QUMICA NOVA, 20(6) (1997) 583

DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO DE LIXIVIAO DOS CONCENTRADOS DE MANGANS EM

SAIS FUNDIDOS
Maria Jos de Sousa Ferreira da Silva, Maria Jos Marques, Cludio Patrcio Ribeiro Jr.
Departamento de Qumica - Universidade Federal de Minas Gerais - 31.270-901 - Belo Horizonte - MG
Recebido em 3/5/96; aceito em 18/6/97
DEVELOPMENT OF A LEACHING PROCESS OF MANGANESE CONCENTRATE IN MOLTEN
SALTS. The NaCl- KCl system as fused-salt solvent for leaching has shown to have some advantages
over traditional solvents. In this work the solubility of copper, nickel and cobalt oxide in this system,
as impurities in manganese concentrate, was studied. The euthetic mixture of NaCl - KCl at 700
o
C
was used at several fusion times and the dissolved metals were determined by Atomic Absorption
Spectrometry. The results have shown that in these conditions only copper was solubilized.
Keywords: leaching; molten salts; manganese concentrate.
ARTIGO
INTRODUO
Sem dvida, a gua, devido sua abundncia natural, foi
sempre considerada como o solvente fundamental. No entanto,
numerosos processos qumicos no podem ser realizados em
gua, e seu emprego como solvente implica em algumas limi-
taes. Na tentativa de solucionar esse problema, outros sol-
ventes tm sido estudados, dentre eles os sais fundidos.
Embora o uso dos sais fundidos seja datado das origens da
tecnologia foi, essencialmente, nos ltimos 40 anos que as
pesquisas nesse meio conheceram um considervel desenvolvi-
mento, traduzido pelo aparecimento de um nmero importante
de publicaes e livros especializados
1
e pela realizao de
processos industriais oferecendo novas solues tecnolgicas.
Atualmente, pode-se citar, dentre outros, o emprego dos sais
fundidos na Eletrometalurgia - obteno de vrios metais por
eletrlise dos sais fundidos correspondentes e eletrorrefino
2
,
na Metalurgia Clssica - tratamentos trmicos
2
, na Metalurgia
Extrativa - tratamento de minrios por solubilizao e precipi-
taes seletivas
3-5
, no campo da Energia
6
- baterias eletroqu-
micas de potncia elevada, para armazenamento e/ou carrea-
mento de energia solar, nas Snteses Orgnicas
7
e no Trata-
mento de Rejeitos
8,9
.
Este vasto campo de aplicaes explicado pelas caracte-
rsticas particulares dos sais fundidos. De fato, possvel
consider-los como uma classe particular de solventes: os
solventes ionizados a temperaturas elevadas. Numerosas subs-
tncias so solveis nesses meios e podem reagir entre si de
forma equivalente a das solues aquosas (reaes cido-base,
oxidao-reduo, precipitao, etc.). Alm disso, o emprego
dos sais fundidos apresenta algumas vantagens, como reaes
mais rpidas, alta condutividade eltrica, elevado domnio de
eletroatividade e ampla faixa til de temperatura. Assim, esses
sais podem ser usados como agentes de lixiviao apresentan-
do vantagens de rapidez e eficincia em relao aos solventes
tradicionais
10,11
.
No obstante o uso principal do mangans ser na produo
de ao, ele tambm importante e largamente usado na inds-
tria no-metalrgica. Frequentemente, o mangans utilizado
sob a forma de dixido de mangans, mesmo que apenas como
material de partida.
A maior aplicao no metalrgica do MnO
2
na manufa-
tura de baterias secas onde este incorporado como agente
despolarizante para prevenir a liberao de gs hidrognio
quando o polo de carbono
12
. Entretanto, apenas o MnO
2
de
mais alta qualidade pode ser usado diretamente para este fim.
Os concentrados de minrio de mangans contm, alm do
MnO
2
e dos xidos Al
2
O
3
e Fe
2
O
3
, outras impurezas como
cobre, nquel e cobalto, provavelmente sob a forma de xidos,
com teores indesejveis apesar de baixos ( da ordem de cente-
nas de ppm).
Este trabalho teve por objetivo verificar a possibilidade de
reduzir, em amostras sintticas de minrio de mangans, o teor
dessas impurezas, atravs de um processo de lixiviao em sais
fundidos, comparvel ao desenvolvido por Combes et al., no
caso do minrio de titnio
3
, tornando-o ento mais apropriado
para a utilizao na fabricao de pilhas secas.
PRINCPIO DO MTODO
O mtodo consiste em deixar uma quantidade conhecida
(~ 1g) do minrio em p, de granulometria fina (>200 mesh), em
contato com uma quantidade, tambm conhecida (10-20g), da
mistura euttica lquida (T > 670
o
C) de NaCl - KCl. Aps um
certo tempo, varivel, a mistura resfriada temperatura ambien-
te, ao abrigo da umidade e, em seguida, dissolvida em um volume
conhecido de soluo 0,10 mol/L de cido clordrico.
