Termodinamica Racional

TERMODINMICA RACIONAL
TERMODINMICA
RACIONAL
Autor:
FRANCISCO GUERREIRO MARTINHO

guerreiro40@uol.com.br
NITERI RJ - 1999
Indice
Reviso
Avaliao do conceito de entalpia
Avaliao do conceito de entropia
- Conceituao filosfica
- Formulao matemtica
Deduo clssica das equaes da entropia
As Contestaes e as Alteraes
Nova avaliao: Maxwell est certo?
A unidade da entropia
Constncia de parmetros e a nova nomenclatura
Comutabilidade dos ndices
Capacidades calorficas : Expresses gerais
Relaes isotrmicas da energia interna
- Comprovao da existncia de dUT
- As relaes isotrmicas de dU
A funo auxiliar
O valor do coeficiente de compressibilidade isotrmica (T)
Expresses propostas para o calor
Expresses propostas para a entropia
Expresses das derivadas parciais
- As expresses das derivadas parciais
- A expresso geral de dU
Entropia: equaes gerais propostas
Processo geral: equaes da energia interna, do calor e da entropia
Relaes entre os parmetros fundamentais
Entropia em funo da energia
Energia interna em processos adiabticos
Entropia em processos isoenergticos
Os coeficientes
- de dilatao cbica
- de compressibilidade
- de presso trmica
Estudos Complementares
Relaes clssicas e seus equvocos
- Relao entre as capacidades calorficas
H
)T
- Medida experimental de (
p
- O coeficiente Joule- Thomson
- As equaes fundamentais da termodinmica
- As equaes termodinmicas de estado
- A lei da gravitao universal: uma questo
Previso da distribuio do Calor (q)
Estudo das componentes
Concluses
Concluses e Sugestes sobre o trabalho
Sumrio
TERMODINMICA
RACIONAL
SUMRIO
O presente trabalho prope uma completa reviso dos atuais conceitos da termodinmica.
Em todo o desenrolar do trabalho, s foram utilizados conceitos j sacramentados e
definidos, tais como:
- primeiro princpio da termodinmica;
- segundo princpio da termodinmica;
- relaes clssicas entre cada par de parmetros fundamentais quando o terceiro deles permanece constante;
- regra cclica;
- desmembramento de um vetor resultante em uma soma de vetores componentes.
O trabalho comea pela anlise das atuais dedues das expresses da entropia, das
quais foram estabelecidas as relaes de Maxwell. Mostra-se com detalhes como as atuais
dedues so equivocadas e quo absurdas so as expresses obtidas e as relaes de Maxwell advindas delas.
A seguir feita uma anlise bastante criteriosa da nomenclatura atualmente usada,
sendo ento proposta uma nova nomenclatura que deixa as expresses com forma clara e
explcita em relao a quem varia e quem permanece constante durante o desenvolvimento do
processo.
Aps a definio da nomenclatura, clara e inconfundvel, feito um profundo estudo
sobre as capacidades calorficas. Mostra-se como suas dedues atuais so profundamente
nebulosas e que s nos fornecem as expresses analticas de suas definies.
ento feita a deduo correta das capacidades calorficas, que passam a ficar como
parmetros primrios por serem de fcil determinao experimental direta, surgindo ento o
parmetro composto obtido pela relao de U com T nos processos isobrico e isocrico, em
relao aos quais as equaes mais complexas, deduzidas posteriormente, podero ser expressas.
As expresses de U com T e com V em processos isobricos e de U com T e com p
em processos isocricos abriram uma nova questo: as expresses de U com V e com p em
processo isotrmico.
Com o auxlio do primeiro princpio da termodinmica e dos conceitos j sacramentados de gases ideais, comprovada a existncia de tais relaes, o que se constitui em uma das
concluses do trabalho que mais frontalmente divergem dos conceitos atuais, que consideram
ser a energia interna (U) funo exclusivamente da temperatura (T), o que no corresponde
realidade.
Uma vez comprovada a existncia de dUT tanto em funo de V quanto de p, so ento estabelecidas suas equaes, todas expressas em funo somente de parmetros simples.
Com a utilizao dos mesmos auxlios, tambm se determina o valor do coeficiente de compressibilidade isotrmica para o caso especfico de gases ideais, sendo este expresso em funo da presso (p).
De posse de todas as determinaes at aqui transcritas, tornou-se possvel comear as
dedues das expresses do calor (q) e da entropia (dS).
Assim, com a nomenclatura aplicada de forma correta, com as definies das capacidades calorficas e com as expresses isotrmicas da energia interna (dUT) so determinadas
Sumrio
as expresses do calor (q) e da entropia (S) nos processos usuais, ou seja: iscoro-isobrico,
isbaro-isotrmico, iscoro-isotrmico, isobrico, isocrico, isotrmico e geral.
As expresses dos processos que evoluem com a variao de dois parmetros
fundamentais mantendo o terceiro constante, foram estabelecidas atravs somente de
parmetros simples, ou seja, de fcil determinao experimental.
Nos demais, estas no puderam ser expressas em funo somente de parmetros simples tendo em vista que no foi possvel eliminar naturalmente a derivada parcial componente.
Comprova-se ento que as formas de variao de U com V e de U com p se relacionam atravs do mesmo fator que relaciona a variao total de U com V e de U com p. Esta
igualdade permite estabelecer as equaes para dU e para dS nos demais processos.
O processo geral, com uma nica equao, estabelecida atravs da soma de suas componentes obriga, para sua soluo, ao conhecimento prvio dos valores das variaes de todos
trs parmetros fundamentais, o que inadequado. Como dU e dS so funes de estado, logo, se comportarem como vetores, permite o uso de Caminhos Alternativos, no mais atravs
somente da soma de todas trs componentes mas sim atravs da soma de uma das componentes com uma outra expresso que a ligue diretamente ao ponto final, o que se torna possvel
devido existncia de equaes que relacionam a variao total de U e de S com a variao
de um s dos parmetros fundamentais em processos que evoluem com variao de dois deles
mantendo constante somente o terceiro.
Baseado na mesma propriedade vetorial de dU e dS foram estabelecidas algumas Equaes Complementares. Estas agora, atravs da soma de duas das equaes de processos
que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais mas expressas em funo de
um s deles, o que leva a um total de quatro contribuies componentes seguido, evidentemente, da subtrao da componente que foi adicionada em excesso.
A seguir, utilizando-se somente as equaes de dU e de dS em processos que evoluem
com variao de dois dos parmetros mas expressa em funo da variao de um s desses
parmetros e com o auxlio da regra cclica, foi possvel estabelecer relaes entre as variaes de cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com variao de
todos trs mas mantendo constante somente U ou somente S. Dessa forma foram estabelecidas relaes entre as variaes de cada par de parmetros nos processos isoenergticos e nos
processos isentrpicos.
No processo geral, onde no possvel aplicar a regra cclica, as relaes entre as variaes de cada par de parmetros foram estabelecidas atravs da igualao de cada par de equaes de dS ou de dU, quando estas so expressas em funo do mesmo par de parmetros
fundamentais.
Para completar, foram estabelecidas as relaes entre as variaes dos parmetros nos
processos que evoluem com variao de dois deles, mantendo constantes o terceiro deles juntamente com U ou juntamente com S. Por este modo foram determinadas as relaes de dV
com dT em processos com p e U constantes e em processos com p e S constantes, como tambm as relaes de dp com dT em processos com V e U constantes e em processos com V e S
constantes, assim como as relaes de dV com dp em processos com T e U constantes e em
processos com T e S constantes.
Utilizando-se as equaes para dS e para dU nos processos usuais, expressas em funo da variao de um nico parmetro fundamental, foram ento estabelecidas as equaes
para dS expressas em funo de dU, inadequadas ao clculo de dS por necessitar do conhecimento prvio da variao de U e vice verso, mas sumamente importantes na previso da distribuio do calor, feita mais frente.
Com o conhecimento das relaes entre os parmetros em todas as formas possveis de
evoluo de um processo, ficou simples o estabelecimento de equaes que quantificam a
Sumrio
variao de entropia (dS) em processos isoenergticos, quer seja com todos trs parmetros
variando quer seja com somente dois deles variando e o terceiro permanecendo constante junto com U, como tambm o estabelecimento de equaes que quantificam a variao da energia interna (dU) em processos isentrpicos, tanto aqueles em que todos trs parmetros fundamentais variam quanto aqueles onde um dos parmetros permanece constante junto com S.
O conhecimento de todas as relaes entre os parmetros tambm permitiu o estabelecimento das expresses dos coeficientes em todas as formas possveis de evoluo de um processo. Utilizando a expresso analtica do coeficiente por similitude aos j existentes e de posse das relaes entre os parmetros, foram estabelecidas expresses para todos eles, quais
sejam:
a - coeficiente de dilatao cbica:
- com p e U constantes
- com U constante
- com p e S constantes
- com S constante
- sem restrio (processo geral)
b - coeficiente de compressibilidade:
- com T e U constantes
- com U constante
- com T e S constantes
- com S constante
- sem restrio (processo geral)
c - coeficiente de presso trmica:
- com V e U constantes
- com U constante
- com V e S constantes
- com S constante
- sem restrio (processo geral).
Como as equaes obtidas ao longo do trabalho so em grande nmero, foi transcrito
um resumo de todas elas de forma seqenciada.
Em seguida procedeu-se ao Ajuste de todas elas, que constou to somente da aplicao
de conceitos matemticos usuais e rotineiros e se destinou a deixar as equaes obtidas em
forma tal que sua aplicao seja direta, sem necessidade de manuseios, bem como a introduo das especificidades dos casos particulares seja visvel e imediata.
Aps o estabelecimento e ajuste de todas as equaes obtidas para dS, para dU, para as
relaes entre as variaes dos parmetros fundamentais e para os coeficientes, procedeu-se
ao estudo das principais relaes clssicas da termodinmica, que so:
-
relao entre as capacidades calorficas (CP e CV )

medida experimental de (H/p)T
coeficiente Joule-Thomson
equaes fundamentais da termodinmica
equaes termodinmicas de estado
lei da gravitao universal
Sumrio
Cada um dos tpicos foi desenvolvido separadamente, iniciando-se pela deduo feita
atualmente, seguido de crticas pertinentes aos absurdos cometidos nessas dedues, complementando o estudo com nova deduo, feita agora em total respeito s leis termodinmicas e
s condies restritivas dos respectivos processos, encerrando com a proposta de substituir as
equaes atualmente consideradas pelas novas equaes, inclusive de novos valores caractersticos para a relao isotrmica de H com p e para o coeficiente Joule-Thomson.
Depois das relaes clssicas feito um estudo bem abrangente das componentes, que
representam a forma de variao da funo principal (U ou S) com cada um dos parmetros
fundamentais. Neste estudo cada uma das componentes avaliada em funo dos valores possveis desses parmetros. So determinados os valores limites das componentes em funo
dos valores limites de cada um dos parmetros fundamentais. A apresentao em forma grfica permite que se conhea a forma de variao da funo principal (U ou S) em funo dos
valores dos parmetros em qualquer ponto desejado entre os limites desses parmetros.
A seguir, feito um profundo estudo da distribuio do calor recebido por um sistema
qualquer, atravs das determinaes das funes dU/dq e dw/dq. So determinados os valores
limites de tais funes para os valores limites dos parmetros fundamentais, A forma grfica
permite uma visualizao ampla e bastante minuciosa da forma como o calor distribudo em
energia interna (U) e trabalho (w) em funo dos valores dos parmetros fundamentais nas
condies em que o sistema recebe o calor.
Para complementar de forma didtica o estudo, todas as equaes obtidas no
trabalho foram particularizadas para os casos limites especficos de gases ideais e de sistemas
condensados.
Devido complexidade dos estudos sobre a Previso da Distribuio do Calor e das
Componentes feitos com as expresses gerais, esses estudos foram repetidos, mas agora com
as equaes j particularizadas para gases ideais e para sistemas condensados.
Como parte complementar ao trabalho, utilizou-se todas as equaes de dS e de dU
para proceder as inter-relaes entre elas. Dessa forma foram obtidas inmeras inter-relaes
da energia interna como tambm da entropia. Atravs do mesmo procedimento, foram obtidas inter-relaes da energia interna nos processos isentrpicos bem como inter-relaes da
entropia em processos isoenergticos. Todas as inter-relaes obtidas foram ajustadas e posteriormente particularizadas para os casos limites de gases ideais e de sistemas condensados.
Reviso
REVISO
Avaliao do Conceito de Entalpia
Existe uma certa confuso na conceituao de entalpia, principalmente em relao a
sua natureza.
Os fsico-qumicos esto acostumados a lidar e a se referir a duas caractersticas
termodinmicas: a Entalpia e a Entropia. Como a Entropia classicamente ligada ao conceito
de desordem, de caos, alguns so levados intuitivamente a fazer correlao da entalpia com
alguma forma de energia de ligao entre partculas, ou seja, com energia coesiva.
comum se observar nos livros texto, referncias entalpia como energia, e
entropia como desordem, caos de posio.
A prpria discusso do equilbrio termodinmico leva a isso; l diz que quem comanda
e diz que para T baixo, importa a distribuio catica de energia

o equilbrio a relao
T
entre as partculas do sistema. E segue que, com o aumento de T, a relao se torna to
pequena que a distribuio de energia deixa de ter importncia, passando a importar a, a
distribuio catica de posio.
claro que essa afirmao est correta; entretanto, pela forma como apresentada,
leva muitos a fazerem a confuso citada.
O que preciso ficar claro que a Entalpia apenas o "apelido" que se d ao calor (q)
quando ele trocado entre o sistema e o meio sob presso constante.
O esclarecimento pode ser obtido na prpria definio de Entalpia: ela definida
como o "contedo trmico" ou o "contedo de calor" do sistema, quando o sistema evolui a p
constante.
Dessa forma, como quem gera a Entropia o calor recebido pelo sistema, pode-se
concluir que ele a prpria energia entrpica.
Assim sendo, pode-se afirmar que a variao de Entalpia (H) num processo, nada
mais do que a variao de energia entrpica desse sistema, quando o processo evolui a p
constante.
Quando o processo evolui com variao da presso, perde o sentido falar em Entalpia
e se obtm a Entropia diretamente a partir do calor (q).
Por essa razo, por se tratar de um caso particular do calor (q), no deve ser utilizado
o conceito de Entalpia, que permite essa confuso. Fica mais claro para todos, a utilizao do
calor trocado entre o sistema e o meio como q em todos os casos, inclusive quando a
presso (p) se mantiver constante.
Avaliao do Conceito de Entropia

O conceito de Entropia mais delicado que o de Coeso e tem causado muita
confuso. Esta confuso parece estar intimamente ligada defasagem entre a conceituao
filosfica e a indevida generalizao de sua formulao matemtica.
A conceituao filosfica da Entropia no difcil de ser compreendida: ela ligada
ao conceito de probabilidade intrnseca do sistema.
Sabe-se que o aumento da temperatura aumenta o contedo energtico (energia
trmica) do sistema, sendo que a partir de determinada temperatura, onde a energia coesiva
deixa de ser importante, passa a importar a energia entrpica, medida pelo caos de posio das
partculas do sistema.
Reviso
Deve ficar claro que quando se fala em mudana aleatria (caos) de posio das
partculas do sistema, isto no obriga a uma troca na posio que cada partcula ocupa no
espao tridimensional em relao s outras partculas: esta somente uma das formas de
manifestao do caos de posio, chamado deslocamento translacional. Mas existem tambm
os movimentos de rotao e de vibrao das partculas: o de rotao faz a partcula girar em
torno de um de seus eixos de rotao, o que no envolve mudana de posio no espao
tridimensional e o movimento vibracional, pelo qual, cada duas unidades de uma mesma
partcula vibram (movimento de vai e vem) em torno de um ponto mdio, sendo que a
excitao desse movimento pode ampliar a freqncia dessa vibrao ou aumentar sua
amplitude.
Para o aumento da desordem (caos) do sistema, a quantidade de calor (q) recebida do
universo e que gera o aumento do contedo trmico do sistema, deve ser distribudo s
partculas em forma de pacotes de energia (quanta energticos) distribudos ao acaso em
funo dos graus de liberdade existentes (translacional, rotacional e vibracional) e do
espaamento energtico de cada grau de liberdade.
Isto tambm fica explcito a partir da teoria da capacidade calorfica de EinsteinDebye, segundo a qual: "a entropia das oscilaes tanto maior quanto menor for a rigidez do
enlace". Isto significa que se o enlace entre duas partculas menos rgido, o par pode vibrar
mais livremente, alm de uma das partes poder girar em relao a outra parte. Logo, no
mesmo intervalo de tempo considerado, haver mais variaes nas posies possveis para o
conjunto, o que confere ao sistema uma maior probabilidade intrnseca, logo, uma maior
entropia.
Portanto, o aumento da rigidez do enlace, seja pela multiplicidade de ligaes entre
seus constituintes, seja pelo aumento da coeso (gerado pela diminuio da temperatura),
alm de dificultar a oscilao (vibrao), impede a rotao de uma parte da partcula em
relao a outra, diminuindo muito a probabilidade intrnseca do sistema, logo, diminui muito
sua entropia.
Como a 0 0K atingida a maior rigidez possvel entre as ligaes, j que elas se
tornam to rgidas que acabam todos os graus de liberdade, fica bvio que nesse ponto a
entropia ser nula.
Logo, pode-se concluir que a entropia de um sistema tanto maior quanto maior for a
probabilidade de estado desse sistema. E, como foi visto, a maior probabilidade intrnseca de
um sistema depende da maior probabilidade de alteraes nas posies dos elementos
constituintes do sistema, que por sua vez, tanto maior quanto maior for a agitao trmica
do sistema, logo, maior seu contedo trmico.
A influncia da temperatura na Entropia pode ser bem compreendida na seqncia de
comportamentos da desordem de um gs quando o mesmo baixa a temperatura, como segue:
- quando um gs resfriado, sua entropia diminui. Isto porque, com a diminuio da
temperatura a energia a ser distribuda em forma translacional (cujo valor 3/2.kT) cada vez
menor, logo, a desordem de movimentos diminui, como tambm h restrio aos graus de
liberdade rotacional e vibracional. Em todos trs graus haver cada vez menos estados
excitados ocupados.
- quando um gs se liquefaz, sua entropia diminui drasticamente. Na temperatura onde
o gs se condensa, a translao das partculas muito mais restrita, diminuindo drasticamente
a desordem de posio; diminuem menos a rotao e a vibrao.
- quando um lquido resfriado, sua entropia diminui. O abaixamento da temperatura
restringe mais ainda o movimento molecular do lquido e os estados de energia ocupados
cada vez menor, diminuindo portanto, a desordem de movimentos.
Reviso
- quando um lquido se solidifica, sua entropia diminui drasticamente. Na solidificao
as molculas se distribuem regularmente no retculo cristalino, perdendo mais liberdade de
movimento, mantendo to somente os modos normais de vibrao do cristal, mas refletindo a
rigidez e a regularidade do estado slido.
- quando um slido se resfria, sua entropia diminui. Como no estado slido j no
existem mais os graus de liberdade translacional e rotacional, o abaixamento da temperatura
vai diminuindo progressivamente o movimento vibracional das molculas em torno de suas
posies de equilbrio, diminuindo portanto, a desordem de movimento (a desordem de
posio j no existe no estado slido). A 00K todo movimento desordenado deve cessar, j
que cada molcula adquire posio fixa no retculo cristalino, no havendo nem vibraes
caticas excitadas e o sistema fica isento de qualquer tipo de desorganizao, logo, s existe
um arranjo possvel, que corresponde ao cristal perfeito. Como a entropia o logaritmo da
probabilidade , com um s arranjo possvel (P=1, logo, lnP=0) a entropia do sistema zero.
Deduo Clssica das Equaes da Entropia

A formulao matemtica para a quantificao da entropia foi imposta empiricamente
e depois deduzida para o caso da expanso isotrmica do gs ideal.
O que se pode concluir que ela s indica que o aumento da desordem num sistema
que recebe dada quantidade de calor (q) temperatura (T) constante e que s realize trabalho
de expanso (p.dV) proporcional ao volume disponvel. E parece claro que com o mesmo
contedo trmico, quanto mais espao disponvel, mais posies as partculas gasosas podem
ocupar no mesmo intervalo de tempo de medida, logo, maior a probabilidade intrnseca do
sistema, e em conseqncia, maior sua entropia.
A entropia varia em funo da variao de qualquer um dos parmetros bsicos de um
sistema natural: temperatura (T), volume (V) e presso (p).
A equao bsica para o estudo da variao da entropia com os parmetros
fundamentais (T, V e p) obtida pela composio do primeiro com o segundo princpios da
termodinmica:
dq = dU + p.dV + V.dp
dq
1
p
V
.dU +
. dV +
. dp
=
T
T
T
T
Inicialmente ser visto como se definem estas dependncias atualmente e como so
deduzidas. No final sero feitos comentrios e crticas a elas e s relaes de Maxwell, obtidas
a partir delas.
dS =
A-
Entropia em funo de V e p
(logo, considerando T constante)
A conceituao analtica da entropia que leva a tantas interpretaes nebulosas. Ela

foi definida inicialmente, empiricamente, pela relao entre o calor trocado reversivelmente
entre o sistema e o meio (qr) e a temperatura absoluta (T) em que essa troca se efetua, ou
seja:
S =
q
T
ou
S =
H
T
Reviso
Com a introduo do conceito de probabilidade, ela passou a ser definida
matematicamente atravs do seguinte esquema.
Na expanso de um gs ideal temperatura constante, em dois bales interligados e de
volumes diferentes, pode-se observar que no equilbrio as molculas se distribuem
proporcionalmente aos volumes dos bales.
Como exemplo, se existirem 4 (quatro) moles de um gs num balo de um litro, e este
estiver conectado a um balo de 3 (trs) litros, ao se abrir a comunicao, o gs migrar para
o balo maior, at atingir o equilbrio. No final o equilbrio ser alcanado quando a presso
for uniforme nos dois bales, o que ter como condio a presena de 1 (um) mol do gs no
balo de 1 (um) litro e 3 (trs) moles de gs no balo de 3 (trs) litros.
Isto indica que a distribuio mais provvel do gs proporcional aos volumes dos
recipientes. Da, pode-se concluir que a probabilidade (P) do gs : P = b.V onde b a
constante de proporcionalidade.
Portanto, em um processo de expanso temperatura constante, de um gs, do estado
1, a partir de um volume V1 , logo, com probabilidade P1 at um estado 2, com dado volume
V2, logo, com probabilidade P2 , ter-se-:
P1 = b. V1
e
P2 = b. V2
A entropia, por ser uma medida da desordem do sistema em funo dos efeitos
trmicos, ligada probabilidade intrnseca do sistema, da ser definida como o logartimo
natural da probabilidade de estado do sistema, e portanto:
S = ln P
Assim, na expanso considerada acima, pode-se escrever:
S1 = ln P1
e
S2 = ln P2
Da conclui-se que a variao de entropia na expanso isotrmica de um gs ideal :
S = S2 - S1 = ln P2 - ln P1 = ln b.V2 - ln b. V1 = ln
V
V
2
1
Considerando que a expanso se processe em condies de reversibilidade, j que a

entropia funo de estado (logo, independe do caminho percorrido), o trabalho mximo a ser
obtido nessa expanso, :
Trabalho reversvel realizado = Calor reversvel absorvido
E, como
S = ln
V
V
qr = H = n.R.T. S
- qr ou H
-n
-R
-T
- S
=
=
=
=
=
= n.R.T.ln
V
V
2
1
vem que:
ou:
S =
H
n.R.T
onde:
calor reversvel absorvido do ambiente

nmero de moles do gs envolvido na expanso
constante universal dos gases perfeitos
temperatura absoluta do sistema
variao de entropia do sistema
O mesmo resultado acima, j havia sido obtido no sculo passado, quando o calor era
considerado uma substncia (o calrico) e ainda no havia nenhum relacionamento da
entropia com o conceito de probabilidade.
Reviso
B-
Entropia em funo de V e T
(logo, considerando p constante)
Usando a propriedade das diferenciais totais exatas, as funes U e S so

desmembradas em suas derivadas parciais componentes:
U
U
)V dT + (
)T dV
dU = (
T
V
dS = (
S
S
)V dT + (
)T dV
T
V
1
p
dU +
dV
T
T
obtida pela considerao de s haver trabalho de dilatao (W = p.dV), obtm-se:
1 U
U
p
[(
dS =
dV
)V dT + (
)T dV] +
T
T
V
T
U
Sabendo-se que (
)V = CV pode-se rescrev-la na forma:
T
1
1
U
p
.CV dT +
.(
dS =
)T . dV +
. dV
ou
T
T
V
T
dT
1
U
[p+(
+
)T ]. dV
dS = CV .
T
T
V
U
Para o caso de gases ideais, onde (
)T = 0, j que a energia interna funo
V
exclusivamente de T, vem:
dT
p
+
. dV
dS = CV .
T
T
Para o caso de sistemas reais preciso usar um artifcio matemtico, derivando cada
um dos termos da equao em relao outra varivel e igual-las (regra de Euler), e da, se
obtm:
S
Cv
10 termo: (
)V =
e da vem:
T
T
2
2
2
S
1 U
S = 1 . Cv
= .
TV
T
V
TV
T TV
S
1
U
. [p + (
20 termo: (
)T =
)T]
e da vem:
V
T
V
2
2
S = 1 . [ ( p )V + U ] - 1 2 .[ p + ( U )T ]
VT
T
T
V .T
V
T
Utilizando a equao fundamental na forma:
1
T
S
S
=
(regra de Euler) obtm-se:
TV
VT
2
2
U = 1 . ( p )V + 1 . U - p2 - 1 2 ( U )T
TV
T
T
T V .T T
T V
Como
dS =
Aps a simplificao e rearrumao, se obtm:
Reviso
p
1
U
.[p+ (
)V =
)T ]
T
T
V
Comparando esta expresso com a equao original, pode-se facilmente concluir que:
S
p
(
)T = (
)V
V
T
que a expresso da 3a Relao de Maxwell.
Usando os conceitos:
T
1
V
)P =
e
(
)T = - V.
(
V
V .
p
x
y
z
e usando a regra cclica: ( )z ( )x ( )y = - 1 se obtm:
y
z
x
T
V
p
(
)P (
)T (
)V = - 1
V
p
T
Substituindo os termos conhecidos por seus valores, vem:
1
p
. (-) V. . (
)V = -1
e da vem:
V .
T
p
)V =
(
T
Substituindo esse valor na equao original, chega-se expresso da Entropia em

funo de T e V, que :
dT
dS = CV
+
. dV
T
C-
Entropia em funo de p e T
(logo, considerando V constante)
Usando a propriedade das diferenciais totais exatas :
S
S
)PdT + (
)T dp
T
p
U
U
)P dT + (
)T dp
dU = (
T
p
H
H
dH = (
)P dT + (
)T dp
T
p
H
Sabendo-se que (
)P = CP e usando a definio da Entalpia (calor trocado entre o
T
sistema e o meio a presso constante) vem:
H = U + p.V e dU = dH - p.dV - V.dp
Usando-se esta relao na equao fundamental, que expressa na forma:
1
p
dS =
. dU +
. dV
obtm-se ento:
T
T
1
V
. dH dS =
. dp
T
T
dS = (
Reviso
Esta relao outra verso da equao fundamental, s que expressando a variao da
entropia em funo das variaes de p e T. Da, vem:
1
H
H
V
.[(
.dp
)P .dT + (
)T .dp ] dS =
T
T
p
T
ou, depois de uma rearrumao, na forma:
dT
1
H
+
)T - V ]. dp
.[ (
dS = CP
T
T
p
H
Para o caso de gases ideais, onde (
)T = 0 vem:
p
dT
V
dp
dS = CP
T
T
Para sistemas reais, usa-se o mesmo artifcio matemtico do item anterior, ou seja, a
regra de Euler.
2
2
2
S
S
S
Cp
1 Cp
1 H
(
(
)P =
=
)T
=
T
T
Tp T p
Tp
T T .p
S
1
H
[(
( )T =
)T - V ]
e da:
p
T
p
S
1 H
V
1
H
[
)P ] - 2 [ (
)T - V ]
=
-(
p.T
T p.T
T
p
T
S
S
Como:
=
Tp
p.T
2
temos:
1 H
1 H
1 V
1
H
(
)P - 2 [ (
)T - V ] logo:
=
T T .p
T p.T
T T
p
T
V
1
H
[(
)P = )T - V ]
T
T
p
Esta expresso, comparada com a expresso original, onde:
S
1
H
[(
( )T =
)T - V ]
p
T
p
permite concluir que:
S
V
( )T = - (
)P
p
T
que a 4a Relao de Maxwell.
(
V
)P = V . pode-se ento escrever a equao da entropia em funo de T
T
e p na seguinte forma:
Como (
dS = CP
dT
+ V. dp
T
-
Nova Avaliao
Nova Avaliao: Maxwell est Certo?

As dedues vistas no item anterior constam de qualquer livro texto de fsico qumica
usado nas universidades.
Entretanto, numa anlise mais profunda e amparada na coerncia, pode-se concluir que
houve uma certa confuso conceitual na aplicao matemtica em alguns pontos dessas dedues e que geraram relaes de Maxwell totalmente erradas.
Quando um sistema troca calor (q) com o meio, ele evolui at sua nova condio de
equilbrio, atravs da variao de seus parmetros fundamentais: p, V e T.
claro que um sistema tanto pode evoluir variando simultaneamente todos trs parmetros fundamentais, quanto pode evoluir variando somente um ou dois desses parmetros.
Entretanto, o que parece claro e coerente que, se a condio inicial a variao da
entropia com dois desses trs parmetros, fica explcito que o terceiro foi considerado como
constante e, portanto, deve permanecer obrigatoriamente constante durante toda a evoluo do
sistema, o que obriga a que sua derivada seja nula.
Por essa razo, a variao, a partir de determinado ponto da deduo, do parmetro
inicialmente considerado constante, no correta.
Com base nessas consideraes, pode-se agora avaliar as dedues anteriores, sob outro ponto de vista.
Entropia em funo de V e p
(logo, mantendo T constante)
A deduo clssica foi mostrada no item anterior. Ela expressa a variao da entropia
em funo das variaes de V e de p; mas, para permitir a integrao em funo de V, substitui o termo em p por uma funo de V atravs da equao de estado dos gases perfeitos:
p.V = n . R . T
H
que a mesma que j tinha sido obtida, por
nRT
definio, no sculo passado. Ela foi obtida para a condio particular de expanso isotrmica
de um gs ideal e sua generalizao s no ocasionou maiores problemas porque ela somente
reproduziu a expresso da definio geral da entropia.
Isto leva expresso: S =
Entropia em funo de T e V
(logo, mantendo p constante)
A deduo clssica foi mostrada no item anterior. Nela, se expressa dS em funo de
dT e de dV, logo, foi considerado dp = 0 e portanto, p foi considerado constante no processo.
Entretanto, na aplicao do artifcio matemtico (regra de Euler) que consiste na segunda derivao cruzada, a deduo clssica inclui a derivada de p em relao a T com V
constante, o que gerou a 3a Relao de Maxwell, que est completamente errada, pois se p foi
considerado constante, sua derivada zero.
Este equvoco levou expresso geral da entropia em funo das variaes de T e de
V como:
dS = CV .
dT
T
. dV
Nova Avaliao
A equao obtida tambm est completamente errada, por dois motivos:
-
primeiro, porque mostra uma dependncia linear com V, quando deveria ser logartmica;
segundo, porque como o processo evolui a p constante, no parece muito lgico
que a variao de volume dependa do coeficiente de compressibilidade isotrmica
() e que a entropia seja funo direta de CV e no de CP .
Entropia em Funo de T e p
(logo, mantendo V constante)
A deduo clssica tambm foi mostrada no item anterior. Nela, se expressa dS em funo
de dT e de dp, logo, considerou-se dV = 0 e portanto, V ficou constante no processo. Entretanto, para a obteno da 2a equao fundamental, isto , da expresso de dS em funo de dT
e de dp, foi seguido um caminho no muito claro ou, at mesmo, incoerente: usa-se a 1a equao fundamental como:
dS =
1
p
. dV
. dU +
T
T
Cabe a uma pergunta: porque se usar o termo em dV se o estudo da variao da

entropia em funo das variaes de T e p, logo, mantendo V constante?
Da, para a obteno da 2a equao fundamental, usa-se a equao do primeiro princpio da termodinmica em sua forma diferencial completa:
dq = dU + p. dV + V. dp
Ao aplicarmos esta equao completa primeira equao fundamental sem o termo
em dp (que varia no processo) e com o termo em dV (que nulo), nos leva a obter a Segunda
equao fundamental, expressa como:
dS =
1
V
. dH . dp
T
T
Ora, se est sendo estudanda a variao da entropia (S) em funo das variaes de T e
de p, ento V no foi considerado como constante? E porque usar dV (que no existe) e no
usar dp (que existe) na deduo da expresso?
Outro ponto ainda que, durante a aplicao da Segunda derivada cruzada (regra de
Euler), cometido o mesmo erro da deduo anterior: no considerada nula a derivada de V
em relao a T, que gerou a 4a Relao de Maxwell que tambm completamente errada.
Este equvoco levou expresso geral da entropia (S) em funo de T e de p como:
dS = CP .
dT
T
+ V. . dp
Esta expresso est totalmente errada, por dois motivos:

- primeiro porque o processo evolui com p variando e V constante e o coeficiente de
dp aparece dependendo do coeficiente de dilatao cbica () e no, como seria de se esperar, do coeficiente de compressibilidade ().
-
segundo porque, como o processo evolui a V constante e p variando, no muito

lgico que a entropia (S) dependa de CP e no de CV.
Nova Avaliao
A Unidade da Entropia
A unidade da entropia classicamente estabelecida como sendo dada por: unidade de

energia por grau absoluto e so respectivamente:
- no CGS : cal / 0K
- no S.I. : J / 0K
Esta unidade surge da definio histrica da entropia, como sendo a relao entre o
calor trocado reversivelmente entre o sistema e o meio e a temperatura absoluta em que essa
troca se deu:
dS = dqr / T.
Esta unidade tambm satisfaz ao conceito de energia trmica, expressa pela forma
T.dS, que a forma utilizada na equao de Gibbs:
dG = dHTdS.
A obteno desta unidade foi conseguida pela eliminao da constante R (ou k) da
expresso original da entropia.
Nenhum critrio lgico foi usado como apoio para essa eliminao, a no ser a necessidade "intuitiva" que o homem tem, de dar unidade a todos os parmetros que ele manipula.
Entretanto, parece lgico que a entropia, por ser uma medida probabilstica da variao do caos no sistema, gerado por determinada quantidade de calor (q), no deva ter unidade.
E isto pode ser satisfeito simplesmente pela no excluso da constante R (ou k) na formulao
matemtica da equao da entropia. A entropia nada mais do que uma medida da probabilidade intrnseca do sistema, ou seja, do caos reinante, que medido pelo aumento da probabilidade de aleatoriedade de posies possveis de serem ocupadas pelas partculas do sistema.
Isto deixa claro que o calor (q) fornecido ao sistema vai ser distribudo aleatoriamente a todas
as partculas do sistema em forma de pacotes de energia, cada um com um nmero inteiro de
unidades qunticas de energia, em funo dos grus de liberdade das partculas do sistema.
Com o pacote recebido, a partcula vai aumentar sua probabilidade intrnseca atravs do aumento de seus movimentos, seja translacional, rotacional ou vibracional.
Portanto, por ser uma medida estatstica do caos reinante, a entropia deve ser expressa
q
fornece
por um nmero adimensional. Como kT a energia de cada quantum, a relao
kT
o nmero total de quanta fornecidos ao sistema e, como cada quantum um fator contributivo para o aumento da entropia, a citada relao fornece o nmero de unidades qunticas de
calor fornecido, logo, quanto aquela quantidade de calor (q) afetou a entropia do sistema.
Dessa forma, e levando em considerao o que foi discutido no item "O Conceito de Entalpia", prope-se que a equao de equilbrio termodinmico de Gibbs, para ser geral, deveria se
escrita sob a forma:
dG = dq - k.T.dS
por partcula
dG = dq - R.T.dS
por mol
ou
Nova Avaliao
Constncia de Parmetros e Nomenclatura

Para uma avaliao correta e eficaz das dependncias da entropia com quaisquer dos
parmetros fundamentais (p, V e T), no se pode excluir um deles e depois, ao longo da deduo, voltar-se a considerar sua variao.
Assim, uma equao que expresse a variao da entropia com dois dos parmetros,
tem que manter o terceiro parmetro como constante at o final do processo (ou da etapa considerada).
claro que possvel obter-se equaes para dS expressas em funo de um s dos
parmetros fundamentais ou da variao simultnea de dois deles nos processos que evoluem
com a variao simultnea dos trs parmetros. Mas essas expresses, como ser visto adiante, so de difcil obteno devido a inexistncia de relaes entre cada par de parmetros
quando todos trs variam simultaneamente durante o processo.
De qualquer forma, o que no se pode considerar que o processo evolui com a variao simultnea de todos trs parmetros e usarmos como ponto de partida a expresso do primeiro princpio da termodinmica de forma incompleta, isto , no considerando a variao
de todos trs parmetros. O que preciso procurar, e isto ser feito adiante, o estabelecimento de relaes entre os parmetros quando todos trs variam simultaneamente.
Para tornar isto mais claro, necessrio fazer algumas consideraes sobre a nomenclatura usada nas diferenciais parciais.
Na literatura, a indicao do parmetro constante, que colocado no p ao lado direito
do parntesis da expresso da derivada parcial no bem definido: ora ele se refere ao parmetro constante em todo o processo, ora ele se refere a um dos parmetros que varia durante o
processo, mas que "anulado" para permitir o desmembramento da funo principal em componentes, usando a propriedade das diferenciais totais exatas.
Como exemplo, a variao da funo X em relao a T e V num processo isobrico (p
constante), sendo dX uma diferencial total exata, escrita sob a forma:
X
X
)V . dT + (
)T . dV
dXP = (
T
V
A generalizao de cada um desses termos representativos das respectivas derivadas
parciais leva a um equvoco, pois o parmetro indicado como constante ao lado do parntesis,
anulado para permitir o desmembramento da funo principal em suas componentes, mas
ele varia durante o processo. Entretanto, o parmetro que realmente se mantm constante durante a evoluo do processo e que caracteriza as condies em que o processo evolui (isobrico, isocrico, isotrmico, etc) no indicado; mas a expresso obtida s vlida para aquela
condio. Graficamente isto equivale ao desmembramento de um vetor resultante em seus
vetores componentes.
No processo isobrico (p constante), a funo principal X varia em funo de T e V
do ponto 1 ao ponto 2 . Sendo X uma funo de estado, s depende dos estados 1 e 2 e no do
caminho percorrido. O esquema grfico :
Isto permite dividir o vetor c na soma de seus dois
P=cte
componentes a e b que podem ser expressos por:
X
X
a=(
)V dT ;
b=(
)T dV e c = a + b
T
V
X
X
)V . dT + (
)T . dV
dX = (
T
V
Nova Avaliao
No plano T x V a expresso est escrita de forma correta e completa. Entretanto, co
mo os trs parmetros formam um sistema de trs dimenses (p x V x T) o vetor c tanto

pode ser a representao total do processo como no caso do exemplo dado (que isobrico, j
que p considerado constante durante todo o desenrolar do processo), como tambm poderia
ser a projeo de um vetor espacial, caso p tambm variasse; nesse caso haveriam trs projees a considerar: no plano V x T , no plano T x p e no plano p x V, e a representao correta e completa do processo teria que levar em considerao a participao contributiva das trs
projees.
Assim sendo, para melhor compreenso da transformao efetuada e maior clareza nas expresses, o parmetro tomado como constante (quando houver) e que caracteriza o
processo (no caso presente, p), tambm deveria ser obrigatoriamente anotado, depois da indicao do parmetro anulado para a obteno da componente, a fim de caracterizar que o processo evolui a p constante. Logo, a expresso correta deveria ser escrita da seguinte forma:
X
X
dXP = (
)V,P dT + (
)T,P dV
T
V
X
Dessa forma, quando o termo s contiver um ndice, por exemplo, (
)P ,
T
significa que ele expressa a variao da funo principal X em relao variao de T num
processo isobrico, o que caracteriza que no termo j est includa a contribuio da variao
de V na variao da funo X, sendo a variao de V embutida na variao de T atravs de
algum operador especfico dessa transformao. Nesse caso, no se trata de uma componente
da funo principal em relao a um dos parmetros variveis, e sim da relao entre a variao da funo principal e a variao de um determinado parmetro.
Assim sendo, podese dizer que:
X
)V,P significa a componente da funo X em relao variao do parmetro T
-(
T
num processo isobrico.
X
-(
)P significa a relao entre a variao da funo X e o intervalo de temperatura
T
considerado num processo isobrico e que no corresponde componente (vetor a no grfi
co), pois a funo dX j inclui a contribuio da componente em V (vetor b no grfico),

transformada em equivalente variao de T atravs de algum operador especfico.
Por essa razo, ficaria mais claro se sempre fosse usada a nomenclatura () no caso de
componentes e (d) no caso de relao da funo principal com a variao de algum parmetro, mas j includa a contribuio do outro parmetro varivel para a variao total da funo
principal.
Assim, prope-se a nomenclatura que ser usada at o final do trabalho:
X
- (
)V,P = componente da funo X em relao ao parmetro T
T
dXP
dX
)P ou
= relao da variao da funo X com a variao do par- (
dT
dT
metro T (j includa a variao de V).
Pode-se dizer que a derivada parcial componente represente a "forma de variao" da
X
)V,P fornece o valor da contribufuno principal com determinado parmetro. E o termo (
T
Nova Avaliao
io da componente de X em relao a T, e a variao total da funo X a soma das
contribuies das duas componentes, ou seja:
dX = XV,P + XT,P
claro que, quando o processo evoluir com a variao de um s dos parmetros, mantendo constantes os outros dois, a componente se confunde com a variao total da funo, ou
seja, nesse caso:
X
dX
(
)VP
)VP = (
T
dT
Nova Avaliao

Os dois ndices colocados direita no p da expresso da derivada parcial significam
que o primeiro varia durante o processo e o segundo caracteriza o parmetro que se mantm
constante durante todo o desenrolar do processo.
X
)V,P representa a componenAssim, como foi visto no item anterior, a expresso (
T
te da funo principal X em relao a T num processo isobrico (p constante).
Pela anlise do grfico a seguir, que mostra a variao de uma funo X do ponto 1 ao
ponto 2 segundo um processo que evolui com a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais, fica claro que esses ndices so comutveis, ou seja, que a componente da funo
principal em relao a um dos parmetros a mesma seja qual for o parmetro constante durante todo o processo, entre os dois restantes, j que se anula o outro para obter a variao da
funo principal com um s dos parmetros. Desse modo, anulando V num processo isobrico (p constante) ou anulando p num processo isocrico (V constante), desde que os estados
inicial e final (estados 1 e 2) sejam os mesmos em ambos os casos, a expresso obtida para a
variao da funo X com a variao de T ser a mesma j que nos dois casos, os mesmos
dois parmetros foram considerados constantes.
O grfico mostra que a projeo da funo sobre o eixo T independe da considerao
do processo ser isobrico ou issocrico, ou seja, a forma de variao da funo principal com
determinado parmetro, independe do processo.
X
)PV
T
dXP
dX
dXV
(
1
(
X
)TV
p
X
) PT
V
V
dXT
Nova Avaliao
Capacidades Calorficas
Pelas definies adotadas e pelas consideraes feitas no item anterior, sero avaliadas
e complementadas as expresses das capacidades calorficas obtidas na literatura.
CV = capacidade calorfica a volume constante; definida como a relao entre o calor (q) extrado das vizinhanas pelo sistema, a volume constante, e o aumento da temperatudq
ra do sistema. Analiticamente definida por: CV = (
)V
dT
CP = capacidade calorfica a presso constante; definida como a relao entre o
calor (q) extrado das vizinhanas pelo sistema, a presso constante, e o aumento da temperadq
tura do sistema. Analiticamente definida por: CP = (
)P
dT
Capacidade Calorfica a Volume Constante

CV
Na sua deduo clssica, encontrada em qualquer livro texto de fsico qumica, h detalhes no muito claros.
A deduo se baseia no primeiro princpio da termodinmica (q = U + p.V), fazendo a
considerao de S existir trabalho de expanso, gerando a equao diferencial na forma:
dq = dU + p.dV
Desmembra a diferencial total exata dU em suas diferenciais parciais componentes, s
em relao a T e V, com o que se obtm:
U
U
)V dT + (
)T dV
dq - p.dV = (
T
V
A seguir, considera V constante, fazendo dV = 0 no que resulta:
dq
U
dqV = dUV
e da:
(
)V = (
)V = CV
dT
T
Entretanto, numa avaliao mais profunda, observa-se que a deduo comea confusa
ao considerar a existncia de trabalho de dilatao quando V constante, alm de no tornar
clara a situao de p. O fato de s ser considerado o trabalho de dilatao p.dV, anula a energia V.dp envolvida, logo, faz p constante. Se p varia, alm da presena do trabalho V.dp na
equao, deveria aparecer tambm a contribuio da componente de U em relao a p; a eliminao deles impe a constncia de p.
E claro que se p tambm ficou constante, isto deveria ser indicado na expresso anadq
U
ltica, tornando-a:
(
)P,V = CV
)P,V = (
dT
T
o que no corresponde prpria definio de CV .
CV - Equao Geral
Como parece claro que o fornecimento de calor ao sistema mantendo V constante leva
a um aumento da presso nesse sistema, para a obteno de uma expresso geral correta, no
se pode anular os termos onde aparea dp. Da, a expresso completa para o fornecimento de
calor a um sistema a V constante, seria: dqV = dUV + V.dpV
8
Nova Avaliao
Como dU uma diferencial total exata, pode-se desmembr-la em suas componentes:
U
U
dUV = (
)P,V dT + (
)T,V dp
T
p
dq
Da, como por definio CV =
dT
pode-se avaliar CV em funo das componentes
ou da prpria funo U.
a) Em relao derivada da funo U:
dqV = dUV + V.dp
dp
)V =
vem:
dT
dU
ou
(
)V = CV .V
dT
a-1) Dividindo tudo por (dT)V e sabendo-se que

(
dq
dU
)V = CV = (
)V +
. V
dT
dT
a-2) Dividindo por (dp)V
e sendo
dT
)V =
dp
tendo em vista que:
dU
dT
dU
)V . (
)V = (
)V
ento pode-se escrever:
dp
dT
dp
dq
dU
dq
dU
. (
)V + V
)V + V
ou
( )V =
( )V = (
dp
dp
dp
dT
dU
Substituindo o termo (
)V por seu valor, obtm-se:
dT
dq
dq
( )V =
. (CV .V) + V e da: (
. CV
)V =
dp
dp
dq
dU
. CV = (
)V + V tambm se obtm:
E, como: ( )V =
dp
dp
dU
(
.CV - V
)V =
dp
b) Em relao s componentes
dqV = dUV + V.dp
Desmembrando dUV em suas componentes, obtm-se:
dqV = (
U
U
)P,V . dT + (
)T,V . dp + V.dp
T
p
dqV = (
e da:
U
U
)P,V . dT + [ V + (
)T,V ]. Dp
T
p
Nova Avaliao
b-1) Dividindo tudo por (dT)V e sabendo-se que:
dq
dp
(
)V = CV
e
(
)V =
obtm-se:
dT
dT
dq
U
U
)V = CV = (
)P,V +
. [V+ (
)T,V ]
(
dT
T
p
b-2) Dividindo tudo por (dp)V e sabendo-se que: (dT/dp)V = / se obtm:
dq
U
U
( )V =
.(
)P,V + [ V + (
)T,V ]
dp
T
p
dq
claro que, como (

. CV esta reproduz a expresso acima.
)V =
dp
As expresses mostram que no valor de CV j esto includos o trabalho V.dp e a contribuio da variao de p para a variao de U. Por isto, a componente de U e mesmo a diferencial de U menor que CV e no igual, como considerado atualmente na literatura.
Isto pode ser evidenciado analisando a expresso graficamente:
T
dUV
dqV
U
)P,V . dT
T
U
ac = (
)T,V . dp
p
c d = V . dp
ab = (
V = cte
p
Capacidade Calorfica a Presso Constante

CP
Sua deduo clssica, encontrada na literatura, se baseia na definio de entalpia (H)
que o calor trocado pelo sistema com o meio na condio de p constante:
H = U + p.V
Como qP = H vem que dqP = dH.
Da, desmembrando a diferencial total exata
dH em suas componentes em relao a T e p vem:
H
H
)P . dT + (
)T . dp
dH = (
T
p
Como a transformao se d com p constante, vem que dp = 0 e da:
H
dq
H
dqP = dH = (
)P . dT
ou ainda:
(
)P = (
)P = CP
T
dT
T
Uma avaliao mais profunda permite observar que a deduo to somente a expresso analtica da definio de CP , pois, por definio, H o calor trocado entre o sistema e o
meio a p constante. Assim sendo, a incluso da componente de H em relao a p era desnecessria, pois o sistema foi considerado evoluir a p constante.
Entretanto, e tambm curiosamente, a deduo no se refere a V que embora no seja
constante, sua variao no considerada.
10
Nova Avaliao
CP
- Equao Geral
Como parece claro que o fornecimento de calor ao sistema mantendo p constante, fatalmente leva a um aumento do volume desse sistema, uma expresso correta e completa para
CP no pode desprezar os termos em dV.
A expresso do primeiro princpio para o fornecimento de calor ao sistema a p constante :
dqP = dH = dUP + p.dV
Como dUP uma diferencial total exata, pode ser desmembrada em suas componentes:
U
U
dUP = (
)V,P . dT + (
)T,P .dV
T
V
dq
dH
Da, como por definio CP = (
)P =
pode-se avaliar CP em funo das
dT
dT
componentes ou da prpria funo principal U.
a) Em relao a derivada da funo principal U
b)
dq = dUP + p.dV
a-1)
e, por definio:
dq
)P = CP
dT
dV
)P = V. vem:
dT
dU
ou
(
)P = CP - p.V.
dT
Dividindo tudo por (dT)P e sendo (

(
dq
dU
)P = CP = (
)P + p.V.
dT
dT
dT
1
vem:
)P =
dV
V .
dq
dU
dU
dU
dT
1
dU
(
)P = (
)P + p
e, como:
(
)P = (
)P . (
)P =
)P
.(
dV
dV
dV
dT
dV
V .
dT
dq
1
dq
Cp
(
)P =
(CP - p.V.) + p
ou
(
)P =
dV
V .
dV
V .
dq
Cp
dU
E, como
(
)P =
= (
)P + p
vem finalmente:
dV
V .
dV
dU
Cp
(
)P =
-p
dV
V .
a-2) Dividindo tudo por (dV)P e sabendo que (
B) Em relao s componentes
dqP = dUP + p.dV
Da, desmembrando dU em suas componentes, vem:
U
U
dqP = (
)V,P .dT + (
)T,P . dV + p.dV
T
V
U
U
)V,P . dT + [ p + (
)T,P ] . dV
dqP = (
T
V
11
Nova Avaliao
dV
)P = V. se obtm:
dT
U
+ V. [ p + (
)T,P ]
V
b-1) Dividindo tudo por (dT)P e sendo

(
dq
U
)P = CP = (
)V,P
dT
T
b-2) Dividindo tudo por (dV)P vem:

dq
1
U
U
(
)P =
(
)V,P + [ p + (
)T,P ]
dV
V .
T
V
dq
Cp
)P =
esta equao reproduz a anterior.
E, claro que como (
dV
V .
As expresses obtidas mostram que no valor de CP j est incluso o trabalho p.dV e a
contribuio da variao de V para a variao de U.
Isto pode ser evidenciado pela anlise grfica da expresso.
T
dUP
U
)V,P . dT
T
U
ac = (
)T,P . dV
V
cd = p. dV
dqP
ab = (
p = cte
V
12
Nova Avaliao
Relaes Isotrmicas de dU
As expresses de dU em funo dos parmetros que variam, tanto nos processos isobricos quanto nos isocricos, ou seja, as expresses de dUP em funo de dT e dV e as de
dUV em funo de dT e de dp j foram determinadas.
Seria tambm interessante a obteno das expresses para dU em funo de dV e de
dp em processos isotrmicos, que tivessem carter geral. Entretanto, isto esbarra na prpria
termodinmica clssica, que nega sua existncia para gases.
Por essa razo, torna-se necessrio primeiro comprovar sua existncia, para depois
deduzi-las.
Comprovao da Existncia de dUT

A maior dificuldade na concepo de equaes para dU em processo isotrmico a
considerao j completamente consolidada de que a energia interna (U) depende exclusivamente da temperatura (T), afirmao esta que considerada rigorosamente verdadeira para
gases ideais e bem aproximada para gases reais.
Entretanto, pode-se demonstrar facilmente o quanto esta afirmao absurda.
Para isto, consideremos a expresso analtica do primeiro princpio da termodinmica
que uma lei universal, obtida a partir de resultados experimentais e portanto, no deduzida
a partir de nenhuma considerao prvia, a qual pode ser escrita:
dq = dU + p.dV + V. dp
Logo, trata-se de uma lei universal, comprovada e que tem amplitude total na sua validade; por isto, ela tambm se aplica a gases ideais.
Assim, se um sistema constitudo por gs ideal receber q unidades de calor do exterior
e evoluir isotermicamente, ela pode ser escrita:
dqT = dUT + p.dVT + V.dpT
Como se trata de gs ideal, cuja equao de estado diz que p.V = R.T permite escrever:
dp
dV
+ R.T.
dqT = dUT + R.T.
V
p
Como R.T constante, a integrao dar:
V + R.T. ln p
p
V
p
+ R.T. (ln V + ln
)
p
V
pV
+ R.T. ln
pV
qT = UT + R.T. ln
qT = UT
qT = UT
Para gases ideais, a lei de Boyle diz: pV = constante

Da, bvio que p2.V2 = p1 .V1 , logo:
p 2 .V 2
= 1 e como ln 1 = 0 vem que:
pV
1
qT = UT
13
Nova Avaliao
Isto permite concluir que todo o calor fornecido isotrmicamente a um gs ideal se transforma em correspondente variao da energia interna (U) do sistema; e isto exatamente o oposto afirmao clssica da termodinmica.
De maneira semelhante, como dqT = dUT , a expresso do primeiro princpio tambm
deixa claro que:
p.dV + V.dp = 0
ou
dp
dV
=V
p
Da, vem que:

Integrando, obtm-se:
V
V
2
1
p.dV = - V.dp
ln
p
p
V
V
= - ln
p
p
ou
ou ento
ln
V
V
2
1
= ln
p
p
e da:
p2.V2 = p1 V1
resultado que mostra que a condio para que a lei de Boyle seja verdadeira que dqT = dUT.
E tambm mostra que quando um gs ideal recebe calor isotermicamente do exterior, os trabalhos que ele realiza se compensam, j que p. dV = - V.dp, que exatamente o que permite a
igualdade:
dqT = dUT .
Tambm fica claro que, se dqT = dUT e como dUT uma diferencial total exata:
U
U
dUT = (
)P,T . dV + (
)V,T .dp
V
p
que permite comprovar que dU depende de V e de p tanto quanto depende de T, em gases
ideais.
A utilizao da expresso do primeiro princpio em forma genrica, ou seja, aplicvel
a qualquer sistema, seja real ou ideal e seja gasoso ou condensado, na representao de um
processo isotrmico ser:
dqT = dUT+ p. dVT+ V dpT
Das relaes entre parmetros, que tambm so gerais, isto , valem para qualquer
sistema, obtm-se a relao isotrmica de V com p:
dV
(
)T = - dpT
V
A conjugao das duas expresses d:
1
1 p.
ou
dq T = dUT dq T = dUT + p. dV - . dV
. dV
e tambm fornece:
dq T = dUT - p.V.dp + V. dp
e da
dq T = dU T + ( 1 - p ) . V . dp
As duas expresses acima, ambas de carter geral, isto , vlidas para qualquer sistema , mostram que:
- para gases ideais, obrigatoriamente haver a igualdade p. = 1, que a condio para que haja a igualdade: dqT = dUT e com isso a lei de Boyle seja respeitada.
- para todos os demais casos, ou seja, gases reais e sistemas condensados, como dV 0
e dp 0, obriga a que dqT dUT, logo, o calor fornecido isotrmicamente no usado inte14
Nova Avaliao
gralmente para alterar sua energia interna (U), sendo essa diferena utilizada na realizao de
trabalho: p.d.V e V. dp.
As Relaes Isotrmicas de dU
Uma vez comprovado que existem relaes isotrmicas de dU, cabe agora deduzi-las.
Estas relaes so facilmente obtidas a partir das expresses gerais de CP e de CV. Para
U
)P,V .
tal, basta explicit-las em relao componente de U em funo de T, ou seja: (
T
Dessa forma, tem-se:
U
U
(
)V,P = CP - V.. [ p + (
)T,P ]
T
V
U
U
(
)P,V = CV .[V+(
)T,V ]
T
p
Como os ndices das componentes so comutveis, pode-se escrever:
U
U
U
U
U
U
)V,P = (
)P,V ;
(
)T,P = (
)P,T
e
(
)T,V = (
)V,T
T
T
V
V
p
p
Da, pode-se escrever a igualdade:
U
U
CP - p.V. - V.. (
)P,T = CV .V - ..(
)V,T
ou na forma:
V
p
U
V.. (
)P,T .(
)V,T = CP - CV - p.V.. +
.V
V
Dividindo tudo por V. obter-se-:

1
U
U
Cp Cv
1
(
)P,T )V,T =
-p +
V
V .
p
V .
1
U
U
Cp Cv
1 p.
)P,T (
)V,T =
+
(
V
V .
p
V .
ou ainda:
Como dUT uma diferencial total exata, ele pode ser desmembrada em suas derivadas
parciais componentes :
dUT = (
U
U
)P,T. dV + (
)V,T . dp
V
p
E da pode-se obter, atravs das relao entre os parmetros:
1
dU
U
U
)T = (
)P,T .(
)V,T
dV
V
V .
p
dV
)T = - . dp que:
V
e tambm:
15
Nova Avaliao
U
U
dU
)T = -V (
)P,T + (
)V,T
dp
V
p
dU
1
dU
)T = .(
)T
dV
V .
dp
ou ainda:
Da se obtm facilmente que:

(
dU
Cp Cv
1 p.
)T =
+
dV
V .
dU
)T =
dV
ou na forma:
(Cp Cv) + V . .(1 p. )

.V .
Da mesma forma se obtm:

(
dU
)T = dp
(Cp Cv) + V . .(1 p. )
16
Nova Avaliao
A Funo Auxiliar
A expresso .(CP-CV) + V..(1- p.) aparece com muita freqncia no trabalho.

Com o fim de simplificar sua escrita e seu manuseio, evitando a continuada repetio de tantos parmetros, que se torna cansativo e mais suscetvel a erros, esta expresso ser representada pelo smbolo , que assim se torna uma funo auxiliar. Assim:
= .(CP - CV) + V. (1 - p.)
Com a nova notao, as expresses istotrmicas de U podem ser escritas na forma:

(
dU
)T =
dV
.V .
dU
)T = dp
Pode-se notar que a expresso de , que ser usada intensamente ao longo do trabalho,
pode ser desmembrada na forma:
= . [CP - p.V. - (CV -
. V)]
e como se sabe das expresses gerais de CP e CV que:

(
dU
)P = CP - p.V.
dT
pode-se concluir que nada mais do que:
= [(
dU
.V
)V = CV dT
dU
dU
)P - (
)V ]
dT
dT
Assim, proporcional diferena entre as variaes de U com T em processos isobrico e isocrico.
17
Nova Avaliao
O Valor do Coeficiente T
O coeficiente de compressibilidade isotrmica (T) expresso analiticamente por:

T = -
dV
1
.(
)T
V
dp
A expresso considerada ter espectro amplo e portanto, tem que ser vlida para qualquer sistema, em qualquer valor de T e para quaisquer valores iniciais de V e de p. A determinao do valor de no uma tarefa simples; entretanto, para gases ideais pode ser estabelecida uma relao que fornea o valor de T em funo de p.
O Valor de T em Gases Ideais

A relao que expressa analiticamente a troca isotrmica de calor entre o sistema e o
meio o prprio Primeiro Princpio da termodinmica, escrito com o indicativo da condio
isotrmica:
dqT = dUT + p.dVT+ V. dpT
De acordo com o que foi visto no captulo Equaes Isotrmicas de dU, no caso de
gases ideais, para que a expresso respeite a lei de Boyle, preciso haver a igualdade:dqT
=dUT , que a nica condio para que possa ser respeitada a constncia do produto p.V em
cada T considerada.
Ficou evidente que, se dqT =dUT , gera como conseqncia que obrigatoriamente haver a outra igualdade: p.dVT = -V dpT que se torna bvio por ser a condio para que se realize a constncia do produto p.V e com isso seja respeitada a lei de Boyle.
Dessa forma, partindo-se das duas expresses rigorosamente corretas que so:
p.dVT = - V.dpT
T = -
dV
1
)T
.(
V
dp
pode-se estabelecer o valor de T .

As duas expresses podem ser rescritas na forma:
p.dVT = - V.dpT
dV
)T = - V. dpT
Das duas igualdades vem que:

(
dV
)T = p.dVT
O que permite concluir que: p. = 1
ou
18
Nova Avaliao
1
p
Tambm se obtm o mesmo valor partindo unicamente da expresso analtica de T :

1
dV
.(
)T
V
dp
T = rescrita na forma :
(
dV
)T = - T . dpT
V
Como se trata de gases ideais, onde a lei de Boyle (p2.V2 = p1.V1) tem que ser respeitada, obriga a que a expresso seja:
(
dp
dV
)T = - (
)T
V
p
que impe que o nico valor de T que a satisfaz seja:

T =
1
p
Nos sistemas reais, cada um tem seu valor prprio de T e a nica equao conhecida
a prpria expresso analtica de T.
19
Expresses do Calor
Expresses do Calor (q)

As expresses do calor (q) so importantes porque definem as expresses da Entropia,
em virtude da relao direta entre elas, dada pelo segundo principio da termodinmica.
As expresses de q so obtidas diretamente a partir do primeiro princpio, em funo
das variaes dos parmetros fundamentais (p, V e T):
A- Relao de q com um dos parmetros mantendo constantes os outros dois.

Nesse caso, = d .
A-1- Relao de dq com dT mantendo p e V constantes
(
dq
dU
)PV = (
)PV
dT
dT
A-2- Relao de dq com dV mantendo p e T constantes.

dq
U
)TP = p + (
)TP
(
dV
V
Cp
U
1
U
e, como pela equao geral de CP: p + (
)TP =
(
)PV
V
V . V . T
(
dq
1
U
)TP =
[ CP - (
)PV ]
dV
V .
T
A-3- Relao de dq com dp mantendo T e V constantes.

U
dq
)TV
( )TV = V + (
dp
p
U
U
e, como pela equao geral de CV :
V + (
)TV =
CV (
)PV
p
T
(
dq
U
)TV =
. [CV - (
)PV ]
dp
B- Relaes de q com dois parmetros mantendo o terceiro constante.

B-1-
Relaes de dq com dT e dV mantendo p constante

dqP = dUP + p.dV
B-1-1- Em relao a dT:

dq
dU
dV
)P = (
)P + . p. (
)P
(
dT
dT
dT
Expresses do Calor
e, como por definio (
dq
)p = Cp e pelas relaes entre os parmetros sabe-se que:
dT
dV
)P = V.
dT
de onde se obtm:
dU
)P = CP - p.V.
dT
Cp
dU
)P =
-p
dV
V .
B-1-2- Em relao a dV
dq
dU
)P = (
)P + p
dV
dV
dU
1
dU
(
)P =
)P
vem que:
.(
dV
V .
dT
(
e, como
e da vem:
Cp
dq
)P =
dV
V .
dq
)P = Cp j inclui a energia de volume ocorrida no processo; da mesdT
Cp
dq
ma forma, a expresso (
)P =
j inclui a energia trmica do processo.
dV
V .
Assim, o calor total fornecido ao sistema a p constante (qp) pode ser escrito por ambas
as formas:
Cp
dqP = CP . dT
. dV
ou ento:
dqP =
V .
A expresso (
B-2- Relao de dq com dT e dp mantendo V constante

dqV = dUV + V.dp
B-2-1- Em relao a dT
dq
dU
dp
)V = (
)V + V. (
)V
(
dT
dT
dT
dp
dq
e, como por definio (

)V = CV e pela relao entre os parmetros: (
)V =
vem:
dT
dT
(
dU
.V
)V = CV dT
B-2-2- Em relao a dp
dq
dU
( )V = (
)V + V
dp
dp
Expresses do Calor
e, como
dU
dU
)V =
)V
.(
dp
dT
(
vem que
dU
)V =
. CV - V
dp
e da:
dq
)V =
. CV
dp
dq
)V = CV j inclui a energia de
dT
volume/presso (V.dp) ocorrida no processo; e, da mesma forma, a expresso:
dq
( )V =
. CV
j inclui a variao de energia trmica ocorrida.
dp
Assim, o calor total fornecido ao sistema a V constante (qv) pode ser expresso por ambas as formas:
De forma semelhante ao caso anterior, a expresso (
dqV = CV . dT
ou ento:
dqV =
. CV .dp
B-3- Relao de dq com dp e dV mantendo T constante

dqT = dUT + p.dV + V.dp
dV
Como a relao entre os parmetros nos diz que (
)T = - V. e conhecendo-se as
dp
duas expresses de dUT obtidas anteriormente, que so:
.(Cp Cv) + V (1 p )
dU
dU
)T =
)T =
e
(
dV
dp
V .
pode-se obter as expresses de q, como a seguir.
(
.(Cp Cv) + V (1 p )
B-3-1- Em funo de dV
(
dq
dU
1
)T = (
)T + p dV
dV
Cp Cv
dq
1
1
)T =
-p+p+
dV
V .
(
Cp Cv
dq
)T =
dV
V .
B-3-2- Em funo de dp
dq
dU
( )T = (
)T - p.V. + V
dp
dp
dq
( )T = . (Cp - Cv) - V + p.V. - p.V. + V

dp
dq
. (Cp - Cv)
)T = dp
Expresses do Calor
Tambm se pode obter as mesmas expresses sem a utilizao das duas relaes de
dUT obtidas anteriormente. Para tal, basta que se use as expresses gerais de Cp e Cv e a propriedade das diferenciais totais exatas. Assim, pode-se ter:
a) Em funo de dV
dq
dU
1
)T = (
)T + p (
dV
dV
dU
U
U
1
e, como
(
)T = (
.(
)P,T )V,T
V
dV
V .
p
1
dq
U
U
1
)T = (
(
)P,T )V,T + p dV
V . p
V
Como as expresses gerais de CP e de CV obtidas anteriormente so:
U
U
U
U
)V,P + V. [p + (
)T,P ]
e
CV = (
)P,V +
[V + (
)T,V ]
CP = (
p
T
V
T
Pode-se explicit-las em relao s componentes de U em funo de V e p:
Cp
U
1
U
(
)T,P =
(
)V,P p
.V
V . T
V .
U
U
(
)T,V =
. CV .(
)P,V V
T
p
dq
Da, substituindo esses valores na expresso de (
)T obtm-se:
dV
Cp
dq
1
U
U
1
1
(
(
)V,P - p (
)P,V - V] + p )T =
[ CV dV
V .
T
V . V . T
U
U
)V,P = (
)P,V chega-se expresso:
Como os ndices so comutveis, (
T
T
(
Cp Cv
dq
)T =
dV
V .
b) Em funo de dp
dq
dU
( )T = (
)T + V - p.V.
dp
dp
dq
U
U
( )T = (
)V,T - V..(
)P,T + V - p.V.
dp
p
V
(
Cp
dq
U
1
U
)T = .CV - .(
)P,V - V - V..[
(
)V,P - p] + V - p.V.
dp
T
V . V . T
chegando-se finalmente expresso:

(
dq
. (CP - CV)
)T = dp
Expresses do Calor
C- Relaes de dq com T, V e p variando simultaneamente

Como dU uma diferencial total exata, pode-se escrever:
U
U
U
)PV .dT + (
)PT .dV + (
)VT .dp
dU = (
T
V
p
Substituindo na expresso acima, obtm-se:
U
U
U
dq = (
)PV .dT + [ p + (
)PT].dV + [ V + (
)VT].dp
p
T
V
Das expresses gerais de CP e CV deduzidas anteriormente:
Cp
U
1
U
)PT =
(
)VP
V . T
V
V .
U
U
V+(
)VT =
.CV .(
)VP
p
T
Da, substituindo na expresso acima, obtm-se finalmente:
p+(
dq = (
U
U
1 dV
U
+ [CV - (
)PV .dT + [ CP - (
)PV].
)PV]
dp
T
T
V
T
Devido inexistncia de relaes entre os parmetros quando todos trs variam, fica
impossvel a eliminao das derivadas parciais da expresso acima, o que inviabiliza o seu
uso. A soluo possvel o estabelecimento de expresses para as derivadas parciais, que
sejam dependentes exclusivamente de parmetros simples.
Isto ser feito mais frente.
Expresses do Calor
Expresses Propostas para a Entropia

Foram obtidas no item anterior expresses para dq em todas as formas de evoluo de
um processo. Entretanto, s foi possvel a obteno de expresses em funo exclusivamente
de parmetros simples para os processos que evoluem com variao de dois dos parmetros
fundamentais, mantendo o terceiro constante. Embora seja este o caso usual da fsico qumica,
de grande interesse a obteno de expresses simples para os demais casos, ou seja, para o
caso de sistemas que evoluem com variao de um s dos parmetros mantendo constantes os
outros dois e, para o caso do processo geral, quando o sistema evolui com a variao simultnea de todos trs parmetros fundamentais. Isto no foi possvel no caso anterior devido
dificuldade da eliminao das derivadas parciais componentes, o que inviabiliza o uso das
expresses obtidas. Por essa razo, necessrio estabelecer expresses em funo somente de
parmetros simples para as componentes, o que ser feito mais frente.
Por enquanto, sero somente estabelecidas as equaes da Entropia, mesmo expressas
em funo das derivadas parciais componentes, j que, mais frente sero substitudas por
expresses em funo de parmetros simples.
Pela definio de entropia, funo direta e explcita do calor (q), suas dedues so
quase repeties daquelas.
Nas dedues, a expresso do segundo princpio da termodinmica ser sempre usado
dq
dq
pois a expresso completa representa o nmee no na forma: dS =
na forma: dS =
R.T
T
ro de "quanta" gerados por determinada quantidade de calor fornecido ao sistema e que gera
aumento de entropia.
Por outro lado, esta definio simples leva a determinar a variao da entropia como
um todo, isto , de forma global, sem levar em conta os graus de liberdade disponveis no
sistema. Isto significa que no so determinados separadamente as contribuies das participaes dos movimentos translacional, rotacional e vibracional e sim todo o conjunto, pois se
admite que todo "quantum" aumenta o caos reinante no sistema, o que aumenta o seu estado
de probabilidade intrnseca que, quantitativamente, medido pelo aumento da entropia.
a) Entropia em funo de um parmetro mantendo constantes os outros dois
A expresso geral usada a combinao do primeiro com o segundo princpios da
termodinmica:
1
dS =
. ( dU + p.dV + V.dp )
R.T
a-1) Entropia em funo de dT mantendo p e V constantes
(
dS
dS
1
dU
1
U
)PV = (
)VP =
.(
)PV =
.(
)PV
dT
dT
R.T
dT
R.T
T
a-2) Entropia em funo de dV mantendo p e T constantes

dS
dS
1
U
)TP]
)PT = (
)TP =
[p+(
(
dV
dV
R.T
V
ou, usando a expresso de CP tambm se pode express-la na forma:
Expresses do Calor
Cp
dS
1
U
)TP =
(
)PV
dV
V . .R.T V . .R.T T
a-3) Entropia em funo de dp mantendo T e V constantes

(
dS
dS
1
U
)TV]
)TV = (
)VT =
[V + (
dp
dp
R.T
p
ou, usando a expresso geral de CV pode-se express-la na forma:

(
dS
Cv
1
U
)TV =
.
.
.(
)PV
dp
R.T R.T T
b) Entropia em funo de dois parmetros mantendo constante o terceiro.

1
. (dU + p.dV + V.dp )
dS =
R.T
b-1) Entropia em funo de dT e dV mantendo p constante
1
p
dSP =
. dV
dUP +
R.T
R.T
As duas expresses de dUP deduzidas anteriormente, so:
dUP = CP dT - p.V..dT
Cp
.dV - p.dV
dUP =
V .
Da pode-se obter as expresses de dS a p constante.
b-1-1) Expressando em funo de dT
dS
1
dU
p
dV
.(
(
)P =
.(
)P +
)P
dT
R.T
dT
R.T
dT
dU
dV
Substituindo a expresso de (
)P e sabendo-se que (
)P = V. vem:
dT
dT
dS
1
p.V .
e da
(
)P =
. (CP - p.V.) +
dT
R.T
R.T
(
Cp
dS
)P =
dT
R.T
b-1-2) Expressando em funo de dV

dS
1
dU
p
(
)P =
.(
)P +
dV
R.T
dV
R.T
dU
)P por seu valor, obtm-se:
dV
Cp
dS
1
p
e da, finalmente:
(
)P =
(
- p) +
dV
R.T
R.T
V .
(
Cp
dS
)P =
dV
V . .R.T
7
Expresses do Calor
As duas relaes calculam a variao total de entropia do sistema, sendo que a primeira expressa toda a variao (de T e de V) em funo da variao de T, e a segunda expressa
toda a variao (de T e de V) em funo da variao de V.
Assim, a variao total da entropia de um sistema que evolui a p constante, pode ser
descrita por ambas as expresses:
Cp dT
Cp
dV
e
dSP =
dSP =
R T
.R.T V
b-2) Entropia em funo de dT e dp mantendo V constante
1
V
dp
dSV =
dUV +
R.T
R.T
As duas expresses de dUV obtidas anteriormente, so:
dUV = CV . dT dUV =
. V . dT
. CV . dp - V.dp
Da pode-se obter facilmente as expresses de dS a V constante.

b-2-1) Expressando em funo de dT
dS
1
dU
V
dp
)V =
.(
)V +
)V
(
(
dT
R.T
dT
R.T dT
dU
dp
)V por seu valor e sendo (

)V =
vem:
dT
dT
dS
1
V
)V =
. (CV (
V) +
.
e da, finalmente:
dT
R.T
R.T
(
Cv
dS
)V =
dT
R.T
b-2-2) Expressando em funo de dp

1
V
dS
dU
(
)V =
)V +
dp
R.T dp
R.T
dU
)V por seu valor , obtm-se com facilidade:
dp
(
V
dS
. ( . CV - V) +
)V =
dp
R.T
R.T
e da, vem finalmente:
Cv
dS
)V =
.
dp
R.T
Ambas as relaes calculam a variao total da entropia do sistema, sendo que a primeira expressa toda essa variao (de T e de p) em funo s da variao de T, e a outra em
funo s da variao de p.
Assim, a variao total da entropia de um sistema que evolui a V constante, pode ser
Expresses do Calor
descrita por ambas as expresses:
Cv
dT
.
dSV =
T
R
ou
dSV =
Cv
.dp
R.T
b-3) Entropia em funo de dp e dV mantendo T constante

1
p
V
.dUT +
dST =
. dV +
. dp
R.T
R.T
R.T
As duas expresses de dUT obtidas anteriormente so:
(
dU
)T =
dV
.(Cp Cv) + V (1 p )
V . .
.(Cp Cv) + V (1 p )
dU
)T = dp
Da pode-se obter as expresses de dS a T constante.

(
b-3-1) Expressando em funo de dV

dS
1
dU
p
V
dp
(
+
(
)T =
(
)T +
)T
dV
R.T dV
R.T
R.T dV
(
e como
1
dp
)T = dV
V .
Cp Cv
dS
1
1
1
+
)T =
. (
-p+p)
dV
R.T
V .
(
Cp Cv
dS
)T =
dV
V . .R.T
b-3-2) Expressando em funo de dp

dS
1
dU
p dV
V
(
)T =
(
)T +
)T +
(
dp
R.T dp
R.T dp
R.T
dS
1
(
. (CP - CV) - V + p.V. - p.V. + V ]
)T =
[dp
R.T
dS
Cp Cv
)T = .
dp
R.T
As duas relaes calculam a variao total da entropia do sistema, sendo que a primeira expressa toda a variao (de V e de p) em funo s de V, e a segunda a expressa em funo s de p. Assim, a variao total da entropia de um sistema que evolui mantendo T constante, pode ser descrita por ambas as expresses:
Cp Cv
dS
dS
Cp Cv
(
ou
(
.
)T =
)T = dV
dp
V . .R.T
R.T
C- Entropia em funo dos trs parmetros simultaneamente
1
dS =
[ dU + p.dV + V.dp ]
R.T
Expresses do Calor
Como dU uma diferencial total exata, pode ser desmembrada em suas derivadas parciais componentes, logo:
U
U
U
)PV .dT + (
)PT . dV + (
)TV .dp
e da:
dU = (
p
T
V
1
U
1
U
1
U
(
. [p + (
. [V + (
dS =
)PV.dT +
)PT].dV +
)TV].dp
R.T T
R.T
R.T
p
V
Das expresses gerais de CP e de CV , pode-se rescrev-las nas formas:
P+(
Cp
U
1
U
)T,P =
.(
)V,P
V .
V
T
V .
V+(
U
)T,V =
. CV .(
)P,V
p
A partir das expresses de CP e de CV pode-se obter uma expresso para dS em funo

U
exclusivamente de (
):
T
dS =
1 U
1
U
U
.(
)P,V . dT +
. [CP - (
)P,V].dV +
. [CV - (
)P,V ].dp
R.T T
V . .R.T
.R.T
T
T
Como foi visto, as relaes de dS, quando o sistema evolui com os trs parmetros variando simultaneamente, e quando o sistema evolui com dois dos parmetros constantes, aparecem com dependncia de derivadas parciais, o que inviabiliza seu uso.
Devido impossibilidade de elimin-las em virtude da inexistncia de relaes entre
os parmetros nestas condies, que permitiriam essa eliminao, preciso seguir outro caminho: estabelecer equaes para as derivadas parciais em funo somente de parmetros
simples. E isto que ser feito a seguir.
10
Expresses das Derivadas Parciais

As expresses gerais obtidas para dS e para dq, s puderam ser estabelecidas em funo exclusivamente de parmetros simples nos casos dos sistemas evoluindo com a variao
de dois dos parmetros fundamentais, mantendo o terceiro deles constante. Isto porque, nestas condies, existem relaes experimentais entre cada par de parmetros fundamentais.
No caso de sistemas que evoluem com a variao simultnea de todos trs parmetros
fundamentais, as equaes no puderam ser simplificadas por no existirem relaes entre
cada par deles quando o terceiro tambm varia, o que mantm a presena de uma derivada
parcial nas equaes. O mesmo ocorre nas equaes obtidas para os sistemas que evoluem
em funo da variao de um s dos parmetros, mantendo os outros dois constantes, onde a
derivada parcial tambm no pde ser eliminada.
Assim, para tornar possvel a obteno de todas as relaes em funo s de parmetros simples e passveis de medio experimental, como p, V, T, CP, CV, e , torna-se indispensvel a obteno de expresses para as derivadas parciais, que simbolizam as componentes de U (U), em funo somente desses parmetros simples.
Como existem duas expresses relacionando as trs derivadas parciais, que so as expresses gerais de CP e de CV, a partir delas que se tem de obter uma terceira expresso que
permita quantificar as derivadas parciais atravs somente de parmetros simples.
As expresses isotrmicas obtidas para dU so:
(
dU
U
U
1
(
)P,T )V,T =
)T = (
V
dV
V . p
Cp Cv 1 p.
+
V .
Cp Cv 1 p.
U
U
1
dU
1
)P,T )V,T =
+
(
)T = (
(
V . dp
V . p
V
V .
Sua soma e sua diferena so:

(
Cp Cv 1 p.
dU
1
dU
U
1
U
(
)T = 2. [ (
)P,T (
)V,T ] = 2.[
+
]
)T dV
V . dp
V . p
V
V .
dU
1
dU
(
)T +
)T = 0
dV
V . dp
A partir das expresses gerais de CP e de CV e baseado na comutabilidade dos ndices

das componentes, obtm-se as relaes:
(
Cp
U
1
U
)PT =
(
)PV - p
V
V . V . T
U
)VT =
. CV - (
)PV - V
p
Dividindo-se a segunda expresso por -V. se obtm:
Cp
U
1
U
)PT =
(
)PV - p
V
V . V . T
Cv
U
1
U
1
1
+
(
)VT = (
)PV +
V .
p
V . T
V .
A soma e a diferena dessas duas equaes fornece:

(
U
1
U
)P,T )V,T
(
V
V . p
U
1
U
)P,T +
)V,T =
(
V
V . p
Cp Cv 1 p.
+
V .
Cp + Cv
1 + p.
2
U
.(
)PV
V .
T
V .
As expresses podem ser rescritas sob a forma:

(
1
U
U
)P,T (
)V,T
V . p
V
.V .
+ 2. .Cv 2.V .
1 U
2
U
U
.(
)V,P + (
)P,T +
(
)V,T =
V . T
V . p
V
.V .
e a soma e a diferena delas fornece:
+ 2. .Cv 2.V .
2
U
U
.(
)V,P + 2.(
)P,T =
T
V
V .
.V .
.V .
+ 2. .Cv 2.V .
2
U
2
U
.(
)V,P +
)V,T =
.(
V . T
V . p
.V .
.V .
A observao das expresses acima induz a associar o primeiro termo do primeiro
membro ao primeiro termo do segundo membro das equaes e, em consequncia, o segundo
termo do primeiro membro ao segundo termo do segundo membro, j que a diferena entre as
equaes, que :
U
1
U
(
.(
)P,T )V,T =
V
V .
p
.V .
exatamente a relao de U com V mantendo T constante, e nela no aparece o termo em
funo da variao de T.
Alm disso, a soma delas fornece:
+ 2. .Cv 2.V .
2
U
U
1 U
(
.(
)V,P + (
)P,T +
)V,T =
V
V . T
V . p
.V .
onde no aparece o termo oriundo da relao de U com V mantendo T constante, o que indica
U
1 U
(
claramente que o termo
(
)P,T +
)V,T
realmente nulo.
V
V . p
Os resultados levam a concluir que as componentes de U, ou seja, suas derivadas parciais (U) so interligadas pelo mesmo coeficiente que interliga as correspondentes relaes
da funo principal U em processo isotrmico, o que permite escrever:
U
1 U
)P,T = (
)V,T
V
V . p
As Expresses das Derivadas Parciais

A partir da igualdade acima, as expresses para a soma e a diferena das componentes
de U sero:
(
1
U
U
(
)P,T )V,T
V . p
V
1
U
U
(
)P,T +
)V,T
V . p
V
Cp Cv 1 p.
+
V .
= (
1
dU
dU
)T
.(
)T = dV
V .
dp
Cp + Cv
1 + p.
2
U
.(
)V,P = 0
V . T
V .
A igualdade acima fornece imediatamente a expresso da derivada parcial de U em

relao a T com p e V tornados constantes, ou seja, a expresso da componente de U em relao a T:
(
U
)V,P =
T
Cp + Cv
1 + p.
- V.. .
2 .
2
ou ento sob a forma:

(
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. )

U
)V,P =
T
2 .
Uma vez obtida a expresso da componente de U em relao a T, as expresses das

componentes de U, tanto em relao a V quanto em relao a p ficam evidentes. Elas so obtidas com extrema facilidade, seja pela substituio da componente de U em relao a T nas
expresses de CP e de CV, seja pela utilizao da igualdade envolvendo as componentes de U
em relao a V e p, ou seja:
(
U
1 U
(
)P,T = )V,T
V
V . p
Por ambos os caminhos se obtm facilmente:

(
U
)P,T =
V
Cp Cv 1 p.
+
2 .
2.V .
U
)P,T =
V
.(Cp Cv) + V (1 p )
2.V . .
ou escrita sob a forma:
E tambm, utilizando os mesmos conceitos, obtm-se:

U
Cp Cv
V
(1 - p.) ]
(
)V,T = - [ .
+
p
2
.2
ou ento sob a forma:
U
)V,T = p
.(Cp Cv) + V (1 p )
2.
Para simplificao das expresses obtidas para as componentes de U, pode-se utilizar

a notao definida anteriormente da funo auxiliar definida como:
= .(CP -CV) + V..(1 - p.)
Com a nova notao, as expresses das componentes de U passam a ser escritas sob a
forma:
(
)P,T =
V
2. .V .
)V,T = p
2..
Para simplificao da componente de U em relao a T, preciso dar nova forma

expresso obtida, que :
(
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. )

U
)V,P =
T
2 .
que pode ser rescrita na forma:

(
.(Cp Cv) + V . .(1 p. 1 + 1)

U
)V,P =
T
2 .
Separando termos de forma conveniente:

(
.(Cp Cv) + V . .(1 p. ) + 2. .Cv 2.V .

U
)V,P =
T
2 .
e, finalmente, pela definio de se obtm:
+ 2. .Cv 2.V .
U
)V,P =
T
2 .
Se se desejar expressar a equao em funo de CP ao invs de CV , o caminho a seguir

o mesmo, e portanto ter-se-:
.(Cp + Cv + Cp Cp ) + V . .(1 p. p. + p. )
U
)V,P =
T
2 .
.(Cp + Cv) + V . .(1 + p. ) + 2. .Cp 2.V . . p.

U
)V,P =
T
2 .
.(Cp Cv ) V . .(1 p. ) + 2. .Cp 2.V . . p.

U
)V,P =
T
2 .
e da:
Colocando o sinal (-) em evidncia e usando a definio da funo obtm-se:

(
2. .Cp + 2.V . . p.
U
)V,P = T
2 .
A Expresso Geral de dU
J foram estabelecidas anteriormente as expresses de dU em processos que evoluem

com a variao simultnea de dois dos parmetros fundamentais e mantendo o terceiro constante: so as expresses isobrica, isocrica e isotrmica de dU.
Elas foram obtidas a partir de princpios universais e deduzidas sem nenhuma
considerao, e so as seguintes:
dU
)P = CP - p.V.
dT
Cp
dU
)P =
.- p
dV
V .
dU
)V = CV - . V
dT
dU
.CV - V
)V =
dp
.(Cp Cv) + V (1 p )
dU
)T=
dV
V . .
dU
)T = dp
.(Cp Cv) + V (1 p )
A avaliao das expresses acima permite perceber que elas relacionam a variao
total de U, ou seja, dU, com a variao de um dos parmetros que variam no processo, j estando embutida a variao do outro parmetro varivel atravs de um operador especfico, que
no caso, a relao entre os parmetros fundamentais.
A partir da comprovao da igualdade:
(
U
1 U
)P,T = )V,T
(
V
V . p
pode-se obter facilmente as expresses das derivadas parciais em funo somente de parmetros simples, que so:
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. )

U
)V,P =
T
2 .
U
.(Cp Cv) + V (1 p )
)P,T =
V
2.V . .
U
.(Cp Cv) + V (1 p )
)V,T = p
2.
Dessa forma, como a expresso geral de dU a soma de suas componentes, por se
tratar de uma diferencial total exata, ento a expresso geral de dU em funo de parmetros
simples pode ser escrita como:
dU=
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. )

.(Cp Cv) + V (1 p )
.(Cp Cv) + V (1 p )
dT+
dV. dp
2 .
2.V . .
2.
ou, na forma simplificada atravs da funo auxiliar :
dU =
+ 2. .Cv 2.V .
dT +
dV dp
2. .V .
2.
2 .
Equaes Gerais da Entropia

Pelas expresses propostas anteriormente para a Entropia, mesmo com dependncia de
derivadas parciais, pode-se concluir que ela pode ser expressa em funo de uma equao
base de partida, e a partir dela se obtm as expresses das variaes de entropia em quaisquer
condies de evoluo do sistema, isto , definindo quem varia e quem se mantm constante.
Com a obteno das expresses para as componentes de U, ou seja, para as derivadas
parciais de U, pode-se agora tambm expressar todas as equaes da entropia, em quaisquer
condies experimentais diretas.
A equao geral de partida, obtida na deduo da expresso da variao da entropia
em funo dos trs parmetros fundamentais quando todos trs variam simultaneamente,
obtida a partir da conjugao do primeiro com o segundo princpios da termodinmica, acoplado ao desmembramento da diferencial total exata dU em suas componentes.
dq = dU + p.dV + V. dp
dq
dS =
R.T
U
U
U
dU = (
)PV .dT + (
)PT .dV + (
)TV .dp
T
V
p
Da obtm-se a expresso geral de dS:
1
U
U
U
{(
dS =
)PV . dT + [ p + (
)PT].dV + [V + (
)TV ].dp }
R.T
T
V
p
Pode-se us-la sempre com esta forma, o que obriga utilizao das trs derivadas
parciais, ou ento simplific-la, expressando dS em funo exclusivamente de s uma das
derivadas parciais. No caso presente a opo foi feita pela utilizao da componente de U em
U
)PV.
relao a T, ou seja, (
T
Para este fim, so utilizadas as expresses gerais de CP e de CV explicitadas em funo
das derivadas parciais em relao a V e a p respectivamente, obtendo-se:
1
U
1
U
U
{ (
dS =
)PV. dT +
[ CP - (
)PV ].dV +
[ CV - (
)PV ].dp }
R.T
T
V .
T
T
De qualquer uma das duas expresses anteriores, pode-se obter equaes relacionando
a variao da entropia (dS) como funo das variaes de um, de dois ou dos trs parmetros
fundamentais.
Assim, utilizando-se a equao geral, a determinao da variao da entropia num
sistema evoluindo com um ou dois dos parmetros mantidos constantes, basta anular os termos correspondentes aos parmetros constantes.
A- Entropia em funo de 1 parmetro com os outros dois constantes
A-1- Entropia em funo de T com p e V constantes
Considera-se dV = 0 e dp = 0 e se obtm:
1
U
dSPV =
(
)PV . dT
R.T T
U
)PV por seu valor, vem:
Substituindo a derivada parcial (
T
1
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. )
.
. dT
R.T
2 .
dSPV =
ou, expressando em funo da funo auxiliar , cuja expresso analtica :

= .(CP - CV) + V..(1 - p.)
obtendo-se:
+ 2. .Cv 2.V .
. dT
2. .R.T
dSPV=
A-2- Entropia em funo de V mantendo T e p constantes

Considera-se dT=0 e dp=0 e da se obtm:
U
1
[ CP - (
)PV ] . dV
dSTP =
R.T .V .
T
U
Substituindo (
)PV por seu valor e operando, vem:
T
dSTP =
1 .(Cp Cv ) + V . .(1 + p. )
.
. dV
R.T
2. .V .
ou, expressando em termos da funo auxiliar , obtm-se a expresso na forma:

dSPT =
+ 2.V . . p.
. dV
2. .V . .R.T
A-3- Entropia em funo de p mantendo T e V constantes

Considera-se dT=0 e dV=0 e da se obtm:
U
dSTV =
[ CV - (
)PV ] . dp
R.T ..
T
U
Substituindo o valor de (
)PV e operando, vem:
T
dSTV = -
1 .(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
. dp
.
R.T
2.
ou, se expressarmos em termos da funo auxiliar , obter-se-:

dSVT = -
2.V . .
. dp
2. .R.T
B- Entropia em funo de dois parmetros com o terceiro constante

B-1- Entropia em funo de T e V mantendo p constante
Considera-se dp = 0 e se obtm:
dSP =
1
U
U
1
.(
)PV . dT +
. [ CP - (
)PV].dV
R.T .V .
R.T
T
T
B-1-1- Expressando em termos de um s dos parmetros variveis

Para expressar dSP em funo de um s dos dois parmetros fundamentais que variam
dV
no processo, basta que se use a relao (
)P = V. .
dT
Com isso, a expresso da derivada parcial eliminada, e da se obtm:
dSP =
Cp dT
.
T
R
dSP =
Cp dV
.
.R.T V
B-1-2- Expressando em termos dos dois parmetros variveis

Para expressar dSP em funo das variaes dos dois parmetros variveis simultaneamente, basta substituir a derivada parcial componente por seu valor, e da:
dSP =
.(Cp + Cv) V . ..(1 + p. )

2. .R.T
.dT +
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )

.dV
2. .V .R.T
ou ento, fazendo uso da funo auxiliar , a expresso ser obtida na forma:
B-2- Entropia em funo de T e p mantendo V constante

Considera-se dV = 0, de onde se obtm:
1
U
U
)PV . dT +
[ CV - (
)PV ].dp }
dSV =
{ (
R.T
T
T
B-2-1- Expressando em funo de um s dos parmetros variveis
Para expressar a variao total de S em funo da variao de apenas um dos dois parmetros que variam no processo, pode-se fazer uso da relao entre os parmetros, ou seja,
dp
(
. Com isso, a expresso da derivada parcial eliminada, e se obtm:
)V =
dT
dSV =
Cv dT
.
R T
dSV =
Cv
.R.T
..dp
B-2-2- Expressando em funo das variaes dos dois parmetros simultaneamente

U
Nesse caso, basta substituir a derivada parcial componente (
)PV por sua expresT
so em funo de parmetros simples, de onde se obtm:
dSV =
.(Cp + Cv) V . ..(1 + p. )

.dT
2. .R.T
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )

.dp
2. .R.T
3
ou ento, utilizando a funo auxiliar , obtm-se a expresso na forma:
dSV =
+ 2. .Cv 2.V .
2.V . .
. dT . dp
2. .R.T
2. .R.T
B-3- Entropia em funo de p e V mantendo T constante

Considera-se dT = 0 e da se obtm:
dST =
U
U
1
[ CP - (
)PV ] .dV +
. [ CV - (
)PV ].dp
R.T .V .
.R.T
T
T
B-3-1- Expressando em funo de um s dos parmetros variveis.

Para expressar a variao total da entropia (S) em funo da variao de apenas um
dos parmetros que variam no processo, basta que se use a relao entre os parmetros, ou
dV
)T = - V. . Com isso, a derivada parcial componente eliminada, e fornece as
seja, (
dp
expresses de dST em funo s de dV e s de dp, e que so:
dST =
Cp Cv dV
.
.R.T V
dST = -
Cp Cv
..dp
.R.T
B-3-2- Expressando em funo das variaes dos dois parmetros simultaneamente

Para expressar a variao total de S em funo simultaneamente dos dois parmetros
U
)PV por sua exque variam no processo, basta substituir a derivada parcial componente (
T
presso em funo de parmetros simples, de onde se obtm:
dST =
.(Cp Cv) + V . ..(1 + p. )

.dV
2. .V . .R.T
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )

.dp
2. .R.T
ou ento, utilizando a funo auxiliar , obtm-se a expresso na forma:
dST =
+ 2.V . . p.
2.V . .
. dV . dp
2. .V . .R.T
2. .R.T
C- Entropia em funo dos trs parmetros simultaneamente

C-1-
A Expresso Geral
Neste caso, como o sistema evolui com a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais, nenhum termo anulado, o que impe que a expresso de dS a prpria expresso
geral, explicitada pela soma de suas componentes, com base na propriedade da entropia ser
uma funo de estado, simbolizado por:
S
S
S
dS = (
)PV .dT + (
)PT .dV + (
)VT .dp
p
T
V
A conjugao desta expresso com o primeiro e o segundo princpios da termodinmica levou-a a tomar a forma:
1
U
U
U
dS =
{(
)PV . dT + [ p + (
)PT].dV + [V + (
)TV ].dp }
R.T
T
V
p
que, por sua vez, acoplada s expresses gerais das capacidades calorficas a p e a V constante ( CP e de CV) expressas nas formas:
U
U
1
p+ (
)PT =
. [CP - (
)PV]
V .
V
T
U
U
)TV =
. [CV - (
)PV]
.
p
T
permite rescrev-la sob a forma:
1
U
1
U
U
dS =
)PV. dT +
[ CP - (
)PV ].dV +
[ CV - (
)PV ].dp }
{ (
R.T
T
V .
T
T
U
Assim, atravs da utilizao da expresso de (
)PV e das operaes de simplificao
T
necessrias, a expresso de dS obtida na forma:
V+ (
dS=
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. )

.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
.(Cp Cv ) + V . .(1 + p. )
dT+
dV.dp
2. .R.T
2. .V . .R.T
2. .V . .R.T
Expressando-a em termos da funo auxiliar , ela toma a forma:

dS =
+ 2. .Cv 2.V .
+ 2.V . . p.
2.V . .
.dT +
. dV . dp
2. .V . .R.T
2. .R.T
2. .R.T
C-2-
Caminhos Alternativos
A concluso extrada do item anterior que s existe uma equao para calcular a
variao da entropia em um processo geral, j que ela obtida a partir da conjugao da expresso geral de dU com as dos dois princpios da termodinmica, o que faz com que na soluo de um processo geral, tem-se sempre uma nica equao com trs incgnitas.
Torna-se necessrio portanto, estabelecer novas relaes da variao total da entropia
(dS) com a variao de um s dos trs parmetros variveis do processo, ou, pelo menos, com
as variaes de dois deles.
Isto se torna possvel at relativamente simples, em virtude da entropia ser uma funo
de estado, logo, dS ser uma diferencial total exata, alm do que, as equaes de dS nos processos que evoluem com a variao de dois dos parmetros fundamentais e mantendo o terceiro constante, poderem ser expressas em funo da variao de somente um dos dois parmetros variveis.
Assim, como a variao total da entropia (dS) s depende dos estados inicial e final e
no do caminho percorrido, pode-se desmembrar a expresso de dS segundo vrias opes,
ou seja, para ir do estado 1 ao estado 2, a funo dS no necessita seguir trs trajetos distintos
(um com p e V constantes, um com p e T constantes e um com T e V constantes), mas pode
seguir caminhos alternativos, tais como:
a)- um trecho com T constante, onde se somam os efeitos das variaes de p e de V
para a variao de S, que pode ser expressa em funo da variao s de p ou s de V, seguido de um trecho com p e V constantes, onde o efeito da variao de T se soma s demais. Sua
expresso analtica seria:
dS = dST + dSPV
b)- um trecho com p constante, onde se somam os efeitos das variaes de T e de V
para a variao total de S, que pode ser expressa tanto em funo s de T quanto em funo s
de V, seguido de um trecho com T e V constantes, onde o efeito da variao de p se soma s
demais. Sua expresso analtica seria: dS = dSP + dSTV
c)- um trecho com V constante, onde se somam os efeitos das variaes de T e de p
para a variao total de S, que pode ser expressa tanto em funo s de T quanto em funo s
de p, seguido de um trecho com T e p constantes onde o efeito da variao de V se soma s
demais. A expresso analtica esperada seria: dS = dSV + dSPT
Entretanto, necessrio fazer uma anlise criteriosa dos efeitos das variaes dos parmetros na variao total da entropia (S) especialmente no tocante ao seu sinal, ou seja,
compatibilizao da forma como o parmetro considerado varia no processo componente
em relao a sua forma de variao no processo geral.
C-3-
Influncia do Processo no Efeito dos Parmetros
Para um perfeito entendimento dos caminhos alternativos escolhidos e para formulao correta de suas expresses analticas, torna-se necessrio uma avaliao do efeito da variao de cada parmetro fundamental na variao total da entropia (S).
Assim, como o bom senso indica e as equaes desenvolvidas neste trabalho o comprovam, quando se fornece calor (q) a um sistema, os efeitos nas variaes dos parmetros
fundamentais so:
- a p e V constantes: aumenta T (T positivo)
- a p e T constantes: aumenta V (V positivo)
- a V e T constantes: aumenta p (p positivo)
- a p constante: aumentam T e V (T e V positivos)
- a V constante: aumentam T e p (T e p positivos)
- a T constante: aumenta V e diminui p (V positivo e p negativo)
Os sinais isotrmicos das variaes de V e de p se tornam evidentes nas equaes do
calor (q) e da entropia (S).
A resposta do processo geral ao fornecimento de calor (q) se torna evidente: aumentam T e V e diminui p.
Por esta razo, na montagem das equaes do processo geral preciso cautela na utilizao das equaes obtidas nos processos com restrio, principalmente no caso de equaes
que expressam a variao total de S em funo da variao de um s dos dois parmetros variveis, tendo em vista que o efeito da variao do outro parmetro j est embutido no coeficiente da variao do parmetro considerado.
Dessa forma, como o efeito do fornecimento de calor nas diferentes condies gera
diferentes efeitos nas variaes dos parmetros fundamentais, precisa-se adequar estas equaes em funo da forma de variao desses parmetros no processo considerado e no processo geral.
Assim, quando se utilizar a equao de dSP na qual as variaes de T e de V so positivas, ela ser aplicada no processo geral exatamente como ela no processo isobrico, tanto
em sua forma explicitada em funo de dT quanto em sua forma explicitada em funo de
dV. Isto porque em ambos os processos, o efeito do fornecimento de calor o mesmo, ou seja, gera variaes positivas tanto em T quanto em V.
Quando se utilizar a equao de dST onde a variao de V positiva e a de p negativa, ela tambm ser aplicada no processo geral tal qual ela no processo isotrmico, tanto na
forma explicitada em funo de dV quanto de dp, j que a forma de variao de ambos os
parmetros a mesma nos dois processos.
Por outro lado, quando se utilizar a equao de dSV (onde o fornecimento de calor gera
aumento de T e de p) como componente da expresso geral, onde o fornecimento de calor
gera elevao de T mas diminui p, a correo tem que ser operada.
Quando se introduz na expresso geral a variao total da entropia em processo isocrico (dSV) (onde dT e dV so ambos positivos), como essa variao positiva quer se expresse dSV em funo de dT quer se expresse em funo de dp e a frmula gera coeficiente
positivo tanto para dT quanto para dp, ento uma das contribuies est sendo introduzida de
forma oposta.
Assim, quando se utilizar dSV expresso em funo de dT, leva-se ao processo geral a
contribuio correta de dT mas se introduz a contribuio oposta de dp. Isto porque, como dT
e dp so de mesmo sinal no processo isocrico, as contribuies levadas ao processo geral
sero obrigatoriamente de mesmo sinal, j que suas contribuies para formao de dSV foram aditivas por serem de mesmo sinal. Como no processo geral eles tm sinais opostos, sua
composio para formar dSV deveria ser parcialmente compensatria, mas como foram obtidas por aditivao, tem-se que compensar a entrada indevida do parmetro ocluso.
Dessa forma, quando se aplicar dSV expresso em funo de dT, introduz-se a contribuio correta de dT e oposta de dp, razo pela qual tem-se que acrescer o dobro da contribuio correta de dp.
Quando se expressa dSV em funo de dp, como essa variao no processo isocrico
positiva e a frmula gera coeficiente positivo para dp, ento a variao positiva de p gerar
variao positiva para S. Como a variao de p no processo geral negativa, ela ir de contribuir para diminuio da entropia e, como o coeficiente de dp na frmula de dSV positivo,
significa que j est embutida a variao positiva de T, logo, quando dp passa a ser negativo,
a contribuio de dT passa a ser negativa, tendo em vista que a composio foi aditiva. Assim, quando se adiciona dSV expresso em funo de dp, introduz-se a contribuio oposta de
dT, razo pela qual tem que ser acrescentado o dobro da sua contribuio correta.
C-4-
As Expresses Simplificadas
Com os esclarecimentos acima, as expresses simplificadas passam a ser escritas na

forma:
dS = dST + dSPV
dS = dSP + dSTV
dS = dSV + dSPT + 2.dSTV (para dSV expresso em funo de dT)
dS = dSV + dSPT + 2.dSPV (para dSV expresso em funo de dp)
Na primeira entram as contribuies positiva de dV e negativa de dp atravs do termo
dST e a contribuio positiva de dT atravs do termo dSPV .
Na segunda entram as contribuies positivas de dT e de dV atravs do termo dSP e a
contribuio negativa de dp atravs do termo dSTV .
Na terceira (a) entram as contribuies positivas de dT e de dp (esta indevidamente)
atravs do termo dSV e a contribuio positiva de dV atravs do termo dSPT. Por isso, acrescenta-se duas contribuies negativas de dp atravs do termo dSTV . Na terceira (b) entram as
contribuies negativas de dp e de dT (esta indevidamente) atravs do termo dSV e a contribuio positiva de dV atravs do termo dSPT. Por essa razo, necessrio acrescentar o dobro
da contribuio correta de dT.
evidente que todas as expresses acima se resumem ao bvio: uma contribuio
positiva de dT, uma contribuio positiva de dV e uma contribuio negativa de dp. E isto
to somente o desmembramento do vetor funo principal dS em uma soma de seus vetores
componentes.
A utilidade das equaes obtidas com as expresses bsicas citadas que, como dST,
dSP e dSV podem ser expressos em funo de um s dos parmetros que variam no processo
considerado, possibilitam o estabelecimento de equaes para dS num processo geral, expressas em funo de cada par de parmetros.
C-5-
As Equaes de Processos com Restrio
Para a montagem das equaes referentes s expresses anteriormente definidas, que

expressam a variao total da entropia (dS) de um processo geral em funo da variao de
cada par de parmetros fundamentais, usa-se as equaes com restrio, obtidas no trabalho e
que so:
.(Cp + Cv) V . ..(1 + p. ) dT

