14/09/2017

APLICAÇÕES DA TERMOGRAVIMETRIA

 QUANTITATIVO  MASSA

 QUALITATIVO  TEMPERATURA (FATORES INSTRUMENTAIS/AMOSTRA)

 CORRELAÇÃO ENTRE LABORATÓRIOS  CONDIÇÕES SIMILARES

 TG LARGAMENTE USADA  ÁREAS DE QUÍMICAS E CAMPOS LIGADOS

 1950  REVOLUÇÃO EM ANÁLISE GRAVIMÉTRICA INORGÂNICA

 1960  GRANDE APLICAÇÃO EM QUÍMICA DE POLÍMEROS

 1980  CATÁLISE E NOVOS MATERIAIS

 1990  FÁRMACOS E MEDICAMENTOS - ALIMENTOS

J.R. Matos -2017 1

Termogravimetria (TG) e
Termogravimetria Derivada (DTG)

TG/DTG

Fenômenos Fenômenos
Físicos m f(T, t) Químicos

Sublimação Sólido  Gás

Vaporização
Sólido(1) + Gás  Sólido(2)
Absorção
Adsorção Sólido(1)  Sólido(2) + Gás
Dessorção Sólido(1) + Sólido(2)  Sólido(3) + Gás

J.R. Matos -2017 2

J.R. Matos, 2017 1

 14/09/2017

PROBLEMAS DE CIÊNCIA APLICADA

CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS (MATERIAIS DE

CONSTRUÇÃO, FÁRMACOS, NOVOS MATERIAIS, ETC.),
OTIMIZAÇÃO DE PROCESSOS DE CALCINAÇÃO,
DETERMINAÇÃO DE UMIDADE EM VÁRIOS MATERIAIS, ETC.

PROBLEMAS ANALÍTICOS

QUÍMICA INORGÂNICA E ORGÂNICA, QUÍMICA DOS

POLÍMEROS, TINTAS, METALURGIA, CERÂMICA, TECNOLOGIA
DE ALIMENTOS, BIOQUÍMICA, MINERALOGIA, GEOQUÍMICA,
FÁRMACIA E OUTROS.

J.R. Matos -2017 3

RECONHECIMENTO DA INSTRUMENTAÇÃO
Saber como o instrumento mede é a 1a ação que o operador precisa
considerar antes de iniciar uma medida. Deve-se fazer um ensaio com
o cadinho vazio nas condições experimentais em que o estudo térmico
será realizado. Dependendo da configuração da termobalança pode
ocorrer ganho ou perda de massa.
Massa (mg)

Curva
0 esperada

100 400 700 1000

Temperatura (oC)

Representação de curvas TGs obtidas com cadinho vazio.

J.R. Matos -2017 4

J.R. Matos, 2017 2

 14/09/2017

Curvas TG em branco
Exemplos de curvas em branco (cadinho vazio) obtidas com ≠s .

0.096 mg 40oC/min

0.080 mg 20oC/min

0.070 mg 5oC/min

0 200 400 600 800

TEMPERATURA (oC)
Curvas TG obtidas com cadinho de Pt vazio à diferentes razões de
aquecimento (USADAS PARA SUBTRAÇÃO DE LINHA BASE).

J.R. Matos -2017 5

Após a obtenção da curva em branco (utilização

de cadinho vazio) e sabendo se há ou não ganho
ou perda de massa.
Deve-se realizar um ensaio termogravimétrico
empregando uma amostra padrão que apresente
perdas de massa bem definidas, por exemplo,
CaC2O4.H2O.

J.R. Matos -2017 6

J.R. Matos, 2017 3

 14/09/2017

Verificação das condições da termobalança

TGA DrTGA
% CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO mg/min

100.00 Tonset 0
-12.424 x10
%
100
0.00

Derivada primeira (mg/min)

0.0
DTG
Calc. -0.10
12.33% -0.1
80.00 Tendset
80 0
-19.327 %
x10
-0.20
-0.2
DESIDRATAÇÃO Calc. DECOMPOSIÇÃO
-30.105 x10
% 0

19.17% -0.30
60.00 DO CaCOCalc.
3
30.12% -0.3
60 0
182.30 x10
C
DECOMPOSIÇÃO -0.40
182,3 794.97 0C
x10 -0.4
DO SAL ANIDRO
795,8
40.00  = 10°C/min 0
526.75 x10
C
-0.50
-0.5
40 Atmosfera = ar 526,7 TG
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
Temp [C]
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O.
J.R. Matos -2017 7

Para essa amostra padrão de CaC2O4.H2O, durante o aquecimento,

ocorrem três etapas de perdas de massa bem definidas:
a) Desidratação eliminação de H2O para formação do sal anidro
b) Decomposição térmica do sal anidrido  eliminação de CO para
formação de CaCO3
c) Decomposição térmica do CaCO3  eliminação de CO2 para
formação de CaO (produto final)
Estequiometricamente, como o material de partida (CaC2O4.H2O)
apresenta massa molar 146,116 g/mol, então as percentagens de
perda de massa correspondem a:

a) H2O: (18,016/146,116)x100 = 12,33%

b) CO: (28,01/146,116)x100 = 19,17%

c) CO2: (44,01/146,116)x100 = 30,12%

J.R. Matos -2017 8

J.R. Matos, 2017 4

 14/09/2017

TGA
%
CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO DrTGA
mg/min

100
100.00 0
-12.424 %
x10
-12.39%
- (Exp)
0.0
0.00

Derivada primeira (mg/min)

DTG
(-H2O)
Calc.
Calc.
Calc.
12.33% -19.27% (Exp) -0.1
-0.10
80
80.00 12,33%
12.33%
12.33%
0
-19.327 x10
%
(-CO) Calc.
19,17% -0.2
-0.20

0
Calc. -30.105 x10
%
19.17% -30.10%
Calc. -0.3
-0.30
60
60.00
(-CO2) (Exp)
30.12%
0
182.30 x10
182,3 C
-0.4
-0.40
794.97Calc.
0
C
x10
795,8
30,12%
 = 10°C/min
40
40.00 526,7 TG -0.5
-0.50
Atmosfera = ar 526.75 0C
x10

00.00 200.00
200 400.00
400 Temp [C]
600.00
600 800.00
800 1000.00
1000
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O.
9
J.R. Matos -2017

Com esse nível de variação entre os valores experimentais e os

calculados estequiometricamente pode-se considerar a
termobalança adequada para utilização.

Etapa Volátil liberado % de m

Experimental Calculado Erro % relativo entre
os valores
1a H2O 12.39 12.33 0.48
2ª CO 19.27 19.17 0,52
3ª CO2 30.10 30.12 0,00066
% de produto final (CaO) 38.24 38.38 0,36

(Vexp. – Vcalc.)
x100
Vmédio
J.R. Matos -2017 10

J.R. Matos, 2017 5

 14/09/2017

AQUECIMENTO A SECO DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS

I) SAIS DE AMÔNIO DERIVADOS DE ÁCIDOS:

a) NÃO OXIDANTES E VOLÁTEIS  NH3 + ÁCIDO VOLÁTIL

OS VOLÁTEIS EM CONTATO COM AS PAREDES FRIAS TORNAM
A REAGIR FORMANDO UM SUBLIMADO BRANCO (MESMO SAL).
FORMAÇÃO
DE ESPÉCIES
Ex.: NH4Cl NH3 + HCl  NH4Cl(s)
 100 VOLÁTEIS

(NH4)2CO3 2 NH3 + <H2CO3>

m(%)