A quantidade das impurezas lixiviadas obtida pela deter-
minao dos ons correspondentes na soluo aquosa, aps fil-
trao, segundo o mtodo analtico adequado.
MATERIAIS E METODOLOGIA
Aparelhagem
A fuso de todas as misturas foi realizada em um forno
mufla marca Lavoisier, modelo 100-C, aps calibrao.
Os teores dos metais lixiviados foram determinados em
espectrmetros de absoro atmica marcas Hitachi modelo Z
8200 e Varian modelo AA 6.
Reagentes
Todos os reagentes utilizados foram de grau analtico, sem
purificao prvia.
Preparao da Mistura Euttica
Foram misturados, em almofariz, 5,83 g de NaCl e 7,48 g
de KCl, previamente secados a 120
o
C, por 12 horas.
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Preparao das Misturas Sintticas do Minrio
de Mangans
As misturas indicadas abaixo foram preparadas adicionan-
do-se 0,0100 g de cada um dos xidos (NiO, CuO e Co
3
O
4
), a
10,00 g de MnO
2
.
a) MnO
2
/NiO
b) MnO
2
/CuO
c) MnO
2
/Co
3
O
4
d) MnO
2
/NiO/CuO/Co
3
O
4
e) MnO
2
/NiO/CuO
f) MnO
2
/NiO/Co
3
O
4
g) MnO
2
/CuO/Co
3
O
4
Todas as misturas foram mantidas em estufa a 120
o
C, at o
momento de sua utilizao.
Realizao do Ensaio
A mistura euttica foi fundida, em cadinho de porcelana,
com um aumento gradativo de temperatura (~ 100
o
C/15 minu-
tos) at 700
o
C. Ao fundido foi adicionado, cuidadosamente e
sob agitao, 1,0000 g da mistura sinttica, previamente prepa-
rada. Em seguida, foi processada a fuso a 700
o
C, at o tempo
mximo de 180 minutos, em intervalos de 30 minutos. O con-
tedo de cada cadinho, resfriado temperatura ambiente, foi
dissolvido em uma soluo 0,10 mol/L de HCl e filtrado para
balo de 500 mL. O resduo foi lavado com a soluo cida e
o volume completado com gua destilada.
A determinao dos teores de Cu, Ni e Co nos filtrados foi
feita por Espectrometria de Absoro Atmica (EAA). Para
cada mistura sinttica foi feito paralelamente um branco cons-
titudo da mistura euttica contendo apenas o MnO
2
.
RESULTADOS E DISCUSSO
As misturas sintticas utilizadas neste trabalho foram prepa-
radas de forma que os valores esperados de concentrao dos
metais nas solues analisadas por EAA, para 100% de lixvia,
fossem 1,60 g/mL de cobre e de nquel, 1,50 g/mL de
cobalto e 1,26 x 10
3
g/mL de mangans. As fuses de todas
as misturas foram realizadas em duplicata produzindo resulta-
dos com variaes menores do que 5%. Todos os valores apre-
sentados no texto correspondem mdia das duas medidas.
Os resultados obtidos para a mistura sinttica MnO
2
/NiO/
CuO/Co
3
O
4
so apresentados na tabela 1.
no ocorre de forma linear. No que se refere ao nquel obser-
va-se que menos do que 2,5% lixiviado, independentemente
do tempo de fuso. J para o cobalto obtm-se um mximo de
20,0% de lixiviao aps 30 minutos de fuso e um mnimo de
13,3% nos demais tempos. Apesar desses teores serem um
pouco mais elevados do que os do nquel, ainda assim so
muito baixos se comparados com o valor esperado. Quanto ao
mangans a lixiviao praticamente desprezvel, com um
mximo de 0,12% apresentando um comportamento semelhan-
te ao do cobre no que se refere ao tempo de fuso.
Tendo em vista que, nas condies utilizadas, o processo
parece satisfatrio apenas para a lixiviao do cobre foi feito
um estudo em funo da temperatura de fuso, na tentativa de
melhorar a lixiviao do nquel e do cobalto. Entretanto, os
resultados obtidos temperatura mxima estudada, 900
o
C, no
mostram qualquer aumento significativo nos teores desses ele-
mentos, enquanto que os valores relativos ao cobre permane-
cem inalterados. Alm disso, a lixiviao do mangans ocorre
mais intensamente, de uma forma no linear, atingindo valores
da ordem de at 10%, o que indesejvel para o processo.
