Escola de Engenharia de Lorena - USP Cintica Qumica Captulo 02 - Reaes No Elementares

1 Introduo Muitas reaes qumicas ocorrem em mais de uma etapa, e quando isto ocorre os expoentes das concentraes na lei de velocidade, em geral, no guardam qualquer relao com os coeficientes estequiomtricos na equao qumica balanceada. Isto ocorre devido ao fato da equao qumica global no fornecer nenhuma informao com relao ao mecanismo da reao. Por mecanismo de uma reao entenda-se a maneira detalhada, etapa por etapa, o atravs da qual os reagentes se transformam em produtos. 2 - Intermedirios Ativos A partir da constatao experimental que muitas reaes qumicas no podiam ser analisadas de forma simplificada a partir de dados experimentais, verificou-se no inicio do sculo XX a necessidade de criar uma base terica para a Cintica Qumica que possibilitasse o estudo de tais reaes. Portanto, para explicar a cintica das reaes no elementares supe-se que no intimo desta reao deveriam existir "formas intermedirias ativas" que explicariam teoricamente a maneira como a reao ocorria. As formas intermedirias ativas so radicais, ons ou molculas que no so detectadas de uma maneira simples em uma analise do meio reacional e que explicam o comportamento das reaes qumicas no elementares. Portanto, a partir da "criao terica" destes intermedirios ativos, possvel para uma determinada reao qumica no elementar postular uma srie de estgios elementares que permitam explicar a sua cintica. Por exemplo, temos a seguinte reao qumica: A2 + B2 2AB. Pode-se postular que a mesma ocorre de acordo com um mecanismo, tal como: A2 A + B2 A +B
* * *

2A

AB + B AB

Este mecanismo proposto , ento, analisado em funo de observaes experimentais, a fim de assegurar que expressa, de fato, a reao qumica, etapa por etapa. Os asteriscos se referem as formas intermediarias ativas" no observadas. Os intermedirios ativos mais usuais podem ser agrupados de uma forma simples, da maneira a seguir: A - Radicais Livres. tomos livres ou fragmentos moleculares estveis contendo um ou mais eltrons no emparelhados so chamados radicais livres. O eltron no emparelhado indicado por um ponto a direita do tomo na representao estrutural da molcula. Alguns radicais livres so relativamente estveis, como o trifenil-metil (mostrado ao lado) mas, como regra geral, so instveis e extremamente reativos, como, por exemplo: CH3, C2H5, I, HCCl3 B- ons e substncias polares. tomos carregados eletricamente molculas ou fragmentos moleculares, como + + + + N3 , Na , H3O , NH4 , CH3OH2 , I so chamados ons e podem atuar como intermedirios ativos nas reaes. C- Molculas. Por exemplo, uma reao em srie, do ripo A R S , na qual o produto R muito reativo, ter seu tempo de vida mdio muito pequeno e sua concentrao na mistura reacional ser extremamente baixa. Nessas condies, R pode ser considerado como um intermedirio ativo. D- Complexos de transio. As numerosas colises entre as molculas reagentes resultam numa ampla distribuio de energia entre as molculas. Isso pode resultar em ligaes tensionadas, formas moleculares instveis, que podem se decompor em outros produtos ou, por meio de colises posteriores, regenerar molculas no estado normal. Tais formas instveis so chamadas de complexos de transio. At h pouco tempo, os intermedirios ativos representavam elementos hipotticos para explicao racional de certas ocorrncias cinticas, sem evidncias diretas de sua real existncia. Recentemente, entretanto,

_____________________________________________________ Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira

Escola de Engenharia de Lorena - USP Cintica Qumica Captulo 02 - Reaes No Elementares

com o desenvolvimento de tcnicas experimentais mais sensveis (anlises espectroscpicas de alta resoluo e congelamento de reaes em baixas temperaturas), a existncia de muitos radicais livres foi diretamente verificada. Atualmente, tais substncias explicam numerosas reaes.

