relacionado diferena entre a entalpia de adsoro e ao calor de precipitao; = concentrao de equilbrio do soluto (mg/L); = concentrao de saturao do soluto na fase lquida (mg/L); = massa de soluto adsorvido requerido para saturar completamente a monocamada do adsorvente (mg/g);
A interseo do grfico de Ce/qe(Csat - Ce) versus (Ce/Csat) corresponde ao recproco de qm, isto , da massa de soluto necessria para cobrir uma monocamada. Este , possivelmente, o mais simples mtodo para se estimar o volume da monocamada e, portanto, a rea superficial de um adsorvente.
4 METODOLOGIA
4.1 Otimizao do POA
Na otimizao das condies operacionais do processo oxidativo avanado foi empregado uma estratgia sequencial de planejamento, onde foram desenvolvidas quatro etapas sendo elas: noo do processo, seleo das variveis, otimizao e validao das condies otimizadas. A Tabela 2.4.1 enumera as etapas da estratgia sequencial de planejamento empregadas na otimizao do POA bem como seus respectivos objetivos e situaes propcias sua aplicao.
Tabela 2.4.1 - Etapas da estratgia sequencial de planejamento empregada na otimizao do POA.
Etapas Noo do processo (Anlise univariada) Objetivos Identificar preliminarmente faixas de valores para as variveis envolvidas no processo Identificar as variveis mais importantes Situao Muitos fatores Pouco conhecimento do processo/longe das condies desejadas ou otimizadas Muitos fatores Pouco conhecimento do processo/
Seleo de variveis (Anlise multivariada Fatorial fracionrio)
Otimizao (Anlise multivariada - DCCR completo com nmero de variveis reduzidas) Validao das condies otimizadas
Construir os modelos preditivos
Poucos fatores Dentro da regio tima
Confirmar experimentalmente os resultados obtidos pela anlise de superfcie de respostas
Condies otimizadas
A otimizao das condies operacionais do processo oxidativo avanado teve nfase no percentual de remoo de matria orgnica em termos de DQO e gerao de lodo aferido em g/L de ST. A escolha destas variveis respostas foi em funo do ps-tratamento por processo de separao por membranas, onde se desejou a maior remoo prvia de DQO e o menor potencial de incrustao do efluente. A eficincia de remoo de matria orgnica em termos de DQO e a gerao de lodo aferido em g/L de ST aps o POA dada pelas Equaes 2.36 e 2.37 respectivamente.
DQO final % remoo de DQO = 100 100 DQO inicial

Quantidade gerada de lodo = ST Lixiviado tratado STLixiviado bruto
(2.36) (2.37)
De modo a ilustrar a sequncia dos experimentos, a Figura 2.4.1 apresenta o fluxograma detalhado das atividades envolvidas na estratgia empregada para a realizao dos ensaios envolvidos no estudo das condies operacionais timas do POA.
ESTATSTICA
REVISO DA LITERATURA
PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL Definio dos intervalos de valores dos fatores
Anlise univariada Anlise multivariada Delineamento Fatorial fracionrio
ANALISE DO PROCESSO
Avaliao preliminar
Verificao dos efeitos das variveis e respectivas interaes
Definio das variveis independentes ou fatores a serem estudados: Dosagem H2O2 Proporo Fe:H2O2 pH Velocidade de mistura Tempo de reao
Definio das variveis respostas desejadas: Remoo de DQO (%) Gerao de lodo em termos de ST (g/L)
Anlise multivariada Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)
ANOVA
Modelagem matemtica Determinao das faixas timas de operao e valores crticos
Anlise das superfcies de respostas
Validao experimental dos resultados e verificao de controle do processo
Figura 2.4.1 - Fluxograma das atividades de estratgia sequencial de planejamento.

Preliminarmente, uma anlise univariada foi empregada com o intuito de definir, de forma abrangente, os intervalos dos valores de cada fator a ser avaliado nas etapas seguintes. Esta etapa consistiu, para cada fator, da fixao dos demais fatores avaliados em um certo nvel, sendo que, o fator em estudo foi testado em um intervalo de valores prximos a valores timos citados na literatura relativos a efluentes industriais. Posteriormente, a estratgia sequencial de planejamento prosseguiu em um delineamento fatorial fracionrio 25-1, onde se analisou os efeitos de cinco fatores envolvidos no POA (dosagem H2O2, proporo Fe:H2O2, pH, velocidade de mistura e tempo de reao) e suas interaes. Aps a realizao desta etapa, foi decidido um delineamento composto central rotacional com as variveis que apresentaram maior significncia nas respostas escolhidas para o processo. A etapa do delineamento fatorial fracionrio 25-1 foi empregada objetivando reduzir significativamente o nmero de ensaios que seria necessrio num planejamento completo. Esta tcnica forneceu informaes quanto importncia dos efeitos sobre as respostas e se a faixa escolhida de estudo a mais adequada, e ainda, em que direo deveria se seguir no planejamento seguinte. A estratgia sequencial de planejamento atingiu os mesmos objetivos de um delineamento fatorial completo, de uma forma mais vivel, com a mesma segurana e garantia, o que o torna muito interessante do ponto de vista operacional. A Figura 2.4.2 apresenta a reduo do nmero de ensaios na anlise multivariada, de um bloco de planejamento completo de 2 ordem para cinco variveis e a estratgia sequencial de planejamento empregado na pesquisa.
Delineamento fatorial completo de 2 ordem para cinco variveis 25 = 32 + 3 pontos centrais + 10 pontos axiais = 45 ensaios Estratgia sequencial de planejamento Delineamento fatorial fracionrio 25-1 25-1 + 3 pontos centrais = 19 ensaios
DCCR 23 Total = 36 ensaios
23 + 3 pontos centrais + 6 pontos axiais = 17 ensaios
Anlise dos efeitos Figura 2.4.2 - Comparao do nmero de ensaios da anlise multivariada entre o delineamento fatorial completo de 2 ordem para cinco variveis e a estratgia sequencial de planejamento empregado na pesquisa.
Os reagentes utilizados nos ensaios de POA foram soluo de perxido de hidrognio (H2O2) em concentrao de 30% (v/v) da marca VETEC e o reagente slido sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O) da marca SYNTH. A etapa de oxidao consistiu, para cada ensaio, no ajuste do pH de reao com cido sulfrico (adio lenta) de 1 litro de lixiviado bruto empregado seguido pela adio de sulfato ferroso heptahidratado slido e soluo de perxido de hidrognio. Durante a reao o sistema foi mantido sob agitao. Alquotas da amostra pr e ps-tratamento foram coletadas e analisadas quanto aos parmetros DQO e ST. Os ensaios foram realizados em equipamento
Jar Test de 6 provas (modelo FLOCCONTROL II/6, marca POLICONTROL), dotado de
regulagem de velocidade de mistura at 150 rpm e reservatrios com capacidade mxima de 2 litros (Figura 2.4.3).
Figura 2.4.3 - Jar Test utilizado nos ensaios de POA.
4.1.1
Anlise univariada
Na determinao dos intervalos de valores dos fatores do POA foram testadas as condies dos ensaios de POA reportados na literatura (US PEROXIDE, 2009) para efluentes industriais. Nesta etapa, a fim de se reduzir o nmero de ensaios e por se tratar de uma avaliao prvia, somente a resposta eficincia de remoo de DQO foi avaliada. 4.1.1.1 Determinao do tempo de reao O tempo de reao foi avaliado retirando-se alquotas durante a realizao do ensaio de POA para amostragem nos tempos 5, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 e 120 minutos de reao. Para cada alquota foram realizados ensaios para a resposta avaliada sendo que, o pH e a temperatura do lquido reacional foram monitorados com o objetivo de se obter informaes sobre o acontecimento da reao. Essa etapa foi realizada em trs rplicas visando maior confiabilidade dos resultados.
4.1.1.2 Determinao do intervalo de valores para o pH A faixa de pH foi determinada realizando-se ensaios de POA para valores deste fator em 3, 4, 5 e pH do lixiviado bruto (8,35). Alquotas para amostragem foram retiradas nos tempos 5, 10, 15 e 30 para a realizao dos ensaios para a resposta avaliada. 4.1.1.3 Determinao do intervalo de valores para a dosagem de reagentes
a) Concentrao de H2O2
A faixa de concentrao de soluo de H2O2 foi determinada realizando-se ensaios de POA para valores deste fator correspondente a 25, 50, 100 e 150% da quantidade de H2O2 em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO segundo Kim et al. (1997). Alquotas para amostragem foram retiradas nos tempos 5, 10, 15 e 30 para a realizao dos ensaios para a resposta avaliada.
b) Proporo de FeSO4.7H2O
A faixa de proporo de Fe em termos de sulfato ferroso heptahidratado foi determinada realizando-se ensaios de POA para valores deste fator correspondente proporo FeSO4.7H2O:H2O2 de 1:1, 1:5, 1:10 e 1:25. Alquotas para amostragem foram retiradas nos tempos 5, 10, 15 e 30 para a realizao dos ensaios para a resposta avaliada. 4.1.1.4 Determinao do intervalo de valores para a velocidade de mistura A faixa de velocidade de mistura do lquido reacional foi determinada realizando-se ensaios de POA para valores deste fator em 50, 100, 150 e 250 rpm. Alquotas para amostragem foram retiradas nos tempos 5, 10, 15 e 30 para a realizao dos ensaios para a resposta avaliada. 4.1.1.5 Determinao do intervalo de valores para a temperatura do processo A faixa de temperatura do lquido reacional foi determinada realizando-se ensaios de POA para valores deste fator em 25, 35, 45 e 55C. O aquecimento do reator foi atravs de aquecedores eltricos. Alquotas para amostragem foram retiradas nos tempos 5, 10, 15 e 30 para a realizao dos ensaios para a resposta avaliada. 4.1.2
Anlise multivariada
Na determinao do modelo experimental, no tratamento estatstico dos dados e na confeco dos grficos das anlises multivariadas foi utilizado o MINITAB Release 15 Statistical
Software da Minitab Inc.
4.1.2.1 Determinao dos fatores significativos do processo Nesta etapa foram avaliados os principais fatores pesquisados na literatura que afetam o processo. Os intervalos de variao de cada fator foram de acordo com a anlise univariada. Esta etapa consistiu de 19 ensaios com 3 rplicas empregando a tcnica de delineamento fatorial fracionrio 25-1 como ferramenta de anlise. Os fatores avaliados foram: concentrao de perxido de hidrognio em relao quantidade estequiomtrica de oxignio para a estabilizao total da DQO (H2O2), proporo sulfato ferroso heptahidratado:perxido de hidrognio (Fe:H2O2), pH, velocidade de mistura (Vm) e tempo de reao (t). Na Tabela 2.4.2 so apresentados os nveis fatoriais mnimo (-1) e mximo (+1), e ponto central das condies operacionais dos fatores avaliados. As configuraes adotadas em cada ensaio esto resumidas na Tabela 2.4.3.
Tabela 2.4.2 - Nveis de variao dos fatores do delineamento fatorial fracionrio 25-1 para os ensaios de POA.
Condio H2O2 Fe:H2O2 pH Vm (rpm) * ** Fator Valor (g/L) Proporo Valor (g/L) +1 1,5 33 1:1 6,6 5 150 0 1,0 22 1:5 1,3 4 100 -1 0,5 11 1:10 0,7 3 50 * Fator de multiplicao x 2,125 g de H2O2 para cada g de DQO do lixiviado bruto; t (min) 60 30 15
** Proporo FeSO4.7H2O:Concentrao de soluo de H2O2 30% (v/v) em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO. (DQOlixiviado bruto = 3.141 mg/L)
Tabela 2.4.3 - Condio dos fatores do delineamento fatorial fracionrio 25-1 empregado nos ensaios de POA.
Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 H2O2 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 Fatores Codificados Fe:H2O2 pH Vm -1 -1 -1 -1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 0 0 0
Esta etapa permitiu a determinao da significncia e a magnitude dos efeitos principais de cada fator e suas respectivas interaes. O resultado final desta etapa foi a seleo, com base nos critrios estatsticos, dos fatores de maior importncia (fatores principais) e fatores auxiliares do processo a serem trabalhados nas etapas seguintes de otimizao. 4.1.2.2 Condies operacionais crticas dos fatores significativos do processo a) Otimizao dos fatores auxiliares do processo Os fatores considerados auxiliares do processo, ou seja, aqueles que apresentaram significncia abaixo ou muito prximo do nvel testado ( = 0,05), foram otimizados quanto s respostas analticas desejadas. Esta etapa consistiu de 13 ensaios com 3 rplicas empregando a tcnica de delineamento composto central rotacional 22 como ferramenta de anlise. Os fatores avaliados foram: velocidade de mistura (Vm) e tempo de reao (t). Na Tabela 2.4.4 so apresentados os nveis fatoriais mnimo (-1), mximo (+1), nveis axiais mnimo (-1,414) e mximo (+1,414) e ponto central das condies operacionais dos fatores avaliados. As configuraes adotadas em cada ensaio esto resumidas na Tabela 2.4.5.
Tabela 2.4.4 - Nveis de variao dos fatores do delineamento composto central rotacional 22 para os ensaios de POA na determinao dos valores crticos (mnimos) de gerao de lodo.
Condio +1,414 +1 0 -1 -1,414 Vm (rpm) 150 135 100 65 50 t (min) 60 53,5 37,5 21,5 15
Tabela 2.4.5 - Condio dos fatores do delineamento composto central rotacional 22 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos (mnimos) de gerao de lodo.
Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Fatores Vm (rpm) t (min) -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 -1,414 0 +1,414 0 0 -1,414 0 +1,414 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Esta etapa permitiu a determinao dos limites e valores crticos das condies operacionais dos fatores auxiliares do processo, atravs de superfcies de respostas, em funo das respostas escolhidas. Estes valores foram fixados na implementao da etapa de otimizao seguinte.
b) Otimizao dos fatores principais do processo
Os fatores considerados principais do processo, ou seja, aqueles que apresentaram significncia muito acima do nvel testado ( = 0,05), foram otimizados quanto s respostas analticas desejadas. Esta etapa consistiu de 20 ensaios com 3 rplicas empregando a tcnica de delineamento composto central rotacional 23 como ferramenta de anlise. Os fatores avaliados foram: concentrao de perxido de hidrognio em relao quantidade estequiomtrica de oxignio para a estabilizao total da DQO (H2O2), proporo sulfato ferroso heptahidratado:perxido de hidrognio (Fe:H2O2) e pH. Na Tabela 2.4.6 so apresentados os nveis fatoriais mnimo
(-1), mximo (+1), nveis axiais mnimo (-1,681) e mximo (+1,681) e ponto central das condies operacionais dos fatores avaliados. As configuraes adotadas em cada ensaio esto resumidas na Tabela 2.4.7.
Tabela 2.4.6 - Nveis de variao dos fatores do delineamento composto central rotacional 23 para os ensaios de POA na determinao dos valores crticos (mximos) de remoo de DQO.
H2O2 Fe:H2O2 Fator* Valor (g/L) Proporo Valor (g/L) 30 1:1 +1,681 1,5 6,0 26 1:2 +1 1,3 3,0 20 1:5 0 1,0 1,2 14 1:8 -1 0,7 0,8 10 1:10 -1,681 0,5 0,6 * Fator de multiplicao x 2,125 g de H2O2 para cada g de DQO do lixiviado bruto; Condio pH 5 4,6 4 3,4 3
** Proporo FeSO4.7H2O:Concentrao de soluo H2O2 30% (v/v) em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO. (DQOlixiviado = 2.834 mg/L)
Tabela 2.4.7 - Condio dos fatores do delineamento composto central rotacional 23 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos (mximos) de remoo de DQO.
Ensaios 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 H2O2 (g/L) -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1,681 +1,681 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Fatores Fe:H2O2 (g/L) -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 -1,681 +1,681 0 0 0 0 0 0 0 0 pH -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 -1,681 +1,681 0 0 0 0 0 0
O objetivo final desta etapa foi a determinao dos limites e valores crticos das condies operacionais dos fatores principais interferentes no processo em funo das respostas escolhidas.
4.1.2.3 Validao do processo de otimizao e verificao de controle Os resultados de otimizao foram validados experimentalmente atravs da comparao entre os resultados reais, obtidos em dez ensaios de POA realizados com as condies operacionais ajustadas, e os resultados tericos, calculados pelo modelo polinomial proposto. A validao foi feita com base no desvio padro entre as respostas tericas e reais, sendo que a otimizao ser validada se o valor deste desvio for inferior a 10% do valor da resposta terica. A verificao de controle ser atravs de grficos de controle, onde o processo ser considerado sob controle se as respostas obtidas situarem-se entre os limites inferior e superior de controle. Aps a validao experimental dos resultados, os valores timos foram adotados como tratamento prvio ao processo de separao por membranas.
4.2 Avaliao da eficincia do POA

A avaliao da eficincia do processo oxidativo avanado ser atravs das anlises de caracterizao coletivas especficas e no especficas, de acordo com as metodologias estabelecidas no captulo anterior, separadamente para o sobrenadante e lodo gerado do lixiviado tratado. Os pontos de amostragem e seus respectivos parmetros de caracterizao so apresentados na Figura 2.4.4.
DQO, DBO, CT, CI, COT, potencial zeta, pH, cor aparente/real, nitrognio total e amoniacal, alcalinidade, cloretos, fsforo, srie slidos, metais pesados, DQO interte, biodegradabilidade, distribuio de massa molar, substncias hmicas.
DQO, DBO, CT, CI, COT, potencial zeta, pH, cor aparente/real, nitrognio total e amoniacal, alcalinidade, cloretos, fsforo, srie slidos, metais pesados, DQO interte, biodegradabilidade, distribuio de massa molar, substncias hmicas.
DQO, CT, pH, slidos totais, ferro, substncias hmicas. AFLUENTE (Lixiviado bruto) SOBRENADANTE (Ps-POA)
REATOR (POA)
LODO (Ps-POA)
Figura 2.4.4 - Pontos de amostragens e parmetros a serem abordados na etapa do POA.
4.3 Estudo cintico de reao do POA

Os estudos cinticos durante a reao de Fenton foram realizados em equipamento Jar Test (modelo FLOCCONTROL II/6, marca POLICONTROL) em reservatrios com 2 litros de lixiviado, e consistiu, primeiramente, na aplicao do processo oxidativo avanado em condies timas determinadas na etapa de otimizao. Durante 10 horas, periodicamente alquotas do lquido eram coletadas, filtradas e analisadas quanto ao pH, potencial redox, temperatura e concentrao de DQO. Os dados da cintica de reao foram analisados usando os modelos cinticos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.
4.4 Avaliao da adsoro durante o POA

4.4.1
Cintica de adsoro
A adsoro da matria orgnica no lodo gerado no POA foi avaliada. Inicialmente, a preparao do lodo puro foi atravs da aplicao do processo oxidativo avanado, em condies timas determinadas na etapa de otimizao para o lixiviado em estudo, em gua destilada. O lodo gerado foi decantado e submetido anlise de slidos totais. Os ensaios foram em reservatrios de 2 litros, com diluies do lixiviado de 0, 20, 40, 60 e 80% respectivamente. Em cada reservatrio foi adicionado lodo puro em quantidade equivalente a mdia de lodo gerado calculada na etapa de avaliao do processo. Os reservatrios foram mantido sob agitao de 115 rpm. Durante 24 horas, periodicamente alquotas do lquido eram coletadas, filtradas e analisadas quanto concentrao de DQO. A quantidade adsorvida em relao ao tempo foi calculada atravs da remoo de DQO. Os dados da cintica de adsoro foram analisados usando os modelos cinticos de primeira ordem e segunda ordem. 4.4.2
Isotermas de adsoro
Para obteno das isotermas de adsoro foram realizados ensaios semelhantes aos descritos no item anterior. Durante 24 horas, periodicamente, alquotas do lquido eram coletadas, filtradas e analisadas quanto concentrao de DQO. A quantidade de matria orgnica adsorvida no equilbrio, qe, em cada cuba, foi calculada pela Equao 2.38 atravs de um balano de massa.
(2.38) Onde:
V C0 Ce W
= = = =
volume da soluo inicial (L); concentrao inicial de DQO da soluo (mg/L); concentrao de DQO da soluo obtida no equilbrio (mg/L); massa de lodo puro adicionada (mg).
4.5 Avaliao da sedimentabilidade do lodo gerado no POA