CO2 + H2O
0
b) OXIDANTES E VOLÁTEIS NH3 + ÁCIDO VOLÁTIL

T(oC)
NH3 + ÁCIDO VOLÁTIL  N2 OU ÓXIDOS DE NITROGÊNIO
Ex.: NH4NO2 <NH3 + HNO2> N2 + H2O

NH4NO3 <NH3 + HNO3> N2O + H2O

gás hilariante

Nesse caso, o ácido

(NH4)2Cr2O7 NH3 + <H2Cr2O7> N2 + Cr2O3(s) + H2O se decompõe
formando um sólido

J.R. Matos -2017 11

c) NÃO OXIDANTES E NÃO VOLÁTEIS  NH3 + ÁCIDO NÃO VOLÁTIL

NH3 + <ÁCIDO NÃO VOLÁTIL> H2O + ANIDRIDO CORRESPONDENTE



Ex.: (NH4)2SO4 NH3 + H2SO4 (H2SO4 H2O + SO3 ; SO3 SO2 + ½ O2)

2(NH4)2PO4 6 NH3 + 3 <H3PO4>

3 H2O + P2O5(s)
FORMAÇÃO DE
RESÍDUOS
TERMOESTÁVEIS
100
II) NITRATOS DERIVADOS DE METAIS:
m(%)

a) ALCALINOS O2 + MeNO2
0
Ex.: KNO3 O2 + MeNO2
T(oC)
b) METAIS DE TRANSIÇÃO Me2OX + <N2O5>

Ex.: Cu(NO3)2 CuO + <N2O5> 2NO2 + ½ O2

2NO + 3/2 O2
c) NOBRES Me° + NO2 + ½ O2
Ex.: AgNO3 Ag° + NO2 + ½ O2
12
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 6

 14/09/2017

III) HIDROGENOSAIS H2O + SAL NEUTRO

2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O
Na2SO4 + SO3 (SO3 SO2 + ½ O2)
FORMAÇÃO DE
2 NaHCO 3 H2O + Na2CO3 + CO2 RESÍDUOS
TERMOESTÁVEIS
100

m(%)
0
T(oC)
IV) CARBONATOS DERIVADOS:
a) DE METAIS ALCALINOS TERMOESTÁVEIS
Ex.: Na2CO3 TERMOESTÁVEL

100

m(%)
b) DOS OUTROS METAIS Me2OX + CO2 ESPÉCIES
TERMOESTÁVEIS
Ex.: CaCO3 CaO + CO2 ; ZnCO3 ZnO + CO2 0

T(oC)

J.R. Matos -2017 13

V) HIDRÓXIDOS DERIVADOS:

a) DE METAIS ALCALINOS TERMOESTÁVEIS

FORMAÇÃO DE
Ex.: NaOH TERMOESTÁVEL RESÍDUOS
TERMOESTÁVEIS
100
m(%)

b) DOS OUTROS METAIS Me2OX + H2O

Ex.: Ca(OH)2 CaO + H2O

0
Cu(OH)2 CuO + H2O
T(oC)

VI) SULFATOS DERIVADOS:

a) DE METAIS ALCALINOS E ALCALINOS TERRROSOS TERMOESTÁVEIS

Ex.: Na2SO4 TERMOESTÁVEL ; BaSO4 TERMOESTÁVEL

b) DOS OUTROS METAIS Me2OX + SO2 + ½ O2

Ex.: MnSO4 MnO + SO2 + ½ O2 (MnO + ½ O2 MnO2)

14
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 7

 14/09/2017

VII) PÉROLA DE BORAX:

Na2B4O7.10H2O Na2B4O7 + 10H2O
pérola de borax
Na2B4O7 NaBO2 + B2O3 transparente de
ou Na2O.2B2O3 aspecto vítreo
O CONTATO DA PÉROLA DE BORAX COM O MATERIAL A EXAMINAR E AQUECENDO EM SEGUIDA, TEM-SE:

Ex.: 3 Na2B4O7 + Cr2O3 2 Cr(BO2)3 + 6 NaBO2

verde esmeralda
Co(NO3)2 CoO + <N2O5>
CoO + Na2O.2B2O3 Co(BO2)2 + 2 NaBO2 FORMAÇÃO DE
azul RESÍDUOS
TERMOESTÁVEIS
VIII) PÉROLA DO SAL DE FÓSFORO: 100

m(%)
NaNH4HPO4.4H2O NaNH4HPO4 + 4 H2O ;
NaNH4HPO4 NaHHPO4 + NH3
NaHHPO4 NaPO3 + H2O 0
Massa vítrea
Ex.: 3 NaPO3 + Cr2O3 2 CrPO4 + Na3PO4 T(oC)
verde esmeralda
IX) VERDE DE RIMMANN:
Zn(NO3)2 ZnO + <N2O5>
Co(NO3)2 CoO + <N2O5>
CoO + ZnO CoZnO2 ou CoO.ZnO 15
verde J.R. Matos -2017

CLASSIFICAÇÃO DAS CURVAS TG DE

PRECIPITADOS ANALÍTICOS
Deve apresentar composição
(a) fixa, definida e constante.
1

2
(b)
3 5

TEMPERATURA (oC)
7
Apresentam comportamento
de precipitados analíticos. TEMPERATURA (oC)
Não apresentam comportamento
de precipitados analíticos

J.R. Matos -2017 16

J.R. Matos, 2017 8

 14/09/2017

ANÁLISE AUTOMÁTICA

A
Curva TG de uma espécie que após eliminação
B C de água de umidade , sua forma anidra (I) se
I decompõe térmicamente originando o produto
D (II). A % do volátil liberado entre C e D permite,
II estequiometricamente, determinar a % da
espécie de partida.
TEMPERATURA (oC)

A
B Curvas TG de compostos individuais
X mX
e da respectiva misturas dos
A+B Y mY componentes. A diferença de
A+Y estabilidade térmica permite a
X+Y determinação da composição da
mistura.
TEMPERATURA (oC)

J.R. Matos -2017 17

OXALATOS ANIDROS MISTURA

MgCaC2O4
CaC2O4
v1
MASSA (%)

-
CO
CaCO3 MgO+CaCO3
MASSA (%)

MgC2O4 v2
-CO2
MgO+CaO
-(CO + CO2) CaO
TEMPERATURA (oC)

MgO v = volátil
V1 = (CO + CO2)Mg + (CO)Ca
TEMPERATURA (oC)
V2 = (CO2)Ca

Curvas TG de oxalatos anidros de Ca e Mg e de uma

mistura dos oxalatos de ambos os cátions metálicos

J.R. Matos -2017 18

J.R. Matos, 2017 9

 14/09/2017

DOLOMITA: MgCO3/CaCO3

200-400oC
100 %H2O = 5,13% MgCO3 MgO + CO2
-H2O
94,87 84,31 g/mol---------------- 44,01 g/mol

-(CO2)Mg x1 ----------------------- 19,06%

19,06%
80 36,51% MgCO3
76,20

-(CO2)Ca
60 25,29% 600-850oC
CaCO3 CaO + CO2
MgO + CaO 100,09 g/mol----------------- 44,01 g/mol
51,12
x2 ----------------------------- 25,29%
40
57,51% CaCO3
200 400 600 800
TEMPERATURA (oC)

%Espécies = (5,13 + 36,51 + 57,51)% = 99,15%

%Materiais Termicamente estáveis = (100 – 99,15)% = 0,85%

J.R. Matos -2017 19

AVALIAÇÃO TERMOANALÍTICA COMPARATIVA DE ÓLEO

SÍNTÉTICO AUTOMOTIVO VIRGEM E APÓS O USO

100 0,0
DTG (mg/oC)
Massa (%)

80 -0,2
Teor de
60 Virgem -0,4 resíduo
40
-0,6
20
2% -0,8
350
0
-1,0
100 200 300 500 600
400
Temperatura (oC)
100 0,0
DTG (mg/oC)
Massa (%)

80 -0,2
Curvas TG/DTG obtidas a 5oC/min e
60
sob atmosfera dinâmica de N2 de após -0,4

amostras de óleo síntético virgem e 40 (15000 km)

-0,6
após o utilização em motor automotivo. 20
4,5% -0,8
0 338
-1,0
100 200 300 400 500 600
Temperatura (oC)
J.R. Matos -2017 20

J.R. Matos, 2017 10

 14/09/2017

DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE
UMA DADA ESPÉCIE INORGÂNICA

100
De: 60 à 883oC DTG

Derivada primeira (mg/min)

%m = 42,56
87.5
Massa (%)

CaCO3 CaO + CO2

100,09 56,08 44,01 (g/mol)
0,2
75 42,56 x 100
%pureza = = 96,72%
44,01

62.5
TG % = 57,44

120 300 480 660 840

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG de uma amostra de calcário sob atmosfera dinâmica de ar, 
= 40oC/min e massa de amostra de 5,12 mg (Determinação do teor de CaCO3).