3 Tipos de Reaes No-Elementares As reaes no elementares que apresentam as formas intermedirias ativas, normalmente so reaes em cadeia, nas quais um intermedirio ativo formado na primeira reao, chamada etapa de iniciao. Em seguida, ataca o reagente, formando um produto e outros intermedirios na chamada etapa de propagao. Ocasionalmente o intermedirio ativo pode ser consumido na etapa final do encadeamento. Desse modo, reagente (intermedirio)* (intermedirio)* + reagente (intermedirio)* + produto (intermedirio)* produto incio Propagao trmino

A caracterstica essencial da reao em cadeia a etapa de propagao. Nessa etapa, o intermedirio no consumido, mas atua com catalisador do processo de converso. Assim sendo, cada molcula do intermedirio pode catalisar uma longa cadeia de reaes, antes de ser destrudas.

4 Princpios do Estado Estacionrio Os intermedirios ativos, usualmente, no tem a sua presena detectadas no meio reacional. Isto ocorre, pois os mesmos esto presentes no meio reacional em quantidades muito pequenas ou porque ao se formarem imediatamente se decompe, possuindo portanto uma altssima velocidade de formao e tambm uma altssima velocidade de decomposio. Devido a um desses dois fatores, podemos sem erro aprecivel considerar que a velocidade global de um intermedirio ativo nula. Este o chamado Estado Estacionrio Aproximado. Tal aproximao necessria nos tratamentos matemticos, sendo justificada pela coerncia entre os resultados previstos e os obtidos.

5- Ensaios com Modelos Cinticos Dois problemas dificultam a pesquisa do mecanismo correto de uma reao. Primeiro, a reao pode apresentar mais de um mecanismo, com radical livre e intermedirio inico, cujas velocidades relativas se modificam com as condies da reao. Segundo, mais de um mecanismo pode ser enquadrado numa determinada observao cintica. A resoluo de tais problemas difcil e requer profundos conhecimentos qumicos das substncias envolvidas. Para testar a veracidade de um mecanismo terico envolvendo uma seqncia de reaes elementares, devemos confrontar as expresses tericas da velocidade com as relaes empricas obtidas. O procedimento a seguir um bom roteiro para permitir de uma forma geral qualquer deduo deste tipo: Primeiro Passo: Expressar a velocidade do componente i que se deseja determinar em funo da velocidade do mesmo em cada etapa elementar do mecanismo que se tem, pois a velocidade global deste componente i ser a soma das velocidades de transformao do citado componente em cada uma das reaes elementares, ou seja: velocidade global = velocidades das etapas elementares Segundo Passo: Fazer a mesma sistemtica acima para os intermedirios ativos e, ento, aplicar a aproximao do estado estacionrio. Terceiro Passo: A partir da aplicao da aproximao do estado estacionrio, expressar as concentraes dos intermedirios ativos em funo dos demais componentes da reao. Quarto Passo: Eliminar as concentraes dos intermedirios ativos da equao de velocidade do componente i, a partir da substituio dos mesmos pelas equaes encontradas no terceiro passo.

_____________________________________________________ Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira

Escola de Engenharia de Lorena - USP Cintica Qumica Captulo 02 - Reaes No Elementares

Exerccio Complementar a Teoria A reao H2 + Br2 1906 que foi a seguinte : 2 HBr teve a sua lei de velocidade sugerida por M. Bodenstein e S.C. Lind em

d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ] = [ HBr ] dt 1+ m [ Br2 ]

1 2

onde k e m so constantes e os parnteses so empregados para indicar as concentraes molares das espcies qumicas participantes da reao. Esta equao de velocidade somente foi explicada em 1919, quando J.A.Christiansem, K.F.Herzfeld e M.Polanyi propuseram o mecanismo correto : Br2 * Br ...+ H* + HBr * 2 Br .. Br ......... .......k1 * H2 HBr + H ..............k2 Br2 HBr + Br*..........k3 * * + H ...... Br ...+ H2 ........k4 Br2 ........k5
*

Verifique se o mecanismo realmente coerente com a equao de velocidade

_____________________________________________________ Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira