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TRATAMENTO DE COMPOSTOS ORGNICOS VOLTEIS (COV) EM REFINARIAS DE PETRLEO PRINCIPAIS TECNOLOGIAS

Autor: Waldir Nagel Schirmer (Professor do curso de Engenharia Ambiental) e-mail: wanasch@yahoo.com.br Resumo Compostos odorantes, bem como compostos orgnicos volteis (COV) esto intimamente relacionados m condio atmosfrica, ocasionada tanto pela emisso de veculos quanto por atividades industriais (principalmente qumicas e petroqumicas). Na indstria petroqumica, os COV so originados de tanques de estocagem, vazamentos de canalizaes e equipamentos, correntes de efluentes residuais e sistemas de aquecimento. COV e compostos odorantes incluem um vasto nmero de compostos, incluindo a maioria dos hidrocarbonetos, aromticos, sulfeto de hidrognio, mercaptanas e assim por diante. Alguns deles, como mercaptanas e aminas, no so necessariamente txicos, mas sua presena sinnimo de incmodo olfativo, mesmo a concentraes baixas. Do ponto de vista ambiental, necessrio limitar/controlar emisses de vapor devido seu efeito na alterao do clima, sade humana, vegetaes e materiais de modo geral. Existem para isso, algumas tcnicas disponveis para controlar a emisso destes compostos, tanto de recuperao (adsoro, absoro, separao por membranas e condensao) quanto de destruio (incinerao e tratamento biolgico). O presente artigo apresenta destas tcnicas para o controle de COV com suas vantagens, desvantagens e aplicabilidade, dependendo da fonte emissora e natureza do gs poluente. Palavras-chave: poluio atmosfrica, composto orgnico voltil, odor, tratamento de gases, refinaria. Abstract: The volatile organic compounds (VOCs) and odour compounds are highly related to bad conditions atmospheric, emitted by vehicles and facilities (mainly chemical and petrochemical). At the refineries, emissions of VOCs are originated from losses from storage tanks, leaks from piping and equipment, wastewater streams and heat systems. VOCs and odour compounds include a large range of compounds, like the most of hydrocarbons, chlorohydrocarbons, aromatics, mono and polialcohols, ketones, ammonia, hydrogen sulphide, mercaptans, and so on. Some of them, like mercaptans or amines are not so toxics, but their presence cause unpleasant odour even at very low concentrations. From an environmental point of view, it is necessary to limit and control vapour emissions because they affect the change of climate, the human health, the vegetation and materials. Thus, there are some techniques available to control VOCs emissions (destruction based and recovery based) with many advantages and limitations. This article illustrates some of these techniques for VOCs control with their merits, demerits and applicability of each option. Keywords: atmospheric polution, volatile organic compound, odour, gases treatment, refinery.

1. Introduo O controle da poluio atmosfrica caracteriza-se como um fator de grande importncia na busca da conservao do meio ambiente e na implementao de uma poltica

