Enre1 - Mes - Biomassa 2013

Energias Renovveis 1 - Mestrado em Energias Sustentveis - Ndia S Caetano, 2013
Mestrado em Energias Sustentveis (MES)

Energias Renovveis
O que uma fonte de energia renovvel?
O que uma fonte de energia sustentvel?
Fontes de Energia Renovvel
Biomassa (NSC);
Elica (CMI);
Hdrica (LOC+EBV);
Solar
- trmica (ATA);
- fotovoltaica (LSR);
Geotrmica (JOM/MJA);
ENRE1
ENRE2
Energia a partir da Biomassa
1 - Fontes de biomassa:
1.1 Culturas;
1.2 Microalgas;
1.3 Resduos.
2 - Produo de combustveis a partir da biomassa:
2.1 Combustveis gasosos (Digesto anaerbia e Gasificao - biogs,
hidrognio, hidrocarbonetos);
2.2 Combustveis lquidos (Pirlise, fermentao, transesterificao leo,
lcool, biodiesel);
2.3 Combustveis slidos (Produo de CDR).
3 - Centrais termoelctricas a biomassa.
4 - Aspectos ambientais
5 - Aspectos econmicos
5.1 Mercado Nacional;
5.2 Mercado Internacional.
A Biomassa uma fonte primria e renovvel de energia.
De acordo com o Artigo 3 do Decreto-Lei n 178/2006, de 5 de
Setembro:
c) Biomassa os produtos que consistem, na totalidade ou em parte, numa
matria vegetal proveniente da agricultura ou da silvicultura, que pode ser
utilizada como combustvel para efeitos de recuperao do seu teor energtico,
bem como os resduos a seguir enumerados quando utilizados como
combustvel:
i) Resduos vegetais provenientes da agricultura e da silvicultura que no constituam
biomassa florestal ou agrcola;
ii) Resduos vegetais provenientes da indstria de transformao de produtos
alimentares, se o calor gerado for recuperado;
iii) Resduos vegetais fibrosos provenientes da produo de pasta virgem e de papel se
forem co-incinerados no local de produo e o calor gerado for recuperado;
iv) Resduos de cortia;
v) Resduos de madeira, com excepo daqueles que possam conter compostos
orgnicos halogenados ou metais pesados resultantes de tratamento com
conservantes ou revestimento, incluindo, em especial, resduos de madeira
provenientes de obras de construo e demolio
E ainda:
d) Biomassa agrcola a matria vegetal proveniente da actividade agrcola,
nomeadamente de podas de formaes arbreo-arbustivas, bem como material
similar proveniente da manuteno de jardins;
e) Biomassa florestal a matria vegetal proveniente da silvicultura e dos
desperdcios de actividade florestal, incluindo apenas o material resultante das
operaes de conduo, nomeadamente de desbaste e de desrama, de gesto de
combustveis e da explorao dos povoamentos florestais, como os ramos,
bicadas, cepos, folhas, razes e cascas;

Mas, esta definio foi alterada quando da republicao do mesmo DL
no Decreto-Lei n 73/2011, de 17 de Junho, passando a aparecer
apenas a seguinte definio:
d) Biorresduos os resduos biodegradveis de espaos verdes, nomeadamente os
de jardins, parques, campos desportivos, bem como os resduos biodegradveis
alimentares e de cozinha das habitaes, das unidades de fornecimento de
refeies e de retalho e os resduos similares das unidades de transformao de
alimentos;
A Biomassa uma fonte primria e renovvel de energia:
Biomassa tradicional
Lenha, casca/palha de arroz, outros resduos vegetais ou animais
queimados para produzir calor (ver Decreto-Lei n 5/2011, de 10 de Janeiro,
alterado pelo DL n 179/2012, de 3 de Agosto);

Nova biomassa
Materiais produzidos em grande escala, especificamente para produo de
energia, tais como culturas energticas ou resduos orgnicos convertidos
em calor ou combustveis slidos, lquidos ou gasosos.

Pode ser consumida e renovada continuamente;
As emisses resultantes da converso de biomassa a energia podem ser
utilizadas no processo de renovao da biomassa;
Sazonais

Solos frteis

Utilizao do
solo

Fontes de Biomassa
Culturas:
Cerealferas, ricas em hidratos de carbono (amido ou acares)
Arroz
Milho
Trigo
Sorgo
Oleaginosas (ricas em lpidos)
Camelina sativa
Colza
Girassol
Jatropha curcas
Palma
Rcino
Soja
Lenhosas (ricas em celulose HC e lenhina no HC)
rvores de crescimento rpido
Cana de acar
Erva
Palha/Feno
bioetanol
biodiesel
biomassa
Fontes de Biomassa
Microalgas:
Microorganismos fotossintticos procariticos ou eucariticos, unicelulares
ou multicelulares simples (entre 22000 e 26000 espcies);
Necessitam de luz solar para crescerem e se multiplicarem
Podem (devem) ser cultivadas em terrenos no frteis;
Em lagoas ou reactores abertos;
Em fotobiorreactores fechados ;
De modo descontnuo ou contnuo
Podem usar meios (guas) residuais como meio de cultura;
Podem ser usadas para o abatimento das emisses de CO
2

Em Portugal, projecto piloto para abatimento de emisses na
Apresentam produtividades muito superiores s das culturas convencionais
e no sazonais;
Fontes de Biomassa
Microalgas:
A tecnologia de produo em grande escala ainda no economicamente
rentvel (produo comercial desde os anos 1960)
Quando a finalidade exclusiva o aproveitamento para produo de
biocombustveis conceito de biorrefinaria
Necessidade de remoo do meio de cultivo (desidratao):
Decantao;
Coagulao/Floculao;
Filtrao;
Centrifugao;
Electrocoagulao;
Necessidade de extraco dos lpidos:
Utilizao de solventes qumicos;
Utilizao de ultrasons;
Utilizao de CO
2
em condies supercrticas;
Custo e configurao dos fotobiorreactores:
Arejamento;
Iluminao;
Materiais
Contaminao de culturas;

