1.

0 - Introduo
A difuso atmica pode ser definida como um mecanismo pelo qual a matria
transportada atravs da matria.
Os tomos em gases, lquidos e slidos esto em constante movimento.
Particularmente no caso dos slidos, o movimento atmico bastante restrito,
em funo das elevadas foras de ligao atmica e da existncia de posies de
equilbrio bem definidas nesse estado. Todavia, as vibraes atmicas de origem
trmica existentes em slidos permitem movimentos atmicos limitados.
A difuso atmica em metais e ligas particularmente importante, pois a maioria
das reaes no estado slido, que so fundamentais em metalurgia, envolve movimentos
atmicos.
Exemplos de reaes de estado slido ocorrem: na nucleao e crescimento de
novas fases em slidos cristalinos, na cementao dos aos, na produo de
semicondutores (difuso de dopantes) etc.
2.0 - Mecanismos de Movimentos Atmicos
Em um cristal, os tomos somente ficam estticos no zero absoluto (-273C).
Nestas condies, os tomos permanecem na posio correspondente ao mnimo de
energia.
Acima desta temperatura os tomos comeam a vibrar e, medida que a
temperatura se eleva, as vibraes trmicas tornam-se mais intensas, fazendo com que
os tomos se dispersem ao acaso em torno da posio de menor energia.
Deslocamentos atmicos podem tambm ocorrer sob ao de campos eltricos
ou magnticos, se as cargas dos tomos interagem com o campo (tomos na forma de
ons so facilmente deslocados em um campo eltrico).
Movimentos atmicos para novas posies sero observados se a temperatura ou
campo aplicado for suficiente para fornecer a energia necessria retirada do tomo (ou
on) de sua posio original no reticulado.
Existem dois mecanismos bsicos de difuso de tomos em um slido cristalino,
e ambos envolvem defeitos pontuais: mecanismo substitucional ou de vazios e
mecanismo intersticial. Alm desses dois, o movimento atmico pode se d por meio do
mecanismo de anel, de ocorrncia mais difcil, pois envolve maior gasto de energia.
2.1 - Mecanismo substitucional ou de vazios
Os tomos podem mover-se no interior do cristal, de uma posio atmica para
outra, se apresentarem energia de vibrao suficiente e se existirem posies atmicas
vazias (lacunas) ou outros defeitos cristalinos na estrutura atmica.
A energia de vibrao resultante da energia trmica dos tomos. Por outro
lado, os vazios ou vacncias em metais e ligas so defeitos de equilbrio e, assim, esto
sempre presentes para permitir o movimento atmico pelo mecanismo substitucional.
Em metais, com o aumento da temperatura, mais lacunas podem ser observadas
(a concentrao de vacncias termicamente ativada) e mais energia trmica estar
disponvel. Assim, a taxa de difuso atmica aumentar com a temperatura.
Na Figura 01, se um tomo prximo lacuna tem energia suficiente, ele poder
mover-se at essa posio vazia.

Figura 01 Mecanismos de vazios.
2.2 - Mecanismo intersticial
O mecanismo intersticial em slidos cristalinos ocorre quando um tomo se
move de uma posio intersticial para outra posio intersticial vizinha, sem que exista
deslocamento de tomos da matriz cristalina, como mostra a Figura 02.

Figura 02 Mecanismo intersticial
Para que o mecanismo de difuso intersticial seja ativo, o tamanho do tomo em
difuso deve ser pequeno comparativamente aos tomos da matriz. Pequenos tomos
como o hidrognio, o carbono, o nitrognio e o oxignio podem apresentar difuso
intersticial em alguns slidos cristalinos. O carbono, por exemplo, pode difundir-se
intersticialmente na rede do ferro- e na rede do ferro-.
2.3 - Mecanismo de difuso em anel
Podem ocorrer movimentos em cristais no envolvendo defeitos pontuais. A
difuso em anel envolve o movimento simultneo de trs ou quatro tomos, como
mostra a Figura 03. Este mecanismo mais raro devido s suas particularidades.
Uma simples troca entre dois tomos vizinhos teoricamente possvel;
entretanto, seria mais difcil que a difuso em anel, em funo da necessidade de altos
nveis de energia para ocorrer.