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de desenvolvimento sustentvel, uma vez que afeta, de diversas formas, a sade humana, os ecossistemas e os materiais. A poluio ambiental, por emisses gasosas odorferas, produzidas pelos diferentes tipos de atividades industriais, converteu-se num problema preocupante, de difcil soluo, sendo cada vez mais freqentes as queixas e o desconforto ambiental. A exausto de poluentes por refinarias de petrleo e, posteriormente por veculos, tem sido apontada como uma das principais causas da atual m condio atmosfrica, de modo que a preocupao em reduzir (ou mesmo tratar) efluentes gasosos desta natureza j se tornou uma constante dentre as principais tarefas dos pesquisadores em todo o mundo. Na indstria petrolfera por exemplo, uma das principais fontes emissoras de compostos orgnicos volteis e odorantes para a atmosfera, as emisses esto associadas no apenas ao refino propriamente dito, como tambm a todas as operaes de estocagem e transferncia destes produtos. As prprias estaes de tratamento de efluentes das refinarias contituem-se, por si s, potenciais fontes emissoras de compostos orgnicos txicos no ar. Os compostos orgnicos volteis incluem a maioria dos solventes, lubrificantes e combustveis em geral, sendo comumente emitidos por indstrias qumicas e petroqumicas. Considera-se COV todo composto que, exceo do metano, contm carbono e hidrognio, os quais possivelmente podem ser substitudos por outros tomos como halognios, oxignio, enxofre, nitrognio ou fsforo, excluindo-se xidos de carbono e carbonatos. Estes compostos encontram-se em estado gasoso ou de vapor dentro das condies normais de temperatura e presso (CNTP). Acrescenta-se ainda que todo produto orgnico tendo presso de vapor superior a 10 Pa nas CNTP, ou 20 C e 105 Pa (1 atm) considerado como um composto orgnico voltil. A maioria dos hidrocarbonetos, incluindo orgnicos nitrogenados, clorados e sulfurados so designados como COV. Estes compostos so geralmente encontrados em indstrias de manufatura com operao de solventes orgnicos causando sobretudo prejuzos sade humana, ambiente e materiais em geral. Os solventes orgnicos so usados em um grande nmero de aplicaes industriais. Devido a sua volatilidade, em muitos destes processos eles podem ser emitidos direta [diretamente do processo (durante a manufatura), nos tanques de estocagem ou ainda processos de tratamento (lagoas, etc.)] ou indiretamente na atmosfera, geralmente na forma de compostos orgnicos (COV), aps ter sofrido transformaes fsicas e/ou qumicas (Liebscher, 2000). Estes solventes podem ser divididos nas seguintes classes: (i) clorados, (ii) aromticos, (iii) mono e polilcoois, (iv) cetonas, alcanos e outros (como cido actico e dimetilformamida), sendo que os clorados e os aromticos cobrem aproximadamente 50% destas emisses (Cunnigham, 1996). No grupo (i), os COV mais freqentes so o tricloroetileno e o 1,1,1-tricloroetano (ambos utilizados como agentes de limpeza). Como exemplos de COV do grupo (iii), o metanol freqentemente utilizado nos processos de pintura de carro e, no grupo (iv), o propano um dos solventes usados na manufatura de componentes eletrnicos (Pires, 2001). Os compostos odorantes mais comuns so o gs sulfdrico, amnia e mercaptanas em geral, comuns em estaes de tratamento de efluentes industriais. Alguns destes compostos, tais como mercaptanas, dimetil-sulfatos ou aminas, no so necessariamente txicos, porm sua presena causa odor desagradvel mesmo a concentraes extremamente baixas (Chu, 2001). As indstrias so as principais fontes fixas emissoras de COV, sendo que o maior responsvel de modo geral so os veculos automotores (fontes mveis). A emisso das fontes fixas mais fontes mveis representam cerca de 80% do total de COV lanados no ar. O presente artigo pretende abordar, de forma sucinta, as principais tecnologias atualmente disponveis para o tratamento dos compostos orgnicos volteis e odorantes, apresentando suas principais vantagens, limitaes e aplicaes.

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2. Tratamento H dois mtodos bsicos pelos quais pode-se controlar a emisso de COV e odores nos processos industriais. Estas tcnicas so divididas em dois grupos: a) modificao do processo e/ou equipamento; b) tcnicas de tratamento. O primeiro grupo um mtodo indireto de controle de COV, uma vez que tal controle conseguido atravs da modificao do equipamento/processo, alterao de matrias primas por outras ecologicamente mais adequadas, manuteno dos equipamentos e operao dos mesmos dentro da sua limitao, etc, sempre com o objetivo de prevenir o escape dos COV. O segundo grupo um mtodo direto de controle e inclui tcnicas destrutivas como incinerao e biofiltrao, e tcnicas recuperativas, como absoro, adsoro, condensao e separao por membranas. Assim, compostos orgnicos volteis, quer retirados de correntes industriais, refinarias, correntes de guas residuais ou evacuados do solo contaminado, podem ser coletados para serem destrudos ou reutilizados (Khan, 2000). A figura 1 esquematiza resumidamente os mtodos de controle disponveis para gases desta natureza.

Controle de COV

Modificao processo/equipamento

Tcnicas de tratamento

Recuperao Destruio

Oxidao

Biolgico

Adsoro

Absoro

Membrana

Condensao

Figura 1 Tcnicas de controle de COV disponveis 2.1. Tcnicas destrutivas 2.1.1. Incinerao A incinerao um mtodo bastante eficaz para a eliminao de gases e vapores de origem orgnica (Van den Bos, 1996), sendo o mtodo de tratamento mais utilizado em refinarias de petrleo. O processo de combusto transforma os contaminantes combustveis em dixido de carbono (CO2), vapor d'gua e um componente cido (HX sendo X=F, Cl, Br, I) de halognios, SOx de compostos sulfurados, NOx de nitrogenados, nitrilas, heterocclicos nitrogenados e P2O5 de compostos fosforados, que no so considerados poluentes (Stuetz, 2001). A incinerao pode ser utilizada para a oxidao de compostos orgnicos volteis e inorgnicos como por exemplo o gs sulfdrico (H2S) que um gs de odor bastante