Fontes de Biomassa
Microalgas:
Conceito de biorrefinaria (extensivo restante biomassa)
Microalgas
Pigmentos
Produtos
Alimentares
leos para
Biodiesel
Produtos
Farmacuticos /
Cosmtica
Ficobilinas
Carotenoides
Clorofilas Protenas
Hidratos de
carbono
Vitaminas / Sais
minerais
cidos gordos
polinsaturados
Inibidores de
apetite
Redutores de
colesterol
Antioxidantes
cidos gordos
(C16 C20)
Fontes de Biomassa
Microalgas:
Produtoras de hidratos de carbono;
Chlamydomonas perigranulata;
Prymnesium parvum;
Euglena gracilis;
Produtoras de lpidos (leos);
Botryococcus braunii;
Chlorella vulgaris;
Dunaliella salina;
Haematococcus pluvialis;
Nannochloris sp.;
Scenedesmus sp.;
Tetraselmis suecica;

Produtoras de hidrognio
Chlamydomonas reinhardtii
Chlamydomonas perigranulata;
Chlamydomonas moewusii;
Scenedesmus obliquus;
Usadas na produo de biogs
por digesto anaerbia
Fontes de Biomassa
Microalgas
Comparao da produtividade lipdica de microalgas com a de outras culturas

Fonte: Mata, T.M., Martins, A.A. e Caetano, N.S., Microalgae for Biodiesel Production and Other Applications,
Renewable & Sustainable Energy Reviews 14, 217-232 (2010)

Fontes de Biomassa
Resduos:
Florestais
Limpeza de matas;
Agrcolas;
Palha de trigo e milho;

Animais;
Gorduras animais;
leos de peixe;

Resduos Slidos Urbanos (RSU);
leo alimentar usado;

Resduos comerciais e industriais;
Desperdcios;
Drche cervejeira;
Efluentes lcteos;

(Bio)gs de aterro
leos minerais
Borracha;

Sustentabilidade das fontes de energia

A Biomassa pode ser sustentvel
Se no forem usados solos agrcolas para produo de culturas
energticas;
Se no forem usados cereais, oleaginosas ou outras culturas alimentares
para produzir combustveis;
Se no for feita desflorestao para obter mais solo arvel;
Se a explorao do solo no o esgotar o perigo da agricultura intensiva;
Se os custos da produo no forem superiores ao valor da energia
gerada

Diz-se que uma substncia Combustvel quando, em presena do ar
(oxignio), queimada , convertendo-se em CO
2
, H
2
O e libertando energia
sob a forma de calor

Para o metano

A energia libertada neste processo igual diferena entre a energia
qumica do combustvel e do oxignio necessrio sua combusto e a
energia qumica do CO
2
e H
2
O (vapor) produzidos, contedo energtico ou
poder calorfico do combustvel.
energia O H CO O CH + + +
2 2 2 4
2 2
A Biomassa como combustvel
Produo de combustveis a partir da Biomassa
Os combustveis eram essencialmente biocombustveis, at h cerca de 200 anos.
At Revoluo Industrial a bioenergia era a forma dominante de energia:
Madeira para aquecimento;
Velas de gordura animal para iluminao;
Gorduras como combustvel para o nico meio de transporte o cavalo.
A Revoluo Industrial despoletou a necessidade de mudana para os
combustveis fsseis:
O carvo extrado de minas permitiu atingir os nveis de temperatura
necessrios produo de ao, operar as mquinas a vapor usadas na
bombagem da gua das minas, predominando at ao final do sculo XIX,
nos pases industrializados.
No sculo XX surgiu a utilizao de petrleo e gs natural (a par do
aumento do consumo de carvo, 5x em 100 anos);
O desafio que se coloca agora o de reverter a situao, substituindo a utilizao
dos combustveis fsseis por biocombustveis
Consumo elevado de combustveis e outras formas de energia;

Utilizao de biomassa para fins no alimentares (adaptado de Srensen, 2004)
Oil production
BIODIESEL
Transesterification
Digesto Anaerbia
Processo de mineralizao da matria orgnica realizado na ausncia
de oxignio (Portaria n 187/2007);
Reaces bioqumicas realizadas em trs estgios, por diversos tipos
de bactrias, com produo de biogs e poucas lamas;

Produtividade: cerca de 625 a 1000 dm
3
gs/kg
SVB
destrudos (50-60%
CH
4
)
| | | | | | digerido
resduo celular biomassa cos biolgi gases Volteis Slidos
N O H C s COV S H CO CH
microorg O H
3 7 5
' ,
2
,
2
,
4
2
+ +
+ +
3 2 4 2
NH d CO CH O H N O H C
d c b a
+ + + | o
4
3 2 4 d c b a +
= o
8
3 2 4 d c b a +
= |
8
3 2 4 d c b a + +
=
onde
ou
MOB dos RSU: Potencial bioenergtico
1 ton RSU 498 m
3
biogs (50,2% CH
4
)

Matria orgnica biodegradvel (MOB) de
Resduos Slidos Urbanos (RSU) a desviar de
aterro e produto da digesto anaerbia
Ano 2013 2020
ton
MOB
/ano 1.173.055 1.287.422
m
3
biogs
/ano 584.181.390 641.136.156
GWh/ano elctricos 1.010,63 1.109,17
GJ/ano calor 6.910.866 7.584.641
O que fazer ento?
Esquema global do processamento de Resduos
Slidos por digesto anaerbia
RSU Triturador
Separador
Magntico
Materiais
ferrosos
Classificador
por ar
Fraco
pesada
Fraco leve
Unidades de converso
de energia
Digestor
60C
CH
4

CO
2

Separador
de gs
Bomba
Lama
Tanque de
composio-mistura
Filtrado
Alimentao de lama
qumica ou de esgoto
Filtro de
vcuo
Slidos para
compostagem
Separador
lquido-ar
Para a
atmosfera

Digesto Anaerbia
Reaco bioqumica realizada na ausncia de oxignio, por diversos
tipos de bactrias

por via hmida
Processo clssico: teor em slidos da alimentao <8%
por via seca
Processo mais recente: teor em slidos da alimentao >22%
ocorre na
zona mesfila (~35C)
zona termfila (~55C)
necessrio fornecer calor ao digestor que corresponde a apenas cerca de 30%
da energia que o biogs pode originar
| | | | | | digerido
resduo celular biomassa cos biolgi gases Volteis Slidos
N O H C s ' COV , S H , CO , CH
microorg O H
3 7 5 2 2 4
2
+ +
+ +
Aplicaes
Digesto lamas ETAR+RSU625 a 1000 dm
3
de gs por kg de slidos volteis
biodegradveis destrudos e 50 a 60% metano no biogs
Digesto Anaerbia: Desenvolvimentos

