MURILO ULIANA

SOLUES DE EQUAO DE BALANO POPULACIONAL PELO MTODO DE

CLASSES COM APLICAO A PROCESSO DE POLIMERIZAO EM
SUSPENSO.

Dissertao de mestrado apresentada

ao Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica da Escola
Politcnica da Universidade de So
Paulo

Orientador: Prof. Dr. Reinaldo Giudici

Departamento de Engenharia Qumica
Escola Politcnica da USP

So Paulo/SP
Abril -2007

MURILO ULIANA

SOLUES DE EQUAO DE BALANO POPULACIONAL PELO MTODO DE

CLASSES COM APLICAO A PROCESSO DE POLIMERIZAO EM
SUSPENSO.

Dissertao de mestrado apresenta ao

Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica da Escola
Politcnica da Universidade de So
Paulo

Orientador: Prof. Dr. Reinaldo Giudici

Departamento de Engenharia Qumica
Escola Politcnica da USP

So Paulo/SP
Abril -2007

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo,

de maio de 2007.

Assinatura do autor____________________________
Assinatura do orientador_________________________

FICHA CATALOGRFICA

Uliana, Murilo
Solues de equao de balano populacional pelo mtodo
de classes com aplicao a processo de polimerizao em
suspenso / M. Uliana. ed.rev. So Paulo, 2007.
96 p.
Dissertao (Mestrado) Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1.Equaes algbricas diferenciais 2.Polimerizao 3.Polimeros (Qumica orgnica) 4.Modelagem Matemtica
I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento
de Engenharia Qumica II.t.

O futuro um lugar que estamos criando. O caminho algo a ser construdo.

Ao trilharmos o caminho nos modificamos,
ao mesmo tempo que muda nosso destino. (Annimo)

minha famlia.

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao CNPq pela bolsa de mestrado.

Ao Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP pela oportunidade
de aprendizado.
Ao Prof. Reinaldo Giudici pelos esclarecimentos.
Ao Pedro H.Hermes de Arajo pelo fornecimento de dados experimentais.
Aos amigos, pesquisadores, e todos que colaboraram do LSCP Laboratrio de Simulao e
Controle de Processos durante este trabalho.

ii

ndice
ndice ................................................................................................ iii
ndice de Figuras .............................................................................. v
ndice de Tabelas............................................................................ vii
Nomenclatura ................................................................................ viii
Resumo ........................................................................................... xiv
Abstract ........................................................................................... xv
1.Introduo...................................................................................... 1
1.1 Objetivos........................................................................................................................ 4
1.2 Organizao da dissertao ........................................................................................... 4

2.Reviso Bibliogrfica .................................................................... 6

2.1 Mtodos de soluo de equaes de balano populacional........................................... 6
2.2 Tcnicas de reconstruo da distribuio a partir dos momentos ............................... 13
2.2.1 Mtodo da quadratura dos momentos................................................................... 14
2.3 Mtodos de discretizao............................................................................................. 16
2.4 Polimerizao em suspenso ....................................................................................... 18

3. Modelagem matemtica do processo de polimerizao de

estireno em suspenso.................................................................... 23
3.1 Modelo Cintico .......................................................................................................... 23
Limitao por difuso da reao de terminao ............................................................ 27
Limitao por difuso da reao de iniciao ............................................................... 27
Limitao por difuso da reao de propagao ........................................................... 29
Coeficientes de difuso.................................................................................................. 30
3.2 Balano Populacional para a polimerizao em suspenso......................................... 32
Frequncia de quebra..................................................................................................... 35
Eficincia de quebra ...................................................................................................... 36
Frequncia de coalescncia ........................................................................................... 38
Eficincia de coalescncia ............................................................................................. 38
Propriedades fsicas ....................................................................................................... 39
3.3 Mtodo de Classes para Soluo do Balano Populacional ........................................ 41

4. Aplicao a um processo de polimerizao em suspenso de

estireno ............................................................................................ 48
4.1 Simulao do modelo e comparao com dados experimentais de Yang et al. (2000)48
4.2 Comparao das simulaes com os dados experimentais de PINTO (2006) ............ 55
4.3 Comparao das simulaes com os dados experimentais.......................................... 60
4.4 Comentrios finais....................................................................................................... 69

5. Concluses e recomendaes..................................................... 71
6. Bibliografia ................................................................................. 73
iii

Apndice A Reconstruo a partir dos momentos para a

obteno de distribuies tpicas de pesos moleculares. ............ 79
Apndice B Reconstruo a partir dos momentos para
distribuies de tamanhos de partculas...................................... 90

iv

ndice de Figuras
Figura 1.1: Funo de probabilidade de distribuio .............................................................. 2
Figura 2.1: Possveis formas de discretizao da distribuio F(x) para a soluo do Balano
Populacional .................................................................................................................. 11
Figura 2.2: Fenmeno de quebra e coalescncia devido turbulncia. Fonte: Alvarez et al.
(1994) ............................................................................................................................ 20
Figura 3.1. Diagrama esquemtico para a ilustrao do sistema de coordenadas usadas para a
descrio do processo de difuso dos radicais primrios (Fonte: ACHILIAS e
KIPARISSIDES, 1992). ................................................................................................ 28
Figura 3.2:Representao esquemtica da distncia de separao mnima rm para uma
coliso efetiva biradical e o raio rb em que a concentrao de radicais tem um
determinado valor correspondente a esse raio. (fonte: ACHILIAS e KIPARISSIDES,
1988).............................................................................................................................. 30
Figura 3.3: Representao dos mecanismos de quebra e coalescncia, de acordo com
KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006)........................................................................ 33
Figura 3.4: Distribuio em classes e contnua ..................................................................... 42
Figura 3.5: Elementos finitos e pivs. ................................................................................... 42
Figura 3.6: Tcnica dos pivs................................................................................................ 43
Figura 3.7: Distribuio das fraes de quebra ..................................................................... 44
Figura 3.8: Distribuio das fraes de coalescncia ............................................................ 45
Figura 4.1: Efeito da distribuio de partculas inicial na funo de densidade volumtrica de
gotas de estireno em gua sem reao, sendo os pontos os dados experimentais de
YANG et al. (2000) e a linha contnua as curvas simuladas. ........................................ 49
Figura 4.2: Efeito da velocidade de agitao sobre a evoluo dinmica do dimetro mdio
de Sauter de gotas de estireno em gua sem reao. ..................................................... 50
Figura 4.3 Efeito da distribuio de partculas inicial na funo de densidade volumtrica de
gotas de estireno em gua com reao (500 rpm, frao inicial de monmero em gua =
10%, concentrao de iniciador AIBME = 10-5 mol/cm3; temperatura 79,5C).. ......... 51
Figura 4.4: Efeito da distribuio de partculas inicial na dinmica do dimetro mdio de
Sauter de gotas de estireno em gua com reao. Mesmas condies da figura 3.11... 51
Figura 4.5: Converso para a reao de formao de poliestireno a 79,5 C. ....................... 52
Figura 4.6: Efeito da distribuio de partculas inicial na funo de densidade volumtrica de
gotas de estireno em gua sem reao (500 rpm, 60C, 10% de monmero, 300 ppm de
PVA).............................................................................................................................. 53
Figura 4.7: Efeito da distribuio de partculas inicial na dinmica do dimetro mdio de
Sauter de gotas de estireno em gua sem reao. Mesmas condies da Figura 3.14). 53
Figura 4.8: Efeito da mudana de rotao do agitador (650 rpm at t=60 min, e 250 rpm
aps t=60min) com estabilizador (PVA 0,05%) durante disperso de gotas de estireno
sem reao. Pontos discretos so dados experimentais de YANG et al. (2000) para t=60
min e para t=180 min..................................................................................................... 54
Figura 4.9: Efeito da mudana de rotao do agitador com estabilizador durante disperso de
gotas de estireno sem reao. Mesmas condies da Figura 4.8................................... 55
Figura 4.10. Foto do reator usado por PINTO (2006) com indicao de suas dimenses
principais, e dimenses do agitador (fonte:PINTO, 2006)............................................ 57
v

Figura 4.11: Funo densidade de probabilidade volumtrica para o experimento Exph-13 60

Figura 4.12: Dimetro mdio de Sauter Terico e experimental (ensaio Exph-9)................ 61
Figura 4.13. Distribuio final das partculas para suspenso para diferentes distribuies
iniciais (ensaio Exph-9). ................................................................................................ 62
Figura 4.14. Distribuio final das partculas para diferentes distribuies iniciais (ensaio
Exph-9) conforme as simulaes mostradas na Figura 4.13. ........................................ 63
Figura 4.15: Evoluo ao longo do tempo da distribuio de partculas............................... 63
Figura 4.16: Converso, massas molares e polidispersidade para o ensaio Exph-9.............. 64
Figura 4.17: Distribuio final da partculas calculada e experimental para o ensaio Exph-10
....................................................................................................................................... 65
Figura 4.18: Distribuio final da partculas e evoluo do dimetro mdio de Sauter
calculado e experimental para os ensaios Exph-15, Exp-16, Exph-17 e Exph-18. ....... 66
Figura 4.19: Evoluo do dimetro mdio de Sauter e distribuio final da partculas
calculada e experimental para o ensaio Exph-14........................................................... 67
Figura 4.20: Distribuio final de tamanhos de partculas calculada e experimental para o
ensaio Exph-13 .............................................................................................................. 68
Figura A.1:Curvas originais e reconstrudas utilizando a tcnica de reconstruo MIN (1978)
aplicada a distribuio tipo Schulz-Zimm ..................................................................... 84
Figura A.2:Curvas originais e reconstrudas utilizando a tcnica de reconstruo MIN (1978)
aplicada a distribuio tipo Wesslau ............................................................................. 84
Figura A.3: Erro acumulado entre a distribuio tipo Wesslau e a tcnica de reconstruo de
MIN (1978).................................................................................................................... 85
Figura A.4:Tcnica de reconstruo de distribuio de massa molecular de MIN (1978)
aplicada uma soma de distribuies Schulz-Zimm com mesmo comprimento mdio
de cadeia. ....................................................................................................................... 86
Figura A.5: Erro acumulado para a tcnica de reconstruo de distribuio de massa
molecular de MIN (1978) aplicada uma soma de distribuies Schulz-Zimm com
mesmo comprimento mdio de cadeia e aberturas =1.5 =A.0 com as respectiva
fraes 90% e 10%. ....................................................................................................... 86
Figura A.6: Tcnica de reconstruo de distribuio de massa molecular de MIN (1978)
aplicada uma distribuio bimodal. ............................................................................ 87
Figura A.7: Erro acumulado entre a distribuio bimodal e a tcnica de reconstruo MIN
(1978) . .......................................................................................................................... 88
Figura B.1: Trajetria para os momentos normalizados seguindo suavemente os estado
estacionrio com distribuio inicial de momentos uniforme. ...................................... 94
Figura B.2: Reconstruo das distribuies com distribuio inicial dos momentos uniforme,
note que as distribuies esto em termos de x = V/Vn mas a abscissa V/Vn. ......... 94
Figura B.3 : Trajetria para os momentos normalizados seguindo com distribuio inicial de
momentos exponencial. ................................................................................................. 95
Figura B.4: Reconstruo das distribuies com distribuio inicial dos momentos
exponencial, note que as distribuies esto em termos de x = V/Vn, mas a abscissa
V/Vn. ............................................................................................................................ 95

vi

ndice de Tabelas
Tabela 3.1. Valores dos parmetros do modelo cintico usados na simulao. .................... 32
Tabela 3.2 Parmetros e propriedades usados na simulao. ................................................ 41
Tabela 4.1 Valores dos reagentes em cada nvel para cada formulao................................ 56
Tabela 4.2 Velocidade de agitao e formulao empregada em cada reao...................... 56
Tabela 4.3 Dados experimentais de percentuais (em massa) de material retido em cada
peneira. .......................................................................................................................... 58

vii

Nomenclatura
ab,
- Parmetro do modelo de eficincia de quebra (eq. 3.54) , adimensional.

ac, a c - Parmetros do modelo de eficincia de coalescncia (eq. 3.69) e (eq. 3.70),

adimensonal.
ai
-Parmetro das funes exponenciais generalizadas (eq. B.16).
A
-Matriz de coeficientes polinomiais.

1
.
m
1
Av(D,t)-Funo de densidade de probabilidade volumtrica, .
m
1
b(V,v) -Distribuio de partcula filha resultantes de quebra, 3 .
m
3
m
C
-Taxa de coalescncia,
.
s
kg
CPVA -Concentrao do agente emulsificante PVA, 3 .
m
kg
CPVP -Concentrao do agente emulsificante PVP, 3 .
m
A(D,t) -Funo de densidade de probabilidade numrica,

d32
D

-Dimetro mdio de Sauter, m.

-Dimetro, m.

Dj

cm2
-Coeficiente de difuso do componente j,
.
s

DI

-Dimetro do agitador, m.

Dn

-Concentrao de polmeros mortos com n unidades monomricas,

g
.
cm3

DP
-Grau de polimerizao do estabilizante PVA.
E ,w ,c -Parmetros da (eq.B.7) .
Ed,Ep - Modulo de elasticidade deYoung da fase dispersa e o correspondente polmero,

Erms
f
F(x)
f(x)

kg
.
m s2

-Erro quadrtico mdio (eq.B.18).

-Eficincia do iniciador.
-Funo densidade de probabilidade da partcula x.
-Distribuio normalizada.
*
f ( x) - Reconstruo analtica de f(x) a partir dos momentos.
G (x) - Funo normalizada de distribuio de tamanhos de cadeia (frao numrica) .
gk
- Momento de ordem k da funo de distribuio normalizada.
g(x)

-Taxa de distribuio de quebra de uma partcula de volume x,

1
.
s
viii

-Altura de um reator cilndrico m.

-Concentrao do Iniciador,

jc

-Espaamento de entrelaamento

g
.
cm3

m3
K(x,y) -Taxa de coalescncia de duas partculas tendo volumes x e y,
.
s
1
kb
- Constante para freqncia de quebra, .
s
J
Kb
- Constante de Boltzmann, .
K
L
- Constante para freqncia de coalescncia, .
kc
s
1
Kd
- Constante cintica de decomposio do iniciador, .
s
Kf

- Constante cintica de transferncia de cadeia para monmero,

Ki

- Constante cintica de decomposio do iniciador,

Kp

L
.
mol min

- Constante cintica de propagao da cadeia,

1
.
s

L
.
mol min
L
- Constante cintica total de terminao (Ktc+Ktd),
.
mol min
L
- Constante cintica de terminao por combinao,
.
mol min

Kt
Ktc

L
.
mol min

Ktd

- Constante cintica de terminao por desproporcionamento,

m
j

- J-simo momento normalizado por M j .

j
m

- m j no estado estacionrio.

mj

0
- J-simo momento normalizado para clculos dinmicos por M j .

-Concentrao de monmero,

M0
j

-Valor inicial de M j .

Mj

- J-simo momento de n(V,t) .

g
.
cm3

-Estado estacionrio de M j .

-Varivel definida pela (eq. B.2).

ix

M n , M w - Peso molecular mdio numrico e mssico, respectivamente,

kg
.
kmol

Ni

-Nmero de partculas tendo volume igual a xi por unidade de volume do reator,

Na
N(r)

-Nmero de Avogadro 6,023 1023.

- Funo de distribuio de tamanhos de cadeia (frao numrica) .
-Nmero inicial de concentrao de partculas.

N0

n(V,t) -Distribuio de tamanho de partculas,

1
.
m3

1
.
m6
g
cm3

PN

-Concentrao de radicais vivos com n unidades monomricas,

-Nmero de filhas (quebra) ou converso de Blatz-Tobolsky, b0 (j==0).

PR*

-Concentrao de radicais primrios,

OQ

-Ordem da taxa de quebra .

-Taxa de quebra,

g
.
cm3

1
.
s
1

-Poro de tamanho independente de Q ,

qk

-Momento relativo de ordem k da distribuio.

-Constante universal dos gases,

Re
r
rm
rN
RH
Snsa
t
T
Ta

-Nmero de Reynolds, definida na (eq.3.57), adimensional.

-Comprimento de cadeia.
- Raio de reao, cm.
-Comprimento de cadeia mdio numrico.
-Raio hidrodinmico, cm.
-Parmetros do modelo.
-Tempo, s.
-Temperatura, K.
2
- rea da base de um cilindro, m .

3OQ

J
.
mol K

u 2 (d ) - Velocidade media quadrtica entre dois pontos separados por uma distncia d,

m
.
s

w(r) -Funo de distribuio de tamanhos de cadeia (frao mssica).

3
V,v,x -Volume de partculas, m .
Vmin, Vmax, -Mnimo e mximo volumes de partculas no reator de polimerizao em
3
Suspenso, m .
3
-Volume mdio numrico, m .
Vn
3
Vda ,Vsa- Volumes de partculas filhas e satlites, m .

Vn

3
-Volume mdio numrico no estado estacionrio, m .

Vf
Xc0
We
Wm

-Volume livre da mistura, m .

-Grau crtico de polimerizao para o entrelaamento de polmeros.
-Nmero de Webber, definido na (eq.3.56).
-Peso molecular do monmero.

Letras gregas
( y , x ) - Densidade de probabilidade de formao de partculas de volume y pela quebra

de partculas de volume x,

1
.
m3

-Raiz quadrada mdia da distncia de cada extremo pela raiz quadrada do nmero de
unidade monomricas em uma cadeia.
- Funo delta de Dirac.
-Fator de contrao de volume a 100% de converso.

= ki0/kp0,

-Parmetro da distribuio Schulz-Zimm.

mol
.
L

,
c , d -Taxa de dissipao de energia mdia por unidade de massa do reator, para a fase
m2
contnua e para a fase dispersa, 3 .
s

i3

-Taxa de volume critico molar do monmero para pulo unitrio ao volume molar
critico do polmero
-Taxa de volume molar critico da unidade monomrica para o volume molar critico
para o polmero
- Comprimento de Kolmogoroff (microescala de turbulncia), m.

