Equilbrio Qumico Geral

O Mtodo dos Multiplicadores de Lagrange

Existem muitas maneiras de se obter a composio de equilbrio de uma mistura homognea reativa
a uma determinada temperatura T e presso P , como resultado da minimizao da funo (ou
energia livre) de Gibbs daquela mistura. Uma delas, que ser discutida neste texto, o mtodo dos
multiplicadores de Lagrange.
Vamos comear a nossa exposio utilizando um exemplo mais ou menos genrico. Seja uma tpica
reao qumica de combusto, cuja composio de equilbrio dos produtos de combusto, uma
mistura a T e P, desejamos conhecer:
C + as/ (2 + 3,762) n1C2 + n2H2O + n3N2 + n4O2 + n5CO + n6H2 +
n7H + n8O + n9OH + n10NO + n11N + n12C(s) + n13NO2 +
n14CH4 + n15HCN +...

(1)

A funo de Gibbs da mistura de produtos a T e P ser dada por:

G = i ni

(2)

onde i = g/ni )T,P,nji o potencial (eletro-) qumico do componente i na mistura a T e P, o mesmo

que a funo de Gibbs parcial molar do componente i na mistura a T e P.
No caso do nosso exemplo, a expresso (1) para G ficar da seguinte forma:
G = 1 n1 + 2 n2 + 3 n3 + 4 n4 + 5 n5 + 6 n6 + 7 n7 + 8 n8 + ...

(3)

Por outro lado:

dG = 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + 4 dn4 + 5 dn5 + 6 dn6 + 7 dn7 + 8 dn8 + ...

(4)

Pela conservao dos elementos qumicos C, H, O e N envolvidos na reao qumica:

C: = n1 + n5 + n12 + n14 + n15 +...

(5)

H: = 2n2 + 2n6 + n7 + n9 + 4n14 + n15 +...

(6)

O: + 2as/ = 2n1 + n2 + 2n4 + n5 + n8 + n9 + n10 + 2n13 +...

(7)

N: + 3,76 as/ = 2n3 + n10 + n11 + n13 + n15 +...

(8)

Note que os nmeros de moles dos componentes da mistura no so variveis independentes, pois
esto vinculados pelas quatro equaes anteriores, de forma que a minimizao da funo de Gibbs
da mistura deve satisfazer tambm a estas restries.
Dentre as vrias maneiras de se resolver este problema, vamos utilizar os multiplicadores de
1

Lagrange. Para isso, escrevemos a forma extendida da funo G a ser minimizada, cujo mnimo no
se alterar, pois os coeficientes dos devero ser nulos :
G = G + C ( n1 + n5 + n12 + n14 + n15 +... - ) +

H ( 2n2 + 2n6 + n7 + n9 + 4n14 + n15 +... - ) +

( 2n1 + n2 + 2n4 + n5 + n8 + n9 + n10 + 2n13 +... - [ + 2as/] ) +
( 2n3 + n10 + n11 + n13 + n15 +... - [ + 3,76 as/ ] )

(9)

Minimizamos, ento, G da seguinte forma:

dG = 1 dn1 + 2 dn2 + 3 dn3 + 4 dn4 + 5 dn5 + 6 dn6 + 7 dn7 + 8 dn8 + 9 dn9 +
+ 10 dn10 + 11 dn11 + 12 dn12 + 13 dn13 + 14 dn14 + 15 dn15 + ...

C ( dn1 + dn5 + dn12 + dn14 + dn15 +... ) +

H ( 2dn2 + 2dn6 + dn7 + dn9 + 4dn14 + dn15 +... ) +
( 2dn1 + dn2 + 2dn4 + dn5 + dn8 + dn9 + dn10 + 2dn13 +... ) +
( 2dn3 + dn10 + dn11 + dn13 + dn15 +... ) +
( n1 + n5 + n12 + n14 + n15 +... - ) dC +
( 2n2 + 2n6 + n7 + n9 + 4n14 + n15 +... - ) dH +
( 2n1 + n2 + 2n4 + n5 + n8 + n9 + n10 + 2n13 +... - [ + 2as/] ) d +

( 2n3 + n10 + n11 + n13 + n15 +... - [ + 3,76 as/ ] ) d

(10)