Primeiros digestores:
Objectivo: processamento de efluentes lquidos em que teor de
slidos totais era baixo (inferior a 8 a 10%)
Grande desenvolvimento: crise do petrleo, na dcada de 1970
Instalao de digestores familiares na China e na ndia colmatar escassez de combustveis naturais
Digestores actuais:
Objectivo: processamento de efluente com elevado teor de
slidos (superior a 22%)
Tecnologias Actuais:

Digesto Hmida
(at 8% SS)
Digesto Seca
(mais de 22% SS)
Reactor Agitado: DBA-WASA; BTA Reactor Tubular: KOMPOGAS; DRANCO
Reactor Fechado: HI TACHI Reactor Agitado: VALORGA
Reactor Fechado: BI OCEL

Wet
Dry
Digesto Anaerbia
Vantagens e Inconvenientes
A fraco de gases que tem geralmente mais interesse (presena do CH
4
)
O resduo, d origem a composto aps estabilizao por fermentao aerbia
(compostagem)
O resduo pode (em alternativa) ser usado como combustvel (CDRc)
O processo de digesto seca mais vantajoso do que o processo de
digesto hmida
O processo produtor energtico ao contrrio dos processos aerbios
A operao de processos anaerbios mais complexa do que a operao de processos
aerbios - mas estes no permitem produzir metano!!!

Digesto Anaerbia
Caracterstica Processos Aerbios Processos Anaerbios
Utilizao de energia Consumidores energia Produtores de energia
Produtos finais Hmus, CO
2
, H
2
O Lama, CO
2
, CH
4

Reduo de volume At 50% At 50%
Tempo de processamento 20 a 30 dias 20 a 40 dias
Objectivo principal Reduo de volume Produo de energia
Objectivo secundrio Produo de composto Reduo de Volume, Estabilizao do Resduo

/Biomassa
Digesto Anaerbia
Requisitos do Processo Principais Factores que Afectam a Digesto
Anaerbia
acumulao excessiva de H
2
provoca inibio na converso de cidos propinico e butrico a
cido actico abaixamento significativo de pH paragem do digestor
Consrcio de microorganismos em 3 etapas:
Fase hidroltica
polmeros orgnicos acares; protenas aminocidos; lpidos glicerol e
cidos gordos
Fase Acidognica
compostos 1 etapa compostos de baixo PM e cidos (actico, butrico, frmico
ou propinico)
Fase Metanognica
Compostos intermedirios CH
4
e CO
2

Sequncia
Digesto Anaerbia
Composio e Granulometria do Resduo/Biomassa:
Provenincia
Exploraes agrcolas e agropecurias;
RSU;
Lamas de ETAR;
Indstria alimentar
partculas com 40 a 50 mm
Nutrientes:
Carbono
maior quantidade (usado pelos microorganismos heterotrficos e pelos metanognicos
autotrficos)
Azoto
Encontra-se no amonaco e nos aminocidos
Fsforo
para formao da biomassa (inibidora da produo de metano)
Enxofre
fornecido por sulfuretos, tiosulfatos, sulfatos e aminocidos
Micronutrientes
Ferro, sdio, potssio, magnsio, nquel, cobalto, molibdnio e selnio
Digesto Anaerbia
Temperatura
zona mesoflica (30 a 38C);
Zona termoflica (50 a 60C)
pH
entre 6,8 e 8,0
abaixo de 6,2 h inibio da formao de metano
cidos Gordos Volteis
<250 mg/L (baixo teor slidos)
<700 mg/L (alto teor slidos)
Alcalinidade
suficiente para que o pH no baixe demasiado (1000 a 5000 mg/L, baixo teor
slidos)
12000 mg/L, alto teor slidos
Agitao
mecnica
por recirculao do gs produzido
Digesto Anaerbia
Tipos de Digestores
Digestores Descontnuos (Batch)
Digestores Contnuos
Digesto Anaerbia com Baixo Teor de Slidos
ST<8 a 10%
Digesto Anaerbia com Alto Teor de Slidos
ST >22%
Isolamento e utilizao de materiais de baixa condutividade trmica
na construo do reactor;
Permutadores de calor no interior do reactor;
Aquecimento exterior do digestor.

Digesto Anaerbia
Digesto Anaerbia com Baixo Teor de Slidos
Processo usado para produzir CH
4
por fermentao de resduos orgnicos
(humanos, animais e agrcolas e ainda da fraco orgnica dos RSU) com
teores de slidos de <10%.
Desvantagem:
necessidade de adio de uma quantidade considervel de gua para levar o
teor de slidos gama pretendida (<10%) lama digerida muito diluda, e
deve ser seca antes de ser enviada para o aterro.
A deposio da corrente lquida resultante um factor importante a
considerar quando da escolha deste processo (possibilidade de valorizao
agrcola?).

Projecto de um reactor em estado
estacionrio
Modelos Matemticos
Reactor Fechado

Reactor Agitado

Digesto Anaerbia
S K
t d
S d
d
=
( ) t K exp
S
S
d
=
0

0
0
= S K
V
S Q
V
S Q
d
S K
S S
t
d
=
0
G K
G G
t
g
=
0
t
V
Q
=

Cintica de
1 ordem
Tecnologias comerciais de digesto
anaerbia
Tecnologias comerciais de digesto anaerbia
Processamento em batch ou
descontnuo

Mistura de MOB com lama
digerida do processamento
anterior

Biocel
30% ST, 38C, 15 dias,
100 m
3
/t
RSUseparado
Hitachi
Digesto de lamas desidratadas
Digesto anaerbia por via hmida (<10% ST) Processo BTA
Tratamento de MOB separada do RSU. A metanizao d-se na gama mesoflica de temperatura
(38 C), com um tempo de reteno de 15 a 20 dias, em reactores agitados. 1 unidade industrial
em 1991, Helingr Dinamarca.

1
2
3
4
(1) pr-tratamento mecnico,
trmico e qumico do resduo;
(2) separao dos slidos
dissolvidos e no dissolvidos;
(3) hidrlise anaerbia dos
slidos biodegradveis
(4) metanizao dos materiais
biognicos dissolvidos.
(1est.) 80-90 m
3
/t
RSUseparado
(2est.) 110-130 m
3
/t
RSUseparado
Digesto anaerbia por via hmida (<10%ST) Processo
Linde
MOB em sistemas mono ou bi-estgios. Processo mesoflo ou termoflo. Tempo de
reteno de 16 dias. Reactores agitados verticais. Mistura promovida pela recirculao
do biogs quente. Produz 90-95 m
3
biogs
/ton
resduo
, biogs tem 60 a 65% CH
4
. 1 unidade
industrial em 1996, Wels ustria. 4 Unidades em Espanha

Linde/BRV/KCA
Digesto anaerbia por via semi-hmida (10 15%ST)
Processo Waasa
MOB separada do RSU. Processo mesoflico (38 C) - Tempo de reteno de 20 dias.
Processo termoflico (50-55 C) - Tempo de reteno de 14 dias. Reactores agitados.
Produz 100 a 150 m
3
biogs
/ton
resduo
4
. 1 unidade industrial em
1989, Waasa Finlndia.
1. Preparao a seco
2. Tanque preparao alimentao
3. Digestor
4. Co-gerao
5. Higienizao
6. Desidratao de lamas
7. Tratamento aerbio lamas
8. Condic. e armaz. de composto
Digesto anaerbia por via seca (>20%ST) Processo
Valorga
30-35% ST; 35-40C. Tempo de reteno = 18-22 dias. Reactores pisto vertical, semi-
contnuos. Produz 140-160 m
3
biogs
/ton
resduo
4
. Mistura
promovida por recirculao gs. 1 unidade industrial em 1988, Amiens Frana.
Dranco
40% ST; 55C. Tempo de reteno = 15-30 dias. Reactores pisto vertical contnuos.
Produz 120 a 128 m
3
biogs
/ton
resduo
, com 55% CH
4
. Mistura promovida por recirculao
do lixiviado recolhido no fundo e injeco de vapor. 1 unidade industrial em 1991,
V=808 m
3
, Brecht Blgica.
Processa:
Bioresduos
Papel
MOB do RSU
Orgnicos industriais
Excrementos gado
Lamas ETAR

Linde
Tratamento de MOB separada do RSU. Temperatura 57 C, 34% ST. Tempo de reteno
de 18-22 dias. Reactores pisto horizontais. Produz 100 m
3
biogs
/ton
resduo
, biogs tem
68% CH
4
. Lemgo, Alemanha, 2000. 1 Unidade em Espanha (Valladolid).

Linde/BRV/KCA

Kompogas
Processamento de MOB recolhida separadamente. Temperatura de 55; 35 a 40% ST.
Reactores pisto cilndricos horizontais, modulares V = 454 m
3
. Tempo de reteno de
15 a 20 dias. Mistura promovida por agitador longitudinal hidrulico. Produz 105-130
m
3
biogs
/ton
resduo
.

Biogs tem 60 a 70% CH
4
.

1 unidade industrial em 1991, Rumlang
Sua.
Digesto Anaerbia na Europa
Cerca de 87 Unidades em operao, para tratar
MOB de RSU
46% operam pela via seca (25-40% ST)
54% operam pela via hmida (<10% ST)

(em 2005)
Em 2006 o n de unidades em operao com MOB de RSU aumentou em cerca de 50

Muitas outras unidades mais pequenas de co-digesto
RSU, estrume, bioslidos, etc.

Em 2008, 238 unidades de DA em todo o mundo, para todo o tipo de RB (60 via seca, 146 via hm., ),
11.952.420 ton/ano

Tecnologia N unidades Capacidade (ton/ano)
BAT 9 213.000
KOMPOGAS 16 215.500
DRANCO 10 234.500
LINDE 12 517.000
VALORGA 11 786.700
Outros 29 943.500
Total 87 2.910.200
Digesto anaerbia de RSU em Portugal
Valorsul - 40000 ton/ano (60000 ton/ano, 2 fase)
Produo de biogs: 148 Nm
3
/t (50% auto-consumo), em 2008
82% restos comida 8% papel e carto
29643 t/ano
Processo em 2 estgios
51 C, 3% ST!
TRH =30 dias

Comparao de diferentes tecnologias de DA
Karagiannidis, A., Perkoulidis, G., 2009. A multi-criteria ranking
of different technologies for the anaerobic digestion for
energy recovery of the organic fraction of municipal solid
wastes, Bioresource Technology 100, 23552360.
Waasa
BTA
Valorga
Dranco
Kompogas
Concluses
A quantidade de MOB de RSU a desviar dos aterros em Portugal
permitir produzir 1010 GWh/ano em 2013, desde que sejam
construdos os reactores necessrios (cerca de 20, equivalentes
ao nico existente) recursos humanos especializados para a
sua operao.
Bibliografia e elementos para estudo
Biomassa

Boyle, G., 2004. Renewable Energy. Power For a Sustainable Future. Oxford
University Press, 2nd edition., New York. ISBN: 0-19-926178-4
Clark, J., Deswarte, F., 2008. Introduction to Chemicals from Biomass. Wiley,
Cornwall. ISBN: 978-0-470-05805-3
Demirbas, A., Demirbas, M.F., 2010. Algae Energy: Algae as a New Source of
Biodiesel. Springer, London. ISBN: 978-1-84996-049-6
Evans, G., 2001. Biowaste and Biological Waste Treatment. James & James
(Science Publishers), Ltd., London. ISBN: 1-902916-08-5
Olah, G.A., Goeppert, A. e Prakahs, G.K.S., 2006. Beyond Oil and Gas: The
Methanol Economy. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN: 978-3-527-31275-7
Srensen, B., 2004. Renewable Energy: Its physics, engineering, use,
environmental impacts, economy and planning aspects. Elsevier Science, e-
book. ISBN 0-12-656150-8
Biomassa