J.R. Matos -2017 21

N
n

Determinação quantitativa de CaCO3

em amostra de casca de ovo
-0,33% -2,38%
100
Derivada primeira (mg/min)

0.00

90 CaCO3 CaO + CO2

Massa (%)

100,09 g/mol 44,01g g/mol

x 42,75% -42,75% -1.00
80
X = 97,27%
45,53%
70
-2.00

60

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera
dinâmica de ar de uma amostra de casca de ovo
22
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 11

 14/09/2017

Otimização da determinação quantitativa

de CaCO3 em amostra de casca de ovo

100 -0,58% -2,28%

Derivada primeira (mg/min)

0.00
90
CaCO3 CaO + CO2
Massa (%)

100,09 g/mol 44,01g g/mol

-2.00
80 x 42,70% -42,70%
X = 97,12%
70 -4.00

60
-6.00

0 500 1000
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica de
ar + CO2 de uma amostra de casca de ovo
J.R. Matos -2017 23

Comparação entre as curvas TG/DTG obtidas sob atmosferas dinâmicas

de ar e de ar + CO2 de uma amostra de casca de (Princípio de Le Chatelier)

100 0,00
Derivada primeira (mg/min)

90
-2,00
Massa (%)

80 ar
ar + CO2

70 -4,00

60
-6,00

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (oC)
Sobreposição das curvas TG/DTG de uma amostra de casca de ovo
J.R. Matos -2017 24

J.R. Matos, 2017 12

 14/09/2017

92

52

Sobreposição das curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob diferentes

atmosferas dinâmicas (ar e ar + CO2) da amostra de casca de ovo de codorna.

J.R. Matos -2017

25

ÁGUA DE CRISTALIZAÇÃO
(OU HIDRATAÇÃO)
ÁGUA COORDENADA: Associada
estequiometricamente ao cátion
Ligação covalente coordenada
Ligação de hidrogênio LIGAÇÕES COORDENADAS
Ocupando posições fixas ou
aleatórias no retículo ÁGUA ANIÔNICA: Associada
estequiometricamente ao ânion
v

DTG
100 ÁGUA DE CRISTALIZAÇÃO LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO
(OU HIDRATAÇÃO)

80

60

40 TG Curvas TG/DTG do CuSO4.5H2O

28,3% m = 4,21 mg;  = 10°C/min
120 300 480 660 840 Atmosfera = N2
TEMPERATURA (oC) 26
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 13

 14/09/2017

Decomposição Térmica do CuSO4.5H2O

CuSO4.5H2O
DTG
100
CuSO4

80

60
CuO

40
Cu2O
28,3%
TG
100 300 500 700 900
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG de CuSO4.5H2O obtidas sob atmosfera de N2,
a 10oC/min e m = 4,207 mg
27
J.R. Matos -2017

DETERMINAÇÃO DE UMIDADE

100 8,5% H2O livre

Massa (%)

ou superficial
% H2O total

90

23% H2O de
80
hidratação

70

50 100 150 200

Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG representativa para

determinação do teor de H2O.

J.R. Matos -2017 28

J.R. Matos, 2017 14

 14/09/2017

DETERMINAÇÃO DE UMIDADE POR TG/DTG

A vantagem principal: empregar massas de amostras muito

pequenas (entre 5 a 20 mg). É importante quando o material
apresenta grande valor agregado.

Pelo método convencional, utilizam-se estufas ou fornos,

trabalha-se com massas de amostras entre 0,5 a 2 g e o
procedimento exige a manipulação da amostra várias vezes. No
aquecimento deixa-se a amostra resfriar num dessecador para
em seguida pesá-la.

J.R. Matos -2017 29

Determinação do teor de umidade

e do fármaco em uma formulação

0,0 DTG
DTG (mg/min)

50,3
100
(mg/min)

-0,2 300

TG
-0,4
75
Massa (%)

0 150 300 450

T (oC)
50
2% (formulação)
Umidade
0,2% (puro) AAS puro
25
AAS formulação

0 150 300 450 600

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas 10oC/min e sob atmosfera dinâmica
de ar de amostras de AAS: a) puro; b) formulação.
J.R. Matos -2017 30

J.R. Matos, 2017 15

 14/09/2017

As curvas TG/DTG permitem a determinação direta do

teor de água e a diferenciação de diferentes tipos de
água presentes no material (umidade, superficial ou
livre, de cristalização e/o de composição) e com um
único ensaio avalia-se, também, o comportamento
térmico da amostra.
Os sistemas de termogravimétricos atuais apresentam
sensibilidade para detecção de variações de massa de 0,1 a 0,5
μg. Esse limite não é facilmente atingido sob condições de
mudança de temperatura, é mais realista considerar uma
sensibilidade de 1 a 5 μg. Quando se utiliza mamostra = 10 mg,
pode-se considerar um limite de quantificação de 0,01 a 0,05%.

J.R. Matos -2017 31

Estudo de Decomposição térmica e

definição de etapas de decomposição
empregando substância padrão

J.R. Matos -2017 32

J.R. Matos, 2017 16

 14/09/2017

Caracterização de substância padrão

C10H14N2Na2O8·2H2O 9,68% H2O

372,24 g/mol

100 9.82
0.00
-22,79
Massa (%)

80

DTG (%/oC)
156 -0.50
60 -29,15

40 372
-9,96 -1.00
264

0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG da amostra de Na2H2EDTA.2H2O
J.R. Matos -2017 33

Caracterização de amostra comercial

72% Na2EDTA.2H2O

100
-16,59
0.00

-6,97
DTG (mg/min)

80
Massa (%)

-0.20
-19,47
60 151
-0.40
-24,16
40 283
-9,43
-0.60
103
394
20
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG da amostra de Na2H2EDTA.2H2O

J.R. Matos -2017 34

J.R. Matos, 2017 17

 14/09/2017

Comparação entre curvas TG/DTG de

amostra padrão e comercial de EDTA

0,0

DTG (mg/min)
100 TG DTG
-0,5

80
Massa (%)

-1,0
60
0 200 400 600 800
Temperatura (o C)

40

20
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)

Sobreposição das curvas TG/DTG de duas amostras de Na2H2EDTA.2H2O

J.R. Matos -2017 35

COMPORTAMENTO TÉRMICO
OXIDATIVO COM GANHO DE MASSA

105

103,5
102,95% (U3O8)

102,0
101,14%

100,5 100,01%

UO2

120 300 480 660 840

Temperatura (oC)

Curva TG do UO2 obtidas na razão de aquecimento de 10°C/min,

sob atmosfera de ar (50 mL/min) e massa de 5,81 mg.
J.R. Matos -2017 36

J.R. Matos, 2017 18

 14/09/2017

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS INORGÂNICOS

Eu2(SO4)3.8H2O
100
- 0.00
Exp.= 18,88%
Calc. = 19,58%

Eu2(SO4)3
80 - -0.20
Exp. = 21,24%
Calc. = 21,75%
Eu2O2SO4 - -0.40
60
Exp. = 10,70%
Calc. = 10,77% Eu2O3
300 600 900 1200
Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de ar Eu2(SO4)3.2H2O
J.R. Matos -2017 37

PROCESSOS DE REDUÇÃO E OXIDAÇÃO

110
Massa (%)

Eu2O2S
100
Eu2O2SO4

90

80
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (oC)

Curvas TG obtidas a 10oC/min sob atmosfera dinâmica (100 mL/min) de:

a) Ar/H2 para a amostra Eu2O2SO4 (adsorção de H2 – Redução).
b) ar Eu2O2S (adsorção de O2 – Oxidação).

J.R. Matos -2017 38

J.R. Matos, 2017 19

 14/09/2017

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS INORGÂNICOS

100 - 96,03%
96,03%

até 80oC
Eu(C4F7O2)3.3/2 H2O
80 - Calc. = 98,91%
Exp. = 98,96%

até 200oC
Eu(C4F7O2)3
Calc. = 95,65%
Eu(C4F7O2)3.2H2O Exp. = 96,03%
60 - até 400oC
EuF3
Calc. = 25,26%
Exp. = 25,81%

Acima de 600oC
EuOF
40 - Calc. = 22,60%
Exp. = 23,22%

25,26%
23,22%

20 -
130 330 530 730 930

Curvas TG do Eu(C4F7O2)3.2H2O obtidas à 10oC/min e sob atmosfera dinâmica

de ar comprimido.
Heptafluorobutirato de Eurôpio
J.R. Matos -2017 39

Eu(C4F7O2)3.2H2O
100 -

80 -

Decomposição térmica
não é influenciada pelo
60 - tipo de atmosfera

40 -

20 -
130 330 530 730 930

Curvas TG do Eu(C4F7O2)3.2H2O obtidas à 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de: ( ) ar comprimido ; ( ) nitrogênio

J.R. Matos -2017 40

J.R. Matos, 2017 20

 14/09/2017

DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DA
COMPOSIÇÃO DE Ago E Cuo NUMA LIGA Ag/Cu
100
Cu(NO3)2 CuO + <N2O5>

0,0100
até 280oC

80
74,0 AgNO3
300 - 550oC
Ago + NO2 + l/2 O2

DTG (mg/s)
60

0,000
49,3 AgNO3 Ago + (NO2 + l/2 O2)
107,87 g/mol 62,10 g/mol
40
x 24,70%
%Ago = 42,97

20 CuO Cuo + l/2 O2

-0,0100
79,54 g/mol 63,54 g/mol
6,33% x
T(oC) %Cuo = 6,06
0
100 200 300 400 500 COMPOSIÇÃO DA LIGA: %Ago = 89,47
%Cuo = 10,53
TEMPERATURA (oC)
Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de ar e
=10oC/min de uma mistura dos nitratos metálicos de Ag e
Cu formada após tratamento da liga com HNO3 dil.
J.R. Matos -2017 41

CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO

99,15%
100

89,703%
87,5
Curvas TG/DTG obtidas a
75
20oC/min e sob atmosfera
71,70%
dinâmica de ar de amostra de cal
hidratada dolomítica (m=4,94 mg).
62,5

100 240 380 520 680 T(oC)

99,15%
100

87,5
81,504%

81,504%
75 Curvas TG/DTG obtidas a 20oC/min e
sob atmosfera dinâmica de ar de
62,5 amostra de cal hidratada - calcítica
(m = 4,70 mg).

100 240 380 520 680 J.R. Matos -2017 42

J.R. Matos, 2017 21

 14/09/2017

100
a Mg(OH)2
Ca(OH)2
75
CaCO3

100
b
MASSA (%)

75

100
cc

75

100 240 380 520 680

TEMPERATURA (oC)
Curvas TG/DTG de amostras de cales hidratadas de origem dolomítica 43
J.R. Matos -2017 com diferentes composições (atmosfera dinâmica de ar e  = 20oC/min

Aplicação na Área
de Farmácia

J.R. Matos -2017 44

J.R. Matos, 2017 22

 14/09/2017

Aplicação a fármacos e medicamentos

Decomposição térmica da LACTOSE C12H22O11 H2O
0,4 360,3 g/mol
TG
100 4,95%
0,2

DTG (%/oC)
80 DTG
Massa (%)

H2O
0,0
5%
60
-0,2
40
-0,4

20
100 200 300 400
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de
N2 de uma amostra de lactose com  de 5oC/min.
J.R. Matos -2017 45

Aplicação Farmacêutica
Avaliação da composicional de formulações
farmacêuticas (cápsulas 100 mg– AZT)

TG
Massa (%)

B
C
50% E
A
R
D

200 400 600

Temperatura (oC)
Curvas TG de amostras de AZT (cápsulas 100 mg) de diferentes
laboratórios, obtidas na  de 10°C/min e sob atmosfera de N2 (50 mL/min).

J.R. Matos -2017 46

J.R. Matos, 2017 23

 14/09/2017

Avaliação composicional de formulações

farmacêutica de cápsulas de AZT (100 mg)

DTG
A observação das curvas B
DTG permite uma melhor C

DTG (mg/min)
avaliação e a separação E
em três grupos distintos.
A
R

100
0.00 148,5oC
DTG (mg/oC)
Massa (%)

80
152oC
60 0,50 mg/min
-1.00
40

20
-2.00
0
100 200 300
Temperatura (oC)
400 200 400 600
o
Temperatura ( C)
Curvas DTG obtidas a 5°C/min e sob
atmosfera dinâmica de ar de amostra Curvas DTG de amostras de AZT (cápsulas 100
de lactose. mg) de diferentes laboratórios, obtidas na  de
10°C/min e sob atmosfera de N2 (50 mL/min).

J.R. Matos -2017 47

Determinação do teor de um
princípio ativo em uma formulação a
partir do teor de água de um dos
excipientes

J.R. Matos/2017 48

J.R. Matos, 2017 24

 14/09/2017

Decomposição térmica da LACTOSE

C12H22O11 H2O
0,4 360,3 g/mol
TG
100 4,95%
0,2

DTG (%/oC)
80 DTG
Massa (%)

H2O
0,0
5%
60
-0,2
40
-0,4

20
100 200 300 400
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de
N2 de uma amostra de lactose com  de 5oC/min.
49
J.R. Matos/2017

CARCINOMA DE PRÓSTATA: FLUTAMIDA inibe a penetração

ou ação intracelular de testosterona nas células prostáticas,
impedindo o desenvolvimento do tumor.
Fluxo de Calor (mW/mg)

0,0 TG
DTG 100
0,2
DTG (mg/min)

-1,0 80
0,0 DSC
Massa (%)

60
-2,0
-0,2
40
-3,0
Endo

-0,4 20
Fusão

-4,0 0
-0,6
40 80 120 160 200 240 280 320
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG e DSC obtidas a 10oC/min e sob
atmosfera dinâmica de ar da amostra de Flutamida
50
J.R. Matos/2017

J.R. Matos, 2017 25

 14/09/2017

H2O de cristalização da Lactose

59,4% de lactose na mistura

Mistura Flutamida/lacotse
-2.97%
100
0,0

DTG (%/oC)
Massa (%)

75
-0,2
50

25 -0,4

0
-0,6
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica
de ar de uma mistura física Flutamida/Lactose (40/60)

J.R. Matos/2017 51

H2O de cristalização da Lactose

46,2% de lactose na formulação
H2O de umidade

-1.05% -2.31% Medicamento (Teflut)

100
0,0
DTG (%/oC)

80
Massa (%)

60 -0,2

40
-0,4
20

0
-0,6
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera
dinâmica de ar da amostra da amostra do medicamento)
J.R. Matos/2017 52

J.R. Matos, 2017 26

 14/09/2017

Determinação quantitativa de BaCO3 em

contraste radiológico (Celobar) de BaSO4
O BaSO4 é indicado como meio de contraste radiopaco nos estudos radiológicos do tubo
digestivo. Usado, também, para marcar alguma estrutura na pele, para esclarecer
dúvidas, como por exemplo, a papila mamária (mamilo) na radiografia de tórax em
póstero-anterior(PA). É relativamente inerte [insolúvel em água (Ks ~ 10-10) e outras
soluções aquosas, tais como ácidos]. Todos os outros sais de Ba2+ tendem a ser tóxicos
ou venenosos ao corpo humano. Para uso radiológico deve ser quimicamente puro.

