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T E R MODI N MI C A

P r o f e s s o r :E v a n d r oN o g u e i r a

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Termodinmica Programa:

Introduo; Trabalho e Calor; Primeira lei da termodinmica; Propriedades das substncias puras; Gs ideal; Segunda lei da termodinmica;

1- Introduo:
A Termodinmica a cincia que estuda as transformaes de energia, que ocorrem segundo princpios fsicos bem estabelecidos, de origem experimental, e expressos pela primeira e segunda lei da termodinmica. A energia uma grandeza escalar e suas variaes, portanto independem do caminho e s se relaciona aos Estados iniciais e finais do corpo, ou poro da matria. Essa a primeira grande idia do curso: na termodinmica, as variveis de estado independem do caminho, dependem apenas do estado inicial e final da matria. Uma pergunta natural nesse ponto seria: afinal o que Estado termodinmico? Para responder a essa pergunta, devemos introduzir algumas grandezas fsicas que nos acompanharo ao longo do curso.

E d u c a c i o n a l

1.1. Fora (F)


A Fora encontra sua definio na segunda lei de Newton, que a expressa como sendo o produto escalar entre a massa, um escalar, pela acelerao do corpo, uma grandeza vetorial, F = m a , a Fora, portanto, uma grandeza vetorial. Repare que um corpo em movimento uniforme est sujeito uma Fora Resultante nula, o que no significa que no est sujeito ao de foras externas!!!!!!!!!! No Sistema internacional de medidas(SI), a unidade de Fora dada pelo NEWTON(N) que se expressa em Kg.m/s2.

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1.2. Presso(P)
A Presso de um fluido sobre uma superfcie definida como a fora normal exercida pelo fluido por unidade de rea dessa superfcie. No SI, a unidade de presso o Pascal, N/m2. A presso ser muito importante no estudo dos gases, pois o produto PV ( Presso x volume) que d origem ao trabalho realizado pelo gs .
S

F .n P= S
n F

Eq.(1)

1.3. Temperatura
A temperatura de um corpo uma medida da energia interna contida nesse corpo. Assim, corpos com maior temperatura, mantidas as demais condies constantes, possuem maior energia do que corpos com menor temperatura.

E d u c a c i o n a l Em termodinmica,

utiliza-se sempre a Temperatura absoluta do corpo, ou seja, a temperatura expressa em graus Kelvin ou graus Rankine. H diversas escalas de temperatura e a Tabela 1, abaixo, apresenta as correlaes de converso entre as mesmas. O importante nesse ponto associar a temperatura ao conceito de energia interna do corpo. A temperatura uma inferncia da energia trmica.

Tabela 1 Converso de Unidades de Temperatura T(K) = 273,15 + T( oC) T(R) = 1,8 T(K) T(oF) = T(R) - 459,67 T(oC) = 1.8T( oC) +32

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1.4. Trabalho
O trabalho uma grandeza que surge sempre que uma Fora atua sobre um corpo originando um deslocamento desse corpo. Observe que dessa definio segue a conseqncia de que uma fora empregada perpendicularmente ao deslocamento do corpo no gera trabalho, assim, por exemplo, a fora peso no gera trabalho quando um corpo deslocado horizontalmente. O trabalho pode, ento, ser descrito na forma diferencial abaixo:

dW = Fdl F= F .l
dl em termos de dv, utilizando-se as seguintes correlaes: F = P. A dV dl = A

Eq. (2)

Uma forma mais conveniente obtida expressando-se F em termos da Presso e

Eq. (3)

O trabalho pode, ento, ser expresso da seguinte forma: dW = P dV, que na forma integral d origem definio formal do trabalho realizado nas fronteiras de um sistema e dado por:

E d u c a i o n a l =c W PdV
V1

V2

Eq. (4)

A Equao 4 permite uma interpretao grfica do trabalho realizado por um sistema numa mudana de Estado com variao de volume, atravs da anlise do chamado diagrama PV. Seja por exemplo, a compresso de um gs de um P 1 V 1 para um estado final P 2 V 2 , conforme indicado no diagrama ilustrado na Figura 2.

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Trabalho Realizado nas Fronteiras por um fluido sofrendo compresso de um volume inicial V1, para o Volume V2, com aumento da presso de P1 para P2. O trabalho realizado dado pela rea sombreada.

Figura 2. Diagrama PV numa compresso de um gs.

IMPORTANTE: Trabalho surge apenas nas fronteiras do Sistema; Trabalho surge apenas durante uma mudana de estado do Sistema; O Trabalho se manifesta como uma mudana nas vizinhanas do Sistema; O Trabalho uma grandeza escalar. positivo quando sai do sistema e negativo quando recebido pelo sistema.