A avaliao da sedimentabilidade do lodo gerado no processo oxidativo avanado foi atravs do ensaio de proveta onde determinou-se o ndice Volumtrico de Lodo (APHA, 2005), ou seja, o volume (em ml) que 1 grama de lodo ocupa aps um tempo de sedimentao de 30 minutos; e da velocidade de sedimentao. Os ensaios foram realizados com o efluente psPOA neutralizado em pH 7,0 para favorecer a melhor condio de sedimentao. O ensaio foi realizado em uma proveta de vidro com volume de 1 litro, onde uma quantidade com o mesmo volume de amostra foi introduzida em seu interior e deixada em repouso at que a variao da altura da interface slido/lquido fosse encerrada ou atingisse um tempo mximo de 2 horas, caracterizando o fim do processo de sedimentao. A cada 3 minutos a altura da interface slido/lquido era obtida onde-se determinou a curva de sedimentao. O valor da altura da interface utilizado para o clculo do IVL foi o correspondente ao tempo de 30 minutos. Determinou-se a concentrao de slidos suspensos totais da amostra para clculo do IVL. Os valores de IVL (ndice volumtrico do lodo) foram determinados de acordo com a Equao 2.39.
(2.39) Onde:
IVL H30 H0 SST
= = = =
ndice volumtrico de lodo (ml/g); altura da interface aps 30 minutos do incio do teste (m); altura da interface no incio do teste (m); concentrao de slidos suspensos totais (mg/L);
A classificao referente a faixas tpicas de IVL foram de acordo com as proposta por von Sperling (2001), correspondendo a (em ml/g) em: tima (at 50), boa (50-100), mdia (100200), ruim (200-300) e pssima (> 300).
A curva de velocidade de sedimentao foi determinada atravs do deslocamento da interface slido/lquido em cada intervalo de tempo. A velocidade de sedimentao foi determinada como sendo a mdia das velocidades atingida antes do tempo crtico de sedimentao.
5.1 Otimizao do POA
Esta etapa consistiu na determinao dos limites das condies de ensaios do POA a serem avaliados nas etapas seguintes, ou seja, na determinao dos fatores significativos do processo, seus efeitos principais e respectivas interaes e valores crticos. 5.1.1
Anlise univariada
5.1.1.1 Determinao do tempo de reao A Figura 2.5.1 apresenta os resultados mdios e respectivos desvios do decaimento de DQO e do monitoramento da temperatura do lquido reacional e do pH durante os ensaios de POA.
(a)
(b)
Figura 2.5.1 - (a) Decaimento da DQO (b) Temperatura do lquido reacional e pH durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
De acordo com a Figura 2.5.1 (a) observou-se um forte decaimento de DQO em 15 minutos de reao, atingindo remoo de DQO na ordem de 57,7%. Aos 30 minutos de reao, a remoo de DQO situou-se na faixa de 63%, considerada prxima da eficincia de remoo mxima obtida nos ensaios. A faixa de tempo de reao determinada para avaliao das etapas seguintes da pesquisa foi a compreendida entre 15 e 60 minutos. Pode-se obsevar na Figura 2.5.1 (b) que a temperatura do lquido reacional apresenta elevao prxima de 4,3C em relao temperatura do lixiviado bruto. Essa elevao de temperatura est associada ao processo de oxidao, que exotrmico. Notou-se uma forte elevao de
temperatura nos primeiros 30 minutos de reao, que provavelmente est relacionado com a maior taxa de degradao dos compostos orgnicos. O pH decrescente ao longo do tempo de reao pode ser explicado pela presena de ons H+ resultantes das reaes secundrias do processo Fenton, alm da quebra de compostos orgnicos durante a oxidao e consequente liberao de cidos graxos volteis no meio. O pH aos 30 minutos de reao apresentou valores constantes e prximo do valor mnimo medido (2,6) indicando sinais de integralizao da reao. 5.1.1.2 Determinao do intervalo de valores para o pH A Figura 2.5.2 apresenta os resultados de eficincia de remoo de DQO referentes variao do fator pH durante os ensaios de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
Figura 2.5.2 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator pH durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
De acordo com os resultados alcanados pode-se notar que a eficincia mxima de remoo de DQO ocorreu na faixa de pH entre 3 e 5, faixa esta escolhida para uma anlise. Este fator afeta diretamente o processo uma vez que est relacionado com a estabilidade dos reagentes. Vale ressaltar ainda que para o lixiviado em estudo, o valor de pH na faixa alcalina (pH do lixiviado bruto) no apresentou condies adequadas ao acontecimento da oxidao. 5.1.1.3 Determinao do intervalo de valores para a dosagem de reagentes A Figura 2.5.3 apresenta os resultados de eficincia de remoo de DQO referentes variao dos fatores: (a) concentrao de soluo de H2O2 referente quantidade de H2O2 em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a oxidao total da DQO e (b) proporo FeSO4.7H2O:H2O2 durante os ensaios de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
(a)
(b)
Figura 2.5.3 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator (a) concentrao de soluo de H2O2 referente quantidade de H2O2 em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO (b) proporo FeSO4.7H2O:H2O2 durante os ensaios de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
Em relao concentrao de H2O2, nota-se pelos grficos apresentados que para a eficincia de remoo mxima obtida foi necessrio concentraes prximas quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO (100% da quantidade de 2,125 g de H2O2 para cada grama de DQO presente no lixiviado a ser tratado). A faixa escolhida para estudo deste fator foi a compreendida entre 50 a 150% da quantidade recomendada para a oxidao completa. O ferro como catalisador da reao est relacionado diretamente com a concentrao de perxido de hidrognio. A faixa da proporo de FeSO4.7H2O:H2O2 que apresentou melhores eficincias de remoo de DQO foram 1:1 a 1:10, faixa esta determinada para uma melhor avaliao em etapa posterior da pesquisa. 5.1.1.4 Determinao do intervalo de valores para a velocidade de mistura A Figura 2.5.4 apresenta os resultados de eficincia de remoo de DQO referentes variao do fator velocidade de mistura durante os ensaios de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
Figura 2.5.4 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator velocidade de mistura durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
A velocidade de mistura no influenciou o processo significativamente, apresentando eficincia de remoo de DQO prximas para as velocidades testadas. A faixa determinada para investigao foi entre 50 e 150 rpm, pois alm de apresentarem resultados superiores visam a economia de recursos energticos. 5.1.1.5 Determinao do intervalo de valores para o temperatura do processo A Figura 2.5.5 apresenta os resultados de eficincia de remoo de DQO referentes variao do fator temperatura do lquido reacional durante os ensaios de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
Figura 2.5.5 - Eficincia de remoo de DQO para a variao do fator temperatura do lquido reacional durante o ensaio de POA na fase de determinao dos intervalos de valores dos fatores envolvidos no processo.
A temperatura do lquido reacional influenciou moderadamente o processo, apresentando eficincia de remoo de DQO prximas para as temperaturas testadas. Apesar de alguns autores relatarem que a velocidade de reao dobra quando se aumenta a temperatura em 4C, a elevao de 10C na temperatura do lixiviado bruto (35C) apresentou resultados bem prximos ao das temperaturas naturais deste efluente. Este resultado provavelmente pode
estar associado dificuldade de degradao da matria orgnica residual ao POA, mesmo com o aumento da temperatura. Pelo fato da temperatura natural do efluente apresentar boas condies para a remoo de DQO, o incremento de recursos energticos e da complexidade do tratamento em funo da elevao da temperatura do efluente no se torna necessrio. 5.1.2
Anlise multivariada
A etapa anterior forneceu subsdios para noo dos intervalos de valores a serem aplicados aos fatores considerados no POA (concentrao de H2O2, concentrao de Fe, pH, velocidade de mistura e tempo de reao) para lixiviado de aterro sanitrio com as caractersticas semelhantes deste estudo. O fator temperatura no foi considerado por apresentar interferncia pouco significativa na eficincia de remoo de DQO e, por ser um fator que envolve complexidade operacional e alto grau de requisitos energticos quando aplicado em maiores escalas. Vale ressaltar que, segundo Rodrigues e Iemma (2005), a varivel tempo de reao como uma das variveis independentes do delineamento fatorial no permite avaliar a cintica de degradao que ocorre durante o processo. No entanto, visando lado prtico operacional na conduo dos ensaios e o tipo de informao a ser extrada (anlise preliminar de significncia dos fatores) desta tcnica estatstica, a considerao deste fator no est incorreta. Este procedimento foi adotado devido ao fato de que os ensaios de DQO no so triviais e o tempo entre as amostragens serem muito curtos (em intervalos de 5 minutos). Sendo assim, a finalidade principal desta etapa foi determinar os efeitos principais, sua magnitude e interaes entre efeitos dos fatores envolvidos em cada resposta escolhida do processo oxidativo avanado. 5.1.2.1 Determinao dos fatores significativos do processo A Tabela 2.5.1 apresenta os nveis codificados de variao, os valores reais de cada fator envolvido no processo bem como as respostas analticas obtidas no delineamento fatorial fracionrio 25-1.
Tabela 2.5.1 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento fatorial fracionrio 25-1 empregado nos ensaios de POA.
Ensaios Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 18 7 12 3 1 10 16 13 11 6 9 17 15 19 5 2 4 14 8 H2O2 (g/L) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 11 (-1) 33 (+1) 22 (0) 22 (0) 22 (0) Fatores/Cdigos Fe:H2O2 pH Vm (g/L) (rpm) 0,7 (-1) 3 (-1) 50 (-1) 0,7 (-1) 3 (-1) 50 (-1) 6,6 (+1) 3 (-1) 50 (-1) 6,6 (+1) 3 (-1) 50 (-1) 0,7 (-1) 5 (+1) 50 (-1) 0,7 (-1) 5 (+1) 50 (-1) 6,6 (+1) 5 (+1) 50 (-1) 6,6 (+1) 5 (+1) 50 (-1) 0,7 (-1) 3 (-1) 150 (+1) 0,7 (-1) 3 (-1) 150 (+1) 6,6 (+1) 3 (-1) 150 (+1) 6,6 (+1) 3 (-1) 150 (+1) 0,7 (-1) 5 (+1) 150 (+1) 0,7 (-1) 5 (+1) 150 (+1) 6,6 (+1) 5 (+1) 150 (+1) 6,6 (+1) 5 (+1) 150 (+1) 1,3 (0) 4 (0) 100 (0) 1,3 (0) 4 (0) 100 (0) 1,3 (0) 4 (0) 100 (0) T (min) 60 (+1) 15 (-1) 15 (-1) 60 (+1) 15 (-1) 60 (+1) 60 (+1) 15 (-1) 15 (-1) 60 (+1) 60 (+1) 15 (-1) 60 (+1) 15 (-1) 15 (-1) 60 (+1) 30 (0) 30 (0) 30 (0) Respostas R. DQO Desvio P. ST Desvio (%) padro (g/L) padro 63,2 3,0 12,4 4,5 64,7 2,9 9,2 0,6 83,7 1,5 9,8 1,3 73,2 3,4 7,4 0,1 50,2 2,2 14,9 7,4 42,3 1,7 7,2 1,6 66,2 0,4 14,6 6,8 53,0 4,2 31,1 6,2 49,1 1,9 9,4 0,8 53,8 2,1 7,5 0,7 90,9 0,6 9,6 2,0 65,9 2,9 8,5 1,0 57,3 1,5 4,4 5,5 40,8 1,7 6,5 0,3 53,8 2,5 4,9 6,8 54,0 1,1 6,6 2,1 74,4 4,7 10,4 0,7 76,4 2,8 7,9 0,5 76,8 3,8 9,4 1,5
Onde: H2O2 Fe: H2O2 pH Vm T = concentrao de soluo de H2O2 correspondente frao da quantidade de H2O2 em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO; = concentrao de sulfato ferroso heptahidratado referente proporo FeSO4.7H2O:H2O2; = potencial hidrogeninico; = velocidade de mistura; = tempo de reao.
As respostas analticas consideradas, conforme detalhadas anteriormente na metodologia, foram eficincia de remoo de DQO, ou seja, o percentual da matria orgnica removida quantificada na forma de DQO, e a gerao de lodo em termos de ST, que a frao da concentrao de ST em g/L acima das concentraes do lixiviado bruto. Vale ressaltar que todos os ensaios de DQO desta etapa e etapa posteriores foram corrigidos quanto interferncia da presena de H2O2 residual na anlise, que por sua vez se apresentaram pouco significativos (< 5,0 mgDQO/L). As anlises de H2O2 residual foram realizadas atravs do mtodo iodomtrico (KOLTHOFF, 1920), que menos susceptvel interferncia de compostos orgnicos.
a) Determinao dos fatores significativos envolvidos na eficincia de remoo de DQO
A Figura 2.5.6 apresenta a estimativa dos efeitos principais dos fatores envolvidos no POA e suas respectivas interaes sobre a resposta eficincia de remoo de DQO, quando ocorre mudana do nvel mais baixo (-) para o nvel mais alto (+) de cada fator.
(a)
(b)
Figura 2.5.6 - (a) Efeitos principais e (b) Interaes entre efeitos para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de determinao dos fatores significativos.
De acordo com os grficos de Efeitos Principais e Interaes entre Efeitos pode-se observar que, de acordo com o resultado mdio do ponto central e para a resposta eficincia de remoo de DQO, o modelo apresenta curvatura acentuada, ou seja, os valores intermedirios aos limites escolhidos so favorveis resposta. Este fato indica tambm que o delineamento fatorial fracionrio (ajuste linear) no indicado para a otimizao deste modelo. Ainda assim, verifica-se que os fatores com maior potencial de influncia sobre a resposta em questo foram a concentrao de H2O2, a concentrao de Fe e o pH. Analisando-se o efeito da concentrao de H2O2 nos limites extremos, o aumento deste fator do nvel mais baixo para o mais alto reduziu a eficincia de remoo de DQO na ordem de 8,4%. Esta reduo pode ser explicada pelo fato de que para o excesso de soluo de perxido de hidrognio no meio reacional (> 25 mg/L de soluo de H2O2) obtm-se melhores resultados de oxidao com ons frricos no meio ao invs de ons ferrosos. O excesso de H2O2 tambm favorece reaes de auto-decomposio deste reagente e de sequestro de radical hidroxila, gerando radicais com menor poder oxidante. Ainda assim, a falta deste reagente pode resultar na insuficincia de OH evolvidos na oxidao dos compostos orgnicos. O acrscimo de Fe na forma de sulfato ferroso heptahidratado slido contribuiu para a eficincia de remoo de DQO na ordem de 14,8% quando analisado os limites do intervalo
de variao deste fator. O aumento da concentrao de Fe aumenta a velocidade da reao de Fenton, fazendo com que a concentrao de H2O2 diminua rapidamente minimizando o sequestro de OH (VILLA et al., 2007). No entanto, para valores deste fator prximos ao do ponto central obteve-se maior desempenho, sugerindo uma concentrao tima deste elemento no processo. O efeito do pH sobre a reao de Fenton foi o mais impactante dentro dos fatores avaliados. E eficincia de remoo de DQO reduziu em 15,8% quando operado no nvel mais alto deste fator em relao ao nvel mais baixo. A influncia do pH sobre a oxidao em decorrncia da precipitao de Fe em valores de pH acima de 4, diminuindo drasticamente sua interao com perxido de hidrognio e, consequentemente, a produo de OH, e pela decomposio do perxido de hidrognio. Vale ressaltar tambm que valores de pH muito cido (< 2), a eficincia de degradao tambm diminuiu apesar das espcies de ferro permanecerem solveis, pois as altas concentraes de H+ podem sequestrar radicais hidroxila. A velocidade de mistura e o tempo de reao foram fatores com menor potencial de influncia sobre a varivel resposta eficincia de remoo de DQO quando comparado com os demais fatores avaliados. Os efeitos sobre a resposta para o fator velocidade de mistura foram negativos quando triplicado a velocidade de agitao do Jar Test, de 3,8% na eficincia final do processo nas condies limites. J para o fator tempo de reao, a eficincia de remoo de DQO acresceu apenas 4,9% quando operadas com tempos reacionais quatro vezes superiores em condies anlogas. importante observar tambm que o tempo de reao depende de outras variveis envolvidas no POA, tais como a temperatura do lquido e dosagens de reagentes e caractersticas dos substratos presentes (complexidades dos compostos orgnicos). O trmino da reao de oxidao depende da relao entre perxido de hidrognio e substrato e a taxa de oxidao determinada pela concentrao inicial de catalisador (Fe2+) e pela temperatura (BIDGA, 1995; KANG e HWANG, 2000). As interaes entre efeitos mais significativas observadas (concorrncia das retas no grfico de Interaes entre Efeitos) foram entre os fatores velocidade de mistura e tempo de reao, concentrao de H2O2 e tempo de reao, concentrao de H2O2 e concentrao de Fe e concentrao de Fe e pH,. Os fatores velocidade de mistura e tempo de reao esto relacionados com a probabilidade de choque entre as molculas para o acontecimento da
reao de oxidao e, por conseguinte, com a eficincia de remoo de DQO. De forma anloga, a interao entre efeitos dos fatores concentrao de H2O2 e tempo e concentrao de H2O2 e concentrao de Fe pode ser associada disponibilidade dos reagentes durante a reao. A interao entre efeitos dos fatores concentrao de Fe e pH j era esperada, uma vez que a disponibilidade do catalisador Fe2+ durante a reao depende diretamente do pH do meio. Nota-se que para tempos suficientes de reao e velocidades de agitao adequada, a eficincia de remoo de DQO pode ser aumentada. Como visto anteriormente, o pH afeta diretamente a forma do ferro presente no lquido podendo, em valores mais altos (pH > 3), precipit-lo e diminuindo a taxa de oxidao e consequentemente o potencial de oxidao do processo. J para a interao entre a quantidade de perxido de hidrognio e tempo de reao, pode-se afirmar que a probabilidade de gerao de radicais OH aumenta em funo do maior tempo de exposio contribuindo assim positivamente para a eficincia do tratamento. De acordo com os grficos de Pareto e Probabilidade Normal (Figura 2.5.7) podemos visualizar mais facilmente os fatores significativos do processo para a remoo de DQO.
(a)
(b)
Figura 2.5.7 - (a) Grfico de Pareto e (b) Grfico de Probabilidade Normal em funo dos efeitos padronizados para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de determinao dos fatores significativos.
Para um nvel de significncia = 0,05, observa-se pelos grficos de Pareto e Probabilidade Normal que para a eficincia de remoo de DQO, todos os fatores avaliados tiveram significncia no processo e apenas quatro interaes entre fatores no foram significativas. Entretanto, os fatores pH, concentrao de Fe e H2O2 apresentaram, nessa ordem, maior grau de significncia para a resposta em estudo.
A anlise de resduos pode ser observada na Figura 2.5.8, sendo que nesta etapa, se limita apenas na verificao de independncia dos resduos para a resposta eficincia de remoo de DQO. Caso haja efeito devido ordem de coleta dos dados, os resduos no estariam dispersos em torno da reta (grfico de Probabilidade Normal) e aleatoriamente ao redor de zero (grfico de Resduos versus Valores Ajustados), o que possibilitaria a deteco de um padro nos grficos. O histograma corrobora essa informao (distribuio normal), entretanto o grfico de Probabilidade Normal , geralmente, mais informativo, especialmente no caso de amostras pequenas.
Figura 2.5.8 - Anlise de resduos para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de determinao dos fatores significativos.
Os resultados alcanados mostraram que, para efeito de eficincia de remoo de DQO, os fatores mais significativos interferentes no POA foram a concentrao de H2O2, concentrao de Fe e pH. Estes fatores foram considerados principais do processo devido ao objetivo principal deste tratamento ser a remoo de DQO. Os resultados desta etapa foram otimizados posteriormente nesta pesquisa com o intuito de estabelecer um modelo matemtico polinomial visando estimativa terica desta resposta em funo os fatores considerados de maior influncia no processo.
b) Determinao dos fatores significativos envolvidos na gerao de lodo
A Figura 2.5.9 apresenta a estimativa dos efeitos principais dos fatores envolvidos no POA e suas respectivas interaes sobre a resposta gerao de lodo em termos de ST, quando ocorre mudana do nvel mais baixo (-) para o nvel mais alto (+) de cada fator.
(a)
(b)
Figura 2.5.9 - (a) Efeitos principais e (b) Interaes entre efeitos para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de determinao dos fatores significativos.
Para a resposta gerao de lodo em termos de ST, notou-se um baixo efeito de curvatura, o que indica uma tendncia de comportamento linear sobre a resposta quando se variam os valores de cada fator entre os nveis mximos e mnimos estabelecidos. Nota-se tambm que os fatores velocidade de mistura e tempo de reao impactaram de forma mais incisiva no processo sobre a resposta gerao de lodo. Os demais fatores interferiram de forma mais branda no processo para a resposta em estudo. O aumento da concentrao de H2O2 do nvel mais baixo o para o nvel mais alto, praticamente, no contribuiu para o acrscimo da gerao de lodo. O efeito principal deste fator foi abaixo de 0,5%. Esse fato sugere que as quantidades deste reagente empregadas provavelmente foram suficientes para a gerao de radicais OH ao ataque da matria orgnica passvel de oxidao, ou tambm, pode estar associado ao tempo de reao, que mesmos no nvel mnimo, permitiu uma reao eficaz. A concentrao de Fe no nvel mximo contribuiu moderadamente na produo de lodo no processo (efeito principal de 2,6%). Sendo este fator catalisador da reao e estar envolvido diretamente com taxa de reao, esse efeito pode estar relacionado com um aumento da eficincia de reao e consequente produo de lodo quando empregado em nvel mais elevado. De forma anloga, o efeito do pH sobre a resposta em questo, quando variado do nvel mais baixo para o mais alto, resultou numa quantidade de lodo gerada 2,1% menor. O pH em valores elevados, pode criar condies adversas ao acontecimento da reao de oxidao, uma vez que este fator inibidor da presena do catalisador na forma solvel.
Vale ressaltar tambm que, para esses fatores, ou seja, concentrao de H2O2, concentrao de Fe e pH, o ponto central dos intervalos de variao apresentaram geraes de lodo minimizadas reforando a necessidade de otimizao dos mesmos. A velocidade de mistura reduziu a produo de lodo em 6,2% quando operada em velocidade de agitao no nvel mais rpido. Esse fator interfere no POA principalmente sobre a gerao e separao de lodo, uma vez que influencia na formao e caractersticas dos flocos. Velocidades de mistura muito baixas (agitao lenta), a formao dos flocos diminui em funo do menor nmero de choques entre as partculas slidas em suspenso. J para velocidades de mistura muito altas (agitao violenta), haver formao dos flocos e depois a quebra dos mesmos em partculas menores devido alta energia cintica envolvida. O prolongamento do tempo de reao contribuiu para uma gerao de lodo 3,1% menor. O maior tempo de reao cria maiores oportunidades de quebra de flocos durante a agitao, ficando as partculas liberadas mais sujeitas oxidao. Em relao s interaes entre os efeitos dos fatores, estas se apresentaram similares s da etapa de remoo de DQO. Isto pode ser explicado pelo fato de que existe uma relao direta entre a eficincia de oxidao e a gerao de lodo. No entanto, ainda foi observada forte interao entre os fatores pH e velocidade de mistura e pH e tempo de reao, condies estas relacionadas com a formao de floco e sedimentabilidade do lodo, uma vez que o lodo gerado do POA constitui-se principalmente de hidrxido de ferro na forma hidratada onde sua forma depende diretamente do pH do meio. Os grficos de Pareto e Probabilidade Normal da Figura 2.5.10 apresentam os fatores significativos para a resposta gerao de lodo em termos de ST.
(a)
(b)
Figura 2.5.10 - (a) Grfico de Pareto e (b) Grfico de Probabilidade Normal em funo dos efeitos padronizados para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de determinao dos fatores significativos.
Para um nvel de significncia = 0,05, observa-se pelos grficos de Pareto e Probabilidade Normal que para a gerao de lodo em termos de ST, apenas os fatores velocidade de mistura e tempo de reao tiveram significncia no processo e apenas trs interaes entre fatores no foram significativas. A anlise de resduos pode ser observada na Figura 2.5.11. O grfico de Probabilidade Normal apresenta uma distribuio dos resduos em torno da reta, o que indica comportamento de normalidade para a resposta gerao de lodo. O grfico de Resduos versus Valores Ajustados tambm indica normalidade, apresentando pontos aleatoriamente distribudos no eixo zero no se observando um padro neste grfico. O Histograma corrobora essas afirmaes.
Figura 2.5.11 - Anlise de resduos para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de determinao dos fatores significativos.
Os resultados alcanados mostraram que, para efeito de gerao de lodo em termos de ST, os fatores mais significativos interferentes no POA foram a velocidade de mistura e tempo de reao. Estes fatores foram considerados auxiliares do POA, tendo em vista que o objetivo
principal deste tratamento a remoo de DQO, e foram otimizados posteriormente, com o objetivo de determinar a condio operacional crtica (tima) a ser fixada na construo do modelo matemtico polinomial da estimativa terica de remoo de DQO do processo. 5.1.2.2 Condies operacionais crticas dos fatores significativos do processo
a) Otimizao dos fatores auxiliares do processo
Com o objetivo de determinao dos valores crticos (que permitam a gerao mnima de lodo) dos fatores considerados auxiliares ao POA, o modelo foi otimizado empregando delineamento composto central rotacional 22. A Tabela 2.5.2 apresenta os nveis codificados de variao e os valores reais de cada fator envolvido no processo, bem como as respostas analticas obtidas no DCCR 22.
Tabela 2.5.2 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento composto central rotacional 22 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA.
Ensaios Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 4 6 10 7 1 2 9 13 12 5 11 8 3 Fatores/Cdigos Respostas Vm T R. DQO Desvio P. ST (rpm) (min) (%) padro (g/L) 65 (-1) 21,5 (-1) 33,7 3,6 7,7 135 (+1) 21,5 (-1) 49,6 2,5 4,7 65 (-1) 53,5 (+1) 58,8 1,0 10,4 135 (+1) 53,5 (+1) 52,5 1,6 5,0 50 (-1,414) 37,5 (0) 73,8 0,4 8,9 150 (+1,414) 37,5 (0) 78,9 1,5 4,8 100(0) 15 (-1,414) 67,8 0,8 4,1 100(0) 60 (+1,414) 57,2 1,5 5,3 100(0) 37,5 (0) 76,2 0,5 4,5 100(0) 37,5 (0) 72,7 0,9 4,6 100(0) 37,5 (0) 74,3 1,3 4,7 100(0) 37,5 (0) 74,0 0,9 4,4 100(0) 37,5 (0) 74,5 0,1 4,7 Desvio padro 0,8 0,2 1,7 0,9 0,1 0,3 0,2 0,5 0,3 0,3 0,1 0,5 0,1
Onde: Vm = velocidade de mistura; T = tempo de reao. Inicialmente, para se verificar quais dos efeitos so estatisticamente significativos no modelo de segunda ordem, para um nvel de significncia de 95%, e a variao devido inadequao do modelo (falta de ajuste), foi realizado a Anlise de Varincia para o modelo quadrtico. Vale lembrar que o ajuste linear foi previamente testado (p-valor da falta de ajuste para o modelo linear = 0,000 < 0,0001), rejeitando assim a hiptese de adequao do modelo de primeira ordem. A ANOVA para o modelo quadrtico est representada na Tabela 2.5.3.
Tabela 2.5.3 - Teste da falta de ajuste e ANOVA para o modelo quadrtico.

VCM Regresso Linear Quadrtica Interao Resduo Falta de ajuste Erro puro Total GL 5 2 2 1 20 3 17 25 SQ 89,60 56,96 29,51 3,13 12,86 7,45 5,41 102,45 QM 17,92 28,48 14,75 3,13 0,64 2,48 0,32 F 27,87 44,30 22,95 4,86 7,81 P 0,000 0,000 0,000 0,039 0,002
O p-valor da regresso (0,000 < 0,05) indica que os termos no modelo tm algum efeito sobre a resposta, ou seja, ao menos um dos termos na equao de regresso tem um impacto significante na resposta mdia. O termo quadrtico da regresso confirma a existncia de curvatura na superfcie de resposta (p-valor = 0,000 < 0,05), ao passo que o termo de interao da regresso confirma a existncia de efeito significativo de interao entre os fatores (p-valor = 0,039 < 0,05). Com base nos efeitos significativos do modelo foi possvel determinar um modelo matemtico polinomial de segunda ordem para a gerao de lodo (Equao 2.40).
Y(X) = 17,8089 0,2455X1 + 0,0476X2+ 0,0012X12+ 0,0014X22 0,0011X1X2
(2.40)
onde:
Y(X) = gerao de lodo em termos de slidos totais (g/L); X1 = velocidade de mistura (rpm); X2 = tempo de reao (min).
De acordo com o coeficiente de explicao do modelo ajustado R2, a funo polinomial acima explica 84,3% da variao total das respostas, indicando ajuste satisfatrio (> 75%). O critrio de Lagrange para dois fatores foi aplicado para confirmar a existncia dos pontos crticos da funo e se esses pontos correspondem valores de mximo, de mnimo ou de sela. O clculo do determinante de Hessian mostrado a seguir (Equao 2.41):
2Y X 1 H= 2Y X 2 X 1 2Y 0,0024 0,0011 X 1 X 2 = = 5,5 10 6 2 Y 0,0011 0,0028 X 2
(2.41)
Como H(X1,X2) > 0 e (2Y/X12)(X1,X2) = 2,4 10-3 > 0, de acordo o critrio de Lagrange, os resultados indicam a existncia de um ponto de mnimo. A Figura 2.5.12 apresenta a
superfcie de resposta e curvas de contorno para a resposta gerao de lodo em termos de ST em funo da temperatura e velocidade de mistura.
(a)
(b)
Figura 2.5.12 - (a) Superfcie de Resposta e (b) Curvas de Contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo da temperatura e velocidade de mistura na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA.
A identificao das coordenadas do ponto crtico da superfcie de resposta obtida foi realizada pela resoluo de um sistema com duas equaes lineares e duas incgnitas, decorrentes da aplicao das seguintes derivadas s equaes obtidas para as superfcies: Y ( X ) = 0,2455 + 0,0024 X 1 0,0011X 2 X 1 Y ( X ) = 0,0476 + 0,0028 X 2 0,0011X 1 X 2 Y ( X ) Y ( X ) =0 e = 0 , temos como soluo do sistema: X 1 X 2
(2.42)
(2.43)
Fazendo com que
X1 X2
115,25 Vm = 115 rpm e T = 28 minutos 28,27
A resoluo do sistema foi realizada utilizando-se o seguinte mtodo de clculo:
A 1 B =
X1 X2
(2.44)
Onde A-1 a matriz inversa dos coeficientes das equaes lineares obtidas pela derivao das equaes das superfcies e B a matriz contendo os termos independentes, com sinal invertido, das mesmas equaes lineares. A anlise dos resduos (Figura 2.5.13) foi realizada com o intuito de reforar a confiabilidade do ajuste do modelo. De acordo com o grfico de Probabilidade Normal e pelo Histograma dos resduos, verifica-se que a distribuio apresentou comportamento Normal. Verificou-se ainda, pelo grfico de Resduos versus Valores Ajustados, varincia constante ao longo de todos os nveis dos fatores e nenhum ponto discrepante nos dados. Tambm no foi verificado efeito devido ordem de coleta dos dados, que foi aleatria, sendo constatada no grfico de Resduos versus Ordem de Observao.
Figura 2.5.13 - Anlise de resduos para a resposta gerao de lodo em termos de ST na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA.
As superfcies de respostas e curvas de contorno para a resposta eficincia de remoo de DQO para os fatores auxiliares do processo foram geradas seguindo os mesmos critrios da resposta anterior. Este procedimento visou detectar a zona de variao dos fatores auxiliares do processo que afetassem, de forma minimizada, a eficincia de remoo de DQO. Os resultados obtidos so apresentados na Figura 2.5.14.
(a)
(b)
Figura 2.5.14 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo da temperatura e velocidade de mistura na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA.
Nota-se uma ampla zona de variao dos fatores respectiva eficincia de remoo de DQO acima de 70%. Este fato corrobora a menor interferncia destes fatores no POA e permite a fixao dos valores crticos dos fatores auxiliares na otimizao dos fatores principais do processo, minimizando-se assim a gerao de lodo e no comprometendo a eficincia de remoo de DQO do tratamento. A Figura 2.5.15 apresenta a anlise de resduos realizada na verificao da confiabilidade do modelo. Foi verificada distribuio normal dos dados, varincia constante ao longo de todos os nveis dos fatores, no observando pontos discrepantes, e ausncia de interferncia na resposta devida ordem de coleta dos dados.
Figura 2.5.15 - Anlise de resduos para a resposta eficincia de remoo de DQO na fase de otimizao dos fatores auxiliares do POA.
b) Otimizao dos fatores principais do processo Com o objetivo de determinao dos valores crticos (que permitam a eficincia mxima de remoo de DQO) dos fatores considerados principais ao POA, o modelo foi otimizado empregando delineamento composto central rotacional 23. A Tabela 2.5.4 apresenta os nveis
codificados de variao e os valores reais de cada fator envolvido no processo, bem como as respostas analticas obtidas no DCCR 23.
Tabela 2.5.4 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento composto central rotacional 23 empregado nos ensaios de POA para determinao dos valores crticos na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
Ensaios Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2 5 15 8 16 10 9 12 3 13 20 18 6 7 11 19 17 1 4 14 Fatores/Cdigos Respostas H2O2 Fe:H2O2 pH R. DQO Desvio P. ST (g/L) (g/L) (%) padro (g/L) 14 (-1) 0,8 (-1) 3,4 (-1) 68,7 0,3 6,8 26 (+1) 0,8 (-1) 3,4 (-1) 53,3 2,3 10,3 14 (-1) 3,0 (+1) 3,4 (-1) 82,1 1,6 6,3 26 (+1) 3,0 (+1) 3,4 (-1) 78,1 0,5 6,1 14 (-1) 0,8 (-1) 4,6 (+1) 61,8 4,6 5,6 26 (+1) 0,8 (-1) 4,6 (+1) 41,8 4,0 5,3 14 (-1) 3,0 (+1) 4,6 (+1) 77,5 0,9 4,4 26 (+1) 3,0 (+1) 4,6 (+1) 66,3 5,9 10,3 10 (-1,682) 1,2 (0) 4 (0) 80,4 2,2 6,4 30 (+1,682) 1,2 (0) 4 (0) 59,8 3,4 4,9 4 (0) 51,5 8,9 5,1 20 (0) 0,6 (-1,682) 20 (0) 6,0 (+1,682) 4 (0) 81,4 0,1 6,4 0,0 7,5 20 (0) 1,2 (0) 3 (-1,682) 70,4 20 (0) 1,2 (0) 5 (+1,682) 58,9 1,7 5,8 20 (0) 1,2 (0) 4 (0) 76,7 0,7 6,4 20 (0) 1,2 (0) 4 (0) 78,5 0,1 6,3 20 (0) 1,2 (0) 4 (0) 74,7 1,0 5,9 20 (0) 1,2 (0) 4 (0) 78,5 0,1 6,3 20 (0) 1,2 (0) 4 (0) 74,7 1,0 6,4 20 (0) 1,2 (0) 4 (0) 76,7 0,7 5,9 Desvio padro 0,9 0,0 0,2 0,4 0,1 0,1 0,3 2,4 0,5 0,4 0,7 0,4 1,8 0,3 0,1 0,2 0,2 0,7 0,9 0,6
Onde: H2O2 Fe: H2O2 pH = concentrao de soluo de H2O2 correspondente frao da quantidade de H2O2 em relao quantidade estequiomtrica de O2 necessria para a estabilizao total da DQO; = concentrao de sulfato ferroso heptahidratado referente proporo FeSO4.7H2O:H2O2; = potencial hidrogeninico.
Primeiramente verifica-se a rejeio da adequao do modelo de primeira ordem (p-valor da falta de ajuste para o modelo linear = 0,000 < 0,0001), sendo assim, para uma explicao mais adequada da variao da resposta foi necessrio o ajuste de um modelo de segunda ordem. Visando a modelagem polinomial quadrtica dos fatores avaliados para a resposta eficincia de remoo de DQO, foi feita a verificao de significncia estatstica dos fatores, para um nvel de significncia de 95%, e a variao devido inadequao do modelo atravs da Anlise de Varincia. A ANOVA para o modelo quadrtico est representada na Tabela 2.5.5.
Tabela 2.5.5 - Teste da falta de ajuste e ANOVA para o modelo quadrtico.