Akkerman, I., Janssenb, M., Rochac, J., Wijffels, R.J., Photobiological hydrogen
production: photochemical effciency and bioreactor design, International
Journal of Hydrogen Energy 27: 1195 1208 (2002).
Benneman, J.R., Hydrogen production by microalgae, Journal of Applied
Phycology 12: 291-300 (2000).
Das, D., Veziroglu, T.N., Hydrogen production by biological processes: a survey
of literature, International Journal of Hydrogen Energy 26: 13-28 (2001).
Hon-Nami, K., A Unique Feature of Hydrogen Recovery in Endogenous Starch-
to-Alcohol Fermentation of the Marine Microalga, Chlamydomonas
perigranulata, Twenty-Seventh Symposium on Biotechnology for Fuels and
Chemicals, ABAB Symposium, Session 5, 808-828 (2006).
Mata, T.M., Martins, A.A. e Caetano, N.S., Microalgae for biodiesel production
and other applications, Renewable & Sustainable Energy Reviews 14: 217-232
(2010).
Biogs em aterros sanitrios
O biogs (mistura de CH
4
e CO
2
com pequenas impurezas de NH
3
, H
2
S, etc.)
produz-se em aterros por Digesto Anaerbia;
Deve ser captado, tratado e valorizado (co-gerao) ou eliminado (queimado
em flare).
A composio do bigs varia ao longo
da idade do aterro (Boyle, 2004)
Elementos construtivos de um aterro
sanitrio (Caetano, 2008)
Biogs em aterros sanitrios
A produo de bigs varia ao longo da
idade do aterro (Caetano, 2008)
Poos de captao do biogs (Tchobanoglous
et al., 1993)
O ciclo do carbono
Produo de Hidrognio
O hidrognio (H
2
) o elemento qumico mais abundante no universo e um
transportador de energia muito eficiente;
A combusto do H
2
apenas origina a produo de gua e a libertao de
energia;
O processo de produo biolgica de H
2
descrito pela equao;

Processo Fotoautotrfico
Os microorganismos fototrficos (capazes de fazer a fotossntese), usam a luz
como fonte de energia e o CO
2
como fonte de carbono principalmente
microalgas e cianobactrias
Microalgas como Scenedesmus sp. ou a Chlamydomonas reinhardtii com
induo de stress por falta de S;

+
+ e H H
ismos microorgan
2 2
2
2 6 12 6 2 2
6 6 6 O O H C solar luz O H CO
ismos microorgan
+ + +
Glucose,
etc.
Processo Heterotrfico
Os microorganismos heterotrficos (incapazes de fazer a fotossntese), usam
o carbono orgnico (glucose, por exemplo) como fonte de energia
principalmente bactrias como Clostridium sp., Enterobacter sp., Ralstonia sp.,
Rhodobacter sp. e Frankia sp. no usam a luz solar

Processo Fotoheterotrfico
Os microorganismos fotoheterotrficos (capazes de fazer a fotossntese),
usam a luz solar e o CO
2
mas tambm o carbono orgnico para fixar o azoto
(N
2
) cianobactrias como Nostoc sp. e Anabaena variabilis.

2 3 3 2 6 12 6
4 2 2 4 H HCO COO CH O H O H C
ismos microorgan
+ + +

2 2 2 2 4 2
4 2 2 H CO solar energia O H O H C
ismos microorgan
+ + +
Pi ADP H NH ATP e H N
ismos microorgan
16 16 2 16 8 8
2 3 2
+ + + + + +
+
Consumo de
carbono orgnico
Consumo
de acetato
2 2 2 6 12 6
12 6 6 H CO solar energia O H O H C
ismos microorgan
+ + +
Converso
fotossinttica
Converso
heterotrfica
Eficincia da converso da energia solar a energia na biomassa
Mas, esta energia gratuita, apenas preciso capt-la!!!
lcool, biodiesel);
Gasificao
Designao que descreve o processo de combusto parcial de um material
orgnico biodegradvel com menos ar do que o estequiometricamente
necessrio;
Primeiros gasificadores construdos por Siemens em 1861 e por Bischof em
1939, na Alemanha;
1 objectivo era essencialmente a obteno de energia para as actividades
agrcolas logo, as matrias primas eram;
O grande desenvolvimento da tecnologia de gasificao foi provocado pela
falta de gasolina durante a II Guerra Mundial;
Os produtos da converso do carbono da biomassa so gases (CO, CO
2
)a
temperatura superior a 800C. O CO
2
pode reagir com o hidrognio para
produzir CH
4
, diesel, alcenos, etc., com recurso a catalisadores;
Como a biomassa tambm contm S, N, Cl, etc., o biogs de sntese pode ter
contaminaes de H
2
S, HCN, NH
3
, HCl e outros compostos orgnicos pesados
conhecidos como alcatres (inactivam os catalisadores); benzeno tolueno e
xileno (BTX)
Produtos da Gasificao
um gs com baixo poder calorfico (cerca de 5,59 MJ/m
3
) contendo
tipicamente 10% CO
2
, 20% CO, 15% H
2
e 2% CH
4
(% volume), e o restante N
2
;
um alcatro contendo carbono e os inertes que se encontravam
originalmente no combustvel;
lquidos condensveis, semelhantes a leo piroltico.
Operao da Gasificao
A operao de gasificadores a ar injectado bastante estvel, com uma
produo de gs de qualidade razoavelmente constante numa ampla gama de
caudais de ar alimentado.
Utilizao de oxignio puro em vez de ar, tal como no processo Purox
R
, origina
um gs de poder calorfico mdio, de cerca de 11,18 MJ/m
3
.
Unidades de gasificao pequenas (< 300kW) desde os anos 1990 esto em
funcionamento unidades de 10 a 30 MW, com eficincias de converso da
biomassa em energia (em motores a gs) de 40 a 70%.
Gasificao
Processo globalmente exotrmico;
Reaces principais, devidas combusto incompleta:

C + O
2
CO
2
Exotrmica (g.1)
C + H
2
O (vap) CO + H
2
Endotrmica (g.2)
C + CO
2
2 CO Endotrmica (g.3)
C + 2 H
2
CH
4
Exotrmica (g.4)
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Exotrmica (g.5)
Gs de sntese
Processo
Lurgi
Gasificao


Gasificador de fluxo
ascendente

descendente

cruzado
(Olofsson et al, 2002)
Tipos de Gasificador
Leito fixo vertical (LFV)
Poo de
cinza
Ar Ar
Gs
Porta para
remoo de
cinza
Cinza
Direco do
fluxo de
combustvel
Cubos de
CDR

Lata de
combustvel
Grelha
Tampa do
depsito
Gs
combustvel
limpo
gua
residual
Sada de gs (gs
combustvel, leo,
vapor de gua)
Reciclagem (leo,
soluo de sais
orgnicos
neutralizados)
Resduo
granular
Arrefecedor
a gua
Material
fundido
Zona de
combusto
Oxignio
Forno de
cuba
Fecho da
alimentao
Fecho
Alimentador
de biomassa
Equipamento
de limpeza de
gs
Processo descontnuo ou em Batch
Processo Purox
Tipos de Gasificador
Leito fixo horizontal (LFH)

Leito fluidizado (LF)
Tanque de
arrefecimento
do resduo
Porta de
inspeco
Combustvel
Ar
Cabea de
transferncia Cabea de
transferncia
Cabeote de
resduo
Cabea de
alimentao
Porta de
alimentao de
biomassa
Cmara de combusto primria
Cmara de combusto secundria
Gases de combusto para caldeira de recuperao
de calor
Revestimento refractrio
Queimador auxiliar de
combustvel
Ar
Ar
Ar
(Boyle, 2004)

Gasificador com gerador
de electricidade
2.2 Combustveis lquidos (Pirlise, liquefaco, fermentao,
transesterificao leo, lcool, biodiesel);
Oil production
BIODIESEL
Transesterification
Produo de Combustveis Lquidos
A Pirlise um processo trmico (termoqumico) que permite converter
a biomassa em carvo, uma corrente gasosa condensvel (bio-leo) e
uma corrente gasosa no condensvel.
A Pirlise tem sido usada para:
A produo de carvo a partir da madeira (pirlise lenta, pouco eficiente do pono
de vista energtico);
A produo de coque e gs de coque a partir do carvo;
A produo de compostos volteis condensveis, cujo poder calorfico superior
ao do carvo (processo mais eficiente do ponto de vista energtico);
A converso de solventes orgnicos a um produto semelhante a leo (solvlise, a
temperaturas de 200 a 300 C) e a pirlise rpida (a temperaturas de 500 a 700 C,
com aquecimento rpido, e presso elevada de 50 a 150 bar) .
O bio-leo obtido por Pirlise tem um poder calorfico de cerca de
metade do leo mineral
Os produtos de pirlise so:
Uma corrente gasosa que pode ser usada como fonte de energia ou
transformada em metano, metanol
Contm essencialmente CO, CO
2
, CH
4
, H
2
;
Uma fraco lquida, obtida por condensao que, com processamento
adicional, pode ser usada como fuelleo sinttico, substituto do fuelleo n
6 convencional. O poder calorfico do leo inferior mas a energia por unidade de
volume superior dos gases
Uma corrente de alcatro ou leo contendo CH
3
COOH, CH
3
COCH
3
, CH
3
OH e
hidrocarbonetos oxigenados complexos com PM elevado ;
Um carvo que pode ser usado como combustvel com baixo teor em
enxofre e poder calorfico de cerca de 12800 a 21700 kJ/kg
consiste em carbono quase puro (negro de fumo ou carvo activado) e material
inerte presente no resduo slido;
As reaces de pirlise so endotrmicas:

Reaces Secundrias

CO H calor O H C + + +
2 2
2 2 2
2 2 CO H calor O H C + + +
CO calor CO C 2
2
+ +
calor H CO O H CO + + +
2 2 2
calor CO O C + +
2 2
calor CH H C + +
4 2
2
Taxa de aquecimento
A produo de gases superior para
taxas de aquecimento elevadas e
baixas, passando por um valor
mnimo para taxas de aquecimento
intermdias;
Tambm afecta a formao de gua,
lquidos orgnicos, carvo e gases.
Parmetros Controladores do Processo
Composio do resduo
Influencia a qualidade e quantidade
dos produtos obtidos;
Quanto menor for o teor de
humidade, menor o tempo
necessrio para atingir a
temperatura pretendida;
A reduo da dimenso das
partculas de material a pirolisar
facilita a transferncia de calor,
acelerando o processo.
Tempo de permanncia
Temperatura
Influencia a produo relativa de gases,
lquidos e slidos .

Parmetros Controladores do Processo
Reactores de Leito Fixo
Tempo de residncia dos gases longo;
material slido tem tendncia para
formar aglomerados ;
podem-se formar caminhos
preferenciais .
Reactores de Leito Fluidizado
Resduo fluidizado pelo gs
no h aglomerao do material
slido
mais fcil controlar a temperatura
e possvel tratar materiais de
reduzida dimenso com elevado
teor de humidade
podem ser menores
maiores perdas de combustvel.

Reactores de Forno Rotativo
O forno rotativo aquecido
indirectamente e a cmara de pirlise
completamente isenta de oxignio ;
O forno cilndrico, ligeiramente
inclinado e roda lentamente.
Reactores de Transporte
produz-se um leo combustvel
(biofuel oil);
tempo de residncia da
biomassa muito pequeno;
calor necessrio fornecido por
recirculao do alcatro quente
formado;
a reaco realizada a cerca de
500C e presso de 100 kN/m
2

(1 bar) na ausncia de ar,
oxignio, hidrognio ou outro
catalisador.
Liquefaco
Processo termoqumico de converso da biomassa a lquido (BTL);
Ocorre a temperaturas baixas de (300-350 C) e a presses altas (de 5-20
MPa), num tempo de residncia de cerca de 30 min;
Usa-se um catalisador na presena de H
2
;
A biomassa tem que ser seca previamente (ao contrrio da pirlise);
Os reactores e os sistemas de alimentao so mais caros do que os de
pirlise;
Os produtos da liquefaco so tambm gs, lquido (bio-leo) e slido em
diferentes propores.
Produo de diesel Fischer-Tropsch
Diesel por sntese de Fischer-Tropsch (DFT);
Reaces principais:

Temperatura necessria: 200 350C
Presso necessria: 10 40 bar
Dificuldades na utilizao da Biomassa para este processo:
Purificao do gs;
Scale-up do laboratrio para a escala industrial;
Vantagens da utilizao da Biomassa neste processo:
O DFT produzido a partir da biomassa tem menos contaminantes sulfurosos
ou nitrogenados (S/N) ou aromticos

( )
O H CH H CO
ou
O H C C alcano H CO
presso calor Ni H
presso calor Fe H
2 4
, , . 2
2
2 22 12
, , .
2
2
2
+ +
+ +
Produo de Biodiesel
uma mistura de steres metlicos (FAME) ou etlicos (FAEE)
Reaco:

Produzido a partir de recursos naturais:
leos vegetais (culturas oleaginosas palma, soja, girassol, colza (rapeseed
methyl ester - RME)) 1 gerao;
leo alimentar usado 2 gerao;
Gorduras animais residuais 2 gerao;
leos microalgais 3 gerao;
Usa um lcool (geralmente o metanol, etanol)
Usa um catalisador para promover a reaco de transesterificao:
Alcalino: NaOH, KOH, Na(CH
3
O)
cido: H
2
SO
4
Enzimas

Biodiesel
Obrigatria a incorporao de biodiesel no diesel que comercializado
Decreto-Lei n 49/2009 de 26 de Fevereiro: Estabelece mecanismos de promoo de
biocombustveis nos transportes rodovirios.
Resoluo Conselho de Ministros n 21/2008 de 5 de Fevereiro: Aprova a estratgia
para o cumprimento das metas nacionais de incorporao de biocombustveis nos
combustveis fsseis.
Decreto-Lei n 117/2010, de 25 de Outubro estabelece os critrios de
sustentabilidade para a produo e utilizao de biocombustveis e biolquidos e
define os limites de incorporao obrigatria de biocombustveis para os anos
2011 a 2020.
Qualidade tem que obedecer s especificao da norma EN 14214 FAME
Restries incorporao devido s especificaes da EN 590 diesel rodovirio
Dificuldades no escoamento da glicerina (glicerol) formada como subproduto
Utilizado em misturas com diesel convencional motores no necessitam
alterao se at B20
Utilizado puro em frotas de veculos pesados, caldeiras, etc.
Produo de Bioetanol
um lcool, obtido por fermentao de acares
solvel (muito) em gua
Reaco:
C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH + 2 CO
2

Produzido a partir de recursos naturais:
Acar de cana, beterraba;
Amido previamente convertido a acar (cereais, batata);
Celulose (culturas de crescimento rpido, resduos florestais, etc.);
Resduos de fbricas de pasta de papel;
Etc
Pode ser necessrio fazer o pr-tratamento e hidrlise da biomassa
Aps o processo de fermentao (com leveduras) necessrio separar o
lcool da mistura onde este se encontra numa concentrao de cerca de 10%
- destilao.

Produo de Bioetanol
Composition: Coal-Gas
1
Bio-Gas
2
Nat. Gas
3

Hydrogen (H2) 14.0% 18.0% --
Carbon Monoxide (CO) 27.0% 24.0% --
Carbon Dioxide (CO2) 4.5% 6.0% --
Oxygen (O2) 0.6% 0.4% --
Methane (CH4) 3.0% 3.0% 90.0%
Nitrogen (N2) 50.9% 48.6% 5.0%
Ethane (C2H6) -- -- 5.0%
HHV (Btu/scf) 163 135 1,002
1) Steam - Its generation and use, Babcock and Wilcox, pp. 5-20 and 5-21
discussion of coal producer gas.
(2)
HMI International. Data derived from a fixed bed updraft gasifier design.
(3)
Steam -- Babcock and
Wilcox, p. 5-19.
http://www.treepower.org/fuels/biomasssyngas.html
Metanol a partir da biomassa

2 C
16
H
23
O
11
+ 19 H
2
O + O
2

42 H
2
+ 21 CO + 11 CO
2

21 CH
3
OH + 11 CO
2

Biomassa

Boyle, G., 2004. Renewable Energy. Power For a Sustainable Future. Oxford
University Press, 2nd edition., New York. ISBN: 0-19-926178-4
Clark, J., Deswarte, F., 2008. Introduction to Chemicals from Biomass. Wiley,
Cornwall. ISBN: 978-0-470-05805-3
Demirbas, A., Demirbas, M.F., 2010. Algae Energy: Algae as a New Source of
Biodiesel. Springer, London. ISBN: 978-1-84996-049-6
Evans, G., 2001. Biowaste and Biological Waste Treatment. James & James
(Science Publishers), Ltd., London. ISBN: 1-902916-08-5
Olah, G.A., Goeppert, A. e Prakahs, G.K.S., 2006. Beyond Oil and Gas: The
Methanol Economy. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN: 978-3-527-31275-7
Olofsson, I., Nordin, A., Soderlind, U., 2002. Initial review and evaluation of
process technologies and systems suitable for cost-efficient medium-scle
gasification for biomass to liquid fuels. Technical report, Umea.
Srensen, B., 2004. Renewable Energy: Its physics, engineering, use,
environmental impacts, economy and planning aspects. Elsevier Science, e-
book. ISBN 0-12-656150-8
Biomassa

Akkerman, I., Janssenb, M., Rochac, J., Wijffels, R.J., Photobiological hydrogen production:
photochemical effciency and bioreactor design, International Journal of Hydrogen Energy 27: 1195
1208 (2002).
Benneman, J.R., Hydrogen production by microalgae, Journal of Applied Phycology 12: 291-300
(2000).
Caetano, N.S., Texto de apoio disciplina de Tratamento de Resduos Slidos e Remediao/
Descontaminao de Solos mdulo de Aterros Sanitrios, Mestrado em Engenharia Qumica
Tecnologias de Proteco Ambiental, verso 3, ISEP (Junho2008).
Caetano, N.S., Texto de apoio disciplina de Tratamento de Resduos Slidos e Remediao/
Descontaminao de Solos mdulo de Processos Trmicos, Mestrado em Engenharia Qumica
Tecnologias de Proteco Ambiental, verso 3, ISEP (Maio 2008).
Das, D., Veziroglu, T.N., Hydrogen production by biological processes: a survey of literature,
International Journal of Hydrogen Energy 26: 13-28 (2001).
Hon-Nami, K., A Unique Feature of Hydrogen Recovery in Endogenous Starch-to-Alcohol
Fermentation of the Marine Microalga, Chlamydomonas perigranulata, Twenty-Seventh Symposium
on Biotechnology for Fuels and Chemicals, ABAB Symposium, Session 5, 808-828 (2006).
Mata, T.M., Martins, A.A. e Caetano, N.S., Microalgae for biodiesel production and other
applications, Renewable & Sustainable Energy Reviews 14: 217-232 (2010).
Tchobanoglous, G., Theisen, H., Vigil, S. 1993. Integrated Solid Waste Management. Engineering
Principles and Management Issues. McGraw-Hill Book Company.
1 - Fontes de biomassa:
1.1 Culturas;
1.2 Microalgas;
1.3 Resduos.
lcool, biodiesel);
Oil production
BIODIESEL
Transesterification
Combustveis slidos
A biomassa pode ser usada na queima directa (combusto) para produo de
energia;
Para a produo de energia no local de consumo, prefervel a utilizao de
biomassa sob a forma de pellets ou Combustvel Derivado de Resduos (CDR)
o que envolve;
A recolha da biomassa;
A triturao da biomassa;
A peletizao da biomassa;
O transporte da biomassa e/ou das pellets ou CDR;
A utilizao de pellets de biomassa:
Permite uniformizar a qualidade do combustvel;
Facilita o transporte do combustvel para o local de utilizao;
Facilita a construo de sistemas de combusto de menor dimenso,
aumentando o nmero de fontes de emisso de poluentes.