BaSO4
100
Massa (%)

90 BaCO3

80

400 800 1200

Temperatura (oC)
Curvas TGs de amostras de BaSO4 e BaCO3 ( = 10oC/min e atmosfera dinâmica de ar )
53
J.R. Matos/2017

Determinação termogravimétrica do teor

de BaCO3 em contraste de BaSO4

100

mCO2 = 1,6%
Massa (%)

99

98 BaCO3 BaO + CO2

197,3 g/mol 44,01 g/mol
X = 7,2% 1,6%
97

400 800 1200

Temperatura (oC)
Curva TG de uma amostra do contraste de BaSO4 contaminada
com e BaCO3 ( = 10oC/min e atmosfera dinâmica de ar ).
Nota: Pequenas quantidades de BaCO3 no contraste pode causar
a morte do paciente, devido a sua solubilização no estomago.
54
J.R. Matos/2017

J.R. Matos, 2017 27

 14/09/2017

Desidratação de amostras de
amoxicilina trihidratada - TG/DTG

0,10
100

DTG (mg/min)
0,00
Massa (%)

-12,57%
-0,10
90
3H2O
100,49 -0,20
M = 419,44 g/mol
%H2O calc. = 12,88 %
-0,30
50 100 150
Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG obtidas a 5oC/min e sob atmosfera

dinâmica de N2 de uma amostra
J.R. Matos -2017 de amoxicilina 55

Avaliação Comparativa de Comportamento Térmico

Estabilidade térmica relativa

100 Ácido acetilsalicílico

75
(%)
Massa

50

25
Ácido salicílico

0
0 100 200 300 400
Temperatura (oC)
Curvas TG dinâmica obtidas a 10oC/min e sob atmosfera
dinâmica de ar do ácido acetilsalicílico do ácido salicílico

J.R. Matos, 2017 28

 14/09/2017

Reação

Mecanismo Ataque ao próton

fornecido pelo ácido
Desprotonação

Ataque ao carbono
polarizado

Ácido acetilsalicílico
(Aspirina)

Síntese do ácido acetilsalicílico

J.R. Matos -2017 57

Estudo Cinético por TG isotérmica

• Integral;
• Comum o uso da equação linearizada;
• Correlação tempo/temperatura é direta – não requer modelo para
o mecanismo da reação.

Gráfico de Arrhenius
lnt
Massa /%

10-3 .T-1 / K-1

Tonset Tonset -5 Tonset - 15

Tonset -20 a = Ea / R
Tonset- 10 Entre 10 e 5%
Tempo /min
J.R. Matos/2017 58

J.R. Matos, 2017 29

 14/09/2017

Estudo Cinético por TG isotérmica

Tonset DTG
100
o
116 C 0,0

DTG (mg/min)
o
91 C
Massa (%)

75 -0,5
dm/dt  0

-1,0

100 200 300

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera
dinâmica de ar de uma amostra de AAS.
J.R. Matos -2017 59

tiso = 40,1 min Cinética de

Tiso = 105oC decomposição térmica
de medicamento por
100
TG isotérmica
Massa (%)

90 95oC

115oC 110oC
100oC
Curvas TG isotérmicas
105oC obtidas sob atmosfera
ttotal = 49,1 min
dinâmica de ar do AAS.
0 50 100 150
Tempo (min)

Dados obtidos das curvas TG isotérmicas da amostra de AAS para m = 5%

Tisoterma (K) 1/Tisoterma (K) tisotérma (min) p/ m=5% lnt(min)
388 0,002577 13,94 2,63477
383 0,002611 21,60 3,07269
378 0,002646 40,10 3,69137
373 0,002681 67,40 4,21065
368 0,002717 107,02 4,67301
J.R. Matos -2017 60

J.R. Matos, 2017 30

 14/09/2017

5,0
y = 14600x – 34,961 R² = 0,9982
4,5

Previsão decomposição para 25 e 40oC

ln t (min)

4,0 Tiso 1/Tiso tiso (dias)

y = ax + b (oC) (K) p/ m=5% lnt(min)
3,5 25 0,003354 843 14,01
Ea 40 0,003193 80,2 11,66
3,0
Ea = 14600 x 8,314 = 123 kJ/mol

2,55 2,60 2,65 2,70 2,75

1/T /10-3 (K-1)

Gráfico de Arrhenius (ln t vs 1/T) para a amostra de AAS construído

a partir dos dados de TG isotérmica sob atmosfera dinâmica de ar.

J.R. Matos -2017 61

APLICAÇÃO À COSMÉTICOS

DETERMINAÇÃO DE ÁGUA LIVRE

E INTERLAMELAR EM CREME
HIDRTANTE

Perda de
H2O livre
Total de
Perda de H2O
do creme
Perda de H2O fixada acréscimo
interlamelarmente
após fusão da fase gel
hidrofílica do creme

Curvas TG/DTG de uma

amostra de creme hidratante decréscimo

62
J. Cosmet. Chem. 35 (1984) 45-57 Temperatura (oC)
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 31

 14/09/2017

ESTUDO DE OXIDAÇÃO DE ÓLEOS COMESTÍVEIS

A qualidade, tais como, gosto, odor e cor de óles comestíveis se altera com longos
períodos de estocagem. O O2 da atmosfera conduz a OXIDAÇÃO. A TG permite
definir as condições ótimas de estocagem, meia vida e antioxidantes apropriados.

102
Massa (%)

97
125 150 175
Temperatura (oC)
Curva TG à 2oC/min sob atmosfera de O2
de óleo de soja (m = 22,85 mg).

J.R. Matos -2017 63

102
Massa (%)

Curva TG à 2oC/min sob

97 atmosfera de O2 de óleo de
125 150 175 oliva (m = 24,54 mg).
T (oC)

102
Massa (%)

Curva TG à 2oC/min sob

atmosfera de O2 de óleo de
97
gergilim (m = 23,53 mg).
125 150 175 T (oC)
64
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 32

 14/09/2017

ANÁLISES CLÍNICAS
Caracterização termoanalítica de cálculos urinários

CÓLICA RENAL

J.R. Matos -2017 65

100 -2.346%
-11.885%
0.00
DTG (mg min-1)
Massa (%)

80 -4.216%
-17.894% -0.10

60
-0.20
-26.765%

40 Amostra : CR-C04
m = 5,242 mg -0.30

0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
CaC2O4.H2O CO2
146,12 g/mol 44,01 g/mol CaC2O4.H2O = 88,85%
x 26,76%
H2O = 10,95%
CO = 17,02%J.R. Matos -2017 66

J.R. Matos, 2017 33

 14/09/2017

0.00
100 -2.855

DTG (mg min-1)

Massa (%)
-15.636
-2.540
80
-14.002
-0.10

60
-21.564
Amostra : CR-C06 -0.20
m = 5,078 mg
40

0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
CaC2O4.2H2O CO2
164,14 g/mol 44,01 g/mol CaC2O4.2H2O = 80,41%

x 21,56%
H2O = 17,65%
J.R. Matos -2017 67
CO = 13,72%

CR 10
Massa (%)

OCM

CR 08
CR 07
CR 06
25%
CR 05
CR 04

0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
Sobreposição das curvas TG obtidas a 10oC e sob atmosfera de ar
de amostras de cálculo urinários (G II) e padrão de CaC2O4.H2O.
Tabela - %CaC2O4.H2O encontrada nas amostras de cálculo urinário
Amostra CR 04 CR 05 CR 06 CR 07 CR 08 CR 10

%Oxalato 88,85 89,08 80,41 89,15 88,95 18,39

J.R. Matos -2017 68

J.R. Matos, 2017 34

 14/09/2017

DIFERENCIAÇÃO DE POLIMÓRFOS

Rifampicina

Derivada primeira (%/oC)