[ ]

-Viscosidade Intrnseca,

m3
.
kg
kg
-Viscosidade do solvente,
.
m s

I
-Momentos da distribuio de polmero morto (i=0, 1,2)
m ,
kg
-Viscosidade do monmero da fase contnua e da fase dispersa
.
c , d
m s
i
-Momentos da distribuio de radicais (i=0, 1,2) .
b (x ) -Eficincia de quebra de uma partcula de volume x
c ( x, y ) -Eficincia de coalescncia para uma coliso de uma partcula de volume x
com uma partcula de volume y

xi

,
c , d -Densidade da mistura, densidade da fase contnua, densidade da fase
dispersa,

kg
.
m3
kg
.
m3

-Densidade do monmero,

-Tenso superficial,

-Tenso superficial no grau de converso igual a zero,

kg
.
s2
kg
.
s2

sa , da -Desvio padro da distribuio de filhas e partculas satlites.

p
cr

- Frao volumtrica da fase dispersa.

-Frao volumtrica de polmeros na fase dispersa.

-Frao volumtrica de polmeros na converso critica em que o esqueleto

polimrico formado dentro da partcula de emulsificante sendo polimerizada.
X
-Converso.
w
-Frao mssica.
wb ( x ) -Freqncia de quebra de uma partcula de volume x.

wc ( x, y ) -Freqncia de coliso de duas partculas tendo volumes x e y.

-J-simo momento de f(x) .

- Funo Gamma.
-Tempo adimensional.

Subscritos
c
d
eff
I
i
m
n
0
p
t
s
w

- fase contnua.
- fase dispersa.
- Efetivo.
-Iniciador.
-iniciao.
-monmero.
-nmero de unidades monomricas em um segmento de polmero.
-condies iniciais.
-polmero.
-terminao.
-sistema de suspenso.
-gua.

xii

Sobrescritos
^
*

-especifico.
-critico.
-radical.
-no estado estacionrio.

Siglas
AIBME-2,2 azobis (metil isobutirato), iniciador.
BPO -Perxido de butila, iniciador.
PVA -Estabilizador lcool de polivinila.
PVP -Estabilizador poli(n-vinil pirrolidona).
BP
-Balano Populacional.
DTP -Distribuio de Tamanho de Partculas.

xiii

Resumo
Neste trabalho estudou-se a modelagem matemtica de processo de polimerizao em
suspenso de estireno, envolvendo a equao de balano populacional para a previso da
distribuio de tamanhos de partculas. Neste problema os termos referentes aos processos
de quebra e coalescncia de partculas so importantes.
Foram estudados mtodos de soluo da equao de balano populacional e a soluo
desta equao, para o problema de polimerizao em suspenso, foi obtida pelo mtodo
discretizao do domnio em classes, usando a tcnica dos pivs fixos.
Foram investigados os efeitos no nmero de elementos de discretizao (nmero de
classes) e o modo de modelar a distribuio inicial de tamanhos de gotas de monmero,
quando esta no medida experimentalmente. Neste caso, adotou-se uma distribuio
normal com mdia elevada e varincia pequena, arbitrrias, e simulou-se o processo de
agitao com ocorrncia de quebra e coalescncia, at que se atingisse uma distribuio que
no variasse com o tempo. Esta distribuio era usada ento como condio inicial para a
simulao do processo.
Os resultados da simulao foram validados por comparao com dados experimentais
referentes evoluo da distribuio de tamanhos das partculas, obtidos da literatura. O
primeiro conjunto de dados foi referente ao processo de disperso de gotas de estireno em
gua (sem ocorrncia de polimerizao). O segundo conjunto de dados foi referente ao
processo de polimerizao em suspenso de estireno em reator de batelada de escala de
laboratrio, nas quais os efeitos da velocidade de agitao, quantidade de agente
estabilizante e frao de fase dispersa foram estudados. Em ambos os casos, o modelo
representou corretamente o comportamento dos dados experimentais.

xiv

Abstract
The mathematical modeling of suspension polymerization of styrene accounting for the
population balance equation to predict the dynamic behavior of particle size distribution was
studied. In this process, the population balance is determined by the rates of breakage and
coalescence.
Different methods for solving population balance (BP) equations were studied and, for
the case of suspension polymerization, the numerical solution was obtained using the
discretized BP by the method of classes and the fixed pivot technique.
The effect of the number of discretization elements (number of classes) was
investigated. In order to model the initial particle size distribution (PSD), which was not
measured experimentally, an initial normal distribution with high average and low variance
was assumed and the agitation process with breakage and coalescence was simulated until a
constant PSD is reached. This PSD is then used as the initial condition for the process
simulation.
Simulation results were validated by comparison with experimental data taken from the
literature. The first data set involves the dispersion process of styrene droplets in water,
without polymerization. The second data set refers to the process of suspension
polymerization of styrene carried out in a laboratory-scale batch reactor, in which the effects
of agitation speed, amount of stabilizer (surface-active agent) and disperse phase holdup
were studied. In both cases, the model was able to represent correctly the trends of the
experimental data.

xv

1.Introduo
Equaes de balano populacional (BP) so muito usadas na modelagem de
processos de polimerizao (p.ex., na evoluo da distribuio de massas moleculares do
polmero) e na descrio matemtica da dinmica de populao de partculas em processos
envolvendo sistemas particulados (mudanas na distribuio de tamanhos das partculas,
p.ex., em polimerizaes em meio heterogneo, em processos de cristalizao, em
processos envolvendo aerosis, disperses, sprays, na moagem de slidos, na combusto
de combustveis slidos, etc.). Tambm podem ser teis na descrio de processos
fermentativos para descrever o estado (as caractersticas importantes) da populao de
microorganismos; embora os processos envolvidos no crescimento e reproduo dos
microorganismos sejam bastante distintos daqueles que ocorrem em crescimento,
aglomerao e quebra de partculas em polimerizao ou em cristalizao, a formulao
matemtica do balano populacional aplicvel a todos estes processos.
Exemplos de processos de polimerizao em meio heterogneo nos quais a
descrio da distribuio de tamanhos de partculas importante so os processos
catalticos de polimerizao de olefinas em lama e em leito fluidizado, os processos de
polimerizao em emulso, em suspenso e em mini-emulso. Em muitos destes processos
a distribuio de tamanhos das partculas polimricas controla eventos chave do processo e
influi diretamente em propriedades de uso final do polmero, e por isso esta distribuio
precisa ser controlada e adequadamente prevista pelos modelos matemticos empregados
no projeto e na anlise destes processos.
A distribuio de tamanhos de partculas pode, ao longo do processo de
polimerizao, passar por variaes significativas no apenas do tamanho mdio, mas
tambm da forma de distribuio (unimodal vs multimodal, estreita vs larga), sendo que os
mecanismos envolvidos nestas variaes usualmente esto relacionados a um ou mais dos
seguintes aspectos: a cintica de reao, a termodinmica do processo, a agitao e os
fenmenos de micro-escala incluindo a transferncia de massa e de calor entre diferentes
fases presentes no sistema.
Genericamente as equaes de balano populacional so do tipo integrodiferenciais-parciais e podem envolver termos relacionados aos fenmenos de nucleao

(criao de novas partculas), crescimento, agregao (coalescncia) e quebra (ruptura) das

partculas.
A soluo de equaes de BP usualmente demanda grande esforo computacional e
a busca de mtodos mais eficientes se faz necessria, mais ainda quando o BP aplicado a
problemas espacialmente no homogneos, em combinao com a soluo das equaes de
dinmica dos fluidos computacional, que tambm demandam enorme esforo
computacional.A distribuio de uma propriedade das partculas da populao descrita
matematicamente pela funo densidade de probabilidade da propriedade considerada. Por
exemplo, o tamanho das partculas, que pode ser expresso em termos do dimetro (supondo
partculas esfricas), ou do volume, ou da rea, ou da massa. Evidentemente, conhecendose a forma das partculas e a densidade do material que as forma, estas grandezas podem ser
facilmente interrelacionadas e so equivalentes. Em outras situaes, pode ser necessrio
incluir mais de uma varivel na descrio da populao de partculas; p.ex., na
polimerizao em emulso, cada partcula pode ser caracterizada por seu tamanho e pelo
nmero de radicais livres presentes dentro da mesma.
O equacionamento de um balano populacional parte da definio da funo F(x)
que descreve a distribuio da propriedade x, conforme ilustrada na Figura 1.1. Para uma
propriedade contnua x (p.ex. o tamanho da partcula) a funo F(x) a chamada de funo
densidade de probabilidade da propriedade x, onde F(x)dx representa a frao numrica das
partculas com propriedade entre x e x+dx.
F(x)

x
Figura 1.1: Funo de probabilidade de distribuio
Genericamente podem existir vrias propriedades x1,x2,,xn e neste caso a funo de
distribuio ser multivarivel. Na formulao de equaes de BP consideram-se as
chamadas coordenadas externas (coordenadas espaciais), que dizem respeito localidade
2

fsica, e as coordenadas internas (propriedades da populao) que se referem s

caractersticas internas das partculas como o tamanho, a composio, e assim por diante.
As coordenadas internas formam um vetor das propriedades da populao que se quer
estudar e cujas variaes se deseja descrever matematicamente atravs do balano
populacional.
Uma variedade de produtos pode ser obtida por polimerizao em suspenso, o
poliestireno sendo um deles, o sistema em suspenso inclui uma variedade de componentes
em que o radical livre do iniciador solvel em monmero e este est em emulso por
gotas em um meio disperso em que so insolveis, portanto inicialmente o sistema para a
reao de produo do polmero um meio em emulso onde os monmeros esto
suspensos em gotas e o meio em que esto suspensos geralmente gua na fase dispersa, a
no ser no caso em que o monmero solvel em gua. Neste caso para a obteno de uma
suspenso necessrio o uso de um meio disperso orgnico em que o monmero no possa
se deslocar em direo a esse meio. Como existe um meio disperso e outro contnuo a
polimerizao em suspenso ocorre em um meio heterogneo do ponto de vista da
composio. Quanto agitao ele tambm pode ser homogneo quando por exemplo
existe diferena de turbulncia significativa prximo ao agitador e longe do agitador;
quando isso no acontece a agitao dentro de um reator homognea no existindo
distribuio de partculas diferentes ao longo do espao do meio reacional.
Em aplicaes comerciais, o tamanho de partcula e sua distribuio so importantes a
partir de muitos pontos de vista. No caso de poliestireno expansvel, este item caracteriza
uma de suas propriedades essenciais. Tamanho de partculas e distribuio de poliestireno
em suspenso so afetadas por muitos parmetros, desde a geometria do reator e o tipo de
hidrodinmica envolvida ao tipo e quantidade de estabilizadores e emulsificantes
envolvidos. Neste trabalho o tamanho de partculas de um sistema em suspenso de
poliestireno estudado.

1.1 Objetivos
A presente dissertao de mestrado teve como objetivo geral o estudo de mtodos
para a soluo de equaes de balano populacional, e sua aplicao para sistemas de
polimerizao em suspenso, onde os fenmenos de coalescncia e de quebra de partculas
so importantes.
Assim, os objetivos especficos foram:
(a) estudar e avaliar mtodos de soluo de equaes de BP;
(b) aplicar a metodologia para simular processo de polimerizao em suspenso;
(c) validar o modelo de BP empregado com dados experimentais previamente
existentes na literatura.

1.2 Organizao da dissertao

A apresentao do trabalho est organizada da seguinte forma.
No Captulo 2 apresenta-se uma reviso bibliogrfica comentando os principais
aspectos e informaes existentes na literatura sobre os mtodos de soluo de equaes de
BP, e sobre o processo de polimerizao em suspenso.
No Captulo 3 apresentado em detalhes o modelo matemtico representativo do
processo de polimerizao em suspenso de estireno, tanto as equaes de balano
populacional e o mtodo das classes com piv fixo, para a distribuio de tamanhos de
partculas como os detalhes do modelo cintico de polimerizao.
No Captulo 4, o modelo do processo de polimerizao em suspenso de estireno,
usando BP e soluo via mtodo das classes com piv fixo, avaliado e validado com
dados experimentais obtidos na literatura PINTO (2006)
Finalmente, no Captulo 5 so apresentadas concluses do trabalho e
recomendaes para futuros estudos e desenvolvimentos relacionados com o presente
trabalho.
Nos apndices so apresentados resultados de estudos realizados sobre a
reconstruo da distribuio de pesos moleculares, e tambm so apresentados estudos

avaliando algumas metodologias selecionadas, previamente descritas na literatura para

soluo de BP.
Em particular, foram avaliadas as seguintes metodologias:
(a)

Reconstruo da distribuio a partir dos momentos usando o mtodo de

MIN (1978), Apndice A

(b)

Reconstruo da distribuio a partir dos momentos usando o mtodo de

DIEMER e OLSON (2002) Apndice B.

2.Reviso Bibliogrfica
Neste Captulo apresenta-se uma reviso sobre os principais tpicos de interesse
estudados ao longo do desenvolvimento da presente dissertao: (1) os mtodos de soluo
de equaes de balano populacional (BP), com especial destaque para os mtodos mais
apropriados para problemas dominados por quebra e coalescncia, (2) os processos de
polimerizao em suspenso e os trabalhos sobre modelagem destes processos.
Esta reviso no excessivamente detalhada nem completa sobre a literatura destes
assuntos; ao contrrio, procurou-se fornecer ao leitor uma viso geral sobre os principais
trabalhos consultados no decorrer do desenvolvimento do presente trabalho, refletindo os
tpicos de interesse para os assuntos dos desenvolvidos nos demais captulos desta
dissertao.

2.1 Mtodos de soluo de equaes de balano populacional

O desenvolvimento da equao geral de balano populacional (BP) tem sua
fundamentao descrita nos trabalhos clssicos de HULBURT e KATZ (1964),
RANDOLPH e LARSON (1988), RAMKRISHNA (1985, 1996, 2000)
A formulao genrica da equao de BP para uma populao de entidades
contveis (que podem ser p.ex. cadeias de polmeros, gotas de monmero, partculas de
polmero, etc.) caracterizada por n propriedades (tambm chamadas de coordenadas
internas) x1,x2,,xn variando ao longo do tempo t e ao longo do espao tridimensional de
coordenadas (externas) z1,z2,z3 . Por exemplo, as propriedades xi podem ser o grau de
polimerizao, ou a composio do copolmero de uma cadeia polimrica, ou o tamanho
(volume) de uma partcula de polmero. A distribuio destas entidades contveis ser
denotada por F(x1,x2,,xn,z1,z2,z3,t) , onde Fdx1dx2dxndz1dz2dz3 representa a frao da
entidades no elemento de volume dV= dz1dz2dz3 com propriedade xi entre xi e xi+dxi . A
distribuio dita normalizada, ou seja,

F ( x1 , x 2 ,..., x n , z1 , z 2 , z 3 , t )dx1dx 2 ...dx n dz1dz 2 dz 3 = 1

(2.1)

Nesta formulao genrica existem (3+n) variveis independentes alm do tempo,

podendo-se interpretar F como uma funo neste espao de dimenso (3+n)
KIPARISSIDES (2004, 2006), CHEN et al (1990). Para um volume elementar neste
espao, , a equao geral de balano populacional pode ser escrita como:

Fd = ( B D)d

(2.2)

onde
d = dz1dz 2 dz 3 dx1dx2 ...dxn

= ...
z1 z2 z3 x1 x2

(2.3)

xn

B e D representam as correspondentes taxas de nascimento (birth) e morte (death) de

entidades por unidade de tempo, unidade de volume e unidade de variao de propriedade.
A aplicao de regra de Leibnitz de diferenciao de integrais definidas na equao (2.2),
resulta:
n
F ( x1 , x2 ,..., xn , z1 , z 2 , z 3 , t )
dxi

F ( x1 , x2 ,..., xn , z1 , z 2 , z 3 , t )
=

i =1 xi dt
3

dz j

F ( x1 , x2 ,..., xn , z1 , z 2 , z 3 , t )

j =1 z j dt

+ B( x1 , x2 ,..., xn , z1 , z 2 , z 3 , t )

(2.4)

D( x1 , x 2 ,..., xn , z1 , z 2 , z 3 , t )
onde
dzj/dt a componente da velocidade de escoamento na direo zj
dxi/dt a taxa de variao da propriedade xj
B(x1,x2,,xn,z1,z2,z3,t) a taxa de aparecimento (nascimento, birth) de partculas com
propriedades x1,x2,,xn na posio z1,z2,z3 no instante t,
D(x1,x2,,xn,z1,z2,z3,t) a taxa de desaparecimento (morte, death) de partculas com
propriedades x1,x2,,xn na posio z1,z2,z3 no instante t.
F(x1,x2,,xn,z1,z2,z3,t) a funo densidade de probabilidade das partculas com
propriedades x1,x2,,xn na posio x1,x2,x3 no instante t, ou seja
F(x1,x2,,xn,z1,z2,z3,t) dx1dx2dxndz1dz2dz3 a frao de partculas com propriedade i entre
xi e xi+dxi na posio entre zj e zj+dzj
7

Para um reator contnuo em mistura perfeita, no qual no existem variaes

espaciais de propriedades, a integrao da equao (2.4) sobre todo o volume VR do reator
reduz a equao de BP a:

n
F ( x1 , x2 ,..., xn , t )

=
t
i =1 xi

dxi

F ( x1 , x2 ,..., xn , t )

dt

q
q
+ e Fe ( x1 , x2 ,..., x n , t ) s F ( x1 , x2 ,..., x n , t )
VR
VR

(2.5)

+ B( x1 , x2 ,..., xn , t )
D( x1 , x2 ,..., xn , t )
onde qe e qs so as vazes volumtricas de alimentao (entrada) e de sada,
respectivamente, VR o volume total do reator, Fe(x1,x2,,xn,t) a distribuio da
populao de entidades na corrente de alimentao.
Os termos de taxa de aparecimento e desaparecimento de partculas com dada
propriedade x (ou taxas de nascimento e morte, na nomenclatura usual da literatura sobre
BP) dependem dos diferentes fenmenos ocorrendo no sistema, e em geral, estes termos
envolvem integrais, como os termos representativos de fenmenos de coagulao e de
quebra, ou podem envolver termos de fonte do tipo singular, como o termo de nucleao de
partculas. Por exemplo, apenas a ttulo de ilustrao, considere uma nica propriedade x
sendo o tamanho (volume) de uma populao de partculas, e a ocorrncia de fenmenos de
coalescncia entre partculas e quebra de partculas (similarmente a o que ocorre na
polimerizao em suspenso), e nucleao de novas partculas com tamanho xN
(similarmente a o que ocorre em polimerizao em emulso). Se explicitarmos os termos de
taxa de nascimento e morte de partculas de tamanho (volume) x, a equao de BP para a
distribuio F(x) fica na forma:

q
F ( x, t )
dx
q
= F ( x, t ) + e Fe ( x, t ) s F ( x, t ) + d ( x xN ) RN (t )
144 44
2
3
t
x dt
VR
V
14 244 144424443 nucleao de novas partculas
4
3
4 R
4
cresciment o

entrada (afluente) e sada (efluente)

de partculas

de tamanho x N

1
kb (u ) g (u, x) F (u, t )du + 2 kc ( x u, u ) F ( x u, t ) F (u, t )du
x
0
1444 2444 3
4
4
1444442444443

taxa de formao de partculas de tamanho x

pela quebra de partculas de volume u > x

(2.6)

taxa de formao de partculas de tamanho x

pela coalescncia de partculas de volume u e x - u

F ( x, t ) kb ( x )
14243
taxa de consumo de partculas
de volume x pela quebra

F ( x, t ) kc ( x, u ) F (u , t )du
0
1444 24444
4
3
taxa de consumo de partculas de volume x
pela coalescncia com partculas de volume u qualquer

onde
kb(u) a constante de quebra de partculas de tamanho u,
g(u,x) a probabilidade de formar uma partcula de tamanho x a partir da quebra de uma
partcula de tamanho u
kc(x,u) a constante de coalescncia entre partculas de tamanhos u e x
RN(t) a taxa de nucleao de novas partculas de tamanho xN
A soluo das equaes de BP para descrever a distribuio de tamanhos de partculas
em polimerizao em suspenso um problema numericamente mais difcil que a soluo
de sistemas de equaes diferenciais ordinrias que descrevem a converso e os momentos
da distribuio de pesos moleculares. A eficincia de diferentes mtodos de soluo de
balano populacional varia de problema para problema, dependendo dos fenmenos
preponderantes (KIPARISSIDES et al., 2004).

(a) Mtodos de soluo numrica do BP por discretizao

Geralmente a soluo numrica da equao de balano populacional para um
processo com sistemas particulados um problema notavelmente difcil devido a ambas
incertezas quanto aos mecanismos de quebra e de coalescncia em geral pouco entendidos,
e por causa das complexidades numricas. A aplicao geral do balano populacional
requer o calculo das funes de quebra e coalescncia, cuja modelagem complexa e difcil
devido s incertezas sobre os aspectos fundamentais dos mecanismos envolvidos
(KIPARISSIDES, 2004). Para um sistema particulado reativo essas funes podem
9

depender da cintica da reao. Dessa forma, as dificuldades sero ainda maiores no caso
de sistemas em que a ocorrncia de reao causa uma variao nas propriedades e dessa
maneira afeta as taxas de quebra e de coalescncia, como o caso da polimerizao em
suspenso.
Geralmente a soluo do balano populacional obtida com a discretizao da
distribuio em um certo nmero de elementos discretos, resultando em um sistema nolinear composto de equaes algbrico-diferenciais. Quanto mais fina a malha de
discretizao, menor ser o erro da aproximao, mas maior ser o nmero de equaes
discretizadas resultantes, o que aumenta o tamanho do sistema a ser resolvido, e o esforo
computacional associado a esta soluo. Alm disso, uma discretizao mais fina pode
aumentar a rigidez numrica (stiffness) do sistema resultante, sendo bem conhecido na
literatura que a soluo de equaes integrais leva a sistemas numericamente malcondicionados (ALVAREZ et al, 1994).
A soluo numrica por discretizao do balano envolve a aproximao da
distribuio contnua F(x) por uma das seguintes alternativas, ilustradas pictoricamente na
Figura 2.1.1.
(a) um conjunto de N pontos discretos F(xi), para os quais o BP ser resolvido (a
distribuio completa pode ser resgatada via algum tipo de interpolao a partir
destes pontos de discretizao);
(b) ou, alternativamente, por um conjunto de N classes discretas f(vi), definidas como
fatias da distribuio contnua, na forma:
f (vi ) =

xi +1

xi

F ( x)dx

onde vi um ponto adequadamente escolhido entre xi e xi+1

10

F(x)
N pontos discretos

F(x)

F(x)

N classes

Figura 2.1: Possveis formas de discretizao da distribuio F(x) para a soluo do

Balano Populacional
Utilizando a discretizao da funo F(x), a equao integro-diferencial-parcial de BP
convertida em um conjunto de N equaes diferenciais ordinrias (um para cada classe ou
para cada ponto de discretizao).
Esta metodologia permite obter a distribuio completa (discretizada em um nmero
finito de pontos ou classes) com um bom grau de aproximao, na medida em que o
nmero de pontos ou classes aumentado. A desvantagem desse mtodo que em geral o
nmero de pontos/classes N precisa ser grande, resultando portanto num problema de
grande esforo computacional.
Diferentes formas de interpolar entre os pontos de discretizao ou de definir as classes
definem diferentes mtodos.

(b) Mtodo dos momentos

Define-se momento de ordem k da distribuio F(x) por:

11

momento de ordem k de F(x) = q k = x k F ( x)dx

(2.7)

Aplicando esta definio na equao de BP, possvel obter as correspondentes

equaes diferenciais que descrevem a variao dos momentos da distribuio.
dq 0
= f (q 0 , q1 , q 2 ,...)
dt
dq1
= g (q 0 , q1 , q 2 ,...)
dt
dq 2
= h(q 0 , q1 , q 2 ,...)
dt
.....

(2.8)

Com os primeiros M momentos da distribuio F(x) possvel calcular algumas

mdias representativas da distribuio e os respectivos parmetros que caracterizam a
largura (p.ex. a varincia), a assimetria (p.ex. skewness) , etc.
Por exemplo, no caso da distribuio de pesos moleculares (MWD) usual
caracterizar como mdias a massa molar mdia numrica (Mn = q1/q0), a massa molar
mdia mssica (Mw = q2/q1), a massa molar mdia-z (Mz = q3/q1), e a largura da
distribuio de polmeros usualmente caracterizado pela polidispersidade ou ndice de
polidisperso (PD = Mw/Mn = q2q0/(q1)2).
Se F(x) for a distribuio de tamanho de partculas, sendo x o dimetro das
partculas, pode-se calcular por exemplo o tamanho mdio numrico (dN = q1/q0), o
tamanho mdio volumtrico (dV = q4/q3), o tamanho mdio Sauter (dS = q3/q2). Isto mostra
claramente que a partir dos primeiros poucos momentos possvel calcular as mdias de
interesse e parmetros de disperso, o que pode ser suficiente para muitas aplicaes
prticas.
A vantagem, portanto, do mtodo dos momentos, o reduzido esforo
computacional requerido, em comparao com os mtodos de discretizao para a obteno
da distribuio completa. A desvantagem que este mtodo no fornece a distribuio
completa, permite apenas calcular mdias e parmetros de disperso.
Um problema adicional que pode ocorrer na aplicao do mtodo dos momentos o
chamado problema de fechamento. Em alguns sistemas, pode ocorrer que da aplicao da
definio dos momentos ao BP resulte um conjunto de equaes no fechado, nos quais a

12

equao para o momento de ordem k depende do momento de ordem k+1. Desta maneira,
para quebrar esta seqncia, necessrio assumir uma equao que relacione algum
momento de ordem superior com os momentos de ordem inferior, a chamada equao de
fechamento dos momentos. Este tipo de equao de fechamento , via de regra, de carter
emprico, ou gerada admitindo-se que F(x) segue um determinado tipo de equao de
distribuio. Portanto, isto gera certo grau de dependncia do sistema experimental sob
anlise, sendo de difcil generalizao.

2.2 Tcnicas de reconstruo da distribuio a partir dos

momentos
Alguns trabalhos tm proposto que a distribuio poderia ser reconstruda a partir
de um nmero finito de momentos da distribuio. Na verdade, estas tcnicas de
reconstruo baseiam-se em construir aproximaes da distribuio completa a partir da
informao (parcial, incompleta) dada pelos momentos de menor ordem.
Alguns dos primeiros estudos neste sentido so os trabalhos de BAMFORD e
TOMPA (1954) e de HUBURT e KATZ (1964). A idia bsica destas tcnicas aproximar
a distribuio por uma expanso em srie de funes ortogonais, por exemplo, polinmios
de Laguerre (definidos no intervalo [0,+[). O nmero de termos da srie feito igual ao
nmero N de momentos disponveis. Aplicando a definio dos N momentos srie,
possvel estabelecer um sistema de equaes relacionando os N momentos com os N
coeficientes da expanso. Assim, conhecidos os N momentos, as incgnitas sero os N
coeficientes da expanso. Obtidos estes coeficientes, possvel usar a expanso para
reconstruir a distribuio completa. Percebe-se, portanto, que o nmero de momentos
define o grau da aproximao (nmero de termos da expanso).
MIN (1978) estudou a reconstruo da distribuio de massas moleculares de
polmeros usando os momentos da distribuio usando polinmios de Laguerre
generalizados. TOBITA e ITO (1992) e BEILER e GIUDICI (1994) avaliaram os mtodos
de Bamford-Tompa e de Min e verificaram que o primeiro capaz de reproduzir
adequadamente apenas distribuies do tipo Flory, tipicamente encontradas para a
distribuio de massas moleculares de polmeros, falhando em distribuies mais largas ou

13

mais estreitas, enquanto que o segundo mtodo reproduz adequadamente distribuies do

tipo Schulz-Zimm usando apenas os trs primeiros momentos; no entanto, ambos os
mtodos falham para distribuies mais largas e para distribuies bimodais, mostrando
claramente as limitaes desta abordagem.
Mais recentemente, DIEMER e OLSON (2002) usaram expanso em funes
exponenciais generalizadas para a reconstruo, propondo o uso de uma funo polinomial
para interpolar os momentos fracionrios a partir de alguns momentos de ordem inteira. Os
momentos de ordem fracionria interpolados so includos na reconstruo. Eles testaram
esta metodologia com dados que simulavam inicialmente uma distribuio inicial uniforme
(ou seja, com todas as partculas iniciais de mesmo tamanho) com quebra dominante, e
posteriormente uma simulao em que a distribuio inicial era exponencial, com a
coagulao dominante, e para ambas as situaes tinha-se simultaneamente coagulao e
quebra binria uniforme com taxas constantes. O mtodo funcionou satisfatoriamente para
os casos testados.

2.2.1 Mtodo da quadratura dos momentos

O mtodo da quadratura de momentos consiste em uma classe particular do mtodo
dos momentos no qual o problema de fechamento resolvido usando a aproximao da
quadratura:
Nq

F ( x, t ) wi (t ) d ( x xi (t ))

(2.9)

i =1

de tal forma que os momentos podem ser avaliados por:

Nq

q k wi (t ) xik (t )

(2.10)

i =1

De acordo com MARCHISIO ET AL (2003c), a essncia deste mtodo o fato que

as abscissas xi(t) e os pesos wi(t) podem ser especificados a partir dos momentos de ordem
inferior. Para construir uma aproximao da quadratura de ordem Nq basta conhecer os
primeiros 2 Nq momentos. Por exemplo, com os primeiros seis momentos (q0, q1, q2, q3, q4,
q5) pode-se construir uma aproximao de ordem Nq = 3, sendo a equao (2.9) uma
aproximao qualitativa da forma da distribuio. O procedimento para obter os valores dos

14

Nq pesos wi e das Nq abscissas xi a partir dos 2Nq momentos chamado de algoritmo do

produto-diferena (PD) proposto por GORDON (1968) baseado na teoria dos momentos
cannicos.

Pi ,1 = i1

i 1K 2 N + 1

Pi , 2 = (1) i 1 mi 1

i 1K 2 N

Pi , j = P1, j 1 Pi +1, j 2 P1, j 2 Pi +1, j 1

(2.11)

j 3K 2 N + 1 e i 1,K ,2 N + 2 j

Os coeficientes i so gerados impondo que o primeiro elemento nulo (1 =0) e os

demais obtidos da relao recursiva:

i =

P1,i +1
P1,i P1,i 1

i = 2,K,2 N

(2.12)

Uma matriz simtrica tridiagonal obtida pelas somas e produtos dos i

a i = 2i + 2i 1
bi = 2i +1 2i

i 1,K , N

diagonal

da matriz de Jacobi

i 1,K , N 1 codiagonal

da matriz de Jacobi

(2.13)

Uma vez que a matriz tridiagonal determinada, a gerao dos pesos e das abscissas
feito a partir dos autovalores e autovetores desta matriz, sendo que os autovalores so as
abscissas e os pesos so dados por:

w j = m0 v 21
j

(2.14)

onde vj1 o primeiro componente do j-simo autovetor vj.

Por meio desse mtodo se obtm um resultado da distribuio em poucos pontos em
termos de abscissas e pesos, que representam de modo aproximado a distribuio geral , de
acordo com a equao (2.9)
O mtodo foi testado em diferentes trabalhos de MARCHISIO et al (2005), (2003a),
(2003b), comparando com solues aproximadas de problemas envolvendo agregao e
quebra reportadas no trabalho VANNI (2000). A vantagem do mtodo da quadratura dos
momentos a diminuio significativa do esforo e do tempo computacional o que permite
sua implementao em conjunto com softwares de fluidodinmica computacional, porm,
como desvantagem, fornece uma soluo incompleta da distribuio com apenas alguns
pontos que representam a forma (aproximada) da distribuio.

15

2.3 Mtodos de discretizao

Como j comentado, os mtodos de discretizao podem ser classificados em
discretizaes pontuais ou por intervalos (conforme mostrado pictoricamente na Figura
2.1).
Diferentes mtodos de soluo tm sido aplicados para a soluo numrica de equaes
de balano populacional, utilizando discretizao pontual combinada com alguma forma de
interpolao da soluo entre os pontos de discretizao. Alternativamente, existem
mtodos de discretizao em que se considera que a distribuio constante dentro de cada
intervalo de discretizao, e o espaamento dos intervalos pode ser constante, ou varivel
segundo uma funo linear ou geomtrica. Alguns exemplos de mtodos encontrados na
literatura para a soluo de equaes de balano populacional so:
(a) diferenas finitas (KIPARISSIDES, 1990);
(b) colocao ortogonal e colocao ortogonal em elementos finitos (ALVAREZ et al,
1994; GELBART e SEINFELD, 1980);
(c) mtodo dos resduos ponderados com aproximaes polinomiais especficas para o
problema em tratamento (SINGH e RAMKRISHNA, 1975, 1977);
(d) mtodo de Galerkin, elementos finitos (NICMANIS e HOUNSLOW, 1989).
(e) mtodo de Galerkin com ondaletas (wavelets) (CHEN et al, 1996 apud VIVALDOLIMA, 1989)
(f) balano populacional discretizado (DPB) (HOUNSLOW et al., 1988 apud
VIVALDO-LIMA, 1989)
(g) mtodo das classes (MARCHAL et al., 1988; CHATZI e KIPARISSIDES, 1992);
(h) mtodo dos pivs fixos (KUMAR e RAMKRISHNA, 1996a);
(i) mtodo dos pivs mveis (KUMAR e RAMKRISHNA, 1996b);
Algumas tcnicas de colocao ortogonal e de colocao em elementos finitos usam
uma funo de resduos ponderados que contm uma funo peso similar forma da
funo sendo representada (p. ex., funo , SALDIVAR-GUERRA et al., 1989 apud
VIVALDO-LIMA, 1989), e outros consideram como funes de base a prpria distribuio
anteriormente calculada, reduzindo o problema a calcular correes adaptativas (p.ex.

16

colocao adaptativa, PINTO e BISCAIA, 1996; ALVAREZ e ALVAREZ, 1999;

MACHADO et al., 2000). Outros trabalhos consideram que a distribuio segue uma
funo especfica (p.ex. distribuio log-normal, MIKOS et al, 1986; p.ex. distribuio ,
VIVALDO-LIMA,

1989).

tambm

mtodos

que

utilizam

distribuies

autopreservantes (self-preserving) ou solues de similaridade (RAMKRISHNA, 1985)

Alguns trabalhos fizeram estudos comparativos entre diferentes mtodos, para
diferentes tipos de problemas envolvendo um ou mais dos fenmenos de aglomerao,
quebra e crescimento de partculas (KIPARISSIDES, 2004a,b, ALEXOPOULOS et al.,
2004a,b, VALE e McKENNA, 2005), e destes trabalhos se abstrai que os mtodos de
discretizao em classes de LITSTER et al. (1995), o mtodo do piv de KUMAR e
RAMKRISHNA (1996), e os mtodos de Galerkin e de colocao ortogonal em elementos
finitos parecem ser as tcnicas mais estveis e mais acuradas. De acordo com
KIPARISSIDES (2004b) os problemas mais comuns relacionados soluo de equaes de
balano populacional incluem imprecises no clculo de distribuio de tamanhos de
partculas para processos fortemente dominados por agregao, instabilidades numricas
para processos dominados por crescimento, aumento da rigidez do sistema algbricodiferencial para processos envolvendo nucleao rpida, e erros de domnio para taxas de
agregao de ordem mais elevada. Mais especificamente, a incluso simultnea de
mecanismos de crescimento e agregao geram problemas numricos particularmente
difceis devido natureza hiperblica introduzida pelo termo de crescimento.
No caso de processos de polimerizao em suspenso, o BP dominado por termos de
agregao e de quebra, no sendo importante o termo de crescimento. Da anlise da
literatura, o mtodo dos pivs fixos de KUMAR e RAMKRISHNA (1996) parece ser
adequado para resolver o BP com termos de agregao e quebra. VALE e McKENNA
(2005) apresentam uma reviso sobre balano populacional para processos de
polimerizao em emulso, os quais so dominados pelos mecanismo de agregao e de
crescimento, e tambm recomendam o uso do mtodo dos pivs fixos para a soluo do BP
para este processo.
O mtodo de classes consiste na subdiviso do domnio (em termos de dimetro ou
de volume das partculas) em fatias chamadas classes, usando espaamento constante ou
varivel. A distribuio considerada constante dentro de cada classe. Com esta

17

discretizao as equaes de BP so escritas para cada uma destas classes. No mtodo do

piv fixo, atribui-se um tamanho caracterstico de cada classe, representativos da DTP
discretizada, os chamados pivs, em geral o valor mdio dentro de cada subdiviso. As
partculas geradas por eventos de quebra ou coalescncia tem tamanho que cai dentro de
uma dada classe, porm no necessariamente igual ao tamanho do piv. Assim, estas
partculas precisam ser atribudas aos pivs de acordo com algum critrio. No mtodo dos
pivs fixos, estas partculas so distribudas entre os dois pivs mais prximos, adjacentes,
de tal modo que o nmero total de partculas e o volume total das partculas so
conservados. Desta forma, esta tcnica impe a conservao exata de dois momentos da
DTP.
No caso da tcnica dos pivs moveis, o valor (tamanho) dos pivs alterado pela
incorporao das partculas geradas nos eventos de quebra e/ou agregao, de modo tal que
duas propriedades da populao (p.ex. nmero total e volume total) so preservadas
exatamente. Para cada piv, uma equao adicional incorporada ao sistema para calcular
a variao da posio do piv, resultando portanto, em um nmero maior de equaes a
serem resolvidas. esta , possivelmente, a razo pela qual o mtodo dos pivs fixos tem
sido preferido nas aplicaes em diferentes trabalhos da literatura, em comparao com o
mtodo dos pivs mveis.