Combustveis slidos
Centrais a Biomassa
Centrais combinadas a Biomassa e carvo, gs, etc.
Emisses de CO
2
e poder calorfico da matria-prima comparativamente com
fontes fsseis

(Boyle, 2004)
Combustveis slidos
Contedo energtico de fontes de biomassa

(Boyle, 2004)
HHV (PCS, poder calorfico superior) Inclui o calor recuperado quando o vapor gerado na combusto
arrefecido e condensado
LHV (PCI, poder calorfico inferior) no inclui o calor de condensao e arrefecimento do vapor gerado na
combusto.
Combustveis slidos
Produo de energia elctrica a partir de palha
Turbina a vapor e gerador
(Boyle, 2004)
200.000 t/ano 270 GWh/ano
Cinzas: 10.000 t/ano
Combustveis slidos
Eficincia dos sistemas de produo de energia
(Boyle, 2004)
Combustveis slidos
Produo de energia elctrica a partir de RSU
Turbina a vapor e gerador
(Boyle, 2004)
Combustveis slidos
Produo de energia elctrica a partir de RSU
Queima directa dos RSU, vaporizao de gua em tubos na parede da caldeira e
produo de energia elctrica em turbina a vapor;
Poupana de recursos e aumento do tempo de vida til dos aterros sanitrios;
Reduo dos custos de tratamento de resduos
(Lipor II)
Combustveis slidos
Pellets de CDR, de madeira, etc.
Combustveis slidos
Tecnologia de combusto de pellets.
(Jenkins, 2010)
Combustveis slidos
Aplicao da tecnologia de combusto de pellets para aquecimento.
(Jenkins, 2010)
Combustveis slidos
Aplicao da tecnologia de combusto de pellets para produo combinada
de energia e calor (CHP Combined Heat and Power).
(Jenkins, 2010)
Na Sucia, a Noroeste de
Estocolmo, uma instalao de
CHP usa 250.000 a 300.000
t/ano de pellets para produzir
500 GWh de calor (distribuda
gua a 130C que retorna ao
sistema a 40-80C) para cerca
de 45000 habitaes e 260
GW de energia elctrica
Combustveis slidos
Aplicao da tecnologia de combusto de pellets para produo combinada
de energia, calor e frio (trigerao) e eficincia da converso energtica.
(gua e Ambiente, Setembro 2010)
Emisses de CO
2
so da ordem dos
194 g/kWh, comparativamente com
379 g/kWh na central a gs da
Tapada do Outeiro ou 917 g/kWh na
central a carvo do Pgo.
Centrais a Biomassa
NREL, 2000)
Centrais a Biomassa
NREL, 2000)
Centrais a Biomassa
NREL, 2000)
Centrais a Biomassa
NREL, 2000)
CFB Circulating Fluidized Bed
FBC Bubling Fluidized Bed Combustor
PC Pulverized coal

Sustentabilidade da Utilizao da Biomassa

Pilar Economia + Pilar Ambiente + Pilar Social

Aspectos Ambientais a Considerar:
Emisses de GEE;
Emisses de guas residuais;
Emisses de partculas;
Uso do solo vs utilizao de recursos naturais;
Balano energtico;
Impactos na fauna e flora locais;



Aspectos Econmicos a Considerar:
Custos de produo da biomassa;
Custos de transporte da biomassa;
Custos de transformao da biomassa;
Impactos na balana de transaces (importaes/exportaes)



Aspectos Sociais a considerar:
Criao de novos negcios;
Gerao de emprego;

Decreto-Lei n 117/2010
Definies:

Sustentabilidade dos biocombustveis e biolquidos:

Comercializao de Biocombustveis:

Clculo das emisses dos GEE:

g de equivalente de CO
2
/MJ
de combustvel (gCO
2eq
/MJ)

Produo de combustveis a partir da
Biomassa
Energias Renovveis Biomassa
Portaria n. 301/2011. D.R. n. 231, Srie I de
2011-12-02
Ministrios da Economia e do Emprego e da
Agricultura, do Mar, do Ambiente e do
Ordenamento do Territrio
Fixa o valor da compensao por cada ttulo de
biocombustveis (TdB) em falta, prevista no
Decreto-Lei n. 117/2010, de 25 de Outubro.

Biomassa

Boyle, G., 2004. Renewable Energy. Power For a Sustainable Future. Oxford University
Press, 2nd edition., New York. ISBN: 0-19-926178-4
Clark, J., Deswarte, F., 2008. Introduction to Chemicals from Biomass. Wiley, Cornwall.
ISBN: 978-0-470-05805-3
Evans, G., 2001. Biowaste and Biological Waste Treatment. James & James (Science
Publishers), Ltd., London. ISBN: 1-902916-08-5
Olah, G.A., Goeppert, A. e Prakahs, G.K.S., 2006. Beyond Oil and Gas: The Methanol
Economy. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN: 978-3-527-31275-7
Srensen, B., 2004. Renewable Energy: Its physics, engineering, use, environmental
impacts, economy and planning aspects. Elsevier Science, e-book. ISBN 0-12-656150-8
NREL/SR-570-26946, 2000. Lessons Learned from Existing Biomass Power Plants,
National Renewable Energy Laboratory, G. Wiltsee Appel Consultants, Inc., Valencia,
California, http://www.doe.gov/bridge
Jenkins, D., 2010. Wood Heating Pelletn Systems The Earthscan Expert Handbook for
Planning, Design and Installation, Earthscan Ltd, London. ISBN: 978-1-84407-845-5

Enre1 - Mes - Biomassa 2013

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Enre1 - Mes - Biomassa 2013

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Energias Renovveis 1 - Mestrado em Energias Sustentveis - Ndia S Caetano, 2013

Mestrado em Energias Sustentveis (MES)

Você também pode gostar