Com o objetivo de elucidar a flutuao dos resultados en-
contrados foi tambm estudada a possvel influncia de cada
uma das impurezas na lixiviao das demais a 700
o
C e nas
mesmas condies de ensaio anterior. Este estudo foi realizado
a partir das seguintes misturas sintticas: MnO
2
/CuO, MnO
2
/
NiO, MnO
2
/Co
3
O
4
, MnO
2
/CuO/NiO, MnO
2
/CuO/Co
3
O
4
e
MnO
2
/NiO/Co
3
O
4
.
A anlise dos resultados obtidos pela EAA, para a lixiviao
dos metais, sugere que existe no apenas interaes entre os
ons metlicos presentes em uma mesma mistura como tam-
bm que essa interao dependente do tempo de fuso. Alm
disso, em alguns casos, observa-se que h competio entre
duas variveis.
Na tentativa de determinar o efeito do tempo de fuso e da
presena de um ou de dois xidos sobre a lixiviao do tercei-
ro, utilizou-se o mtodo quimiomtrico
13
de planejamento
fatorial 2
3
tomando como nveis superiores o maior tempo de
fuso e a concentrao mxima dos xidos adicionados e como
nveis inferiores o menor tempo de fuso e a ausncia dos
xidos na mistura sinttica. A escolha desses nveis se deve ao
fato de que, considerando os erros experimentais, os extremos
so os pontos que melhor tendem a representar o comporta-
mento global do sistema, ou seja, a melhor relao sinal/rudo.
As matrizes de planejamento, elaboradas a partir de todas
as possveis combinaes dos nveis, so apresentadas nas ta-
belas 2 a 4 onde os teores dos metais lixiviados foram aqueles
obtidos pela EAA para cada uma de todas as misturas sintti-
cas em estudo.
Com o auxlio do programa fatorial fornecido por Roy E.
Bruns et al
13
e dos dados das tabelas 2 a 4, foram encontradas
Tabela 1. Teores (em g/mL) de Ni, Cu, Co e Mn, presentes
nos filtrados, obtidos aps lixiviao da amostra sinttica MnO
2
/
NiO / CuO / Co
3
O
4
, em meio NaCl - KCl a 700
o
C.
Tempo de fuso Ni Cu Co Mn
(min)
030 < 0,04 1,40 000,30 1,50
060 < 0,04 1,20 000,10 1,00
090 < 0,04 1,40 < 0,20 0,50
120 < 0,04 1,00 < 0,20 0,50
150 < 0,04 1,30 < 0,20 1,50
180 < 0,04 1,10 < 0,20 0,00
Teor total 001,60 1,60 00 1,50 1,26 x 10
3
A anlise desses resultados, num primeiro momento apenas
em funo da variao do tempo de fuso (30 a 180 minutos),
mostra que o cobre no mximo 87,5% e no mnimo 62,5%
lixiviado durante o processo a 700
o
C. Embora seja observada
uma tendncia de diminuio dos teores de cobre lixiviado esta
Tabela 2. Dados utilizados no planejamento fatorial 2
3
para a
lixiviao do cobre nas misturas sintticas MnO
2
/CuO/NiO/
Co
3
O
4
, MnO
2
/CuO/NiO, MnO
2
/CuO/Co
3
O
4
, MnO
2
/CuO.
Cu
lix.
Tempo Ni Co
(g/mL) (min.) (g/mL) (g/mL)
1,1 180 (+) 1,6 (+) 1,5 (+)
1,5 180 (+) 1,6 (+) 0 0 (-)
0,9 180 (+) 0 0 (-) 1,5 (+)
1,2 180 (+) 0 0 (-) 0 0 (-)
1,4 030 (-) 1,6 (+) 1,5 (+)
1,3 030 (-) 1,6 (+) 0 0 (-)
1,6 030 (-) 0 0 (-) 1,5 (+)
1,4 030 (-) 0 0 (-) 0 0 (-)
Os sinais entre parenteses representam os nveis utilizados
no planejamento.
QUMICA NOVA, 20(6) (1997) 585
as equaes 1 a 3, nas quais t o tempo de fuso, em minutos,
e as concentraes dos ons so expressas em g/mL, e traa-
dos os grficos das figuras 1 a 3 para o cobre, nquel e cobalto
lixiviados, respectivamente.
[Cu] = 1,30 - 0,13 t - 0,13t [Co] + 0,10t [Ni] (1)
[Ni] = 0,06 - 0,02 [Cu] + 0,02t [Co] - 0,02[Cu] [Co] (2)
[Co] = 0,23 - 0,08t [Cu] + 0,07[Ni] + 0,05t [Ni] (3)
A partir da anlise da figura 1, relativa lixiviao do co-
bre, observa-se que o aumento do tempo de fuso conduz a
uma diminuio nos teores de cobre lixiviado, exceto quando
apenas o nquel se encontra presente na mistura. Por outro lado,
a lixiviao mxima para o menor tempo de fuso, quando
somente o cobalto est presente. Este resultado confirma a
dependncia da lixiviao do cobre com o tempo de fuso e
mostra que esta tambm funo da presena ou da ausncia
de nquel e cobalto. Alm disso, verifica-se ainda que o me-
lhor tempo de fuso, neste caso, de aproximadamente 90
minutos onde dois aspectos relevantes so notados. Este o
tempo no qual, embora a lixiviao do cobre no seja mxima,
h a presena de todas as impurezas simultaneamente na amos-
tra sinttica e tambm a lixiviao praticamente independen-
te da presena e/ou ausncia das demais impurezas. Essa de-
pendncia melhor observada na equao 1 onde aparecem os
dois termos tempo de fuso e concentrao das impurezas.