1.5. Calor

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Sistemas com temperaturas diferentes colocados em contato rapidamente atingem o Equilbrio trmico, assumindo uma temperatura intermediria entre as temperaturas originais e dependendo da massa de cada sistema. Esse comportamento se deve ao desequilbrio inicial de energia entre os dois sistemas que ao serem colocados em contato geram um fluxo de energia que se d do sistema com maior energia para o de menor, ou seja, do sistema de maior temperatura para o de menor. Essa energia trmica que flui de um sistema para o outro chamada de Calor. O calor, portanto uma grandeza transiente, existe apenas enquanto durar o desequilbrio trmico entre os sistemas, no pode ser estocado pelo sistema e se manifesta apenas nas fronteiras entre o sistema e as vizinhanas. IMPORTANTE:
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Calor surge apenas nas fronteiras do Sistema; Calor surge apenas durante uma mudana de estado do Sistema; O Calor se manifesta como uma mudana no estado trmico das vizinhanas do Sistema; O Calor uma grandeza escalar. positivo quando entra no sistema e negativo quando sai do sistema para as vizinhanas.

1.6. Energia
Alguns conceitos novos foram apresentados no tpico anterior: Sistema, fronteira e vizinhanas. Antes de entrarmos no assunto de energia conveniente entender bem alguns conceitos correlatos, lembrando que a Termodinmica preocupa-se justamente com as transies de energia: Sistema: a poro do universo de propriedades fsicas que est sendo investigado. uma regio do espao definido por uma fronteira que o separa do restante do universo; Fronteiras: limites que separam o Sistema do resto do universo, ou vizinhanas. O sistema dito aberto quando h fluxo de massa pelas fronteiras. Do contrrio, dito fechado; Vizinhanas: a poro do universo alm das fronteiras do sistema;

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Estado do Sistema: uma condio bem estabelecida das propriedades fsicas que definem termodinamicamente o sistema (tipicamente, P,V e T); Caminho: a sequncia de estados intermedirios que o sistema assume entre um estado inicial e um estado final; Processo: mtodo de operao para levar o sistema de um estado a outro:referese s fronteiras, ao caminho utilizado, s modificaes das vizinhanas, etc.... Um sistema fsico pode possuir diversos tipos de energia: Energia Trmica, Energia

Cintica, Energia Potencial, Energia Qumica, etc... Contudo, embora a energia possa assumir diferentes formas, a energia total do sistema permanece constante. Ao se aplicar esse princpio a um Processo Termodinmico, envolvendo, portanto, o sistema e suas vizinhanas, pode-se expressar a conservao da energia no seguinte formato:

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(energia do sistema) +(energia das vizinhanas)= 0

Eq. (5)

importante saber que o sistema e as vizinhanas trocam energia atravs das fronteiras e, quando o sistema fechado, essa troca de energia se realiza por meio da transferncia de calor(Q) e trabalho(W). Podemos escrever a variao da energia do sistema como sendo: (energia do sistema) = (energia interna - U)+ (energia cintica-Ec )+ (energia potencial -Ep) Eq. (6)

Da mesma forma, podemos expressar a variao da energia das vizinhanas durante o processo termodinmico em termos de Calor e Trabalho, conforme a Equao 7 abaixo: (energia das vizinhanas)= Q W Eq.(7)

A variao total da energia pode, ento ser expressa na forma mais geral da Primeira Lei da Termodinmica:

U+Ec+Ep = Q W

Eq.( 8)

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Nos sistemas fechados e sem variao expressiva de Ec e Ep, a Primeira Lei se resume seguinte expresso:

U = Q W

Eq.(9)

1.7. Estado Termodinmico

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Em termodinmica faz-se distino entre grandezas que dependem do caminho e as que no dependem do caminho, essas ltimas so chamadas variveis de estado, como a energia interna e podem ser definidas em termos de coordenadas termodinmicas, tipicamente temperatura e presso e so identificados como pontos em um grfico. Calor e Trabalho, por outro lado no so grandezas de estado e dependem do caminho, embora a sua diferena no dependa e no podem ser expressos como um ponto, ao contrrio, so expressos em termos de reas. Matematicamente, essa diferena pode ser avaliada em termos do clculo da energia interna entre dois estados termodinmicos e do calor e trabalho realizado durante o processo:

U2

U1

dU = U

Eq. (9)

dQ = Q dW = W
desenvolvem diferentes quantidades de Calor e Trabalho.