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desagradvel, transformando-o em dixido de enxofre (SO2) e vapor d'gua. Neste ltimo caso temos a transformao de um gs poluente em outro tambm poluente porm, dependendo da quantidade de dixido de enxofre que ser formada, melhor que se tenha este ltimo do que o odor desagradvel do gs sulfdrico. Milhares de diferentes tipos de compostos orgnicos emitidos para a atmosfera so provenientes de diferentes operaes em diversos tipos de indstrias. Muitas emisses industriais tm sido controladas com sucesso pelo uso da incinerao, especialmente quando poluentes orgnicos esto envolvidos, seja como gs, vapor ou aerosol. Os processos de incinerao abrangem basicamente dois: trmica e cataltica, que permitem o tratamento eficaz de COV de maneira relativamente econmica. Isto no entanto s verdadeiro se o poluente a ser tratado no estiver muito diludo na corrente gasosa e, ainda, se a mesma no estiver significativamente mida. A oxidao trmica geralmente mais aplicvel para correntes gasosas com concentraes de COV superiores a 1000 ppm. Para concentraes inferiores a esta, pode ser necessrio uma quantidade de calor (e conseqentemente combustvel) muito grande a ser produzido, inviabilizando o processo economicamente (Engleman, 2000). A utilizao destas tcnicas necessita uma srie de precaues e um bom conhecimento do efluente a ser tratado (Le Cloirec, 1998). Uma desvantagem do tratamento por combusto que o mesmo exige um equipamento de controle secundrio afim de tratar os resduos desta combusto (Khan, 2000). A principal vantagem do incinerador cataltico sobre o incinerador de chama direta o baixo custo operacional devido a menor quantidade de combustvel auxiliar requerida (pelo uso de temperaturas inferiores). Temperaturas mais baixas tambm reduzem os custos de construo do equipamento. Como desvantagem pode-se citar o problema da disponibilidade do catalisador no mercado interno (Van den Bos, 1996). O incinerador cataltico apresenta ainda o problema da reduo ou mesmo perda da atividade cataltica, alm de no poder ser utilizado no controle de material particulado, que deposita-se na superfcie do catalisador impedindo a adsoro do composto orgnico. Alm disso, compostos sulfurados e halogenados agem como venenos catalticos. Para tanto, devem ser removidos para que a atividade cataltica seja restaurada (IIE, 1997). Quanto ao custo, ambos apresentam basicamente o mesmo preo, talvez com uma pequena vantagem em preo para o trmico devido ao custo do catalisador. Os incineradores conseguem eficincia de remoo de orgnicos na faixa de 90 a 98%. 2.1.2. Tratamento biolgico O tratamento biolgico tem demonstrado ser uma tecnologia de custo efetivo na remoo de COV e outros poluentes de correntes gasosas [a absoro qumica, por exemplo, pode ser at 62% mais cara que os processos biolgicos (Burgess, 2001)]. Os processos biolgicos de tratamento de gases consistem na transferncia de compostos volteis, mal odorantes, para uma fase lquida e, em seguida, na degradao destes compostos por meio de microorganismos. Aplica-se este processo em produtos biodegradveis e relativamente solveis em soluo aquosa (PROSAB, 2001). Poluentes biodegradveis presentes na corrente gasosa passam atravs de um filme de microorganismos onde so degradados em seus produtos finais (Alonso, 1998). Devido a sua origem biognica, compostos odorantes podem ser considerados biodegradveis. A biodegradao efeito do metabolismo microbiano, que o conjunto de reaes enzimticas pelo qual as clulas microbianas podem contrabalanar perdas de atividade. A tabela 1 apresenta uma classificao das principais famlias qumicas, de acordo com a cintica de biodegradao.

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Tabela 1 Velocidade de biodegradabilidade de compostos volteis Velocidade de biodegradao Alta Baixa Muito baixa Compostos e famlias lcoois, aldedos, cetonas, steres, teres, cidos orgnicos, aminas, mercaptanas, H2S, NOx, SO2, HCl, NH3, PH3, SiH4, HF Hidrocarbonetos, fenis, cloreto de metila HC halogenados, HC poliaromticos, CS2

Os princpios que governam a biofiltrao so similares aos processos comuns em biofilmes. Basicamente, trs passos ocorrem no leito do biofiltro. A figura 2 mostra o processo ocorrendo dentro e ao redor do biofilme e apresenta os perfis de concentrao representativos para substrato (COV) e oxignio. Primeiramente, o contaminante na fase gasosa atravessa a interface entre o fluxo gasoso e o biofilme aquoso que circunda o meio slido. Assim, o contaminante difunde-se atravs do biofilme atingindo o meio aclimatado com microorganismos a ocorrendo converso dos contaminantes em produtos finais como CO2, H2O, sais inorgnicos e biomassa. A mesma corrente gasosa que atinge o biofilme (antes de ser descartada) absorve o CO2, outro composto voltil e produtos (se gerados) e calor emitido das reaes bioqumicas ocorridas no leito. Compostos tratados biologicamente so primariamente orgnicos volteis, compostos sulfurados e nitrogenados reduzidos, tipicamente degradados como substratos primrios ou como cometablitos. Teoricamente, qumicos altamente volteis apresentaro concentraes no biofilme relativamente baixas, resultando em baixas cinticas de degradao. Contudo, compostos alifticos altamente volteis como hexano e pentano podem eficientemente ser removidos via biofiltrao. Uma lista no-exaustiva de compostos que podem ser eliminados da corrente gasosa pela biofiltrao compreende: amnia, monxido de carbono, gs sulfdrico, acetona, benzeno, butanol, dietilamina, dimetiul-dissulfato, etanol, hexano, etilbenzeno, acetato, metanol, metil-etil-cetona, estireno, isopropanol, metano, metil mercaptana, xido e dixido de nitrognio, pentano, dimetil sulfato, tolueno, tricloroetano, tetracloroetano, 2-etil-hexanol, xileno, etc. Com projeto e operao apropriados, a eficincia na remoo de COV atinge percentuais de 95 a 99% (Swanson, 1997).

