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QFL 2129 Qumica Inorgnica 2014

Ana Maria da Costa Ferreira


Aula 1
Reviso
Tabela Peridica
Estrutura Molecular e Ligao Qumica
SO
2
Chem. Rev. 2012
Qumica Inorgnica
apolar
polar
Ismero ativo
4 Fe
3+
(aq) + 3[Fe(CN)
6
]
4-
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
Azul da Prssia
Contedo da aula:
A Tabela Peridica
Propriedades Peridicas:
(raios atmicos, raios inicos, potenciais de ionizao, eletronegatividade,
afinidade eletrnica)
Estrutura molecular e ligao qumica
Estruturas de Lewis
Compostos inicos
Compostos covalentes Hibridizao
Ligao de Hidrognio
Compostos de Coordenao
Interaes intermoleculares
A Qumica Inorgnica compreende o estudo da estrutura e reatividade de todos
os elementos qumicos e seus principais compostos. Para alunos de Engenharia, tm
especial importncia os compostos com interesse industrial.
Para racionalizar as propriedades dos elementos usamos algumas
propriedades que ajudam a classific-los e a prever muitas de suas caractersticas fsico-
qumicas . o caso dos potenciais de ionizao, eletronegatividade, afinidade
eletrnica, raio atmico (covalente e inico).
Baseado em suas configuraes eletrnicas, tambm possvel prever as
reatividades dos elementos, isto , que tipo de compostos iro formar mais facilmente,
com que outros elementos tendero a reagir, sua estabilidade trmica ou em soluo
aquosa, sua tendncia a explodir, etc.
As propriedades aqui citadas permitem prever o tipo de ligao qumica que cada
elemento poder formar e, a partir das ligaes formadas, as propriedades dos
compostos formados. Assim, compostos covalentes, inicos, metlicos,
polimricos, moleculares, etc . apresentam propriedades fsicas e qumicas
bem diferentes, que refletem o tipo de sua estrutura, que resultados das ligaes
qumicas presentes.
Dmitri Mendeleiev (1834 - 1907)
entrou para a histria da Qumica ao ordenar os
elementos qumicos ento conhecidos, numa Tabela,
aps verificar que as suas propriedades se repetiam
de forma peridica.
A constatao da existncia de
regularidades peridicas nas propriedades
fsicas e qumicas dos elementos, aliada
necessidade de sistematizar toda a
informao j disponvel, levou ao
desenvolvimento da chamada Tabela
Peridica dos Elementos, que ao longo do
tempo foi sendo aperfeioada.
6
TABELA PERIDICA
A forma do orbital s
0
/
2 / 1
3
0
1
a r
e
a

|
|
.
|

\
|
= +
t
1s
0
2 /
0
2 / 1
3
0
2
2
1
4
1
a r
e
a
r
a

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= +
t
2s
0
3 /
3
0
2
0
2 / 1
3
0
9
2 2
3
3
1
9
1
a r
e
a
r
a
r
a

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= +
t
3s
ORBITAIS
Obtidos pela
resoluo da equao
de Schrodinger
Representam a
regio no espao
onde mais provvel
encontrar o eltron.
A forma do orbital p

|
|
.
|

\
|
= +

| u
| u
u
t
sen sen
sen re
a
a r
cos
cos
2
1
4
1
0
2 /
2 / 1
5
0
(2pz)
(2px)
(2py)
Orbitais d
Metais de Transio
Acomodam at 10 eltrons
e dependendo do estado
de oxidao do metal,
estes orbitais podem estar
parcialmente preenchidos.
Orbitais f
Lantanides e Actinides
Podem acomodar at 14 eltrons
A Tabela Peridica representa um arranjo dos elementos qumicos segundo as
caractersticas eletrnicas dos tomos de cada elemento.
Ex.: estrutura eletrnica
Fe (Z=26) = [Ar] 3d
6
4s
2
N (Z=7)= 1s
2
2s
2
2p
3
S (Z=16)= 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
[Ar] = [Ne] 3s
2
3p
6
[Ne] = [He] 2s
2
2p
6
A Tabela dividida em perodos e grupos, numerados segundo as recomendaes da
IUPAC. Os perodos constituem as linhas horizontais, enquanto os grupos (anteriormente
denominadas famlias) representam as linhas verticais ou colunas.
Os elementos principais so aqueles dos blocos s e p. Os elementos do chamado bloco
d (com exceo do Grupo 12: zinco, cdmio e mercrio) so denominados elementos de
transio, e correspondem a elementos em que esto sendo preenchidos os eltrons nos
orbitais do tipo d.
Os elementos em que eltrons nos orbitais do tipo f esto sendo preenchidos, so
denominados elementos de transio f e subdivididos em lantanides no caso dos
elementos mais leves, com nmero atmico (Z) de 57 a 71 (anteriormente e ainda
chamados de lantandeos ) e em actinides, mais pesados, com nmero atmico de 89 a
103 (anteriormente e comumente chamados de actindeos ).
Finalmente, os elementos representativos so os membros dos trs primeiros perodos
(do H ao Ar).
A configurao eletrnica do tomo vai determinar suas propriedades estruturais
e tambm a sua reatividade, ao formar compostos com tomos do mesmo elemento
ou de outros elementos.
Os elementos nos perodos I e II, com estrutura eletrnica s
1
e s
2
, respectivamente,
tendem a perder esses eltrons mais externos, formando ctions mono- ou divalentes.
So os metais alcalinos e alcalino-terrosos, como : Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Ba
2+
Os elementos no perodo VII, denominados halognios, com estrutura eletrnica s
2
p
5
tendem ao contrrio a receber um eltron, completando a camada mais externa
(estrutura de gs nobre), como: F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
Assim, a reao entre esses elementos em lados opostos da Tabela Peridica tendem a
formar compostos inicos.
2Na(s) + Cl
2
(g) 2NaCl
em soluo aquosa:
Na
+
(aq)
Cl
-
(aq)
Propriedades Peridicas
Li
Na
K
Rb
He
Ne
Ar
Kr
Metais alcalinos
Gases Nobres
Certas propriedades caractersticas dos tomos, particularmente seus raios e as
energias associadas remoo ou adio de eltrons, mostram variaes
peridicas regulares com o nmero atmico. Estas propriedades so de grande
importncia para entender e explicar muitas das propriedades qumicas dos
elementos.
O conhecimento destas tendncias
permite aos qumicos interpretar dados e
prever comportamentos qumicos, assim
como estimar parmetros estruturais,
sem recorrer aos dados tabelados de cada
elemento qumico
Raio Atmico
Os raios atmicos aumentam medida que descemos num grupo (no.
atmico crescente) e, dentro dos blocos s e p, diminuem da esquerda para
a direita, ao longo de um perodo.
nions so maiores e ctions so menores que os tomos que lhes deram
origem, devido ao balano de carga e interao eletrosttica.
Na
Na
+
O
O
2-
Li
157
Be
112
B
88
C
77
N
74
O
66
F
64
Na
191
Mg
160
Al
143
Si
118
P
110
S
104
Cl
99
K
235
Ca
197
Ga
153
Ge
122
As
121
Se
117
Br
114
Rb
250
Sr
215
In
167
Sn
158
Sb
141
Te
137
I
133
Cs
272
Ba
225
Tl
171
Pb
175
Bi
182
V
135
Cr
129
Mn
137
Fe
126
Co
125
Ni
125
Cu
128
Zn
137
Tabela de raios atmicos,* em pm
Raio covalente de um elemento no-metlico definido como a
metade da distncia internuclear entre tomos vizinhos de um
mesmo elemento, numa molcula.
Raio metlico de um elemento metlico definido como a
metade da distncia experimental determinada entre os centros
de tomos vizinhos mais prximos, num slido.
Questo:
Como so
determinados
experimentalmente os
raios atmicos?
dist/2 = r
m
dist/2 = r
C
* considerou-se nmero de coordenao 12.
Raio inico est relacionado distncia entre os centros de ctions e
nions vizinhos, numa rede cristalina. Para dividir esta distncia e determinar
r
+
e r
-,
h algumas sugestes
,
como por exemplo:
r
+
r
-
MgO
Distncia, d = r
+
+ r
-
determinada por difrao de raios X
d = 212 pm
Raio O
2-
=140 pm; raio Mg
2+
= 212-140 = 72 pm
xido de crio
Cloreto de sdio
Li
+
59 (4)
76 (6)
Be
2+
27 (4)
B
3+
11 (4)
N
3-
146
O
2-
135 (2)
138 (4)
140 (6)
142 (8)
F
-
128 (2)
131 (4
113 (6)
Na
+
99 (4)
102 (6)
118 (8)
Mg
2+
49 (4)
72 (6)
89 (8)
Al
3+
39 (4)
53 (6)
P
3-
212
S
2-
184 (6)
Cl
-
181 (6)
K
+
138 (6)
151 (8)
159 (10)
161 (12)
Ca
2+
100 (6)
112 (8)
128 (10)
134 (12)
Ga
3+
62 (6)
As
3-
222
Se
2-
198 (6)
Br
-
196 (6)
Rb
+
Sr
2+
118 (6)
125 (8)
144 (12)
In
3+
80 (6)
92 (8)
Te
2-
221 (6)
I
-
220 (6)
Cs
+
167 (6)
174 (8)
188 (12)
Ba
2+
100 (6)
112 (8)
128 (10)
134 (12)
Tl
3+
89 (6)
Tl
+
150 (6)
Tabela de raios inicos, pm*
* nmero de coordenao entre parnteses
No. coordenao
6
4
8
8
Energia de Ionizao
Corresponde energia necessria para remover 1 eltron (o mais externo) de um
dado tomo. uma medida da facilidade com que este eltron pode ser
removido.
As energias de ionizao, EI (1., 2., 3., etc...) podem ser expressas em eV,
ou como entalpias de ionizao, em kJ/mol, a 298 K
1 eV = 96,485 kJ/mol
EI o Z
ef
2
/n
2
EI diminui ao longo de um
grupo e aumenta ao longo de
um perodo ( medida que n =
no. atmico principal aumenta)
A diferena entre entalpia de
ionizao e EI de 5/2 RT.
Eletronegatividade
A eletronegatividade de um elemento a capacidade que um tomo deste elemento tem
de atrair eltrons para si quando faz parte de um composto (participa de uma ligao
qumica).
Elemento altamente eletronegativo:
forte tendncia a atrair ou adquirir eltrons
H - X
Este conceito auxilia na justificativa de
energias de ligao e previso da
polaridade de ligaes e de molculas.
A eletronegatividade em geral
aumenta ao longo de um perodo e
diminui ao longo de um grupo
X atrai mais o par de eltrons da ligao que H
A eletronegatividade foi definida de vrias maneiras:
A definio de L. Pauling, _
P
, relaciona-se com energias envolvidas na formao
da ligaes qumicas.
Pela definio de R. Mulliken, _
M
, a eletronegatividade seria determinada como a
metade da energia de ionizao mais a afinidade eletrnica (expressas em eV)
_
M
= (EI + E
AE
)
ou _
M
= (EI + E
AE
) /540 para EI e AE expressas em kJ/mol.
_
P
= 1,35 (_
M
)
1/2
- 1,37
Uma terceira definio, de A.L. Allred e E. Rochow, _
AR
, baseia-se na idia de que
a eletronegatividade determinada pelo campo eltrico na superfcie do tomo.
_
AR
= 0,744 + (3590 Z
ef
/ r
2
)
Raio covalente, pm
Eletronegatividade
H He
_
P
2,20 5,5
_
M
3,06
_
AR
2,20
Li Be B C N O F Ne
_
P
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
_
M
1,28 1,99 1,83 2,67 3,08 3,22 4,43 4,60
_
AR
0,97 1,47 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10 5,10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
_
P
0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16
_
M
1,21 1,63 1,37 2,03 2,39 2,65 3,54 3,36
_
AR
1,01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83 3,30
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
_
P
0,82 1,00 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 3,0
_
M
1,03 1,30 1,34 1,95 2,26 2,51 3,24 2,98
_
AR
0,91 1,04 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74 3,10
Tabela de eletronegatividades
As eletronegatividades
dos elementos
diminuemao longo de
umgrupo e aumentam
ao longo de um perodo
Mesmo com diminuio
do raio atmico, a
eletronegatividade
aumenta no mesmo
perodo (em que a
mesma camada est
sendo completada).
No caso do grupo, a
eletronegatividade
diminui (camadas mais
externas esto sendo
preenchidas)
Afinidade Eletrnica
A entalpia de ganho de 1 eltron
pode ser um processo
exotrmico ou endotrmico.
AH = - E
AE
- 5/2 (RT)
Essa diferena 5/2 (RT) frequentemente ignorada.
A afinidade eletrnica de um elemento determinada em grande parte pela
energia do orbital no-preenchido de menor energia (LUMO) do tomo no seu
estado fundamental.
HOMO
LUMO
Orbitais de fronteira so os orbitais mais
afetados ao se formar uma ligao qumica
HOMO = higher occupied molecular orbital
LUMO = lower unoccupied molecular orbital
H He
72 -48
Li Be B C N O F Ne
60 s 0 27 122 -8 141 328 -116
Na Mg Al Si P S Cl Ar
5,3 s 0 43 134 72 200 349 -96
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
48 2 29 116 78 195 325 -96
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
47 5 29 116 103 190 265 -77
Tabela de afinidades eletrnicas E
a
/kJ/mol
E
a
= E (A,g) E(A
-
,g)
A(g) + e
-
(g) A
-
(g)
A afinidade eletrnica, Ea, a diferena de
energia entre os tomos gasosos e os
correspondentes ons gasosos, temperatura
de O K.
Estrutura molecular e ligao
De uma maneira geral as propriedades fsicas e qumicas de um composto
refletem suas caractersticas estruturais: as partculas ou unidades que o
constituem (tomos, molculas ou ons), o tipo de ligao presente (intra- e
intermolecular), sua geometria, sua polaridade, etc.
Assim, composto inicos so pouco volteis, bons condutores de corrente
eltrica, apresentam altos PF e PE, enquanto compostos covalentes so
em geral moleculares ou constitudos de agregados macromoleculares.
Por outro lado, a ligao metlica caracterizada por bandas, que lhe
conferem alta condutividade trmica e eltrica.
SiO
2
FeS aspirina
cobre
Ligao Qumica
Estruturas de Lewis:
H 1s
1
C 1s
2
2s
2
2p
2
N 1s
2
2s
2
2p
3
O 1s
2
2s
2
2p
4
S 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
De maneira geral, as ligaes podem ser classificadas
em vrios tipos caractersticos:
a) Covalente
b) Inica
c) Metlica
d) Coordenativa ou dativa
Compostos inicos
No slido caracterizam-se por uma rede cristalina,
em que ctions e nions esto arranjados numa
estrutura determinada pelos raios inicos.
A estrutura reflete a melhor maneira de
empacotar os ons, de acordo com a relao
entre os raios inicos.
Quando fundidos, compostos inicos so
condutores de corrente eltrica.
Numa primeira aproximao
possvel prever a estrutura
de um slido inico, a partir
da relao entre os raios
inicos e o nmero de ons
presentes.
Valor r
+
/ r
-
no. coordenao
previsto para o
ction
Geometria
prevista
do ction
< 0,15 2 Linear
0,15 - 0,22 3 Trigonal planar
0,22 0,41 4 Tetradrico
0,41 0,73 6 Octadrico
> 0,73 8 Cbico
Em soluo, os ons alinham as
molculas de solvente, atravs da
induo de dipolos, facilitando
sua solubilizao.
Compostos inicos dissociam-se
em ons, quando dissolvidos na
gua, e como partculas
carregadas so capazes de
conduzir a corrente eltrica.
Ciclo de Born-Haber
Max Born e Fritz Haber propuseram, em 1917, um ciclo termodinmico para o
clculo da energia de retculo de substncias inicas (E
ret
).
A partir das energias de
formao, sublimao,
dissociao,afinidade
eletrnica e potencial de
ionizao calcula-se a energia
do retculo cristalino (E
ret
),
que corresponde energia a
ser gasta para romper o
retculo ou que liberada ao
se formar o retculo.
E = energia eletrosttica entre um par de ons
Z
+
e Z- = nmero de carga dos ons
= permissividade do meio
r = distncia de separao dos ons
A Equao representa a energia total para um
mol de um cristal em funo de r, considerando
as contribuies devidas atrao eletrosttica
(primeiro termo) e repulso na superposio
das nuvens eletrnicas dos ons (segundo
termo).
E = energia total em um mol de um cristal
Z
+
e Z- = nmero de carga dos ons
e = carga do eltron = 1,6 x 10
-19
C

o
= permissividade do vcuo = 8,85 x 10
-12
C
2
J
-
1
m
-1
r = distncia de separao dos ons
A = constante de Madelung
N = constante de Avogadro
B = constante de repulso
n = expoente de Born
Ligaes dativas ou de coordenao ocorrem
quando um cido de Lewis (um receptor de
eltrons) recebe um par de eltron de uma
base de Lewis (um doador de eltrons), para
formar um aduto.
Compostos de Coordenao
cidos e bases de Lewis
Receptores e doadores de pares eletrnicos
Ligaes de hidrognio
The infrared spectrum of water in carbon tetrachloride shows the
symmetric and asymmetric stretches and rotational side bands
associated with the asymmetric stretch only. There is no evidence
of hydrogen-bond resonances indicating that water molecules are
monomers. The rotational structure supports a picture in which
electronegative oxygen is attracted to the somewhat positively
charged carbon of carbon tetrachloride. The potential surface plot
on the right shows negative potential as red, positive as blue, and
green as neutral. Note that the carbon of carbon tetrachloride is
colored blue indicating that it is slightly positively charged.
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 45 (2012) 1522
The spectrum of water in carbon tetrachloride with added salts indicates the local
water-salt structure (Figure 2). LiCl, KCl, NaCl, and KBr solutions all produce spectra
with the same profile as that of water; only the absorbance changes.
The immediate conclusion is that for these salts the interaction cannot be between
hydrogen and the anion since that would produce hydrogen-bonded resonances;
interaction is between the cation and oxygen.
Importncia das ligaes de hidrognio
Doadores de ligao H polarizam a ligao X-
H, facilitando a formao da ligao H
Aceptores de ligao H possuem pares de
eltrons isolados, que formam facilmente
ligaes H.
Estruturas tercirias de biomolculas so
definidas por ligaes H
Foras de disperso de London ou interaes de van der Walls (0,5-1,0 kcal/mol)
So ligaes fracas, mas que tambm tm sua importncia, ajudando a explicar interaes
entre compostos aparentemente sem possibilidades de atrao.
So explicadas por polarizao transiente de ligaes ou por interaes on-dipolo ou
dipolo-dipolo.
Foras Intermoleculares
Interaes hidrofbicas so individualmente fracas (~1 kcal/mol), e
ocorrem em funo da interao em cadeias ou sub-unidades apolares.
Reconhecimento molecular de frmacos via interaes
hidrofbicas com a bolsa lipoflica de seu bio-receptor.
COMPOSTOS COVALENTES
MOLCULAS SIMPLES
ESTRUTURAS TRIDIMENSIONAIS 2. aula
Teoria da Valncia
Linus Pauling
Foi a primeira teoria quanto-mecnica de ligao qumica a
ser desenvolvida e pode ser considerada como uma forma de
expressar os conceitos de Lewis em termos de funo de
onda. Nesta teoria considera-se a interao entre tomos,
inicialmente separados, medida que eles se aproximam
para formar uma molcula.
H : H
+= |
A
(1) |
B
(2) + |
A
(2) |
B
(1)
Esta a funo de onda no-normalizada para uma ligao H-H.
H 1s
1
H 1s
1
Estruturas de Lewis
Lewis props que a ligao covalente formada quando dois tomos
vizinhos compartilham um par de eltrons.
Da mesma forma, uma ligao dupla se forma com o compartilhamento de dois
pares de eltrons e uma ligao tripla, quando trs pares de eltrons so
compartilhados.
O = O O :: O
N ::: N
Os tomos compartilham pares de eltrons at que tenham adquirido um octeto
de eltrons de valncia (estrutura eletrnica de gs nobre).
Regra do octeto
: O :: O :
..
..
. .
espcie di-radicalar
N N : N N :
H : H
Hibridizao
O C O
CH CH
CH
2
= CH
2
Que tipo de hibridizao ocorre nestes
diferentes compostos de Carbono?
C 1s
2
2s
2
2p
2
Ver Anexos VII , VIII e IX da Apostila da disciplina
Pode explicar a geometria de vrias molculas e envolve a mistura de orbitais atmicos
para formar os orbitais hbridos.
C (z=6) 1s
2
2s
2
2p
2
Hibridizao sp
3
(1 orb 2s + 3 orb. 2p) = 4 orb. sp
3
4 e
-
Compostos de Carbono
Ex.: CH
4
metano, etano, butano, etc.
Hibridizao sp
2
Hibridizao sp
Ex.: C
2
H
4
eteno, formaldedo, benzeno, etc.
Ex.: C
2
H
2
acetileno, cianeto, etc.
(1 orb 2s + 2 orb. 2p) = 3 orb. sp
2
Sobra 1e
-
para formar uma ligao dupla
(1 orb 2s + 2 orb. 2p) = 2 orb. sp
Sobram 2e
-
para formar uma ligao dupla e outra tripla
Hibridizao
NH
3
H
2
O
Dependendo da hibridizao, tem-se uma estrutura molecular diferente, que
pode explicar muitas das propriedades dos compostos.
Compostos polares
H
2
O - gua
H (z=1) 1s
1
O (z=8) 1s
2
2s
2
2p
4
Hibridizao sp
3
(1 orb 2s + 3 orb. 2p) = 4 orb. sp
3
6 e
-
2 destes orbitais esto preenchidos e dois fazem ligao com um tomo de H
N (z=7) 1s
2
2s
2
2p
3
1 destes orbitais esto preenchidos e trs deles fazem
ligao com um tomo de H
Hibridizao sp
3
5 e
-
NH
3
- amnia
(1 orb 2s + 3 orb. 2p) = 4 orb. sp
3
H
2
C=O
BeF
3
formaldedo
Hibridizao
BeH
3
Este conceito ajudou a explicar a geometria das
molculas e suas polaridades.
Benzeno
Piridina
Eltrons delocalizados, nuvem
eletrnica distribuda pelo anel
Hibridizao Orbitais atmicos
combinados
geometria
sp s + p
x
Linear
sp
2
s + p
x
+ p
y
Triangular
sp
3
s + p
x
+ p
y
+ p
z
tetradrica
d
2
sp
3
d
x2-y2
+ d
z2
+ p
x
+ p
y
+ p
z
octadrica
dsp
2
d
x2-y2
+ s + p
x
+ p
y
Quadrado
planar
dsp
3
d
x2-y2
+ s + p
x
+ p
y
+ p
z
Trigonal
bipiramidal
ou piramidal
quadrada
Hibridizao e geometria molecular
Polaridade das molculas
Substncia PF, C PE, C d, g/cm
-3
Solub. c, Const.
dieltrica
HCl -114,2 -85 1,600 g/L gua
H
2
O 0 100 0,9970 Etanol,
acetona
80,1
BF
3
-126,8 -101 2,975 g/L gua
CCl
4
-23 76,8 1,594 Etanol,
eter
2,238
CH
3
Cl -97,7 -24,0 0,911 gua 10,0
BeCl
2
Hibridizao
PCl
5
SF
6
Bi-prisma de base triangular
octaedro
Hibridizao
Pode envolver tambm outros orbitais:
Modelo RPENV
RPENV = Repulso dos pares eletrnicos no nvel de valncia
Esse modelo prev com boa preciso a forma espacial de molculas e ons comuns.
Procura localizar os pares de eltrons na molcula o mais simetricamente e o mais
distante possvel um dos outros.
Exemplos:
Xe
F
F
F
F
Fe
NC
NC CN
CN
CN
CN
Cl P
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag NH
3
H
3
N
+
CH CH
Simetrias ou Formas Espaciais Moleculares
O C O
linear
tetradrica
NO
3
-
N
O
O O
-
trigonal planar
Estruturas de ressonncia
angular
SO
2
octadrica
quadrado planar
Xe [Kr]4d
10
5s
2
5p
6
Pt [Xe]4f
14
5d
9
6s
1
Pt
2+
[Xe]4f
14
5d
8
SO
2
S 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
2p
4
(1 orb 2s + 2 orb. 2p) = 3 orb. sp
2
Hibridizao sp
2
Forma-se uma ligao o com cada tomo de O
e uma ligao t com um deles
Estruturas de ressonncia
S
O
SO
3
2-
..
: O
..
..
: O
. .
. .
.
.
.
.
S 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
2p
4
on sulfito
on sulfato
tomo O 1s
2
2s
2
2p
4
(1 orb 2s + 3 orb. 2p) = 4 orb. sp
3
Hibridizao sp
3
nion O
-
1s
2
2s
2
2p
5
6e
-
-
-
-
-
Teoria dos Orbitais Moleculares (OM)
Formao de OM o
2s
ligante e o
2s
* antiligante,
a partir de orbitais
atmicos 2s.
Formao de OM ligante
oe OM antiligante o*a
partir da combinao de
orbitais atmicos 2p.
Segundo esta teoria os OM so formados a partir da combinao de orbitais atmicos
com simetria favorvel. Orbitais moleculares formados por orb. atmicos na direo
(eixo) de ligao so denominados o, enquanto que OM formados a partir de
orbitais atmicos perpendiculares ao eixo de ligao so denominados t.
Combinao de orbitais p (eixos y ou z)
para formar um OM ligante (t
y
ou t
z
) ou
um OM antiligante (t
y
* ou t
z
*).
Correspondem s ligaes duplas ou
triplas.
Teoria dos Orbitais Moleculares (OM)
O.M. para a molcula N
2
N 1s
2
2s
2
2p
3
diamagntico
: N N :
Os eltrons de cada tomo vo sendo
alocados nos orbitais de menor energia
(ligantes e no-ligantes) da molcula
resultante.
Formam-se ligaes do tipo :
o (sigma) e t (pi).
Teoria dos Orbitais Moleculares
(a) Estrutura de Lewis structure/ligao de
valncia para NO, (b) Diagrama de orbitais
moleculares para NO, (c) OM com eltron
isolado (SOMO) no NO (d) densidade de spin
na molcula NO.
O.M. para a molcula NO

A Teoria dos OM conseguiu explicar porque N


2
lquido (PF,77K) passa pelos
polos de um m, enquanto O
2
lquido (PF, 90K) fica retido ou atrado. A
molcula de nitrognio diamagntica e a de oxignio paramagntica
(eltrons desemparelhados).
Composto paramagntico
N 1s
2
2s
2
2p
3
O 1s
2
2s
2
2p
4
(a) Estrutura de Lewis e ligao de valncia
para a molcula O
2
. (b) Diagrama de
orbitais moleculares para O
2
.
O.M. para a molcula O
2

6 e
-
6 e
-
O.M.
Interaes intermoleculares
Por que?
O PE de uma substncia
reflete mais as interaes
intermoleculares, que as
intramoleculares
Estrutura e Propriedades de Ligao
Uma ligao qumica caracterizada por seu comprimento e sua fora.
Comprimento = distncia que separa os centros de dois tomos ligados entre si.
Fora de uma ligao = medida pela entalpia mdia de dissociao
(rompimento) da ligao
Substncia Compr.,
r/pm
H
2
74
HF 92
HCl 127
HBr 141
HI 160
F
2
144
Cl
2
199
Br
2
I
2
267
N
2
109
O
2
121
Entalpia mdia
de ligao, AH
L,
kJ/mol
H - H 436
C - H 412
C - C 348 (1)*
612 (2)
837 (3)
518 (a)
N - H 388
O - H 463
O - O 146(1)
497 (2)
N - N 163 (1)
409 (2)
946 (3)
A entalpia mdia de
ligao calculada
para uma srie de
ligaes em molculas
diferentes.
Ex.:
Si-Si 274 kJ/mol
em Si
2
H
6
226 kJ/mol
em Si
2
(CH
3
)
6
322 kJ/mol
* Ordem de ligao; a = aromtico
Ordem de ligao:
Quantifica o nmero de ligaes entre dois tomos no formalismo de orbitais
moleculares. Quanto maior a ordem de ligao, maior a fora desta ligao.
A ordem de ligao, b, contabiliza um par de eltrons (em um orbital ligante)
compartilhado entre dois tomos, como uma ligao e um par de eltrons em
um orbital antiligante como uma anti-ligao:
B = (n n*)
n = nmero de eltrons em orbitais ligantes
n* = nmero de eltrons em orbitais antiligantes.
Ex.: molcula O
2
2o
g
2
2o
u
2
1t
u
4
2o
g
2
1t
g
2
b = (2 + 4 + 2 - 2 2) = 2
on superxido, O
2
-
2o
g
2
2o
u
2
1t
u
4
2o
g
2
1t
g
3
b = (2 + 4 + 2 - 2 3) = 1,5
on perxido, O
2
2-
2o
g
2
2o
u
2
1t
u
4
2o
g
2
1t
g
4
b = (2 + 4 + 2 - 2 4) = 1
* Orbitais em negrito so antiligantes
Entalpias de ligao:
OO 146 kJ/mol (H
2
O
2
)
O=O 496 kJ/mol (O
2
)
Distncia de ligao
O-O aumenta se a
ordem de ligao
diminui
tomo Raio
covalente,
r
cov
/pm
H 37
C 77 (1)*
67 (2)
60 (3)
70 (a)
N 74 (1)
65 (2)
54 (3)
O 66 (1)
57 (2)
F 64
Si 118
P 110
S 104
Cl 99
A contribuio de um tomo para uma ligao
covalente denominada raio covalente do
elemento.
Na prtica utilizam-se valores experimentais
de comprimentos de ligao.
Mas pode-se prever com alguma preciso os
comprimentos de ligao, usando os raios
covalentes. Por ex.:
Ligao P-N
r
P
+ r
N
= 110 + 74 = 184 pm
valor experim. = 180 pm
r
B
A
B
r
A
r
* Ordem de ligao
tomo Raio inico,
r
i
/pm
F
-
131 (4)*
113 (6)
Cl
-
181 (6)
Br
-
196 (6)
I
-
220 (6)
O
2-
138 (4)
140 (6)
142 (8)
N
3-
146 (4)
C
4+
15 (4)
Na
+
99 (4)
102 (6)
118 (8)
Mg
2+
49 (4)
72 (6)
103 (8)
* Geometria do composto
Raios inicos
Fonte: R.D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751.
Neste caso, considera-se o raio do on (nion ou
ction), na rede cristalina do composto em questo.
tomo Raio
covalente,
r
cov
/pm
O 66 (1)
57 (2)
F 64
Cl 99
Comparando-se os raios inicos com os
correspondentes raios covalentes do mesmo
elemento, os nions so maiores.
Exerccios
Listas
Exerccios em ordem crescente de dificuldade na resoluo
Ilustram aspectos diferentes das aulas
Visam complementar seu aprendizado
Trabalho no LABORATRIO
Equipe
65
Vidrarias e Materiais
Reagentes
Caderno de Laboratrio
Relatrios
No Laboratrio:
Planejamento
Execuo
Instrumentos
Vitor Zamarion
Paola Corio
+ monitoras
66
Segurana em laboratrio
Trabalho consciente (planejamento prvio)
Cuidados bsicos
Regras a serem obedecidas
Uso de dispositivos de proteo individual
(culos, avental, luvas)
Capela
Aquecimento e resfriamento
67
Ler o arquivo:
Manual de Segurana IQUSP
e assinar declarao, antes de entrar no laboratrio
Site da disciplina
Acesse o contedo das aulas, avisos gerais e listas de exerccios no endereo:
http://www2.iq.usp.br/docente/amdcferr/disciplinas/QFL2129
1. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. , cap. 1- Estrutura
Atmica, p. 25 e cap. 2- Estrutura molecular e Ligao, p. 57.
2. D.W. Oxtoby, N.H. Nachtrieb, W.A. Freeman Chemistry, a science of change,
Saunders, 1994, 2a. ed.
3. P. Atkins e L. Jones - Chemistry: Molecules, Matter, and Changes, W.H. Freeman,
New York, 1997.
4. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College
Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed.
5. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia
central, Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed.
6. C.E. Housecroft e A.G. Sharpe Inorganic Chemistry, Prentice Hall, 2001, 1a. Ed.
Bibliografia:
69