2.4 Polimerizao em suspenso

O sistema fsico estudado na presente dissertao visando a aplicao do BP o
processo de polimerizao em suspenso do monmero estireno. Este processo uma das
tcnicas mais utilizadas na produo de poliestireno. No processo de polimerizao em
suspenso, monmeros relativamente insolveis em gua so dispersos, com auxlio de
agitao e de agentes estabilizadores, em gotculas lquidas que se convertero em
partculas polimricas slidas dispersas. Iniciadores solveis na fase monomrica so
empregados neste processo de polimerizao. O principal objetivo na polimerizao em
suspenso a disperso, a mais uniforme possvel, de partculas monomricas na fase
aquosa com o controle da coalescncia dessas partculas durante a polimerizao, com a

18

presena de agentes de suspenso (estabilizadores). Os dimetros tpicos das partculas

esto na faixa de 10 m a 5 mm.
Revises sobre o processo de polimerizao em suspenso foram apresentadas por
exemplo por YUAN et al (1991) e por VIVALDO-LIMA et al (1997). O processo de
polimerizao em suspenso de estireno se d pelo mecanismo de radicais livres. Uma
reviso detalhada da cintica de polimerizao radicalar e da polimerizao em suspenso
pode ser vista em TOBITA e HAMIELEC (1992). Este processo de polimerizao pode ser
afetado por trs tipos de fenmenos de limitao difusional, os assim chamados efeito
gaiola, efeito gel e efeito vtreo. Tais limitaes difusionais podem afetar tanto a velocidade
de polimerizao como tambm as propriedades moleculares do polmero. O efeito gaiola,
que reflete a ocorrncia de reaes secundrias entre os radicais fragmentos do iniciador
imediatamente aps se formarem, diz respeito queda da eficincia do iniciador, que
depende do tipo de iniciador e da viscosidade do meio reacional. O efeito gel refere-se
dificuldade de ocorrer reaes de terminao pelo aumento da viscosidade do meio,
gerando uma autoacelerao da polimerizao pelo aumento da concentrao de radicais no
meio. O efeito vtreo diz respeito a queda das taxas de propagao (e de todas as demais
reaes) pela restrio ao movimento difusional de todas as molculas devido ocorrncia
de transio vtrea no sistema de polimerizao (este efeito ocorre apenas se a temperatura
de polimerizao for menor que a temperatura de transio vtrea do polmero).
A polimerizao em suspenso tem as seguintes vantagens quando comparada com
os outros processos de polimerizao: apresenta facilidade na remoo de calor e no
controle de temperatura, devido baixa viscosidade propiciada pelo meio aquoso, quando
comparada aos processos em massa; utiliza meio dispersante ambientalmente no agressivo
(gua) quando comparada com o processo em soluo; baixos nveis de impureza e baixo
custo de separao comparada com a emulso. As desvantagens da polimerizao em
suspenso se referem baixa produtividade para a mesma capacidade do reator (comparada
com a polimerizao em massa), problemas na hora do descarte de gua, encrustamento nas
paredes do reator nos agitadores e em outras superfcies; maior dificuldade de operar em
sistema contnuo (no existem processos contnuos em operao comercial) e dificuldade
em produzir copolmeros homogneos durante a polimerizao em suspenso no modo
batelada (VIVALDO-LIMA et al, 1997).

19

Um grande nmero conhecido de resinas produzido por polimerizao em

suspenso, incluindo poli(cloreto de vinila) e seus copolmeros, resinas de poliestireno,
poliestireno de alto impacto, poli(estireno-co-acrilonitrila), poli(acrilonitrila-butadienoestireno), resina de estireno de troca inica, poli(metracrilato de metila) e copolmeros,
poli(acetato de vinila)
Os fenmenos fsicos e qumicos que ocorrem em um tanque agitado dependem
amplamente do tamanho das partculas dispersas, existem as contribuies de mecanismos
de quebra e coalescncia. As partculas so submetidas a foras de cisalhamento e
velocidades na zona de turbulncia e variaes de presso em suas interfaces. Esses
processos deformam as partculas e podem quebr-las em pequenas partculas se as foras
dinmicas forem mais intensas que as foras interfaciais. Ao mesmo tempo essas partculas
tambm colidem umas com as outras e dessas colises podem ocorrer a coalescncia entre
elas caso as partculas que se colidiram permanecerem juntas por um tempo prolongado o
suficiente para promover a ruptura do filme da interface entre ambos. As partculas estaro
constantemente quebrando e coalescendo, com ambos os fenmenos ocorrendo
simultaneamente e aps um determinado tempo um equilbrio dinmico atingido, a
quebra e a coalescncia por meio da turbulncia so como indicados na figura 2.2.

Figura 2.2: Fenmeno de quebra e coalescncia devido turbulncia. Fonte: Alvarez et al.
(1994)

20

Em aplicaes comerciais, o tamanho de partcula e sua distribuio so importantes

a partir de muitos pontos de vista. No caso de poliestireno expansvel, este item caracteriza
uma de suas propriedades essenciais. Tamanho de partculas e distribuio de poliestireno
em suspenso so afetadas por muitos parmetros, desde a geometria do reator e o tipo de
hidrodinmica envolvida, ao tipo e quantidade de estabilizadores e emulsificantes
envolvidos.
ALVAREZ et al. (1994) modelaram processo de polimerizao em suspenso com
balano populacional para a distribuio de tamanhos de partculas. Eles apresentam um
modelo detalhado para o clculo das taxas de coalescncia e quebra de partculas a partir de
aspectos mais fundamentais tais como a viscoelasticidade da suspenso, a tenso
interfacial, o peso molecular, a dissipao de energia mecnica, etc. O BP foi resolvido por
um mtodo do tipo colocao em ns, da classe de colocao em elementos finitos: o
domnio foi dividido em pontos uniformemente espaados e a distribuio aproximada
(interpolada) por polinmios spline cbicos. Tcnica bastante similar a esta foi usada por
INGLS DE SOUZA (1999) para resolver o balano populacional para processos de
polimerizao em emulso.
KALFAS e RAY (1993a) apresentaram como um modelo cintico de um sistema de
polimerizao em massa pode ser modificado para que considere a existncia de duas fases
para que se simule uma cintica para a polimerizao em suspenso. KALFAS et al
(1993b) apresentam comparaes do modelo com dados experimentais para o sistema de
polimerizao em suspenso que incluem homopolimerizao e copolimerizao de
metacrilato de metila, estireno e acetato de vinila em reatores de bancada em batelada.
MACHADO et al. (2000) simularam a evoluo da DTP em processo de
polimerizao em suspenso de estireno. As taxas de coalescncia foram modeladas
baseando-se na teoria DLVO e a taxa de quebra por uma equao emprica. O BP foi
resolvido usando a tcnica de colocao ortogonal adaptativa de PINTO e BISCAIA
(1996).
KIPARISSIDES e KOTOULAS (2006) apresentam um modelo para a
polimerizao em suspenso, e exemplificaram para a polimerizao de estireno e para a
polimerizao de cloreto de vinila. Para o caso do estireno, o modelo cintico de reao por
radicais livres de ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992) foi utilizado. A soluo do Balano

21

Populacional para obter a evoluo da distribuio de tamanho de partculas (DTP) foi

obtida com a utilizao do mtodo de discretizao em classes e o mtodo do piv fixo. Os
fenmenos de quebra e coalescncia de partculas foram modelados usando a abordagem de
freqncias de quebra e de coliso e eficincias de Maxwell, com base nos trabalhos
anteriores de ALVAREZ et al (1994) e de MAGGIORIS et al. (2000). Nesta abordagem
semi-emprica e fenomenolgica, considera-se o efeito da converso, do peso molecular
mdio do polmero, da viscoelasticidade das partculas, da drenagem de filmes de gua, da
tenso interfacial entre o meio aquoso e as partculas, da taxa de dissipao de energia
mecnica sobre as taxas de quebra e coalescncia. O modelo utilizado por KIPARISSIDES
e KOTOULAS (2006) conseguiu prever situaes relevantes com relao a operao do
reator como a estabilidade da evoluo da forma da distribuio do tamanho de partculas
quando por exemplo se utiliza uma concentrao alta de estabilizante, como tambm o
efeito do aumento ou diminuio da agitao no sistema de maneira a explicar o
comportamento experimental observado bem como a evoluo do dimetro mdio da
distribuio, e as mudanas na coalescncia ou quebra dependendo da viscosidade
encontrada no meio disperso que inicialmente de baixa viscosidade e a medida que a
reao evolui com o tempo passa a ter alta viscosidade. Tambm includo no modelo o
fato das gotas de monmero serem flexveis e mais fceis de sofrer quebra que as partculas
com polmero, que so mais rgidas, e na medida em que ocorre a converso de monmero
em polmero as partculas se tornam gradativamente mais viscosas e menos susceptveis
ocorrncia de quebra. Tambm a coalescncia reduzida quando a converso atinge
valores elevados, refletindo o fato de as partculas tornam-se menos pegajosas quando a
converso elevada.

22

3. Modelagem matemtica do processo de polimerizao de

estireno em suspenso
Neste captulo apresentado o desenvolvimento do modelo matemtico para o
processo de polimerizao em suspenso. O modelo baseado no trabalho de KOTOULAS
e KIPARISSIDES (2006), em especial a resoluo do balano populacional (BP) para a
distribuio de tamanhos de partculas (DTP), e no trabalho de ACHILIAS e
KIPARISSIDES (1992) no que concerne ao modelo cintico para o processo de
polimerizao de estireno.
O acoplamento entre ambos os modelos (cintico e BP) ocorre da seguinte forma.
medida em que a polimerizao ocorre no interior das partculas, estas se tornam mais
viscosas, alterando as caractersticas de coalescncia e de quebra. Dessa forma, o modelo
cintico influi no BP. Por outro lado o BP no afeta a evoluo da cintica de
polimerizao, pois a reao de polimerizao ocorre dentro de cada partcula independente
do seu tamanho. Cada partcula funciona como um pequeno reator de polimerizao em
massa, uma vez que o iniciador solvel na fase orgnica e no na fase aquosa.
A seguir so detalhados os modelos cinticos e o balano populacional.

3.1 Modelo Cintico

O processo de polimerizao de estireno por mecanismo de radicais livres pode ser
descrito pelas seguintes etapas de reao (HUI e HAMIELEC, 1972):
kd

Decomposio do iniciador

I (2 f ) PR + G

Iniciao

PR + M P1

Propagao

Pn + M Pn+1

Transferncia de cadeia para monmero

Pn + M Dn + P1

Terminao por combinao

Pn + Pm Dn + m

Terminao por desproporcionamento

Pn + Pm Dn + Dm

ki

kp

k fm

ktc

ktd

23

onde I representa o iniciador, M representa o monmero, PR representa o radical

fragmento do iniciador, G representa produtos secundrios da decomposio do iniciador,
Pj representa o radical polimrico (macro-radical ou polmero vivo) de tamanho j , Dj
representa o polmero (morto ) de tamanho j
Os respectivos balanos de massa para cada componente para um reator de batelada
podem ser escritos como:
1 d (V I )
= kd I
V dt

(3.1)

1 d (V PR )
= 2 fk d I k i ( PR ) M
V
dt

(3.2)

1 d (V M )

= (k p + k f ) M Pk k i ( PR ) M
V
dt
k =1

(3.3)

1 d (V P1 )

= k i ( PR ) M k p MP1 k fm M P1 Pk (k tc + k td ) P1 Pk (3.4)
V
dt
k =2

k =1

1 d (V Pj )

= k p M Pj1 Pj k fm MPj (k tc + k td ) Pj Pk
V
dt
k =1

1 d (V D j )

1 k 1
= + k t MPj + k td Pj Pk + k tc Pk Pj k
V
dt
k =1 2 k =1

(j=2,3,4)

(3.5)

(j=1,2,3,)

(3.6)

O momento de ordem k da distribuio de tamanhos de cadeias dos radicais

polimricos definido por

k = n k Pn

(3.7)

n =1

e o momento de ordem k da distribuio de tamanhos de cadeias dos polmeros mortos por:

k = n k Dn

(3.8)

n =1

Aplicando a definio de momentos aos balanos (3.4) a (3.6), pode-se gerar as

equaes de balanos para os momentos:

24

d 0
dV
= k i ( PR ) M k t 2 0
0
dt
V dt

(3.9)

d1
dV
= k i ( PR ) M k t 0 1 + k p M0 + k f M (0 1 ) 1
dt
V dt

(3.10)

d 2
dV
= k i ( PR ) M k t 0 2 + k p M (21 + 0 ) + k p M ( 0 2 ) 2
dt
V dt

(3.11)

d 0
dV
1
= (k td + k tc )2 + k t M0 0
0
dt
2
V dt

(3.12)

d 1
dV
= k d 0 1 + k f M1 1
dt
V dt

(3.13)

d 2
dV
= k d 0 2 + k tc 2 + k f M 2 2
1
dt
V dt

(3.14)

A variao de volume, que ocorre devido diferena de densidade em monmero e

polmero, pode ser calculada pelo balano de volume:

p m
dV
= V0
(k p + k f )0 + k i ( PR ) (1 X )
dt
p

(3.15)

A converso de monmero no reator calculada por:

X =

(M 0V0 MV )

(3.16)

M 0V0

Usando as definies dos momentos e rearranjando as equaes de balano, o

modelo fica representado pelo seguinte conjunto de equaes diferenciais ordinrias:
dI
I dV
= kd I
dt
V dt

(3.17)

d ( PR )
( PR ) dV

= 2 fk d I k i ( PR ) M
dt
V
dt

(3.18)

dM
M dV
= (k p + k f ) M0 k i ( PR ) M
dt
V dt

(3.19)

p m
dV
= V0
(k p + k f )0 + k i ( PR ) (1 X )
dt
p

(3.20)

d 0
dV
= k i ( PR ) M k t 2 0
0
dt
V dt

(3.21)

25

d1
dV
= k i ( PR ) M k t 0 1 + k p M0 + k f M (0 1 ) 1
dt
V dt

(3.22)

d 2
dV
= k i ( PR ) M k t 0 2 + k p M (21 + 0 ) + k p M ( 0 2 ) 2
dt
V dt

(3.23)

d 0
dV
1
= (k td + k tc )2 + k t M0 0
0
dt
2
V dt

(3.24)

d 1
dV
= k d 0 1 + k f M1 1
dt
V dt

(3.25)

d 2
dV
= k d 0 2 + k tc 2 + k f M 2 2
1
dt
V dt

(3.26)

No caso de utilizarmos a hiptese de estado pseudo-estacionrio para os radicais,

obter-se-iam as seguintes equaes para a concentrao total de radicais (que o momento
de ordem zero dos radicais) e para os demais momentos dos radicais:

0 =
1 =
2 =

2 f kd I
kt

(3.27)

2 f k d I + k p M 0 + k fm M 0
k fm M + k t 0
2 f k d I + k p M 2 1 + k fm M 0 + k p M 0
k fm M + k t 0

(3.28)

(3.29)

No presente trabalho as equaes (3.27) a (3.29) foram usadas apenas para o

instante inicial (t=0), e para os demais instantes de tempo os momentos so calculados
pelas respectivas equaes diferenciais.
Os pesos moleculares mdios numrico e mssico so calculados, respectivamente,
por:

M n = Wm

1 + 1

Wm 1
0 + 0
0

(3.30)

M w = Wm

2 + 2

Wm 2
1 + 1
1

(3.31)

26

onde k << k . A polidispersidade ou ndice de polidisperso, que uma medida do

disperso da distribuio de massas molares, definida por:
PD =

Mw
Mn

(3.32)

Os valores das constantes cinticas de propagao, de terminao e a eficincia do

iniciador so calculados levando-se em conta os possveis efeitos de limitao difusionais
(efeitos vtreo, gel e gaiola). No presente trabalho, adotou-se a correlao de HUI e
HAMIELEC (1972) para o efeito gel na polimerizao de estireno, e os efeitos gaiola e
vtreo foram avaliados usando as equaes apresentadas por ACHILIAS e KIPARISSIDES
(1992).

Limitao por difuso da reao de terminao

O efeito gel relacionado com a diminuio da constante cintica de terminao
pelo decrscimo da mobilidade das cadeias polimricas devido ao aumento da viscosidade
do meio reacional na medida em que a polimerizao converte monmero em polmero.
Para a representao do efeito gel foi utilizada a equao emprica para a constante de
terminao por combinao em funo da converso, proposta por HUI e HAMIELEC
(1972) para a polimerizao de estireno:

[ (

k tc = k tc , 0 exp 2 A1 X + A2 X 2 + A3 X 3

)]

(3.33)

onde

A1 = 2,57 5,05 10 3 T ( K )

3
A2 = 9,56 1,76 10 T ( K )

3
A3 = 3,03 + 7,85 10 T ( K )

(3.34)

Limitao por difuso da reao de iniciao

O efeito gaiola associado com a probabilidade dos radicais primrios formados
pela fragmentao das molculas de iniciador se difundirem fora da gaiola para iniciar a

27

propagao da cadeia polimrica. Para a eficincia do iniciador (efeito gaiola), foi utilizada
a equao proposta por ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992):
1
1 r23 k i 0 [M ]
=
+
f
f 0 3r1 f 0 D I

(3.35)

onde DI a difusividade do iniciador, r2 o raio de difuso do radical primrio PR , r1 o

raio da regio central onde os radicais PR so formados pela decomposio do iniciador,
de acordo com a Figura 3.1, que ilustra o esquema fsico imaginado pelos autores para
formular a difuso dos radicais para fora da gaiola.

Concentrao de Radicais Primrios

PR *'

2PR

PR *'

PR*

r
I

r1
r2

Distncia de difuso
Figura 3.1. Diagrama esquemtico para a ilustrao do sistema de coordenadas usadas para
a descrio do processo de difuso dos radicais primrios (Fonte: ACHILIAS e
KIPARISSIDES, 1992).
28

O valor de do raio da esfera de reao do iniciador pode ser aproximado pelo

dimetro da molcula do monmero (considerando que os fragmentos de iniciador no so
muito diferentes, em tamanho, das molculas de monmero)
1

6 Vm 3
r1 =
N

(3.36)

onde Vm o volume molar do monmero e NA o nmero de Avogadro.

Considerando D I Dm e k i 0 k p 0 , chegamos a uma valor de r2 equivalente ao dimetro
hidrodinmico do polmero, de acordo com ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992),
portanto:

r2 = 2( R H ) 0

(3.37)

Limitao por difuso da reao de propagao

Para a constante de propagao, utilizou-se o desenvolvimento similar para
expressar a limitao difusional do modelo de ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992) na
forma:
2

r
1
1
=
+ m 0
k p k p 0 3 Dm

(3.38)

onde Dm a difusividade do monmero e rm o raio de reao dado por

rm =

1000 3
ln
N 3/ 2
A 0

(3.39)

onde

3
=
2 j 2
c

1/ 2

(3.40)

onde a raiz quadrada da distncia mdia quadrtica entre as pontas de uma cadeia
polimrica. O raio rm , de acordo com o modelo CCS (CHIU, CARRATT e SOONG,
1983) apud ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992), a mnima distncia de separao para
29

uma efetiva coliso de dois radicais, sendo que nesse raio existe uma certa concentrao de
radicais Cm e em outro raio rb uma concentrao Cb de radicais. conforme ilustrado na
Figura 3.2.
O espao de entrelaamento jc entre cadeias de polmero calculado por:
2 p
1
1
=
+
jc
jc 0 X c 0

(3.41)

onde p a frao volumtrica de polmero, jc0 =0.874 e Xc0 o grau de polimerizao

crtico para entrelaamentos de cadeias polimricas. De acordo com ACHILIAS e
KIPARISSIDES (1992), valores de e Xc0 so tabelados para diferentes polmeros.

Cb
rb

Cm

rm

Figura 3.2:Representao esquemtica da distncia de separao mnima rm para uma

coliso efetiva bi-radical e o raio rb em que a concentrao de radicais tem um
determinado valor correspondente a esse raio. (fonte: ACHILIAS e KIPARISSIDES,
1988)

Coeficientes de difuso
Seguindo a teoria generalizada do volume livre de VENTRAS e DUDA (1977), e
considerando que a frao mssica de radicais primrios muito pequena comparada com

30

as fraes mssicas de monmero (wm) e de polmero (wp) , a frao de volume livre da

mistura reacional pode ser descrito como:

V f = wmVmV fm + w pV pV fp

(3.42)

onde Vfm e Vfp so as fraes de volume livre do monmero e do polmero e Vm* e Vp* so os
volumes especficos do monmero e do polmero, respectivamente.
Os coeficientes de difuso dos radicais primrios (DI) e do monmero (Dm) podem
ser calculados por (ACHILIAS e KIPARISSIDES, 1992):

DI = DI 0 exp
Vf

wmV m 23

+ w pV p 23
13

Dm = Dm 0 exp
wmVm + w pV p13
Vf

(3.43)

(3.44)

onde

i3 =

Vi M ji
V p M jp

1 monmero

, i = 1,2,3, 2 iniciador
3 polmero

(3.45)

e Mji a massa molar da unidade de salto (jumping unity) da espcie i (i=1,2,3 para
monmero, iniciador e polmero, respectivamente).

Constante de iniciao
Seguindo o trabalho de ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992), a constante de
iniciao foi calculada como proporcional constante de propagao por:

k i 0 =i k p 0

(3.46)

Parmetros de modelo cintico

As constantes cinticas relativas polimerizao de estireno so apresentadas na
Tabela 3.1.

31

Tabela 3.1. Valores dos parmetros do modelo cintico usados na simulao.

parmetr
o

valor

unidade

kpo
kto
kfm/kp
kt
ktd
fo
kd
MjI
VI*
i / D I 0

6,54 108 exp[ 7051/(RT)]

1,022 1011 exp[2268/(RT)]
1,0 exp(-3212/T)
ktc
0
0,4
exp(36,8 16100/T)
100
0,822
31,04

L/(mol.min)
L/(mol.min)
-L/(mol.min)
L/(mol.min)

1
2,2896 1014 exp[27233/(1,987 T)]
101,12

Kdk
MjI

m
p/m

re
aseg
Dmo
s
r b = RH

1,137+0,44 T(C)
0,112+6,210-4(T - 82)
0,846
0,85
104,14
163
0,999
7,4

](

re3 re + 6 2a seg rb / 16rb4

16,9
0,097
1,97x10-8

-1

AIBME
AIBME

s
g/mol
g/cm3

BPO
BPO

cm3/g
cm3/g
cm3/g
g/mol
g/mol

0,9236 0,887 10 3 T ( C )

Vfm
Vm*
V p*
Mjm=Wm
Mjp

Fseg

s-1

OBS:

T<82C

A
A

T 1, 67 exp( 22,673 + 1758 / T ( K ) )

cm2/s
Pa.s

cm
1,31 10 9 M w
* (P) = PINTO (2006), (AK) = ACHILIAS e KIPARISSIDES (1992)
0.56

Fonte*
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(P)
(P)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)
(AK)

3.2 Balano Populacional para a polimerizao em suspenso

O equacionamento do Balano Populacional para descrever a distribuio de
tamanhos de partculas (DTP) durante a polimerizao em suspenso foi baseado no
trabalho de KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006) e considera a ocorrncia de
32

mecanismos de quebra e de coalescncia das partculas, de acordo com o ilustrado na

Figura 3.3.
(a) Quebra por alongamento

(b) Quebra erosiva

(c) Coalescncia por um filme contnuo de lquido

(d) Coalescncia imediata

Figura 3.3: Representao dos mecanismos de quebra e coalescncia, de acordo com

KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).
A quebra por alongamento ocorre quando a gota de monmero alongada sob a
ao de foras viscosas e se quebra dando origem a outras duas gotas de tamanhos
aproximadamente iguais e diversas pequenas gotas. A quebra erosiva ocorre quando as
duas fases lquidas tm viscosidades e densidades muito prximas, e pela ao das
oscilaes de sua superfcie a gota original se quebra resultando em uma partcula maior e
outras menores.
No caso da coalescncia ocorrem duas situaes. Na primeira, aps a coliso inicial,
forma-se um filme de lquido da fase contnua entre as gotas, o que impediria a
coalescncia. Entretanto atravs de foras atrativas o lquido pode ser drenado de uma gota
para outra. Tal contato, no entanto, pode ser quebrado se a energia cintica das oscilaes
for maior que a energia de adeso entre as gotas. Finalmente, se a velocidade de coliso
excede um determinado valor crtico (ou seja, se a energia turbulenta da coliso for maior
que a energia superficial total das gotas) ocorre coalescncia imediata entre as duas gotas.

33

A equao de BP para o clculo da DTP tem a forma:

[n(V , t )]
=
t

Vmax

(U ,V )u(U ) g (U )n(U , t )dU

V
V
2

k (V U ,U )n(V U , t )n(U , t )dU

(3.47)

Vmin
Vmax

n(V , t ) g (V ) n(V , t ) k (V , U )n(U , t )dU

Vmin

O primeiro termo do lado direito representa a taxa de gerao de partculas com

tamanho (volume) entre V e V +dV devido quebra de partculas de tamanho U > V. A
funo (U,V) representa a probabilidade de formar uma partcula de volume V a partir da
quebra de uma partcula de tamanho U. A funo u(U) representa o nmero de partculas
formadas da quebra de uma partcula de volume U e g(U) a taxa de quebra de partculas
de volume U. O segundo termo do lado direito representa a taxa de gerao de partculas de
volume entre V e V +dV pela coalescncia de duas partculas menores. O termo k(U,V) a
taxa de coalescncia entre partculas de volumes U e V. O terceiro e quarto termos
representam as taxas de desaparecimento (consumo) de partculas de volume entre V e V
+dV devido quebra e coalescncia, respectivamente.
A seguir so apresentadas as equaes usadas para calcular as taxas de quebra e
coalescncia que aparecem na equao do BP.
As polimerizaes em suspenso industriais esto na subfaixa inercial por isso a
quebra e a coalescncia so causadas principalmente pela turbulncia e por partculas se
movendo aleatoriamente. De acordo como so feitas em disperses no regime de
movimento browniana essas taxas de quebra e de coalescncia podem ser representadas em
termos de expresses com freqncia e eficincia maxwelliana na forma:
g (V ) = b (V )e b (V )

(3.48)

K (V , U ) = c (V , U )e c (V ,U )

(3.49)

34

onde b e c representam relaes entre a energia requerida e disponvel para um evento

ocorrer, e b ec so as freqncias de quebra e de coalescncia, respectivamente.

Frequncia de quebra
A freqncia de quebra modelada como igual ao inverso do perodo de tempo de
flutuao e representada por

b (V ) = u ( Dv ) / Dv

(3.50)

onde u ( Dv ) 2 a mdia quadrtica das velocidades relativas entre dois pontos separados
por uma distncia Dv e avaliada, dependendo se as gotas esto na faixa inercial de
turbulncia ( < Dv L ) ou na faixa de dissipao viscosa ( Dv < ) por:

k b ( s Dv ) 2 / 3 se < Dv L

u ( Dv ) 2 =
k b Dv 2 ( s / vc ) se Dv <

(3.51)

No primeiro caso o espectro de energia independente da viscosidade cinemtica c

e depende apenas da taxa de dissipao de energia, enquanto que no segundo caso haver
dependncia com a viscosidade cinemtica. Note que Dv e Du so respectivamente o
dimetro relacionados a partculas de volume V e U.

3
Na equao 3.50 a turbulncia medida com relao a = vc /

1/ 4

que a

microescala de turbulncia, sendo que a dissipao de energia dada por

c =

N p N 3 Di5
V

(3.52)

onde N a rotao do agitador, N p uma constante , Di o dimetro do agitador e V o

volume do reator.
A dissipao de energia considerada como uma mdia de todo o compartimento
pela integrao de valores locais por todo o volume do reator; possvel perceber por essa
forma de expressar a dissipao de energia que na presena da fase dispersa a viscosidade
do sistema deve aumentar e portanto a dissipao de energia acaba diminuindo.

35

s vc
= = c

c vs
c

(3.53)

Eficincia de quebra
Para que uma quebra seja efetiva, a energia necessria deve ser maior que os efeitos
da a energia superficial da gota e da viscoelasticidade da gota. A eficincia de quebra pode
ser derivada a partir do fluxo dentro de uma partcula considerado como um fluxo de
cisalhamento unidimensional de um fluido de Maxwell sob cisalhamento simples, sendo
descrita por:

b = a b ( Dv )

(3.54)

onde ab um parmetro do modelo e (Dv) a relao entre a energia requerida e a energia

disponvel para a quebra de uma gota de dimetro Dv
( Dv ) =

6
1
+
Re(1 + Re Ve) We

(3.55)

sendo o nmero de Webber e o nmero de Reynolds definidos, respectivamente, por

We =

m N 2 D3

Re( Dv ) =

(3.56)

u ( Dv ) Dv

(3.57)

O adimensional Ve expressa o efeito da viscoelasticidade do fluido e calculado por:

1 a
a

Y0 2ReY0 1 + a 1 a ReY0

Ve = e

e
1 a 1+ a
a

12

(3.58)

onde

Y0 =

d 2
d E d Dv 2

a = 1 48Y0

(3.59)

36

O modulo de elasticidade da fase dispersa Ed varia com a converso de monmero

em polmero X (e portanto com o tempo do processo de polimerizao) e pode ser
relacionado com o modulo de elasticidade de Young do polmero na forma:
E d = XE p

(3.60)

Para meios altamente viscosos (Re < 1) e disperses inelsticas (Yo ), a equao
(3.58) pode ser simplificada na forma:
lim Ve =

Y0

1 12
exp
1
12 Re

(3.61)

A quantidade escalar Cds pode ser expressa em termos do nmero Nsa de partculas
satlite de volume Vsa e do nmero Nda de gotas filhas de volume Vda (CHATZI e
KIPARISSIDES, 1992):
C ds =

N da r 2 / 3 + N sa

(N da r + N sa )

2/3

r=

Vda
Vsa

(3.62)

Seguindo o trabalho de KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006), adotou-se N da = 2,

foi considerada constante a relao r entre o volume das gotas filhas e o volume das gotas
satlites, e o numero de partculas satlites dada por:

N sa = inteiro S nsa Du

1/ 3

(3.63)

onde Snsa um parmetro estimado a partir doe medidas experimentais da DTP.

Considerando que ambas a distribuio de partculas filhas e a distribuio das
partculas satlites so distribuies normais ao redor de seus valores mdios com
varincias da e sa respectivamente

u (U ) (U ,V ) = N da

da

+ N sa

sa

(V Vda )2
1

exp
2

2
2 da

(V Vsda )2
1

exp
2

2 sa
2

(3.64)

37

Deve notar que a distribuio u(U)(U,V)

deve satisfazer as condies de

conservao de nmero e de volume

U

u (U ) (U ,V )dV = u (U )

(3.65)

0
U

Vu(U ) (U ,V )dV = U

(3.66)

Dessa forma, pode-se calcular os volumes das gotas filhas e das gotas satlites formadas da
quebra de uma gota de volume U, na forma:
Vda =

N da

U
+ N sa / r

Vsa =

U
N da r + N sa

(3.67)

Frequncia de coalescncia
A freqncia de coliso entre duas partculas de volumes U e V dada por

c (V ,U ) = k c Dv + Du

u ( Dv ) 2 + u ( Du ) 2

(3.68)

Esta equao decorre da suposio de um mecanismo de coliso entre gotas em um meio

localmente isotrpico ser anlogo coliso entre molculas conforme descrito na teoria
cintica dos gases.

Eficincia de coalescncia
Para baixas converses, as gotas se deformam com mais facilidade (gotas
deformveis com baixa tenso interfacial ou gotas grandes), e a eficincia de coalescncia
calculada pela seguinte equao:

c
(V , U ) = a c c 2 s

a
c

Dv Du

D +D
u
v

(3.69)

onde c, c e so respectivamente a viscosidade e densidade da fase contnua e a tenso

interfacial entre a fase dispersa e a fase aquosa contnua.
Para altas converses, quando as partculas se comportam como esferas rgidas que
dificilmente se deformam, a eficincia de coalescncia calculada por

b (V ,U ) = a ' c
c

c s

1/ 3

(Dv + Du )4 / 3

(3.70)

38

Durante a polimerizao, as gotas iniciais de monmero que se comportam como

esferas deformveis no inicio da reao mas gradativamente mudam seu comportamento
para, aps uma converso suficientemente elevada de monmero, para o de esferas rgidas
de polmero. Para toda a faixa de converses, pode-se interpolar entre as duas ltimas
equaes na forma:

e c (V ,U ) = (1 X )e c (V ,U ) + Xe c (V ,U )
a

(3.71)

Propriedades fsicas
As propriedades fsicas da suspenso podem ser calculadas como uma mdia
ponderada das propriedades da fase dispersa e da fase contnua. Alm disso, preciso
considerar que as propriedades da fase dispersa mudam com a converso.
A densidade da suspenso dada por:

s = d + c (1 )

(3.72)

onde a frao volumtrica da fase dispersa (hold-up) dada por:

Vd
V w + Vd

(3.73)

A densidade da fase dispersa funo da converso e das densidades do polmero e

do monmero.

X 1 X
d =

m
p

(3.74)

A viscosidade da suspenso calculada pela seguinte equao emprica:

1 .5 d

s = c 1 +
1 d + c

(3.75)

onde a viscosidade da fase dispersa descrita, de acordo com KOTOULAS e

KIPARISSIDES (2006), pela equao:

1.5[ ] p

d = m 1 +
1 ( / )
p
cr

(3.76)

39

Esta equao foi inicialmente proposta para polimerizao em heterofase de cloreto

de vinila, na qual o polmero insolvel no monmero, formando dentro das gotas um
precipitado de polmero. Na converso critica Xc , p cr , um esqueleto polimrico
tridimensional formado dentro das gotas iniciais de monmero, o que leva a viscosidade
da fase dispersa tender a infinito pela equao 3.76, indicando a formao de uma estrutura
rgida. KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006) sugerem o uso da mesma equao para o
caso da polimerizao de estireno com cr = 0,7, embora neste caso no ocorra uma
precipitao do polmero em heterofase. Esta mesma abordagem foi adotada no presente
trabalho.
A viscosidade do meio contnuo pode ser alterada devido presena do agente
estabilizante (p.ex. lcool polivinlico PVA, polivinilpirrolidona PVP, ou outro). No caso
de uso do lcool polivinlico, a seguinte equao pode ser usada:

c = m 1 +

[ PVA ]C PVA

1 0.45[ PVA ]C PVA

(3.77)

onde a viscosidade intrnseca da soluo depende do peso molecular da cadeia de polmero

(no caso o PVA):
a
[ ] = kM w

(3.78)

A tenso interfacial muda ao longo da reao da seguinte forma

= 0 + 0.1X /(1 X )

(3.79)

como descrito por MAGGIORIS et al (2000) e 0 para a soluo de estireno da ordem de

2.8 dna/cm, e esse valor de tenso superficial tambm tende a valores muito altos,
indicando a formao de uma estrutura rgida, para valores de p muito altos, maiores que

cr a viscosidade da fase dispersa suposta constante. Da mesma forma para converses

muito elevadas a tenso superficial considerada ser constante.
Os parmetros usados nas simulaes esto apresentados na Tabela 3.2.

40

Tabela 3.2 Parmetros e propriedades usados na simulao.

parmetr
o
m
[]
Ep
r
Snsa
kb
ab
kc
ac
a c

valor

unidade

10528,64(1/T-1/276,71)
1,38 10-5 Mw0,722
3,38 109
35
50
2 10-5
33
4 10-7
5 109
3 103

OBS:

kg/(m.s)
m3/kg
kg/(m.s2)
s-1
g gua/s

Fonte*
(KK)
(KK)
(KK)
(KK)
(KK)
estimado
(KK)
(KK)
(KK)
(KK)

* (KK) = KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006)

3.3 Mtodo de Classes para Soluo do Balano Populacional

O balano populacional aplicado ao caso de um processo de polimerizao em
suspenso, foi apresentado na eq. (3.47):
[n(V , t )]
=
t

Vmax

(U ,V )u(U ) g (U )n(U , t )dU

V
V
2

k (V U ,U )n(V U , t )n(U , t )dU

(3.47)

Vmin
Vmax

n(V , t ) g (V ) n(V , t ) k (V , U )n(U , t )dU

Vmin

Este BP, conforme j discutido, dominado pelos termos de quebra e de coalescncia.

Nesta equao, o segundo termo do lado direito da igualdade equivalente a:
V /2

1
k (V U ,U ) n(V U , t )n(U , t )dU = 2 V k (V U ,U ) n(V U , t )n(U , t )dU
Vmin
min

(3.80)

sendo a diviso por dois evita a dupla contagem dos mesmos pares U,V.
A condio inicial para a equao de BP tema forma:
n(V ,0) = n0 (V )

(3.81)

ou seja, no tempo inicial conhece-se a distribuio inicial de tamanhos de partcula.

41

Para a soluo numrica do balano populacional (3.47) foi empregado, no presente

trabalho, o mtodo das classes com pivs fixos (KUMAR e RAMKRISHNA, 1996).
Inicialmente, o domnio original de volumes de partculas (0, ) redefinido para um
domnio finito ( Vmin , Vmx ), o qual supe-se cobrir a faixa real de ocorrncia das partculas.
Fora deste domnio entre Vmin e Vmx o valor da distribuio considerado ser zero.
A soluo estudada utiliza a discretizao em classes ou elementos na forma:
Vi +1

N i (t ) =

n(V , t )dV = n(V , t )(V

i +1

Vi )

(3.82)

ou seja, a distribuio contnua representada por uma distribuio equivalente discretizada

em classes, conforme ilustrado na Figura 3.4.
Usando a tcnica dos pivs fixos (KUMAR e RAMKRISHNA, 1996); KOTOULAS
e KIPARISSIDES, 2006), para cada classe de partculas Ni(t) correspondente faixa (Vi,
Vi+1) atribui-se um volume caracterstico xi, chamado de ponto da grade (grid point) ou
pivs, intermedirio entre Vi e Vi+1 , conforme ilustra a Figura 3.5. A distribuio em
termos apenas dos pivs pode ser visualizada na Figura 3.6.

Figura 3.4: Distribuio em classes e contnua

Figura 3.5: Elementos finitos e pivs.

42

Figura 3.6: Tcnica dos pivs

Para computar a formao de novas partculas de volume V que no corresponde
aos pontos da grade caractersticos (xi, xi+1), a seguinte aproximao utilizada. As fraes
de partculas a(V,xi) e b(V,xi+1) so atribudas aos pontos da grade caractersticos xi, e xi+1
respectivamente de modo que duas propriedades de interesse sejam exatamente preservadas
nesta operao (em geral, escolhe-se o nmero total e o volume total das partculas):
a (V , xi ) f1 ( xi ) + b(V , xi +1 ) f 1 ( xi +1 ) = f 1 (V )
a (V , xi ) f 2 ( xi ) + b(V , xi +1 ) f 2 ( xi +1 ) = f 2 (V )

(3.83)

Aplicando esta tcnica dos pivs fixos, o balano populacional (3.47) resulta na
seguinte forma discretizada do BP:
M
dN i
= n b ( x i , x k ) g ( x k ) N k (t )
dt
k =i
jk

j ,k
xi 1 xi + x k xi +1

1 j , k n c ( x i , V ) k ( x j , x k ) N j (t ) N k (t )
2

(3.84)

g ( x i ) N i (t ) N i (t ) k ( x i , x k ) N k (t )
k =1

onde a funo delta se refere ao delta de Kronecker

1 para j = k
0 para j k

j ,k =

(3.85)

43

Para preservar o nmero e o volume total das partculas na faixa (Vi , Vi+1), a frao de
partculas de tamanho xi resultante da quebra de partculas de tamanho xk deve satisfazer a
seguinte equao:
xi +1

nb ( x i , x k ) =

xi

i
xi +1 V
V xi 1
( x k ,V )u ( x k )dV +
( x k ,V )u ( x k )dV
xi +1 xi
x xi 1
xi 1 i

(3.86)

A Figura 3.7 ilustra a rediviso das partculas entre os pivs adjacentes.

Figura 3.7: Distribuio das fraes de quebra

Analogamente, para a frao de partculas de volume xi formada a partir das

partculas de volume V = xj +xk resultante da coalescncia de partculas de tamanho xj e xk
dada por:
xi +1 V
x x
i +1
i
nc ( xi , V ) =
V xi 1
xi xi 1

xi V xi +1
(3.87)
xi 1 V xi

Este procedimento de redistribuio das partculas formadas pela coalescncia entre

os pivs adjacentes ilustrada na Figura 3.8.

44

Figura 3.8: Distribuio das fraes de coalescncia

Podemos perceber observando as equaes (3.86) e (3.87) que a distribuio das
partculas formadas de volume V entre dois pivs imediatamente acima e imediatamente
abaixo de V tal que quanto mais prximo de V o piv estiver maior ser a quantidade
partculas a ela atribuda, enquanto que o piv mais distante de V receber
proporcionalmente menor frao das partculas formadas. Alm disso, a relao do quanto
cada piv recebe desta nova partcula formada linear. Trata-se, portanto, de uma
redistribuio similar chamada regra da alavanca.
A partir dos valores calculados de Ni(t) pode-se facilmente o nmero mdio de
partculas em cada classe:

n i (V , t ) =

N i (t )
(Vi +1 Vi )

(3.88)

Pode-se tambm avaliar a distribuio em termos de dimetro ao invs de volume:

Vi +1

N i (t ) =

n( D, t )dV = n( D, t )(D

i +1

Di )

(3.89)

admitindo-se partculas perfeitamente esfricas no caso

1/ 3

6V
D=

(3.90)

45

Pode-se tambm calcular a funo de densidade de probabilidade numrica A(D,t) e

volumtrica AV(D,t), na forma:
A( D, t ) =

f Ni
n( D , t )

N i (t )
Di +1 Di

( D
A (V , t ) =
v

f Vi
/ 6 n(V , t )

N i (t )
Vi +1 Vi

(3.91)
(3.92)

A discretizao que ser utilizada para os clculos dos elementos finitos ser
baseada na regra dos intervalos de dimetro constantes, ou seja, Di+1 = Di + D , onde D
constante, sendo, por conseqncia, que os volumes de partculas apresentam intervalos
crescentes (intervalos maiores entre o volume discretizado anterior e posterior a medida que
os dimetros se tornam maiores).
Tem-se, portanto que as fraes numricas e volumtricas dadas na equaes (3.89)
e (3.90) podem ser avaliadas por
f Ni =

Ni

max

Ni
N Toltal

(3.93)

i =1
3

N i Di
6
f Vi =
3
max
N i Di
6
i =1

(3.94)

Quanto ao intervalo de discretizao adotado, KOTOULAS e KIPARISSIDES

(2006) reportam que intervalos de 25 m entre dois dimetros consecutivos eram
suficientes para garantir um erro na massa total da fase dispersa (monmero mais polmero)
menor que 2 a 3%. Abordagem similar foi utilizada no presente trabalho, fixando o erro
mximo tolerado de 1% na massa total. A massa total facilmente calculada pelo primeiro
momento da distribuio pela somatria de todas as classes:
N

massa = d Vi N i (t )

(3.95)

k =1

e pode, desta forma, ser usada para a verificao da soluo do problema. Caso a variao
seja menor que 1% em relao ao valor inicial, admite-se que a soluo convergiu para a
distribuio final correta, caso esse nmero resulte em uma porcentagem maior que 1% a
46

integrao cancelada e inicia-se novamente com classes de tamanho menor. O valor de

Vmin adotado foi de 10-6 m.
Finalmente cabe citar que a soluo do sistema de equaes diferenciais ordinrias
resultante da discretizao do BP, equaes (3.82), so resolvidas usando o mtodo de
Runge-Kutta (subrotina ode45 do Matlab). Primeiramente o sistema de equaes
diferenciais ordinrias dos balanos referentes ao modelo cintico, equaes (3.17) a (3.26),
resolvido usando um mtodo implcito (subrotina ode23s do Matlab), e ento, tendo a
variao da converso com o tempo as equaes do BP so resolvidas..
Os testes e uso do modelo para simular processos de disperso de gotas de
monmero e processos de polimerizao em suspenso de estireno so apresentados na
Captulo 4.

47

4. Aplicao a um processo de polimerizao em suspenso de

estireno

Neste captulo as previses do modelo so testadas e comparadas com dados

experimentais de dois trabalhos da literatura. Um o trabalho de YANG et al (2000) que
estudou a disperso de gotas de monmero estireno em gua (sem polimerizao) e mediu
as distribuies de tamanhos de gotas para diferentes nveis de agitao e de concentrao
de agente estabilizante. O outro o trabalho de PINTO (2006) que realizou ensaios
experimentais de polimerizao de estireno em suspenso para diferentes velocidades de
agitao, de concentraes de iniciador e de agente estabilizante.

4.1

Simulao

do

modelo

comparao

com

dados

experimentais de Yang et al. (2000)

Neste item os resultados de simulao do modelo de polimerizao em suspenso
para estireno so apresentados e discutidos. Tambm so comparados com os dados
experimentais de YANG et al (2000). Algumas destas simulaes tambm foram feitas no
trabalho de KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006) e foram aqui reproduzidas
especificamente com a finalidade de verificao do modelo e do algoritmo de soluo do
BP.
YANG et al. (2000) estudaram experimentalmente a disperso de gotas de estireno
em gua usando lcool polivinlico com agente estabilizante, estudando o efeito do tempo
de agitao, do tipo e concentrao do agente de suspenso, e da frao volumtrica de
estireno.
Os parmetros utilizados para a quebra e coalescncia reportados na Tabela 3.2
foram extrados do trabalho de KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006), com exceo do
parmetro kb cujo valor foi ajustado para que o modelo melhor representasse os dados
experimentais de YANG et al. (2000).

48

A figura 4.1 mostra a distribuio de tamanhos das gotas de monmero (estireno)

em regime permanente (tempos longos) para diferentes velocidades de agitao, com frao
volumtrica de monmero de 0,1. O tamanho mdio reduzido para maiores taxas de
agitao e o modelo representa adequadamente o comportamento experimental. O
comportamento da evoluo no tempo do dimetro mdio de Sauter para este mesmo caso
est mostrado na Figura 4.2.

Figura 4.1: Efeito da distribuio de partculas inicial na funo de densidade volumtrica

de gotas de estireno em gua sem reao, sendo os pontos os dados experimentais de
YANG et al. (2000) e a linha contnua as curvas simuladas.

49

Figura 4.2: Efeito da velocidade de agitao sobre a evoluo dinmica do dimetro mdio
de Sauter de gotas de estireno em gua sem reao.
Nas figuras 4.3 e 4.4 apresenta-se o efeito, previsto pela simulao, da distribuio
inicial de tamanho das gotas. Nesta simulao considerou-se a ocorrncia da reao de
polimerizao de estireno (500 rpm, frao inicial de monmero em gua = 10%,
concentrao de iniciador AIBME = 10-5 mol/cm3; temperatura 79,5C). Observa-se, nas
condies simuladas a distribuio inicial das partculas no substancialmente
modificada, sendo a distribuio final apenas ligeiramente deslocada para menores
tamanhos. Isto mostra que com a ocorrncia da reao em suspenso as distribuies finais
no convergem para um mesmo dimetro mdio pois a medida que a reao avana a
quebra no mais possvel a altas converses.
A variao de converso com o tempo de batelada mostrado na figura 3.5, bem como
a variao da concentrao total de radicais livres (que est multiplicada por 10 8 para a
melhor visualizao na mesma escala das converses).

50

Figura 4.3 Efeito da distribuio de partculas inicial na funo de densidade volumtrica

de gotas de estireno em gua com reao (500 rpm, frao inicial de monmero em
gua = 10%, concentrao de iniciador AIBME = 10-5 mol/cm3; temperatura
79,5C)..

Tempo (min)

Figura 4.4: Efeito da distribuio de partculas inicial na dinmica do dimetro mdio de

Sauter de gotas de estireno em gua com reao. Mesmas condies da figura 3.11.
51

Figura 4.5: Converso para a reao de formao de poliestireno a 79,5 C.

As figuras 4.6 e 4.7 mostram que de maneira diferente com o que ocorre na
polimerizao em suspenso, para um caso sem reao apenas com disperso de gotas em
gua com o estabilizador PVP, todas as distribuies iniciais caminham para uma mesma
mdia final e tambm para uma mesma distribuio final de partculas. Isto mostra o efeito
do agente estabilizante (no caso, PVA 300 ppm) e da rotao (500 rpm). Alm disso, isto
vem confirmar que o efeito mencionado nas figuras 4.3 e 4.4 mesmo a ocorrncia de
polimerizao, que causou, naquele caso, o surgimento de diferentes distribuies finais
para diferentes distribuies iniciais. J no caso das figuras 4.6 e 4.7, como no ocorre
polimerizao, as gotas se mantm pouco viscosas e diferentes distribuies iniciais levam
mesma DTP final.

52

Figura 4.6: Efeito da distribuio de partculas inicial na funo de densidade volumtrica

de gotas de estireno em gua sem reao (500 rpm, 60C, 10% de monmero, 300
ppm de PVA)

Figura 4.7: Efeito da distribuio de partculas inicial na dinmica do dimetro mdio de

Sauter de gotas de estireno em gua sem reao. Mesmas condies da Figura 3.14).

53

As figura 4.8 e 4.9 ilustram o efeito da uma mudana na velocidade de rotao

durante o processo de disperso de estireno em gotas (sem polimerizao), sobre a
distribuio de tamanhos e sobre o dimetro mdio de Sauter, com 0,05 % de estabilizante
PVA de Mw = 31000-50000. Inicialmente com agitao alta (650 rpm) foi obtida uma
distribuio final equivalente ao que seria esperado pelos experimentos de YANG et al
(2000), conforme comparado na figura 4.8. A seguir, aps t=60 min, diminuiu-se a rotao
para 250 rpm e da mesma forma como foi obtida experimentalmente a distribuio no
sofreu mudanas devido ao efeito do estabilizador. A mesma distribuio experimental foi
medida ao final da primeira etapa (t=60 min; 650 rpm) e ao final da segunda etapa (t = 180
min; 250 rpm). O modelo reproduziu adequadamente este comportamento.

Figura 4.8: Efeito da mudana de rotao do agitador (650 rpm at t=60 min, e 250 rpm
aps t=60min) com estabilizador (PVA 0,05%) durante disperso de gotas de estireno
sem reao. Pontos discretos so dados experimentais de YANG et al. (2000) para
t=60 min e para t=180 min.

54

Figura 4.9: Efeito da mudana de rotao do agitador com estabilizador durante disperso
de gotas de estireno sem reao. Mesmas condies da Figura 4.8.

4.2 Comparao das simulaes com os dados experimentais de

PINTO (2006)
PINTO (2006) estudou experimentalmente a polimerizao de estireno em
suspenso, e mediu a DTP final para diferentes ensaios em que foram alteradas a
formulao e a velocidade de agitao. Os ingredientes foram estireno (monmero), gua
(meio contnuo), polivinilpirrolidona (PVP, agente estabilizante) e perxido de benzola
(BPO, iniciador). As formulaes de cada reao esto detalhadas na Tabela 4.1. Dezoito
experimentos foram realizados por PINTO (2006) variando a velocidade de rotao e a
formulao, de acordo com a Tabela 4.2.
As polimerizaes foram realizadas em um reator de batelada de vidro, de escala de
laboratrio, de volume total 1000 cm3, com camisa, cuja foto mostrada na Figura 4.10.

55

Nesta figura tambm apresentada a foto do agitador utilizado, do tipo hlice de trs ps, e
suas dimenses. O ngulo apresentado na figura refere-se inclinao das ps das hlices
do agitador, no caso 19. Todas as reaes so conduzidas a 90C.
Tabela 4.1 Valores dos reagentes em cada nvel para cada formulao
Holdup(%)

Estireno(g)

gua (g)

PVP (g)

BPO (g)

81,31

95,52

694,56

1,65

4,46

02

144,94

640

2,48

6,73

03

217,42

560

3,73

10,12

04

289,89

480

4,96

13,47

8,64

Formulao

339,31

425,44

5,82

15,79

1
2
3
4
5

Fonte: (PINTO 2006)

Tabela 4.2 Velocidade de agitao e formulao empregada em cada reao.

Fator
Reao
Exph-1
Exph-2
Exph-3
Exph-4
Exph-5
Exph-6
Exph-7
Exph-8
Exph-9
Exph-10
Exph-11
Exph-12
Exph-13
Exph-14
Exph-15
Exph-16
Exph-17
Exph-18

Velocidade de
agitao (rpm)
650
850
650
850
650
850
650
850
580
920
750
750
750
750
750
750
750
750

Localizao do
agitador* (cm)

Formulao

4
4
6
6
4
4
6
6
5
5
3.3
6.6
5
5
5
5
5
5

2
2
2
2
4
4
4
4
3
3
3
3
1
5
3
3
3
3

* medida a partir do fundo do reator.

Fonte: (PINTO 2006)

56

10 mm

8 mm
14 mm
11 mm
24 mm
19 mm

20 mm

200 mm

180 mm

100 mm

Figura 4.10. Foto do reator usado por PINTO (2006) com indicao de suas dimenses
principais, e dimenses do agitador (fonte:PINTO, 2006).

57

Em cada reao de polimerizao, foi utilizada uma hora de inertizao do meio

com nitrognio seguida de uma hora de reao. A distribuio de tamanhos de partculas ao
final da polimerizao foi medida por peneiramento. A Tabela 4.3 mostra os percentuais de
retidos em cada peneira (malha), onde pode-se observar que algumas peneiras utilizadas
foram descartadas por no possurem nenhum retido. O dimetro mdio (D) adotado para
cada frao corresponde mdia aritmtica entre a abertura de duas peneiras consecutivas.
Na Tabela 4.3 tambm indica-se o valor do dimetro mdio de Sauter (DS), calculado a
partir dos dados experimentais.

Tabela 4.3 Dados experimentais de percentuais (em massa) de material retido em cada
peneira.

Reao

Dimetro
mdio
(mm)
Abertura
(mm)
DS (mm)

Exph-1

1.928

44.45

36.45

12.10

1.88

2.50

1.51

0.47

0.25

0.17

0.03

0.12

0.07

Exph-2

1.48

1.25

34.86

36.64

7.03

10.58

6.85

1.42

0.82

0.37

0.16

0.00

0.00

Exph-3

1.46

7.04

32.11

28.61

8.81

11.13

8.56

2.00

0.90

0.55

0.16

0.14

0.00

Exph-4

1.217

0.00

4.97

43.60

18.29

14.26

10.09

3.08

2.09

1.88

1.06

0.41

0.26

Exph-5

1.235

6.14

24.30

20.90

9.41

11.16

15.21

6.21

3.30

2.08

0.67

0.36

0.25

Exph-6

0.934

0.00

2.60

12.79

10.04

16.27

26.84

13.96

9.36

6.45

1.23

0.35

0.11

Exph-7

0.997

0.69

15.44

20.01

7.39

10.21

17.88

11.10

7.16

6.45

1.83

1.06

0.77

Exph-8

0.619

0.00

0.00

0.59

1.68

6.12

19.27

14.55

14.06

22.24

12.40

5.81

3.29

Exph-9

1.19

8.76

23.25

21.27

8.13

11.66

13.60

4.97

3.20

2.20

0.95

0.57

1.45

Exph-10

0.843

0.00

0.06

6.65

11.06

18.15

23.75

13.55

11.23

11.44

2.61

1.04

0.46

Exph-11

1.289

2.63

24.97

27.79

9.41

13.00

13.07

4.91

2.25

1.30

0.28

0.20

0.19

Exph-12

0.84

0.00

0.92

13.66

9.00

15.70

21.64

12.38

9.08

11.13

3.30

1.99

1.19

Exph-13

1.914

23.99

56.66

14.67

1.87

1.34

0.85

0.22

0.16

0.13

0.06

0.04

0.02

Exph-14

0.922

0.11

11.69

22.05

8.22

8.86

15.38

10.06

7.95

9.21

3.36

1.97

1.01

Exph-15

1.121

0.02

5.51

27.73

13.93

17.14

21.38

8.03

4.10

1.75

0.26

0.15

0.00

Exph-16

1.213

0.73

16.69

27.24

11.68

16.62

16.57

5.74

2.80

1.43

0.33

0.09

0.07

Exph-17

1.089

0.06

9.05

24.27

11.80

14.84

22.53

8.93

4.50

3.09

0.58

0.24

0.11

Exph-18

1.102

0.10

7.65

26.32

11.93

15.86

22.74

6.72

6.38

1.46

0.54

0.24

0.06

2.36

2.02

1.54

1.43

1.09

0.925

0.855

0.65

0.545

0.46

0.4

0.256

2.36

1.68

1.40

1.18

1.00

0.85

0.71

0.59

0.50

0.43

0.30

0.21

Fonte: (PINTO 2006)

58

A definio genrica para dimetro mdio de uma populao de partculas pode ser
escrita na forma:
Dmax

(D )

q p

qp

A( D, t )dD

Dmin

(4.1)

Dmax

A( D, t )dD

Dmin

onde a escolha de q e p definem a mdia. Por exemplo, utilizando-se q=1 e p=0 obtemos o
dimetro mdio numrico, e para q=3 e p=0 obtemos o dimetro mdio volumtrico. O
dimetro mdio em superfcie Ds, tambm conhecido como dimetro mdio de Sauter
(D32). um dos dimetros mdios mais importantes, pois diretamente relacionado com a
rea superficial por unidade de volume, a e com a frao volumtrica da fase dispersa, , e
pode ser obtido da definio para q=3 e p=2. Discretizando-se a distribuio como
acontece com as peneiras, pode-se calcular o dimetro mdio de Sauter por:
D32

n d
=
n d
i

3
i
2

6
a

(4.2)

A partir dos dados fornecidos na Tabela 4.3 (DTP obtida por peneiramento) pode-se
calcular a funo de densidade de probabilidade volumtrica, na forma:

Di

Di 1

AV ( D, t )dD =

frao volumtrica
Di Di 1

(4.3)

onde

Dmax

Dmax

Dmin

Dmin

AV ( D, t )dD = 1

(4.4)

A( D, t )dD = 1

(4.5)

Na verificao da equao (4.4), a rea sob a curva pode ser avaliada usando a
funo trapezoidal (trapz) do Matlab, que faz a integrao numrica pela regra dos
trapzios. A figura 4.11 ilustra a funo densidade de probabilidade volumtrica calculada a
partir da distribuio medida por peneiramento ao final do ensaio Exph-13.

59

Figura 4.11: Funo densidade de probabilidade volumtrica para o experimento Exph-13

4.3 Comparao das simulaes com os dados experimentais

Para os clculos da dissipao de energia utilizados no modelo de KIPARISSIDES
e KOTOULAS (2006) foi utilizada a seguinte equao (MAGGIORIS et al., 2000)
3
5
P
4 N p N DI
=
=
V T a H

(4.3.1.5)

onde P a potncia dissipada, Np o nmero de potncia (foi adotado o valor mdio de 3

na faixa dos experimentos), N a velocidade de rotao do agitador, DI o dimetro do
agitador, Ta e H so respectivamente a rea da base e a altura de um reator de forma
cilndrica.
Os dados experimentais de polimerizao em suspenso obtidos por PINTO (2006)
so comparados com os resultados tericos da simulao do modelo matemtico nas
Figuras 4.12 a 4.17 para o ensaio Exph-9.
Na Figura 4.12 apresenta-se a evoluo do dimetro mdio de Sauter das partculas
prevista pelo modelo ao longo do tempo de polimerizao, e o dado experimental referente
ao final da polimerizao. Observa-se boa concordncia entre os valores finais.

60

Figura 4.12: Dimetro mdio de Sauter Terico e experimental (ensaio Exph-9).

A Figura 4.13 apresenta a DTP prevista pelo modelo para o final do perodo inicial
de agitao sem reao (60 min) e para o final da polimerizao (120 min). Como a DTP
inicial no conhecida (pois no foi medida) foram feitas simulaes com uma DTP inicial
seguindo uma distribuio normal, e foram variadas a mdia e a varincia desta DTP
inicial. Observa-se que diferentes valores de mdia e varincia da DTP praticamente no
afetam a DTP aps o perodo sem reao, e conseqentemente tambm pouco afetam a
DTP final. Esta ltima previso comparvel com a DTP medida experimentalmente ao
final da polimerizao.
A Figura 4.15 ilustra a variao da DTP ao longo do tempo durante a polimerizao,
conforme previsto pelo modelo.
A evoluo da converso de monmero com o tempo de polimerizao e da
concentrao total de radicais livres apresentada na Figura 4.16a. A comparao da
converso com os poucos valores experimentais medidos neste ensaio razovel. A
evoluo da polidispersidade e dos pesos moleculares mdios apresentada nas figuras
4.16b e c.

61

(a)

(b)

(c)
Figura 4.13. Distribuio final das partculas para suspenso para diferentes distribuies
iniciais (ensaio Exph-9).

62

Figura 4.14. Distribuio final das partculas para diferentes distribuies iniciais (ensaio
Exph-9) conforme as simulaes mostradas na Figura 4.13.

Figura 4.15: Evoluo ao longo do tempo da distribuio de partculas.

63

Figura 4.16: Converso, massas molares e polidispersidade para o ensaio Exph-9

64

A Figura 4.17 apresenta a comparao da DTP experimental e calculada pelo

modelo para o ensaio Exph-10, mostrando que a representao do resultado experimental
pelo modelo satisfatria.

Figura 4.17: Distribuio final da partculas calculada e experimental para o ensaio Exph10

A figura 4.18 apresenta a comparao entre os dados experimentais e os calculados da

DTP e do dimetro mdio de Sauter para os ensaios Exph-15, Exph-16, Exph-17 e Exph18, que so replicaes do mesmo experimento. Na Figura 4.19 a mesma comparao
apresentada para o ensaio Exph-14. e na Figura 4.20 a distribuio para o ensaio Exph-13.
Da mesma maneira que nas figuras anteriores, observa-se que o modelo representa
adequadamente a distribuio de tamanhos de partculas e o dimetro mdio de Sauter
experimentais.

65

Figura 4.18: Distribuio final da partculas e evoluo do dimetro mdio de Sauter

calculado e experimental para os ensaios Exph-15, Exp-16, Exph-17 e Exph-18.

66

Figura 4.19: Evoluo do dimetro mdio de Sauter e distribuio final da partculas

calculada e experimental para o ensaio Exph-14.
67

Figura 4.20: Distribuio final de tamanhos de partculas calculada e experimental para o

ensaio Exph-13
Comparaes similares foram observadas para vrios dos ensaios experimentais de
PINTO (2006), e apenas no so apresentadas aqui por serem similares s j mostradas. Os
ensaios escolhidos para serem apresentadas as comparaes foram aqueles nos quais
ocorreu maior variao das variveis (p.ex. ensaios Exph-9 e Exph-10, onde houve a maior
variao na velocidade de rotao, e ensaios Exph-13 e Exph-14 onde houve maior
variao na receita, incluindo hold-up), e onde havia replicao de experimentos para
verificao das diferenas em relao variabilidade das replicaes (ensaios Exp-15,
Exph-16, Exph-17 e Exph-18).
O efeito do intervalo de discretizao no BP foi estudado e os resultados esto
ilustrados na Figura 4.21. Nesta figura apresentam-se os resultados das simulaes
realizadas para um mesmo ensaio,variando-se o intervalo de discretizao (25, 15 e 10 m)
68

e conseqentemente o nmero de intervalos (ou classes) de discretizao da soluo

numrica. Pode-se observar, nesta figura, que as diferenas entre as solues so menores
medida em que o intervalo de discretizao reduzido, e uma valor de intervalo de 15 m
parece ser satisfatrio pois no apresenta diferenas significativas em comparao com o
intervalo de 10 m. Este intervalo (15 m) foi adotado nas simulaes.

Figura 4.21. Comparao das distribuies de tamanho simuladas usando diferentes intervalos de
discretizao.

4.4 Comentrios finais

O modelo apresentado no Captulo 3 foi testado no presente Captulo com
simulaes e teve seus resultados comparados satisfatoriamente com dados experimentais
de disperso de gotas de estireno (sem polimerizao) reportados por YANG et al. (2000), e

69

com dados experimentais de polimerizao de estireno em suspenso reportados por

PINTO (2006).
Verificou-se que no caso de no existir reao qumica a DTP final da gotas de
monmero tende a ser a mesma, independentemente da DTP inicial. Isto no acontece, no
entanto, quando ocorre polimerizao. Isto ilustra a importncia de um bom controle da
DTP inicial na polimerizao em suspenso de estireno. Os efeitos da velocidade de
agitao e do estabilizante (no caso PVA nos dados de YANG et al., 2000) tambm foram
devidamente representados no modelo. Maiores taxas de agitao provocam maior
intensidade de quebra e tornam a distribuio no estado estacionrio mais estreita.
Para as simulaes comparativas com dados experimentais de polimerizao em
suspenso, no se conhecia a distribuio inicial das gotas de monmero. Para isso, adotouse uma distribuio inicial normal e estreita, com tamanho mdio elevado, e submeteu-se
tal distribuio simulao de um perodo de agitao durante um determinado tempo, at
que a distribuio se estabilizasse devido ao equilbrio das aes de quebra e de
coalescncia. Esta distribuio era ento usada como a condio inicial para a etapa
seguinte de polimerizao. Este perodo inicial, somente com agitao, seria equivalente ao
perodo de inertizao do contedo do reator que ocorreu durante os experimentos.
Em termos de tempo computacional requerido, a simulao do caso da Figura 4.20
(domnio = 0 a 375 m, intervalo de discretizao = 15 m, nmero de classes = 25) levou
cerca de 10 minutos usando Matlab 6.5 em um microcomputador Pentium 4 HT com
processador de 3.20 GHz e 504 Mb Ram ). J uma simulao como a da Figura 4.19
(domnio = 0 a 3500 m, nmero de classes = 230) levou cerca de 50 minutos no mesmo
microcomputador.

70

5. Concluses e recomendaes
Neste

trabalho

balano

populacional

foi

aplicado

para

reaes

de

homopolimerizao de estireno em suspenso, e para a disperso de gotas de estireno em

gua sob agitao, processos estes determinados pela competio entre os processos de
quebra e coalescncia.
A soluo numrica do balano populacional foi obtida usando-se tcnica de
discretizao em elementos ou classes, com a tcnica dos pivs fixos. Esta metodologia
mostrou-se adequada e simples de implementar computacionalmente, tendo a vantagem de
garantir a conservao da quantidade e volume de partculas no processo de redistribuio
entre os pivs (pontos de discretizao representativos de cada classe).
As equaes utilizadas no modelo para calcular as taxas de quebra e de coalescncia
das gotas/partculas nestes processos tem uma fundamentao terica, mas contm
parmetros ajustveis, que dependem do sistema em anlise, mas que possuem um
significado fsico.
Verificou-se que quando no ocorre reao qumica (somente disperso das gotas) a
DTP final das gotas de monmero tende a ser a mesma, independentemente da DTP inicial.
Isto no acontece, no entanto, quando ocorre polimerizao. Isto ilustra a importncia de
um bom controle da DTP inicial na polimerizao em suspenso de estireno.
Os efeitos da velocidade de agitao e do da quantidade do agente estabilizante
tambm foram devidamente representados no modelo nas simulaes do processo de
disperso de gotas. Maiores taxas de agitao provocam maior intensidade de quebra e
tornam a distribuio no estado estacionrio mais estreita.
Para as simulaes comparativas com dados experimentais de polimerizao em
suspenso, em que no se conhecia a distribuio inicial das gotas de monmero, foi
adotado um procedimento de simulao no qual uma distribuio inicial normal e estreita,
com tamanho mdio elevado, inicialmente adotada (arbitrria) e ento se submetia tal
distribuio simulao de um perodo de agitao durante um determinado tempo, at que
a distribuio se estabilizasse devido ao equilbrio das aes de quebra e de coalescncia.
Esta distribuio era ento usada como a condio inicial para a etapa seguinte de

71

polimerizao. Este perodo inicial, somente com agitao, seria equivalente ao perodo de
inertizao do contedo do reator que ocorreu durante os experimentos de PINTO (2006).
Na falta das medies iniciais, esta metodologia mostrou ser til para poder fazer a
simulao.
O modelo utilizado foi capaz de representar adequadamente e satisfatoriamente os
comportamento dos dados experimentais de distribuio de tamanhos de partculas.
No que se refere a trabalhos futuros, em continuao ao presente estudo, as seguintes
recomendaes podem ser feitas:
-

poderia ser estudado um modelo que representasse as variaes espaciais dentro

do reator, pois as condies de taxa de cisalhamento (que afetam as taxas de
quebra e de coalescncia) so diferentes nas regies prximas do agitador e
longe do agitador. Para evitar um modelo muito detalhado espacialmente (do
tipo CFD), que certamente aumentaria demais a carga computacional, poder-se
ia usar um modelo de duas regies, dividindo o reator em dois compartimentos,
um de alta turbulncia prximo ao agitador e um de baixa turbulncia longe do
agitador.

estudo de outros mtodos de soluo de BP para testar sua eficincia em termos

numricos (necessidade de menor nmero de pontos ou classes de
discretizao); neste sentido, recentemente ALOPAEUS et al (2007) propem
um mtodo de classes de ordem superior que preserva no apenas dois
momentos, mas um nmero maior de momentos da distribuio.

72

6. Bibliografia
Alexopoulos A. H, Roussos A.I., Kiparissides C., Part I: Dynamic evolution of the particle
size distribution in particulate process undergoing combined particle growth and
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78

Apndice A Reconstruo a partir dos momentos para a

obteno de distribuies tpicas de pesos moleculares.
Na modelagem matemtica do processo de polimerizao, a aplicao do mtodo
dos momentos para reduzir o nmero de equaes do sistema de balano de massa por
espcie polimrica uma alternativa muito utilizada com o intuito de diminuir esforos
computacionais.
A partir dos primeiros momentos da distribuio, possvel avaliar valores mdios
de massa molecular, o que pode ser uma informao suficiente para muitas aplicaes, mas
possvel tambm se reconstruir a distribuio original com a aproximao da distribuio
por uma expanso de funes que apresentam propriedades ortogonais.
Na literatura esto propostas algumas metodologias que permitiriam reconstruir a
distribuio completa de tamanhos de cadeia a partir de seus primeiros momentos, MIN
(1978) props uma metodologia de clculo da distribuio de massa molecular a partir de
seus momentos pela sua aproximao por uma soma de polinmios de Laguerre
generalizados definidos no intervalo [0,+], e com funes peso w(x)=xe(-x), por

( x)

e x Ln ( x) Lm ( x)dx =

( + n + 1)
nm
n!

