Influências na estrutura cristalina e parâmetros

cristalográficos no Óxido Cério com variações de

dopagem por Gadolínio

Júlio Silva1; Daniel Macedo2

1,2
Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade Federal da Paraíba, Cidade Universitária,
Castelo Branco, s/n, CEP 58051-900, João Pessoa - Paraíba

Resumo
A técnica dopagem consiste na substituição atômica de átomos/íons com
características familiares, obedecendo as 4 regras de Hume-Rothery, eletronegatividade
próximas, estruturas cristalinas iguais, diferença de raio menor que 15% e e mesma
valência, através dessas substituições é possível alcançar as soluções sólidas, que alteram
as propriedades dos materiais. Neste trabalho, tem o objetivo averiguar as alterações
cristalinas no Óxido de Cério após dopagens por Gadolínio, na proporção de 0%, 5%,
10%, 15%, 20%, 25% e 30% no óxido de cério, tendo sua substituição analisada por
Difratometria de Raio-X, e seus parâmetros calculados após o Refinamento de Rietveld
por software. Ambas as ferramentas indicaram uma substituição que não perturbou a
ordem cristalina do óxido, mas apresenta leves alterações no tamanho de cristalitos, e
parâmetros de rede.

Introdução
Soluções sólidas à base de Cério com diferentes quantidades de Gd,
Ce0,99−xGdxCu0,01O2-δ (x = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; e 0,30), codificadas com
1% molar de CuO, foram obtidas pelo método do precursor polimérico. O roteiro de
síntese consiste na preparação de uma solução aquosa de ácido cítrico (Synth, Brasil) a
50 ° C, à qual foram adicionados nitratos de cério (Reacton®), gadolínio (Aldrich®) e
cobre (Aldrich®). Foi adicionado etileno glicol e a temperatura foi aumentada para 75°C.
Resultando em gel, que foi tratado termicamente a 300°C por 2h, finalmente a calcinação
onde se obteve os pós precursores.
Para avaliar a influência do conteúdo de gadolínio na estrutura cristalina dos pós
calcinados foi analisada por difração de raios X (DRX) em um equipamento Shimadzu
(modelo XRD-7000), com um ângulo de 2θ varredura entre 20° e 80°, com tamanho de
0,2° cada passo, com tempo de contagem de 2s por passo, usando uma radiação de tubo
de Cu Kα (λ = 1,5418 Å) obtida a 40 kV com uma corrente de filamento de 40 mA, O
refinamento de Rietveld dos dados de difração foi realizado usando o software MAUD.
As cartas padrão ICSD 72155, ICSD 28795, ICSD 28796 e ICSD 28797 foram utilizados
para indexar as fases CeO2, Ce0.9Gd0.1O1.95, Ce0.8Gd0.2O1.8 e Ce0.7Gd0.3O1.85,
respectivamente. Com base nos dados de DRX e no refinamento de Rietveld, foram
determinados os parâmetros da rede e o tamanho dos cristalitos.
Resultados e Discussão
Os padrões de DRX dos pós calcinados (Fig. 2) confirmam a estrutura do tipo
fluorita cúbica de cério em toda a faixa de composição. Dentro do limite de detecção de
DRX, nenhuma evidência de formação de novas fases, sugerindo que os teores de Cu2+ e
Gd3+, indicando um excelente grau de substituição de Gd na estrutura do cério. A Fig.1
indica que o conteúdo de gadolínio exerce um efeito nos picos de difração. Tal efeito é
observado como uma mudança do pico principal, plano (111), um leve deslocamento para
ângulos menores. Esses resultados confirmam a substituição dos íons Ce4+, por Gd3+ (com
raio iônico maior que e4+), formando soluções sólidas de Ce-Gd-Cu-O.

.
Figura 1DRX das amostras 7 amostras de Cério dopado, com composição variada. Não foi detectada formação de
novas fases.
Tabela 1 Medidas obtidas das amostras com a variação da composição de Gd.

Composição Parâmetros Cristalográficos

a Volume DXRD RWP REXP χ2
nm (Å) (nm) (%) (%)
0 0,5411 158,42 16,82 9,75 8,24 1,18
0,05 0,5418 159,04 14,36 7,93 7,42 1,06
0,10 0,5418 159,04 12,60 11,05 8,10 1,36
0,15 0,5420 159,22 11,16 9,65 8,27 1,16
0,20 0,5425 159,66 11,85 10,58 8,14 1,29
0,25 0,5436 160,63 10,00 8,60 8,38 1,02
0,30 0,5432 160,28 8,60 7,61 8,49 0,89

A Tabela 1 resume o parâmetro da rede (nm), o volume celular unitário (ų), o

tamanho do cristalito DXRD (nm) e os índices de refinamento (Rwp, Rexp, χ2), obtidos pelo
refinamento de Rietveld [1]. A boa qualidade dos refinamentos da Rietveld pode ser
avaliada pelos valores do índice χ2. Os parâmetros refinados indicam que a constante da
rede para 1% molar de Cu (amostra Ce0,99Cu0,01O2-δ) é próxima do Cério pura (a = 0,5411
nm, JCPDS 43-1002). Há um aumento no valor do parâmetro de rede, essa expansão da
estrutura pode ser explicada pelo raio iônico do Gd3+ (0,105 nm) enquanto que o do Ce4+
(0,097 nm) com a coordenação VIII [2]. Os tamanhos de cristalitos (DXRD = 8–16 nm)
são inferiores aos valores normalmente relatados para pós obtidos por combustão (40–50
nm) [3] com condições de calcinação semelhantes às utilizada no presente estudo.
Ressaltando que quanto menor o tamanho do cristalito, menor a temperatura necessária
para a máxima densificação, devido ao aumento da área superficial.
Conclusão
Partículas nanocristalinas de soluções sólidas à base de céria Ce0.99-xGdxCu0.01O2-δ
(x = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,2; 0,25 e 0,30) foram obtidas com sucesso pelo método do
precursor polimérico. Como esperado uma substituição sem efeitos colaterais, a redução
no tamanho do cristalito favorável a sinterização.

Referencias
[1]M.J.C. Oliveira, M.R. Quirino, L.S. Neiva, L. Gama, J.B. Oliveira, Síntese de óxido
de cério (CeO2) com alta área superficial por meio do método hidrotérmico assistido
por microondas, Rev. Eletron. Mater. Proces. 6 (2011) 170–174
[2] B. Cela, D.A. Macedo, G.L. Souza, A.E. Martinelli, R.M. Nascimento,
C.A. Paskocimas, NiO-CGO in situ nanocomposite attainment: one step synthesis, J.
Power Sources 196 (2011) 2539–2544
[3] R.V. Wandekar, M. Ali, B.N. Wani, S.R. Bharadwaj, Physicochemical studies of
NiOGDC composites, Mater. Chem. Phys. 99 (2006) 289–294.