VCM Regresso Linear Quadrtica Interao Resduo Falta de ajuste Erro puro Total GL 9 3 3 3 30 5 25 39 SQ 4977,87 3920,21 918,78 138,89 226,34 13,67 212,67 5204,21 QM 553,10 1306,74 306,26 46,30 7,54 2,73 8,51 F 73,31 173,20 40,59 6,14 0,32 P 0,000 0,000 0,000 0,002 0,895
O p-valor da regresso (0,000 < 0,05) indica que os termos no modelo tm algum efeito sobre a resposta, ou seja, ao menos um dos termos na equao de regresso tem um impacto significante na resposta mdia. O termo quadrtico da regresso confirma a existncia de curvatura na superfcie de resposta (p-valor = 0,000 < 0,05), ao passo que o termo de interao da regresso confirma a existncia de efeito significativo de interao entre os fatores (p-valor = 0,002 < 0,05). Com base nos efeitos significativos do modelo foi possvel determinar um modelo matemtico polinomial de segunda ordem para a eficincia de remoo de DQO (Equao 2.45). Y(X) = -135,3036 + 2,4695X1 + 10,6638X2 + 96,3290X3 0,0658X12 3,0256X22 11,9616X32 + 0,3864X1X2 0,4028X1X3 + 0,4167X2X3 Onde: Y(X) X1 X2 X3 = = = = eficincia de remoo de DQO (%); concentrao da soluo de H2O2 (g/L); concentrao de FeSO4.7H2O (g/L); pH. (2.45)
De acordo com o coeficiente de explicao do modelo ajustado R2, a funo polinomial acima explica 94,3% da variao total das respostas, indicando qualidade de ajuste satisfatria (> 75%). Para a confirmao da existncia dos pontos crticos da funo e se esses pontos correspondem a valores de mximo, de mnimo ou de sela, foi aplicado o critrio de Lagrange para trs fatores. O clculo dos determinantes 1, 2 e 3 mostrado a seguir (Equao 2.46 a 2.48):
1 = 0,1316
(2.46)
130
2 =
0,1316 0,3864
0,3864 6,0512
= 0,6470
(2.47)
0,1316
0,3864
0,4028
(2.48)
3 = 0,3864 6,0512 0,4167 = 14,6042 0,4028 0,4167 23,9232
Como 1(X1) < 0, 2(X1,X2) > 0 e 3(X1,X2,X3) < 0, de acordo o critrio de Lagrange, os resultados indicam a existncia de um ponto de mximo. As Figuras 2.5.16 a 2.5.18 apresentam as superfcies de resposta e curvas de contorno para a resposta eficincia de remoo de DQO em funo das concentraes de H2O2 e Fe, concentrao de H2O2 e pH e concentrao de Fe e pH respectivamente.
(a)
(b)
Figura 2.5.16 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo das concentraes de H2O2 e Fe na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
(a)
(b)
Figura 2.5.17 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo da concentrao de H2O2 e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
(a)
(b)
Figura 2.5.18 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para eficincia de remoo de DQO em funo da concentrao de Fe e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
A identificao das coordenadas do ponto crtico da superfcie de resposta obtida foi realizada pela resoluo de um sistema com trs equaes lineares e trs incgnitas, decorrentes da aplicao das seguintes derivadas s equaes obtidas para as superfcies: Y ( X ) = 2,4695 0,1316 X 1 + 0,3864 X 2 0,4028 X 3 X 1 Y ( X ) = 10,6638 6,0512 X 2 + 0,3864 X 1 + 0,4167 X 3 X 2 Y ( X ) = 96,3290 23,9232 X 3 0,4028 X 1 + 0,4167 X 2 X 3
(2.49)
(2.50)
(2.51)
Fazendo com que
Y ( X ) Y ( X ) Y ( X ) = 0, =0 e = 0 , temos como soluo do sistema: X 3 X 1 X 2
X1 = 16,0616; X2 = 3,0501 e X3 = 3,8092 H2O2 = 16,0 g/L, Fe = 3,0 g/L e pH = 3,8 Vale destacar que o valor timo da concentrao de soluo de H2O2 (16,0 g/L) obtido para o lixiviado bruto com concentrao de 2.834 mg/L corresponde ao fator multiplicador de agente oxidante no POA de 1,7 g H2O2 / g DQOLixiviado timo para a proporo de reagentes de 1:5,3. A resoluo do sistema foi realizada utilizando-se o mtodo de Cramer, ou seja, para o sistema:
buto.
Ainda assim, analisando a proporo
FeSO4.7H2O:H2O2 para os valores crticos encontrados na otimizao do modelo, o valor
X1 A X2 = B X3
Onde A a matriz dos coeficientes das equaes lineares obtidas pela derivao das equaes das superfcies e B a matriz contendo os termos independentes destas mesmas equaes lineares. As respostas para as incgnitas X1, X2 e X3 dado por:
X1
Dx / D
X 2 = Dy / D X3 Dz / D
Sendo D o determinante da matriz dos coeficientes das equaes lineares e Dx1, Dx2 e Dx3 os determinantes para as matrizes dos coeficientes das equaes lineares, colocando-se B nas colunas de X1, X2 e X3 respectivamente temos:
a11 D = a 21 a31
a12 a 22 a 23
a13
b1
a12 a 22 a 23
a13
a11
b1 b2 b3
a13
a11
a12 a 22 a 23
b1 b2 b3
a 23 ; D x = b2 a33 b3
a 23 ; D y = a 21 a33 a31
a 23 ; D z = a 21 a33 a31
A anlise dos resduos, apresentada na Figura 2.5.19, foi realizada com o intuito de reforar a confiabilidade do ajuste do modelo. Todos os indcios de distribuio normal sobre a distribuio dos resduos foram diretamente observados nos grficos de Probabilidade Normal e Histograma. Verificou-se ainda varincia constante ao longo de todos os nveis dos fatores e nenhum ponto discrepante nos dados no grfico de Resduos versus Valores Ajustados. Tambm no foi verificado efeito devido ordem de coleta dos dados, sendo constatada no grfico de Resduos versus Ordem de Observao.
Figura 2.5.19 - Anlise de resduos para o delineamento composto central rotacional 23 para eficincia de remoo de DQO na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
As superfcies de respostas e curvas de contorno para a resposta gerao de lodo para os fatores principais do processo foram geradas, de forma anloga resposta anterior, para avaliao da produo de slidos durante o tratamento. Estes grficos permitem constatar que para os valores crticos dos fatores avaliados nesta etapa, a gerao de lodo situa-se prximo a zona de gerao mnima atingida nos ensaios. Os resultados obtidos so apresentados nas Figuras 2.5.20, 2.5.21 e 2.5.22.
(a)
(b)
Figura 2.5.20 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo das concentraes de H2O2 e Fe na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
(a)
(b)
Figura 2.5.21 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo da concentrao de H2O2 e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
(a)
(b)
Figura 2.5.22 - (a) Superfcie de resposta e (b) Curvas de contorno para gerao de lodo em termos de ST em funo da concentrao de Fe e pH na fase de otimizao dos fatores principais do POA.
Para reforar a confiabilidade do modelo, a anlise de resduos foi realizada. Pelo grfico da Figura 2.5.23 pode-se verificar distribuio normal dos dados, varincia constante ao longo de todos os nveis dos fatores, no sendo observados pontos discrepantes, e ausncia de interferncia na resposta devida ordem de coleta dos dados.
Figura 2.5.23 - Anlise de resduos para o delineamento composto central rotacional 23 para gerao de lodo em termos de ST.
5.1.3
Validao do processo de otimizao e verificao de controle
Com a finalidade de testar as equaes ajustadas e o controle do processo, foram realizados dez ensaios em condies otimizadas. Os resultados em funo dos fatores principais e auxiliares do processo, com suas respectivas respostas (terica e real), e os grficos de controle do processo so apresentados nas Tabelas 2.5.6 e 2.5.7; e Figura 2.5.24 respectivamente.
Tabela 2.5.6 - Fatores principais do processo otimizado e eficincia de remoo de DQO estimada e real.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H2O2 (g/L) 13,7 13,8 13,6 13,4 12,6 13,9 13,8 13,8 13,5 12,8 Fe:H2O2 (g/L) 2,6 2,6 2,6 2,5 2,4 2,6 2,6 2,6 2,6 2,4 pH 3,83 3,78 3,81 3,80 3,79 3,88 3,85 3,82 3,92 3,97 Remoo de DQO estimada (%) 83,7 83,7 83,7 83,4 83,0 83,7 83,7 83,7 83,6 83,0 Remoo de DQO real (%) 75,9 77,9 76,1 76,9 74,3 77,6 76,6 78,4 80,3 73,9 Mdia: Desvio padro (%) 5,5 4,1 5,4 4,6 6,2 4,3 5,0 3,8 2,3 6,4 4,8
Tabela 2.5.7 - Fatores auxiliares do processo otimizado e produo de lodo estimada e real.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Vm (rpm) 115 115 115 115 115 115 115 115 115 115 T (min) 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 Produo de ST estimada (g/L) 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 Produo de ST real (g/L) 3,9 4,3 3,6 3,7 2,9 2,8 3,8 4,0 4,5 4,4 Mdia: Desvio padro (g/L) 0,3 0,0 0,5 0,5 1,0 1,1 0,3 0,2 0,2 0,1 0,4
(a)
(b)
Figura 2.5.24 - Verificao de controle do processo: (a) Eficincia de remoo de DQO e (b) Produo de lodo no POA.
A mdia dos desvios em relao s respostas eficincia de remoo de DQO e produo de lodo situam-se abaixo de 10% da resposta estimada (terica), sendo os valores dos desvios iguais a 4,8% para a eficincia de remoo de DQO, correspondendo 5,7% da resposta estimada, e 0,4 g/L para a produo de lodo, correspondendo 9,3% do calculado. Diante dos valores encontrados, o processo de otimizao foi considerado vlido. Pelos grficos de controle do processo, os resultados apontam uma remoo mdia de DQO em torno de 76,9%. Este resultado mostra um ganho, em termos de eficincia de remoo de DQO, do processo otimizado em relao no otimizado (sugerido pela literatura), que apresentou eficincia menor em torno de 63%. Como verificao de controle do processo, as respostas para todos os ensaios situaram entre limites inferior e superior de controle, indicando que o processo est sobre controle operacional.
5.2 Avaliao da eficincia do POA

5.2.1
Caracterizao coletiva especfica
A Tabela 2.5.8 apresenta os valores dos parmetros avaliados na caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto e ps-tratamento fsico-qumico por POA/Fenton. Ressalta-se que a caracterizao do efluente tratado se refere frao sobrenadante sem o emprego da etapa de neutralizao. Para esta caracterizao foram realizados dez ensaios de POA, em condies otimizadas, para diferentes coletas de lixiviado bruto.
Tabela 2.5.8 - Caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto e efluente ps-POA.

Parmetros fsico-qumicos Cor real Cor aparente DQO DBO5 DBO/DQO Carbono Total Carbono Inorgnico COT pH Nitrognio Total Nitrognio Amoniacal Cloretos Alcalinidade Fsforo ST STF STV SST SSF SSV Cdmio Chumbo Cromo Ferro Zinco Unidade uH uH mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Mx. 568 748 2.428 85 0,04 2.392 1.384 1.090 8,44 1.172 1.144 2.333 6.041 19,6 9.408 6.002 3.736 26,5 4,5 22,0 0,524 < 0,02 0,49 10,35 0,14 Lixiviado bruto Mn. Mdia 420 467 519 590 2.220 2.354 50 68 0,02 0,03 2.217 2.304 1.142 1.254 1.008 1.052 8,10 8,26 1.036 1.105 941 1.055 2.033 2.190 4.791 5.263 11,3 14,5 8.120 8.801 5.114 5.595 2.452 3.227 17,0 22,4 1,5 3,1 15,5 19,3 < 0,005 0,466 < 0,02 < 0,02 < 0,05 0,23 2,20 5,68 0,07 0,10 Desvio 60 94 94 15 0,01 71 97 34 0,15 57 85 124 557 3,7 591 370 614 4,1 1,4 2,8 0,264 0,23 3,60 0,03 Ps-POA (SN) Mx. Mn. Mdia 128 92 110 149 107 129 588 471 548 150 80 111 0,26 0,14 0,20 384 344 367 56 17 37 352 315 331 3,05 2,79 2,93 1.137 1.032 1.085 1.113 931 1.042 2.266 1.966 2.127 11,2 2,7 6,4 11.318 8.554 9.743 4.384 3.144 3.715 7.207 5.332 6.044 4,7 3,0 3,9 2,0 0,3 0,9 4,0 2,0 3,0 0,289 < 0,005 0,158 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,32 < 0,05 0,16 318,90 178,38 269,91 0,33 0,02 0,14 Desvio 12 14 41 24 0,04 17 18 16 0,11 45 70 114 3,1 1.002 445 688 0,7 0,6 0,8 0,135 0 0,13 53,02 0,11
Em relao remoo de cor e poluentes orgnicos, pode-se observar uma significativa remoo aps o tratamento. Observou-se uma eficincia de remoo de cor e DQO de 76,4 e 76,7% respectivamente. A DQO persistente pode ser justificada pela formao de produtos intermedirios estveis que requerem um maior tempo para oxidao. Vale ressaltar que os valores de DQO foram corrigidos em funo da interferncia do perxido residual e da concentrao de ferro nos ensaios de DQO. Notou-se um aumento significativo da relao DBO/DQO, reforando o citado na literatura de que o POA/Fenton atribui biodegradabilidade ao efluente. Este fato se sustenta na intensa oxidao qumica dos compostos no biodegradveis resultando na formao de produtos intermedirios biodegradveis justificando o incremento de DBO observado. Ainda em referncia aos compostos orgnicos, a remoo do CI foi quase que total, cerca de 97%, enquanto que o COT foi removido de forma significativa porm menos intensa, atingindo uma eficincia de remoo prxima a 67%. A relao DQO/COT foi testada no
lixiviado tratado com vrias concentraes de DQO, onde se encontrou resultado mdio igual a 2,9, valor prximo ao encontrado para o lixiviado bruto, demonstrando uma uniformidade desta relao. Os baixos valores de pH so consequncia da acidificao exigida pelo POA/Fenton, onde o valor timo empregado para o lixiviado em estudo, conforme determinado anteriormente, foi de 3,8. Notou-se uma reduo do pH aps reao de oxidao. Este fato pode estar relacionado com a formao de ons H+ durante a reao de oxidao, e tambm de cidos carbnicos resultantes do CO2 gerado na mineralizao da matria orgnica. O decrscimo dos valores de alcalinidade aps o tratamento, que pode estar associado reao de PO4-3 e CO3-2 com o radical hidroxila (OH), provavelmente est relacionado com o decrscimo do pH. O POA/Fenton no atuou satisfatoriamente na remoo de nitrognio e fsforo, cujas concentraes permaneceram elevadas aps o tratamento. A concentrao de slidos totais no lixiviado aps o processo oxidativo aumentou, indicando gerao de lodo aps a etapa de tratamento. Com base nestes resultados, diferentemente do esperado, pode-se inferir que mesmo aps o tratamento ainda persiste no efluente sobrenadante substncias de natureza orgnica, afirmao essa reforada pela relao STV/ST (0,62) maior do que a do lixiviado bruto (0,36). Os metais apresentaram-se em concentraes constantes antes e ps-tratamento. A remoo do cdmio pode estar relacionada com o fenmeno de adsoro uma vez que, com exceo do ferro, se apresenta em concentraes bem mais altas do que os outros metais avaliados. As altas concentraes de ferro aps o POA/Fenton so explicadas pelo emprego de sulfato ferroso heptahidratado como catalisador do processo. O conhecimento dos constituintes do lodo gerado no POA/Fenton permite o entendimento de suas propriedades, podendo assim, contribuir para uma melhor compreenso da reao de oxidao e possveis solues deste passivo do tratamento. Aps decantao (sem o auxlio da neutralizao) e posterior descarte da frao sobrenadante, o lodo foi separado, homogeneizado e caracterizado, sendo os resultados apresentados na Tabela 2.5.9.
Tabela 2.5.9 - Caracterizao coletiva especfica do lodo gerado no POA.

Parmetros fsico-qumicos DQO CT pH ST STF STV Ferro Unidade mg/L mg/L g/L g/L g/L mg/L Lodo gerado no POA Mx. Mn. Mdia Desvio 2.857 2.037 2.465 285 2.070 1.335 1.734 304 2,97 2,82 2,92 0,05 13,5 12,3 12,9 0,4 6,8 5,7 6,4 0,4 7,0 6,2 6,5 0,3 2.116,5 1.272,3 1.756,5 298,7
ST-Slidos Totais, STF-Slidos Totais Fixos, STV-Slidos Totais Volteis
A concentrao de compostos de natureza orgnica no lodo pode ser confirmada pelos altos valores de DQO encontrados. Este fato refora ainda mais o acontecimento do fenmeno de adsoro durante o POA/Fenton. Vale ressaltar ainda que esses valores foram corrigidos em funo da interferncia da concentrao de ferro nos ensaios de DQO. A concentrao de CT no lodo foi elevada, situando-se prximo de 1.734 mg/L, corroborando o afirmado anteriormente. Os valores de pH do lodo apresentaram-se compatveis com os encontrados no sobrenadante indicando assim estabilidade da reao de oxidao. Em relao natureza dos slidos presentes no lodo, observou-se uma relao STV/ST igual a 0,50, confirmando a presena de compostos orgnicos no lodo, fato esse confirmado pelas concentraes equilibradas de STF e STV. A frao de STF pode ser atribuda precipitao do ferro na forma de hidrxidos alm de outros compostos mineralizados. A alta concentrao de ferro no lodo refora esta afirmativa. 5.2.1.1 Potencial zeta Com o intuito de avaliar o potencial de formao de lodo no efluente ps-POA, o potencial zeta foi determinado em funo da variao do pH. Na Tabela 2.5.10 so apresentados os valores de mximos, mnimos, mdios e respectivos desvios obtidos para o parmetro potencial zeta, bem como as condies dos ensaios realizados (pH e condutividade eltrica).
Tabela 2.5.10 - Potencial zeta do efluente ps-POA.

Ponto 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Condutividade eltrica (m.S/cm) 10,2 10,0 10,0 9,9 9,2 12,7 12,5 11,7 (mV) Mx. -6,2 -10,1 -13,0 -19,5 -29,0 -29,3 -27,2 -24,2 Mn. -3,9 -7,0 -11,3 -17,1 -22,2 -22,2 -22,5 -18,9 Mdia -4,8 -8,5 -12,1 -18,1 -24,3 -24,7 -23,7 -21,3 Desvio 0,8 1,1 0,7 1,1 2,5 2,4 1,8 1,8
Para melhor interpretao dos resultados, os valores mdios obtidos para o potencial zeta em relao ao valor de pH foram apresentados (Figura 2.5.25) com o intuito de determinao do ponto isoltrico do efluente ps-POA, ou seja, quando este parmetro atinge valor prximo de zero.
Figura 2.5.25 - Potencial zeta do efluente ps-POA.
Os resultados indicaram que para o pH obtido no final do POA/Fenton otimizado para o lixiviado em estudo, valor prximo a 3,0, as medidas de potencial zeta apresentam valores deste parmetro prximo a -10 mV. Em relao ao potencial de formao do lodo no POA/Fenton, este ser intensificado quando houver condio favorvel de coagulao. Esta condio ocorre quando o potencial zeta for prximo de zero, definido como ponto isoeltrico
(PIE). Segundo Eckenfelder (1989), a coagulao em termos prticos usualmente ocorre
dentro de uma faixa deste potencial que varia entre 0,50 mV, apesar de notar-se tendncia de aglomerao medida que o potencial zeta atinge 10 mV ou menos. Sendo assim, os resultados mostraram que durante a POA/Fenton ocorre condio favorvel coagulao e, consequentemente, a formao de slidos suspensos no lquido reacional.
5.2.2
Caracterizao coletiva especfica
5.2.2.1 DQO inerte versus biodegradabilidade Na Figura 2.5.26 so apresentados os valores de DQO inerte e biodegradabilidade, empregando amostras de lixiviado bruto e ps-POA quando submetidos degradao aerbia.
Figura 2.5.26 - Percentual de DQO inerte e biodegradabilidade do lixiviado bruto e do sobrenadante do efluente ps-POA.
Observa-se uma frao de DQO inerte do lixiviado bruto e tratado igual a 44 e 40% respectivamente. Nestes resultados no se observou alterao significativa de frao de DQO inerte aps o tratamento, sugerindo assim que os compostos intermedirios gerados no POA apresentam natureza refratria em vista que a eficincia de remoo de DQO elevada. Para compatibilidade dos clculos de biodegradabilidade realizados anteriormente na caracterizao do lixiviado bruto, a frao de substrato oxidada para o catabolismo foi desconsiderada (fe = 1,0). O lixiviado bruto apresentou biodegradabilidade mxima de 46,6%, sendo que aps o tratamento o efluente ps-POA apresentou um sensvel aumento de biodegradabilidade em condies aerbias (65,8%), confirmando o afirmado por Bull e Zeff (1991), como consequncia da oxidao parcial de poluentes complexos. De um modo geral, apesar da elevada eficincia atingida no POA/Fenton, este processo ainda no capaz de enquadrar o efluente de acordo com os padres estabelecidos pela legislao vigente, conforme tambm constatado por Gomes (2009), sugerindo assim conjugaes de processos fsico-qumicos para lixiviados com caractersticas similares ao estudado. 5.2.2.2 Distribuio de massa molar Na Figura 2.5.27 so apresentadas as caracterizaes das fraes das amostras de lixiviado bruto e ps-POA obtidas da ultrafiltrao com membranas de 1, 5, 10 e 100 kDa. Os resultados obtidos so referentes mdia dos ensaios realizados em triplicata para cada
efluente. As figuras apresentam, para cada frao de massa molar, o percentual e a concentrao de carboidratos, lipdeos, protenas e substncias hmicas expressos em DQO. A denominao outros foi atribuda frao de compostos no identificada, quantificados pela diferena entre os valores de DQO e o somatrio da frao de carboidratos, lipdeos, protenas e substncias hmicas expressos em DQO.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 2.5.27 - Distribuio de massa molar: (a) Lixiviado bruto empregando membranas de 1, 10 e 100 kDa; (b) Efluente ps-POA empregando membranas de 1, 10 e 100 kDa; (c) Lixiviado bruto empregando membranas de 5, 10 e 100 kDa e (b) Efluente ps-POA empregando membranas de 5, 10 e 100 kDa.
De acordo com os resultados obtidos, o POA/Fenton atuou, eficientemente, na remoo de todas as fraes de massa molar. Pode-se afirmar, praticamente, que os compostos residuais ao tratamento classificam-se com massas molares inferiores a 5 kDa. Em relao aos compostos com massa molar menor que 1 kDa, protenas, carboidratos e lipdeos foram oxidados quase totalmente pelo agente oxidante, enquanto que a frao de substncias hmicas, apesar da significativa remoo (60%), persistiu. A frao denominada outros apresentou incremento de seu valor. Este aumento pode ser associado aos produtos intermedirios produzidos durante o processo oxidativo. A no subsequente oxidao destes compostos pode ser relacionada cintica de degradao destes compostos, desfavorecida em
relao ao tempo de reao adotado, uma vez que os ensaios foram realizados em condies otimizadas no havendo assim a limitaes de reagentes. Este fato corrobora a hiptese de que as substncias hmicas e frao denominada outros apresenta natureza refratria, uma vez que o efluente final constitudo principalmente destas fraes. A atribuio de biodegradabilidade do POA tambm pode estar associada, principalmente, mineralizao total ou parcial de substncias hmicas presentes com massa molar entre 10 e 100 kDa, referenciada como cidos hmicos, por suas caracterstica inerte e concentrao expressiva nestas faixas. 5.2.2.3 Substncias hmicas A Figura 2.5.28 apresenta os resultados quantitativos encontrados das substncias hmicas presentes no lixiviado pr e ps-tratamento, bem como no lodo gerado do POA/Fenton.
Figura 2.5.28 - Concentrao de substncias hmicas e DQO total do lixiviado bruto, efluente ps-POA e do lodo gerado no POA.
Os ensaios mostraram uma eficincia de oxidao de substncias hmicas de 50,3%, sendo que do percentual remanescente, 27,2% se encontram dissolvidas no sobrenadante e 22,4% adsorvidas no lodo gerado. Nota-se tambm que essas substncias representam o mesmo percentual (aproximadamente 27%) em relao DQO total, tanto para o lixiviado bruto quanto para o tratado. No lodo, essas substncias representam apenas 5,1% do total de DQO, o que representa baixa adsortividade das substncias hmicas. A Figura 2.5.29 apresenta os resultados de qualitativos encontrados das substncias hmicas presentes o lixiviado ps-tratamento por POA/Fenton e no lodo gerado.
(a)
(b)
Figura 2.5.29 - Especiao de substncias hmicas: (a) Efluente ps-POA; (b) Lodo gerado no POA.
Dentre as espcies de substncias hmicas, foi caracterizado quase que a totalidade de cidos flvicos no lixiviado tratado (99,2%). Este resultado pode ser compreendido atravs da eficcia do POA em fraes de maiores massas molares. Nas espcies de substncias hmicas do lodo gerado no POA, detectou-se um percentual de cidos flvicos e cidos hmicos de 80,0 e 16,3% respectivamente. O percentual de cidos hmicos no lodo do POA foi compatvel com o encontrado no lixiviado bruto, resultado da adsoro destas substncias quando ainda no incio da reao de oxidao.
5.3 Balano de massa

De forma a entender melhor o comportamento de alguns compostos durante o POA/Fenton, foi feito um balano de massa integrando as vrias fases do processo atravs dos seguintes parmetros indicadores de matria orgnica: substncias hmicas, DQO e carbono total; e para os teores de slidos totais e ferro total. A Figura 2.5.30 apresenta as concentraes mdias de dez ensaios de POA, realizados em condies otimizadas, dos parmetros avaliados no lixiviado bruto e em cada fase gerada aps o tratamento.
Figura 2.5.30 - Concentraes de SH, DQO, CT, ST e Fe nas diferentes fases POA.
A Tabela 2.5.11 apresenta o resultado do balano de massa para os parmetros avaliados. Este estudo possibilita um melhor detalhamento da dinmica de remoo de poluentes.
Tabela 2.5.11 - Balano de massa de SH, DQO, CT, ST e Fe no POA.
Balano de massa Massa inicial (C1V1) = Massa residual (C2V2) + Massa adsorvida (C3V3) + Massa oxidada Massa inicial Massa residual Massa adsorvida Massa oxidada (mg) (mg) (mg) (mg) 646 (100%) 60 (9,3%) 22 (3,4%) 564 (87,3%) 2354 (100%) 453 (19,2%) 429 (18,2%) 1472 (62,6%) 2304 (100%) 303 (13,2%) 302 (13,1%) 1699 (73,7%) Massa inicial (C1V1) = Massa sobrenadante (C2V2) + Massa decantada (C3V3) - Massa gerada Massa inicial Massa sobrenadante Massa decantada Massa gerada (g) (g) (g) (g) 8,8 (100%) 8,0 (91,0%) 2,2 (25,0%) 1,4 (15,9%) Massa inicial (C1V1) = Massa sobrenadante (C2V2) + Massa decantada (C3V3) - Massa adicionada Massa inicial Massa sobrenadante Massa decantada Massa adicionada* (mg) (mg) (mg) (mg) 5,7 (100%) 223,0 (43,8%) 305,6 (60,1%) 523,0
*
SH DQO CT
ST
Fe
1,7 g H2O2 para cada g DQO 4,0 g H2O2 para DQO = 2,354 g/L quantidade por litro de soluo H2O2 a 30% (ml): 13,3 quantidade por litro de FeSO4.7H2O (proporo FeSO4.7H2O: Fe2 = 5,3:1) (g): 2,5 quantidade por litro de Fe (mg): (2,5/4,98) x 1000 = 502
Em relao aos parmetros indicadores de matria orgnica, a massa total inicial equivale frao persistente ao tratamento presente na fase sobrenadante do efluente do tratamento
(massa residual), a frao adsorvida no lodo gerado (massa adsorvida) e a frao mineralizada durante a oxidao. Nota-se uma eficincia mdia de oxidao de DQO de 62,6%, e uma capacidade de adsoro de DQO, por parte do lodo gerado, de 18,2%. Estes resultados mostram o fenmeno de adsoro durante a reao de oxidao contribui para a eficincia de remoo de matria orgnica do POA. Entretanto, apesar das restritas consideraes sobre a literatura sobre o lodo gerado no POA, deve-se considerar que este subproduto do processo constitui-se um passivo ambiental, necessitando de um tratamento prvio antes de sua destinao final. Vale ressaltar que resultados similares foram observados para o CT. Pode-se observar tambm que, diferentemente do comportamento da DQO, as substncias hmicas apresentaram uma maior susceptibilidade oxidao, apresentando massa oxidada de 87,3%. Esse resultado refora ainda mais a refratabilidade de compostos desconhecidos no lixiviado (ver item 5.2.2.2). A diferena entre a massa de ST das fases posterior ao tratamento e a massa de ST do lixiviado bruto equivale massa de slidos produzida durante o tratamento. A diferena encontrada pode se atribuda formao de lodo resultante da coagulao de substncias dissolvidas e/ou produtos intermedirios gerados. Resultados anteriores desta pesquisa mostraram condies favorveis ao acontecimento da coagulao durante o POA. Constatouse um incremento na massa de ST de aproximadamente 16%. O ferro empregado como catalisador do POA/Fenton no sendo consumido durante o processo. A massa inicial deste metal corresponde concentrao do lixiviado bruto somada quantidade requerida no processo. De acordo com a otimizao do processo, foi necessrio uma massa de ferro igual a 502 mg para o tratamento de 1 L de efluente. Nesse contexto, o balano de massa desse composto mostrou que o valor real da massa adicionada foi compatvel com o valor terico.
5.4 Estudo cintico de reao do POA