2.00

Fluxo de calor (mW/mg

100
0.00 DTG

Massa (%)
75

-0.50 1.00
50

-1.00 25
0.00
TG
-1.50 0
0 200 400 600
Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG e DSC obtidas a 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de N2 da amostra do Polimorfo I
J.R. Matos -2017 69

Rifampicina
Derivada primeira (mg/min)

Fluxo de calor (mW/mg)

DTG 100
0.00

75
Massa (%)

-1.00
-0.10
50

-1.50
25
-0.20

TG
0
0 200 400 600
Temperatura (oC)

Curvas TG/DTG e DSC obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica de N2 da

amostra do Polimorfo II.
J.R. Matos -2017 70

J.R. Matos, 2017 35

 14/09/2017

Rifampicina

Derivada primeira (mg/min)

0.0
100 DTG
223 511
Massa (%) 558

-0.5 50

264 TG
-1.0 0
0 200 400 600 800
Temperatura (C)

Sobreposição das curvas TG/DTG dos polimorfos I e II

da rifampicina
J.R. Matos -2017 71

TIBOLONA

Forma II

100 Forma I
Forma II
Massa (%)

50
Forma I

0
200 400 600 800
Temperatura (°C)

Curvas TG/DTG das forma I e II de tibolona em atmosfera dinâmica de N2 ,

 de 10°C.min-1, massa de ~ 5 mg em cadinho de Pt.

J.R. Matos -2017 72

J.R. Matos, 2017 36

 14/09/2017

APLICAÇÕES DA
TG A POLÍMEROS

J.R. Matos -2017 73

APLICAÇÕES DA TG NO ESTUDO DE POLÍMEROS

1- COMPARAÇÕES ENTRE ESTABILIDADES TÉRMICAS RELATIVAS;

2- EFEITO DE ADITIVOS NA ESTABILIDADE TÉRMICA;

3- DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO DE ADITIVO;

4- ANÁLISE QUANTITATIVA DIRETA DE SISTEMAS DE COPOLÍMEROS;

5- ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO;

6- ESTUDOS SOBRE CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA TAMBÉM PODE

FORNECER DADOS SOBRE:

-ESTRUTURA MOLECULAR E ARRANJO DE UNIDADES DE REPETIÇÃO;

-“CROSS-LINKING”ENTRE CADEIAS;

-GRUPOS LATERAIS EM CADEIAS DE HOMO E COPOLÍMEROS;

-CONSTANTE DE VELOCIDADE;

-FATOR FREQUÊNCIA;

-ENERGIA DE ATIVAÇÃO DA DEGRADAÇÃO

-TEMPO DE MEIA VIDA

J.R. Matos -2017 74

J.R. Matos, 2017 37

 14/09/2017

1- ESTABILIDADE TÉRMICA RELATIVA

[Matos, J.R. & Machado, L.D.B.; Análise térmica – Termogravimetria. In: Canevarolo Júnior, S.V.
Técnicas de caracterização de polímeros. São Paulo: Artliber, 209-22]

100

PEAD
PET
PS
PMMA
50
PVC

PVC < PMMA < PS < PET < PEAD

0
0 100 200 300 400 500 600 700
TEMPERATURA (oC)

Curvas TG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica

de N2 (mamostras ~5 mg) de vários polímeros.
J.R. Matos -2017 75

2- CONTEÚDO DE ADITIVO

100 PVB

PVB + PLASTIFICANTE

50

PVB ( POLIVINIL BUTIRAL)

0
100 200 300 200 300
Temperatura (oC)

Curvas TG de amostras de PVB, Plastificante e

PVB contendo plastificante

J.R. Matos -2017 76

J.R. Matos, 2017 38

 14/09/2017

3- COMPOSIÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS E COPOLÍMEROS

VINILACETATO DE ETILENO
100
23% HAc

60 390oC
HIDROCARBONETOS

20

200 400 600 T (oC)

Curva TG do copolímero vinilacetato de etileno a 5oC/min

sob atmosfera de N2 e massa de amostra de 100 mg.

J.R. Matos -2017 77

4- DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CARGA INORGÂNICA

EM MATERIAL POLIMÉRICO

100

39,30%
82,5
Massa (%)

CaCO3 CaO + CO2 %CaCO3 = 47,41%

100,08 g/mol 44,01 g/mol
x 20,85% %CaO = 26,57%
65
%MTE = 13,23%
20,85%
47,5
39,80%

250 490 730 970

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min sob atmosfera dinâmica de
ar (m = 43,33 mg) de amostra PP contendo carga inorgânica.
J.R. Matos -2017 78

J.R. Matos, 2017 39

 14/09/2017

5. Determinação quantitativa de resina acrílica e

de negro-de-fumo em revestimento

solvente

resina
Negro de fumo

Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica de N2

(até 500oC) e de ar comprimido (entre 500 e 900oC) de uma amostra
de revestimento (m ~ 20 mg).

J.R. Matos -2017 79

5- ANÁLISE QUANTITATIVA DE BORRACHA

O conteúdo de carbon black pode ser determinado rapidamente. Nos casos onde
ocorre perdas de massa consecutivas a curva DTG é recomendada para definir a
separação dos eventos e permitir a análise quantitativa.

Curvas TG/DTG de uma amostra de borracha.

80
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 40

 14/09/2017

Se a borracha contém uma blenda de polímeros [por exemplo, borracha natural (NR) e
borracha estireno-butadieno (SBR)], a TG pode ser empregada para calcular as respectivas
quantidades. A1 e A2 são as medidas dos conteúdos de NR e SBR, respectivamente

Curvas TG/DTG de uma amostra de blenda de borracha.

J.R. Matos -2017 81

6- INFLUÊNCIA DE RETARDANTE DE CHAMA SOBRE POLÍMEROS

Curvas TG sob dinâmica atmosfera de ar de amostras

de polímero sem e com retardante de chama.

344,2oC
-2,32%
-77,11%
Algodão não tratado
m = 2,5 mg -92,75%

313,3oC

-2,23%
-44,46% Curvas TG obtidas a 10oC/mim sob atmosfera
Algodão tratado
-68,30% dinâmica de ar (30 mL/min) de amostras de
m = 2,5 mg algodão tratada e não tratada.
82
120 220 320 420
T(oC) J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 41

 14/09/2017

7- INFLUÊNCIA DA ANTIOXIDANTES EM MATERIAIS POLIMÉRICOS

100
PRETO: PP desprotegido
AZUL: PP + 0,1% de anti-oxidante
ROSA: PP + 0,3% de anti-oxidante

70

30

10

200 400 600

Sobreposição das curvas TG de PP desprotegido

e contendo 0,1 e 0,3% de antioxidante
J.R. Matos -2017 83

BLENDAS POLIMÉRICAS

Avaliação de NOVA FORMULAÇÃO comparada a uma BLENDA PADRÃO

que deve resistir a 120oC durante 20.000 h (degradação máxima de 3%)

100
42,39% %polímero = 42,4
0.00
DTG
90
DTG (mg/min)

% Carga Inorg. = 57,6

Massa (%)

80 -1.00
Ti = 265oC

70
PADRÃO -2.00
60 TG

0 200 400 600

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC.min-1 e sob atmosfera de
ar da amostra de blenda polimérica (Padrão)

J.R. Matos -2017 84

J.R. Matos, 2017 42

 14/09/2017

Blenda Polimérica (Padrão)

de Cinética de decomposição térmica
101.0 300

100.0

Temperatura (oC)
Massa (%)

m = 3% 200
99.0

98.0
270
290 100
97.0

96.0
tempo de
0 100 200 300 400 decomposição
Tempo (min) para m = 3%

Fig. Curvas TG e T (isotérmicas: Resultados de TG isotérmica (Blenda Padrão)

270 a 290oC) ar da amostra de Tiso(oC) Tiso(K) 1/T x10-3(K-1) t(min) ln t
blenda polimérica (Padrão).
290 563 1,77619 87,04 4,46637
285 558 1,79211 129,46 4,86337
280 553 1,80832 197,72 5,28685
270 543 1,84162 342 5,83481
J.R. Matos -2017 85

Blenda Polimérica (Padrão)

de Cinética de decomposição térmica
6
Ea = a . R
5,6
5,2 Ea = 173 kJ mol-1
y = 20,813x - 32,445
ln t

4,8
R2 = 0,9856
4,4
4
1,76 1,78 1,8 1,82 1,84 1,86
1/T x 10-3 (K-1)
Fig. Gráfico de Arrhenius para a cinética isotérmica de decomposição térmica
(m = 3%) do material polimérico, na faixa de temperatura de 275 a 295oC.