(A.1)

onde nm a funo delta de Kronecker

1 para n = m
0 para n m

nm =

(A.2)

O polinmio de Laguerre generalizado Ln(x) pode ser escrito na forma:

n
n + x j
L ( x ) = (1) j
n
n j j!

j =0

(A.3)

A aplicao destes mtodos de reconstruo da distribuio restrita, e uma

avaliao anterior ao seu uso indiscriminado faz-se necessria. Por isso neste trabalho
feita uma anlise desta aproximao e de seus limites acoplado ao mtodo dos momentos.

79

A seguir so apresentado o desenvolvimento dessas metodologias, avaliaes e as

concluses.
Define-se momento de ordem j de distribuio de pesos moleculares M(v) de
comprimento de cadeia contnuos com a varivel v:

[
M v j ] = (v) j M (v)dv

(A.4)

Um conjunto de momentos pode gerar sua respectiva funo de distribuio original

utilizando-se a expanso em polinmios de Laguerre. Uma funo de distribuio
generalizada G(x) pode ser escrita como uma expanso de polinmios de Laguerre na
forma:

G ( x) =

x e x N max
C n Ln ( x )
( + 1) n =0

(A.5)

[
onde os coeficientes Cn da expanso (A.5) so relacionados com os momentos G x j ] da

distribuio G(x) por:

n
!

[
Cn = (1) j n
Gx j ]
j
( + j + 1)
j =0

(A.6)

De acordo com MIN (1978), o parmetro escolhido de tal modo que fornea uma
convergncia rpida da srie (A.5), com (C1=C2=0), na forma:
G [1]

= 1 +
G

[ 2]

G [1]

(A.7)

e a distribuio normalizada G(x) est relacionada com a distribuio de peso molecular

original M(v) da seguinte forma:
[0]

M (v)dv = M v G ( x)dx
v=

+1

[k ]

(A.9)

x
[ 0]

Mv =Mv

(A.8)

v [k ]

Gx
+ 1

(A.10)

80

[1]

v =

Mv

(A.11)
[ 0]
Mv
Desta forma, a distribuio pode ser reconstruda a partir de um conjunto de momentos de
ordem inteira.

Teste 1: Reconstruo de distribuio tipo Schulz-Zimm e tipo Wesslau

Para a avaliao dos resultados utiliza-se inicialmente uma funo para reconstruo
que uma funo de distribuio do tipo Schulz Zimm dada por

rN w( ) =

e
( )

(A.12)

A equao (A.12) tambm pode ser reescrita da seguinte forma:

1 r

w(r ) =
rN ( ) rN

rN

(A.13)

Para =1, a distribuio se reduz do tipo Flory, ou a distribuio mais provvel.

Para >1, a distribuio mais estreita que a de Flory, e para >1 mais aberta que a de
Flory. Para o mtodo de MIN (1978) , adotou-se x = (+1) .
Os momentos relativos podem ser expressos em funo da distribuio, da forma:

q j = r j 1 w(r )dr

(A.15)

Substituindo-se a expresso da distribuio Schulz-Zimm(A.13), tem-se:

qj = r
0

j 1

1 r rN r
e dr
rN ( ) rN

(A.16)

obtendo-se ento (BEILER, 1995):

q j = ( j + 1) rN 1 q j 1

(A.17)

A ltima expresso (A.17) apresentada acima a regra de fechamento para a

distribuio tipo Schulz- Zimm. Neste trabalho utilizaram-se os trs primeiros momentos da
distribuio (0,1 e 2) na modelagem. O modelo de ordem trs ento obtido pela aplicao
da equao (A.17) aos momentos de ordem 2 e 3 da forma.
q 2 = ( + 1) rN 1 q1

(A.18)

81

rN =

q2

(A.19)

+ 1 q1

Tambm podemos obter

q 3 = ( + 2) rN 1 q 2

(A.20)

Substituindo-se a expresso de rN obtida na equao (A.19) obtemos

2
( + 2) q 2
q3 =
( + 1) q1

(A.21)

Podemos tambm obter a mesma expresso quando aplicamos a seguinte expresso

para a abertura da distribuio :

rN
rN
rN
=
=L=
rW rN rZ rW
rK +1 rK

(A.22)

Onde rK dado por

rK =

qK
q K 1

(A.23)

Substituindo-se rk (A.23) em (A.35) chegamos a

q1
q0

(A.24)

q K +1 q K

qK
q K 1

Sendo
2

q k +1

1 q1q k q k
=
+
q0
q k 1

(A.25)

O momento de ordem trs ento obtido pela aplicao da equao (A.25) aos
momentos de ordem dois e trs, da forma:
q12 1
q12 1
q2 =
+ 1 q 0 =
+ 1 com q1 = 1
q0
q2

q3 =

2
1 q1q 2 q 2
+
q0
q1

(A.26)
(A.27)

Substituindo-se a equao de q0 na (A.27) obtemos

q3 =

2
( + 2) q 2
( + 1) q1

(A.28)

82

Ou seja, o mesmo resultado obtido pela deduo anterior, temos portanto a regra de
fechamento para a distribuio Schulz-Zimm.
Para a distribuio Wesslau:

f ( x, , ) =

[ln x ]2

2 2

(A.29)

cujos momentos so dados por (Perry 1999):

k = e

k +

k 2 2
2

(A.30)

onde a mdia e a varincia da distribuio, que pode ser reescrita na forma:.

rN w( ) =

ln( ) + 2 / 4

(A.31)

Para =0, tem-se a distribuio uniforme; para prximo de um a distribuio

similar a Schulz-Zimm com prximo de um; quando >1, a distribuio mais aberta que
a de Flory e tambm diferente da Schulz-Zimm.
Para a avaliao da metodologia, foram escolhidos alguns comportamentos de
distribuio de massa moleculares e calculados seus momentos. Atravs da aplicao do
mtodo, foram reconstrudas as curvas de distribuio e calculado o erro acumulado entre a
curva dada e a reconstruda:

erro = rN w( ) xG ( x) d

(A.32)

Na figura A.1 so apresentadas as curvas originais da distribuio SchulzZimm

para vrias aberturas com os valores de testados iguais 0.5, 1.0 e 2.0 bem como suas
reconstrues pelo mtodo que utiliza a expanso de polinmios de Laguerre generalizados.
Tal distribuio foi bem reconstruda pela metodologia de MIN (1978) , como se
pode ver pela figura A.1, obtendo-se erro acumulado zero para trs termos da srie.
Percebemos que o grfico da expanso em polinmios e a distribuio original so
iguais, isto , so idnticos em todos os pontos e a qualidade da reconstruo da curva boa
garantindo a convergncia da srie. A adio de mais momentos no altera o resultado,
como de se esperar. A figura A.2 seguinte mostra a tcnica de reconstruo aplicada para
a distribuio Wesslau.

83

Figura A.1:Curvas originais e reconstrudas utilizando a tcnica de reconstruo MIN

(1978) aplicada a distribuio tipo Schulz-Zimm

Figura A.2:Curvas originais e reconstrudas utilizando a tcnica de reconstruo MIN

(1978) aplicada a distribuio tipo Wesslau
84

Pela figura A.3 abaixo podemos observar a influncia do nmero de termos (nmero
de momentos) sobre a qualidade da curva reconstruda, em comparao com a curva
original.

Figura A.3: Erro acumulado entre a distribuio tipo Wesslau e a tcnica de reconstruo
de MIN (1978).
A preciso da reconstruo das curvas Wesslau variou conforme sua abertura ,
para o valores iguais a 0,5 o erro acumulado foi menor que 1%. O ajuste torna-se difcil
para distribuies mais abertas que a Flory, isto >1, sendo que o mtodo aproxima a
curva por uma distribuio Schulz-Zimm com valor equivalente do parmetro =-1, como
se pode ver atravs da figura A.2.
A figura A.4 mostra os resultados para a tcnica de reconstruo a partir dos
momentos para a soma de duas distribuies Schulz-Zimm de mesmo comprimento de
cadeia mdio numrico, mas com aberturas diferentes, possvel verificar pela figura A.5
que o erro e muito pequeno e que a reconstruo e feita com sucesso de acordo com as
figura A.4 e A.5.

85

Figura A.4:Tcnica de reconstruo de distribuio de massa molecular de MIN (1978)

aplicada uma soma de distribuies Schulz-Zimm com mesmo comprimento mdio
de cadeia.

Figura A.5: Erro acumulado para a tcnica de reconstruo de distribuio de massa

molecular de MIN (1978) aplicada uma soma de distribuies Schulz-Zimm com
mesmo comprimento mdio de cadeia e aberturas =1.5 =A.0 com as respectiva
fraes 90% e 10%.

86

TOBITA e ITO (1992) tambm analisaram a tcnica de reconstruo da distribuio

a partir dos momentos e obtiveram sucesso na reconstruo de distribuies bimodais da
forma de duas distribuies Schuls-Zimm de mesmo comprimento mdia de cadeia
numrico, mas para aberturas diferentes combinadas obtiveram comportamento oscilatrio,
sem boa reconstruo da distribuio.
Neste trabalho tambm no foi possvel reconstruir bem uma distribuio bimodal
com a utilizao da metodologia de MIN (1978), os resultados oscilatrios obtidos so
mostrados na Figura A.6 e o erro acumulado na figura A.7.

Figura A.6: Tcnica de reconstruo de distribuio de massa molecular de MIN (1978)

aplicada uma distribuio bimodal.

87

Figura A.7: Erro acumulado entre a distribuio bimodal e a tcnica de reconstruo MIN
(1978) .
A metodologia de MIN (1978), com a utilizao do parmetro permitiu uma
reconstruo bem precisa da distribuio tipo SchulzZimm para qualquer valor de ,
utilizando somente um nmero de termos (nmero de momentos) pequeno, com apenas os
trs primeiros momentos da distribuio e a qualidade da reconstruo da curva boa.
O erro acumulado neste caso nulo e as curvas calculadas so coincidentes.
Portanto o mtodo de MIN (1978) capaz de reconstruir exatamente uma distribuio tipo
Schulz-Zimm.
Neste trabalho portanto foi possvel reconstruir bem uma distribuio tipo SchulzZimm com a utilizao apenas dos trs primeiros momentos, portanto o mtodo se mostra
vlido para distribuies com comportamento iguais SchulzZimm, para as quais no h a
necessidade de utilizao de muitos termos da srie de polinmios de Laguerre (sem
nmeros de momentos excessivos) para este caso. O mtodo no mostrou ser vlido,
entretando para distribuies com comportamento mais aberto que o da Schulz-Zimm,
como a Weslau para >1.

88

Como a tcnica de reconstruo para distribuies tipo Schulz-Zimm capaz de

reconstruir as distribuies originais ela tem portanto seu uso recomendado quando se
deseja reconstruir a partir dos momentos distribuies de pesos moleculares, que
geralmente so semelhantes a funo Schulz-Zimm.
Outros tipos de distribuio (por exemplo bimodal) no puderam ser reconstrudos
pelo presente mtodo apresentando comportamento oscilatrio , esses resultados implicam
que este mtodo no pode ser utilizado para distribuies bimodais TOBITA e ITO (1992).

89

Apndice B Reconstruo a partir dos momentos para

distribuies de tamanhos de partculas.
A reconstruo de uma distribuio a partir de seus momentos requer o
conhecimento de um necessrio nmero de funes bases e uma tcnica para obter os
parmetros dessas funes a partir desses momentos.
Para distribuies que so mais complexas que as monomodais pode se utilizar um
mtodo como o de DIEMER e OLSON (2002), que apresentaram uma metodologia e a
aplicaram para um problema de balano populacional envolvendo quebra e coalescncia,
descrito por:

Dn
= Q ( )b(V ; )n( )d Q (V )n(V )
Dt V

1
+ C (v, V v)n(v)n(V v)dv n(V ) C (v, V )n(v)dv
20
0

(B.1)

onde V representa o tamanho da partcula, Q(V) a taxa de quebra, b(V,u) a distribuio

das partculas filhas (resultantes da quebra) e C(v,V) a taxa de coalescncia, e lembrando
que a equao B.1 est na forma Lagrangeana, ou seja,

D
+ v.
Dt t

A metodologia apresentada por DIEMER e OLSON (2002) baseia-se na escolha de

uma funo de quebra do tipo lei de potncia:

Q (V ) = QV

(B2.)

de uma distribuio de partculas filhas do tipo autosimilar (self-similar)

b(V , ) = (V / ) /

(B.3)

e de uma funo de coagulao homognea e simtrica com forma geral:

C ( , V ) = C ( C + V C ) E ( c + V c ) w

(B.4)

Usando a definio de momento de ordem j da distribuio n(V):

90

M j = V j n(V ) dV

(B.5)

pode-se definir momentos normalizados em relao aos momentos no estado estaconrio:

Q( p 1)

M = ^
C M
1

1
1+

mj =

( M 0 ) j 1
M 1j

(B.6)

Mj

(B.7)

onde

j = m j (m0 ) j 1

(B.8)

^
M1
M1

= Q( p 1) t = C M 0 t
M
M

0
0
^

(B.9)

Substituindo na equao (B.1), resulta na equaes para o clculo dos momentos:

Dm j

b j 1

m j +
=
D p 1

j
e

E w 1 j m

+ n+ MC + mc m j n+ MC mc mMC + mc m j + MC mc
M m = 0 m 2 n =0 n
M =0

(B.10)
Por exemplo, para j=0 e j=1 as equaes para os momentos de ordem zero e um so:

Dm 0
1 E E e w

= m [m MC + mc m MC mc ]
D
2 M = 0 M m = 0 m

(B.11)

Dm1
=0
D

(B.12)

91

No mtodo de DIEMER e OLSON (2002), ao invs de calcular os coeficientes

Lagrangianos, os coeficientes de um polinmio de grau K so descritos por:

r
r
A 1 ln = c

(B.13)

Onde A uma matriz cujos valores so

a m, k = m k

(B.14)

e ln o logaritmo neperiano dos momentos normalizados e c uma vetor com os

coeficientes dessa interpolao polinomial.

r
Com a matriz A e os coeficientes c possvel obter qualquer outro momento
normalizado , atravs da equao
K
r
ln j = c k j k

(B.15)

k =0

Para a integrao numrica das equaes de momentos, a matriz A e sua inversa A1

so constantes, portanto a inverso da matriz pode ser feita uma vez apenas e os
r
coeficientes c podem ser obtidos pela sua multiplicao da equao (B.13) usando os
vetores de momentos de ordem inteira em cada passo de integrao. Note que essa relao
permite portanto a obteno de momentos de ordem diferente de inteiros, e que so usados
na funo de erro apresentada mais adiante.
Em trabalho anterior DIEMER e OLSON (2002) mostraram que para distribuies
filha do tipo autosimilar, taxas de quebra do tipo lei de potncias e coagulao homognea,
para a regio de pequenos tamanhos a distribuio segue uma dependncia de x na forma
xk-1

enquanto que para a regio de partculas grandes a distribuio apresenta uma

dependncia exponencial com x.

A reconstruo da distribuio funciona com a combinao de uma funo de base
para a parte de pequenos tamanhos de partcula com uma srie de funes exponenciais
generalizadas.

f * ( x) =

ci x ki 1e ai x

mi

(B.16)

Dessa reconstruo resulta nos seguintes momentos da distribuio

92

ci [( j + ki ) / mi ]
mi ai( j + k i ) / mi

* =
j
i

(B.17)

Os parmetros da distribuio reconstruda foram obtidos, no presente trabalho, pelo

uso da funo fminsearch do MatLab que usa o mtodo Nelder-Mead como algoritmo para
a regresso no linear, em que o erro minimizado entre o conjunto de momentos
calculados do modelo de momentos e o conjunto de momentos preditos da reconstruo.
Os momentos so ento minimizados pela seguinte funo objetivo
min Erms =

1 2
2
2
2
2
( 1 + 5 1 + 10 1 + 10 2 + 5 32 + 4 )
3
2
32 4

(B.18)

*
0 =0

Sujeito a

*
1 = 1

sendo j uma frao entre o momento da distribuio e o momento da reconstruo da

distribuio.

j = 1

*
j
j

(B.19)

DIEMER e OLSON (2002) afirmam que tanto esta forma da funo a ser
minimizada (B.18) como o conjunto de momentos usados em (B.18) foram resultados de
experimentao e validao,mas podem no ter validade geral. Da a necessidade de testes
para outras situaes e aplicaes.
Os resultados obtidos da aplicao deste mtodo so apresentados nas figuras B.1 a
B.4.

93

Figura B.1: Trajetria para os momentos normalizados seguindo suavemente os estado

estacionrio com distribuio inicial de momentos uniforme.

Figura B.2: Reconstruo das distribuies com distribuio inicial dos momentos
uniforme, note que as distribuies esto em termos de x = V/Vn mas a abscissa
V/Vn.

94

Figura B.3 : Trajetria para os momentos normalizados seguindo com distribuio inicial
de momentos exponencial.

Figura B.4: Reconstruo das distribuies com distribuio inicial dos momentos
exponencial, note que as distribuies esto em termos de x = V/Vn, mas a abscissa
V/Vn.
95

As figuras B.1 e B.2 referem-se ao caso de quebra binria uniforme e coagulao

simultneas com taxas constantes, dominado para coagulao, enquanto que ss figuras B3 e
B4 referem-se ao caso de quebra binria uniforme e coagulao simultneas com taxas
constantes, dominado para quebra. Os resultados so similares aos apresentados por
DIEMER e OLSON (2002).
Durante este estudo de teste da metodologia de DIEMER e OLSON (2002)
observou-se que embora esta metodologia tenha fornecido resultados interessantes,
percebeu-se que ocorreria dificuldade na sua aplicao a casos diferentes, que no sigam as
hipteses anteriormente definidas (em termos de tipos de taxas de quebra e de coalescncia.
p. ex.).

96