Para subsidiar o estudo cintico, as Figura 2.5.31 e 2.5.32 apresentam, respectivamente, os resultados do decaimento de DQO em funo do tempo, e os parmetros de controle da reao de oxidao do POA.
Figura 2.5.31 - Decaimento de DQO em funo do tempo durante a reao de oxidao do POA.
(a)
(b)
(c)
Figura 2.5.32 - Parmetros de controle da reao de oxidao do POA: (a)pH; (b) Potencial redox e (c)Temperatura do lquido reacional.
Os parmetros de controle da reao do POA mostraram que a reao apresentou prxima da estabilidade a partir de 30 minutos do seu incio, quando apresentou remoo de DQO em torno de 70%. Aps esse tempo, a remoo de DQO continuou, a valores pouco significativos, at 90 minutos de reao, no se observando mais reduo de DQO aps esse tempo. O abaixamento do pH do meio se deve, essencialmente, formao de ons H+ (ver Equaes 2.6 e 2.7). A estabilizao do pH indica a estagnao das equaes secundrias do POA/Fenton e, como consequncia, das reaes de gerao de radicais hidroxila. O potencial redox pode ser aumentado por oxidao qumica em funo da gerao de OH (MARCHIORETTO, 2003). No incio da reao h a liberao desses radicais aumentando-se assim a tendncia a oxidar espcies no meio. Em consequncia da reduo da gerao de radicais hidroxila e consumo dos mesmos para oxidao da matria orgnica o potencial redox reduz. Por se tratar de um processo exotrmico, a temperatura do lquido reacional durante o POA/Fenton aumenta enquanto acontece reao de oxidao. O gradativo decrscimo da temperatura pode ser explicado em consequncia da perda de calor durante o contato lquidoar acarretado pela agitao constante.
Os dados de reao foram analisados usando os modelos cinticos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, onde os resultados so mostrados na Figura 2.5.33.
Figura 2.5.33 - Modelos cinticos pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem durante a reao Fenton.
Observa-se que os dados de decaimento de DQO durante a oxidao no se ajustam aos modelos cinticos avaliados. Isto provavelmente se deve ocorrncia do fenmeno de adsoro de matria orgnica no lodo formado durante a reao. Para verificar tal hiptese foram realizados ensaios de adsoro cujos resultados so apresentados no item a seguir.
5.5 Avaliao da adsoro durante o POA

5.5.1
Cintica de adsoro
Os experimentos cinticos foram realizados pelo modo esttico, com massa conhecida de lodo, em contato com lixiviado com diferentes concentraes de matria orgnica em termos de DQO obtidas atravs de diluies do lixiviado bruto, em pH 8,3 (bruto), sendo que os experimentos se estenderam por 24 horas 25 2C, onde eram retiradas alquotas peridicas e analisadas quanto a DQO. Os resultados mostraram uma maior adequao do modelo cintico de pseudo-segunda ordem. A Tabela 2.5.12 apresenta os coeficientes obtidos de cada modelo cintico testado e seus respectivos coeficientes de correlao.
Tabela 2.5.12 - Coeficientes experimentais dos modelos cinticos avaliados na cintica de adsoro.
DQO Pseudo-primeira ordem inicial q ,exp qe,cal ka1 2 (mg/L) e R -1 (mg/g) (mg/g) (h ) 2211 1689 1266 844 422 960,49 170,37 801,29 119,27 479,76 366,37 211,69 89,97 57,88 29,90 0,3161 0,2650 0,2642 0,2472 0,1938 0,7015 0,6456 0,7223 0,6896 0,6186 Pseudo-segunda ordem qe,cal (mg/g) 1.000,00 833,33 500,00 370,37 217,39 ka2 (g/mg.min) 0,0025 0,0036 0,0067 0,0104 0,0192 R
2
0,9994 0,9994 0,9998 0,9999 0,9998
O modelo pseudo-segunda ordem apresentou melhor correlao aos dados (R > 0,99). Este modelo assume que a quimiossoro o mecanismo dominante e controla a adsoro (Ho, 2006). Na Figura 2.5.34 so apresentadas as curvas resultantes da aplicao do modelo pseudo-segunda ordem aos dados de adsoro em termos de DQO para lixiviados com diferentes concentraes de matria orgnica.
Figura 2.5.34 - Resumo dos modelos cinticos de pseudo-segunda ordem.
Os valores do parmetro ka2 diminuem com o aumento da concentrao de matria orgnica no lixiviado, o que j era esperado uma vez que com o aumento da concentrao de matria orgnica no meio reduz-se tambm o nmero de stios ativos disponveis para adsoro em funo da saturao do adsorvente. 5.5.2
Isoterma de adsoro
Para melhor compreenso do fenmeno de adsoro das substncias orgnicas por parte do lodo gerado no POA, foram investigados estudos de equilbrio e posterior construo da isoterma de adsoro. Primeiramente foi avaliado o efeito do tempo de adsoro no equilbrio da adsoro para os ensaios realizados com lixiviado com diferentes concentraes de matria orgnica em termos de DQO. Na Tabela 2.5.13 so apresentados os coeficientes experimentais obtidos para os modelos de isotermas de equilbrio aplicadas na avaliao da
adsoro. Na Figura 2.5.35 (a) o efeito do tempo para o equilbrio da adsoro apresentado, enquanto que na Figura 2.5.35 (b) apresentada a isoterma de adsoro obtida para os dados experimentais e sua respectiva comparao com as seguintes isotermas sugeridas pela literatura: Langmuir, Freundlich e BET.
Tabela 2.5.13 - Coeficientes experimentais para diferentes modelos de isotermas de equilbrio aplicadas na avaliao da adsoro.
Isoterma Langmuir Coeficientes qm K K n K B Unidade mg/g L/mg L/mg L/mg Valor 2000,00 0,00049 1,98 1,18 8,67 384,61
Freundlich
BET
(a)
(b)
Figura 2.5.35 - Estudo (a) Efeito do tempo de agitao no equilbrio de adsoro para as diferentes concentraes de DQO avaliadas em relao remoo de DQO; (b) Isotermas de adsoro experimental e referenciada na literatura.
Observa-se pela Figura 2.5.35 (a) que ocorre uma rpida adsoro inicial seguida pela reduo da taxa de adsoro. A etapa de rpida de adsoro provavelmente est relacionada com a difuso na camada limite. Aps os instantes iniciais da adsoro, a velocidade diminui, devido difuso do soluto na estrutura interna do adsorvente. Observa-se que quanto maior a quantidade de matria orgnica disponvel no meio, mais suavemente as substncias so adsorvidas no lodo. Entretanto, para menores quantidades de matria orgnica disponvel no meio a adsoro inicial rpida, indicando uma rpida interao entre as substncias a serem adsorvidas e o lodo.
Observa-se tambm que a quantidade de substncia adsorvida pelo lodo aumenta com o tempo at atingir um valor a partir do qual no possvel a remoo de mais substncias do meio. Neste ponto a quantidade adsorvida pelo lodo atingiu o equilbrio dinmico. Na Figura 2.5.35 (b) apresentada a correlao entre a concentrao de DQO da fase lquida com a quantidade de matria orgnica adsorvida pelo lodo no equilbrio para os dados obtidos experimentalmente e sua respectiva comparao com as isotermas de Langmuir, Freundlich e BET. Pode-se observar assim que dos dados experimentais seguem comportamento de acordo com a isoterma de Freundlich.
5.6 Avaliao da sedimentabilidade do lodo gerado no POA

O perfil de sedimentao do lodo gerado no POA foi avaliado atravs das curvas de sedimentao e de velocidade de sedimentao obtidas no teste da proveta. Na Figura 2.5.36 so apresentadas as curvas respostas do teste.
(a)
(b)
Figura 2.5.36 - Avaliao da sedimentabilidade do lodo gerado no POA: (a) Curva de sedimentao e (b) Curva de velocidade de sedimentao.
Nota-se que o tempo crtico de sedimentao, ou seja, aquele a partir do qual se pode observar apenas duas fases no lquido, foi de 27 minutos. Foi observado tambm o trmino do tempo de compactao do lodo prximo aos 70 minutos de ensaio. A velocidade mdia de sedimentao calculada com base na curva de velocidade de sedimentao foi de 0,56 m/h. Estes resultados indicam baixa sedimentabilidade do lodo gerado no POA. De acordo com von Sperling (2001), o lodo ps-POA apresentou classificao referente ao IVL como de pssima sedimentabilidade (> 300 ml/g). Na Tabela 2.5.14 apresentado o resultado obtido.
Tabela 2.5.14 - IVL do lodo gerado ps-POA.
Amostra Ps-POA + lodo SST (mg/L) 1.067 Z0' (m) 0,137 Z30' (m) 0,400 IVL (ml/g) 321 152 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
O processo de otimizao do POA/Fenton permitiu um melhor aproveitamento deste tratamento ao efluente em estudo. Os resultados mostraram uma elevao, em termos de eficincia de remoo de DQO, do processo otimizado em relao ao sugerido pela literatura, de 63% para 76,9%. A otimizao tambm atuou no controle da gerao de lodo resultante do POA. As repostas se mostraram estveis quando os fatores que interferem no processo foram aplicados em seus valores ajustados, sendo estas situadas entre limites de controle. Em relao ao POA/Fenton, observou-se uma eficincia de remoo de cor e DQO de 76,4 e 76,7% respectivamente. A DQO persistente pode estar associada formao de produtos intermedirios estveis que requerem um maior tempo para oxidao. Notou-se um aumento significativo da relao DBO/DQO, reforando o citado na literatura de que o POA/Fenton atribui biodegradabilidade ao efluente. Este fato se sustenta na intensa oxidao de compostos degradveis quimicamente e incremento de DBO, que pode ser justificado pela formao de produtos intermedirios degradveis bioquimicamente. O POA/Fenton no atuou satisfatriamente na remoo de outros poluentes, tais como: nutrientes (nitrognio e fsforo), cloretos, alcalinidade e metais cujas concentraes praticamente persistiram ou ainda permaneceram elevadas aps o tratamento. O conhecimento dos constituintes do lodo gerado no POA/Fenton permite o entendimento de suas propriedades, podendo assim, contribuir para uma melhor compreenso da reao de oxidao e possveis solues deste passivo do tratamento. Sobre as propriedades do lodo gerado no POA/Fenton, foram detectados compostos de natureza orgnica, afirmao esta confirmada relao STV/ST igual a 0,50. A concentrao de CT no lodo foi elevada sendo que, provavelmente, a natureza do CT inorgnica em funo da intensa gerao de CO2 resultante da oxidao total de poluentes orgnicos de fcil degradao. Os resultados indicaram que para o pH obtido no final o POA/Fenton otimizado para o lixiviado em estudo, as medidas de potencial zeta apresentam valores prximo a -10 mV, ou seja, durante este processo ocorre condio favorvel coagulao e, consequentemente, a formao de slidos suspensos no lquido reacional.
Em relao ao condicionamento do lixiviado, observou-se a manuteno da frao de DQO inerte do lixiviado bruto e tratado, prxima a 40%. Isto sugere que os compostos intermedirios gerados no POA apresentam natureza refratria em vista que a eficincia de remoo de DQO elevada. O lixiviado bruto apresentou biodegradabilidade mxima de 46,6%, sendo que aps o tratamento o efluente ps-POA apresentou um aumento de biodegradabilidade em condies aerbias 65,8%, como consequncia da oxidao parcial de poluentes complexos. O POA/Fenton atuou, eficientemente, na remoo de todas as fraes de massa molar. Podese afirmar, praticamente, que os compostos persistentes ao tratamento classificam-se com massas molares inferiores a 5 kDa. Em relao aos compostos com massa molar menor que 1 kDa, protenas, carboidratos e lipdeos foram oxidados quase totalmente pelo agente oxidante, enquanto que as substncias hmicas, apesar da significativa remoo (60%), persistiram. A frao denominada outros apresentou incremento de seu valor. Este aumento pode ser associado aos produtos intermedirios produzidos durante o processo oxidativo. Os ensaios mostraram uma eficincia de oxidao de substncias hmicas de 50,3%, sendo que do percentual remanescente, 27,2% se encontram dissolvidas no sobrenadante e 22,4% adsorvidas no lodo gerado. Dentre as espcies de substncias hmicas, foi caracterizado quase que a totalidade de cidos flvicos no lixiviado tratado (99,2%). Este resultado pode ser compreendido atravs da eficcia do POA em fraes de maiores massas molares. Nas espcies de substncias hmicas do lodo gerado no POA, detectou-se um percentual de cidos flvicos e cidos hmicos de 80,0 e 16,3% respectivamente. Dentre as desvantagens observadas no POA/Fenton, pode-se ressaltar a gerao de lodo em torno de 15,9% do total de slidos presentes no lixiviado pr-tratado, a no remoo da totalidade de diferentes qualidades de poluentes, o elevado tempo envolvido na separao do lodo gerado (2 horas sem o auxlio da neutralizao), alm dos baixos valores de pH em consequncia da acidificao necessria reao de oxidao. Observa-se ainda pelos estudos cinticos de reao do POA que os dados de decaimento de DQO durante a oxidao no se ajustam aos modelos avaliados. Isto se deveu, provavelmente, ocorrncia do fenmeno de adsoro de matria orgnica no lodo formado durante a reao. O estudo cintico de adsoro da reao Fenton indicou um ajuste adequado de acordo com o modelo cintico de pseudo-segunda ordem.
O POA baseado no reagente de Fenton se mostrou adequado para o tratamento de lixiviado com caractersticas refratrias. No entanto, a eficincia deste processo quando aplicado de forma isolada no permitiu o enquadramento deste efluente tratado nos padres de lanamento de efluentes estabelecido pela legislao vigente, sugerindo a necessidade de pstratamento neste caso.
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Captulo 3
AVALIAO DO SISTEMA DE MICRO/ULTRAFILTRAO EM SRIE COM NANOFILTRAO PARA O PS-TRATAMENTO DE LIXIVIADO TRATADO POR PROCESSO OXIDATIVO AVANADO
1 INTRODUO
Embora o POA baseado no reagente de Fenton tenha se mostrado adequado para o tratamento de lixiviado com caractersticas semelhantes ao em estudo, ou seja, alta concentrao de poluentes orgnicos refratrios, elevada cor e presena de substncias inibidoras da biodegradao, a eficincia deste processo quando aplicado de forma isolada ainda no permite o enquadramento do efluente tratado nos padres de lanamento de efluentes estabelecido pela legislao vigente, sendo necessrio o emprego de tcnicas de pstratamento. Ainda assim, conforme verificao dos resultados obtidos no captulo anterior, mesmo com as condies operacionais otimizadas, esta tcnica apresentou alguns inconvenientes do ponto de vista do tratamento de efluentes, dentre eles destacam-se a necessidade de acidificao do efluente para o tratamento, a quantidade de lodo gerado e a necessidade de uma etapa de decantao com tempos elevados para a separao do lodo em funo de sua baixa sedimentabilidade. O uso de processos de separao por membranas (PSM) no tratamento de efluentes tem aumentado significativamente nas ltimas dcadas, sendo que nos pases europeus essa tecnologia tem sido amplamente empregada como tratamento e/ou ps-tratamento de lixiviados de aterro sanitrio com muito sucesso. Os PSM so, na realidade, uma variao dos processos convencionais de filtrao clssica aonde a matriz seletiva apresenta poros muito inferiores em comparao aos processos convencionais ou, at mesmo, no apresentam poros constituindo-se em meio denso. Tais operaes podem servir para fracionar ou purificar lquidos, obtendo-se duas fases de composio distintas, e baseiam-se na permeabilidade seletiva de um ou mais componentes atravs de uma membrana. Nestes processos no ocorrem mudana de fase durante a separao, contribuindo, assim, para a economia de energia em relao a tratamentos que se faz necessrio; no necessitam de adio de reagentes qumicos; possibilitam o processamento de substncias termolbeis, pois podem operar temperatura ambiente; apresentam maior seletividade e facilidade de escalonamento, pois so modulares e no extensivos em mo de obra, alm de serem facilmente combinados outros processos.
Em funo da natureza, do tipo de solutos e da presena ou no de partculas em suspenso, membranas com diferentes tamanhos de poros e morfologia so empregadas nos PSM, caracterizando os processos conhecidos como: Microfiltrao (MF); Ultrafiltrao (UF); Nanofiltrao (NF) e Osmose Inversa (OI). A conjugao de POA/Fenton com PSM apresenta diversas vantagens. A etapa de decantao utilizada na separao do lodo gerado no POA pode ser eliminada com o uso dos PSM, diminuindo drasticamente o tempo de tratamento. Esta associao tambm permite uma maior eficincia de remoo de poluentes, por oferecer tratamento complementar possibilitando o enquadramento do efluente, alm de economia nos requisitos de rea para a implementao da planta de tratamento. A incrustao das membranas, em algumas vezes, tem sido um fator limitante para a aplicao dos PSM. Este fenmeno condiciona o declnio do fluxo permeado com o tempo, fazendo com que o fluxo se torne independente da presso atravs da membrana. A seleo adequada das caractersticas da alimentao, das condies hidrodinmicas do sistema e das tcnicas de limpeza pode ser usadas para minimizar a incrustao. Entretanto necessrio conhecer os mecanismos de incrustao envolvidos para selecionar os mtodos de mitigao de incrustao adequados. Ainda em relao s vantagens da conjugao de POA/Fenton com PSM, em sinergia, o POA tambm atua na minimizao da incrustao dos PSM, uma vez que durante a reao de oxidao ocorre coagulao das partculas coloidais, o que pode reduzir a penetrao destas partculas dentro dos poros da membrana, aumentando-se assim o fluxo sustentvel por meio de modificaes das caractersticas do material depositado (CHIU e JAMES, 2006). Tendo como base as premissas identificadas acima, o presente trabalho objetiva avaliar o emprego de microfiltrao/ultrafiltrao na remoo do lodo gerado no POA, e da nanofiltrao como forma de polimento final do efluente.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar o emprego dos MF/UF e NF, respectivamente, no tratamento e polimento final do efluente de processo oxidativo avanado pelo reagente de Fenton, aplicado no tratamento de lixiviado de aterro sanitrio.

Caracterizar as membranas de MF, UF e NF; Comparar a eficincia dos processos de MF e UF com nfase na separao de lodo gerado e ferro empregado no POA e estabelecer o PSM a ser conjugado com NF; Determinar as condies operacionais timas do processo selecionado (MF/UF) na separao do lodo gerado e ferro empregado no POA, e da NF como polimento final do efluente tratado; Avaliar o efeito de fatores que interferem na incrustao e no desempenho dos PSM; Investigar mtodos de limpeza fsica e qumica das membranas; Avaliar a qualidade final do permeado da NF.
Esta reviso bibliogrfica contextualiza os principais fundamentos dos processos de separao por membranas que utilizam o gradiente de presso como fora motriz. Aborda os conceitos bsicos destes processos, as principais propriedades das membranas e tipos de mdulos utilizados nesta pesquisa, os diferentes modos de operao e tcnicas de avaliao de incrustao, bem como os tipos de limpeza e manuteno das membranas. O intuito foi abranger os principais aspectos envolvidos na pesquisa em relao aos processos de separao por membranas, centralizando as informaes de forma a facilitar a compreenso do trabalho.
3.1 Processos de separao por membranas

Os processos de separao por membranas (PSM) podem ser entendidos como um grupo de mtodos ou processos que envolvem a utilizao de membranas sintticas para a separao de componentes presentes. Estes processos tornaram-se alternativas atrativas e tm sido muito difundidos nos ltimos anos, possuem um vasto campo de aplicaes sendo largamente empregados nas reas da qumica, biotecnologia, farmacutica, alimentcia, medicina e, mais recentemente, no tratamento de guas e efluentes. Tais operaes servem para concentrar, fracionar ou purificar lquidos e gases, obtendo-se duas fases de composio distintas, e baseiam-se na permeabilidade seletiva de um ou mais componentes atravs de uma membrana. Habert et al. (2006), definem membrana como uma barreira que separa duas fases e que restringe, sob a ao de uma fora motriz, total ou parcialmente, o transporte de uma ou vrias espcies qumicas presentes nestas fases. As molculas de tamanho inferior ao do poro da membrana passam atravs dela, enquanto as de tamanho superior ficam retidas pelo efeito de reteno ou por foras repulsivas atuantes na superfcie da membrana. A alimentao separa-se, portanto, em duas correntes: o fluido que atravessa a membrana, chamado de filtrado ou permeado, e o que permanece ao lado da alimentao que contm os solutos ou slidos suspensos que foram rechaados pela membrana, denominado de concentrado ou retido (GIRALDO-ZUNIGA et al., 2004; ORDNEZ, 2005a, 2005b). A Figura 3.3.1 mostra um desenho esquemtico dos fluxos em um mdulo de membrana.
Figura 3.3.1 - Representao esquemtica dos fluxos em uma membrana.
Os PSM apresentam caractersticas nicas em relao aos processos convencionais de separao. Como principais exemplos destas particularidades, pode-se citar o fato de no ocorrer mudana de fase durante a separao, contribuindo, assim, para a economia de energia; no necessitarem de adio de reagentes qumicos; possibilitarem o processamento de substncias termolbeis, pois podem operar temperatura ambiente; apresentarem maior seletividade e facilidade de escalonamento, pois so modulares e no extensivos em mo de obra, alm de poderem ser facilmente combinados outros processos. Em contrapartida, uma tecnologia que ainda apresenta custos elevados. Porm, os custos associados aplicao desta tecnologia vm sendo consideravelmente reduzidos, uma vez que as membranas esto sendo produzidas em maior escala, mais empresas esto entrando no mercado e, se bem operadas, as membranas vm apresentando maior vida til e fluxo de permeado mais estvel e elevado. Os processos de separao por membranas tm sido muito estudados nas ltimas dcadas. De fato, Gierlich e Kolbach (1998) mencionam que a tecnologia de membranas tem sido amplamente usada nos pases europeus no tratamento de lixiviados de aterro sanitrio. Peters (1998) utilizou processos de nanofiltrao para tratar o lixiviado de aterros sanitrios na Alemanha, conseguindo reduzir o seu volume em 75 a 80% reinjetando o concentrado no aterro. Sistemas de membranas para tratamento de lixiviado so usuais na Europa. Piatkiewics (2001) estudou diferentes processos baseados em membrana e conseguiu a completa depurao deste efluente. Deve-se ressaltar, no entanto, que nos pases europeus o lixiviado menos agressivo, pois os aterros so muito bem controlados e h a reciclagem de materiais. No Brasil, a estao de tratamento de lixiviado do aterro metropolitano de Gramacho conta com uma unidade de nanofiltrao como etapa final do tratamento do efluente. Segundo Giordano (2002), atualmente a vazo de rejeito (concentrado) de cerca de 20% da vazo
total de alimentao introduzida nas membranas. O rejeito retornado para uma lagoa de equalizao. A eficincia de remoo total do sistema de 99,9% para cor, 94% para a DQO e 97% para a DBO.
3.2 Tipos de processo de separao por membranas

Em funo da natureza e do tipo de solutos e da presena ou no de partculas em suspenso, membranas com diferentes tamanhos de poros e morfologia so empregadas, caracterizando os processos conhecidos como: Microfiltrao (MF); Ultrafiltrao (UF); Nanofiltrao (NF) e Osmose Inversa (OI) (SCHNEIDER e TSUTIYA, 2001). Na Figura 3.3.2 apresentado um esquema de classificao dos processos de separao por membranas baseados no tamanho das partculas e a Tabela 3.3.1 retrata as principais caractersticas e aplicaes dos mesmos.
Figura 3.3.2 - Classificao dos processos de separao por membranas.

Fonte: Modificado de Habert et al. (2006); Baker (2004)
Tabela 3.3.1 - Principais caractersticas e aplicaes dos processos de separao por membranas.
Processo de separao Microfiltrao (MF) Ultrafiltrao (UF) Nanofiltrao (NF) Osmose inversa (OI) Tipo de membrana Microporosa Anisotrpica Anisotrpica Fora motriz Gradiente de presso (0,1 1 bar) Gradiente de presso (0,5 5 bar) Gradiente de presso (1,5 40 bar) Gradiente de presso (10 80 bar) Mecanismo de ao Excluso por tamanho Excluso por tamanho Excluso por tamaho / Difusividade Difusividade Aplicaes Remover slidos em suspenso. Remover substncias coloidais e bactrias. Remover vrus, ons inorgnicos e substncias com peso molecular > 400 Da. Remover compostos orgnicos, sais dissolvidos, vrus e bactrias.
Anisotrpica
Fonte: Adaptado de Teixeira (2001) apud Nascimento (2004) 166 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.
3.3 Estrutura, morfologia e materiais de composio de membranas

As membranas podem ser classificadas quanto estrutura em: porosas, densas ou compostas, e quanto morfologia em: isotrpicas (simtricas) ou anisotrpicas (assimtricas). Ainda assim, as membranas so classificadas como integral quando possuem um nico material envolvido em sua composio. Em relao estrutura e morfologia, as membranas isotrpicas porosas possuem em sua estrutura poros aleatoriamente distribudos. As membranas isotrpicas densas constituem-se de um filme denso atravs do qual o permeado transportado por difuso. Enquanto que as membranas isotrpicas eletricamente carregadas podem ser porosas ou densas carregadas com ons positivos ou negativos (BAKER, 2004). As membranas anisotrpicas apresentam uma camada superior mais fechada e fina, denominada de pele, com a presena ou no de poros em sua estrutura. Essas membranas podem ser ainda classificadas em integrais, quando essas duas regies so compostas pelo mesmo material, ou compostas, quando um material diferente da matriz utilizado para a formao da pele (HABERT et al., 2006). Vale ressaltar ainda que, nas membranas anisotrpicas compostas, as caractersticas da superfcie da membrana que est em contato com a soluo problema definem se a membrana porosa ou densa. A Figura 3.3.3 apresenta os diferentes tipos de estrutura e morfologia de membranas.
Figura 3.3.3 - Classificao das membranas quanto estrutura e morfologia.