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Figura 2 Mecanismo de ao do tratamento biolgico H basicamente 3 grupos de processos biolgicos de tratamento de gases. Eles se diferem segundo as caractersticas mveis ou estticas da fase e da biomassa (clulas livres ou imobilizadas sobre o suporte) no interior do reator biolgico: o biofiltro, a lavagem biolgica e os leitos bacterianos. Uma possvel vantagem da biofiltrao sobre outras tecnologias de controle de poluio o tratamento de grandes volumes de gases de exausto com baixas concentraes de componentes facilmente degradveis (baixos nveis de ppm) (Hodge, 1995). Alm disso, ao contrrio do que ocorre em outros processos, o tratamento biolgico no transfere o problema da poluio, uma vez que oxida biologicamente o poluente transformando-o em compostos no agressivos ao meio ambiente (Khan, 2000). O tratamento biolgico relativamente barato se comparado a outras tcnicas de tratamento como incinerao, absoro ou mesmo adsoro em carvo ativo (at pelo menor consumo de energia). Alm disso, ecologicamente saudvel, pode ser processado a temperaturas ambientes e no gera xidos de nitrognio ou outros poluentes txicos (Deshusses, 1997). Por outro lado, se o contaminante contm compostos clorados, metais ou fortes biocidas, a populao microbiana pode ser afetada ou mesmo morta, comprometendo por conseqncia o processo de biodegradao (Garner, 2001).

2.2. Tcnicas recuperativas 2.2.1. Absoro A absoro refere-se transferncia de um componente slido (absorbato) presente em fase gasosa (gs de arraste) para um lquido (absorvente). Mais especificamente, no controle de poluio do ar, a absoro envolve a remoo de um contaminante gasoso de uma corrente gasosa por sua dissoluo em um lquido. A absoro um processo de transferncia de massa que se d devido a uma diferena de concentrao entre os meios presentes. Esta transferncia ocorre at que continue havendo diferena de concentrao nos meios envolvidos. Entretanto, o equilbrio no to facilmente atingido, uma vez que a diferena de concentrao depende da solubilidade do soluto (IIE, 1997). A eficincia de remoo dos gases