Para o caso da lixiviao do nquel e do cobalto observa-se,
pelas figuras 2 e 3 respectivamente, um comportamento seme-
lhante ao do cobre, no obstante os seus baixos teores lixivia-
dos. Analogamente, as equaes 2 e 3 mostram os efeitos cru-
zados para esses casos. No entanto, esses efeitos so muito
pequenos para mostrarem de forma significativa o comporta-
mento do sistema, tendo em vista que os teores lixiviados so
tambm muito pequenos.
CONCLUSO
A partir dos resultados apresentados pode-se concluir que
a lixiviao do cobre, presente como impureza na amostra
Tabela 4. Dados utilizados no planejamento fatorial 2
3
para a
lixiviao do cobalto nas mistura sintticas MnO
2
/Co
3
O
4
/NiO/
CuO, MnO
2
/Co
3
O
4
/CuO, MnO
2
/Co
3
O
4
/NiO, MnO
2
/Co
3
O
4
.
Co
lix.
Tempo Cu Ni
(g/mL) (min.) (g/mL) (g/mL)
0,20 180 (+) 1,6 (+) 1,6 (+)
0,04 180 (+) 1,6 (+) 0 0 (-)
0,50 180 (+) 0 0 (-) 1,6 (+)
0,20 180 (+) 0 0 (-) 0 0 (-)
0,30 030 (-) 1,6 (+) 1,6 (+)
0,30 030 (-) 1,6 (+) 0 0 (-)
0,20 030 (-) 0 0 (-) 1,6 (+)
0,20 030 (-) 0 0 (-) 0 0 (-)
Os sinais entre parenteses representam os nveis utilizados
no planejamento.
Tabela 3. Dados utilizados no planejamento fatorial 2
3
para a
lixiviao do nquel nas misturas sintticas MnO
2
/NiO/CuO/
Co
3
O
4
, MnO
2
/NiO/CuO, MnO
2
/NiO/Co
3
O
4
, MnO
2
/NiO.
Ni
lix.
Tempo Cu Co
(g/mL) (min.) (g/mL) (g/mL)
0,04 180 (+) 1,6 (+) 1,5 (+)
0,04 180 (+) 1,6 (+) 0 0 (-)
0,16 180 (+) 0 0 (-) 1,5 (+)
0,04 180 (+) 0 0 (-) 0 0 (-)
0,04 030 (-) 1,6 (+) 1,5 (+)
0,04 030 (-) 1,6 (+) 0 0 (-)
0,04 030 (-) 0 0 (-) 1,5 (+)
0,10 030 (-) 0 0 (-) 0 0 (-)
Os sinais entre parenteses representam os nveis utilizados
no planejamento.
Figura 1. Variao do teor de cobre lixiviado (g/mL) em funo do
tempo (min) em presena ou ausncia de nquel e cobalto segundo o
mtodo quimiomtrico de planejamento fatorial 2
3
.
Figura 2. Variao do teor de nquel lixiviado (g/mL) em funo do
tempo (min) em presena ou ausncia de cobre e cobalto segundo o
mtodo quimiomtrico de planejamento fatorial 2
3
.
Figura 3. Variao do teor de cobalto lixiviado (g/mL) em funo do
tempo (min) em presena ou ausncia de nquel e cobre segundo o
mtodo quimiomtrico de planejamento fatorial 2
3
.
586 QUMICA NOVA, 20(6) (1997)
sinttica, pode ser realizada pelo processo em sais fundidos a
700
o
C, com um tempo de fuso de, aproximadamente, 90 mi-
nutos. Alm disso, mostrou-se que, para este tempo, a presen-
a ou no de nquel e/ou cobalto no interfere na sua lixiviao.
J o nquel e o cobalto no so lixiviados nestas condies.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Prof. Dr. Richard Combes da
Universit de Paris Nord, aos professores Dr. Valmir Fascio
Juliano e Dr. Roy Edward Bruns pela valiosa colaborao, ao
funcionrio Marley Alisson P. de Assis pela digitao deste
trabalho e PRPq/UFMG pelo apoio financeiro.
REFERNCIAS
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New York, 1967.
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