Estudo da corroso do ao inoxidvel austentico tipo ABNT 304 em etanol derivado da glicerina Study of corrosion of austenitic stainless steel

AISI 304 in Ethanol derived from glycerin

Osmar Dos Reis Antunes Junior1, Rebeca Caparica2, Aline Violmar2, Maico Taras da Cunha3, Andressa Galli4, Everson do Prado Bancze5, Paulo Rogrio Pinto Rodrigues5 e Cynthia Beatriz Frstenberger6.
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Mestrando em Qumica Aplicada, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
2

Mestranda, em Bioenergia, rea de Biocombustveis, Setor de cincias Agrrias, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
3

Doutorando em Qumica Aplicada, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
4

Doutor em Cincias, rea de Eletroanaltica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
5

Doutor em Cincias, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
6

Doutora em Cincias Biolgicas, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.

Resumo O principal co-produto obtido na sntese do biodiesel o glicerol. Empregando microorganismo na decomposio do glicerol, obtm-se um biocombustvel de segunda gerao, o etanol. A fermentao anaerbica foi realizada com a bactria Escherichia coli e o rendimento de etanol obtido foi de 10 %. O objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento eletroqumico do ao 304 em H2SO4 2 mol L-1, na ausncia e presena de 10% de etanol v/v. Foram empregadas como tcnicas: medidas de potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), microscopia ptica e polarizao potenciodinmica andica e catdica. As curvas de polarizao andica do ao 304 em H2SO4 2 mol L-1 apresentaram dois picos na regio ativa, -0,780 e -0,730 mV / ESM. Em relao ao segundo pico, na presena de 10% de etanol registrou-se uma catlise da oxidao do ao, enquanto no primeiro pico ocorreu a inibio do processo oxidativo do ao 304. Os diagramas de impedncia eletroqumicos levantados mostraram duas curvas capacitivas, sendo que o maior arco foi obtido para o sistema contendo 10% de etanol. Estes resultados demonstram que o etanol a 10 % para o ao 304 em cido sulfrico 2 mol L-1 atua como inibidor do processo oxidativo do metal, entretanto quando houver uma dissoluo antecipada na polarizao do ao 304, registra-se um efeito antagnico a catalise do processo. A microscopia ptica mostrou que o segundo pico andico associado ao tratamento trmico do material metlico. Palavras chave: inibidor, catlise, biodiesel, biocombustvel, Escherichia coli. Abstract The main by-product obtained in the synthesis of biodiesel is glycerol. Employing the microorganism to decompose glycerol, one obtains a biofuel second generation ethanol. The anaerobic fermentation was carried out with Escherichia coli and ethanol yield obtained was 10%. The objective of this work was to study the electrochemical behavior of 304 steel in H2SO4 2 mol L-1, in the absence and presence of 10% ethanol v / v. Techniques were employed as: measures the open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy, optical microscopy and anodic and cathodic polarization. The anodic polarization curves of steel in H2SO4 304 2 mol L-1 showed two peaks in the active region, -0.780 and -0.730 mV / ESM. For the second peak in the presence of 10% ethanol there was a catalyst of oxidation of the steel, while the first peak was the inhibition

of the oxidative process 304. The electrochemical impedance diagrams shown two curves capacitive raised, while the larger arc to the system was obtained containing 10% ethanol. These results demonstrate that the 10% ethanol for 304 in sulfuric acid medium 2 mol L-1 acts to inhibit oxidation of the metal, but dissolving when an advance in the polarization of 304, register an antagonistic effect to catalyze the process. Optical microscopy showed that the second anodic peak is associated with the thermal treatment of the metal material. Keywords: inhibitor, catalysis, biodiesel, biofuel, Escherichia coli.

1. Introduo Os biocombustveis, como o biodiesel, representam uma alternativa renovvel e ambientalmente segura aos combustveis fsseis. Sua produo encontra-se em crescimento acelerado, e como consequncia, a quantidade de subprodutos gerados de sua produo. O glicerol um co-produto obtido durante a sntese do biodiesel a partir de leos vegetais e gordura animal. Pode-se converter glicerol em um produto de grande utilidade, tal como etanol combustvel. (GALLINA et al, 2010). O uso de combustveis derivados de petrleo e de biocombustveis implica no seu contato com diversos materiais metlicos (aos inoxidveis, ao carbono, ligas de alumnio, entre outras) constituintes dos sistemas veiculares, de transporte, armazenamento, acelerando a corroso destes metais. Este fenmeno pode ser definido como a transformao de um material metlico pela sua interao eletroqumica num determinado meio de exposio, resultando na formao de produtos de corroso e na liberao de energia (BRUMMETT et al, 2004; ANUNZIATO et al, 2010; PONTE, 2011; SILVA, 2006). Os aos inoxidveis so geralmente empregados nos containers de armazenamento de combustveis. A elevada resistncia corroso uma das caractersticas dos aos inoxidveis, implicando na minimizao dos custos de manuteno, pois a substituio de peas deterioradas torna-se menos frequente, sendo necessrio apenas fazer a limpeza das superfcies metlicas (SILVA, 1988; TUSSOLINI et al, 2010). Rodrigues (1993) reportou que existe a corroso do ao inoxidvel 304 em soluo aquosa etanlica com ou sem a presena de inibidor de corroso. Silva (1999) estudou comportamento do ao carbono em meio de cido sulfrico na presena de etanol, mesmo no apresentando diferena significativa no valor de potencial de corroso quando se aumenta a concentrao de etanol, porm relata a existncia da corroso do ao inoxidvel neste meio. Este trabalho tem como objetivo avaliar a corroso do ao inoxidvel 304 em etanol e cido sulfrico 2 mol L-1 oriundo da fermentao do glicerol por Escherichia coli. 2. Materiais e Mtodos Todos os experimentos foram feitos em triplicata e a temperatura de 25 2 C. 2.1 Obteno do etanol O glicerol bruto utilizado advm da Usina de biodiesel na Universidade Estadual do Centro Oeste (UNICENTRO). Para o processo de fermentao foi utilizado duas cepas bacterianas, uma do tipo ATCC 25922 (certificada) e outra selvagem. Os meios nutrientes empregados na fermentao foram peptona, dextrose, triptose e lactose diludos a 18 g/L. A fermentao foi feita em sistema semi-fechado em anaerobiose formado por gs nitrognio, por 72 horas em estufa bacteriolgica a 36C. Para a separao do mosto de fermentado do etanol foi utilizado um sistema de destilao simples, para obteno do etanol purificado que foi empregado nas solues de H2SO4 2 mol L-1.

2.2 Solues Todas as solues foram preparadas com reagentes p.a. de H2SO4 e gua destilada, enquanto que as solues de etanol foram preparadas pela dissoluo de etanol obtido da fermentao do glicerol em soluo de H2SO4 2 mol L-1 preparada anteriormente. Para revelao microestrutural foi preparado soluo de HNO3 a 10% . 2.3 Eletrodo de trabalho As placas de ao inoxidvel 304 foram previamente lixadas com lixas de SiC # 300, 400, 600 e 1200. Para a revelao microestrutural, alm do lixamento descrito anteriormente, as placas foram polidas utilizando pasta de diamante de 15 at 1 m. Os eletrodos foram analisados eletroquimicamente sem e com tratamento trmico. O Tratamento trmico consistiu-se de se levar gradualmente da temperatura ambiente a 800 oC, com velocidade de 100 oC h-1, e resfriamento a velocidade de 1 oC min-1. 2.4 Clula eletroqumica Os testes eletroqumicos foram realizados em uma cela eletroqumica composta por trs eletrodos, onde o eletrodo de trabalho a placa de ao inoxidvel austentico 304 com rea exposta igual a 3,2 cm2, o eletrodo auxiliar um fio de platina de grande rea e o eletrodo de referncia utilizado foi um eletrodo de sulfato mercuroso (Hg(l)/Hg2SO4(s)). Os ensaios de polarizao foram realizados em um potenciostato Gamry PC4-300, com sobretenso de 300 mV e velocidade de varredura de 1 mVs-1. A impedncia eletroqumica foi realizada em um analisador de freqncia EIS 300, com potencial perturbao de 5 mV e faixa de freqncia perturbada de 10 kHz a 10 mHz. 2.5 Micrografias pticas As micrografias superficiais foram obtidas utilizando-se um microscpio Olympus BX-41 M. Para a revelao microestrutural utilizou a fonte Minipa MPL-3303 e aplicada uma corrente de 0,2 A/cm2 por 30 segundos.