Fonte: Baker (2004)
Em funo do material de composio, as membranas podem ser naturais, sintticas, neutras ou carregadas, e podem ser diferenciadas em: orgnicas (materiais polimricos) ou inorgnicas (materiais cermicos ou metlicos). As membranas orgnicas so mais usuais por serem muito bem desenvolvidas, eficazes, bastante competitivas e econmicas. As membranas inorgnicas so de grande importncia, pois apesar do custo elevado, geralmente, possuem alta durabilidade e resistem s altas temperaturas e meios agressivos. A Tabela 3.3.2 relaciona alguns materiais utilizados no preparo de membranas.
Tabela 3.3.2 - Relao de alguns materiais utilizados no preparo de membranas.
Materiais polimricos Matriz de membranas Pele densa de membranas microporosa composta Acetato de celulose Poli(lcool vinlico) Poli(sulfona) Poli(dimetil siloxano) Poli(etersulfona) Poli(uretana) Poli(acrilonitrila) EPDM Poli(eterimida) EVA Poli(carbonato) Fonte: Adaptado de Habert et al. (2006) Materiais no polimricos Cermicas Carbono xidos metlicos Metais
3.4 Membranas microporosas polimricas anisotrpicas integrais

As membranas microporosas polimricas anisotrpicas integrais so constitudas de um nico tipo de polmero e apresentam poros gradualmente maiores em sua seo transversal. A pele, em torno de 2% da espessura total da membrana, apresenta poros muito pequenos, sendo a principal responsvel pela seletividade. A regio abaixo da pele, chamada de suporte ou substrato, apresenta poros progressivamente maiores, tendo como funo principal fornecer resistncia mecnica pele. A aplicao dessas membranas como soluo no tratamento de efluentes requer o conhecimento de suas caractersticas e propriedades. Estas, por sua vez, podem ser previstas e alcanadas de acordo com o mtodo de fabricao da membrana. 3.4.1
Caractersticas
De acordo com Petrus (1997), as caractersticas mais importantes das membranas so: espessura, porosidade, seletividade e permeabilidade. 3.4.1.1 Espessura A espessura da camada seletiva est relacionada com a sua resistncia mecnica. No entanto, para membranas com as mesmas caractersticas morfolgicas, quanto maior a espessura da
camada seletiva, maior ser a sua resistncia ao fluxo de permeado. Para aumentar a resistncia das membranas, elas podem apresentar uma camada suporte macroporosa como subcamada, de modo que a resistncia ao fluxo apresentada pela camada suporte da membrana inferior ao da camada seletiva. Dessa forma, a camada seletiva e a camada suporte funcionam com resistncias decrescentes e em srie. 3.4.1.2 Porosidade A porosidade a relao existente entre a rea superfcial e os poros da membrana sendo expressa em poros/m2. A porosidade est relacionada com o desempenho e a durabilidade da membrana. 3.4.1.3 Seletividade A seletividade depende do dimetro dos poros e est relacionada com a capacidade da membrana de reter substncias. A determinao da seletividade de uma membrana de fundamental importncia para sua caracterizao, no entanto, no se encontram membranas com dimetros de poros nicos, e sim, com uma faixa em torno de um dimetro mdio. Vrios so os mtodos para determinao do dimetro mdio dos poros de uma membrana, entre os mais utilizados pode-se citar a medida direta com auxlio do microscpio eletrnico de varredura (MEV). Neste mtodo, a imagem registrada com o uso de um microscpio eletrnico e com auxilio de uma estao de tratamento de imagens, podendo-se medir os dimetros dos poros na superfcie. Porm, esse mtodo apresenta limitaes quando os poros so muito pequenos. 3.4.1.4 Permeabilidade O material que atravessa a membrana pode ser medido atravs de sua permeabilidade, que pode ser definida como o fluxo de permeado em relao presso de operao. Vale ressaltar que a permeabilidade da membrana influenciada pelas caractersticas morfolgicas da membrana e pelas caractersticas reolgicas do fluido que permeia atravs desta. 3.4.2
Tcnicas de preparao
O principal objetivo das tcnicas de preparao de membranas obter uma barreira seletiva capaz de promover a separao com base na dimenso dos poros. O desempenho da membrana depende da sua natureza e, principalmente, do seu modo de fabricao (LECLECH et al., 2003). As membranas microporosas polimricas podem ser produzidas atravs das seguintes tcnicas: sinterizao, estiramento, gravao (track-etching) e inverso de fase
(HABERT et al., 2006). Na Tabela 3.3.3 so listados os modos de preparao de membranas com suas respectivas aplicaes mais usuais.
Tabela 3.3.3 - Modos de preparao de membranas microporosas polimricas e suas mais usuais aplicaes.
Modo de preparao da membrana Sinterizao Estiramento Gravao (Track-etching) Inverso de fase (anisotrpica integral) Aplicaes MF. Temperaturas elevadas em meio gasoso ou lquido; MF. Meios agressivos, filtrao estril; MF. Qumica analtica e mdica, filtrao estril; MF, UF, NF. Tratamento de gua/efluentes e separao de gases.
Fonte: Adaptado de LE-CLECH et al., 2003
Vale ressaltar ainda que a grande maioria das membranas microporosas disponveis comercialmente so preparadas pela tcnica de inverso de fase (HABERT et al., 2006).
3.5 Fora motriz e mecanismos de transporte

Para que ocorra o transporte de uma espcie qumica atravs de uma membrana necessrio que uma fora motriz atue sobre a mesma. As foras motrizes usadas em processos de separaes por membranas so o gradiente de potencial qumico e/ou o gradiente de potencial eltrico. Como os processos com membranas so, em sua grande maioria, atrmicos, o gradiente de potencial qumico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de presso e de concentrao (HABERT et al., 2006); Nos processos que utilizam o gradiente de presso como fora motriz (MF, UF e NF), em funo da morfologia da membrana, o transporte das diferentes espcies pode ocorrer tanto por mecanismo de conveco, como tambm pelo mecanismo de difuso. Nas membranas porosas, a seletividade ocorre pela excluso das molculas retidas na membrana, e o transporte das espcies pode tanto ser convectivo quanto difusivo dependendo do tipo de fora motriz empregada. No caso de membranas densas, a seletividade depende da afinidade das diferentes espcies com o material da membrana e da difuso dos componentes, sendo o transporte essencialmente difusivo, independente do tipo de fora motriz empregada, conhecido tambm como mecanismo soluo-difuso.
3.6 Incrustao em membranas

O desempenho de operaes com membranas comprometido pelo fenmeno denominado incrustao (fouling), que pode ser definido como a deposio, na superfcie da membrana, de
partculas retidas, colides, emulses, suspenses, macromolculas, sais, entre outras substncias. A incrustao tem sido o principal fator limitante na aplicao dos processos com membranas em larga escala (HABERT et al., 2006 apud AMARAL, 2009). Esse fenmeno pode ocorrer por mecanismos distintos, tais como: bloqueio completo de poros, bloqueio parcial de poros, formao de torta e bloqueio interno de poros. Na Figura 3.3.4 so ilustrados estes mecanismos de incrustao.
Figura 3.3.4 - Mecanismos de incrustao de membranas. (a) bloqueio completo de poros, (b) bloqueio parcial de poros, (c) formao de torta e (d) bloqueio interno de poros.
Fonte: Adaptado de Field (1995); Amaral (2009)
Os vrios modos de bloqueios de poros so uma funo do tamanho e forma slido/soluto em relao distribuio de tamanhos de poros (GIORNO et al.,1998; FIELD, 1995). O bloqueio completo de poros causado quando as partculas so maiores do que o tamanho dos poros da membrana. O poro obstrudo completamente pelas partculas que chegam superfcie da membrana. O bloqueio parcial de poros ocorre quando as partculas se agrupam na forma de ponte na entrada do poro, obstruindo-o, mas no completamente. A formao de torta ocorre quando as partculas que no entram nos poros formam uma camada na superfcie da membrana. J o bloqueio interno dos poros ocorre quando as partculas entram nos poros e tambm so depositadas ou adsorvidas nas paredes do mesmo, reduzindo o volume do poro. As irregularidades das passagens dos poros causam forte fixao das partculas contribuindo para este mecanismo de incrustao.
A incrustao um fenmeno que deve ser controlado e minimizado durante os processos de separao por membranas, pois diminui o fluxo de permeado com o tempo e pode afetar a qualidade do produto.
3.7 Modos de operao e tipos de escoamento

Os processos com membranas podem ser realizados com diferentes modos de operao. Entre eles esto a recirculao total, estgio simples, mltiplos estgios e batelada com refluxo total do concentrado. Na recirculao total, o concentrado e o permeado so devolvidos ao tanque de alimentao. uma operao indicada para a caracterizao das membranas, alm de possibilitar informaes superficiais sobre seletividade, interao ou afinidade das membranas com os constituintes do efluente em questo. Nas operaes em estgio simples, o fluido passa apenas uma vez pela membrana sem reciclo do concentrado, o que resulta em baixa recuperao de permeado, por isso, quando este modo requerido, a rea de membrana deve ser elevada. J em mltiplos estgios, a rea de membrana pequena e, geralmente, so usados de 3 a 10 estgios. Para a finalidade de concentrar partculas, o modo de operao em batelada com fluxo total do concentrado pode ser empregado. Este modo realiza a recirculao integral do concentrado e a retirada do permeado, num processo cclico e fechado, visando concentrao de soluto no interior do sistema (ALMEIDA, 2002). Outra caracterstica importante do processo o tipo de escoamento aplicado. Estes podem ser com escoamento frontal ou tangencial. No escoamento frontal, uma soluo ou suspenso de interesse submetida presso contra a membrana e o permeado atravessa a membrana. Os solutos ou os materiais em suspenso so retidos, acumulando-se na interface membrana/soluo e, do mesmo modo que na filtrao convencional, h formao de um depsito. J no escoamento tangencial, a soluo escoa paralelamente superfcie da membrana enquanto o permeado transportado transversalmente mesma. Assim possvel operar o sistema em condies de regime de transferncia de massa, onde somente uma pequena frao do fluido que escoa sobre a membrana passa atravs dela. Mantendo-se o fluxo atravs da membrana, a polarizao por concentrao do material retido sobre a mesma se torna contnua. Esta a principal vantagem sobre o escoamento frontal, pois, alterando-se as condies hidrodinmica da corrente de alimentao, o escoamento tangencial tende a limpar a membrana, reduzindo a tendncia de formao de depsito nas superfcies das membranas. Na Figura 3.3.5 esto ilustrados os dois tipos de operao discutidos, bem como
a tpica curva de fluxo de permeado em funo do tempo em cada caso (LYONNAISE DES EAUX, 1994).
(a)
(b)
Legenda: J = fluxo de permeado; Rc = espessura da camada da torta.

Figura 3.3.5 - Comparao entre: (a) Escoamento frontal e (b) Escoamento tangencial.
Fonte: Adaptado de Baker (2004)
3.8 Mdulos de membranas

Para serem utilizadas industrialmente, as membranas so acomodadas em mdulos. Os mdulos so estruturas com membranas capazes de suportar a presso aplicada sobre o sistema, que apresentam canais para alimentao do mdulo e para a remoo do concentrado e do permeado. Os mdulos podem ter diversas configuraes, sendo que as geometrias mais usuais so os mdulos de fibras ocas, tubulares, placa e quadro e espirais, ilustrados na Figura 3.3.6.
(a) Mdulo tubular
(b) Mdulo placa e quadro
(c) Mdulo espiral
(d) Mdulo de Fibra oca

Figura 3.3.6 - Tipos mais usuais de mdulos de membranas.
Fonte: Adaptado de Baker (2004)
Habert et al. (2006); Baker et al. (2004) escreveram que os mdulos tubulares so recipientes de presso contendo membranas do tipo casco e tubos, conectados em srie ou paralelo. Geralmente so bem mais caros, mas sua utilizao se justifica em aplicaes com alta
tendncia ao entupimento e incrustao, pois promovem bom controle das condies operacionais e facilidade de limpeza. Os do tipo placa e quadro encaixam membranas planas e apresentam configurao similar s dos filtros-prensa, estando as membranas dispostas paralelamente, intermediadas por espaadores e suportes. So de fcil controle das condies operacionais e so utilizados em quase todos os processos de separao por membranas, em pequenas e mdias escalas. J os mdulos espirais tratam-se de folhas planas de membranas enroladas em espiral juntamente com espaadores, os quais impedem o contato de membrana com membrana. O permeado coletado em um tubo central perfurado, a alimentao entra em uma extremidade do rolo e o concentrado sai na outra, sendo todo o conjunto acoplado em uma carcaa com extremidades seladas, para evitar que o permeado e alimentao se misturem. Os mdulos de fibras ocas acondicionam membranas de dimetro externo muito pequeno, da ordem de 50 a 800 m. So auto suportados, possuem elevada rea superficial, relao entre rea de permeao e volume do mdulo superior s demais geometrias, o que representa melhor utilizao do espao e consequente reduo no custo do equipamento. Na Tabela 3.3.5 feita uma comparao entre as diferentes configuraes de mdulos de membranas apresentando suas respectivas vantagens e desvantagens.
Tabela 3.3.4 - Principais caractersticas dos mdulos de membranas.
Tipo de mdulo Tubular rea/Volume 2 3 (m /m ) 20 30 Custo Muito elevado Vantagens Tolera alimentao com elevada concentrao de slidos ou fluidos viscosos, favorece limpeza mecnica. Aplicvel a vrios tipos de membranas, pode ser lavado ex-situ, baixo requisito energtico. Compacto, aplicvel a vrios tipos de membranas, disponvel em diversos tamanhos, baixo custo de capital. Compacto, baixo custo de capital, permite retrolavagem. Desvantagens Elevados requisitos energticos, elevado custo de capital, demanda elevadas reas. Problemas de vedao, elevado custo.
Placa e quadro
400 600
Elevado
Espiral
800 1.000
Baixo
No permite retrolavagem.
Fibra oca
5.000 40.000
Muito baixo
Elevada tendncia de incrustao, inadequado para fluidos viscosos.
Fonte: Baker et al. (2004); Stephenson et al. (2000); Cardew e Le (1998)
A escolha do tipo de mdulo adequado a cada processo determinada principalmente pelas consideraes econmicas e operacionais. No entanto, o mdulo de membrana deve apresentar algumas caractersticas importantes independente do tipo de processo, tais como (HABERT et al., 2006; BAKER et al., 2004; PERRY, 1999; MULDER, 1996): Apresentar economia de manufatura e manuteno; Favorecer o contato da membrana com a corrente de alimentao; Impedir o contato do permeado com a soluo a ser tratada, evitando a contaminao do permeado; Favorecer a circulao da soluo a ser tratada, evitando o acmulo de material sobre a superfcie das membranas e a existncia de volumes mortos; Apresentar elevada rea superficial de membrana por unidade de volume de mdulo e baixo consumo energtico por unidade de volume de gua produzida.
3.9 Processos que utilizam o gradiente de presso como fora motriz

Os processos que utilizam o gradiente de presso como fora motriz tm sido muito usados no tratamento de efluentes quando se tem em vista o enquadramento do efluente tratado. Nesta pesquisa so abordados os processos de Microfiltrao (MF), Ultrafiltrao (UF) e Nanofiltrao (NF). Os processos de MF, UF e NF utilizam, nesta sequncia, membranas cada vez mais fechadas, ou seja, com poros cada vez menores. Sendo assim, membranas mais fechadas oferecem uma maior resistncia transferncia de massa e, para que seja possvel obter fluxos de permeado economicamente viveis, necessrio aumentar a presso de operao no sistema. 3.9.1
Fluxo de permeado e capacidade seletiva da membrana
Nos processos que utilizam o gradiente de presso como fora motriz, o fluxo de permeado atravs da membrana pode ser descrito pela Lei de Darcy (Equao 3.1), considerando-o diretamente proporcional ao gradiente de presso, que para estes processos a presso de operao pode variar entre 0,1 a 80 bar.
J i = K '.ci Onde:
dp dx
(3.1)
Ji K ci dp dx
= fluxo de permeado; = coeficiente de permeabilidade da membrana; = concentrao da alimentao; = gradiente de presso atravs da membrana.
O desempenho ou eficincia dos PSM determinado em funo de dois parmetros: fluxo de permeado, que representa a relao entre a vazo (volumtrica, mssica ou molar) de efluente que permeia pela membrana e a rea de membrana aplicada; e pela capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo do tipo do processo, pode ser definida de diferentes formas. Para processos que utilizam o gradiente de presso como fora motriz, a capacidade seletiva da membrana em relao a uma determinada espcie quantificada pelo coeficiente de Rejeio, definido pela relao entre a concentrao desta espcie na alimentao e sua concentrao no permeado, conforme Equao 3.2 (HABERT et al., 2006). Cp C0
R = 1 Onde:
(3.2)
R = coeficiente de rejeio; Cp = concentrao da espcie no permeado; C0 = concentrao da espcie na alimentao. Quando R = 0 a concentrao da espcie a ser separada, no permeado, igual a sua concentrao na alimentao, ou seja, a membrana no apresenta nenhuma capacidade seletiva para esta espcie. Por outro lado, R = 1, significa que a espcie em questo no est presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeit-la completamente. 3.9.2
Mecanismo de separao
A filtrao em membranas pode ser classificada como filtrao de superfcie ou filtrao de profundidade. A Figura 3.3.7 ilustra os dois tipos de classificao de filtrao em membranas.
Figura 3.3.7 - Filtrao: (a) de superfcie; (b) de profundidade.

Na filtrao de superfcie, as partculas so retidas na superfcie da membrana por excluso de tamanhos, ou seja, as partculas que apresentarem dimetros maiores do que a abertura dos poros da membrana so retidas. J na filtrao de profundidade, a reteno das partculas ocorre dentro dos poros pela excluso de tamanhos e tambm por outros fenmenos tais como: difuso Browniana, adsoro eletrosttica e captura inercial. Vale ressaltar ainda que a reteno das partculas em conseqncia da difuso Browniana, geralmente, muito pequena em relao aos demais fenmenos. Na Figura 3.3.8 so ilustrados os fenmenos envolvidos na filtrao de profundidade.
Figura 3.3.8 - Mecanismos de filtrao de profundidade.

Fonte: Baker (2004)
3.9.3
Polarizao por concentrao, fluxo limite e fluxo crtico
Devido ao aumento de concentrao do soluto retido na superfcie da membrana, estabelecese, rapidamente, um perfil de concentrao na regio prxima interface membrana-soluo, o que acarreta na retrodifuso destes compostos em direo ao seio da soluo de alimentao, fenmeno este conhecido como polarizao por concentrao. Este fenmeno reversvel porque pode ser controlado pelo monitoramento das condies operacionais. O efeito de polarizao causado pela elevada concentrao das substncias rejeitadas na superfcie da membrana, decorrentes de fluxos elevados, e tambm pela vazo de alimentao, quando muito baixa, porque aumenta a espessura da camada limite em funo do pequeno efeito de arraste (camada prxima a superfcie da membrana em que ocorre o gradiente de concentrao de soluto) elevando a concentrao do rejeito sobre a membrana a nveis indesejados. O tipo de mdulo escolhido e o uso de promotores de turbulncia so
fatores que contribuem para a reduo deste fenmeno. (HABERT et al., 2006; PERRY, 1999; MULDER, 1996). A Figura 3.3.9 ilustra o efeito de polarizao por concentrao no processo de separao por membranas.
Figura 3.3.9 - Polarizao por concentrao do soluto no processo de separao por membranas.
Um outro fenmeno que tambm ocasiona a reduo do fluxo de permeado a precipitao, o qual decorre da precipitao de compostos solveis presentes na alimentao, quando estes atingem o limite de solubilidade (VROUWENVELDER et al., 2003; CLEVER et al., 2000). Ainda, a presena de hidrocolides, macromolculas e outros solutos ou partculas maiores na alimentao favorece a deposio destes compostos na superfcie da membrana. Este processo denominado formao de torta e est representado na Figura 3.3.10.
Figura 3.3.10 - Formao de torta no processo de separao por membranas.
O aumento da concentrao de soluto na camada limite pode promover o retorno deste soluto para o meio devido ao fenmeno de difuso, sendo que, em condies de regime estabilizado, o fluxo no lquido na camada limite dado de acordo com a Equao 3.3.
J v .cip = J v .ci 0 Di .
Onde: Jv cip ci0
dci dx
(3.3)
= fluxo de permeado; = concentrao do componente i no permeado; = concentrao do componente i na alimentao;
Di .
dci dx = fluxo difusivo do soluto expressado pela lei de Fick.
Para melhor caracterizar os fenmenos de incrustao, importante considerar tambm a evoluo do fluxo de permeado em funo da presso aplicada atravs da membrana (PTM). Em filtrao de solvente puro, o fluxo de permeado aumenta linearmente, dentro de certos limites, com a PTM, a qual constitui a fora motriz da filtrao necessria para vencer a resistncia da membrana. Em contra partida, para a filtrao de suspenses, a PTM dependente do acmulo de partculas depositadas na membrana. O esquema da Figura 3.3.11 distingue duas zonas, uma de PTM baixa e outra elevada. A zona de PTM baixa representa aquela em que o fluxo aumenta linearmente com o aumento da presso aplicada. Nesta zona a filtrao influenciada somente pela PTM. Na regio de PTM elevada, o fluxo no aumenta mais linearmente quando a presso aplicada aumenta. Nesta zona, a filtrao depende do nvel de incrustao ou acmulo de partculas sobre a membrana. O ponto de transio entre as duas zonas corresponde ao fluxo crtico e tambm a uma PTM crtica (TARDIEU, 1997 apud PROVENZI, 2005). O fluxo crtico marca a transio entre um regime de polarizao estvel e instvel. H diferentes interpretaes para o fluxo crtico. Howell (1995) sugere que para fluxos inferiores ao fluxo crtico no h incrustao por partculas coloidais e tanto a presso atravs da membrana quanto o fluxo permeado permanecem constantes. No momento em que o fluxo crtico ultrapassado o aumento da PTM no implica mais em um aumento proporcional do fluxo de permeado, sendo que este tende um valor limite (fluxo limite).
Figura 3.3.11 - Representao do fluxo crtico e fluxo limite em funo da presso aplicada no processo de separao por membranas.
Trabalhar em condies de filtrao acima do regime crtico gera um consumo elevado de energia, aumentando assim os custos de operao. Como tambm a incrustao certamente ser irreversvel, prejudicando assim desempenho da membrana. 3.9.4
Avaliao da incrustao
A intensidade da incrustao pode ser avaliada pela reduo do fluxo de permeado como tambm por anlise de resistncias. Choo e Lee (1998) revisaram o modelo de resistncias em srie para avaliar cada resistncia em relao resistncia total. Neste modelo, o fluxo de permeado em uma membrana descrito pela Equao 3.4. P RT
J=
(3.4)
Onde: J P RT = = = = fluxo de permeado (m3.m-2.s-1); diferena de presso aplicada atravs da membrana (Pa); viscosidade do fluido (Pa.s); resistncia total (m-1).
Para o caso de solues que apresentam diferentes tipos de macromolculas com massas molares variadas e partculas em suspenso, a resistncia total constituda pela resistncia ao transporte atravs da membrana e de vrias resistncias adicionais, sendo elas:
RT = Rm + R a + Rb + R g + R pc
(3.5)
Onde: RT Rm Ra Rb Rg Rpc = = = = = = resistncia total (m-1); resistncia ao transporte atravs da membrana (m-1); resistncia adicional devido a adsoro esttica (m-1); resistncia adicional devido ao bloqueio fsico dos poros (m-1); resistncia adicional devido a formao da camada gel (torta) (m-1); resistncia adicional devido ao fenmeno de polarizao de concentrao (m-1).
A resistncia adicional associada polarizao de concentrao pode no ser considerada por ser muito pequena quando comparada com as demais. Logo, a equao de fluxo pode ser reescrita por:
J=
P ( Rm + Ra + Rb + R g )
(3.6)
O valor de cada resistncia pode ser obtido atravs da medida dos fluxos listados na Tabela 3.3.6:
Tabela 3.3.5 - Fluxos envolvidos no clculo das resistncias da membrana.
Fluxo Ji Ja Jf Jv Descrio Fluxo de gua pura para uma membrana nova; Fluxo de gua pura para uma membrana incrustada por adsoro esttica (sem pressurizao); Fluxo de gua pura para membrana incrustada durante a operao de permeao da alimentao ou efluente; Fluxo da alimentao ou efluente sob um dado conjunto de condies operacionais.
O clculo da resistncia ao transporte atravs da membrana (Rm) dado a seguir pela Equao 3.7 (DAL-CIN et al., 1996 apud AMARAL, 2009). P J i
Rm =
(3.7)
A perda de fluxo entre Ji e Ja ocorre devido incrustao por adsoro esttica. Sendo assim, a resistncia adicional devido a adsoro esttica (Ra) dada por:
J i Rm + Ra = Ja Rm
Ou seja,
(3.8)
Ji Ra = J 1 Rm a
(3.9)
De modo anlogo, a resistncia adicional devido ao bloqueio fsico dos poros (Rb) obtida pela diferena entre Jf e Ji:
J Rb = i 1 R m R a J f
(3.10)
E, por fim, a resistncia adicional devido a formao da camada gel (torta) (Rg) dada pela diferena entre Jv e Ji:
Ji Rg = 1 J Rm Ra Rb v
(3.11)
As resistncias so dependentes das condies operacionais do sistema, tais como: presso atravs da membrana, velocidade tangencial, temperatura (Rb e Rg) e pH da alimentao (Ra) (AMARAL, 2009). Sendo assim, as resistncias tericas calculadas pelo modelo de resistncias em srie conferem uma aproximao podendo apresentar distores em relao aos valores reais. 3.9.5
Fatores que interferem na incrustao e estratgias de controle
A incrustao resultante de fatores associados s propriedades da membrana, condies de operao do sistema e propriedades da alimentao. O conhecimento prvio desses fatores de fundamental importncia para um projeto eficiente de sistema de tratamento por membranas. A Figura 3.3.12 resume os fatores que interferem na incrustao e as estratgias relacionadas no controle deste fenmeno.
Propriedades da membrana
- Tamanho dos poros - Natureza do material - Topografia da superfcie - Tipo de mdulo
Condies de operao do sistema

- Presso aplicada - Velocidade tangencial - Durao da filtrao - Procedimento de limpeza
Propriedades da alimentao
- Composio - pH - Temperatura - Concentrao de soluto - Viscosidade - Equilbrio qumico
INCRUSTAO
Controle da incrustao
Reduo da concentrao
Reduo da presso
Baixo fator de concentrao Preveno de concentrao na superfcie da membrana Elevado gradiente de velocidade tangencial
Figura 3.3.12 - Fatores intervenientes e estratgias de controle de incrustao.

Fonte: Adaptado de Amaral (2009); Lacoste (1992); Cheryan (1986)
3.9.5.1 Propriedades da alimentao A incrustao resultante da interao entre a membrana e os diversos solutos presentes na alimentao. Sendo assim, fundamental conhecer o efeito da natureza da soluo de alimentao e suas caractersticas fsico-qumicas sobre o desempenho da membrana. Sobre a natureza dos componentes da alimentao, as protenas so consideradas um dos incrustantes mais fortes devido a sua multiplicidade de grupos funcionais, a densidade de carga, vrios graus de hidrofobicidade e complexidade da sua estrutura secundria e terciria que permite que as protenas interajam com outros componentes da alimentao e com a membrana (CHEN et al., 2003). Os sais minerais apresentam grandes influncias na incrustao de membranas. Os sais podem precipitar na superfcie da membrana ou se ligar a membrana atravs de interaes eletrosttica. Os lipdeos tambm so responsveis pela incrustao, principalmente no caso de membranas hidrofbicas. Como os lipdeos apresentam grande afinidade por estas membranas, estes podem formar uma camada de
recobrimento sobre a superfcie da membrana reduzindo o fluxo. As substncias hmicas se tornam mais hidrofbicas com a reduo do pH e tendem a se depositar em grande extenso nas membranas (JUCKER e CLARK, 1994). Alm da natureza da soluo de alimentao, outros fatores tais como pH, temperatura e concentrao de soluto tambm apresentam significativa influncia na incrustao de membranas. O pH influencia a solubilidade e a conformao dos componentes da alimentao dependendo das substncias presentes. A temperatura afeta tanto a solubilidade dos componentes da alimentao como a viscosidade e a densidade da mesma. Solues menos viscosas e densas tendem a um menor efeito de incrustao (METSAMUURONEN et al., 2002; CHERYAN, 1986). J a concentrao de soluto est relacionada com os efeitos dos fenmenos de polarizao por concentrao e bloqueio de poros da membrana, sendo que quanto mais alta, maior a probabilidade de ocorrncia e magnitude destes efeitos. 3.9.5.2 Condies de operao do sistema Os principais parmetros operacionais associados incrustao so: a presso aplicada, a velocidade tangencial, o regime de escoamento (representado pelo nmero de Reynolds - Re), a durao da filtrao e o tipo de procedimentos de limpeza da membrana. Em relao presso, observam-se dois comportamentos. O aumento do fluxo proporcional ao aumento da presso, mas quando a camada de polarizao por concentrao atinge sua concentrao limite, o fluxo se torna independente da presso e o processo passa a ser controlado pela transferncia de massa. A velocidade tangencial e o regime de escoamento esto relacionados com o cisalhamento na superfcie da membrana. Uma maior velocidade tangencial do fluido nas proximidades da superfcie da membrana promover uma maior taxa de cisalhamento. O nmero de Reynolds um nmero adimensional utilizado para o clculo do regime de escoamento, indicando se ele tem comportamento laminar ou turbulento. Sua definio o quociente entre as foras de inrcia e foras de viscosidade no meio, sendo assim, o aumento do Re favorece a formao de fluxo turbulento e consequentemente uma maior a taxa de cisalhamento. Elevadas taxas de cisalhamento promovidas por maiores turbulncias na superfcie da membrana tendem a remover o material incrustado, aumentando o fluxo de permeado (BACCHINA et al., 2006). A durao da filtrao afeta a concentrao de soluto na superfcie da membrana, aumentando assim o potencial de incrustao. Uma forma de controlar essa concentrao so as tcnicas
de limpeza peridica da membrana. Limpezas mais frequentes e eficientes permitem um maior fluxo de permeado. 3.9.5.3 Propriedades da membrana As principais propriedades da membrana que afetam a incrustao so: o tamanho dos poros, a natureza do material da membrana (hidrofobicidade e carga), a topografia da superfcie e o tipo de mdulo em que est acondicionada a membrana. Membranas com poros maiores tendem a apresentar elevado fluxo inicial em relao s membranas com poros menores, mas com drstica reduo do fluxo durante a operao. Se o tamanho das partculas a serem separadas for da mesma ordem do tamanho mdio dos poros, algumas partculas pequenas podem bloquear os poros sem necessariamente atravess-los. Entretanto, se os poros so menores do que as partculas a serem separadas, as partculas no se depositam dentro dos poros e sim na superfcie da membrana. Na literatura sugerido como timo o emprego de uma relao entre o tamanho mdio das partculas e o tamanho mdio dos poros igual a 10 (CHERYAN, 1986). Membranas hidroflicas, por apresentarem afinidade com a gua, favorecem seu transporte. J as membranas hidrofbicas apresentam em geral maior afinidade entre os solutos, clulas microbianas e o material da membrana, estando mais suscetveis ocorrncia dos efeitos de incrustao. Gander et al. (2000) ponderaram que a membrana deve ser hidroflica a fim de reduzir principalmente a incrustao causada por protenas e bactrias. Entretanto, a maioria das membranas comercialmente disponveis hidrofbica. Uma alternativa o emprego de modificaes na superfcie com a introduo de grupos funcionais hidroflicos na sua superfcie, tornando-a mais hidroflica e menos propensa a incrustao. (CHERYAN, 1986). A presena de grupos inicos na superfcie da membrana muito importante no caso de operaes com alimentao constituda de partculas carregadas, uma vez que a repulso entre partculas a serem rejeitadas pela membrana reduz a incrustao (AMARAL, 2009). A topografia da superfcie da membrana afeta significativamente a incrustao. Superfcies mais irregulares possuem uma maior rea de acmulo de partculas favorecendo assim a incrustao. A configurao do mdulo que acondiciona a membrana, bem como suas condies hidrodinmicas e densidade de empacotamento (rea superficial de membrana por unidade de
volume do mdulo) so caractersticas que afetam diretamente a incrustao. Mdulos que favoream regime turbulento nas proximidades da superfcie da membrana e com densidades de empacotamento moderadas esto sujeitos a uma menor taxa de incrustao.
3.10 Limpeza de membranas

A recuperao do fluxo de permeado ou a remoo da incrustao pode ser obtida atravs da limpeza peridica da membrana. A limpeza de membranas pode ser realizada por mtodos fsicos e qumicos, ou a conjugao destes. Os mtodos fsicos dependem da fora mecnica para remover o material incrustante da superfcie da membrana, enquanto que os mtodos qumicos dependem de reaes qumicas, tais como reaes de hidrlise, peptizao, saponificao, solubilizao e disperso ou quelao, para enfraquecer as foras de coeso entre os materiais incrustados e de adeso entre estes e a superfcie da membrana (TRGRDH, 1989). Define-se o protocolo de limpeza da membrana como a forma, a ordem e a durao em que as tcnicas de limpeza so executadas, bem como os materiais envolvidos no procedimento. A eficincia do protocolo de limpeza da membrana pode ser expressa como o percentual de recuperao da permeabilidade hidrulica da membrana aps a limpeza (CHEN et al., 2003). Esta resposta determinada de acordo com a Equao 3.12.
% recuperao PHAL =
PHALL PHALi
(3.12)
Onde: PHALi = permeabilidade hidrulica da membrana nova com gua limpa; PHALL = permeabilidade hidrulica da membrana aps limpeza com gua limpa. As caractersticas do protocolo de limpeza das membranas um fator econmico crtico, pois apresenta significativo efeito na permeabilidade hidrulica e na vida til da membrana. Esse procedimento de manuteno nas membranas est associado diretamente com o fenmeno de incrustao, e quanto maior for o conhecimento sobre a natureza deste fenmeno, melhor ser a escolha da tcnica de limpeza do ponto de vista de eficincia do sistema. 3.10.1 Limpeza fsica O mecanismo de limpeza fsica consiste na remoo de slidos precipitados na membrana por meio da induo de turbulncia no sistema e/ou modificaes no escoamento. As tcnicas de
limpeza fsicas mais usuais so: a recirculao, a retrolavagem, o relaxamento e a ultrasonificao. Estes processos so realizados no prprio sistema (in situ), com exceo da ultrasonificao, que possui a flexibilidade de ser realizada fora do mesmo (ex-situ). 3.10.1.1 Recirculao A recirculao baseia-se no aumento do cisalhamento do meio lquido em contato com a membrana, atravs da despressurizao do sistema e aumento da vazo aplicada. Este mtodo faz com que as partculas depositadas na superfcie da membrana sejam arrastadas para o meio lquido, reduzindo-se assim a torta formada. A vazo de recirculao aplicada deve ser otimizada de acordo com as caractersticas de cada sistema, de modo que se obtenham os melhores percentuais de recuperao de fluxo, mas que no acarrete danos s membranas. 3.10.1.2 Retrolavagem A limpeza por retrolavagem se d atravs da permeao de um fluido (gua ou permeado) no sentido contrrio ao fluxo de operao do sistema. Esta ao faz com que as partculas situadas no interior dos poros e as depositadas na superfcie da membrana sejam devolvidas para o meio lquido, removendo, parcialmente, a torta formada. De acordo com Smith et al. (2005), a retrolavagem pode ser de curta ou longa durao. No caso da retrolavagem de curta durao, os materiais incrustados no so completamente removidos e os que so removidos ainda se encontram prximo superfcie da membrana e no incio da filtrao podem ser depositados novamente. A retrolavagem de longa durao garante a remoo completa dos materiais incrustados, mas em termos de produo de permeado h uma perda significativa com consequente reduo da produtividade do sistema, alm de um maior requisito energtico. Um longo intervalo entre os perodos de retrolavagem promove o desenvolvimento de uma torta espessa na superfcie da membrana, alm disso, tambm pode causar a compresso da torta, aumentando a irreversibilidade da incrustao (CHEN et al., 2003). Por outro lado, intervalos entre retrolavagem curtos resultam em perda de produtividade. Na literatura, os valores de fluxo e presso de retrolavagem so muitos diferentes e no seguem nenhuma tendncia. De acordo com Nakatsuka et al. (1996), a presso de retrolavagem deve ser maior que duas vezes a presso de operao. Os autores mencionam ainda que, se a presso de retrolavagem for muito alta, corre-se o risco de danificar a membrana, e se for muito baixa, a membrana pode no ser limpa adequadamente. As condies operacionais do sistema e as caractersticas do efluente a ser tratado influenciam
na durao e frequncia de retrolavagem, e no fluxo e presso a serem aplicados neste procedimento. 3.10.1.3 Relaxamento O relaxamento corresponde operao cclica intercalando operao com pressurizao e a cesso na vazo de recirculao. A interrupo da retirada do permeado permite um relaxamento nas membranas e a interrupo do fluxo das partculas na direo da superfcie de filtrao, permitindo assim que os slidos depositados soltem-se da superfcie das membranas (van der ROEST et al., 2002). Guibert et al. (2002) observaram uma reduo da presso atravs da membrana com o aumento do tempo de interrupo da filtrao. Entretanto, existe um tempo de durao timo aps o qual o relaxamento no apresenta nenhum efeito alm da perda de produtividade. Este tempo de durao timo ocorre aps a remoo completa da camada reversvel (HONG et al., 2002). 3.10.1.4 Ultrasonificao A ultrasonificao fornece energia de agitao suficiente capaz de causar eroso da torta formada na superfcie da membrana, dispersando-a e removendo assim a incrustao (MUTHUKUMARAN et al., 2004). Este mtodo vem apresentando timos resultados na limpeza de membranas, principalmente quando conjugado com mtodos qumicos, visando o aumento da eficincia de limpeza e a reduo de agentes qumicos empregados. 3.10.2 Limpeza qumica De acordo com Kazemimoghadam e Mohammadi (2007), o mecanismo de limpeza qumica envolve a difuso do agente de limpeza pela torta formada sob a superfcie da membrana e reaes qumicas entre o agente de limpeza e o material depositado. A taxa de difuso e as reaes qumicas dependem de diferentes fatores, tais como condies hidrodinmicas, concentrao, temperatura e pH da soluo de limpeza e a sequncia de limpeza aplicada. Os mtodos de limpeza qumica so mais agressivos membranas do que os mtodos fsicos sendo indicado somente quando o material incrustado na superfcie da membrana e no interior dos poros no removido completamente com limpeza fsica, de modo a prolongar a vida til do sistema. De acordo com Judd (2006) existem dois tipos de limpeza qumica: limpeza de manuteno e limpeza de recuperao. A limpeza de manuteno realizada in situ e usada para manter a permeabilidade da membrana e reduzir a frequncia da limpeza intensiva. A limpeza de
recuperao conduzida ex-situ em um tanque de drenagem que permite a imerso da membrana na soluo do agente de limpeza, e realizada quando a filtrao no mais sustentvel em funo da elevada presso atravs da membrana. A limpeza de manuteno envolve baixa concentrao do agente de limpeza e maior frequncia podendo ser realizada semanalmente. J a limpeza de recuperao emprega uma maior concentrao do agente de limpeza e realizada com menor frequncia, em intervalos de 6 a 12 meses. Em relao limpeza de manuteno, geralmente, a soluo de limpeza bombeada sob fluxo turbulento com nmeros de Reynolds entre 3.000-5.000. Empregando o menor valor possvel de presso para evitar uma re-incrustao. Em relao ao tempo de limpeza, geralmente 30-60 minutos so suficientes para remover completamente o material incrustado. Elevados tempos de limpeza podem implicar tambm em re-incrustao. O aumento de temperatura da soluo influencia positivamente a limpeza, considera-se, como uma regra prtica, que a taxa de reao qumica dobra com o aumento de 10C na temperatura. Logo, a temperatura da soluo de limpeza deve ser mais alta possvel, consistente com as limitaes de temperatura do mdulo de membrana. O pH da soluo de limpeza depende do tipo de material incrustado. Solues alcalinas apresentam maior eficincia na remoo de materiais orgnicos, enquanto solues cidas apresentam maior eficincia na remoo de materiais inorgnicos. O pH da soluo de limpeza precisa ser monitorado durante a operao de limpeza e ajustado, caso haja desvio do valor desejado, tanto para garantir a operao dentro das limitaes do material da membrana, quanto para proporcionar um melhor desempenho do processo (CHERYAN, 1986). A limpeza de recuperao realizada quando a presso atravs da membrana atinge o limite crtico comprometendo o fluxo estabelecido. O tempo de limpeza, o tipo de agente qumico e sua concentrao aplicada so variveis que devem ser testadas em cada aplicao. A seleo do agente de limpeza depende do tipo de material incrustado. Os agentes de limpeza devem apresentar estabilidade qumica, segurana, baixo custo e capacidade de remoo com gua (KIM et al., 1995). Estes materiais tm que ser capazes de dissolver o material precipitado e remov-los da superfcie da membrana sem causar danos mesma. Na Tabela 3.3.7 so apresentados exemplos de agentes de limpezas, suas respectivas aplicaes e modos de ao.
Tabela 3.3.6 - Principais agentes de limpeza de membranas.

Agente qumico NaOH Aplicao Material orgnico (protena, carboidrato) leos e gorduras, protenas, carboidrato, bactria... Metais, ons... DNA e sais minerais Modo de ao Rompe as ligaes entre o material incrustado e a membrana. Em elevadas concentraes e temperaturas, causa a peptizao de protenas, solubilizando-as. Remove o material incrustado atravs da hidrlise e oxidao do mesmo.
NaOH seguido de HCl/NaClO
EDTA H2SO4 HNO3 cido ctrico HCl Surfactantes
Remove metais e alguns ons por quelao. Solubiliza o material incrustado. cido ctrico combina acidez com propriedades de detergncia e quelao, e o mais indicado para remoo de sais. Possuem grupos funcionais hidroflicos e hidrofbicos. Solubiliza e dispersa o material incrustado.
leos, gorduras, protenas...
Fonte: Amaral (2009)
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Efluente empregado na alimentao dos PSMs
Para a alimentao do sistema de MF/UF ser utilizado o efluente do processo oxidativo avanado aplicado em condies previamente otimizadas, neutralizado (pH 7), conforme resultados obtidos previamente. Este processo substituir a etapa de decantao para a remoo do lodo resultante do POA e servir tambm como condicionamento do efluente para o processo de polimento final do efluente (NF). A avaliao do desempenho dos processos de MF e UF para remoo do lodo permitir a seleo do processo que se apresente como operao mais sustentvel, ou seja, que alie principalmente elevada seletividade (rejeio) de ferro e SST bem como uma maior permeabilidade hidrulica. A NF tem o intuito de polimento do permeado do processo de MF/UF objetivando o enquadramento do efluente segundo legislao vigente. Sendo assim, aplicada em srie, a NF receber o permeado do processo de MF/UF em sua alimentao.
4.2 Unidades experimentais de MF/UF e NF

A unidade experimental de MF/UF foi adquirida da empresa Pam Membranas Seletivas, e constituda de um reservatrio de alimentao, bomba para bombeamento da alimentao, mdulos de membrana tipo fibra oca de MF para a otimizao (0,100 m2) e UF (0,091 m2), mdulo de membrana tipo fibra oca de MF para a operao (1,0 m2), registro comutador, manmetros (permeado e retrolavagem), rotmetros (alimentao e permeado) e dois reservatrios, um para coleta do permeado e outro para o concentrado. A unidade tambm apresenta circuito de limpeza por retrolavagem do permeado. Nas Figuras 3.4.1 e 3.4.2 so apresentados o desenho esquemtico da unidade de MF/UF e sua respectiva ilustrao.
REGISTRO
DESCARTE DO LODO
ETAPA I
(CARACTERIZAO)
REGISTRO
RETIDO
LIXIVIADO
ACIDIFICAO/ NEUTRALIZAO e DOSAGEM DE REAGENTES (H2O2 e FeSO4)
ETAPA III(a)
MDULO DE MEMBRANA (MF/UF) DOSAGEM (NaOH) PERMEADO MF/UF
REGISTRO
ETAPA II
REATOR (POA)
MANMETRO
P
BOMBA REGISTRO
Figura 3.4.1 - Desenho esquemtico do sistema de MF/UF.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.4.2 - (a) Unidade experimental de MF/UF; (b) Vista Frontal; (c) Vista Lateral.
A unidade experimental de NF foi adquirida da mesma empresa citada e constituda de um reservatrio de alimentao, bomba para bombeamento da alimentao, mdulo de membrana tipo espiral de NF para a operao (2,6 m2 de rea), manmetro, rotmetros (alimentao e permeado), termmetro e dois reservatrios, um para coleta do permeado e outro para o concentrado. A unidade tambm apresenta circuito limpeza por recirculao do concentrado. O desenho esquemtico da unidade de NF e sua ilustrao so mostrados nas Figuras 3.4.3 e 3.4.4 respectivamente.
CONCENTRADO MF/UF
DESCARTE DO LODO REGISTROS DESCARTE DO LODO
RETIDO
ETAPA III(b)
MDULO DE MEMBRANA (MF/UF) PERMEADO MF/UF MDULO DE MEMBRANA (NF) PERMEADO NF
TROCADOR DE CALOR OU GUA CORRENTE BOMBA ALIMENTAO MF/UF RESERVATRIO
MANMETRO
Figura 3.4.3 - Desenho esquemtico do sistema de NF.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.4.4 - (a) Unidade experimental de NF; (b) Vista Frontal; (c) Vista Lateral.
4.3 Caracterizao das membranas

4.3.1
Tipologia dos mdulos e caractersticas das membranas
Os mdulos de membranas de MF e UF so do tipo fibra oca e foram preparados numa conformao semelhante a um trocador de calor tipo casco e tubo. As fibras foram fixadas no interior da carcaa de PVC mediante utilizao de resina epxi. Na Figura 3.4.5 so apresentados detalhes das fibras de membrana e ilustraes dos mdulos de MF e UF.
UF
MF
(a)
(b)
Figura 3.4.5 - (a) Membranas fibras ocas; (b) Mdulos de MF e UF.
A alimentao dos mdulos foi realizada no interior da carcaa e o permeado foi coletado no interior das fibras ocas na extremidade do mdulo oposta a da alimentao. Na Tabela 3.4.1 so apresentadas as principais caractersticas dos mdulos de MF e UF.
Tabela 3.4.1 - Principais caractersticas dos mdulos de MF e UF.
MF Caractersticas Material Comprimento da fibra (mm) Dimetro externo da fibra (mm) 2 3 Densidade de empacotamento (m /m ) Nmero de fibras Dimetro dos poros 2 rea efetiva de filtrao (m ) Dimetro til do mdulo (m) * Tamanho de corte da membrana Fase de otimizao Poli(imida) 240 0,8 - 0,9 1100 189 0,1 - 0,4 m 0,100 0,02 Fase de operao Poli(imida) 800 0,8 - 1,0 600 428 0,1 - 0,5 m 1,0 0,05 UF Fase de otimizao Poli(ter sulfona) 240 0,5 - 0,7 1100 189 > 50 kDa* 0,091 0,02 Fase de operao -
O mdulo de NF foi adquirido da empresa Dow Chemical Company e do tipo espiral com membranas planas. Na Figura 3.4.6 apresentado detalhes da membrana de NF.
Figura 3.4.6 - Detalhes da membrana de NF.
Na Tabela 3.4.2 so apresentadas as principais caractersticas do mdulo de NF.

Tabela 3.4.2 - Principais caractersticas dos mdulos de NF.

Caractersticas Nomenclatura Material da camada seletiva Comprimento do mdulo (mm) Dimetro do mdulo (mm) Capacidade seletiva (% de reteno de sais estabilizados) 2 rea efetiva de filtrao (m ) NF NF90-2540 Poliamida 1016 61 97 2,6
4.3.2
Tcnicas de caracterizao
As membranas de MF e UF foram caracterizadas quanto morfologia atravs de microscopia eletrnica de varredura - MEV e permeabilidade hidrulica. A membrana de NF foi caracterizada quanto permeabilidade hidrulica. 4.3.2.1 Microscopia eletrnica de varredura - MEV Para a obteno das imagens de MEV, a amostra de membrana a ser analisada foi preparada de acordo com o sugerido por Mulder (1996). Aps a secagem, a amostra foi imersa em nitrognio lquido para evitar a deformao na seo transversal durante a quebra da membrana. Em seguida, a amostra foi recoberta por uma fina camada de ouro em um equipamento denominado sputtering, para evitar a alterao das caractersticas das amostras devido alta voltagem do feixe de eltrons. As imagens foram realizadas em equipamento marca JEOL modelo JSM-5410. 4.3.2.2 Permeabilidade hidrulica Para a avaliao da permeabilidade hidrulica, primeiramente foi realizada a compactao das membranas atravs da operao com gua pura em sua alimentao e presso constante de 1,5, 4,5 e 6 bar para MF, UF e NF respectivamente durante 30 minutos. Aplicou-se ento presso decrescente onde os valores obtidos para o fluxo de permeado (L/h.m2) foram representados em funo da presso aplicada. O coeficiente angular da reta ajustada aos pontos experimentais corresponde permeabilidade hidrulica da membrana (L/h.m2.bar).
4.4 Avaliao da MF e UF na remoo de lodo do efluente ps-POA

A avaliao do desempenho da MF e UF na remoo de lodo do efluente ps-POA considerou a permeabilidade hidrulica e a seletividade atravs das eficincias de remoo de cor, ferro total, ST e DQO, onde priorizou-se os parmetros ferro total e ST, objetivos diretos desta etapa. As anlises foram em conformidade com Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater (APHA, 2005).
Os ensaios de avaliao dos PSM tambm contemplaram diferentes condies de pH na alimentao com o intuito de defino da etapa de neutralizao do efluente. Os valores de pH da alimentao avaliados foram: 3 (pH do efluente ps-POA), 5 (pH intermedirio) e 7 (pH do efluente neutralizado em acordo com o padro de lanamento de efluentes da legislao vigente). O ajuste do pH foi realizado com hidrxido de sdio para se evitar danos s membranas. 4.4.1
Seleo do PSM: mtodo da pontuao ponderada
O mtodo da pontuao ponderada um sistema simplificado de avaliao nas decises que contenham alto grau de subjetividade. Para este mtodo necessrio estabelecer critrios de avaliao que designem, a cada fator, um valor proporcional sua importncia em relao aos outros fatores em considerao. Ao mesmo tempo, deve-se atribuir a cada fator um valor relativo ao grau ou qualidade do fator existente em cada alternativa de soluo. A adoo dos critrios do mtodo consistiu na listagem dos fatores considerados importantes e essenciais para a finalidade do pr-tratamento, estabelecimento dos valores relativos, expressos em nmeros de pontos, de cada fator em funo da sua importncia e definio qualitativa dos graus de classificao dos resultados para cada fator. A pontuao dos fatores foi de acordo com os objetivos visados anteriormente e a seleo da melhor alternativa foi a que apresentou o maior nmero de pontos no somatrio final. Os valores relativos, para cada fator de acordo com sua importncia, referente MF e UF a ser conjugado com a NF foram classificados de acordo com a Tabela 3.4.3.
Tabela 3.4.3 - Valores numricos relativos importncia de cada fator para seleo do PSM a ser conjugado com a NF.
Valores Numricos 1 3 5 7 9 Termos Verbais Modestamente importante Moderadamente importante Fortemente importante Muito fortemente importante Extremamente importante Explicao O fator tem importncia modesta no processo. O fator tem importncia moderada no processo. O fator tem forte importncia no processo. O fator influencia o processo de forma muito fortemente. O fator extremamente importante no processo.
Para a pontuao dos fatores, considerou-se um total de 460 pontos distribudos proporcionalmente importncia associada nesta etapa do tratamento. A Tabela 3.4.4 relaciona a definio qualitativa dos graus de classificao dos resultados para cada fator.
Tabela 3.4.4 - Definio qualitativa dos graus de classificao dos resultados de cada fator para seleo do PSM a ser conjugado com o processo de NF.
Fator Permeabilidade 2 (L/m .h.bar) Valor Relativo 5 Grau 0 1 2 3 mx. 0 1 2 3 mx. 0 1 2 3 mx. 0 1 2 3 mx. 0 1 2 3 mx. Conceito Muito baixa Baixa Moderada Mdia Alta Ruim Regular Boa tima Excelente Ruim Regular Boa tima Excelente Ruim Regular Boa tima Excelente Ruim Regular Boa tima Excelente Limites 0 - 10 10 - 20 20 - 30 30 - 40 > 40 0 - 20 20 - 40 40 - 60 60 - 80 80 - 100 0 - 30 30 - 60 60 - 90 90 - 95 95 - 100 0 - 20 20 - 40 40 - 60 60 - 80 80 - 100 0 - 20 20 - 40 40 - 60 60 - 80 80 - 100 Pontos 0 25 50 75 100 0 35 70 105 140 0 35 70 105 140 0 15 30 45 60 0 5 10 15 20
Remoo de ST (%)
Remoo de ferro (%)
Remoo de cor (%)
Remoo de DQO (%)
Vale ressaltar que a pontuao do fator Remoo de ferro foi diferenciada onde se valorizou o atendimento aos padres de lanamento de efluentes para este parmetro na legislao vigente.
4.5 Otimizao das condies operacionais

A otimizao das condies operacionais dos PSM foram avaliadas atravs do monitoramento do perfil de fluxo permeado em funo do tempo durante a operao nas diferentes condies avaliadas, com exceo da presso de operao que ser avaliada atravs da presso crtica. As condies operacionais avaliadas foram a presso de operao e a velocidade de escoamento. Aps a avaliao de cada condio operacional foi necessrio que a membrana retornasse s suas caractersticas iniciais, sendo, portanto, aplicada limpeza fsica e qumica com cido ctrico associada a surfactante at sua total recuperao. Aps a determinao das condies operacionais timas, os sistemas foram operados sob condies otimizadas para a avaliao da incrustao. Em funo da logstica de disponibilidade de efluente, os ensaios de otimizao foram realizados com o retorno do permeado e concentrado para o tanque de alimentao, objetivando manter as mesmas condies da alimentao.
4.5.1
Condies de operao
4.5.1.1 Presso de operao O efeito da presso de operao foi avaliado atravs da determinao da presso crtica. Para determinao da presso crtica foram realizados ensaios nos quais a presso foi fixada e o fluxo de permeado monitorado durante 18 minutos. A cada 3 minutos a presso era incrementada, sucessivamente, com respectivo acompanhamento do fluxo de permeado. Os valores de presso avaliados foram de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,25 e 7,5, 10,0, 12,5, 15,0, 17,5 bar respectivamente para os processos de MF e NF. 4.5.1.2 Velocidade de escoamento O efeito da velocidade de escoamento foi avaliado variando-se a vazo de alimentao correspondente variao dos regimes hidrulicos referentes aos nmeros de Reynolds entre 2.600, 4.400 e 5.700 para o mdulo de MF e 19, 56, 112 e 121 para o mdulo de NF obedecendo as limitaes das unidades experimentais. Os ensaios foram realizados com o efluente em temperatura ambiente. Aps o trmino de cada teste, os mdulos foram submetidos aos processos de limpeza fsica e qumica at a recuperao total da membrana. 4.5.1.3 Tcnicas de recuperao de fluxo Nesta etapa foi feito um comparativo, quando pertinente, das tcnicas de recuperao de fluxo dos PSM. As tcnicas empregadas para o processesso de MF foram a retrolavagem, o relaxamento e a recirculao, todas em condio arbitradas de acordo com a literatura. Para o processo de NF estas tcnicas no foram avaliadas em funo da configurao do mdulo de membrana e/ou da necessidade do processo. a) Retrolavagem A vazo de retrolavagem aplicada foi equivalente a 1,5 vezes o valor da vazo de alimentao. A durao da retrolavagem avaliada foi de 30 segundos em intervalos de 10 minutos para efeito comparativo. Com o objetivo de aumentar a permeabilidade hidrulica da MF foram testadas retrolavagens com duraes de 30 segundos em intervalos de 15 minutos e duraes de 15 segundos em intervalos de 15 minutos. a) Relaxamento O relaxamento consistiu na despressurizao do sistema e consecutiva cesso da vazo de recirculao (desligamento do sistema). A durao da recirculao avaliada foi de 30 segundos em intervalos de 10 minutos para efeito comparativo.
a) Recirculao A recirculao foi atravs da despressurizao do sistema e aumento para o dobro da vazo de alimentao aplicada. A durao da recirculao avaliada foi de 30 segundos em intervalos de 10 minutos para efeito comparativo.
4.6 Avaliao da incrustao no processo de MF

A avaliao da incrustao do processo de MF foi realizada atravs da avaliao do perfil do fluxo de permeado do efluente (Jv) em relao ao fluxo permeado de gua pura para a membrana nova (Ji). Tambm foi avaliada a resistncia total da incrustao e a resistncia de cada parcela que constitui a resistncia total (resistncia da membrana (Rm), adsoro esttica (Ra) bloqueio dos poros (Rp) e formao da camada gel (Rg)). Para o clculo destas resistncias foi necessria a determinao dos fluxos Ji, Ja, Jf e Jv, conforme a seguir: o fluxo Ji foi determinado para a permeao de gua pura para a membrana nova, etapa esta a ser realizada na caracterizao da permeabilidade da membrana. O fluxo Ja foi determinado para a permeao de gua pura aps adsoro esttica do efluente por 2 horas (sem pressurizao). J o fluxo Jf foi determinado pela permeao de gua pura na membrana incrustada e Jv foi determinado pela permeao do efluente sob as condies a serem estabelecidas a partir da determinao da presso crtica por 2 horas. Os valores das resistncias foram calculados atravs das equaes apresentadas no item 3.9.4 (modelo das resistncias em srie).
4.7 Protocolo de limpeza qumica de manuteno das membranas

Neste estudo foi avaliada a eficincia da combinao de diferentes agentes qumicos de limpeza das membranas, bem como a avaliao da influncia da concentrao do agente qumico e do tempo de ao na eficincia de limpeza. A eficincia de limpeza foi mensurada em termos de recuperao de permeabilidade hidrulica da membrana com gua microfiltrada. O mdulo de membrana empregado nestes ensaios foi o de MF em funo de ser submetido a uma condio mais crtica. Para efeito de avaliao e constatao, o protocolo selecionado foi aplicado membrana de NF. Num primeiro momento, avaliou-se a influncia da ordem de combinao de diferentes agentes de limpeza visando remoo de material orgnico e inorgnico incrustado. As combinaes avaliadas empregaram cido ctrico - pH 3 com durao da limpeza de 20 minutos e hipoclorito de sdio (NaClO - soluo 2%), dodecil sulfato de sdio (DSS) - 500 mg/L e percarbonato de sdio (2Na2CO3.3H2O2) - 500 mg/L com durao da limpeza de 60
minutos. A Tabela 3.4.5 apresenta as diferentes ordens avaliadas de combinaes de agentes qumicos de limpeza.
Tabela 3.4.5 - Combinaes de agentes qumicos avaliados nos ensaios de limpeza da membrana de MF.
Condio 1 2 3 4 5 6 Ordem cido ctrico + hipoclorito de sdio cido ctrico + percarbonato de sdio cido ctrico + dodecil sulfato de sdio hipoclorito de sdio + cido ctrico percarbonato de sdio + cido ctrico dodecil sulfato de sdio + cido ctrico
Em seguida, avaliou-se atravs de um delineamento fatorial completo 22 a influncia da concentrao do agente qumico e do tempo de ao na eficincia de limpeza. As Tabelas 3.4.6 e 3.4.7 apresentam os nveis de variao dos fatores e as condies do delineamento fatorial completo 22 empregadas nos ensaios de limpeza qumica da membrana de MF.
Tabela 3.4.6 - Nveis de variao dos fatores do delineamento fatorial completo 22 para os ensaios de limpeza qumica da membrana de MF.
Condio +1 -1 C (mg/L) 500 250 t (min) 120 60
Tabela 3.4.7 - Condies dos fatores do delineamento fatorial completo 22 empregadas nos ensaios de de limpeza qumica da membrana de MF.
Ensaios 1 2 3 4 Fatores C (mg/L) t (min) +1 -1 +1 +1 -1 -1 -1 +1
Para a avaliao de cada protocolo de limpeza, as membranas foram previamente incrustadas de acordo com o seguinte procedimento: permeao de efluente com escoamento contnuo com recirculao do concentrado e do permeado para o reservatrio de alimentao, durante 60 minutos, empregando presso crtica pr-estabelecida. Aps a permeao do efluente, a membrana foi lavada com recirculao de 5 L de gua limpa sem pressurizao. O protocolo de limpeza foi aplicado membrana. Os resultados de eficincia de limpeza foram
determinados como o percentual de recuperao da permeabilidade hidrulica da membrana aps o protocolo de limpeza em relao membrana totalmente limpa.
4.8 Operao e avaliao dos PSM

Aps o estabelecimento das condies timas de operao os processos de MF/UF e NF foram operados em condies otimizadas de forma a avaliar conjuntamente a eficincia de remoo do lodo do processo oxidativo avanado pelo PSM selecionado e do polimento final do efluente pelo processo de NF. Na Figura 3.4.7 apresentado um esquema ilustrativo dos estgios de amostragens e dos parmetros avaliados.
DQO, DBO, CT, CI, COT, pH, cor real, nitrognio total e amoniacal, alcalinidade, cloretos, fsforo, srie slidos e metais pesados.
EFLUENTE (Ps-POA) AFLUENTE (Lixiviado) MF
EFLUENTE (Permeado MF ou UF) NF
EFLUENTE (Permeado NF)
COMPARAO UF
REATOR (POA)
Figura 3.4.7 - Pontos de amostragens e respectivos parmetros abordados na etapa dos PSM.
5.1 Caracterizao das membranas
5.1.1
Microfiltrao/Ultrafiltrao
A membrana de MF empregada apresenta configurao de fibra oca de poli(imida) com uma fina camada seletiva, cujo dimetro externo de 0,8 - 0,9 mm e o dimetro mdio dos poros na superfcie externa das fibras de 0,1 a 0,4 m. Essa membrana suporta uma presso mxima de operao de 2 bar. J a membrana de UF empregada do tipo fibra oca de poli(ter sulfona) com uma fina camada seletiva, cujo dimetro externo de 0,5 - 0,7 mm. A capacidade seletiva dessas membranas de 95% de reteno para compostos com massa molar superior a 50 kDa. Essa membrana suporta uma presso mxima de operao de 5 bar. Ambas as membranas suportam pH da alimentao na faixa entre 2 a 13 e temperatura mxima do efluente no sistema de 55C. Na Figura 3.5.1 so apresentadas as imagens obtidas por MEV da seo transversal e do detalhamento dos poros das membranas de MF e UF.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5.1 - Imagens obtidas por MEV das membranas (a) MF - seo transversal; (b) MF - detalhes dos poros; (c) UF - seo transversal; (d) UF - detalhes da camada suporte.
As permeabilidades hidrulicas das membranas novas so apresentadas na Figura 3.5.2 atravs da relao entre o fluxo de permeado e a presso aplicada para permeao de gua microfiltrada, correspondendo ao valor do coeficiente angular da reta obtida. De acordo com os resultados encontrados a permeabilidade hidrulica da membrana de MF correspondeu a 248,86 L/m2.h.bar enquanto que para as membranas de UF correspondeu a 114,96 L/m2.h.bar.
(a)
(b)
Figura 3.5.2 - Permeabilidade hidrulica para gua microfiltrada dos mdulos de membranas novos (a) MF; (b) UF.
5.1.2
Nanofiltrao
A membrana de NF empregada apresenta configurao plana de poliamida com capacidade seletiva de 97% de rejeio de sais estabilizados. Essa membrana suporta uma presso mxima de operao de 41 bar, pH da alimentao na faixa entre 2 a 11 e temperatura mxima do efluente no sistema de 45C. De acordo com os resultados obtidos, a permeabilidade hidrulica da membrana de NF corresponde a 7,05 L/m2.h.bar, conforme representado na Figura 3.5.3.
Figura 3.5.3 - Permeabilidade hidrulica para gua microfiltrada do mdulo de membrana novo de NF.
5.2 Avaliao da microfiltrao e ultrafiltrao na remoo de lodo do efluente ps-POA

5.2.1
Permeabilidade hidrulica
A permeabilidade hidrulica dos processos de MF e UF foi avaliada para diferentes valores de pH da alimentao. Os valores de pH testados foram 3, 5 e 7. A vazo de alimentao empregada foi 2,4 L/min (Re = 2.600). Na Figura 3.5.4 (a) e (b) so apresentados os valores de fluxo de permeado em relao presso aplicada para os valores de pH avaliados, respectivamente para os processos de MF e UF.
(a)
(b)
Figura 3.5.4 - Permeabilidade hidrulica para gua microfiltrada e efluente ps-POA com diferentes valores de pH da alimentao para os processos de (a) Microfiltrao; (b) Ultrafiltrao.
De acordo com os resultados obtidos pode-se observar que para ambos os processos a permeabilidade da membrana foi significativamente maior para alimentao com valor de pH na faixa mais cida (pH = 3), atingindo valores prximos de 82 e 51 L/m2.h.bar respectivamente para os processos de MF e UF. Como esperado, a permeabilidade para alimentao com valor de pH na faixa neutra (pH = 7) foi bastante reduzida, atingindo valores prximos de 17 L/m2.h.bar para a MF e 6 L/m2.h.bar para a UF. Este fato pode-se ser justificado pelo fato da permeabilidade da membrana ser fortemente influenciada pelas caractersticas reolgicas do efluente submetido ao PSM. Vale lembrar que o efluente ps-POA possui elevada concentrao de ferro (prximas de 600 mg/L) sendo a especiao qumica do ferro presente dependente do pH do meio. Neste caso, para valor de pH da alimentao igual a 3, o ferro encontra-se predominantemente na forma ionizada, enquanto que para valor de pH da alimentao igual a 7 o ferro encontra-se predominantemente na forma de hidrxido (precipitvel). A Tabela 3.5.1 apresenta a especiao qumica do ferro em funo do pH do meio.
Tabela 3.5.1 - Especiao qumica do ferro presente no efluente ps-POA em funo do pH.
pH 1,0 2,0 4,0 Espcie qumica do ferro predominante 2+ [Fe(H2O)6] + [Fe(H2O)5OH] [Fe(H2O)4(OH)2]
Fonte: Neyens e Baeyens (2003)
Comparando a permeabilidade dos processos de MF e UF pode-se notar que a permeabilidade da MF foi cerca de 59 e 207% maior do que a da UF para valores de pH igual a 3 e 7 respectivamente. Esses resultados mostram vantagem da MF sobre a UF, principalmente para alimentao com maiores concentraes de slidos. 5.2.2
Seletividade
A seletividade dos processos de MF e UF foi avaliada em funo do potencial de remoo de cor, ferro, ST e DQO. A Tabela 3.5.2 apresenta a caracterizao da alimentao (efluente psPOA) e permeado dos processos de MF e UF para diferentes valores de pH.
Tabela 3.5.2 - Caracterizao prvia do lixiviado bruto, da alimentao e do permeado dos processos de MF e UF para diferentes valores de pH.
Amostra Lixiviado bruto pH da alimentao = 3 Alimentao (ps-POA) Permeado Eficincia (%) pH da alimentao = 5 Alimentao (ps-POA) Permeado Eficincia (%) pH da alimentao = 7 Alimentao (ps-POA) Permeado Eficincia (%) Cor (uH) 3.650 Microfiltrao Ferro ST (mg/L) (mg/L) 5,28 10.812 DQO (mg/L) 2256 Cor (uH) 3.650 Ultrafiltrao Ferro ST (mg/L) (mg/L) 5,28 10.812 DQO (mg/L) 2.256
3.249,0 182,4 94,39
585,17 79,48 86,42
12.586 3.786 69,92
920 861 6,35
2.979 136,5 95,42
551,90 66,23 88,00
12.934 2.862 77,87
1.061 940 11,46
3.584,0 149,1 95,84
600,77 18,64 96,90
12.538 3.381 73,03
1.037 800 22,87
3.215,0 96,6 97,00
539,10 14,56 97,30
12.623 2.573 79,62
1.007 774 23,19
3.238,0 127,9 96,05
578,51 1,12 99,81
12.326 1.193 90,32
1.029 770 25,18
3.356,0 89,6 97,36
558,74 0,30 99,95
12.406 937 92,45
1.053 702 33,33
Nota-se que tanto para o processo de MF quanto para o de UF as eficincias de remoo de ferro, ST e DQO foram significativamente maiores para a alimentao com valor de pH igual a 7. As eficincias timas de remoo (pH = 7) da MF foram, respectivamente para cor, ferro, ST e DQO, igual a 96,0, 99,8, 90,3 e 25,2%. J para o processo de UF as eficincias timas de remoo para cor, ferro, ST e DQO foram de 97,4, 99,9, 92,4 e 33,3%. Estes resultados
mostram um desempenho semelhante para ambos os processos neste tipo de aplicao, atingindo resultados satisfatrios na remoo de cor, ferro e ST. 5.2.3
Seleo do PSM para remoo de lodo do efluente ps-POA: mtodo da pontuao ponderada
A Tabela 3.5.3 e 3.5.4 apresenta a pontuao obtida para os processos de MF e UF como subsdio na seleo do PSM mais adequado como tratamento do efluente ps-POA, a ser conjugado com o processo de NF, considerando os graus de classificao dos resultados de cada fator de acordo com a Tabela 3.4.4.
Tabela 3.5.3 - Pontuao obtida no mtodo da pontuao ponderada para o processo de MF para seleo do PSM como tratamento do efluente ps-POA a ser conjugado com o processo de NF.
Fator I II III IV V Permeabilidade Remoo de ST Remoo de ferro Remoo de cor Remoo de DQO Total: pH = 3 graus pontos mx. 100 3 105 2 70 mx. 60 0 0 335 Microfiltrao pH = 5 graus pontos 1 25 3 105 mx. 140 mx. 60 1 5 335 pH = 7 graus pontos 1 25 mx. 140 mx. 140 mx. 60 1 5 370
Tabela 3.5.4 - Pontuao obtida no mtodo da pontuao ponderada para o processo de UF para seleo do PSM como tratamento do efluente ps-POA a ser conjugado com o processo de NF.
Fator I II III IV V Permeabilidade Remoo de ST Remoo de ferro Remoo de cor Remoo de DQO Total: pH = 3 graus pontos mx. 100 3 105 2 70 mx. 60 0 0 335 Ultrafiltrao pH = 5 graus pontos 0 0 3 105 mx. 140 mx. 60 1 5 310 pH = 7 graus pontos 0 0 mx. 140 mx. 140 mx. 60 1 5 345
De acordo com os critrios pr-estabelecidos no mtodo da pontuao ponderada, o processo mais atrativo para o pr-tratamento do efluente ps-POA foi a MF empregando pH da alimentao igual a 7. Nesta condio foram possveis satisfatrias remoes de ST (90,3%), ferro (99,8%) e cor (96,1%), priorizadas nesta etapa do tratamento. Estas eficincias situaramse muito prximas das atingidas no processo de UF. Ainda vale destacar que neste caso a diferena do potencial de remoo desses poluentes pelo processo de UF no justifica o maior requisito energtico demandado.
5.3 Otimizao das condies operacionais dos PSM

Visando o aumento da permeabilidade do PSM selecionado para remoo de lodo do efluente ps-POA e do empregado como polimento final, foi realizado a otimizao das seguintes condies operacionais: presso de operao e velocidade de escoamento. Tambm foram avaliadas tcnicas de recuperao de fluxo quando pertinente. 5.3.1
PSM para remoo de lodo do efluente ps-POA: Microfiltrao
5.3.1.1 Presso de operao Dado o pH da alimentao adotado anteriormente (pH = 7), a presso de operao foi avaliada atravs da avaliao da presso crtica. A presso crtica definida como aquela em que a relao entre a presso e o fluxo de permeado se torna no linear, ou seja, a partir da qual se observa a incrustao da membrana. Na Figura 3.5.5 apresentada a relao entre fluxo de permeado e presso de operao usada para determinao de presso crtica do processo de MF. A presso crtica foi determinada para a alimentao com valor de pH igual a 7 e vazo de alimentao de 2,4 L/min (Re = 2.600).
Figura 3.5.5 - Relao entre fluxo de permeado e presso de operao para determinao de presso crtica no processo de MF.
Observa-se que o fluxo decai a partir dos menores valores de presso aplicada, indicando assim elevado potencial de incrustao da membrana. Essa incrustao provavelmente se deve s caractersticas da alimentao e representa as condies reais do processo nesta aplicao. Provavelmente em funo dos slidos coloidais, as foras convectivas na direo da superfcie da membrana acarretadas pelo gradiente de presso, mesmo que baixo, j so suficientes para elevar a concentrao de slidos prximos a camada seletiva da membrana, e com isso favorecer a formao de torta, possivelmente devido precipitao qumica de compostos solveis. Estes resultados sugerem que um maior desempenho deste processo pode ser obtido atravs da operao do sistema com baixa presso.
A fim de complementar a avaliao da presso de operao, o perfil de fluxo de permeado e a permeabilidade operacional da MF, em diferentes presses, foram realizados, conforme resultados representados na Figura 3.5.6 (a) e (b). Neste caso no foi possvel a determinao da presso crtica, uma vez que para o menor valor de presso aplicada no sistema passvel de controle, j foi detectado a queda do fluxo de permeado. Estes ensaios foram realizados para a alimentao com valor de pH igual a 7 e vazo de alimentao de 2,4 L/min (Re = 2.600).
(a)
(b)
Figura 3.5.6 - (a) Perfil de fluxo de permeado para MF para diferentes presses de operao; (b) Permeabilidade operacional para MF para diferentes presses de operao.
De acordo com os resultados de perfil de fluxo obtidos (Figura 3.5.6 (a)) pode-se observar que com o aumento da presso de operao o fluxo de permeado no aumenta significativamente. O sistema de MF apresentou um aumento de fluxo de permeado estabilizado prximo de 47% quando a presso foi aumentada em 150%, ou seja, variando-se a presso de 0,25 para 0,75 bar. Entretanto, a Figura 3.5.6 (b) refora a vantagem de se empregar presses mais baixas neste tipo de operao, onde a permeabilidade operacional foi maior quando o sistema foi operado em 0,25 bar, uma vez que o sistema se operado em presses maiores a demanda por estratgias de minimizao de incrustao ser maior. Aps a operao da MF com efluente empregando diferentes valores de presso aplicada, foi medido a permeabilidade da membrana incrustada com gua. Nota-se de acordo com a Figura 3.5.7, que para presses mais altas o grau de incrustao foi significativamente mais elevado. O grau de incrustao pode ser associado maior resistncia da membrana quando operada com gua microfiltrada em estado incrustado. Os resultados obtidos mostram uma diferena de permeabilidade hidrulica em torno de 93,2% maior para operao com gua microfiltrada em estado incrustado, quando aplicada presso de operao de 0,75 bar em relao 0,25 bar.
Figura 3.5.7 - Permeabilidade hidrulica do mdulo de MF para diferentes condies de incrustao.
De acordo com os resultados obtidos na determinao de presso crtica e permeabilidade operacional, que sugerem a forte ocorrncia de formao de torta devido provavelmente precipitao qumica, mais intensamente em presses mais altas, a permeabilidade da membrana com efluente ps-POA foi realizada novamente empregando presses de operao menores e mesma vazo de alimentao. Como mostrado na Figura 3.5.8, a membrana de MF apresentou um aumento de permeabilidade onde passou de 17,4 para 49,5 L/m2.h.bar, quando operada em faixas de presso de 0,25 a 0,75 bar em vez de 0,5 a 1,5 bar.
Figura 3.5.8 - Permeabilidade hidrulica do mdulo de MF para diferentes faixas de presses aplicadas empregando efluente ps-POA.
Diante dos ensaios realizados, a presso de operao tima adotada foi determinada como a menor presso passvel de controle do aparato experimental (0,25 bar). 5.3.1.2 Velocidade de escoamento A verificao dos efeitos da velocidade de escoamento (velocidade tangencial) sobre o fluxo permeado no sistema de MF foi realizada empregando a presso de operao tima e vazes de alimentao de 2,4, 4,0 e 5,2 L/min, respectivas aos regimes hidrulico relativos aos Reynolds de 2.600, 4.400 e 5.700. A Figura 3.5.9 (a) e (b) mostra, respectivamente, o perfil de fluxo de permeado e a permeabilidade operacional da MF quando operada em diferentes Re.
Figura 3.5.9 - (a) Perfil de fluxo de permeado para MF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao; (b) Permeabilidade operacional para MF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao.
De acordo com os resultados o fluxo de permeado estabilizado do sistema de MF aumentou de 16,3 para 32,7 L/m2.h quando operado com Re de 2.600 em relao a Re de 5.700. Esses resultados podem ser explicados pela maior turbulncia e maior cisalhamento prximo superfcie da membrana, o que acarreta no maior arraste e, consequentemente, menor concentrao de partculas prximas camada seletiva da membrana, elevando-se assim o permeabilidade operacional. Os resultados tambm mostraram um coeficiente de recuperao de permeado prximos para as velocidades de escoamento avaliadas. A velocidade de escoamento tima do sistema foi adotada equivalente a Re igual a 5.700 (Qa = 5,2 L/min). 5.3.1.3 Tcnicas de recuperao de fluxo Os resultados obtidos na etapa de otimizao das condies operacionais do processo de MF sugeriram que a reduo do fluxo se deve, principalmente, formao de torta, o que tornou necessrio avaliar possveis tcnicas fsicas de recuperao do fluxo de permeado. Desta forma, foi avaliado o emprego das tcnicas de retrolavagem, recirculao no mesmo sentido da alimentao e relaxamento para diferentes condies operacionais. Na Figura 3.5.10 (a) e (b) so apresentados os perfis do fluxo de permeado em relao ao tempo de operao empregando as diferentes tcnicas de recuperao de fluxo aplicadas durante 30 segundos a cada 10 minutos.
(a)
(b)
Figura 3.5.10 - (a) Perfil de fluxo permeado em diferentes modos de operao; (b) Recuperao do fluxo para cada tcnica de minimizao da incrustao.
Observa-se que todas as tcnicas avaliadas permitem a recuperao do fluxo de permeado, sendo a retrolavagem a mais eficiente, que apresentou recuperao mdia de fluxo superior a 18% (ver Figura 3.5.10 (b)) e fluxo mdio de permeado 88% maior em relao ao valor obtido na operao contnua. O uso da recirculao no mesmo sentido da alimentao no apresentou recuperao significativa de fluxo de permeado. Uma possvel justificativa o estado precipitado das partculas na superfcie da membrana, consistindo numa torta adensada predominada por foras de interaes fsicas e qumicas. J a tcnica de relaxamento apresentou recuperao mdia de fluxo pouco superior recirculao. A retrolavagem pode ser conjugada com a recirculao ou o relaxamento para melhorar a recuperao, entretanto, uma vez que ambos no apresentaram elevada recuperao de fluxo (mdia de 2,3 e 7,8% respectivamente), a retrolavagem foi determinada como tcnica de recuperao de fluxo para evitar a perda de permeabilidade hidrulica nesta aplicao. Em funo da retrolavagem utilizar permeado produzido, visando a economia de fluido empregado na manuteno do sistema, a frequncia e o tempo de durao desta tcnica foram avaliados empregando variaes de intervalos de 10 e 15 minutos com durao de 30 e 15 segundos. Nas Figuras 3.5.11, 3.5.12 e 3.5.13 so apresentados os resultados de retrolavagem com durao de 30 segundos em intervalos de 15 minutos, 15 segundos em intervalos de 15 minutos e 30 segundos em intervalos de 10 minutos respectivamente.
Figura 3.5.11 - Avaliao da frequncia e durao da operao de retrolavagem: 15 minutos durante 30 segundos.
Comparando os resultados de recuperao de fluxo para condies com a mesma frequncia de aplicao, observa-se que no caso da retrolavagem com frequncia de 15 minutos, a reduo do tempo de retrolavagem de 30 segundos (Figura 3.5.11) para 15 segundos (Figura 3.5.12) acarretou em perda de recuperao do fluxo de 5 L/m2.h, sendo a priori mais interessante a retrolavagem com durao de 30 segundos. Ao reduzir a frequncia de retrolavagem de 15 minutos (Figura 3.5.11) para 10 minutos (Figura 3.5.13), no se observou aumento na recuperao de fluxo (fluxo mdio de 30/15 = 95 L/m2.h e fluxo mdio de 30/10 = 91 L/m2.h), indicando que a frequencia de retrolavagem de 15 minutos foi
suficiente no arraste de partculas presentes no interior do mdulo. Vale ressaltar ainda que a pequena diferena de fluxo mdio obtido para a frequncia de 10 minutos em relao a de 15 minutos pode ser justificada pelo tamanho reduzido do mdulo empregado nessa avaliao, o que possibilita diferenas no acmulo de material no interior do mdulo aps a limpeza de manuteno. Estes resultados podem ser melhor visualizados na Figura 3.5.14.
Figura 3.5.14 - Eficincia de recuperao de fluxo de permeado de cada operao retrolavagem e fluxo mdio das diferentes condies de retrolavagem.
A Figura 3.5.15 mostra uma comparao da produo de permeado em termos de vazo entre a filtrao contnua e as diversas condies de retrolavagem. A vazo de permeado foi 63,2% maior quando empregado a retrolavagem com durao de 30 segundos em intervalos de 15 minutos (Q = 9,3 L/h da retrolavagem 30/15 contra Q = 5,7 L/h da filtrao contnua). De acordo com estes resultados, o uso de recirculao em intervalos de 15 minutos com durao de 30 segundos foi considerada mais vivel, apesar da maior demanda de permeado para a retrolavagem.
Figura 3.5.15 - Vazo de permeado para diferentes condies de retrolavagem.
5.3.2
PSM para polimento final do permeado da MF: Nanofiltrao
5.3.2.1 Presso de operao Na Figura 3.5.16 apresentada a relao entre fluxo de permeado e presso de operao usada para determinao de presso crtica do processo de NF. A presso crtica foi determinada para vazo de alimentao de 2,4 L/min (Re = 56).
Figura 3.5.16 - Relao entre fluxo de permeado e presso de operao para determinao de presso crtica no processo de NF.
Observa-se a deteco do fluxo crtico ao aumentar a presso de 12,5 para 15 bar, cujo valor de 19,6 L/m2.h. Desta forma, para uma operao sustentvel do sistema de NF, foi necessrio a operao com um gradiente de presso inferior a 15 bar. Assim sendo, a presso de operao adotada foi de 12,5 bar. O perfil de fluxo de permeado e a permeabilidade operacional da NF foram realizados para diferentes presses, conforme resultados representados na Figura 3.5.17 (a) e (b). Estes ensaios foram realizados para vazo de alimentao de 2,4 L/min (Re = 56).
Figura 3.5.17 - (a) Perfil de fluxo de permeado para NF para diferentes presses de operao; (b) Permeabilidade operacional para NF para diferentes presses de operao.
De acordo com os resultados de perfil de fluxo obtidos, pode-se observar que com o aumento da presso de operao o fluxo inicial de permeado aumenta. No entanto, quando o sistema
opera acima da presso crtica (> 12,5 bar) no se observa um fluxo sustentvel. O sistema de NF apresentou um fluxo de permeado sustentvel prximo de 35,8 L/m2.h quando operado na presso de 12,5 bar. Nota-se tambm que com o incremento da presso de operao acima da presso crtica, alm do aumento de fluxo de permeado tornar-se menos significativo, a permeabilidade operacional se torna menos vantajosa em relao obtida para a presso crtica. 5.3.2.2 Velocidade de escoamento Os efeitos da velocidade de escoamento sobre o fluxo permeado no sistema de NF foram avaliados atravs da realizao de ensaios perfil de fluxo de permeado, empregando a presso crtica e diferentes vazes de alimentao de 0,8, 2,4, 4,0 e 5,6 L/min, respectivas aos regimes hidrulico relativos aos Reynolds de 19, 56, 112 e 121. A Figura 3.5.18 mostra o perfil de fluxo de permeado e a permeabilidade operacional da NF quando operada em diferentes Re, conforme resultados representados na Figura 3.5.18 (a) e (b) respectivamente.
Figura 3.5.18 - (a) Perfil de fluxo de permeado para NF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao; (b) Permeabilidade operacional para MF para diferentes velocidade de escoamento durante a operao.
De acordo com os resultados obtidos o regime hidrulico influenciou positivamente o fluxo de permeado da NF neste caso. Os ensaios mostraram que o fluxo sustentvel de permeado do sistema de NF aumentou de 17,3 para 38,6 L/m2.h quando operado com regime de escoamento com Re de 121 em relao ao Re de 19. Sendo assim, apesar do menor coeficiente de recuperao de permeado em relao aos Re de 19 e 56, sugere-se que a velocidade de escoamento mais vantajosa equivale ao Re igual a 112 (Qa = 4,0 L/min). Acima desta, o aumento de fluxo de permeado foi menos significativo.
5.3.2.3 Permeabilidade hidrulica A permeabilidade hidrulica do processo de NF foi avaliada com efluente (permeado da MF) em condies operacionais otimizadas, ou seja, empregando vazo de alimentao de 4,0 L/min (Re = 112). Na Figura 3.5.19 so apresentados os valores de fluxo de permeado em relao presso aplicada para a gua microfiltrada e efluente no processo de NF.
Figura 3.5.19 - Permeabilidade hidrulica do mdulo de NF empregando gua microfiltrada e efluente.
Nota-se que o mdulo de membrana de NF apresentou permeabilidade hidrulica de 3,6 L/m2.h.bar quando operada em condies pr-estabelecidas. Este valor representa cerca de 7% da permeabilidade obtida para efluente ps-POA no processo de MF (49,5 L/m2.h.bar). Vale ressaltar tambm que a permeao com efluente ocorre para presses prximas de 5,5 bar, podendo ser equiparada presso osmtica no sistema.
5.4 Avaliao da incrustao do processo de MF

A avaliao da incrustao do processo de MF foi realizada atravs da avaliao da resistncia total (Rtotal) da incrustao e a resistncia de cada parcela que constitui a Rtotal (resistncia da membrana (Rm), adsoro esttica (Ra), bloqueio dos poros (Rb) e torta (Rg)), atravs da determinao dos fluxos de permeao de gua pura para a membrana nova (Ji), permeao de gua pura aps adsoro esttica do efluente (Ja), permeao de gua pura na membrana incrustada (Jf) e permeao do efluente sob as condies estabelecidas (Jv). As condies de operao do processo de MF durante a avaliao dos mecanismos de incrustao foram com alimentao em pH 7, presso de operao de 0,25 bar e Re igual a 5.700. Na Figura 3.5.20 (a), (b), (c) e (d) so apresentados os valores dos fluxos Ji, Ja, Jf e Jv, das relaes entre fluxos, das resistncias Rm, Ra, Rb, Rg e Rtotal e frao das resistncias em relao a Rtotal respectivamente.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5.20 - (a) Valores dos fluxos Ji, Ja, Jf e Jv; (b) Relao entre Ja/Ji, Jf/Ji e Jv/Ji,; (c) Valores das resistncias Rm, Ra, Rb ,Rg e Rtotal, (d) Frao das resistncias em relao a e Rtotal para MF com alimentao em pH 7, presso de operao de 0,25 bar e regime de escoamento equivalente a Re igual a 5.700.
Observa-se que a incrustao da membrana se deve, principalmente, ao bloqueio de poros e por conseguinte a formao de torta. A principal resistncia atribuda ao bloqueio de poros da membrana pode ser explicada pela favorabilidade de obstruo por parte das partculas presentes na alimentao, cuja natureza coloidal favorece a deposio destas nos poros da membrana. A expressividade da resistncia devido a formao de torta pode ser associada ao acmulo de partculas na superfcie da membrana e tambm pela ocorrncia de precipitao qumica. A resistncia devido ao bloqueio de poros correspondeu a 24% da resistncia total, enquanto que a resistncia devido a formao de torta correspondeu a 20%. Observou-se tambm incrustao devido adsoro esttica, apesar de ser muito baixa (3,5% da resistncia total da membrana). A resistncia da membrana foi a mais significativa das resistncias oferecidas nesta aplicao, e representou mais e 50% da resistncia total enfrentada. Com o intuito de ilustrar os principais mecanismos de incrustao foram realizadas imagens de MEV da superfcie da membrana de MF. A Figura 3.5.21 e 3.5.22 apresentam, respectivamente, os aspectos da membrana de MF totalmente limpa e incrustada, e o detalhe da torta formada.
Incrustao
(a) (b)
Figura 3.5.21 - Imagens obtidas por MEV da superfcie da membrana de MF (a) Membrana limpa; (b) Membrana incrustada.
Torta
Figura 3.5.22 - Imagens obtidas por MEV da torta formada na superfcie da membrana de MF.
Pode-se verificar pelas imagens de MEV uma acentuada formao de torta, reforando os resultados obtidos no clculo das resistncias da membrana. A Figura 3.5.22 mostra o aspecto denso da torta formada, o que contribuiu significativamente para a resistncia na membrana devido esse mecanismo.
5.5 Protocolo de limpeza qumica de manuteno dos PSM

5.5.1
Microfiltrao
A limpeza qumica da membrana de MF consistiu na combinao de diferentes agentes de limpeza visando remoo de material orgnico e inorgnico incrustado. Objetivando a remoo de material inorgnico incrustado foi empregado o cido ctrico - pH 3 com durao da limpeza de 20 minutos, enquando que para a remoo de material orgnico incrustado foi feito um comparativo avaliando as eficincias do hipoclorito de sdio (NaClO - soluo 2%), dodecil sulfato de sdio (DSS) - 500 mg/L e percarbonato de sdio (2Na2CO3.3H2O2) - 500 mg/L com durao da limpeza de 60 minutos.
Inicialmente, para comparar a eficincia dos diferentes agentes de limpeza bem como a ordem de emprego dos mesmos, foi avaliada a recuperao da permeabilidade hidrulica empregando gua aps a incrustao do mdulo com efluente ps-POA. A Figura 3.5.24 apresenta os percentuais de recuperao de permeabilidade hidrulica obtidos para as combinaes de agentes de limpeza avaliadas em diferentes ordens de aplicao.
Figura 3.5.23 - Recuperao da permeabilidade hidrulica aps incrustao com efluente ps-POA do mdulo de MF empregando gua microfiltrada.
De acordo com os resultados obtidos, a ordem de emprego dos agentes no influenciou na eficincia de recuperao da permeabilidade hidrulica da membrana de MF. Nota-se tambm um menor desempenho do hipoclorito de sdio em relao aos demais agentes de limpeza qumica avaliados. A eficincia de limpeza da combinao do cido ctrico/percarbonato de sdio e do cido ctrico/dodecil sulfato de sdio foram similares (~80% de recuperao da permeabilidade da membrana) sendo bem superiores a do hipoclorito de sdio (39%). Nesse contexto, o dodecil sulfato de sdio combinado com o cido ctrico se torna uma soluo mais atrativa por se tratar de um produto menos oneroso no mercado. Com o objetivo de avaliar os efeitos da concentrao do agente de limpeza empregado e tempo de limpeza foi realizado um delineamento fatorial completo 22, conforme condies dos fatores e resultados obtidos mostrados na Tabela 3.5.5. As condies de emprego do cido ctrico no foram alteradas.
Tabela 3.5.5 - Condio dos fatores e valores das respostas escolhidas do delineamento fatorial completo 22 empregado na avaliao do protocolo de limpeza qumica da membrana de MF.
Ensaio 1 2 3 4 Ordem 3 1 4 2 Fatores C T (mg/L) (min) 500 (+1) 120 (+1) 500 (+1) 60 (-1) 250 (-1) 120 (+1) 250 (-1) 60 (-1) Resposta Recuperao de permeabilidade (%) 82,6 75,3 45,3 31,8
Onde: C T = concentrao do agente qumico; = tempo de limpeza. A Figura 3.5.25 apresenta a estimativa dos efeitos principais dos fatores envolvidos no protocolo de limpeza qumica da membrana de MF, e suas respectivas interaes sobre a resposta recuperao de permeabilidade hidrulica, quando ocorre mudana do nvel mais baixo (-) para o nvel mais alto (+) de cada fator.
(a)
(b)
Figura 3.5.24 - (a) Efeitos principais e (b) Interaes entre efeitos para a resposta recuperao de permeabilidade hidrulica na fase de determinao do protocolo de limpeza qumica da membrana de MF.
Conforme esperado, os resultados mostraram que tanto a concentrao do agente qumico quanto o tempo de limpeza apresentaram maior desempenho de limpeza da membrana quando aplicado em seu maior nvel (maior concentrao e maior tempo). Analisando-se o efeito da concentrao do agente qumico nos limites extremos, o aumento deste fator do nvel mais baixo para o mais alto acarretou no aumento da eficincia de recuperao de permeabilidade hidrulica na ordem de 40,4%. O efeito do tempo de limpeza na eficincia de recuperao de permeabilidade hidrulica foi positivo, porm menos significativo do que a concentrao do agente qumico (cerca de quatro vezes menor). Os resultados tambm mostraram que no h interao entre efeitos dos fatores concentrao do agente qumico e o tempo de limpeza.
Sendo assim, o protocolo de limpeza qumica da membrana de MF sugerido nesta aplicao atravs da conjugao do dodecil sulfato de sdio na concentrao de 500 mg/L durante 120 minutos e cido ctrico - pH 3 durante 20 minutos. A Figura 3.5.26 mostra as imagens de MEV da superfcie da membrana e detalhes da seo tranversal da membrana de MF em diferentes estados de operao.
Camada seletiva
(a) (b)
Torta
(c) (d)
Camada seletiva
(e) (f)
Figura 3.5.25 - Imagens obtidas por MEV da membrana de MF (a) Superfcie da membrana totalmente limpa; (b) Detalhe da seo transversal da membrana totalmente limpa; (c) Superfcie da membrana incrustada; (d) Detalhe da seo transversal da membrana incrustada; (e) Superfcie da membrana aps limpeza qumica; (f) Detalhe da seo transversal da membrana aps limpeza qumica pelo protocolo selecionado.
Nota-se pelas imagens que a limpeza qumica nas condies determinadas, apesar da alta eficincia de recuperao de fluxo de permeado, no foi totalmente eficiente na desobstruo dos poros. Em contrapartida, no foi observado torta aps a limpeza qumica, coforme pode ser observado nos detalhes da seo transversal da membrana de MF em diferentes estados de operao. 5.5.2
Nanofiltrao
A manuteno da membrana de NF foi empregada com cido ctrico durante 60 minutos e com base no protocolo de limpeza de melhor desempenho no processo de MF, ou seja: dodecil sulfato de sdio - 500 mg/L com durao da limpeza de 120 minutos conjugado com cido ctrico - pH 3 com durao da limpeza de 20 minutos. A Figura 3.5.27 apresenta os resultados de percentuais de recuperao de permeabilidade hidrulica obtidos para as condies de limpeza avaliadas.
Figura 3.5.26 - Recuperao da permeabilidade hidrulica aps incrustao com permeado da MF do mdulo de NF empregando gua microfiltrada.
Os ensaios de limpeza qumica da membrana de NF mostram uma melhor recuperao de sua permeabilidade hidrulica em relao ao processo de MF (> 98%). Esse fato era esperado em funo da menor ocorrncia de bloqueio de poros no processo de NF. A eficincia do emprego isolado do cido ctrico como agente de limpeza da membrana foi semelhante da combinao deste com o dodecil sulfato de sdio. Isso pode estar associado menor incrustao resultante da menor concentrao de poluentes presentes e s caractersticas inorgnicas dos mesmos. Nesse contexto o protocolo de limpeza adotado da membrana de NF foi atravs do emprego do cido ctrico - pH 3 durante 60 minutos.
5.6 Operao e avaliao dos PSM

5.6.1
Microfiltrao
A etapa de otimizao das condies operacionais evidenciou melhor desempenho da MF empregando pH da alimentao igual a 7, presso de operao de 0,25 bar, velocidade de escoamento equivalente a Re de 5.700 e emprego de recirculao em intervalos de 15 minutos com durao de 30 segundos. Em funo da disponibilidade de efluente, a operao foi realizada com o retorno do permeado e do concentrado para o tanque de alimentao. A Figura 3.5.28 ilustra o aspecto de incrustao da membrana durante a operao da MF.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.5.27 - Aspecto de incrustao da membrana durante a operao do processo de MF: (a) 0 minutos; (b) 60 minutos; (c) 120 minutos.
O aspecto da alimentao e do permeado do processo de MF e o detalhe da torta formada durante a operao so mostrados na Figura 3.5.29 (a) e (b) respectivamente.
(a)
(b)
Figura 3.5.28 - Operao de MF (a) Aspectos da alimentao e do permeado; (b) Torta formada.
A etapa de MF objetivou, principalmente, a remoo de lodo gerado durante o POA e o ferro empregado como catalisador da reao Fenton. Como mostrado anteriormente, a formao de torta foi expressiva neste processo, onde tornou-se necessrio avaliar a seletividade da MF durante diferentes tempos de operao com a finalidade de verificar a influncia da torta formada sobre a qualidade do permeado do processo de MF. A Figura 3.5.30 apresenta as concentraes de poluentes da alimentao e permeado do processo de MF durante diferentes tempos de operao, bem como eficincias de remoo obtidas.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5.29 - Concentraes de poluentes da alimentao e permeado do processo de MF durante diferentes tempos de operao e respectivas eficincias de remoo (a) Cor aparente; (b) Ferro total; (c) Slidos totais e (d) DQO total.
Os resultados mostraram que o processo de MF foi satisfatrio para o objetivo desta etapa, onde as eficincias de remoo mdia de lodo em termos de ST e ferro total foram de 90,8 e 99,8% respectivamente. Constatou-se que para o parmetro ferro, a MF foi suficiente para o enquadramento nos padres de lanamento de efluentes da Deliberao Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG n 1, de 05 de maio de 2008, onde o limite mximo permitido de 15,0 mg/L. As concentraes decrescentes de ferro total (mais evidente) e ST na alimentao podem ser explicadas pelo acmulo destas substncias no interior do mdulo de membrana. A MF apresentou elevada eficincia de remoo de cor aparente, no entanto a cor verdadeira do efluente ainda encontrou-se superior ao limite estabelecido pela legislao. A MF no
apresentou remoo satisfatria de DQO total, onde apresentou concentraes no permeado prximas a 1.000 mg/L. Esses resultados reforam a necessidade de um polimento final do efluente. 5.6.2
Nanofiltrao e tratamento em ciclo completo
O processo de NF foi empregado como etapa de polimento final do efluente. A forma de operao da NF ocorreu em estgio simples e empregou as condies operacionais otimizadas estabelecidas anteriormente, ou seja, presso de operao de 12,5 bar e velocidade de escoamento equivalente a Re de 1.800. Para uma avaliao integrada do desempenho da NF foram caracterizadas amostras de todas as etapas do tratamento, realizadas em triplicatas. As Tabelas 3.5.6 e 3.5.7 apresentam os valores de mximos, mnimos, mdios e respectivos desvios obtidos dos parmetros avaliados.
Tabela 3.5.6 - Caracterizao coletiva especfica do lixiviado bruto e efluente ps-POA.
Parmetros fsico-qumicos Cor real Cor aparente DQO DBO5 DBO20 DBO/DQO Carbono Total Carbono Inorgnico COT pH Nitrognio Total Nitrognio Amoniacal Cloretos Alcalinidade Fsforo ST STF STV SST SSF SSV Cdmio Chumbo Cromo Ferro Zinco Unidade uH uH mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Mx. 1.265 1.342 3.279 108 268 0,04 1.868 961 907 7,93 1.144 1.119 2.333 5.879 19,6 9.680 6.002 3.678 75,5 20,4 55,1 < 0,02 < 0,08 0,09 8,96 0,25 Lixiviado bruto Mn. Mdia 1.103 1.200 1.130 1.242 2.428 2.863 65 85 105 197 0,02 0,03 1.654 1.764 875 915 779 850 7,36 7,65 1.118 1.132 1.081 1.099 1.949 2.154 5.173 5.492 8,7 13,5 6.192 7.725 4.870 5.410 1.322 2.315 26,5 48,8 4,5 12,8 22,0 36,1 < 0,02 < 0,02 < 0,08 < 0,08 < 0,05 0,07 1,48 5,22 0,08 0,17 Desvio 86 107 426 22 85 0,01 107 44 66 0,29 13 19 194 361 5,6 1.807 569 1.248 25,0 8,0 17,5 3,74 0,08 Ps-POA (SN+L)* Mx. Mn. Mdia 353 208 284 6.214 4.981 5.476 1.170 942 1.073 208 150 182 287 205 248 0,18 0,16 0,17 328 222 273 21 5 14 307 217 259 7,69 6,66 7,13 1.115 1.008 1.059 1.092 987 1.037 2.144 1.949 2.055 352 299 322 7,6 5,6 6,5 15.396 14.144 14.831 10.118 9.508 9.867 5.312 4.636 4.971 1.680,3 1.340,8 1.534,6 1.140,1 880,3 1.020,0 620,8 460,5 530,7 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,02 < 0,02 < 0,02 604,15 515,10 559,63 0,11 0,03 0,07 Desvio 72 652 120 30 41 0,01 53 8 46 0,52 54 53 99 28 1,0 641 328 338 178,1 131,7 83,2 44,53 0,04
* Sobrenadante + lodo aps neutralizao. Obs. ST-Slidos Totais, STF-Slidos Totais Fixos, STV-Slidos Totais Volteis, SST-Slidos Suspensos Totais, SSF-Slidos Suspensos Fixos, SSV-Slidos Suspensos Volteis
Tabela 3.5.7 - Caracterizao coletiva especfica dos permeados dos processos de MF e NF.
Parmetros fsico-qumicos Cor real Cor aparente DQO DBO5 DBO20 DBO/DQO Carbono Total Carbono Inorgnico COT pH Nitrognio Total Nitrognio Amoniacal Cloretos Alcalinidade Fsforo ST STF STV SST SSF SSV Cdmio Chumbo Cromo Ferro Zinco Unidade uH uH mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Mx. 222 234 839 136 180 0,17 337 22 315 7,07 948 927 2.133 203 0,7 1.392 827 580 0,0 0,0 0,0 < 0,02 < 0,08 < 0,02 2,23 0,09 Permeado MF Mn. Mdia 149 197 163 209 714 781 104 121 133 160 0,15 0,16 217 272 9 15 207 257 6,95 7,02 846 904 827 884 1.605 1.904 146 179 0,3 0,5 1.183 1.301 759 797 423 507 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 < 0,02 < 0,02 < 0,08 < 0,08 < 0,02 < 0,02 1,92 2,08 0,05 0,07 Desvio 42 40 63 16 25 0,01 61 7 54 0,06 54 52 275 30 0,2 109 35 79 0,0 0,0 0,0 0,16 0,02 Mx. 7 7 56 37 45 0,66 29 5 24 7,71 119 85 505 0 0,1 55 42 13 0,0 0,0 0,0 < 0,02 < 0,08 < 0,02 < 0,08 0,08 Permeado NF Mn. Mdia 3 4 3 4 31 45 14 26 17 31 0,45 0,56 17 22 2 4 11 17 7,02 7,32 73 95 71 78 199 366 0 0 0,0 0,0 34 45 21 32 12 13 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 < 0,02 < 0,02 < 0,08 < 0,08 < 0,02 < 0,02 < 0,08 < 0,08 0,02 0,05 Desvio 2 2 13 12 14 0,11 6 1 6 0,36 23 7 156 0 0,0 11 11 1 0,0 0,0 0,0 0,03
Os resultados mostraram que o tratamento do lixiviado na ntegra das etapas propostas foi suficiente para enquadrar, com exceo do nitrognio, todos os parmetros avaliados segundo a legislao vigente, tanto no mbito estadual (Deliberao Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG n 1, de 05 de maio de 2008) quanto federal (Resoluo CONAMA n 357, de 17 de maro de 2005). Apesar das concentraes de nitrognio estarem acima dos limites, a remoo deste poluente foi bastante expressiva. J quanto aos metais presentes no lixiviado bruto avaliados nesta pesquisa (cdmio, chumbo, cromo, ferro e zinco), com exceo do ferro, todos j apresentavam concentraes no efluente ps-POA inferiores aos limites exigidos pela legislao. Quanto ao parmetro ferro total, este foi satisfatriamente removido (99,6%) pelo processo de MF com o auxlio da neutralizao. A Figura 3.5.31 ilustra o aspecto das amostras do lixiviado bruto e aps cada estgio do tratamento.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.5.30 - Aspecto das amostras das etapas do tratamento (a) Lixiviado bruto; (b) Efluente ps-POA; (c) Permeado da MF e (d) Permeado da NF.
A Figura 3.5.32 compara as eficincias de remoo dos poluentes mais crticos do lixiviado bruto em estudo em cada etapa do tratamento e aps ciclo completo.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Figura 3.5.31 - Eficincias de remoo de poluentes por etapa de tratamento e do sistema completo: (a) Cor real; (b) ST; (c) DQO; (d) COT, (e) NTK, (f) Fsforo total, (g) Alcalinidade e (h) Cloretos.
Nota-se que o POA contribuiu significativamente na remoo de cor real do lixiviado bruto, atingindo eficincia mdia de 76,4%. O percentual remanescente foi quase totalmente removido pelo processo de NF (99,4%). Em contrapartida, o processo de MF removeu 91,2% dos slidos presentes no efluente ps-POA. Vale lembrar que este efluente apresentou um incremento de 92%, quando considerado lodo e sobrenadante, na concentrao de ST em funo da reao de oxidao, e que tambm exerceu funo importante no condicionamento do efluente para a etapa de tratamento posterior (NF). Em relao remoo de poluentes orgnicos, o POA obteve eficincia mdias de remoo de 62,5 e 71,0% para DQO e COT respectivamente. O processo de MF foi pouco significativo para este tipo de efluente, j esperado pelos resultados de distruio de massa molar. J o processo de NF foi eficaz como polimento do efluente permitindo eficincia mdia de remoo de 98,4 e 98,1%, para DQO e COT respectivamente, no tratamento em ciclo completo. Os processos de separao por membranas foram eficazes na remoo de nutrientes. O nitrognio, que em funo do pH neutro (< 8,0) se apresenta praticamente na forma de amnia
ionizada (NH4+), s foi satisfatoriamente removido pelo processo de NF. Esse fato j era esperado conforme reportado na literatura, que a membrana de NF eficaz na reteno de ons. Em relao ao fsforo, a remoo de aproximadamente 52% deste durante o POA provavelmente se deve pela adsoro do mesmo no lodo gerado no processo, o qual foi retido pela MF, justificando a remoo mdia de fsforo de 92,3% pela MF. Ainda para efeito de polimento do efluente, a etapa de NF foi capaz de remover praticamente a totalidade deste nutriente. A alcalinidade provavelmente devida a bicarbonatos presentes no lixiviado (pH < 8,3) foi significativamente removida durante o POA (94,1%). De acordo com a EPA (1998), os processos oxidativos tendem a consumir alcalinidade em funo dos ons de carbonato e bicarbonato serem sequestradores de OH. O processo de NF foi suficiente para remover a alcalinidade remanescente do POA e no removida pela MF. Em relao ao parmetro cloretos, analogamente remoo de amnia na forma ionizada, o processo de NF foi eficaz na reteno destes ons, permitindo eficincia mdia de remoo prximas de 80%.
Com base nos resultados obtidos, o emprego dos PSM como polimento do lixiviado de aterro sanitrio de Belo Horizonte ps-POA mostrou-se como uma alternativa de depurao vivel tecnicamente, com rejeio mdia de cor real de 99,6%, ST de 99,4%, matria orgnica em termos de DQO de 98,4%, NTK de 91,6%, fsforo total de 100%, alcalinidade de 100% e de 83,0% dos ons cloretos presentes. A ntegra das etapas de tratamento foi suficiente para enquadrar, com exceo do nitrognio, todos os parmetros avaliados segundo a legislao vigente, tanto no mbito federal quanto estadual. Em relao s condies operacionais dos PSM, foi observada uma grande diferena entre o fluxo permeado obtidos com gua pura e com efluente, diferena esta provavelmente devida incrustao da membrana. A permeabilidade da membrana alimentada com efluente foi de 49,5 L/m2.h.bar para Re de 2.600 na MF e 3,6 L/m2.h.bar para Re de 112 na NF. A reduo do pH da alimentao no processo de MF resultou num aumento significativo do fluxo de permeado. Esta reduo pode ser associada especiao qumica do ferro presente empregado como catalisador do POA, onde, dependendo do pH do meio, este se apresenta na forma solvel ou precipitvel. No entanto, apesar da menor permeabilidade hidrulica, a operao do processo de MF com pH de alimentao neutro foi mais vantajoso do ponto de vista de remoo de ST e ferro, objetivo prioritrio desta etapa. Em relao presso crtica dos PSM, esta no foi observada para o processo de MF, provavelmente em funo das caractersticas da alimentao, onde mesmo com presso de operao muito baixa (0,25 bar) j foi suficiente para condicionar a formao de torta. J no processo de NF, a presso crtica foi determinada em 12,5 bar para operao com efluente em pH 7, correspondendo a um fluxo crtico de 18,5 L/m2.h. O aumento do Reynolds influenciou significativamente o fluxo de permeado estabilizado. A MF aumentou de 16,3 para 32,7 L/m2.h quando operado com presso de 0,25 bar e regime de escoamento com Re de 5.700 em relao ao Re de 2.600, enquanto que a NF aumentou de 17,3 para 38,6 L/m2.h quando operado com presso de 12,5 bar e regime de escoamento com Re de 121 em relao ao Re de 19.
A incrustao da membrana no processo de MF ocorreu, principalmente, em funo do bloqueio de poros (24% da resistncia total) e, por conseguinte, a formao de torta (20%), fato que pode ser explicado pela favorabilidade de obstruo por parte das partculas presentes na alimentao, cuja natureza coloidal favorece a deposio destas nos poros da membrana. Os resultados da etapa de investigao do processo de MF evidenciaram que para recuperao do fluxo necessrio o emprego de tcnicas que possibilitem a remoo da torta. Todas as tcnicas avaliadas (retrolavagem, relaxamento e recirculao) permitiram a recuperao do fluxo de permeado. Entretanto, o emprego de retrolavagem em intervalos de 15 minutos com durao de 30 segundos se apresentou mais vantajosa, apesar da maior demanda de fluido para a retrolavagem. O fluxo de permeado mdio da operao sem tcnica de recuperao de fluxo foi de 50,3 L/m2.h, enquanto que o fluxo mdio da operao com retrolavagem foi de 95,0 L/m2.h. O protocolo de limpeza qumica da membrana de MF utilizada sugerido nesta aplicao atravs da conjugao do agente qumico dodecil sulfato de sdio na concentrao de 500 mg/L durante 120 minutos e cido ctrico - pH 3 durante 20 minutos. J para a membrana de NF sugere-se o somente o emprego do cido ctrico - pH 3 durante 60 minutos. Acredita-se que os resultados finais desta pesquisa forneam subsdios para uma melhor compreenso dos fenmenos que ocorrem durante o POA conjugado com os processos de MF e NF, no que se refere ao tratamento de lixiviado de aterro sanitrio visando o enquadramento do efluente tratado nos padres de lanamento de efluentes, possibilitando assim a proposta de uma melhor configurao e procedimentos operacionais otimizados de um sistema para este fim.
7 REFERNCIAS
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SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com base nos resultados obtidos e observaes feitas durante esta pesquisa, citam-se algumas sugestes para trabalhos futuros: Avaliar o efeito da sazonalidade do lixiviado bruto na otimizao do POA; Determinar parmetros operacionais empregando diferentes escalas de projeto, configuraes de mdulos e tipos de membranas; Avaliar a influncia do retorno do concentrado dos PSM para o POA; Idetificar os compostos orgnicos que constituem as fraes do lixiviado bruto e efluente aps cada etapa do tratamento proposto; Avaliar tcnicas fsicas e qumicas de tratamento do lodo gerado no POA e concentrado dos PSM; Realizar um estudo econmico das alternativas de tratamento proposto.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SANEAMENTO, MEIO AMBIENTE E RECURSOS HDRICOS

Wagner Guadagnin Moravia

Belo Horizonte 2010

Wagner Guadagnin Moravia

Wagner Guadagnin Moravia

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2010

II Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

IX Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

XIII Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

XV Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

XVI Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

XVIII Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS

XX Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

2 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

3 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

2.2 Objetivos especficos

4 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

3.1 Resduos slidos urbanos

5 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Tabela 1.3.1 - Classificao dos resduos slidos urbanos quanto periculosidade.

II A No inertes Classe II No perigosos II B Inertes

Fonte: NBR-10004/2004 (ABNT, 2004)

3.2 Aterro sanitrio

6 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

3.3 Processo de degradao de RSU em aterros sanitrios

8 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Figura 1.3.1 - Fases de estabilizao dos resduos slidos urbanos.

9 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Fase V (Fase de maturao final) - Nesta fase a concentrao de substrato e nutrientes

3.4 Lixiviado de aterro sanitrio

Alcalinidade total AVT

12 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

14 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

EVAPOTRANSPIRAO (ET) ESCOAMENTO (E) INFILTRAO (I) (E)

CAPACIDADE DE CAMPO DOS RESDUOS (C) UMIDADE NATURAL (U)

Figura 1.3.2 - Balano hdrico da formao dos lixiviados.

Tabela 1.3.4 - Relao entre a estabilidade de colides e potencial zeta.

19 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Fonte: Qasim e Chiang (1994)

21 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Figura 1.3.3 - Estgios da decomposio da matria orgnica do solo.

24 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Dinmica cidos flvicos

Figura 1.3.4 - Caracterizao dos cidos hmicos e flvicos.

Figura 1.3.5 - Estrutura hipottica bidimensional proposta para os cidos flvicos.

25 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Figura 1.3.6 - Estrutura hipottica bidimensional proposta para os cidos hmicos.

26 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

3.5 Tratamento de lixiviados

27 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Tratamento biolgico: (aerbio/anaerbio)

Figura 1.3.7 - Parmetros de deciso para a seleo do tipo de tratamento de lixiviados.

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31 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

Novas tendncias no tratamento de efluentes

(OH), altamente reativo de baixa seletividade, que possibilita a transformao de um grande

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3.6 Legislao pertinente

35 Programa de Ps-graduao em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos da UFMG.

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