Coletando-se os termos da diferenciais nesta equao, obtemos:

dG = ( 1 + C + 2 ) dn1 + ( 2 + 2H + ) dn2 + ( 3 + 2 ) dn3 + ( 4 + 2 ) dn4 +
( 5 + C + ) dn5 + ( 6 + 2H ) dn6 + ( 7 + H ) dn7 + ( 8 + ) dn8 +
( 9 + H + ) dn9 + ( 10 + + ) dn10 + ( 11 + ) dn11 + ( 12 + C ) dn12 +
( 13 + 2 + ) dn13 + ( 14 + C + 4H ) dn14 + ( 15 + C + H + ) dn15 + ... +
( n1 + n5 + n12 + n14 + n15 +... - ) dC +
( 2n2 + 2n6 + n7 + n9 + 4n14 + n15 +... - ) dH +
( 2n1 + n2 + 2n4 + n5 + n8 + n9 + n10 + 2n13 +... - [ + 2as/] ) d +
2

( 2n3 + n10 + n11 + n13 + n15 +... - [ + 3,76 as/ ] ) d = 0

(11)

Como nesta equao, agora cada diferencial pode variar arbitrariamente, para que dG se anule, cada
um dos respectivos coeficientes deve ser igualado a zero:

1 + C + 2 = 0

(12)

2 + 2H + = 0

(13)

3 + 2 = 0

(14)

4 + 2 = 0

(15)

5 + C + = 0

(16)

6 + 2H = 0

(17)

7 + H = 0

(18)

8 + = 0

(19)

9 + H + = 0
10 + + = 0

(20)

11 + = 0

(21)

12 + C = 0

(22)

13 + 2 + = 0

(23)

14 + C + 4H = 0

(24)

15 + C + H + = 0

(25)

...
n1 + n5 + n12 + n14 + n15 +... - = 0

(26)

2n2 + 2n6 + n7 + n9 + 4n14 + n15 +... - = 0

(27)

2n1 + n2 + 2n4 + n5 + n8 + n9 + n10 + 2n13 +... - [ + 2as/] = 0

(28)

2n3 + n10 + n11 + n13 + n15 +... - [ + 3,76 as/ ] = 0

(29)

n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 + n7 + n8 + n9 + n10 + n11 + n12 + n13 + n14 + n15 +... = n

(30)

onde n o nmero total de moles nos produtos.

Por outro lado, cada um dos potenciais qumicos pode ser escrito:

i = io(T,Po) + RT ln (fi / fio(T,Po) )

i = 1,2,...,15,...

(31)

onde:
R a constante universal dos gases perfeitos;
io(T,P) o potencial qumico de i puro a T e Po;
fi a fugacidade do componente i na mistura a T e P;
fio(T,Po) a fugacidade do componente i puro a T e Po.
Se a mistura puder ser considerada soluo ideal e nas condies padro cada componente puro for
assumido como gs perfeito, ento:
fi = yi fi (T,P) e fio(T,Po) = Po
onde
yi = ni / n

(32)

i = 1,2,...,15,...

(33)

Se, alm disso, a mistura a T e P de gases perfeitos, ento:

fi (T,P) = P

(34)

Com isso, os potenciais qumicos ficaro:

i / RT = io(T,Po) / RT + ln (ni / n ) + ln ( P/Po )

i = 1,2,...,15,...

(35)

Se no nosso exemplo forem quinze os produtos de combusto, teremos quinze equaes referentes
aos quinze potenciais qumicos, quatro equaes da conservao de C, H, O e N e mais uma
equao do nmero total de moles n, representando um sistema linear (para T e P conhecidos) com
vinte e uma equaes. Quantas incgnitas seriam?
Vejamos: so quinze nmeros de moles, quatro lambdas e um nmero total de moles n, perfazendo
um total de vinte e uma incgnitas, ainda se conhecermos a temperatura T e a presso P da mistura
dos produtos. Por outro lado, se T e P no forem conhecidas, sero necessrias mais duas equaes
para completar o sistema, que se tornar agora no-linear devido aos logaritmos naturais.
Quanto determinao dos valores de io(T,Po), assumindo-se gases perfeitos puros na temperatura
T e presso padro Po, j foi objeto de discusso em outro artigo.
Referncia:
Ferguson, C.R., Kirkpatrick, A.T. Internal Combustion Engines. Second Edition. John Wiley, 2001.
Ilha Solteira, 1 de maio de 2007
Emanuel Rocha Woiski