Eq. (10)

Eq.(11)

Observe que processos realizados por diferentes caminhos, usualmente,

1.8. Entalpia

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Uma importante grandeza de estado introduzida com base nas variveis de estado P, V e U e denominada de entalpia(H), cuja definio matemtica dada por:
H = U + PV H = U + ( PV )

Eq.(12) Eq.(13)

1.9. Calor desenvolvido em processos a P ou V constantes

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A forma diferencial da Equao 9 , apresentada pela Equao 14, pode ser melhor explorada se associarmos a trabalho produzido W ao produto da presso pelo volume do sistema, dando origem Equao 15, que integrada a volume constante d origem expresso para o Calor gerado em um processo realizado a volume constante e expresso pela Equao 16, que diz que o calor desenvolvido igual variao da energia interna do sistema.

d (U ) = dQ Pd (nV ) Q = U (V , cte)

Eq. (15) Eq. (16)

Da mesma forma, possvel associar a expresso da entalpia ao calor desenvolvido em processos a presso constante. O calor desenvolvido em tais processos igual variao de entalpia do processo. Ou seja,

Q = H ( P, cte)

Eq. (17)

1.10. Calor especfico


O calor especfico (C) definido como sendo a taxa de variao de energia por unidade de temperatura, ou em uma outra leitura, a resistncia do meio passagem de calor. Quanto maior for C, menor a variao de temperatura do meio.

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Dois casos de interesse em nosso curso so o Calor especfico definidos a Volume constante(Cv) e a Presso Constante( Cp), apresentadas pelas expresses abaixo:

U Cv = T v H Cp = p T

Eq.(18)

Eq.(19)

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Das Equaes 18 e 19 possvel derivar as expresses para o Calor desenvolvido a volume e presso constantes em funo da variao de temperatura do sistema. As Equaes 20 e 21 ilustram a forma matemtica final.
Q(Vcte) = CvdT
T1 T2

Eq.(20)

Q( Pcte) = CpdT
T1

T2

Eq.(21)

RESUMINDO

U = Q W H = U + PV H = U + ( PV )
Volume constante Q = U
Q(Vcte) = CvdT
T1 T2

Presso constante Q = H
Q( Pcte) = CpdT
T1 T2

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EXERCCIOS 1. Calcule o trabalho realizado nos processos abaixo, e diga se trata-

se de uma expanso ou contrao:


P (Pa) 2 P (Pa) 2

V(m3)

V(m3)

2. Calcule o Calor desenvolvido nos processos abaixo dados que os valores de Cp e Cv para o sistema so, 30 J/mol K e 20 J/mol K, respectivamente:
373k P (Pa) 2 P (Pa) 2 500k 100k

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1 1

323k

V(m3)

V(m3)

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3. Um vaso adiabtico contm 25 litros de gua e possui um agitador acionado por gravidade, ligado a um contrapeso de massa igual a 35Kg. O peso cai de uma altura de 5m agitando o fluido no interior do vaso. Supondo-se que todo o trabalho produzido transferido ao fluido, e considerando-se a acelerao da gravidade como sendo 9.8 m/s2 e a densidade da gua igual a 998 kg/m3, calcule: a) O trabalho produzido; b) A variao de energia interna da gua; c) A temperatura final da gua, considerando que cp =1 kJ/Kg oC E To=20
o

C;

d) A quantidade de calor que deve ser retirada da gua para que sua temperatura volte ao valor inicial.

4. Num dia de vero, uma dona de casa tem a idia de resfriar a cozinha abrindo a porta da geladeira. Considerando a cozinha inteira como seu sistema, avalie a utilidade desse procedimento. 5. Um gs ideal uma substncia para a qual o produto PV/T se mantm constante. Seja um gs ideal que possua o volume inicial de 22,7 a zero Celsius, e 1 bar, Cv = 20,78 J/mol K e Cp = 29 J/mol K. Sabendo-se que o estado inicial desse gs expresso por uma presso de 1 bar e uma temperatura de 25 oC, calcule o calor, trabalho, U e H ao migrar para um estado a 25 oC e 5 bar considerando-se os seguintes caminhos:

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a)Resfriamento a presso cte seguido de aquecimento a volume cte; b)Aquecimento a volume cte seguido de resfriamento a presso cte 6. gua no estado lquido a 100oC e 1 bar possui uma energia interna de 419 Kj/Kg e um volume especfico de 1044 cm3/Kg. Qual a sua entalpia?

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2. PROPRIEDADES DE FLUIDOS PUROS Fluidos homogneos so divididos normalmente em duas classes: lquidos e gases. Contudo, nem sempre essa distino to marcante, notavelmente nos chamados pontos crticos, onde as propriedades das fases so indistinguveis. Os diagramas de presso-volume-temperatura (PVT) demarcam as regies limtrofes entre fases, bem como as linhas de mudana de estado. A Figura 3 ilustra um diagrama PT e os pontos crticos (Pc, Tc) que marcam o limite de coexistncia de lquido/gs em equilbrio.

P Pc
Linha de Fuso Regio lquida

Regio slida Linha de Vaporizao

Ponto triplo Linha de sublimao Regio de vapor/gas

E d u c a i o n a l Figura 3 Diagrama P xc T
O diagrama acima, contudo no traz informao sobre o volume do sistema. O diagrama PxV pode ser obtido do diagrama acima pegando-se os pontos contidos nas isotermas, linhas com temperatura constante. O diagrama resultante algo da forma da Figura 4. Nas regies onde existe apenas uma fase, existe uma correlao acoplando P, V e T com a forma funcional do tipo f(P,V,T) = 0, ou seja, cada uma das trs variveis pode ser expressa como funo das outras duas. Seja por exemplo V=V(T,P) ento: V V dV = + T P P T

Tc

Eq. (22)

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T1

P
Gs

Tc Lquido

Pc
T2 Lquido e gs

Vc
Figura 4 Diagrama P x V

2.1.

Gs ideal Os diagramas PVT mostrados anteriormente sugerem uma correlao do tipo:


PV = 1 + C1P + C 2 P 2 + C 3P 3 + ..... RT

Eq.(23) E d u c a c i o n a l

Que conhecida como expanso de virial. No caso mais simples, onde os coeficientes de virial Ci so nulos, surge a equao de estado do gs ideal que pode ser expressa como: PV = nRT, onde R a constante dos gases e n o nmero de moles. Processos a Volume Constante Num gs ideal, considera-se que no existe interao entre as molculas e a energia interna do gs ideal pode ser considerada como uma funo da temperatura apenas, de forma que a variao de energia interna para um gs ideal sempre dada pela equao 20, com base no Cv. Processos a Presso constante
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Eq. (24)

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Da mesma forma, a variao de entalpia em um gs ideal ser dada em termos da equao 21, qualquer que seja o processo. Uma decorrncia natural disso que, para um gs ideal: Cp = Cv + R, ou seja, a capacidade calorfica a presso constante sempre superior capacidade calorfica a volume constante para o gs ideal. Processos Isotrmicos Uma vez que a energia interna no gs ideal funo apenas funo da temperatura, nos processos isotrmicos U= 0, ou seja o trabalho produzido igual ao calor gerado e expresso por:
P1 P2

Q = W = RT ln

Eq. (25)

Processos adiabticos Nos processos adiabticos, em que dQ= 0, pode-se provar que so vlidas as seguintes relaes:
1

T 2 V1 P2 = = T1 V 2 P1 Cp = Cv P1V 1 = P 2V 2 = PV = cte P1V 1 P 2V 2 W = 1

Eq.(26)

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Eq. (27)

Eq. (28) Eq. (29)

Equaes cbicas Para muitas aplicaes, a equao do gs ideal no se adqua correta descrio do sistema. Nesses casos, usual utilizar-se se uma relao cbica de forma geral: P= RT a 2 V b V Eq. (30)

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As constantes a e b podem ser avaliadas com base nos condies crticas PC, Tc e Vc e assumem os seguintes valores: Equao de Van Der Waals: 27 R 2Tc 2 a= 64 Pc RTc b= 8Pc

Equao de Redlich/Kwong 0,42748R 2Tc 2,5 Pc 0,08664 RTc b= Pc a=

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EXERCCIOS 7-Ar comprimido do seu estado inicial a 1 Bar e 25 oC para um estado final a 5 Bar e 25
o

C.

Essa mudana realizada por trs processo diferentes:

Aquecimento a volume cte, seguido de resfriamento a presso constante; Compresso isotrmica, Compresso adiabtica, seguido de resfriamento a volume cte. Calcule o calor e trabalho gerados, bem como as variaes na energia interna e entalpia. Dados: Cv= 5/2R, Cp = 7/2R, R=8,314 J/mol/K.

8-Um gs ideal passa pela seguinte sequncia de processos: comprimido adiabaticamente do estado inicial a 1 bar e 70oC a 150oC;Resfriado a presso constante de 150 para 70oC e expandido isotermicamente ao estado inicial, Calcule W, Q, H e U para cada um desses trs processos, sabendo-se que Cv =3/2 R e Cp = 5/2R.

9-Julgue as afirmaes abaixo, colocando C para as corretas e E para as incorretas. Para um gs ideal, a variao de energia interna em um processo isotrmico nula Num gs ideal, a variao da energia interna funo apenas da

E d u c a c i o n a l Num gs ideal, a variao de energia interna pode sempre

presso

ser

avaliada com base num processo realizado a presso constante A variao de entalpia para um gs ideal dado com base no Cp e na variao de temperatura A variao de entalpia em um processo isotrmico dada pelo trabalho gerado; A variao de entalpia em um processo reversvel isobrico dado pela calor desenvolvido no processo O trabalho num processo adiabtico equivalente a variao de energia interna Para um gs ideal, a capacidade calorfica avaliada a volume constante sempre superior quela avaliada a presso cte.

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3. Segunda Lei da Termodinmica A Primeira Lei da termodinmica estabelece que a energia total do sistema deve se conservar, mas no diz nada sobre a viabilidade ou no dos processos, ou seja, sobre a direo natural de ocorrncia de processos. A Segunda Lei vem cobrir essa lacuna, no sentido de predizer a viabilidade, a possibilidade da ocorrncia de um determinado processo. Introduz o conceito de Entropia e Energia Livre, essa ltima o parmetro para avaliarmos a espontaneidade de um determinado processo termodinmico. Permite tambm analisar ciclos trmicos e mquinas trmicas. Nesse sentido, analisemos a mquina trmica abaixo.

Tq Qq W = Qq - Qf

E d u c a c i o n a l
Motor

Qf Tf
O trabalho gerado pelo sistema igual diferena entre o calor absorvido do reservatrio quente e o rejeitado para o reservatrio frio. Ou seja, o sistema converte parte do calor em trabalho e rejeita parte do calor para o reservatrio frio sob a forma de Qf. Assim a segunda lei da termodinmica estabelece que:

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1- impossvel um processo cujo nico efeito ( sobre o sistema e as vizinhanas) seja a transformao do calor recebido em trabalho; 2- No possvel um processo cujo nico efeito a transferncia de calor levando o sistema de uma temperatura T a outra temperatura T1, ou seja, apenas altera a energia interna. A segunda restrio se refere aos refrigeradores, ou seja, no possvel que um reservatrio frio transfira calor a um reservatrio quente diretamente, a no ser que as vizinhanas produzam trabalho sobre o mesmo. O esquema de um refrigerador seria dado pela Figura abaixo.

Tq Qq W = Qq - Qf
Motor

Qf Tf

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3.1.

Ciclo de Carnot A segunda Lei determina que nenhuma mquina trmica possuir eficincia de

100%, ou seja, impossvel converter 100% do calor em trabalho. A eficincia de uma mquina trmica () e de um refrigerador (K) pode ser expressa em termos das Equaes 31 e 32, apresentada adiante.
Qf Qq Qf K= 1 Qq

= 1

Eq. (31)

Eq.(32)

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A eficincia mxima de uma Mquina Trmica obtida quando ela segue o chamado ciclo de Carnot, em que as transformaes ocorrem atravs de processos reversveis e ainda de forma isotrmica ou adiabtica. Ou seja, os processos que ocorrem com troca trmica devem se desenvolver sem variao de temperatura, de forma reversvel. Da mesma forma, os processos que ocorrem com variao de temperatura devem ocorrer adiabaticamente, ou seja, sem fluxo de calor. De forma que o ciclo de Carnot compreender quatro etapas: 1. Expanso isotrmica, com absoro de calor Qq; 2. Expanso adiabtica, com queda de temperatura a um valor Tf; 3. Compresso isotrmica com perda de calor Qf; 4. Compresso adiabtica com restaurao do estado incial. O ciclo pode ser melhor visualizado no diagrama PV ilustrado abaixo:

P 4 1 W Qq Tq Qq 2

3 E d u c a c i o n a l Qf Tf V
A etapa 1 corresponde expanso isotrmica reversvel com absoro de calor Qc. A etapa 2 corresponde expanso adiabtica com queda de temperatura de Tq para Tf. A etapa 3 corresponde compresso isotrmica com perda de calor para as vizinhanas Qf e, finalmente, a etapa 4 corresponde compresso adiabtica elevando a temperatura de Tf para Tq e restaurando o estado anterior. Como o sistema retorna etapa anterior, no h variao de energia interna no ciclo.

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Ciclo de Carnot U total = 0 W total = Qc-Qf W total = R( Tq Tf)ln( V2/V1) = 1-Tf/Tq Etapa 1 2 Variao Qq = W1 = RTln(V 2 /V 1 ), U = 0 W 2 = CvdT
Tq Tf

3 4

Qf = W3 = -= RTln(V 4 /V 3 ), U = 0 W 4 = CvdT
Tf Tq

3.2.

Entropia A segunda lei da termodinmica d origem a uma nova propriedade de estado

denominada entropia, definida pela Equao 33. Eq.(33)

dS =

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possvel provar-se que a variao de entropia num ciclo reversvel nula, ou seja, o processo isentrpico. J nos processos irreversveis, a variao de entropia negativa positiva. Podemos ainda estabelecer as seguintes afirmaes: 1. Em um sistema isolado, a entropia de um processo natural e irreversvel tende a crescer; 2. O Valor mximo da entropia alcanado no equilbrio.

dQrev T dQrev S = T

Eq.(34)

Ou seja, os processos naturais tendem a ocorrer com aumento da entropia!!!

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Para um gs ideal valida ainda a seguinte correlao:

p2 T2 S = cp ln R ln p1 T1

Eq.(35)

3.3. Uma

Energia livre de Gibbs importante propriedade termodinmica, que serve para inferir sobre a

espontaneidade de ocorrncia de um determinado processo termodinmico a energia livre de Gibbs, cuja forma matemtica dada pelas Equaes 36 e 37. A condio para que um processo ocorra espontaneamente que a variao de Energia Livre seja Negativa. O sistema estar em equilbrio quando G=0.
G = H TdS G = H TS

Eq.(36) Eq.(37)

4. Propriedades termodinmicas de fluidos complemento Nas sees anteriores definimos e correlacionamos as propriedades termodinmicas primrias: Presso(P), Volume (V), Temperatura (T), Energia interna (U) e Entropia(S). Alm disso, introduzimos a entalpia (H), como funo de U,P e V. Nessa seo, introduziremos algumas propriedades termodinmicas adicionais: A energia de Gibbs(G) e a energia de Helmholtz(A). A energia de Gibbs definida em funo da entalpia, temperatura e entropia, assumindo as formas das Equaes 38 a 40, abaixo.

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G = H TS G = H TS dG = VdP SdT

Equao 38 Equao 39 Equao 40

A variao da energia livre d uma medida da espontaneidade de um determinado processo termodinmico. O Processo ocorre espontaneamente quando o G negativo.

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J a energia de Helmholtz expressa pelas Equaes 41 a 43

A = U TS A = U TS dG = PdV Sdt

Equao 41 Equao 42 Equao 43

De forma que ficamos, ento, com as seguintes equaes base:


dU = TdS PdV

dH=TdS+VdP dG=VdP-SdT

dA=-PdV-SdT

Nesse ponto conveniente lembrar que para uma funo genrica F=F(x,y), vlida a seguinte igualdade:

F F dF ( x, y ) = dx + y dy x y x
A aplicao dessa igualdade s equaes acima nos permite chegar s chamadas Equaes de Maxwell, apresentadas adiante.

P T = S V V S V T = P S S P

S P = T V V T S V = P T T P

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O uso das Equaes de Maxwell nos permite escrever Equaes adicionais correlacionado as propriedades termodinmica com expresses de uso prtico. Entalpia e Entropia em Funo de T e P Da aplicao das equaes de Maxwell resulta a seguinte forma geral para a entropia e a entalpia em funo de T e P: V dH = CpdT + [V T ]dP T p dS = Cp dT V ]dP T T p Entalpia Entropia

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No caso especfico do gs ideal, as equaes acima assumem a seguinte forma: dH = CpdT


dS = Cp dP dT R P T

Entalpia Entropia

V OBS: Para um fluido incompressvel, o termo desaparece, de forma que a T P


entropia passa a ser uma funo apenas da temperatura e a entalpia uma funo da temperatura e da presso. Propriedades Residuais Propriedade residual aquela que avaliada como a diferena entre a propriedade em anlise e a propriedade do gs ideal nas mesmas condies. Assim: Hr=H - Hgi Gr=G-Ggi Sr=S - Sgi Vr=V - Vgi

Usando-se dessa definio, pode-se provar que H, S podem expressos da seguinte forma: Entalpia

H =H

gi

+ Cp gi dT + H R
T0 T

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Entropia

S = S gi 0 + Cp gi
T0

P dT RLn( ) + S R Po T

5. ENTROPIA CONSIDERAES ADICIONAIS Conforme definimos nas sees anteriores a entropia de um processo reversvel pode ser expressa pela seguinte forma diferencial:

dQrev dS = T
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Nesse ponto, conveniente relembrarmos a diferena entre um processo irreversvel e um processo reversvel. O processo reversvel aquele que restitui o sistema e as vizinhanas sua condio inicial ao percorrer-se o caminho inverso, ou seja, o trabalho lquido produzido na ida-volta nulo. O esquema abaixo ilustra o comportamento de uma contrao seguida de expanso por um processo reversvel e adiabtico.

P
Eo

W01 = PdV
Vo Vo

V1

W10 = PdV = PdV


V1 Vo

V1

Wliq = W01 + W10 = 0

E1

J o processo irreversvel no consegue restituir o sistema e as vizinhanas ao seu estado inicial, de forma que uma determinada quantidade de trabalho destruda, ou seja, Wliq no nulo. Uma conseqncia interessante que advm do fato de um processo ser reversvel que a variao de qualquer propriedade termodinmica( lembre-se trabalho e calor no so propriedades termodinmicas de Estado) dentro de um ciclo reversvel nula. Ou seja:

E d u c a c i o n a l

d = 0
= H , G , S ,U , A

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Particularmente, ao empregar-se a propriedade acima energia interna, utilizando a expresso de conservao expressa pelo primeiro princpio, resulta que o calor lquido trocado no ciclo igual ao trabalho lquido produzido no ciclo reversvel, ou seja:

dWrev = dQrev
Dessa forma, verifica-se que num ciclo reversvel, a variao de entropia ser nula, ou seja:

ciclo_rev =0

Para transformaes reais, irreversveis, e em sistemas isolados a variao de entropia positiva e crescente e atinge um valor mximo no ponto de equilbrio.

S irrev >0, ou seja, os processos reais, irreversveis, tendem a se


desenvolver com aumento de entropia. Observe que partindo de um mesmo estado termodinmico, o processo irreversvel gerar uma variao de entropia superior ao do processo reversvel para uma transformao natural. Contudo, dados dois estados termodinmicos, a variao de entropia da transformao de um estado em outro independe do processo e ser igual a S f S o , podendo ser positiva ou negativa.

