Termodinmica Avanada

para a Engenharia Qumica

1. Semestre de 2013

Captulo 1
Profa. Dra. Maria Helena Cao de Andrade
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.1 A natureza temporal das medidas macroscpicas
A simplicidade da descrio macroscpica de sistema:
Uma descrio detalhada de um sistema envolveria a
especificao de coordenadas e variveis que
caracterizam cada molcula de um sistema.
Contudo, o que se tem que apenas algumas poucas
dessas variveis ou coordenadas so relevantes do ponto
de vista macroscpico. O segredo est na escolha dessas
coordenadas, que so conhecidas como coordenadas
macroscpicas ou coordenadas termodinmicas.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
A escolha das coordenadas macroscpicas:
Como escolher?:
Macroscopic measurements are extremely slow on the atomic
scale of time, and they are extremely coarse on the scale of
atomic distance
Enquanto estou medindo uma coordenada macroscpica
os tomos de um sistema esto se movimentando
rapidamente e complemente;
Os equipamentos de medidas em geral no so capazes
de detectar a dimenso da varivel em escala atmica;
Uma observao macroscpica no pode detectar as
coordenadas/variveis atmicas em perodos de tempo
atmicos.
Only those few particular combinations of atomic coordinates
that are essentially time independent are macroscopically
observable.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
A Termodinmica:
Termodinmica uma cincia que descreve resultados de tipos
particulares de medidas macroscpicas. As caractersticas do que
se pretende medir conduz a descrio apropriada das variveis de
interesse.
Desde que as variveis macroscopicamente observveis so
independentes do tempo, pode-se concluir que:
A termodinmica uma cincia que descreve somente
estados estticos de sistemas macroscpicos.
Assim, as coordenadas sujeitas ao princpio de conservao, so as
mais bvias candidatas a serem escolhidas:
A primeira coordenada termodinmica escolhida:
A ENERGIA.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.2 A natureza espacial das medidas macroscpicas
Macroscopic measurements are extremely slow on the
atomic scale of time, and they are extremely coarse on
the scale of atomic distance
Comparando com as observaes atmicas, as
observaes macroscpicas so uma espcie de
observao obscura com baixo poder de resoluo.
Macroscopic observations sense only coarse spatial
averages of atomic coordinates
A utilizao de valores mdios reduz o nmero de
variveis termodinmicas de interesse.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
O exemplo dos nove tomos fazendo um paralelo em
relao ao sistema com 10
23
tomos:
Trs modos de oscilao, com comprimentos de onda de
4, 8 e 16 distncias inter-atmicas.
O movimento dos dois primeiros modos so inobservveis
pelas nossas lentes nebulosas, enquanto que no terceiro
pode-se observar um movimento lquido homogneo com
uma determinada amplitude. Essa amplitude est
descrevendo o comprimento (ou o volume) de todo o
sistema.
Assim, esse movimento lquido homogneo se constitui na
mdia espacial grosseira que foi perceptvel, aos nossos
equipamentos de medio e a medida a ele associada se
constitui em uma coordenada ou varivel termodinmica.
A segunda coordenada termodinmica escolhida: o
comprimento ou o volume.


Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Portanto, do enorme nmero de coordenadas atmicas apenas
umas poucas sobrevivem mdia estatstica e se constituem em
varivel ou coordenada macroscpica.
Quais seriam as conseqncias de no se considerar as milhares
de coordenadas atmicas: the hidden atomic modes
A habilidade destes modos escondidos atuarem como
reservatrio de energia.
De natureza mecnica
variveis: volume, parmetros descritivo da forma e outros.
Transferncia de energia sobre a forma de trabalho mecnico: -PdV.
De natureza eltrica
variveis: momento dipolar eltrico, momento dipolar magntico, outros
momentos multi-polares, etc...
Transferncia de energia sobre a forma de trabalho eltrico: -E
e
dP
De natureza termodinmica
A transferncia de energia via modo atmico escondido denominada:
calor.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.3 A composio dos sistemas termodinmicos
A Termodinmica uma cincia genrica aplicvel a sistemas
complexos podendo incorporar propriedades mecnicas, eltricas e
trmicas.
A idealizao possibilitando a anlise de sistemas: anlise separada
de efeitos para posterior combinao dos mesmos.
Focando nas propriedades trmicas e em sistemas simples:
Sistema macroscopicamente homogneo / isotrpico / no
sujeito a cargas eltricas / grande o suficiente de forma a
desprezar efeitos de superfcies / no afetados por campos
eltricos, magnticos ou gravitacionais.
O volume permanece como uma propriedade mecnica relevante.
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Outra idealizao: o sistema global sendo avaliado por
um conjunto de sub-sistemas.
O sistema deve ter uma composio qumica definida
descrita por um ajuste apropriado de parmetros:
O nmero de moles de cada componente: N
1
, N
2
, ..., N
r
.
A frao molar de cada componente: x
1
,x
2
,........,x
r
.
A definio de parmetros extensivos: O valor do
parmetro de um sistema composto o somatrio dos
valores dos parmetros em cada um dos sub-sistemas.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.4 A energia interna
O princpio da Conservao da Energia foi desenvolvido
ao longo de vrios sculos (1693 19...), sendo um dos
mais fundamentais, gerais e significantes princpios da
teoria fsica.
O sistema macroscpico um aglomerado de eltrons e
ncleos, que interagem entre si a partir de foras de
interao complexas, para o qual o princpio da
conservao de energia se aplica. Ento pode-se
concluir que:
Sistemas macroscpicas tem energias precisas e definidas
sujeitas ao princpio da conservao da energia.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Somente diferenas de energia , ao invs de valores
absolutos, tem significado fsico, tanto sob o ponto
de vista atmico como sob o ponto de vista
macroscpico.
Estado fiducial: estado de referncia de energia.
Energia interna: energia do sistema em qualquer
estado relativa energia do sistema no estado
fiducial.
A energia interna um parmetro extensivo.
A ENERGIA interna como uma varivel
termodinmica extensiva.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.5 Equilbrio termodinmico
Os sistemas tendem a evoluir a estados nos quais as
propriedades so determinadas por fatores intrnsecos e
no pelas foras externas previamente aplicadas ao
mesmo. Tais estados terminais so por definio
independentes do tempo e so denominados estados de
equilbrio.
A Termodinmica uma cincia que descreve os sistemas
nos estados de equilbrio.
O nosso sistema termodinmico simples pode ser
analisado em funo dos parmetros extensivos
previamente definidos de energia interna, volume e
nmero de moles.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
A partir das observaes experimentais e do que foi
exposto, pode-se, agora, definir o
I POSTULADO DA TERMODINAMICA: Existem estados
particulares (denominados estados de equilbrio) de
sistemas simples que, macroscopicamente, so
completamente caracterizados pela energia interna U,
pelo volume, V, e pelo nmero de moles dos
componentes qumicos do sistema, N
1
, N
2
,...., N
r
.
A extenso do nosso sistema simples a sistemas mais
complexos requer a incluso de novos parmetros
caractersticos do fenmeno que se pretende analisar, por
exemplo a incluso do momento dipolar eltrico para
caracterizar a natureza eltrica do sistema, etc...

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
A aplicao da Termodinmica para o Estado de
Equilbrio:
Se um sistema em estado de no equilbrio analisado com
base no formalismo termodinmico, inconsistncias iro
surgir e os resultados preditos no concordaro com o que
se observa experimentalmente.
Do ponto de vista atmico, no equilbrio macroscpico o
sistema est em constante e rpida transio entre estados
atmicos, porm passando rapidamente sobre todos os
estados atmicos, de forma que a mdia destes estados
representam o valor da observao macroscpica. Caso
contrrio o sistema est em no equilbrio.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Equilbrio meta-estvel: embora o sistema no esteja
verdadeiramente em estado de equilbrio em relao a
todos os parmetros intrnsecos a ele, o sistema
completou um processo de evoluo espontneo e o
formalismo da teoria termodinmica pode ser aplicado
considerando um pequeno nmero de parmetros.
Equilbrio versus aplicao da termodinmica:
A teoria termodinmica s se aplica a sistemas em
estados de equilbrio.
Um sistema est em estado de equilbrio se suas
propriedades podem ser descritas pela aplicao da
teoria termodinmica.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.6 Paredes e restries
A descrio de um sistema requer a especificao de
paredes que o separam de seus arredores.
Os sistemas so alterados a partir de processos que
ocorrem por manipulaes dessas paredes, geralmente
por re-distribuio de alguma quantidade entre os
mesmos.
As paredes permitem ou impedem essa re-distribuio,
sendo denominadas restritivas ou no restritivas em
relao a distribuio de um determinado parmetro.
Parede restritiva: no redistribui parmetros / impermevel
Parede no restritiva: redistribui parmetros / permevel

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.7 Mensurabilidde da energia
Com base nas consideraes atmicas a funo macroscpica
conservativa de energia foi aceita. Ento, a aplicao prtica desta
funo est associada ao fato de podermos controlar e medir a
energia.
A controlabilidade e mensurablidade de energia foi possibilitada pela
introduo do conceito de paredes e pela observao do processo de
transferncia de energia na forma de calor:
Parede adiabtica: impermevel ao fluxo de calor.
Parede diatrmica: permevel ao fluxo de calor.
Parede restritiva com relao energia: no permite o fluxo calor e
de trabalho.
Parede restritiva com relao energia, volume e nmero de
moles de todos os componentes. Paredes fechadas sistema
fechado.
O conceito de paredes nos permite a condio de
controlabilidade da energia: a energia macroscopicamente
controlvel.
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Mensurabilidade de energia mensurablidade das diferenas de
energia:
Uso de paredes adiabticas:
a energia somente pode ser transferida na forma de trabalho, que
pode ser quantificado por mtodos clssicos da mecnica.
Existe a possibilidade de medir a diferena de energia entre dois
estados desde que o estado final possa ser alcanado por algum por
algum processo mecnico.
There is walls, called adiabatic, with the property that the work
done in taking an adiabatically enclosed system between two
given states is determined entirely by the states, independent of
all external conditions. The work done is the difference in the
internal energy of the two states.
By employing adiabatic walls and by measuring only
mechanical work, the energy of any thermodynamic system
relative to an appropriate reference state can be measured.
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.8 Definio quantitativa de calor
The heat flux to a system in any process (at constant
mole numbers) is simply the difference in internal
energy between the final and initial states, diminished
by the work done in that process.
dQ = dU - dW
M
(nmero de moles constante).
o trabalho associado com diferentes processos diferente.
o calor associado com diferentes processos de transferncia
diferente.
O fluxo total de energia entre dois estados iniciais e finais
ser sempre o mesmo, independentemente do processo que
o conduz ao estado final.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
O trabalho mecnico: dW
M
= - P dV
Equao aplicvel somente a processos quasi-esttico.
processo que ocorre em lentido infinita, de forma que o
que se tem uma densa sucesso de estados de
equilbrio. Portanto, nenhum processo real
verdadeiramente quasi esttico, contudo possvel
conduzir processos reais que se aproximem dessa
condio.
todo processo reversvel quasi esttico (dS = 0), porm
nem todo processo quasi esttico reversvel (dS>0).
Conveno de sinais:
Trabalho positivo aumenta a energia do sistema
volume final menor trabalho feito sobre o sistema.
O calor: forma de energia em movimento: dQ = dU +
PdV
M
(nmero de moles constante).

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
O exemplo da lagoa: Anlise Termodinmica
Lagoa alimentada por uma corrente e drenada por outra.
Chuva cai alimentando a lagoa / gua evapora: chuva
negativa .
gua no interior da lagoa: energia interna.
gua transferida pelas correntes de entrada e sada:
trabalho.
gua transferida pela chuva: calor.
Medindo a gua na lagoa
Medidores de fluxo podem medir a gua transferida pelas
correntes de entrada de sada
Tornando o sistema adiabtico: isolando a lagoa por uma
capa impermevel.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Quantificando a quantidade de gua retida na lagoa:
instalao de medidor de nvel (vareta graduada) e
barragem da alimentao de entrada e sada em vrios
nveis, construindo uma curva de calibrao que associa a
quantidade interna de gua pelo medidor de nvel.
Medindo a quantidade de chuva: retirada da membrana
impermevel (1)medida dos fluxos de entrada e sada
fornece a quantidade de gua alimentada (2)
quantificao da gua interna pelo medidor de nvel
gua da chuva (3) = (2) (1).
Unidades de energia: tanto calor como trabalho como
energia podem ser medidas por Joule, caloria, erg, Btu,..
Atualmente mais usual a utilizao da unidade de Joule.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.9 O problema bsico da termodinmico
At agora o desenvolvimento da Nossa Termodinmica envolveu:
A escolha das coordenadas termodinmicas: os parmetros extensivos: U,
V, N
1
, N
2
,...., N
R
Da distino entre as coordenadas macroscpicas e das incoerentes
coordenadas atmicas surgiram os conceitos de calor e trabalho (modos
atmicos escondidos).
Para completar a descrio definimos a necessidade do estado de
equilbrio.
Agora basta identificar o que queremos obter e como obter: there is,
in fact , one central problem that defines the core of the
thermodynamics theory. All the results of thermodynamics propagate
from its solution:
The single, all encompassing problem of the thermodynamics is the
determination of the equilibrium state that eventually results after the
removal of the internal constraints in a closed, composite system.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Lembrando que:
Dois sistemas simples podem ser considerados como
um sistema composto constitudos de dois sub-
sistemas.
O sistema composto fechado se a parede restritiva
a troca de qualquer tipo de energia, ao volume total e
a todos os componentes do sub-sistemas.
As restries internas, as que permitem a troca entre
os sub-sistemas, podem ser removidas. Quando isso
acontece, um processo de troca torna-se possvel. Na
situao final de equilbrio cada sub-sistema pode ser
avaliado.
A predio do novo estado de equilbrio o
PROBLEMA CENTRAL DA TERMODINMICA.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
I.10 A definio de entropia e o postulado de mximo
PROBLEMA CENTRAL DA TERMODINMICA: obteno do
novo estado de equilbrio aps a remoo de uma
restrio de um sistema composto fechado.
Como determinar o estado de equilbrio?
Da experincia com muitas teorias da fsica: aplicao
do princpio do extremo: mximo ou mnimo.
Soluo: definio de uma funo dependente dos
parmetros extensivos que caracterizam o sistema e
aplicao da condio de mximo.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
POSTULADO II: There is a function (called entropy) of the
extensive parameters of any composite system, defined for all
equilibrium states and having the following property: The values
assumed by the extensive parameters in the absence of any
internal constraint are those that maximize the entropy over the
manifold of constrained equilibrium states.
A soluo do problema reside em obter a expresso matemtica para
a funo entropia, em funo dos parmetros extensivos. Na
sequncia a condio de mximo aplicada.
A funo S = S(U,V, N
1
, N
2
, ..., N
R
) conhecida como a relao
fundamental.
If the fundamental relation of a particular system is known all
conceivable thermodynamic information about the system is
ascertainable from it

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
As caractersticas da relao fundamental so
introduzidas pelo Postulate III

The entropy of a composite system is additive over
the constituent subsystems. The entropy is
continuous and differentiable and is a
monotonically increasing function of the energy
A propriedade de aditividade:
The entropy of the system is a homogeneous first
order function of the extensive parameters.
S(U, V, N
1
, N
2
, , N
R
) =S (U,V,N
1
, N
2
,N
R
)
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.

Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.

POSTULATE IV: The entropy of any system
vanishes in the state for which:

ou seja, quando

that is at the zero of temperature.
Entropia zero = temperatura zero

OS POSTUALDOS FORNECEM A BASE PARA O
DESENVOLVIMENTO DA TERMODINMICA.

0
,...., ,
1
=
|
.
|

\
|
c
c
R
N N V
S
U
0 S 0
,...., ,
1
= =
|
.
|

\
|
c
c
R
N N V
S
U
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.
Endereo do livro em portugus
http://pt.scribd.com/doc/86353485/-
Termodinamica-2

Exerccios captulo 2
2.2.1/4/6/7
2.3.1/3/4
2.6.3/4
2.7.1/2
2.8.1/2
2.9.1
Captulo 1: A Termodinmica e os seus Postulados.