3. Resultados Os resultados dos ensaios de ECA realizados para as amostras de ao inoxidvel 304 so apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Valores de potencial obtidos nos ensaios de potencial de circuito aberto para o ao inoxidvel austentico 304 na presena e ausncia de etanol (ETOH) em meio de H2SO4 2 mol L-1.

ETOH / % v/v 0 10

ECA /mV vs. Hg(l)/Hg2SO4(s) -0,8530,002 -0,8490,004

Os diagramas de impedncia eletroqumica so apresentados na Figura 1.

Figura 1: Diagramas de impedncia eletroqumica tipo Nyquist para o ao inoxidvel 304 em H2SO4 2 mol L-1, na presena e ausncia de 10 % de etanol.

Nas Figuras 2 e 3 so apresentadas as curvas de polarizao catdica e andica, respectivamente obtidas para o ao inoxidvel 304 nos meios estudados.

Figura 2: Curvas de polarizao potenciodinmica catdica do ao inoxidvel 304 em H2SO4 2 mol L-1, na presena e ausncia de 10 % de etanol.

Figura 3: Curvas de polarizao potenciodinmica andica do ao inoxidvel 304 em H2SO4 2 mol L-1, na presena e ausncia de 10% de etanol Na Figura 4 so apresentadas as curvas de polarizao andica para ao inoxidvel 304 tratado ou no termicamente.

Figura 4: Curvas de polarizao potenciodinmica andica do ao inoxidvel 304 tratado ou no termicamente, imersos em H2SO4 2 mol L-1.

Nas Figuras 5 so apresentadas as microscopias pticas do ao inoxidvel 304, tratado ou no termicamente.

4. Discusso O rendimento da obteno de etanol via fermentao foi de 10 %, para os meios nutritivos peptona e triptose. Os valores de potencial de corrente obtidos para os sistemas estudados, apresentados na Tabela 1, no apresentam diferena significativa com valor mdio de Ecorr 0,8510,003 mV, sugerindo que no houve uma mudana na superfcie do eletrodo.

Na Figura 1 observa-se um arco capacitivo seguido de um indutivo, tanto para o sistema na ausncia quanto na presena de etanol. A Rp do branco (aps arco indutivo) menor do que Rp da soluo contendo 10 % etanol. Isso significa que a resistncia polarizao com o etanol foi maior, sugerindo que no Ecorr o etanol neste percentual atue como inibidor do processo oxidativo do ao no meio estudado, comportamento semelhante foi relatado por Rodrigues (1993).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5: Microscopias pticas da superfcie do eletrodo de ao austentico 304: Sem tratamento trmico com aumento de (a) 100 X e ( b) 200 X e tratado termicamente com aumento de (c) 100 X e (d) 200 X. Na Figura 2, as curvas de polarizaes catdicas mostram que o corpo de prova de ao imerso em H2SO4 2 mol L-1 com a adio de 10 % de etanol apresentou menores densidade de corrente na regio de potencial estudado, caracterizando um efeito inibidor catdico para este percentual de etanol. As curvas de polarizao andica com e sem 10% de etanol, vide Figura 3, apresentaram dois picos, um em -0,780 e o outro em -0,730 mV / Hg/Hg2SO4. O primeiro pico andico em E = -0,780 mV est relacionado oxidao do metal, indicando que a presena de etanol diminui a densidade de corrente, consequentemente o etanol nesta regio de potencial estudado atua como inibidor andico. O segundo pico andico em E = -0,730 mV na presena de 10% de etanol, ocorre um aumento da densidade de corrente sugerindo uma catlise da oxidao do ao, provavelmente este aumento na densidade de corrente ocorre devido a no uniformidade dimensional dos gros deste ao.