Previsão a partir dos resultados obtidos do estudo cinético por

TG isotérmica – Amostra Padrão (y = 20,813x - 32,445)
Tiso(oC) Tiso(K) 1/T (K-1) ln t t(h)
100 373 0,002681 23,36 232.791.890
120 393 0,002544 20,51 13.465.688

J.R. Matos -2017 86

J.R. Matos, 2017 43

 14/09/2017

Blenda Polimérica (Formulação Nova)

100
0.00 %polímero = 37,9

DTG (mg/min)
Massa (%)

90 % Carga Inorg = 62,1

-1.00
80
37,91% Ti = 235oC
-2.00
70
-3.00
60
0 200 400 600
Temperatura (oC)

Fig. Curvas TG/DTG obtidas a 10oC.min-1 e sob atmosfera de ar

da amostra de blenda polimérica (Formulação Nova).

J.R. Matos -2017 87

Blenda Polimérica (Formulação Nova)

de Cinética de decomposição térmica

100.0
Temperatura (oC)

99.0
m = 3% 200
Massa (%)

98.0 255

97.0
100
284
96.0
tempo de
95.0 decomposição
0 100 200
para m = 3%
Tempo (min)
Resultados de TG isotérmica
Fig. Curvas TG e T (isotérmicas: 255
a 284oC) ar da amostra de blenda T(oC) T(K) 1/T x10-3(K-1) t(min) ln t
polimérica (Padrão) 284 557 1,7953 42,61 3,75209
275 548 1,82482 66,85 4,20245
265 538 1,85874 100,51 4,60126
255 528 1,89394 170,39 5,13809
J.R. Matos -2017
88

J.R. Matos, 2017 44

 14/09/2017

Blenda Polimérica (Formulação Nova)

de Cinética de decomposição térmica
5,6
y = 13,814x - 21,039 R2 = 0,9974
5,2

4,8
Ea = a . R
ln t

4,4
Ea = 115 kJ mol-1
4

3,6
1,78 1,8 1,82 1,84 1,86 1,88 1,9
1/T x 10-3 (K-1)
Fig. Gráfico de Arrhenius para a cinética isotérmica de decomposição térmica
(m = 3%) do material polimérico, na faixa de temperatura de 255 a 284oC.

Previsão a partir dos resultados obtidos do estudo cinético por

TG isotérmica – nova formulação (y = 13,814x - 21,039)
Tiso(oC) Tiso(K) 1/T (K-1) ln t t(h)
100 373 0,002681 15,99 147.559
120 393 0,002544 14,10 22.151
89
J.R. Matos -2017

COMPARAÇÃO DO RESULTADOS ENTRE AS DUAS BLENDAS

Para m = 3%
Blenda Ti (oC) %Polímero
Ea (kJ mol-1) t (h) (120oC)

Padrão 265 42,4 173 13.465.688

Formulação Nova 245 37,9 115 22.151

J.R. Matos -2017 90

J.R. Matos, 2017 45

 14/09/2017

APLICAÇÕES DA TG À CATÁLISE

1) Síntese de precursores e a otimização dos

procedimentos de síntese (processos de calcinação,
redução ou oxidação)
2) Atividade catalítica
3) Simulação da desativação e regeneração de
catalisadores
4) Determinação de sítios ácidos, área superficial,
volume de poros
5) Testes de reação modelo
6) Cinética de reação

J.R. Matos -2017 91

SÍNTESE DO CATALISADOR Ni0/Al2O3 A PARTIR DO

PRECURSOR Ni(NO3)2.xH2O IMPREGNADO EM Al2O3

N2
Massa (%)

NiO/Al2O3
m permite determinar
Ni0/Al2O3 estequiometricamente o
teor de Ni0 e Al2O3
atmosfera de ar atmosfera de H2

0 200 400 600 0 10 20 30

Temperatura (oC) Tempo (min)

Curva TG da formação do catalisador de Ni0/Al2O3 por redução

direta do NiO/Al2O3 com H2 a 600oC.
92
J.R. Matos -2017

J.R. Matos, 2017 46

 14/09/2017

ESTUDO DE ADSORÇÃO DE GASES - GANHO DE MASSA

1,0
120 27,47%

DTG (%/oC)
DTG
0,0
Massa (%)

-0,86% -1,0
100
TG -52,01%
-2,0

80 -3,0

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica de
ar + CO2 de uma amostra de cal hidratada de origem calcítica.

+59,46%
-24,32%
+35,14% (27,47%)
J.R. Matos -2017 93
+78,17% Ca(OH)2
+126,61%

ESTUDO DE ADSORÇÃO DE GASES - GANHO DE MASSA

100,0
Temperatura (oC)

T
300
Massa (%)

95,0 200

100
90,0 TG 0,85%

0 20 40 60
Tempo (oC)

Curvas TG/T obtidas sob atmosfera de ar da argila tratada com ácido por 2h e
misturada com CaO Aquecimento a 20°/min até 335°C, 2°/min até 345°C e
isoterma de 15‘ e 2°/min até 350°C, abertura do CO2 e isoterma de 30'.

J.R. Matos -2017 94

J.R. Matos, 2017 47

 14/09/2017

ESTUDO DE ADSORÇÃO/DESSORÇÃO DE GASES

Eu2O2SO4
Massa (%)
110
Eu2O2S ar
100
Eu2O2SO4
Ar/H2
90
Eu2O2S
80
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (oC)
Curvas TG obtidas a 10oC/min sob atmosfera dinâmica (100 mL/min) de:
a) Ar/H2 para a amostra Eu2O2SO4 (adsorção de H2 – Redução).
b) ar Eu2O2S (adsorção de O2 – Oxidação).

J.R. Matos -2017 95

Estimation of the silanol groups quantity in Highly ordered cage-

like cubic type FDU-1 by TG/DTG and FTIR technicals
L.C.S.Cidesa*, M.C.A. Fantinib, M. F. Santosc, E.B. Celerd, M. Jaroniecd, J.R. Matosa
aInstituto de Química da Universidade de São Paulo, C.P. 26077, 05513-970 São Paulo, SP, Brazil
bInstituto de Física da Universidade de São Paulo, C.P. 66318, 05315-970, São Paulo,SP, Brazil
cInstituto Tecn. da Aeronáutica, CTA, Dep. Química 12228-901, S. José dos Campos, SP, Brazil.
dDepartament of Chemistry, Kent State University, Kent, Ohio 44240, USA

J.R. Matos -2017 96

J.R. Matos, 2017 48

 14/09/2017

SÍLICAS MESOPOROSAS ALTAMENTE ORDENADAS

Metais Carbonos
nanoporosos
Molde

Nanosensores Adsorventes
Substituição isomorfa
do Si por Me

Hospedeiro Me:
SMAOs Catalisadores

Suportes
Encapsulação catalíticos
3 de biomoléculas

Peneiras
moleculares
2
2

1
Funcionalização Separações
Sistema de fixação e
liberação de fármacos
J.R. Matos -2017 97

Synthesis of the Ordered mesoporous silica FDU-1 type

Silica Organic molecule

source (surfactant) Triblock
tetraethyl
ortosilicate Copolymer
(TEOS ), Na2SiO3 interation

EO39-BO47-EO39
Ordered silica as
synthesized (B50 6600)

Removal of template
FDU-1
solvent extraction calcination Synthesis in 2 mo/L
HCl solution
ordered silica

HT /100oC
calcined

1st) 24 h
calcination 2nd) 3 to 12 h (60-140oC)
3rd) 15 to 60 min (MW)

J.R. Matos -2017 98

J.R. Matos, 2017 49

 14/09/2017

Eliminação
H2O de adsorção do molde
0.20
Derivada primiera (mg/min)
100 FDU-1 60AS
FDU-1 120 AS
1000

Temperatura (oC)
90 TG
0.00
Massa (%) DTG
T
80
-0.20

70 500
-0.40

60
-0.60
50 0
0 50 100 150 200
Tempo (min)

2 Si-OH Si-O-Si + H2O

Curvas T/TG/DTG obtidas sob atmosfera de N2 e ar, nas  de 5
e 10ºCmin-1 com isoterma de 30 min, das amostras de FDU-1
sintetizadas sob tratamento hidrotérmico em microondas.
J.R. Matos -2017 99
Transmitância/%

Número de ondas/cm-1

Espectros FT-IR das amostras de FDU-1(MW 60 min): (a)

conforme sintetizada; (b) calcinada até 540ºC; (c) calcinada a
1200ºC para eliminação de grupos silanóis.

J.R. Matos -2017 100

J.R. Matos, 2017 50

 14/09/2017

Valores obtidos da penúltima e última etapas de perda de massa

e quantidade de Si-OH.

SiO2.nH2O SiO2 H2O Si-OH

Síntese
(%) (%) (%) (mmol OH g-1 SiO2)
1 ( ) 51.3 50.3 1.0 2.3
2 ( ) 48.3 47.3 1.1 2.5
3 ( ) 48.9 48.0 1.0 2.1
4 ( ) 48.6 47.0 1.6 3.8
5 (0 0) 49.4 47.5 1.8 4.3
6 (0 0) 49.0 47.7 1.3 3.1
7 (0 0) 51.8 50.9 1.0 2.0
8 (-1,41 0) 51.2 49.8 1.4 3.1
9 (0 1,41) 50.6 49.3 1.4 3.1
10 (1,41 0) 50.5 48.6 1.9 4.4
11 (0 -1,41) 43.4 42.3 1.1 2.9

J.R. Matos -2017 101

100
11,6%
SBA-15 S/TT

80 28,3%
SBA-15 S/TT + Xileno
Massa (%)

60 77,3%

40

SBA-15 C/TT + Xileno

20
50 100 150 200 250 300
Temperatura (oC)
Sobreposição das curvas TG obtidas a 10oC e sob atmosfera de ar de amostras
de SBA-15 sem e com tratamento térmico (TT) e adsorção de xileno.

J.R. Matos -2017 102

J.R. Matos, 2017 51

 14/09/2017

Avaliação das propriedades texturais de

materiais nanoestruturados por análise térmica

TG/DTG
Área superficial específica (S)
Volume de poros (Vp)
DSC

Raio do poro (rp)

[Espessura da parede de poros (Ep)]

J.R. Matos -2017 103

MATERIAL E MÉTODOS

Medidas Termogravimétricas

Curvas TG/DTG1a/DTG2a
HR-TGA

Atmosfera de N2 25 à 300oC
(60 mL min-1)  max. = 5oC min-1

n-butanol
m = 6 a 8 mg (molécula
sonda)

Determinação de S e Vp partir da
termodessorção de n-butanol.
J.R. Matos -2017 104

J.R. Matos, 2017 52

 14/09/2017

100 1.5 0.3

MCM-41
MCM-41
80 0.2
Eu-MCM-41 1.0
60 [a] 0.1
1%
3%
0.5
5% 40 0.0
TG
1st DTG 0.0
20 -0.1
2nd DTG [b]
0 -0.5 -0.2
100 1.5 0.3
Eu(1%)MCM-41
80 0.2
1.0

2nd Derivative weight [% (min^2) ]

-1
60 [a] 0.1

1st Derivative weight (% min )

-1
0.5
40 0.0
Determinação de S e Vp partir
J.R.da termodessorção
Matos -2017 de n-butanol. 105
Weight loss (%)

0.0
20 -0.1
[b]
0 -0.5 -0.2
100 1.5 0.3
Eu(3%)MCM-41
80 0.2
1.0
[a] 0.1
60
0.5 0.0
40
-0.1
0.0
20 [b] -0.2

0 -0.5 -0.3
100 1.5 0.3
Eu(5%)MCM-41
80 0.2
1.0
60 [a] 0.1
2aDTG
2ªDTG (%°C-²)
1ªDTG (%°C-¹)

0.5
40 0.0
0.0
20 -0.1
[b] 1aDTG
0 -0.5 -0.2
0 20 40 60 80 100
Time(min)
Tempo (min)
Figure 3. 1st.DTG/2
Figura
nd
Curvas DTG/TG curves
TG/1aDTG/2 aDTGasem
function of time
função do for the de
tempo
amostras
Eu(1, 3 andde5%)MCM-41
MCM-41 purasamples
e incorporadas
immersedcom Eu3+ (1, 3 e 5%)
in n-butanol.
imersas em n-butanol.
J.R. Matos -2017 106

J.R. Matos, 2017 53

 14/09/2017

Cálculo usando o ponto a Volume do Poro (VP)

1st DTG

V = volume molar do n-Butanol

mp M = massa molar
V
Vp = mp = perda de massa
M mR
mR = massa do resíduo

J.R. Matos -2017 107

Cálculo usando o ponto b Área Superficial (S)

2nd DTG

V = volume molar do n-Butanol

mA . NA . ω M = massa molar
S=
M.mR mA = perda de massa
mR = massa do resíduo
NA = número de Avogadro
ω = área da secção transversal
de 40x10-20 m2/molécula

J.R. Matos -2017 108

J.R. Matos, 2017 54

 14/09/2017

Mesoporosidade secundária

1200.0

MCM-41 MCM-41
1000.0 Eu(1%)MCM-41 Eu(1%)MCM-41
Eu(3%)MCM-41
Adsorbed/(cm³STPg-¹)

Eu(3%)MCM-41
Eu(5%)MCM-41
cm3STPg-1

Eu(5%)MCM-41
800.0
adsorvida

600.0
Amount

400.0
Quantidade

200.0

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative
Pressão Pressure
relativa tamanhos de poros / nm

Figura 26 . Isotermas de adsorção-dessorção de N2 e distribuição de tamanhos de poros

de amostras de MCM-41 pura e incorporadas com Eu3+ (1, 3 e 5%) .
J.R. Matos -2017 109

Tabela 1. Comparação do volume de mesoporo primário a das

áreas superficiais específicas obtidas pelos dados de TG da
termodessorção do n-butanol e adsorção de N2 das amostras
de MCM-41 puro e MCM-41 incorporados com Eu(1, 3 e 5%).
Method
Métodos
Sample
Amostras N2 Dados de data
adsorption n- Dados deHR
butanol HRTG
TGdata
adsorção de N2 com n-butanol
S BET VP S Butanol VP
SBET Vp S Butanol
Vp

(m 2 .g - 1 ) (cm 3 .g - 1 ) (m 2 .g - 1 ) (cm 3 .g - 1 )

MCM - 41 1120 0.77 986 0.72

Eu(1%)MCM - 41 1094 0.80 1141 0.83

Eu(3%)MCM - 41 944 0.65 940 0.68

Eu(5%)MCM - 41 671 0.42 703 0.52

SBET - área superficial específica de BET da adsorção de N 2, Sbutanol - dados
de TG da área superficial específica e VP – volume do mesoporo primário.
J.R. Matos -2017 110

J.R. Matos, 2017 55

 14/09/2017

CaC2O4.H2O

C12H22O11 H2O -H2O TG

CaC2O4
-H2O

C12H22O11
J.R. Matos -2017 111

J.R. Matos, 2017 56