E d u c a c i o n a l

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Variao da entropia em funo de T e V Escrevendo-se a equao do primeiro princpio e considerando-se um processo reversvel teremos:

U = Qrev W dU = TdS PdV 1 P dS = dU + dV T t U dU = CvdT + dV V T dS = Cv 1 U dT + ( P + )dV T T V


a variao ds pode ser expressa tambm

Deve-se

ressaltar

que

S S como: dS = dV , de forma que a variao da entropia com a temperatura dT + V T T V Cv S a volume constante dada por: e como Cv sempre positivo, a entropia = T T V

E d u c a c i o n a l

aumenta com a temperatura os processos a V constante.

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Variao da entropia em funo de T e P Da mesma forma que no exemplo anterior, mas, retirando-se U da expresso da entalpia, teremos:

U = H PV dU = dH PdV VdP TdS = dH VdP H dH = CpdT dP P T dS = Cp 1 H dT + ( V )dV T T p T


a variao ds pode ser expressa tambm

Deve-se

ressaltar

que

S S como: dS = dT + p dp , de forma que a variao da entropia com a temperatura a T p T


Cp S volume constante dada por: e como Cp sempre positivo, a entropia = T T p aumenta com a temperatura os processos a presso constante. Entropia e gs ideal

Substituindo-se a expresso de gs ideal para a presso( P = entropia dada por dS =

E d u c a c i o n a l nRT
V

na equao da

Cv nR Cv P dT + dV dT + dV obteremos o seguinte resultado: dS = T V T T dS = nR dV e em conseqncia ao se comparar a forma de V

que a T constante se reduz a dS dada por

nR S S S verifica-se que a dS = dV , verifica-se que dT + = V V T V T T V

entropia aumenta com o volume para um gs ideal. Procedimento semelhante pode ser aplicado para o estudo da variao da entropia de um gs ideal com a presso e resulta
S nR em que p = p , ou seja, a entropia de um gs ideal se reduz com o aumento da T

presso.

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As expresses prticas para clculo da variao de entropia num gs ideal so dadas abaixo:
T2 V2 ) + nR ln( ) Tq V1 T2 P2 S = Cp ln( ) nR ln( ) Tq P1 S = Cv ln(

Terceiro princpio da termodinmica: Para uma substncia pura e perfeitamente cristalina a 0 K, a entropia nula
T

De forma que a entropia pode ser expressa por: S (T ) =

Cp dT , integral que pode ser T 0

obtida graficamente pela rea da curva CP/T x T ou CP x log(T), conforme ilustrado abaixo:

Cp/T

E d u c a c i o n a l
S1=area1

T1

De uma forma geral, comparando-se uma substncia em seu estado slido, lquido e gs pode-se verificar que: Entropia gs > entropia liq > entropia slido
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Ou seja, quanto maior o grau de arrumao molecular, menor a entropia!! 6. Espontaneidade e Equilbrio Nas transformaes a presso e temperatura constantes, que so a maioria das reaes naturais, o parmetro para verificar a espontaneidade da reao a variao da energia livre de gibbs definida por: dG=dH-TdS ou G=H-TS. J definiu-se que as transformaes naturais ocorrem com aumento de entropia que tende a tornar a variao da energia de Gibbs tambm negativa. De fato, pode-se provar que a condio para que um processo natural se desenvolva que a variao de energia livre de Gibbs seja negativa. Quando o processo est em equilbrio, a variao de G nula. Assim se o G for negativo, o processo ocorre na direo indicada naturalmente ou de forma espontnea. Se for positivo, o processo ocorrer no sentido oposto e se for nula, o sistema permanece em equilbrio!

7. Outros tpicos

Coeficiente de Joule-Thomsom
1 H = jt mede a tendncia do gs a resfriar-se ou aquecer-se com Cp p T

Definido por

uma expanso. A grande maioria dos gases possuem jt positivo, de forma que tendem a resfriar-se quando expandem. Exceo para o Hlio e o Hidrognio que possuem esse parmetro negativo e esquentam quando expandem!!!!

E d u c a c i o n a l

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Compresso de um slido Dado um slido com volume inicial Vo a 0 Celsius e 1 atm e coeficiente de compressibilidade , o seu volume final ao ser aplicada uma presso P(atm) ser dado por:

V=V o (1-(P-1))
EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA Equaes Base

EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA

E d u c a c i o n a l
8. Mquinas Trmicas Turbinas A expanso de um gs em um bocal converte energia interna em energia cintica, que se converte em trabalho ao movimentar um eixo de transmisso. O processo reversvel considerado como sendo desenvolvido isentropicamente (mesma entropia) e de forma adiabtica, o processo real, contudo, irreversvel, se desenvolve pelo caminho 1-2 mostrado na Figura abaixo. A diferena entre o caminho reversvel e irreversvel modelada no formato de uma eficincia dada pela Equao 44. Essa eficincia tipicamente oscila na faixa de 0,7 a 0,8.