Figura 03 - Mecanismo de difuso em anel. (a) Anel de trs tomos; (b) anel de quatro
tomos.
3.0 - Energia de Ativao
Em condies uniformes, cada um dos tomos adjacentes lacuna tem a mesma
probabilidade de se mover para ela. Analogamente, o tomo intersticial tem a mesma
probabilidade de se mover em cada um dos interstcios sua volta.
Se os tomos devem mudar de posies, as barreiras de energia devem ser
superadas. Energia de ativao a energia requerida para superar tais barreiras, somada
energia de formao do defeito, quando houver.
Portanto, necessita-se de energia para retirar o tomo dos seus vizinhos
originais; na difuso intersticial necessita-se de energia para forar o tomo a um maior
contato com os tomos vizinhos, conforme o mesmo de move entre eles. A energia de
ativao varia com diversos fatores. Por exemplo:
Um tomo pequeno tem uma energia de ativao menor que um tomo grande
ou molcula;
Os movimentos intersticiais requerem mais energia que os movimentos de
vazios;
So necessrias elevadas energias de ativao para a difuso em materiais
fortemente ligados e de alto ponto de fuso, como o tungstnio, o carbeto de
boro e outros.
4.0 - Coeficiente de Difuso Atmica
A anlise estatstica de Boltzmann aplicada ao movimento atmico permite
estabelecer a intensidade de difuso atmica em materiais. A difuso de um material A
(soluto) dentro da estrutura de um material B (solvente) representada pelo coeficiente
de difuso (D), definido pela equao de Arrhenius:

onde D = coeficiente de difuso; Do= constante do sistema soluto/solvente; Q = energia
de ativao; R = constante molar dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K); T =
temperatura absoluta.
A difusividade atmica depende de diversos fatores, sendo que os mais
importantes so:
1. Tipo de mecanismo de difuso (substitucional ou intersticial) dependendo dos
tamanhos atmicos envolvidos, o mecanismo de difuso influencia a intensidade de
difuso (tomos de tamanhos prximos tm difuso elevada quando o mecanismo
substitucional; quando os tomos apresentam tamanhos muito diferentes, o mecanismo
apropriado o intersticial);
2. Temperatura na qual a difuso ocorre como pode ser observado na equao, quanto
maior a temperatura, maior ser o coeficiente de difuso;
3. Tipo de estrutura cristalina do solvente estruturas compactas (CFC e HC)
dificultam a difuso atmica por serem mais compactas;
4. Tipo e quantidade de imperfeies presentes na rede cristalina defeitos como
discordncias e lacunas aumentam a intensidade de difuso.

1.0 - A difuso em slidos porosos
Existem diversos processos industriais que envolvem reaes catalticas, cuja
cintica controlada pela difuso intra-particular. Outros processos (por ex.: purificao
de gases) exigem a utilizao de adsorventes que apresentam poros seletivos a um
determinado gs (peneiras moleculares).
Podemos notar, ento, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou
lquido) difunde por uma matriz onde a configurao geomtrica determinante para o
fenmeno de difuso.
A difuso em um slido poroso apresenta distribuio de poros e geometria
externas peculiares que determinam a mobilidade do difundente, sendo classificadas
como:
a) Difuso de Fick;
b) Difuso de Knudsen;
c) Difuso configuracional.
Difuso de Fick Difuso de um soluto em um slido com poros relativamente
grandes, maiores do que o caminho livre mdia das molculas difundentes, sendo
descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de coeficiente e efetivo de
difuso:

O coeficiente efetivo (Def) aparece em razo da tortuosidade do slido poroso.
Ele depende das variveis que influenciam a difuso como, T, P e das propriedades da
matriz porosa: porosidade (

, esfericidade () e a tortuosidade ().

Difuso de Knudsen
Quando se trata de gases leves, presso baixa ou poros estreitos, o soluto ir
colidir com as paredes dos poros ao invs de colidir com outras molculas, de modo a
ser desprezvel o efeito de corrente das colises entre as molculas no fenmeno
difusivo. Neste caso, cada molcula se difunde independente das demais. Neste caso, o
coeficiente anlogo ao obtido pela teoria cintica dos gases:

onde,
- Velocidade mdia molecular

dimetro mdio dos poros

Quando a tortuosidade considerada na difuso de Knudsen, o coeficiente
fenomenolgico corrigido para:

Difuso configuracional
A difuso configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido
aos saltos energticos do soluto pelos microporos. A difuso dada por: