REAES QUMICAS ORGNICAS: REAES DE SUBSTITUIO

1. Reaes de substituio so aquelas nas quais um tomo (ou grupo de tomos) da molcula
orgnica substitudo por outro tomo (ou grupo de tomos).
2. Exemplos de reaes de substituio: (a) Nesta reao, o H do CH 4 foi substitudo pelo Cl.
uma reao lenta, que somente se processa com a presena de calor ou energia.

(b) Aqui tambm o H foi substitudo pelo Cl. uma reao mais rpida que a anterior, mas
necessita de ajuda de um catalisador (FeCl3).

3. Reaes de substituio nos alcanos:

(a) Halogenao:

(b) Nitrao:

(c) Sulfonao:

(d) De um modo geral, essas reaes so lentas e somente ocorrem com aumento de temperatura ou
auxlio de energia e, mesmo assim, so reaes lentas. Os alcanos tambm so chamados de
parafinas (parum affinis: baixa afinidade) por serem pouco reativos porque possuem apenas
ligaes CC e CH, pouqussimo polarizadas, e relativamente fortes.
(e) Essa baixa reatividade mais uma decorrncia do fato de as molculas dos alcanos serem
apolares; e, consequncia, o outro reagente (Cl2, HNO3, H2SO4) tem mais dificuldade de atacar o
alcano.
(f) As reaes de nitrao e sulfonao no ocorrem devido aos alcanos no reagirem facilmente,

isto , seria necessrio altssimas temperaturas o que provocaria quebras nas molculas de alcanos e,
consequentemente, a reao seria invivel.
(g) O metano, com excesso de cloro e com o auxlio de calor ou energia, poder sofrer a
substituio dos demais hidrognios, de modo a obtermos, sucessivamente:

(h) A ordem de reatividade dos halognios F 2 > Cl2 > Br2 > I2. As reaes que envolvem o flor
(mais reativo dos halognios) so muito violentas e as de iodo praticamente no ocorrem. Desse
modo, a halogenao dos alcanos limita-se, via de regram s cloraes e bromaes. A
halogenao ocorre via um mecanismo de radicais livres.
(i) Em alcanos com trs ou mais carbonos, o hidrognio a ser substitudo o que se encontra no
carbono menos hidrogenado. Ento, a ordem de reatividade dos hidrognios : H ligado a C
tercirio > H ligado a C secundrio > H ligado a C primrio. Exemplo:

4. Reaes de substituio nos hidrocarbonetos aromticos:

(a) Halogenao:

(b) Nitrao:

(c) Sulfonao:

(d) Alquilao de Friedel-Crafts:

(e) Acilao de Friedel-Crafts:

(f) O caminho duplo um fato muito comum na Qumica Orgnica: mudando-se as condies da
reao (presena ou no de energia, calor ou catalisador), muda tambm o produto formado.

(g) Hidrocarbonetos polinucleares do substituies aromticas nos vrios anis. O naftaleno, por
exemplo, apresenta dois tipo de hidrognio: nas posies e . As reaes de substituio
eletroflicas ocorrem mais facilmente nas posies do que nas posies , mas os produtos de
-substituio so mais estveis do que os produtos de -substituio.

5. Reaes de substituio nos haletos de alquila:

(a) Os haletos de alquila so muito reativos e, a partir deles, podemos sintetizar praticamente todas
as demais funes orgnicas. Reagem mediante uma substituio nucleoflica.
(b) Principais reaes:

(c) Note que as reaes se assemelham a reaes de dupla troca, em que o halognio (X)
substitudo por diferentes grupos, resultando em inmeras funes orgnicas diferentes.
(d) importante notar que a retirada de HX ou NaX, compostos inorgnicos altamente estveis,
fora essas reaes a caminhar para a direita, dando-lhes um rendimento elevado, fato que nem
sempre comum em reaes orgnicas.
(e) Ordem de reatividade: iodetos > brometos > cloretos > fluoretos.
(f) A reatividade diminui dos iodetos para os fluoretos, porque do iodo para o flor aumenta a
energia da ligao CX. Alm disso, a reatividade tambm diminui na ordem: haletos tercirios >
haletos secundrios > haletos primrios > haletos de metila.
(h) Os haletos de arila (aromticos) so menos reativos que os haletos de alquila (alifticos), devido
ressonncia existente entre um par eletrnico livre do halognio e o anel aromtico.