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Instituto de Fsica
Colegiado do Curso de Mestrado em Fsica
__________________________________________________________________________
ndice
Parte I: Espectroscopia
1.
2.
ABSORO ......................................................................................................................................... 3
EMISSO ............................................................................................................................................. 5
ESPALHAMENTO ................................................................................................................................. 7
ESPECTROSCOPIA EM TRANSMISSO E REFLEXO............................................................ 9
2.1.
2.2.
2.3.
3.
TEORIA ............................................................................................................................................... 9
ESPECTRMETRO VISVEL INFRAVERMELHO DO LAPO............................................................... 14
ESPECTRMETRO IR A TRANSFORMADA DE FOURIER .................................................................... 17
ESPECTROSCOPIA RAMAN ......................................................................................................... 19
3.1.
3.2.
4.
TEORIA ............................................................................................................................................. 19
EXPERIMENTAL ................................................................................................................................ 20
ESPECTROSCOPIA FOTOACSTICA......................................................................................... 22
4.1.
4.2.
4.3.
5.
TEORIA............................................................................................................................................. 22
EXPERIMENTO: MONTAGEM TICA .................................................................................................. 23
EXPERIMENTAL: TRATAMENTO DO SINAL......................................................................................... 23
OS MODELOS DE FUNO DIELTRICA.................................................................................. 26
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
1.
Faixa de
freqnci
a (Hz)
Faixa de
comprimento de
onda
Raios
10 -10
20
24
Raios X
17
10 -10
20
1 pm - 1 nm
Eltron interna
15
17
1 nm - 400 nm
Eltron externa
400 nm - 750 nm
Eltron externa
Eltron externa e vibraes
moleculares
Ultravioleta
Visvel
10 -10
4-7.5x10
14
<10
-12
Tipo de Transio
12
Prximo
infravermelho
10 4x1014
750 nm - 2,5 m
Infravermelho
1011-1012
2,5 m 25 m
Microondas
108-1012
25 m - 1 mm
Ondas radio
100-108
>1 mm
Ncleo
vibraes moleculares
vibraes moleculares e
transio de spin eletrnico *
transio de spin nuclear *
1.1. Absoro
Quando tomos ou molculas absorvem luz, a energia do fton incidente excita o
sistema para um nvel de energia maior. Esse tipo de excitao depende do
comprimento de onda da luz. Eltrons vo ganhar orbitais mais altas pela
absoro de ultravioleta ou visvel, enquanto vibraes so excitadas por luz
infravermelha, e rotaes por microondas.
Um espectro de absoro a medida da absoro da luz em funo do
comprimento de onda. Como o espectro de absoro de um tomo ou de uma
molcula depende de sua estrutura de nveis de energia, os espectros de
absoro so teis para identificar os componentes de uma substncia.
A medida de concentrao de espcies absorventes de uma amostra realizada
aplicando a lei de Beer-Lambert. Ao atravessar a amostra, o feixe sofre uma
atenuao:
I(
) = I0(
). e-().x
onde x a distncia percorrida pelo feixe atravs do meio absorvente e k(
) o
coeficiente de absoro. (
) depende da concentrao do absorvente e da
eficincia da absoro: (
) = n.
(
), onde n a concentrao do absorvente e
(
) a seo eficaz de absoro da radiao pelo sistema atmico ou molecular.
I(x)
I0
Modulador
Monocromador
Detector
Via de referncia
In
In
In
In
N
N
N
N
0
1
2
3
95
50
40
10
b
b
b
b
-2
0 ,0 0
0 ,2 5
0 ,5 0
0 ,7 5
1 ,0 0
1 ,2 5
1 ,5 0
1 ,7 5
2 ,0 0
2 ,2 5
2 ,5 0
C o m p r im e n to d e o n d a ( m )
1.2. Emisso
tomos ou molculas que so excitados em um nvel de energia alto podem em
certos casos decair para nveis mais baixo com a emisso de radiao, chamada
luminescncia. Quando a fonte de excitao luz, ela chamada de
fluorescncia. Quando essa luminescncia ocorre muito tempo depois da
excitao do material, ela chamada fosforescncia. Quando essa fosforescncia
induzida pelo aquecimento do material, ela chamada termo-luminescncia.
Os processos de excitao mais comuns so os seguintes :
descarga eltrica,
corrente eltrica,
Volume de
deteco
tica de
focalizao
Monocromador
Detector
1.3. Espalhamento
Quando uma radiao eletromagntica atravessa a matria, uma frao da
radiao continua na direo original, e uma outra frao espalhada em outras
direes.
(2)
A fonte tpica para esse tipo de espectroscopia o laser, por ter intensidade muito
elevada, alem de sua monocromaticidade e de sua fraca divergncia.
Filtro de
rejeio
Detector
Monocromador
Amostra
Laser
2.
2.1. Teoria
Quando o estudo baseado na absoro de luz pelo material estudado, trs
tcnicas so possveis:
(1) medir a quantidade de luz transmitida pela amostra,
(2) medir a quantidade de luz refletida pela amostra,
(3) medira a quantidade de luz absorvida pela amostra.
I0
I0
I0
Itrans
Iabs
Irefl
n 2 ( ) k 2 ( ) = 1 ( ) e 2. n ( ). k ( ) = 2 ( )
1 ( )2 + 2 ( )2 + 1 ( )
2
1 ( )2 + 2 ( )2 1 ( )
2
-.e
(n 1)2 + k 2
(n + 1)2 + k 2
10
r// =
tg(i 2 i1 )
tg(i 2 + i 1 )
r =
sin (i 2 i1 )
sin (i 2 + i 1 )
t // =
2. sin (i 2 ). cos(i1 )
sin (i 2 + i1 ). cos(i 2 i 1 )
t =
2. sin (i 2 ). cos(i 1 )
sin (i 2 + i1 )
11
2.1.2. Reflexo s
Quando o material ou o substrato ficam opaca, s fica possvel fazer medidas de
reflexo. No caso da incidncia normal, obtm-se, para uma reflexo ar material,
o coeficiente de reflexo:
(
n 1)2 + k 2
R=
(n + 1)2 + k 2
Se a absoro pelo material for desprezvel (k = 0), obtm-se, na incidncia
normal:
2
n 1
R =
ou n =
n +1
R +1
R 1
e 1 = n2
ln(R ( )) ln(R ( 0 ))
( 0 ) = 0 .
. d
0
2 02
n ( ) = n i . k =
1 R 2. i . R . sin ( )
1 + R 2. i . R . sin ( )
(n 1)2 + k 2
(n + 1)2 + k 2
12
I( ) = I m . cos 2. .
( 2)
k . k +1
2. cos .( k +1.n ( k ) k .n ( k +1 ))
Para analisar essa modulao nos espectros de reflexo, ento necessrio ter
um conhecimento prvio de n(). Utilizando o modelo elaborado para descrever a
funo dieltrica do material, tem-se um ponto de partida.
13
Transmisso,
Reflexo,
Absoro.
Fonte IR ou visvel
Suporte da rede
Espelhos
Eixo de rotao
(passando pelo plano da rede)
Detector
piroeltrico
ou
fotocondutor PbS ou fototransistor silcio ou germnio
com fenda na entrada
14
Espelho
Detector
piroeltrico
ou
fotocondutor PbS ou fototransistor silcio ou germnio
com fenda na entrada
Fenda de sada do
monocromador
Amostra
com
eletrodos
(fotocondutividade)
ou com
sensor de temperatura (fototrmico) ou com microfone
(fotoacstico)
Espelho
C
1
I T ( ) = 1 .
5
C2
e .T 1
15
2.2.3. Detectores
No caso dos dois primeiros modos, o espectrmetro cobre toda faixa do
infravermelho graas ao uso de vrios detectores:
Silcio, at 1,1 m,
Germnio, at 1,8 m,
PbS, at 3,1 m,
Piroeltrico, at 25 m.
Tamanho
(mm)
Espessura
(mm)
Numero de
traos por mm
Comprimento de onda
favorecido (m)
50x50
600
0,60
60x60
10,3
198
3,6
60x60
10,3
54
12
16
.sin k.
d k
dx
dx
, acha-se: d = .
f0
k f0
= 2..x / f0 20 nm
No infravermelho, supondo uma fonte de 2 a 4 mm de largura, a distncia focal
idntica: 0,19 m com a rede de 198 traos/mm e 0,69 m com a rede
de 54 traos/mm.
2.2.5. Aquisio de espectros / calibrao do monocromador
A aquisio dos espectros automatizada atravs de um computador que controla
a rotao da rede de difrao e os conversores analgicos digitais da placa de
aquisio. Os espectros so ento totalmente digitalizados.
O monocromador calibrado, na faixa do visvel e do prximo infravermelho,
utilizando filtros interferenciais de comprimento de onda conhecido. A calibrao no
infravermelho feita adquirindo espectros de transmisso de filmes finos de
polietileno cujo espectro infravermelho, composto de finas linhas, conhecido.
Referncia:
Marcus Vinicius Santos da Silva, Estudo de Filmes Finos de SnO2 por
Espectroscopia Infravermelha, Dissertao de Mestrado (2007).
17
I(x) =
I 0 ( ). T( ) =
x2
I(x ). e
i . . x
. dx
x1
Espelho em
movimento
uniforme
Espelho fixo
Detector
Cmara com o gs sob estudo
Fonte de luz
"branca"
Aplicaes:
3.
Espectroscopia Raman
3.1. Teoria
A interao de um feixe de intensidade I(0) com os tomos ou as molculas da
amostra se traduz por um espalhamento de intensidade Ie(). Esse
espalhamento ocorre de duas maneiras:
0
0 - ij
0 + ij
0 - ij
0 + ij
19
= k.<i|a|j>
Acha-se que a intensidade das linhas Raman proporcional a:
I( ) = k.n(Ei).e
-Ei/k.T
. .().I0(0)
3.2.
Experimental
Detector
Monocromador
Amostra
Laser
20
(2)
1088
714
283 156
-120
Bibliografia:
-60
120
60
da
21
Espectroscopia
Raman
no
4.
Espectroscopia fotoacstica
4.1.
Teoria
(1)
I(x) = I0.e
(2)
dQ1/dt = A..c.dT/dt
(3)
dQ2 = A..dT/dx
(4)
gs
dE/dt = A.dI(x)
amostra
janela
base
22
Microfone
Janela
tica de focalizao
Porta-amostra
Monocromador
Fonte de luz
"branca"
Modulador
Clula
fotoacstica
Amplificador de
baixo rudo
Amplificador
sncrono
Amplificador
integrador
Sinal
Defasador
Modulador
Amplificador do
sinal de referncia
Para o
monocromador
Controle de velocidade do motor
(freqncia de modulao)
Controle do comprimento
de onda do monocromador
A tcnica no cara,
23
24
25
5.
r
r
r
r
r
d2s
ds
r ds r
0 = m.
+ f.
+ k.s + e. E +
B
dt
dt
dt 2
Onde :
m a massa do eltron,
e sua carga,
k o coeficiente da fora restauradora,
f o coeficiente da fora amortecedora.
Define-se:
k = m.0
f=m/
Ento:
r
d2s
r 1 ds e r ds r r
+ 02 .s + .
+ . E +
B = 0
dt m
dt
dt 2
r
r r
r
r
ds r ds E
ds
Observao n1: se
B
. << E . Para eltrons no
<< c , ento
dt
dt c
dt
relativistas, o acoplamento com o campo magntico desprezvel, a primeira
vista, em comparao com o acoplamento com o campo eltrico.
Seja uma onda plana de pulsao e vetor de onda k:
rv
v r
E = E 0 .e i (.t k .r )
v r i (.t kr .(rv + rs ) )
E = E 0 .e
rr
rr
r
1
Se = r >> s , ento k.s desprezvel. S fica o termo k.r que pode ser
k
considerado constante no caso de um tomo fixo relativamente fonte de
radiao.
Observao n2: essa hiptese ento valida para comprimentos de onda no
visvel ou mais longos (IR, mm, ondas hertzianas), e no caso de sistemas
26
amortecimento . Considerando uma densidade de sistemas atmicos N, calculase uma corrente fictcia, induzida no meio:
r
r
ds
N.e 2
E
jf = N.e.
=
.
dt m. 2 2 + i.. t
0
r
r
r r
E
Mas como:
rot (B) = 0 .( j + 0 . ) , supondo que a corrente real nula
t
(tomo neutro), a corrente total se identifica com a corrente fictcia, e
conseqentemente:
r
r r
E
N.e 2
rot (B) = 0 . 0 . . 1 +
2
2
t
0 .m. 0 + i..
N.e 2
= n2 =1 +
0
0 .m. 02 2 + i..
e.E 0
. << c . Esta condio independente de . Basta que o
m
27
-7
E (meV)
A (10 eV)
B (meV)
Eu
30,2439
0,891808
1,3143
Eu
36,3636
0,338272
2,0211
A2u
59,0476
2,786056
2,5995
Eu
76,5432
1,1532
6,6381
200
total1
1.24
100
total2
1.24
100
0
10
20
30
40
50
60
28
r =
N.e 2
= n2 = 1 +
0
0 .m..(i . )
N.e 2
N.e 2 .
e 2 =
0 .m. 2 + 2
0 .m.. 2 + 2
N.e 2
Reconhece-se a expresso da freqncia plasma: p =
0 .m
2
1.5
el
1.24
0.5
10
29
10
el
1.24
10
0.8
0.6
Rel
1.24
0.4
0.2
10
30
Essa equao diferencial tem como soluo geral a soma de uma soluo
r r
dv v
particular da equao completa e a soluo geral da equao: m.( + ) = 0 .
dt
r
Essa tem a forma v(0).e t/ . Ela se amortece com a constante de tempo (regime
transitrio). Pode-se dizer ainda que o tempo que o sistema de eltrons
precisa para voltar no equilbrio quando ele foi perturbado. Quando o campo
eltrico existe com um tempo grande em comparao a , o regime permanente
r
r
e. r
alcanado e tem-se: v = .E = .E ,
m
Se tiverem n eltrons por unidade de volume, a densidade de corrente :
r
e. r
r
j = (n.e).( ).E = n.e 2 . .E .
m
m
A condutividade ento: 0 =
onde =
n.e 2 .
= n.e.
m
e.
a mobilidade dos eltrons.
m
onde n =
e. p
e. n
e p =
so as mobilidades respectivas dos portadores.
mn
mp
31
2 =
. 2 + 2
i
( ). 0 .
( ) =
N .e2
m c * . 0 . .(+ i . )
Acha-se que:
( ) =
mc*.
mc *.
onde independente de .
N .e2
N .e2
Enquanto na teoria de Lindhard, no caso de espalhamento de tipo coulombiano
devido s colises com ons, acha-se:
i.
2
m * .
1
1
( ) =
. Im
. k . dk i . c
2
2
eg
eg
(k, ) (k,0 )
6. . 0 . N .
N .e2
Z 2 . Ni
2
1
1
( ) =
. Im
. k . dk
eg (k, ) eg (k,0 )
6. 2 . 0 . N . . m c *
Z 2 . Ni . e 2
Os clculos mostram que, nesse caso, fica bastante constante para variando
entre p e , enquanto ele cresce como 1,8 quando varia de 0 a p. A diferena
essencial entre o modelo HGL e o de Drude essa variao de de 0 a p.
Bibliografia:
(1) H. Haitjema, J. J. Ph. Elich and C. J. Hoogendoorn, The Optical, Electrical
and Structural Properties of Fluorine-Doped, Pyrolytically Sprayed TinDioxide Coatings, Solar Energy Materials 18 (1989) 283-297
(2) B. Stjerna and C. G. Granqvist, Optical properties of SnOx thin films:
Theory and experiment, Appl. Phys. Lett. 57 (19), 5 November 1990
32
E
2 = Im( ) = A . 0 . C .
E
(E E g )2
(E
E0
2 2
+ C .E
onde:
Deduz-se a parte real de ( 1 = Re ( ) ) pela relao de disperso de Kramer Krnig, e os ndices de refrao e de extino por: 1 = n 2 k 2 e 2 = 2.n.k
O modelo de Tauc muitas vezes utilizado para descrever o gap ptico nos
materiais semicondutores desordenados como o carbono amorfo e o silcio
amorfo. O gap Eg, no modelo de Tauc, dado pela expresso:
4..k
o coeficiente de absoro, o comprimento
.E = B. E E g onde =
E2
Absoro
n2 + n1 = ntot
Emisso
dn1 + dn2 = 0
ntot ento o nmero total de
tomos.
E1
n
No equilbrio trmico, temos: 2 = e k.T e dn1 = 0
n1
h.12
k .T
34
= ( ).B12
Mas
no equilbrio trmico,
8..h. 3
1
.
( ) =
h.
c3
e k.T 1
densidade
de
energia
dos
ftons
h.12
c3
k .T
k.T
k
.
T
B 21 + e
1.A 21 .
= B12 .e
= B12 . e
1 + B12
8..h. 3
8..h. 321
c3
12
n
g
Nesse caso, no equilbrio trmico, temos: 2 = 2 e k.T
n1 g 1
h.12
g
Conseqentemente: (( ).B 21 + A 21 ). 2 .e k .T = ( ).B12
g1
h.12
g1
g
c3
k .T
k .T
1
k
.
T
B 21 + e
1.A 21 .
=
.B12 .e
=
.B12 . e
1 +
g2
8..h. 3 g 2
g1
.B12
g2
8..h. 3
c3
Fica a verificar que B12 e B21, como tambm A21 so independentes da radiao,
mas dependem unicamente do sistema atmico.
Fica tambm a demonstrar que:
35
( )
r
r
2
(
p q.A )
H=
+ q.
2.m
Seja, desenvolvendo:
r
r
r r r r
p2
p.A + A.p q 2 .A 2
q.
+
+ q.
H=
2.m
2.m
2.m
Completando esse hamiltoniano pelos efeitos relativistas (interao spin-rbita) e
r
r
separando claramente a ao do campo magntico esttico B = B.z , obtm-se:
r
r r r r
pr 2
r r
rr
p.A + A.p q 2 .A 2
H=
+ q. .B + (r ). l .s q.
+
2.m
2
.
m
2.m
r r r r
p i .A + A.p i
e.
i =1
2.m
r
r
onde P designa agora a soma dos momentos de cada eltron tico: P =
A contribuio da onda plana se resuma ento ao termo:
36
i=1 p i .
Z
H1 =
e r r r r
. p.A + A.p
2.m
r
div (B) = 0 (2)
r
div (D) = (4)
r
r
B = 0 .H (6)
Com: 0 . 0 .c 2 = 1
r
r r
r r
A equao (2) implica que: B = rot A , porque div rot V = 0
r
r r
r
r r
rot A
A
v
A equao (1) d: rot (E) =
, seja: E =
grad() , porque
t
t
r
r
rot (grad(V )) = 0
r
r
Como = 0, div (E) = 0 , ento = 0 , dai grad() um constante. No caso de
uma onda plana, este constante nulo. Finalmente:
r
r
rr
r
r r
r
() i.(.t kr .rr )
E
A
E = E 0 ().e i.(.t k .r )
e E=
implicam: A = i. 0
.e
t
r
r
Relembramos que: p = i.h. , ento:
r r
r r
r r
r r r r
r r
r r r r
p . A + A . p = i .h. A + A = i .h. A . + 2. A = 2.i .h. A . = 2. A . p ,
porque
r
div (E) = 0 .
r
r
e r r i.e E 0 () r i.(t k.rr )
Donde:
H1 = .A.p = .
.p.e
m
m
( )
( ( ))
( )
Supondo
que
v
>> r ,
r
i.e E 0 () r i..t
H1 = .
.p.e
m
(( )
termo
rr
e i.k.r
vizinho
de
1,
ento:
37
a k (t ) =
E En
1 t i.kn .t '
. e
.Vkn (t ').dt ' onde Vkn(t)=<k|V(t)|n> e kn = k
i.h 0
h
t
r
r
r
r
e
e
a k (t ) =
. k E 0 ().p n .e i.(kn ).t ' .dt ' =
. k E 0 ().p n
m.h. 0
m.h.
r
r
2.e
. k E 0 ().p n
m.h.
kn 0
kn
.t
2
kn
sin
i. kn .t
2
.e
.
sin kn
.t
r
2
r
e.t
(1)
Pnk =
. k E 0 ().p n .
kn
m.h.
.t
2
r
r
Fica calcular o elemento de matriz k E 0 ().p n . Para isso, relembramos que:
p2
h2 2
h 2 2
2
[H 0 , x] = , x = . 2 , x = . 2 .x x. 2
2.m x
2.m x
x
2.m
h 2
2
.
1 + x. . x. 2
2.m x
x
x
2
2
2
= h . + x. + x.
2.m x
x 2 x
x 2
=h .
m x
r
r
h v
Aplicando esse resultado aos trs componentes de r , acha-se: [H 0 , r ] =
.p ,
i.m
ento
r
r
r
r
r
r
s
s
i.m
i.m
k E 0 ().p n =
. k E 0 ().[H 0 , r ] n =
. k H 0 .E 0 ().r n k E 0 ().r.H 0 n
h
h
r
r
r
r
i.m.kn
s
s
i.m
=
. E k . k E 0 ().r n E n k E 0 ().r n =
. k E 0 ().D n
h
e
r
r
r
r
Colocando: D =
q i .ri = e. ri = e.r .
38
Donde:
sin kn
.t
r
r
2
kn .t
(1)
Pnk =
. k E 0 ().D n .
kn
h.
.t
Enfim, observando que no caso geral lidamos com uma superposio de ondas
planas monocromticas, a probabilidade total de transio :
2
sin kn
.t
+ .t
r
r
2
(1)
kn
Pnk =
. k E 0 ().D n .
h.
kn
.t
kn
sin
.t
2
o termo
que uma distribuio muito fina
kn
.t
r
E 0 ( ) = E0 ( ).
39
( ) = 0 . E0 ( ) = 0 .E 0 ( )2
Conseqentemente
2
1)
Pn(
k
sin kn
.t
+ ( ) .t
2
d
kn
=
.
. k DE 0 n .
kn
0
h.
.t
sin u
mxima para u = 0 e vale 1. Temos ento:
u
2 2 + sin u
t 2 ( kn )
2. .t ( kn )
.
. k DE 0 n .
du = 2 .
. k D E 0 n .2
2
0
t
u
0
h
h
2
1)
Pn(
k
colocando: u =
kn
t
.t e du = .d .
2
2
2. ( kn )
.
. k DE 0 n .2
2
0
h
nk = g k .
Bnk =
.g k . k D E 0 n . 2
h 2 . 0
A kn =
h.3
2 .c 3
.B kn
Obtemos:
Akn =
3 .g k . k D E 0 n . 2
.h 2 .c 3 . 0
Verificamos assim que B12, B21 e Akn somente depende da estrutura do sistema
atmico, e so independentes da densidade de energia eletromagntica. Na
40
Pn(1) m (t ) =
=
1
h2
onde: mn =
t '= 0
1
h
t '=0
i.
E m E n .t '
h
.
.dt '.V1mn +
t '= 0
.dt '.V2 mn
Em En
, donde:
h
t
)
h i.( mn ) 0
mn
0
1 e i.(mn ).t ' 1
e i.(mn + ).t ' 1
= 2.
.V1mn +
.V2mn
i.( mn )
i.( mn + )
h
+
sin mn
.t
sin mn
.t
4
2
2
.V
= 2.
.V1mn +
2 mn
mn
mn +
h
41
+
sin mn
.t
sin mn
.t
4
2
2
.V *
(1)
Pn m (t ) = 2 .
.V1mn +
1mn
mn
mn +
h
Em En
E Em
e = n
h
h
correspondendo aos fenmenos de absoro e de emisso induzida.
42