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devida ao tempo de contato, concentrao do meio absorvente, velocidade de reao entre o absorvente e os gases, ao coeficiente de transferncia de massa. A absoro efetiva do gs depende do contato ntimo entre as fases gasosa e lquida. Isto requer um grau elevado de turbulncia entre as fases. Contudo, um fluxo muito turbulento pode resultar num contato muito rpido entre estas duas fases, o que pode comprometer a eficincia do processo. A temperatura da corrente de exausto outra importante caracterstica que afeta a absoro. Obviamente as caractersticas fsicas e qumicas da corrente gasosa desempenham um papel importante tanto na seleo quanto na operao do absorvedor. A solubilidade do contaminante o primeiro parmetro a ser avaliado. Se o soluto bastante solvel em gua, ento altas taxas de absoro podem ser conseguidas (IIE, 1997). Entretanto, em alguns casos, um reagente qumico pode ser adicionado ao lquido absorvente afim de elevar o percentual de eficincia na remoo do soluto. Estes reagentes podem aumentar a solubilidade fsica do contaminante ou podem ainda reagir quimicamente com este contaminante. Os equipamentos utilizados na remoo de contaminantes gasosos so os absorvedores ou lavadores (IIE, 1997). Os lavadores so equipamentos de controle de poluio do ar que podem ser utilizados tanto para o controle de material particulado como para o controle de gases e vapores (PROCOP, 1987). Trata-se de um dispositivo no qual realiza-se a separao de um poluente gasoso por intermdio da lavagem do mesmo com gua (ou uma soluo qumica conveniente), que na maioria dos casos nebulizada para formar pequenas gotculas (Stuetz, 2001). Os lavadores utilizados para o controle de gases e vapores recebem a denominao de absorvedores (PROCOP, 1987). Assim, os absorvedores so uma categoria especial de lavador mido. Inicialmente deve ser escolhido o absorvedor que propicie a maior rea de transferncia de massa, de funcionamento simples e de menor custo. A eficincia de controle de absorvedores dependente do projeto especfico. O dimensionamento feito em funo da emisso residual desejada, a qual fixada a priori. A faixa usual de eficincia de absorvedores de 80% a 99% (at 99,7%), para equipamentos adequadamente projetados. 2.2.2. Condensao Condensao um mtodo de reduo de um gs/vapor a um . Quando uma corrente gasosa quente contata uma superfcie resfriada do condensador, o calor transferido deste vapor para a superfcie fria. Com a reduo da temperatura da corrente, reduz-se tambm a energia cintica das molculas do gs e, conseqentemente, o volume que estas partculas ocupam. A reduo na velocidade das partculas facilita o choque entre elas (pela proximidade das mesmas) propiciando desta forma a condensao do lquido. As condies para que a condensao ocorra so: - baixas temperaturas, para propiciar a reduo da energia cinticas das molculas; - altas presses, afim de propiciar a aproximao entre as molculas. claro que as condies a que um gs vai condensar vai depender em muito do seu estado (propriedades fsicas e qumicas) em questo. A condensao pode ocorrer de 3 formas: primeiro, a uma dada temperatura, a presso do sistema aumentada (compresso do volume do gs) at que a presso parcial do poluente na corrente gasosa iguale sua presso de vapor; segundo, a uma dada presso (fixa), o gs resfriado at que a presso parcial do gs iguale sua presso de vapor; terceiro, pela combinao da relao compresso/resfriamento do gs at que sua presso parcial iguale sua presso de vapor. No caso de um condensador, a temperatura a nica varivel ajustvel, e portanto a que governa o processo de condensao. Em aplicaes industriais, o aumento da presso um processo muito caro e portanto raramente utilizado para condensar um gs (IIE, 1997). No caso dos orgnicos volteis, a condensao mais eficiente para compostos com pontos de

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ebulio acima de 38 C e concentraes superiores a 5000 ppm. Baixos pontos de ebulio requerem resfriamento extensivo, o que acaba encarecendo o processo. Os percentuais de eficincia na recuperao dos gases vo de 70 a 85% (Khan, 2000). Os condensadores, geralmente associados a outro equipamento de controle, tm sido utilizados na reduo de orgnicos emitidos em indstrias petroqumicas, refino de petrleo, asfalto, indstria farmacutica, etc. Este equipamento trabalha melhor em correntes que tm elevadas concentraes de COV condensveis (Engleman, 2000). As limitaes que de certa forma restringem a aplicao comercial dos condensadores so: elevados pontos de ebulio dos COV, altos custos operacionais, quase sempre a operao d-se sob condies crticas de temperatura e presso, altas concentraes de gases, etc. 2.2.3. Adsoro O processo de adsoro, reportado pela primeira vez por C. W. Scheele em 1773 para gases e posteriormente por Lowitz em 1785 para solues lquidas, hoje reconhecido como um importante fenmeno nos processos fsicos, qumicos ou ainda biolgicos. A adsoro em slidos, particularmente carbono ativado, tornou-se uma operao largamente utilizada nos processos de purificao de fluidos, tanto lquidos quanto gasosos (Weber, 1992). A adsoro um processo que ocorre na superfcie do slido (ou lquido) adsorvente. A adsoro pode ocorrer na interface entre duas fases quaisquer, seja ela lquido-lquido, gslquido, gs-slido ou ainda lquido-slido. No caso da adsoro, um ou mais componentes gasosos (adsorbato) so removidos de uma corrente gasosa pela aderncia superfcie de um slido (adsorvente). Adsorventes so partculas altamente porosas, com elevada rea superficial e a adsoro ocorre justamente nas suas superfcies internas (IIE, 1997). Certos slidos finamente divididos como o carvo ativado e a slica gel tm a capacidade de adsorver grandes quantidades de material gasoso devido sua grande rea superficial. Os principais adsorventes utilizados em poluio do ar so carvo ativado, alumina ativada, peneiras moleculares, slica gel. A vantagem da adsoro reside no fato de que possvel purificar gases contendo pequenas quantidades de poluentes (concentraes inferiores a 100 ppmv) (Engleman, 2000). A adsoro, sempre que possvel, deve ser feita a temperaturas relativamente baixas. A dessoro, que a retirada do poluente adsorvido do leito do adsorvedor, aumenta medida que a temperatura de dessoro aumentada em relao temperatura de adsoro. A dessoro tambm pode ser aumentada pelo aumento do tempo de dessoro (CETESB, 1987). O processo de dessoro d-se trabalhando os seguintes fatores: gradientes de temperatura, gradientes de presso e/ou de concentrao. Os fatores que afetam a adsoro so: - uma adsoro eficiente pode ser obtida pelo abaixamento da temperatura, elevao da presso e elevada concentrao do gs; - caractersticas do gs: tamanho da molcula, ponto de ebulio, peso molecular e polaridade; - caracterstica do adsorvente: polaridade da superfcie, tamanho e espaamento entre os poros; - projeto do adsorvedor: rea superficial adequada, promover boa distribuio do gs em toda a rea disponvel, pr-tratamento dos gases injetados para remoo de contaminantes, regenerao adequada (Hesketh, 1996). No caso de controle de poluio do ar, a adsoro no um processo de controle (tratamento) final. O gs poluente simplesmente coletado pela superfcie do slido. Depois de saturado com adsorbato, o adsorvente deve ser trocado, ou ainda o gs adsorvido deve ser

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dessorvido. Os vapores oriundos da adsoro esto numa concentrao elevada e por isso podem ser recobrados mais facilmente (ou mais economicamente) do que antes da adsoro. Muitos sistemas adsorventes para o controle de odores tm sido focados na remoo de gs sulfdrico, por ser este um gs altamente txico e odorante. Em muitos casos, entretanto, no o gs sulfdrico o maior responsvel pelos odores que perturbam as comunidades vizinhas s estaes de tratamento. Muitas vezes, a desodorizao deve focar a remoo de misturas complexas de gases e vapores orgnicos que incluem hidrocarbonetos, mercaptanas e outros compostos orgnicos sulfurados, aminas, cidos carboxlicos saturados e insaturados, steres, aldedos e cetonas. A neutralizao cido-base ou oxidao pelo ar, quer em fase lquida ou em leito adsorvente, pode desodorizar alguns destes compostos. Como a converso qumica no aplicada em todos os casos, a adsoro fsica utilizando carvo ativado granular (preferencialmente com a impregnao de qumicos) o mtodo mais adequado para o controle de odores gerados nestas estaes de tratamento. Evidentemente um tratamento qumico prvio pode auxiliar na reduo da concentrao de determinados gases antes do tratamento com carvo ativado. A perda de carga do adsorvedor funo do tipo e granulometria do material adsorvente e da velocidade superficial na entrada do leito adsorvente. Os adsorvedores so extremamente efetivos na remoo de poluentes gasosos. Mesmo baixa concentraes, os mesmos podem ser projetados e operados para eficincias prximas a 100%. 2.2.4. Separao por membranas Por muitos anos, o controle da emisso de gases poluentes tem se dado por mtodos tradicionais como adsoro, incinerao, absoro e condensao. A tcnica de separao por membranas uma tcnica mais recente, tendo sido reportada s a partir da dcada de 60, quando era utilizada nos processos de dessalinizao. Desde ento, a sua aplicao tem-se multiplicado sendo utilizada hoje para os mais variados propsitos (Khan, 2000). As membranas utilizadas para o controle de vapores de petrleo e solventes devem mais ser seletivas para vapores de hidrocarbonetos do que para componentes do ar, tais como N2 e O2. Devem tambm ser estveis, tanto fsica quanto quimicamente. Geralmente, para este tipo de aplicao, a membrana consta de uma de uma lmina plana e delgada de compsito (alta seletividade e permeabilidade razoavelmente elevada). A seletividade da membrana pode ser determinada experimentalmente e o elemento chave do processo. A fora motriz para a permeao a diferena de presso entre o lado da alimentao e o lado permeado. A eficincia de remoo de COV supera os 90% aps pr-tratamento com outro processo (Degrve, 2000). A figura 3 mostra um diagrama simplificado do processo para recuperao de COV usando a tcnica de separao por membrana.

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Figura 3 - Diagrama simplificado do processo de separao por membrana A maioria das membranas permite uma permeao seletiva de compostos orgnicos, o que reduz a eficincia na recuperao total dos solventes. Como os COV incluem vrios orgnicos, a membrana deve ser projetada de modo a abranger um largo range de compostos. A maioria das membranas so caras e raramente disponveis, o que acaba limitando seu uso. So muito suscetveis a sujeira, crescimento de bactrias e danos em determinadas condies de operao. Apresentam geralmente um curto tempo de vida (poucos anos) (Khan, 2000). 3. Escolha de uma tcnica de tratamento Um dos principais problemas referentes ao tratamento/controle de COV e odores oriundos dos processos de refino (bem como de outras fontes destes poluentes) est relacionado escolha de um equipamento (ou combinao de equipamentos) que consiga remover estes poluentes com a maior eficincia possvel (pelo menos reduzi-los a nveis aceitveis) a um menor custo. Na verdade no existe uma nica tecnologia para tal, at porque um caso difere do outro pelas caractersticas do processo em questo (fonte emissora, natureza do contaminante, legislao, etc.). Assim, alguns parmetros principais devem ser observados na escolha de um mtodo especfico para o tratamento de COV e odores: - caractersticas do gs a ser tratado (temperatura, matria em suspenso, umidade, volatilidade, vazo, etc.); - concentrao dos poluentes; - fatores de segurana (explosividade, reatividade, corrosividade, etc.). - custos de investimento/instalao, funcionamento e manuteno; - eficincia na remoo destes poluentes, etc. Cada uma das tecnologias vistas detm caractersticas peculiares para o tratamento de gases. As tabelas 2 e 3 apresentam estas caractersticas, bem como as principais vantagens e desvantagens de cada mtodo. O tratamento mais adequado ao processo escolhido em funo das potencialidades e limitaes de cada um (Le Cloirec, 1998). Tabela 2 Caractersticas das tcnicas para o tratamento de COV Tcnica Oxidao trmica Oxidao cataltica Biofiltrao Condensao Absoro Adsoro (s/ CA) Membrana % Dejetos Remoo secundrios Produtos de 90 98 combusto 90 - 98 Produtos de combusto 80 - 99 Biomassa 70 - 85 Condensado 90 - 99 gua residual 90 - 99 >90 Orgnicos coletados Concentrao COV (ppm) >20 (sempre menos de 25% do LIE) 100 1000 (sempre menos de 25% do LIE) <5000 5.000 10000 500 15000 (H2S <100 ) <1 at 104 (sempre menos de 50% do LIE) Muito baixa Temp. (C) 500 1100 220 480 10 40 Ambiente No limitao <50 Ambiente

Tabela 3 Principais vantagens e desvantagens dos mtodos de tratamento de COV

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Tcnica

Oxidao trmica

Oxidao cataltica

Vantagens Possibilidade de recuperao de energia (at 85%); alta eficincia no tratamento de COV/odores; timo p/ misturas complexas. Possibilidade de recuperao de energia (at 85%); disponibilidade de tecnologia (larga utilizao em refinarias); menor custo operacional que a oxidao trmica.

Desvantagens Exige trat. secundrio p/ eliminar resduos de combusto; baixo custo (poluente pouco diludo na corrente). Exige trat. secundrio p/ eliminar resduos de combusto; risco de envenenamento cataltico; disponibilidade de catalisador no mercado; baixo custo (poluente pouco diludo na corrente).

Baixo investimento inicial; trata altas vazes com baixas concentraes; no Manuteno; elevadas dimenses. transfere a poluio (oxida bilogicamente); baixo custo do processo. Recuperao de solventes pode S para COV com alto P.E.; altos Condensao compensar custos de operao custos operacionais; altas concentraes de gases; opera sob condies crticas de P e T. Instalao compacta; baixos custos de Requer elevada manuteno; pode Absoro manuteno; construo simples; requerer remoo mat. particulado; capacidade de coletar partculas alto consumo de energia; alto consumo de gua. submicrnicas. Recuperao de solventes pode No trata o gs, s coleta; requer Adsoro (s/ compensar custos de operao; remove remoo de mat. particulado do leito; CA) baixas concentraes de COV; no suscetvel umidade. necessita combustvel auxiliar; trata solventes clorados. Recuperao de solventes pode Necessita pr-tratamento; alto custo; Membrana compensar custos de operao; no curto tempo de vida; sensvel necessita tratamento extra. variao de vazes; so muito seletivas, reduzindo a eficincia na recuperao de alguns compostos Biofiltrao O custo um parmetro dos mais importantes no momento do projeto e seleo de um mtodo de tratamento, uma vez que um custo muito elevado de operao, por exemplo, pode inviabilizar o processo, por mais eficiente que este seja. Cada tecnologia possui parmetros prprios a serem levados em considerao na questo custo. Os custos de um tratamento biolgico, por exemplo, so calculados com base na vazo de ar tratado. Uma estimativa do investimento para os trs tipos de biorreatores revela que, a biofiltrao, em se tratando de biotratamento, o mtodo de abatimento de odores mais barato. Alm disso, os custos para cada equipamento podem variar numa ampla faixa de valores, dependendo de cada caso especfico, vazo a ser tratada, condies do equipamento, etc. (Stuetz, 2001). Entretanto, o custo destes equipamentos pode variar em funo da concentrao dos poluentes contidos no efluente gasoso a ser tratado. A figura 4 apresenta uma comparao dos custos de funcionamento da oxidao biolgica em comparao com incinerao, em funo da concentrao destes poluentes (Humeau, 2001).

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Figura 4 Custo da incinerao, biolavao e biofiltrao em funo da concentrao do gs Pelo grfico possvel constatar que a utilizao dos sistemas biolgicos (tanto biofiltrao quanto biolavao) so mais econmicos que a incinerao apenas para concentraes inferiores a 1 g/m3. Entre 2 e 4 g/m3, biolavao e biofiltrao tm custos comparveis e, acima de 4, a incinerao se sobrepe aos outros dois em termos de economia. A tabela 4 sumariza o custo para investimento e funcionamento das tecnologias para tratamento de COV e odores. Tabela 4 Processos de tratamento de gases, custos de investimento e funcionamento Processo Incinerao trmica Incinerao cataltica Biofiltrao Condensao Absoro Adsoro Investimento [U$/(m3/h)] 5,27 a 6,15 6,15 a 7,03 1,32 a 4,40 5,32 a 6,53 3,52 a 4,40 2,20 a 8,79 Funcionamento (U$/103m3) 0,61 a 0,75 0,57 a 0,66 0,13 a 0,22 0,31 a 0,48 0,35 a 0,44 0,22 a 0,44

O custo total de processos como incinerao trmica, absoro e ozonizao praticamente o mesmo (em torno de 4,0 dlares a cada 1000 m3 de ar tratado). J no caso da adsoro este custo cai para 0,66 dlares e na biofiltrao, 0,60, o que indica que ser este o tratamento mais barato, tanto com relao ao investimento de aplicao quanto de operao (PROSAB, 2001).

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4. Concluses Os odores provocados pelos vrios processos oriundos do refino e mesmo tratamento dos resduos do petrleo causam grande prejuzo tanto sade fsica quanto ao bem-estar da populao exposta a estes gases. Eles so responsveis por diversos sintomas que interferem no bem-estar fsico, tais como: dores de cabea, nuseas, distrbios respiratrios, irritao nos olhos, dores de estmago a at mesmo alterao do humor. Um cheiro desagradvel considerado como algo subjetivo, portanto, legalmente indefinvel. Com base neste princpio, as autoridades ficam impedidas de autuar, a no ser que os maus odores causem, simultaneamente, outro tipo de contaminao reconhecida por lei. Por isso so poucos os pases onde h legislao para esta forma de poluio. No caso dos COV, o tratamento justificado tanto por serem estes contaminantes prejudiciais a outros processos no decorrer da produo (podendo inclusive contaminar o produto final desejado) quanto pelos prejuzos sade devido sua exposio. Uma tecnologia adequada para o controle ou mesmo tratamento de tais compostos deve aliar eficcia na eliminao destes gases (ou mesmo reduo at nveis aceitveis em termos de percepo) a custos operacionais viveis ao processo. Neste sentido, as membranas de separao revelam-se como a tecnologia mais cara, em termos de investimento, ao passo que a incinerao tem o custo de operao mais elevado (pelo consumo de combustvel). Apesar de cara, a incinerao a tcnica mais utilizada industrialmente no tratamento de COV, uma vez que promove excelente remoo destes compostos. Adsoro e absoro tambm tm elevadas taxas de remoo, tendo ainda a vantagem de trabalhar com altas concentraes de gases (at 1000 ppm, o que j no ocorre com a separao de membranas). A condensao uma tecnologia simples mas com muitas limitaes, como o requerimento de uma corrente com elevadas concentraes de gases, condies especiais de temperatura e presso, elevado custo de investimento, etc., o que acaba limitando industrialmente sua aplicao. A oxidao cataltica revela-se uma boa opo quando a recuperao dos gases no exigida, ao passo que a adsoro a melhor alternativa quando tal recuperao torna-se necessria. A biofiltrao a tecnologia mais barata, apresenta excelente remoo de gases, mas ainda tem pequena aplicao industrial, apesar de ser altamente promissora. Trata-se de uma excelente opo, ainda em pesquisa, e pode vir a superar outras tecnologias destrutivas. Tcnicas alternativas para o controle de odores tm sido estudadas e aplicadas com sucesso em lagoas de tratamento facultativas que operam sob condies de anaerobiose. Segundo Truppel (2002), o processo de desodorizao pode ser avaliado sob duas possibilidades: atravs da simples recirculao de efluentes (na vazo de 1/6 da vazo afluente lagoa) ou ainda recirculao e aerao combinadas. O processo de recirculao associado aerao mostrou grande capacidade na reduo de odores (tanto H2S quanto NH3) o mesmo no ocorrendo quando se trata apenas de recirculao. 5. Referncias ALONSO, C., SUIDAN, M. T., KIM, B. R. e KIM, B. J. (1998). Dynamic mathematical model for the biodegradation of VOCs in a biofilter: biomass accumulation study. Environmental Science & Technology. v. 32, n.20, pp. 3118-3123 BELLI, P. e LISBOA, H. M. (1998). Avaliao de emisses odorantes. Revista Engenharia Sanitria e Ambiental, v.3, n.03, pp.86-106. BURGESS, J. E., SIMON, A. P. e STUET, R M. (2001). Developments in odour control and waste gas treatment biotechnology: a review. Elsevier Science Biotechnology Advances, v.19, pp.35-63.

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