Para se confirmar que este segundo pico esteja associado a no a falta de uniformidade dos gros (Figuras 5 A e 5B), executou-se um novo tratamento trmico na amostra de ao inoxidvel estudada (Figuras 5C e 5D). Aps este tratamento novos ensaios de polarizao andica foram executados, Figura 4. Na Figura 4, as curvas de polarizao potenciodinmica andica sobrepostas mostram que o ao tratado termicamente apresenta um aumento na densidade de corrente e na regio andica de E = -0,780 mV, e que ocorre a minimizao do segundo pico (E= -0,730 mV) em relao ao observado para o ao no tratado, Figura 3. Este comportamento na amostra tratada termicamente comprova que a existncia do segundo pico andico registrado na Figura 3 seja devido falta de uniformizao dos tamanhos mdios dos gros do ao inoxidvel provocando uma espcie de oxidao seletiva e a intensificao do segundo pico andico. 5. Concluses 1. Os 10 % de etanol na soluo de cido sulfrico 2 mol L-1 atua como inibidor misto para o ao inoxidvel 304; 2. O segundo pico observado na polarizao potenciodinmica andica dos corpos de prova do ao inoxidvel 304, no tratado termicamente devido dissoluo seletiva provocada pela diferena de tamanho dos gros da amostra de ao. 6. Agradecimentos A CAPES e ao CNPq. 7. Referncias
ANUNZIATO, P. A. et al. A influncia do T Thiobacillus Thiooxidans na corrso do ao inoxidvel 430 em H2SO4 1 mol L-1. REM - Revista da Escola de Minas, v. 63, p. 87-92, 2010. BRUMMETT, C. et al. Society of Automotive Engineers. Special Publication, p.37, 2004. GALLINA, A. L. et al. A corroso do ao inoxidvel austentico 304 em biodiesel. REM - Revista da Escola de Minas, v. 63, p. 71-75, 2010. PONTE, H. A. Fundamentos da corroso. Disponvel em: <http:// www.ufpr.br>. Consultado em 28 out. de 2011. RODRIGUES, P. Ao do Benzotriazol como inibidor de corroso para ao inoxidvel austentico 304 em meio de cido sulfrico 2 mol L-1 empregando como solvente gua e mistura gua-etanol. Dissertao de Mestrado. So Paulo: IQUSP - SP, 1993. SILVA, A. L. C, MEI. P.R. Aos e ligas especiais, 2 Edio, Eletrometal S.A. metais especiais, Sumar SP, 1988. SILVA, D.; RODRIGUES, P. Resumo dos anais XI Seminrio de Pesquisa e VI Semana de Iniciao Cientfica da Unicentro, p. 125,18 a 22 de out., 1999. Paran. SILVA, D. K. et al. Benzotriazole and tolytriazole as corrosion inhibitors of carbon steel 1008 in sulfuric acid. Port. Electrochim. Acta [online]. 2006, vol.24, n.3, pp. 323-335. ISSN 0872-1904. TUSSOLINI, M. et al. Estudo do comportamento eletroqumico de azis para o ao inoxidvel AISI 430 em H2SO4 1 mol L-1. REM Revista da Escola de Minas. v. 63, p. 87-93, 2010.

Autor Responsvel: Dr(a) Cynthia Beatriz Frstenberger - Universidade Estadual do Centro Oeste UNICENTRO Endereo: Rua Simeo Camargo Varela de S, CEP: 85040-080, Vila Carli, Guarapuava, Paran. Tel: (42) 3629 8144 E-mail: cbfurst@gmail.com