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Hreal Hs

Eficincia da Turbina Equao 44

Como o vapor est normalmente saturado, definindo x como a frao de vapor, pode-se escrever as propriedades termodinmicas da seguinte forma geral:

E d u c a c i o n a l

M = M l + x( M v M l )
Compressores O compressor funciona de forma inversa turbina: fornece trabalho para comprimir o fluido. O processo de compresso tambm considerado como sendo reversvel, adiabtico e isentrpico e os desvios da realidade expressos na forma de uma eficincia.

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Ciclo de Potncia

CARNOT

E d u c a c i o n a l

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RANKINE

Ciclo de Rankine 1-2- Vaporizao ao longo de uma isbara; 2-3- Expanso adiabtica e reversvel; 3-4 condensao ao longo de uma isbara; 4-1- Compresso adiabtica e reversvel

CICLO DE REFRIGERAO Num ciclo de refrigerao, o calor absorvido pelo reservatrio frio e rejeitado no reservatrio quente, por meio da produo de trabalho das vizinhanas sobre o sistema, de forma a no violar o segundo princpio. O trabalho mnimo necessrio expresso pela diferena absoluta entre o Calor absorvido pela fonte fria( Qc) na temperatura fria (Tc) e o calor rejeitada na fonte quente(Qq) a temperatura quente (Tq), conforme a Equao abaixo:

E d u c a c i o n a l

W = Qq Qc

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Da mesma forma que foi definida para os processos de produo de potncia, tambm os ciclos de refrigerao so avaliados com base num coeficiente de desempenho ou performance expresso por:

Qc Tc = W Tq Tc e Qc Tc = Qq Tq

A figura a seguir ilustra dois ciclo de refrigerao tpicos que se utilizam do fato que uma gs que evapora a presso constante possibilita a absoro de calor a temperatura constante e, no sentido oposto, ou seja, do gs sendo condensado aps a compresso permite a liberao de calor de forma isotrmica.

Qq

E d u c a c i o n a l
Qc

Na figura acima, em a) seguem-se as etapas descritas abaixo:

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- 1-2: Evaporao do condensado com absoro de calor Qf correspondente diferena de entalpia antes e depois do evaporador ( H2 H1); - 2-3: Compresso isentrpica do vapor com acrscimo de entalpia em funo do trabalho recebido at o nvel H3; -3-4: Condensao do Vapor, com perda de calor Qq, correspondente ao a diferena H4 H3; 4-1: expanso isentlpica do condensado. Na figura b) ilustra-se o mesmo processo, porm, utilizando uma vlvula de controle para expanso do gs. Esse processo irreversvel e acontece com aumento da entropia.

Assim, podemos resumir o ciclo em:

Qf = H 2 H 1 Qq = H 4 H 3 H 4 = H1 Qq = H 1 H 3 log o : 1 H2 H E d u c a c i o n a l = H3 H2

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EXERCCIOS DE PROVAS 1)

(Eng. Process.2008) 2)

E d u c a c i o n a l

(Eng. Process.2008)

3)

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4)

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5)

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6)

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Eng. Petrleo 2008

7)

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8)

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9)

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10)

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Eng Equipamentos 2006 11)

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12)

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Eng. Process. 2006

13)

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14)

ENGENHEIRO EQUIPAMENTO JR 15)

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15-CONTINUAO

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16)

15 17)

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18)

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18)

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19)

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ENGENHEIRO DE PROCESSAMENTO Jr 2001

20)

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ENG.PROCESS. PLENO 2005 21

22

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23) Seja a reao abaixo:

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24

25

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26

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BOA SORTE!!!!

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RESPOSTA EXERCCIOS
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EXERCCIOS INICIAIS 1 2 4 N.m, -8 N.m 1000J, -12000J 6 7 H=420,044J/Kg a) U= H=0, Q=-9915,W=9915, b) U= H=0, Q=W=-3990J c) U= H=0,Q=-5600J, W=5600J 3 -1715j,1715j, 20,016, -1715 J 8 a)U=W=998J, Q=0, H=1663J; b)Q= H=-1663J, U=-998J, W= 665J; c)Q=-W= 1495J, H=U=0; Processo todo: Q=-W=-168J, H=U=0 4 5 A COZINHA ESQUENTA!!! a)Q=-6941J+4958=-1983J; U=0, H=0, W=1983 J, b) U=0, H=0; c) Q=-9915J,W=9915J EXERCCIOS DE PROVAS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C B E E 14 15 16 17 B B C E 9 C,E,E,C,E,C,C,E

B 18 C E d u c a c i o n a l D A V,F,F,F V,V,V A B C V,F,V,F,F 19 20 21 22 23 24 25 26 C C A B E A B V,F,V,V

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