.
T
2 . .R
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. ) dV
=
.
V
2. . .R.T
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
= .dp
2. .R.T
dSPV =
dSPT
dSTV
Cp dT
.
T
R
Cv
dT
.
dSV =
T
R
Cp Cv dV
dST =
.
V
.R.T
dSP =
C-5-1-
e
e
e
Cp
dV
.
V
.R.T
Cv
dSV =
. .dp
.R.T
Cp Cv
dST = . .dp
.R.T
dSP =
Primeiro Grupo
dS = dST + dSPV
Como dST pode ser expressa tanto em funo de dV quanto em funo de dp, as
conjugaes com dSPV conduzem s duas equaes:
C-5-1-1- Usando a equao de dST expressa em funo de dV, obtm-se expresso de
dS em funo de dV e dT:
dS =
Cp Cv dV
.(Cp + Cv) V . ..(1 + p. ) dT
.
+
.
V
T
.R.T
2 . .R
C-5-1-2- Usando a equao de dST expressa em funo de dp, obtm-se a expresso de

dS em funo de dp e de dT:
dS = -
C-5-2-
Cp Cv
.(Cp + Cv) V . ..(1 + p. ) dT
. .dp +
.
T
.R.T
2 . .R
Segundo Grupo
dS = dSP + dSTV
Como dSP pode ser expresso tanto em funo de dT quanto em funo de dV, as conjugaes com dSTV conduzem s duas equaes:
C-5-2-1- Usando a equao de dSP expressa em funo de dT, obtm-se equao para
dS em funo de dT e de dp:
dS =
Cp dT .(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
.
.dp
R T
2. .R.T
C-5-2-2- Usando a equao de dSP expressa em funo de dV, obtm-se expresso

para ds em funo de dV e de dp:
Cp
dS =
C-5-3 (a)
.R.T
dV .(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
.dp
V
2. .R.T
Terceiro Grupo (a)
Com a equao de dSV sendo expressa em funo de dT.

dS = dSV + dSPT + 2.dSTV
Como dSV expresso em funo de dT, sua conjugao com dSPT e com dSTV s
permite obter equao em funo simultaneamentede dT,dVe dp.
Cv dT .(Cp Cv ) + V . .(1 + p. ) dV
.(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
].dp
+
+ 2.[V
2. . .R.T
2. .R.T
R T
e da, aps o ajuste se obtm:
dS=
dS=
Cv dT .(Cp Cv ) + V . .(1 + p. ) dV .(Cp Cv ) V . .(1 + p. )

+
.dp
V
R T
2. . .R.T
.R.T
C-5-3 (b)
Terceiro Grupo (b)
Com a equao de dSV sendo expressa em funo de dp.

dS = dSV + dSPT + 2.dSPV
C-5-3-2- Como dSV expresso em funo de dp, sua conjugao com dSPT e com dSPV s
permite obter equao em funo simultaneamente de dT, dV e dp.
dS=
Cv
.(Cp Cv ) + V . .(1 + p. ) dV
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. ) dT
.dp+
+2.
V
.R.T
2. . .R.T
2 . .R
T
Operando a expresso se obtm:
dS =
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. ) dT

.
.R
T
.(Cp Cv ) + V . .(1 + p. ) dV
Cv
+
V .R.T
2. . .R.T
..dp
10
C54
Resumo das Equaes
Para facilitar a visualizao, segue o resumo das equaes obtidas atravs dos Caminhos Alternativos (ou das Somas Diretas):
C511:
dS =
Cp Cv dV
.(Cp + Cv ) V . ..(1 + p. ) dT
+
.
.
V
T
.R.T
2 . .R
Cp Cv
.(Cp + Cv ) V . ..(1 + p. ) dT
. .dp +
.
T
.R.T
2 . .R
C51-2:
dS = -
C-5-2-1:
dS =
Cp dT
.(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
.
.dp
T
R
2. .R.T
C-5-2-2:
dS =
Cp
.(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
dV
.
.dp
V
.R.T
2. .R.T
C-5-3-1:
Cv dT .(Cp Cv ) + V . .(1 + p. ) dV .(Cp Cv ) V . .(1 + p. )
dS=
.dp
+
V
R T
2. . .R.T
.R.T
C-5-3-2:
.(Cp + Cv) V . .(1 + p. ) dT .(Cp Cv ) + V . .(1 + p. ) dV
Cv
dS=
+
+
dp
V .R.T
.R
T
2. . .R.T
C-6-
Simplificaes Complementares
Na condio de funo de estado, a entropia permite a obteno de outro grupo de

expresses simplificadas, dentre as quais, alm de equaes de dS em funo das variaes de
cada par de parmetros fundamentais, tambm possvel estabelecer relao entre dS e a variao de um s dos parmetros variveis.
Da mesma forma que a soma vetorial permite a adio de dS de processos com dois
parmetros variando com dS de processo com s um dos parmetros variando, tal como:
dS = dSP + dSTV , tambm possvel utilizar a soma de duas expresses de dS de processos
com dois parmetros variando, seguido da subtrao da componente que aparecer com dupla
contribuio. E sempre respeitando, claro, as consideraes feitas no item C-3.
Assim, somando-se dSP com dST teremos uma contribuio de dT, duas de dV e uma
de dp, esta j com sinal correto devido a dp atuar da mesma maneira nos processos isotrmico
e geral. Neste caso, basta que se subtraia dSPT da soma anterior, que se obter novo conjunto
de equaes, cuja expresso analtica :
dS = dSP + dST - dSPT
(C-6-1)
11
Na soma de dSV com dST tem-se que considerar inicialmente a forma de expresso de
dSV j que sua introduo no processo geral sempre leva contribuio oposta de um dos parmetros. Assim, existem duas situaes distintas:
- na primeira, usando dSV expresso em funo de dT, que introduz contribuio correta
de dT e oposta de dp. Como dST leva contribuies corretas de dV e de dp, fica-se com contribuies corretas de dT e de dV pois as de dp se anulam. Nesse caso, preciso acrescentar a
contribuio correta de dp atravs de dSTV e a expresso analtica :
dS = dSV (dT) + dST + dSVT
(C-6-2)
- na segunda, usando dSV expresso em funo de dp que introduz contribuio correta

de dp e oposta de dT. Como dST leva contribuies corretas de dV e de dp, fica-se com a
contribuio correta de dV e duas contribuies corretas de dp, alm da contribuio oposta
de dT. Nesse caso, preciso acrescentar a contribuio oposta de dp atravs de dSTV e o dobro da contribuio correta de dT e a expresso analtica :
dS = dSV (dp) + dST - dSVT + 2.dSPV
(C-6-3)
Na soma de dSP com dSV aparece novamente a presena de dSV que obriga a mesma
avaliao anterior. Assim as duas situaes so:
- na primeira, usando dSV expresso em funo de dT, que introduz contribuio correta de dT e oposta de dp. Como dSP leva contribuies corretas de dV e de dT, fica-se com
duas contribuies corretas de dT e uma de dV alm da contribuio oposta de dp. Nesse
caso, preciso acrescentar o dobro da contribuio correta de dp atravs de dSTV e uma contribuio oposta de dT e a expresso analtica :
dS = dSV (dT) + dSP + 2.dSVT - dSPV
(C-6-4)
- na segunda, usando dSV expresso em funo de dp que introduz contribuio correta

de dp e oposta de dT. Como dSP leva contribuies corretas de dV e de dT, fica-se com as
contribuies corretas de dV e de dp, j que as contribuies opostas de dT se anulam. Nesse caso, preciso apenas acrescentar a contribuio correta de dT atravs de dSPV e a expresso analtica :
dS = dSV (dp) + dSP + dSPV
(C-6-5)
Dessa forma, dispe-se do conjunto de relaes cujas expresses analticas so:

(C-6-1)
dS = dSV (dT) + dST + dSVT
(C-6-2)
dS = dSV (dp) + dST - dSVT + 2.dSPV
(C-6-3)
dS = dSV (dT) + dSP + 2.dS VT - dSPV
(C-6-4)
dS = dSV (dp) + dSP + dSPV
(C-6-5)
12
Como a variao total de entropia em processos que evoluem com variao de dois
parmetros mantendo o terceiro constante pode ser expressa em funo da variao de um s
dos parmetros variveis, cada uma das expresses analticas acima permite a obteno de um
novo conjunto de equaes para dS, pela simples conjugao das variaes dos parmetros de
dependncia.
C-6-1-
Primeiro Conjunto das Simplificaes Complementares

Como dSP pode ser expresso tanto em funo de dT quanto de dV, e dST pode ser
expresso tanto em funo de dV quanto de dp, ou seja:
( dT ou dV )
( dV ou dp )
( dV )
pode-se extrair o seguinte conjunto de conjugaes:

dT
dV
dV
dT
dp
dV
dV
dV
dV
dV
dp
dV
conjunto este que fornece equaes para dS em processo geral expressas em funo de:
C-6-1-1-
dT
C-6-1-2
dT
C-6-1-3
dV
C-6-1-4
dV
dV
dV
e dp
dp
A obteno das equaes em funo de parmetros simples feita utilizando a expresso analtica na seqncia ditada pelas conjugaes acima, e com amparo das equaes de dS
referentes aos processos com restrio, listadas no item C-5. Assim temos:
13
Dedues das Equaes da Entropia

das Simplificaes Complementares
C61
Dedues das Equaes das Simplificaes Complementares
C- 6 -1-1-
Em funo de dT e de dV
dS = dS + dS dS
p
C C
p dT
dS =
P dT
R T
V dV
P dT
dS =
2 R T V
PT
) + V (1 + p ) dV
2 R T
V dV
2 R T V
V ( 1 + p ) dV
V
2 R T
V ( 1 + p ) dV
V
2 R T
e finalmente obtemos:
) V (1 + p ) dV
C C
C-6-1-2-
C C
P dT
C C
V dV
C
dS =
C C
C
dS =
R T
C C
v dV
2 R T
Em funo de dT, dV e dp
dS = dS + dS dS
P
C
dS =
C C
P dT
C-6-1-3-
PT
C C
dp
R T
) + V (1 + p ) dV
2 R T
Em funo somente de dV
dS = dS + dS dS
P
C
dS =
+
R T V
+
R T
R T
dV
R T V
2 CP
2 R T
2 R T
C C
C C
PT
) + V (1 + p ) dV
2 R T
V
2 R T
V ( 1 + p ) dV
2 R T V
2 R T
C
2 R T
P
V ( 1 + p ) dV
2 R T V
( CP CV) V (1 + p ) dV
+
3 C C
dS =
R T
dS =
V dV
R T
C C
CP
dS =
C C
CP
dS =
dS =
C C
dV
2 R T
ou sob a forma condensada:
V ( 1 + p ) dV
2 R T V
e da obtemos:
) V (1 + p ) dV
2 R T

C-6-1-4-
Em funo de dV e de dp
C
dS =
dV
dV
C C
C C
R T
dS =
2 R T
2 R T
C + C
dS =
C-6-2-
2 R T
C
) + V (1 + p ) dV
2 R T
C C
P
V
V ( 1 + p ) dV
dp
V
2 R T
R T
V
C
C C
dp
V dV
2 R T
C
dS =
R T
R T V
CP
R T V
C
dS =
2 R T
C C
P
V
V ( 1 + p ) dV
dp
2 R T V
R T
C C
P
V
V ( 1 + p ) dV
dp
2 R T V
R T
e finalmente:
) V (1 + p ) dV CP CV dp
2 R T
R T
Segundo Conjunto das Simplificaes Complementares

dS = dS ( dT ) + dS + dS
V
TV
Como dSv s pode ser expresso em funo de dT e dS T tanto pode ser expresso
em funo de dV quanto de dp, o conjunto pode ser representado esquematicamente em
funo dos parmetros de dependncia por:
(dT) +
(dV ou dp) (dp)
de onde se pode obter o seguinte conjunto de conjugaes:
- dT
- dT
dV
dp
e
e
dp
dp
conjunto este que nos permite obter equaes para dS expressas em funo de:
C-6-2-1C-6-2-2-
dT
dT
dV
dp
dp
Com o auxlio das equaes de dS em processos com restrio, obtemos as equaes:
C-6-2-1-
V
C
dS =
V dT
C
dS =
C C
V dT
V dV
R T
C C
+
( CP CV) V ( 1 + p )
dp
2 R T
V dV
R T
VT
C C
e da
) V (1 + p ) dp
2 R T

C-6-2-2-
Em funo de dT e dp
V
C
dS =
R
C
dS =
C C
R T
C C
V dT
R T
V dT
dS =
C-6-3
V dT
R
C
dS =
C C
V dT
( CP CV) V ( 1 + p )
dp
2 R T
C C
P
dp
2 R T
dp +
3 C C
VT
dp +
2 R T
V ( 1 + p )
dp +
V ( 1 + p )
2 R T
2 R T
dp
dp
e finalmente:
) V (1 + p ) dp
2 R T
Terceiro Conjunto das Simplificaes Complementares

dS = dS ( dp) + dS dS
V
VT
+ 2 dS
PV
Como dSv s pode ser expresso em funo de dp e dST tanto pode ser expresso
em funo de dV quanto de dp, o conjunto pode ser representado esquematicamente em
funo dos parmetros de dependncia por:
(dp)
(dV ou dp)
(dp)
(dT)
de onde se pode obter o seguinte conjunto de conjugaes:

dp
dV
dp
dT
dp
dp
dp
dT
conjunto este que s nos permite obter equaes para dS expressas em funo de dT e
dp ou em funo dos trs parmetros simultaneamente:
Com o auxlio das equaes de dS em processos com restrio, obtemos as equaes:
C-6-3-1-
Em funo de dT, dV e
V
dp
VT
+ 2 dS
PV
( CP CV) V (1 + p )
dp +
dS =
dp +

R T
R T V
2 R T
C C
P
V dV
C + C
= 2
) V (1 + p ) dT
2 R

C + C
dS =
) V (1 + p ) dT + CP CV dV +
R
R T
C C
R T
dp +
2 R T
dp
V ( 1 + p )
2 R T
dp
e finalmente obtemos a expresso:
C + C
dS =
) V (1 + p ) dT + CP CV dV + (CP + CV) V (1 + p ) dp
R
C-6-3-2-
R T
2 R T
Em funo de dT e dp
V
VT
+ 2 dS
PV
( CP CV) V (1 + p )
dp +
dS =
dp
dp
2 R T
R T
R T
C C
C + C
= 2
C + C
dS =
) V (1 + p ) dT +
R
R T
) V (1 + p ) dT
2 R
C C
dp
R T
C C
dp +
2 R T
V ( 1 + p )
2 R T
dp
dp
de onde se obtm finalmente:
C + C
dS =
C-6-4
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (1 + p ) dp
R
2 R T
Quarto Conjunto das Simplificaes Complementares

dS = dS ( dT ) + dS + 2 dS
V
VT
dS
PV
Como dSV s pode ser expresso em funo de dT e dS P pode ser ser

expresso tanto em funo de dT quanto de dV, temos a representao esquemtica:
(dT)
(dT ou dV)
(dp)
(dT)
pode-se obter o seguinte conjunto de conjugaes:

dT
dT
dT
dV
dp
dp
dT
dT
Este conjunto de conjugaes s nos permite estabelecer equaes para

dS em processo geral expressas em funo de dT e dp ou em funo dos trs
parmetros simultaneamente.

C-6-4-1-
Em funo de dT e dp
dS = dS ( dT ) + dS + 2 dS
V
C
dS =
V dT
C
+
P dT
CP + CV
dS =
VT
dS
PV
( C + C ) V ( 1 + p )
( CP CV) V (1 + p )
P
V
dT
dp
T
2 R T
2 R
+ 2
C +C
2 R
C C
V ( 1 + p ) dT

2 R
T
) V (1 + p ) dp
R T
de onde finalmente se obtm:
C + C
dS =
) + V (1 + p ) dT (CP CV) V (1 + p ) dp
2 R
C-6-4-2-
R T
Em funo dos trs parmetros simultaneamente

dS = dS ( dT ) + dS + 2 dS
V
VT
dS
PV
( C + C ) V ( 1 + p )
( CP CV) V ( 1 + p )
dT
P
V
dS =
+ 2
dp
T
R T
R T V
2 R T
2 R
V dT
CV
dS =
C +C
P
2 R
C C
dS =
dV
C
C C V ( 1 + p )
P dV
P
V
V ( 1 + p ) dT
+
dp
2 R
R T V
R T
T
) V (1 + p ) dT +
2 R
C-6-5
dV
R T V
C C
) V (1 + p ) dp
R T
Quinto Conjunto das Simplificaes Complementares

dS = dS ( dp) + dS + dS
V
PV
Como dSV s pode ser expresso em funo de dp e dSP pode ser ser expresso tanto em
funo de dT quanto de dV, temos a representao esquemtica:
(dp)
(dT ou dV)
(dT)
pode-se obter o seguinte conjunto de conjugaes:

dp
dT
dT
dp
dV
dT
Este conjunto de conjugaes s nos permite estabelecer equaes para dS em processo
geral expressas em funo de dT e dp ou em funo dos trs parmetros simultaneamente.

C-6-5-1-
Em funo de dT e dp
V
C
dS =
R T
C
dS =
dp +
CP
dS =
) V (1 + p ) dT
2 R
2 R
) V (1 + p ) dT +
2 R
C +C
+
PV
C + C
P dT
C + C
P dT
R T
dp
C
V
V ( 1 + p ) dT
+
dp
2 R
R T
T
e finalmente:
3 C + C
dS =
C-6-5-2-
) V (1 + p ) dT +
2 R
R T
dp
V
C
dS =
R T
C
dp +
dV
+
R T V
C + C
P
PV
) V (1 + p ) dT
2 R

C-7-
Resumo das Equaes
Todas as equaes obtidas para dS em processo geral, ou seja, sem nenhuma

restrio, sero listadas a seguir. Sero includas as expresses obtidas nos grupos dos
Caminhos Alternativos bem como as obtidas nos grupos das Simplificaes Complementares.
A sequncia a ser usada na listagem no ser a mesma seguida em suas obtenes, e
sim em funo do nmero de parmetros de dependncia, ou seja, inicialmente as equaes
expressas em funo da variao de um s dos parmetros fundamentais, depois, as
expressas em funo das variaes de cada par de parmetros, e finalmente, aquelas em
funo das variaes de todos trs parmetros fundamentais.
No caso das equaes em funo de cada par de parmetros, como existem trs
pares, seguiremos a sequncia dT e dV, depois dT e dp e finalmente, dV e dp.
C-7-1
Em funo de cada um dos parmetros
C-7-1-1
Em funo de dT
No foi obtida nenhuma expresso.
C-7-1-2
Em funo de dV
3 C C
dS =
) V (1 + p ) dV
2 R T
C-7-1-3-
Em funo de dp
No foi obtida nenhuma expresso.
C-7-2
Em funo de cada par de parmetros
C-7-2-1-
Em funo simultnea de dV e dT
C + C
a-
dS =
dS =
C-7-2-2
a-
d-
R T
) V (1 + p ) dV
2 R T
Em funo de dT e dp
C + C V ( 1 + p )
C C
P
V
dT
P
V
dS =
dp
T
2 R
R T
dS =
dS =
P dT
R
C
c-
) V (1 + p ) dT + CP CV dV
C C
P dT
C
b-
2 R
C
b-
V dT
C C
) V (1 + p ) dp
2 R T
3 C C
C + C
dS =
) V (1 + p ) dp
2 R T
V
) + V (1 + p ) dT (CP CV) V (1 + p ) dp
2 R
R T

C + C
e-
dS =
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (1 + p ) dp
R
3 C + C
f-
dS =
) V (1 + p ) dT +
2 R
C-7-2-3-
dS =
dV
R T V
C + C
b-
dS =
dS =
V dT
dS =
dS =
dS =
P dT
R
C
V dT
dS =
R T
) + V (1 + p ) dV (CP CV) V (1 + p ) dp
R T
V
R T
dp
C C
R T
) V (1 + p ) dp
2 R T
) + V (1 + p ) dV CP CV dp
V dV
) V (1 + p ) dT +
2 R
2 R T
2 R T
C C
R T
dS =
dS =
C C
C + C
g-
) V (1 + p ) dp
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 + p ) dV +
C C
f-
2 R T
C + C
e-
2 R T
d-
C C
C C
C + C
c-
dp

C
b-
R T
2 R T
C-7-3
a-
Em funo de dV e dp
C
a-
2 R T
) V (1 + p ) dT +
2 R
R T
C
C C
dV
2 R T
R T V
C
dV
R T V
) V (1 + p ) dp
R T
C
R T
dp

Expresses do Calor (q) no Processo Geral

No captulo Expresses do Calor (q), a equao do processo geral ficou expressa em forma
dependente de derivadas parciais, que no puderam ser eliminadas.
Com o estabelecimento de equaes para as derivadas parciais de U em funo de parmetros simples, foi possvel a obteno de equaes para dU e para dS em processo geral em funo
somente de parmetros simples.
Entretanto, essas equaes s puderam ser estabelecidas atravs da relao da funo
principal (dU ou dS) com a variao de todos trs parmetros fundamentais simultaneamente.
O fato da entropia ser uma funo de estado, que torna dS uma diferencial total exata, logo,
possibilita o desmembramento do vetor funo principal dS em uma soma de derivadas parciais
componentes, tornou possvel a escolha de caminhos alternativos que desembocaram no estabelecimento de novas equaes para dS em processo geral, todas em funo somente de parmetros simples e com enorme variedade de dependncias.
Com isto, foram obtidas equaes com a variao total de S, ou seja, dS, sendo expressa
em funo da variao de somente um dos parmetros, em funo da variao de cada par deles, e
outras ainda, em funo da variao simultnea de todos trs parmetros.
O segundo princpio da termodinmica, cuja expresso analtica dq = R.T.dS mostra claramente que a expresso geral de dq simplesmente a de dS multiplicada pelo fator RT.
Dessa forma, todas as equaes de dS podem ser imediatamente transformadas nas suas
correspondentes equaes de dq pela simples multiplicao do fator RT.
Por essa razo, as novas equaes de dq em processo geral, s sero listadas a seguir, o
que ser feito na mesma sequncia utilizada na listagem das de dS, no final do captulo anterior.
As equaes de dq em processo geral assim obtidas, so:
1-
1-a-
Em funo de dT
No foi obtida nenhuma expresso em funo somente de dT
1-b-
Em funo de dV
3 C C
dq =
1-c-
) V (1 + p ) dV
Em funo de dp
No foi obtida nenhuma expresso em funo somente de dp
2-
2-1-
Em funo de dT e dV
C + C
dq =
) V (1 + p ) dT + CP CV dV
2
C C
dq = C dT +
2-2-
) V (1 + p ) dV
2
Em funo de dT e dp
C + C
dq =
) V (1 + p ) dT CP CV dp
2

C C
dq = C dT
) V (1 + p ) dp
2
3 C C
dq = C dT
C + C
dq =
) V (1 + p ) dp
) + V (1 + p ) dT (CP CV) V (1 + p ) dp
2
C + C
dq =
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (1 + p ) dp
3 C + C
dq =
) V (1 + p ) dT + CV dp
2
2-3-
Em funo de dV e dp
C
dq =
C C
P dV
3-
) V (1 + p ) dp
2
C + C
dq =
C C
dq = C dT +
C + C
dq =
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 + p ) dV + CV dp
C C
P
dq = C dT +
V
C + C
P
V dV
dq =
C C
) V (1 + p ) dp
2
) V (1 + p ) dT + CP dV (CP CV) V (1 + p ) dp
2
C + C
C C
) + V (1 + p ) dV CP CV dp
2
C C
dq =
dq = C dT
dq =
) + V (1 + p ) dV (CP CV) V (1 + p ) dp
) V (1 + p ) dT + CP dV + CV dp
2
10

Expresses de dU no Processo Geral

A nica equao para a variao total da energia interna (dU) em processo geral, obtida anteriormente, o foi pela utilizao da propriedade da energia interna (U) ser uma funo de estado, logo, de
dU ser uma diferencial total exata. Por isto, a citada equao to somente a soma de suas componentes.
E exatamente pelo fato de U ser uma funo de estado que nos possibilita a utilizao dos
mesmos caminhos alternativos que conduziram obteno das equaes para a entropia (dS) e, em
consequncia, para o calor (q).
As anlises e consideraes necessrias, so exatamente as mesmas feitas para o caso da
entropia, j que a forma de variao dos parmetros fundamentais em funo do fornecimento de calor
ao sistema a mesma.
Entretanto, no caso de dU h uma diferena fundamental em relao a dS que o efeito da variao do parmetro "p" na sua variao. A variao positiva de p gera variao positiva de S ao passo
que na energia interna (U) gera variao negativa. Enquanto a expresso de dSTV apresenta sinal nega
tivo e tem coeficiente negativo, que faz com que a contribuio seja de mesmo sinal que dp, ocorre o
contrrio com dU, ou seja, dUTV tem sinal negativo e coeficiente positivo, o que faz com que dU tenha
sinal oposto ao de dp.
De forma semelhante ao procedimento com dS, temos que avaliar a contribuio levada ao processo geral atravs de dUV j que a mesma foi obtida de forma aditiva em virtude de dT e dp serem
ambos positivos no processo isocrico. Como no processo geral dT positivo mas dp negativo, torna-se obrigatrio operar a correo dos efeitos desses parmetros, lembrando que o efeito de dp na
dU oposto ao seu efeito na dS.
Assim, ao introduzimos dUV como componente do processo geral temos que lembrar que:
- quando dUV expresso em funo de dT, que positivo tanto no processo isocrico quanto no
geral, estamos levando sua contribuio correta. Mas,como ele foi obtido por aditivao, leva embutido o efeito oposto de dp, que positivo no isocrico porm negativo no geral. Dessa forma, ao
introduzirmos dUV atravs de dT, estamos levando a contribuio correta de dT junto com a oposta
de dp.
- quando dUV expressa em funo de dp j est includo o efeito correto de dT, mas o efeito de
dp que positivo no processo isocrico, acaba entrando com forma correta, j que dp negativo
no processo geral. Com isto, dT que tem o mesmo sinal de dp entra com contribuio oposta, o
que nos obriga a corrigir sua contribuio atravs da adio de dUPV que leva a contribuio correta
de dT.
Embora os efeitos de dp sejam opostos em dU em relao a dS, em virtude das expresses tambm serem opostas, as correes a serem aplicadas so as mesmas que foram aplicadas em dS.
Por esta razo, no cabe repet-las inutilmente, s consult-las. Assim, basta que se
enumere os grupos com o conjunto de expresses na mesma forma como obtido para a entropia
(S) para depois oper-los.
Os grupos, cada um com seus conjuntos, so:
- Grupo das somas diretas ou dos Caminhos Alternativos
dU = dU T
+ dU pv
dU = dU p
+ dU TV
d U = dU V(dT) + dUPT + 2.dUTV

dU = dU V(dp) + dUPT + 2.dUPV
11

- Grupo das Simplificaes Complementares

dU = dU p
+ dU T
dUPT
dU = dU V(dT)
+ dU T +
dUVT
dU = dU V(dp)
+ dUT -
dU TV + 2. dU PV
dU = dUV(dT)
+ dUP -
dU pv + 2. dUTV
dU = dUV (dp)
+ dUP +
dUpv
Para a deduo das equaes para o processo geral a partir das possveis conjugaes
dentro de cada conjunto dos representados analiticamente pelas expresses de dU inseridas nos
dois grupos acima, precisamos utilizar as equaes correspondentes aos processos com restrio,
que so:
C + C
dU
PV
PT
= C
TV
) + V (1 p ) dV
2
C C
dU
) V (1 + p ) dT
2
C C
dU
) + V (1 p ) dp
2
C p V
dU = C p V dT
dU
C C
dU =
T
dU
) + V (1 p ) dV
dp
C C
dU =
dV
V dT
dU =
) + V (1 p ) dp
Assim, as equaes possveis sero as que seguem:

AA-1
Grupo das Somas Diretas ou dos Caminhos Alternativos

Primeiro Conjunto
dU = dU + dU
T
PV
Como dUT pode ser expresso tanto em funo de dV quanto de dp, as

conjugaes com dUpv nos levam s duas equaes:
A-1-1
Em funo de dV e dT
C C
dU =
A-1- 2
) + V (1 p ) dV + (CP + CV) V (1 + p ) dT
Em funo de dp e dT
C C
dU =
) + V (1 p ) dp + (CP + CV) V (1 + p ) dT
12

A-2
Segundo
Conjunto
dU = dU + dU
P
TV
Como dUp pode ser expresso tanto em funo de dT quanto em funo de dV, as conjugaes
dessas duas expresses com dUTV nos levam s duas equaes:
A-2-1
Em funo de dT e dp:
C C
dU = C p V dT
P
A-2-2
) + V (1 p ) dp
2
Em funo de dV e dp
C p V
P
dU =
A-3
dV
V
Terceiro
C C
) + V (1 p ) dp
2
Conjunto
d U = dU V(dT) + dUPT + 2.dUTV

Como neste conjunto dUv s pode ser expresso em funo de dT, sua conjugao com
as expresses dUPT e dUTV s nos levam equao:
A-3-1
( C C ) + V ( 1 p )
( CP CV) + V ( 1 p )
dV

P
V
dp
dU = C V dT +
+ 2
V
2
2
V
que depois de manipulada pode ser escrita na forma:
dU = C
C C
V dT +
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
2
A-4
Quarto Conjunto
dU = dUV(dp) + dUPT + 2.dUPV
Como neste conjunto dUv s pode ser expresso em funo de dp, sua conjugao com
as expresses dUPT e dUTV s nos levam equao:
A-4-1
Em funo de dp, dV e dT
C
dU =
C C
dp +
) + V (1 p ) dV + 2 (CP + CV) V (1 + p ) dT
2
que depois de operada pode ser rescrita:

C
dU =
C C
dp +
) + V (1 p ) dV + (CP + CV) V (1 + p ) dT
2
13

B-
Grupo das Simplificaes Complementares
B-1
Primeiro Conjunto
dU = dU + dU dU
P
PT
Como dU p pode ser expresso tanto em funo de dT quanto de dV e como dU T pode ser
expresso tanto em funo de dV quanto de dp, ou seja:
(dT ou dV)
(dV ou dp)
(dV)
podemos ter o seguinte conjunto de conjugaes (expresso esquematicamente em funo s das dependncias):
dT
dV
dV
dT
dp
dV
dV
dV
dV
dV
dp
dV
Este conjunto (esquematizado pelas dependncias) nos fornece equaes para dU em processo geral, expressas em funo das seguintes dependncias:
- dT
dV
- dT
dp
dV
- dV
- dV
B-1-1
dp
Em funo de dT e dV
dU = dU + dU dU
P
dU = C p V dT +
P
C C
P
PT
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dV
que depois de manipulafda pode ser rescrita:
dU = C p V dT +
P
C C
P
) + V (1 p ) dV
2
14

B-1-2
dU = dU + dU dU
P
C C
dU = C p V dT
P
B-1-3
PT
) + V (1 p ) dp (CP CV) + V (1 p ) dV
Em funo somente de dV
dU = dU + dU dU
P
C p V
P
dU =
CP
dU =
CP
3 CP
dU =
3 C P CV
dU =
3 C C
dU =
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dV
2
V
2
p V
V ( 1 p )
p V
PT
3 C P CV
dU =
C C
C C
+
dU =
p V
dV
C C
P
V ( 1 p ) dV
2
V
V ( 1 p ) dV
2
V
p V dV
2 V
3 p V dV
2 V
3 V p dV
2 V
e, finalmente:
) + V (1 3 p ) dV
2
B-1-4
Em funo de dV e dp
dU = dU + dU dU
P
C p V
dU =
CP
dU =
p V
dV
V
C C
C C
PT
) + V (1 p ) dp (CP CV) + V (1 p ) dV
V ( 1 p ) dV
2
V
C C
P
) + V (1 p ) dp
15

( C C ) + V ( 1 p )
CP CP CV p V
P
V
V
p V dV
dU =
dp
2
2 V
2 2
de onde se obtm finalmente:
C + C
dU =
) V (1 + p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
B-2
Segundo Conjunto
dU = dUV(dT)
+ dU T +
dUVT
Como dUV s pode ser expresso em funo s de dT e dU T pode ser expresso

tanto em funo s de dV quanto s de dp, esquematizado por:
( dT)
(dV ou dp )
(dp)
podemos obter o seguinte conjunto de conjugaes (esquematicamente expresso em funo

dos parmetros de dependncia):
- dT
dV
dp
- dT
dp
dp
conjunto que nos permite obter equaes para dU em processo geral, expressas em funo
das seguintes dependncias:
- dT
dV
- dT
B-2-1
dp
dp
Em funo de dT , dV e dp
dU = dU ( dT ) + dU + dU
V
dU = C
C C
V dT +
B-2-2
TV
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
Em funo de dT e dp
dU = dU ( dT ) + dU + dU
V
dU = C
V dT
C C
P
TV
) + V (1 p ) dp (CP CV) + V (1 p ) dp
16

que devidamente operada pode ser rescrita:

C
dU =
V
dT 3
C C
B-3
) + V (1 p ) dp
2
Terceiro
Conjunto
dU = dU ( dp) + dU dU
V
TV
+ 2 dU
PV
Como dUV s pode ser expresso em funo s de dp e dU T pode ser expresso

tanto em funo s de dV quanto s de dp, esquematizado por:
( dp)
(dV ou dp )
(dp)
dT

- dT
dV
dp
dT
- dT
dp
dp
dT
- dT
dV
- dT
B-3-1
dp
dp
Em funo de dT , dV e dp
V
C
dU =
V
dp +
C C
P
TV
+ 2 dU
PV
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp +
C + C
= 2
) V (1 + p ) dT
2
que depois de operada pode ser rescrita:
C + C
dU =
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV +
C + C
=
) V (1 + p ) dp
2
17

B-3-2
Em funo de dT e dp
V
C
dU =
C C
dp
TV
+ 2 dU
PV
) + V (1 p ) dp (CP CV) + V (1 p ) dp +
C + C
= 2
) V (1 + p ) dT
2
que depois de manuseada pode ser rescrita sob a forma:
C + C
dU =
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (3 p ) dp
B-4
Quarto
Conjunto
dU = dU ( dT ) + dU dU
V
PV
+ 2 dU
TV
Como dUV s pode ser expresso em funo de dT e dU T pode ser expresso

tanto em funo s de dT quanto s de dV, esquematizado por:
( dT)
(dT ou dV )
(dT)
dp

- dT
dT
dT
dp
- dT
dV
dT
dp
- dT
dp
- dT
dV
B-4-1
dp
Em funo de dT e dp
V
dU = C p V dT +
P
C + C
dT
PV
+ 2 dU
TV
) V (1 + p ) dT +
2
( CP CV) + V (1 p )
dp
= 2
2
18

C +C
( C C ) + V ( 1 p )
P
V
P
V
V ( 1 + p )
dU = C p V + C V
+
dT
dp
P
V
2
2
C +C
dU = C + C
P
CP + CV
dU =
2
V
p V
p V
V
2
V p
dT
2
V p
dT
2
C C
P
C C
P
) + V (1 p ) dp
) + V (1 p ) dp
( C C ) + V ( 1 p )
CP + CV V V p
P
V
dU =
dT
dp
2
2
2
C + C
dU =
) V (1 + p ) dT (CP CV) + V (1 p ) dp
2
Esta expresso a mesma obtida em A - 1 - 2.
B-4-2
V
dU = C
C p V
V dT +
dV
V
C + C
PV
+ 2 dU
TV
) V (1 + p ) dT +
2
( CP CV) + V (1 p )
dp
2
= 2
C +C
C p V
( C C ) + V ( 1 p )
dV
V
P
V
P
P
V
V ( 1 + p )
dU = C
+
dT +
dp
V
V
2
2
dU = C
C
V
2 V
2
V
2
V p
dT +
2
C p V
P
dV
V
C C
=
) + V (1 p ) dp
e da se obtm facilmemte:
C C
dU =
) + V (1 p ) dT + CP p V dV (CP CV) + V (1 p ) dp
2
19

B-5
Quinto
Conjunto
dU = dU ( dp) + dU + dU
V
PV
Como dUV s pode ser expresso em funo de dp e dU T pode ser expresso

tanto em funo s de dT quanto s de dV, esquematizado por:
( dp)
(dT ou dV )
(dT)

- dp
dT
dT
- dp
dV
dT
- dT
dp
- dp
dV
B-5-1
dT
Em funo de dT e dp
V
C
dU =
dU = C
C +C
P
3 CP + CV
3 CP + CV
dU =
) V (1 + p ) dT
2
) V (1 + p ) dT + CV V dp
2
V ( 1 + p )
V
2
PV
C + C
p V dT +
C + C
dU =
p V dT +
dU = C +
dp + C
V
2
V p
2
p V dT +
V p
3 V p
2
dT +
dT +
dp
dp
V
dp
de onde finalmente se obtm:
3 C + C
dU =
) V (1 + 3 p ) dT + CV V dp
2
20

B-5-2
V
C
dU =
C p V
dp +
dV
V
PV
C + C
+
) V (1 + p ) dT
2
21

G-
Resumo das Equaes
A seguir sero listadas todas as equaes obtidas para dU em processo sem restrio.
De forma semelhante s de dS e de dq, a sequncia no ser a de obteno, mas sim
em funo do nmero de parmetros de dependncia.
G-1-
G-1-1
Em funo de dT
No foi obtida nenhuma expresso
G-1-2-
Em funo de dV
3 C C
dU =
G-1-3-
) + V (1 3 p ) dV
2
Em funo de dp
No foi obtida nenhuma expresso
G-2-
G-2-1-
Em funo de dT e dV
C + C
P
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV
dU =
dU = C p V dT +
G-2-2
C C
) + V (1 p ) dV
2
Em funo de dT e dp
C + C
dU =
) V (1 + p ) dT (CP CV) + V (1 p ) dp
2
C C
) + V (1 p ) dp
dU = C p V dT
( C C ) + V ( 1 p )

P
V
dU = C V dT 3
dp
V
2
dU =
C + C
P
dU =
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (3 p ) dp
3 C + C
e
) V (1 + 3 p ) dT + CV V dp
2
22

G-2-3-
Em funo de dV e dp
C p V
P
dU =
C + C
dU =
dV
V
C C
) + V (1 p ) dp
2
) V (1 + p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
G-3-

( C C ) + V ( 1 p )
( C C ) + V ( 1 p )

P
V
dV
P
V
dU = C V dT +
dp
V
V
2
C C
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
dU = C p V dT
( C C ) + V ( 1 p )
( C C ) + V ( 1 p )
dV

P
V
P
V
dU = C V dT +
dp
V
V
C + C
dU =
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV +
C + C
=
C + C
e
dU =
dU =
dU =
) V (1 + p ) dp
2
2
C + C
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV + CV V dp
C C
f
) V (1 + p ) dT + CP p V dV + CV V dp
2
23

Processo Geral: Equaes Suplementares

No processo geral, alm do enorme grupo de equaes obtido anteriormente, ainda se pode obter
outro grande grupo de novas equaes.
As equaes anteriores foram obtidas atravs de caminhos alternativos baseados na propriedade
das funes dU e dS serem funes de estado, ou seja, diferenciais totais exatas, o que permite
trat-las como vetores, logo, passveis de serem desmembradas em componentes.
Na qualidade de vetores, as funes puderam seguir os caminhos alternativos considerados assim como tambm permitiram seu desmembramento em caminhos opcionais complementares, que
forneceram outro grande nmero de equaes.
Das 18 (dezoito) equaes obtidas pelos dois caminhos citados, associados a equao geral
constituda pela soma das componentes da funo principal, gerou um complexo de 19 (dezenove)
equaes expressas em funo das mais variadas combinaes de parmetros fundamentais.
Inmeras das citadas equaes so expressas em funo das variaes de cada par de parmetros fundamentais. Com isso, elas permitem obter as relaes entre as variaes desse par em
um processo geral, ou seja, quando o terceiro deles tambm varia. Entretanto, muitas das equaes s puderam ser expressas em funo das variaes de todos trs parmetros fundamentais
simultaneamente, o que no ajuda muito em virtude de sua utilizao necessitar do conhecimento
prvio das variaes de todos trs.
Tambm foi conseguida uma equao expressa em funo da variao de um s dos parmetros fundamentais, que no caso foi o volume (V).
As Equaes Suplementares
Outro grande grupo de equaes pode ser obtido para expressar as variaes da energia interna (dU) e da entropia (dS) em processo sem restrio, ou seja, no processo geral.
Para a deduo dessas equaes basta to somente a utilizao das desenove equaes obtidas anteriormente, tanto para dU quanto para dS, aplicadas ao primeiro princpio da termodinmica, cuja expresso analtica :
R.T.dS = dq = dU + p.dV + V.dp
Assim, fica evidente que se substituirmos dU por suas expresses, sempre obteremos uma
correspondente expresso para dS (ou, para dq).
Da mesma forma, se substituirmos dS (ou na forma de dq) por suas expresses, sempre iremos obter uma correspondente expresso para dU.
Como existem desenove expresses para dU e desenove para dS (ou dq), ento obteremos
novas desenove expresses para cada uma das funes (dU ou dS).
Apesar da grande simplicidade para a obteno dessas novas expresses, no as deduziremos por consider-las desnecessrias, em virtude das mesmas s poderem ser expressas em
funo das variaes de cada par de parmetros fundamentais ou das variaes de todos trs
simultaneamente, j que a presena obrigatria de termos em dV e em dp impossibilitam a obteno de equao expressa em funo da variao de somente um dos parmetros.
24

25

26
Relaes entre os Parmetros

Na termodinmica so bem conhecidas e amplamente utilizadas as relaes entre as variaes
de cada par de parmetros fundamentais quando o terceiro deles mantido constante, que so:
dV = V
dT
P
dp =
dT
V
dV = V
dp
T
Entretanto, no se encontra na literatura nenhuma referncia s relaes entre os pares de parmetros fundamentais nas demais condies possveis de evoluo de um processo termodinmico, que so em nmero at bem razovel.
Todavia, a obteno de relaes entre as variaes de cada par de parmetros em todas as
demais condies so bastante simples.
Nos processos que evoluem com a variao de todos trs parmetros fundamentais simultaneamente mas mantendo a entropia (S) constante (isentrpicos ou adiabticos) ou ento mantendo a energia (U) constante (isoenergticos), essa simplicidade advm da existncia de equaes
para dS e para dU em processos com restrio, ou seja, com um dos parmetros se mantendo
constante, alm da expresso geral de dU e de dS, ambas constitudas pela soma de suas componentes, tendo em vista a propriedade de U e S serem funes de estado.
Assim, nos processos isentrpicos (s S constante) e nos isoenergticos (s U constante)
basta selecionar as equaes de dS ou de dU com restrio mas expressas em funo da
variao de um s dos parmetros e aplicar a regra cclica, que sero obteremos as relaes
entre cada par de parmetros em processos onde todos trs variam mas S (ou U) fica
constante, sendo todas as equaes obtidas em funo somente de parmetros simples.
J para a obteno de relaes entre cada par de parmetros mas com as equaes sendo
expressas em funo da variao do terceiro parmetro, basta igualar a expresso geral de dU
ou de dS a zero e todas as relaes so determinadas com grande facilidade.
Para a determinao das relaes entre cada par de parmetros nos processos onde, alm
de S (isentrpico) ou de U (isoenergtico), tambm o terceiro parmetro fundamental permanea constante, o caminho ainda mais simples: parte-se da equao geral de dS (ou de dU), expressas pela soma de suas componentes, anula-se o termo correspondente ao parmetro constante e iguala-se a expresso a zero.
No processo geral, em virtude de no haver ndices, no possvel aplicar a regra cclica.
Entretanto, foram deduzidas inmeras equaes para dU e para dS em processos sem restrio, em todas as formas de dependncia de parmetros. Assim, basta selecionar duas
equaes de dU ou de dS expressas em funo do mesmo par de parmetros fundamentais
e as igualar. Dessa igualdade so estabelecidas as relaes entre cada par de parmetros
sem restrio e expressas em funo somente de parmetros simples.
Para a obteno das relaes entre parmetros em processos sem restrio e expressas em
funo da variao do terceiro parmetro, basta igualar duas equaes de dS ou de dU expressas em funo das variaes dos trs parmetros fundamentais simultaneamente.
As Relaes entre os Parmetros

Relaes entre os parmetros em processos com S constante
(isentrpicos ou adiabticos)
A-
So as relaes obtidas entre cada par de parmetros fundamentais quando todos trs variam
num processo isentrpico (dS = 0), ou, o que a mesma coisa, num processo adiabtico, ou
seja, (dq = 0).
Relaes em funo somente de parmetros simples
A-1Nesse caso, basta escolher convenientemente expresses entre as j determinadas anterioriormente, e aplicar a regra cclica.
A-1-1- Relao de dV com dT mantendo S constante
C C
dS = V
dT
V R T
V
dS = P
dV
T V R T
dV = "?"
dT
S
Pela regra cclica temos:

dS dV dT = 1
dV
T dT S dS V
C C
P
dV
Substituindo por seus valores, vem:
RT
= 1

V R T dT S CV
e da vem finalmente:
C
V
dV = V
dT
C C
S
P
V
Da mesma forma se obtm a relao inversa, ou seja:

dT = 1
dV
V
S
A-1-2-
C C
P
Relao de dp com dT mantendo S constante

C
dS = P
dT
P R T
dS =
dp
T
C C
P
R T
dp = ?
dT
S
Pela aplicao da regra cclica, tem-se:

dS dp dT = 1
dp dT
T S dS P
C C
P
V dp R T

= 1

R T
dT S CP
e da vem:
e finalmente se obtm:
C
P
dp =
dT
S CP CV
Da mesma forma obtemos a relao inversa, ou seja:

C C
V
dT = P
dp
C
S
P
A-1-3-
Relao de dV com dp mantendo S constante
C
dS = V
dp
V R T
P
dS =
dV
P V R T
dV = "?"
dp
S
Pela aplicao da regra cclica, obtm-se:

dS dV dp = 1
dV
P dp S dS V
C
R T
dV
= 1

V R T dp S CV
e da, finalmente se obtm:
dV = V V
dp
C
S
P
Da mesma forma se obtm a relao inversa, ou seja:
C
dp = 1 P
dV
V CV
S
C-
Relaes entre cada par de Parmetros com o Terceiro e S constantes
Nesse caso no se pode usar a regra cclica como no caso anterior.

Entretanto, pode-se estabelecer facilmente estas relaes atravs da expresso geral
da entropia em qualquer das suas formas, igualando-a a zero (pois dS=0 ) e anulando o termo
correspondente ao parmetro considerado constante no processo.
A expresso geral de dS ser usada nas formas:
a- Expressando em funo de CV
+ 2 C
dS =
2 V
2 R
dT
T
+ 2 V p dV 2 V
dp
V
2 R T
2 R T
b- Expressando em funo de CP
2 C + 2 V p
P
dS =
C-1-
2 R
dT
T
+ 2 V p dV 2 V
dp
V
2 R T
2 R T
Relao de dV com dT mantendo p e S constantes

+ 2 C
dS =
P
2 V
2 R
dT
+
T P
+ 2 V p
2 R T
dV
=0
V P
+ 2 V p
2 R T
dV =
dT
PS
+ 2 C
dV
V PS
2 V
dT
T PS
2 R
( + 2 CV 2V)2 V RT
(
+ 2 V p ) 2 R T
dV = V
dT
PS
+ 2 C
2 V
ou sob a forma:
+ 2 V p
dV = V ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
dT
( Cp Cv) + V ( 1 + p )
PS
As relaes inversas sero respectivamente:
dT = 1 + 2 V p
dV
V + 2 C 2 V
PS
V
ou sob a forma:
dT = 1 ( Cp Cv) + V ( 1 + p )
dV
V ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
PS
C-2-
Relao de dp com dT mantendo V e S constantes

+ 2 C
dS
2 V
2 R T
2 V
2 R
dp =
dT
VS
VS
2 V
dp = 0

V
2 R T
T V
+ 2 C
dp
dT
2 V
2 R
dT
T VS
( + 2 CV 2V )2RT
(
2 V ) 2 R T
+ 2 C 2 V
V
dp =
dT
2 V
VS
ou na forma:
dp = ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
dT
VS ( Cp Cv) V ( 1 + p )
Da mesma forma, as relaes inversas sero respectivamente:
2 V
dT =
dp
C
+
VS
V
ou
dT = ( Cp Cv) V ( 1 + p )
dp
( Cp + Cv) V ( 1 + p )
VS
C-3-
Relao de dV com dp mantendo T e S constantes
dS =
T
+ 2 V p
2 R T
+ 2 V p
2 R T
dV
2 V
dp = 0

T
V T 2 R T
2 V
dV
dp
=
TS
2 R T
V TS
dV = ( 2 V ) 2 V R T
dp
TS ( + 2 V p ) 2 R T
e da:
dV = V 2 V
dp
TS
+ 2 V p
E a relao inversa ser:
dp = 1 + 2 V p
dV
TS V 2 V
ou ento, escrita na forma:
dp = 1 ( Cp Cv) + V ( 1 + p )
dV
TS V ( Cp Cv) V ( 1 + p )
Relaes entre os Parmetros com U constante
D-
So as relaes obtidas entre cada par de parmetros fundamentais quando os trs

variam simultaneamente, mas com o processo evoluindo com U mantido constante (dU=0).
Da mesma forma que nos processos isentrpicos (dS=0), pode-se obter relaes
entre cada par de parmetros nos processos com U constante, exprimindo-as em funo de
variveis simples, ou seja, de fcil determinao experimental, como tambm exprimindo-as
em funo da variao do terceiro parmetro.
Relaes em funo de variveis simples
D-1-
Para tal fim, basta escolher convenientemente algumas equaes j obtidas

anteriormente no trabalho, e utilizar a regra cclica. Assim, ter-se-:
D-1-1-
Relao de dV com dT mantendo U constante
dU = C V
dT
V
V
dU =
dV
T
C C
P
) + V (1 p )
ou na forma
dU =
dT
V
ou na forma
dU =
dV
T V
dV = "?"
dT
U

dU dV dT = 1
dV
T dT U dU V
Substituindo por seus valores, vem:
dV
= 1

V dT U C V
V
dV = V
dT
U
e da, finalmente, obtm-se:
ou sob a forma:
V
dV = V
dT
( C C ) + V ( 1 p )
U
P
V
De forma semelhante, a relao inversa ser:
dT = 1
dV
V C V
U
V
dT = 1
dV
V
U
D-1-2-
C C
P
ou sob a forma:
) + V (1 p )
Relao de dp com dT mantendo U constante
dU = C p V
dT
P
P
dU =
dp
dp = . ?
dT
U

dU dp dT = 1
dp
T dT U dU P
dp
= 1

dT U C p V
P
e da, se obtm finalmente:
C p V
dp = P
dT
ou sob a forma:
C p V
P
dp =
dT
( CP CV) + V (1 p )
U
De forma semelhante, a relao inversa ser:
dT = 1
dp
U CP p V
ou sob a forma:
C C ) + V 1 p
V
dT = 1 ( P
dp
C p V
U
P
D-1-3-
Relao de dV com dp mantendo U constante
dU =
dV
P
C p V
dU =
dp
V
dV = "?"
dp
U

dU dV dp = 1
dV
P dp U dU V
C p V
P
dV
dp
U
dV
= 1

dp U CV V
C
= V
obtendo-se finalmente:
C V
dV = V
V
dp
U P
ou na forma:
C p V
P
E a relao inversa ser:

C p V
dp = 1 P
dV
U
V
C p V
dp = 1 P
dV
V
U
C V
V
ou na forma:
E- Relaes entre cada par de parmetros mantendo o Terceiro e U constantes

Nestas determinaes tambm no se pode usar a regra cclica. Entretanto, as
relaes so facilmente obtidas a partir da expresso geral de dU, igualando-a a zero pois
dU = 0, e anulando o termo correspondente ao parmetro tomado como constante no
processo.
A expresso geral de dU ser usada nas formas abaixo, conforme se queira
apresentar os resultados:
+ 2 C
dU =
C + C
dU =
E-1-
2 V
dT +
dV
2 V
dp
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp

2
Relao de dV com dT mantendo p e U constantes

+ 2 C
dU =
2
+ 2 C
dU =
P
2 V
dT +
dV
2 V
2 V
dT +
dp
dV
=0
V P
+ 2 C
dV
V PU
dV =
dT
PU
2 V
dT
PU
( + 2 CV 2V )2 V
e finalmente:
C 2 V
V
dV = V 1 +
dT
PU
ou sob a forma:
V ( 1 + p )
V)
dV = V ( P
dT
( C C ) + V ( 1 p )
PU
P
V
C + C
A relao inversa ser:
dT = 1
dV
V + 2 C 2 V
PU
V
ou sob a forma:
+ V ( 1 p )
V)
dV = 1 ( P
dT
V ( C + C ) V ( 1 + p )
PU
P
V
C C
E-2-
Relao de dp com dT mantendo V e U constantes

+ 2 C
dU
2 V
dT
2
+ 2 C
dp
VU
dp =
dT
VU
dp = 0
V
2 V
dT
VU
( + 2 CV 2V)2a
2
2 C 2 V
V
dp = 1 +
dT
VU
ou na forma:
C + C ) V ( 1 + p )
V
dp = ( P
dT
(
)
C
+
V
VU
V)
( P
dT =
dp
VU + 2 CV 2 V
ou na forma:
C C ) + V 1 p
V
dT = ( P
dp
VU ( CP + CV) V (1 + p )
E-3-
Relao de dV com dp mantendo T e U constantes

dU =
T
dV
dp = 0

T
2 V T 2

dV
dp
=
TU
2 V TU 2
dV = 2 V
dp
2
TU
e finalmente:
dV = V
dp
TU
dp = 1
dV
TU V
Relaes entre parmetros sem restrio

Processo Geral
F-
So as relaes entre cada par de parmetros quando o processo evolui sem nenhuma restrio, ou seja, com todos trs parmetros variando, e U e S tambm.
Tais relaes podem ser expressas em funo somente de parmetros simples,
como tambm em funo da variao do terceiro parmetro.
Relaes em funo somente de parmetros simples
F-1-
Para a obteno das expresses das relaes entre cada par de parmetros em
um processo geral, ou seja, sem nenhuma restrio, relacionadas atravs somente de
parmetros simples, basta escolher duas das inmeras equaes obtidas no trabalho,
de dS, de dq ou de dU e em seguida igual-las.
claro que, como se quer relao entre um determinado par de parmetros, as
equaes escolhidas devem expressar a funo principal (dS, dq ou dU) em funo dos
mesmos dois parmetros.
F-1-1-
Relao de dV com dT
C + C
dS =
dS =
) V (1 + p ) dT + CP CV dV
2 R
C
C + C
P dT
C C
+
R T
) + V (1 p ) dV
2 R T
) V (1 + p ) dT + CP CV dV = CP dT + (CP CV) + V (1 p ) dV
2 R
R T
2 R T
C + C
P
) V (1 + p ) dT CP dT = (CP CV) + V (1 p ) dV CP CV dV
2 R
C + C
P
V ( 1 + p ) 2 C
P dT
2 R
2 R T
C C
=
R T
) V (1 + p ) 2 (CP CV) dV
2 R T
( CP + CV) V(1 + p ) dT = (CP CV) V (1 + p ) dV

2 R
C C
P
dT =
2 R T
1
2 V R T
C + C
dS =
C + C
C + C
P
P dT
C + C
P
) V (1 + p ) dp
2 R T
) V (1 + p ) dT CP CV dp = CP dT (CP CV) V (1 + p ) dp
R T
V ( 1 + p )
2 R T
2 R T
dT
T
C C
=
) + V (1 + p ) dp
2 R T
) V (1 + p ) dT = (CP CV) + V (1 + p ) dp
2 R
R T
2 R
P
2 R T
) V (1 + p ) 2 CP dT = 2 (CP CV) + V (1 + p ) (CP CV) dp
C + C
C C
) V (1 + p ) dT CP dT = CP CV dp (CP CV) V (1 + p ) dp
2 R
C C
P
1
2 R T
2 R T
) + V (1 + p ) dT = (CP CV) + V (1 + p ) dp
2 R T
= V
R T
C C
2 R
dT
) V (1 + p ) dT CP CV dp
2 R
dV
e finalmente:
2 R
C
dV
Relao de dp com dT
dS =
2 R T
F-1-2-
) V (1 + p ) dT = (CP CV) V (1 + p ) dV
2 R
1
2 R T
dT =
2 R T
1
2 R T
dp
e finalmente:
dp
dT
10
F-1-3-
Relao de dV com dp
C
dS =
C + C
R T V
C
dV
R T V
) V (1 + p ) dp
2 R T
2 R R T
C C
dV
C C
dV
R T V
dS =
C
) V (1 + p ) dp = (CP + CV) V (1 + p ) dV CP CV dp
2 R T
C + C
R T
2 R T
R T
) V (1 + p ) dV = (CP CV) V (1 + p ) dp CP CV dp
2 R T
2 R T
R T
C +C
C C
C C
CP
P
V
V
P
V
V ( 1 + p ) dV P
V ( 1 + p )
dp
dp
2 R T V
2 R T
R T
R T 2 R T
2 R T
C C
CP CV V ( 1 + p ) dV
P
V
V ( 1 + p )
=
dp
dp
2 R T V
2 R T
2 R T
2 R T
C C
CP CV V ( 1 + p ) dV
P
V
V ( 1 + p )
=
dp
dp
2 R T V
2 R T
2 R T
2 R T
C C
P
) + V (1 + p ) dV = (CP CV) + V (1 + p ) dp
2 R T
dV
dp
2 R T
= V
11
Processo Geral: dU e dS em funo de um s parmetro

No processo geral s foi possvel obter expresses gerais de dU e de dS atravs da soma
de suas componentes, o que era inadequado, pois envolve a necessidade de conhecer as variaes de todos trs parmetros fundamentais no processo.
Nos estudos realizados atravs dos chamados Caminhos Alternativos e das Simplificaes
Complementares, foram obtidas inmeras equaes para dU e para dS em funo das variaes
simultneas dos trs parmetros fundamentais, o que no ajuda muito j que para utiliz-las tambm se precisa conhecer as variaes de todos trs parmetros fundamentais.
Entretanto, esses estudos tambm permitiram estabelecer inmeras equaes para dU e para
dS expressas em funo de cada par dos parmetros fundamentais, o que um enorme avano
por permitir o fcil estabelecimento de relaes entre os parmetros quando todos trs variam
simultaneamente, o que foi feito no tem anterior, quando da determinao das relaes entre os
parmetros no processo geral.
Alm disso, os referidos estudos nos permitiram estabelecer equaes para dU e para dS expressas em funo somente da variao do volume (V), ou seja, de dV.
As expresses de dU e de dS assim obtidas so:
3 C C
dU =
) + V (1 3 p ) dV
2
3 C C
dS =
) V (1 + p ) dV
2 R T
Assim, de todas as equaes obtidas, aquelas que so expressas em funo das variaes de
cada par de parmetros fundamentais permitiram estabelecer rapidamente as relaes entre os
parmetros no processo geral. claro que as mesmas relaes podem ser estabelecidas atravs
das equaes expressas em funo das variaes dos trs parmetros simultaneamente, mas fica
na dependncia de se escolher duas delas que tenham um dos termos exatamente iguais para
que sejam anulados quando da igualao entre elas.
Dessa forma, com as relaes entre os parmetros fundamentais no processo geral j determinadas anteriormente e com as equaes de dU e de dS, quer sejam expressas em funo de
cada par de parmetros quer sejam expressas em funo das variaes de todos trs simultaneamente, pode-se obter facilmente as equaes de dU e de dS em processo geral expressas em
funo da variao somente de T ou somente de p. evidente que tais expresses tambm podem ser obtidas (at mais facilmente ainda) atravs das equaes de dU e de dS expressas em
funo da variao somente de V.
As expresses obtidas desta forma so transcritas a seguir.
-
expresses da energia interna (dU):
3 C C
dU =
3 C C
dU =
) + V (1 3 p ) dT
) + V (1 3 p ) dp
2
12
expresses da entropia (dS):
3 C C
dS =
) V (1 + p ) dT
2 R
3 C C
dS =
) V (1 + p ) dp
2 R T
Com a utilizao da expresso do segundo princpio da termodinmica (dq = R.T.dS)

pode-se, atravs das expresses de dS, obter as expresses do calor (dq) que so:
3 C C
dq =
3 C C
dq =
) V (1 + p ) dT
) V (1 + p ) dp
2
13
Entropia em Funo da Energia
Entropia em funo da Energia

As expresses que sero deduzidas neste captulo, se apresentam como uma
curiosidade na termodinmica: a possibilidade da interligao da entropia com a energia
interna do sistema, ou seja, a possibilidade de se calcular a variao de um deles a partir
do conhecimento da variao do outro. Assim, conhecendo-se dU pode-se calcular dS
e vice-verso, em todas as formas possveis de evoluo de um sistema.
Existem dois caminhos distintos que levam s expresses desejadas:
- O primeiro deles a utilizao da expresso analtica da conjugao do primeiro
com o segundo princpios da termodinmica:
R.T.dS = dU + p.dV + V.dp
e, aps a aplicao das restries inerentes ao processo (anular os termos constantes),
substituir o termo remanescente (dT / dU, dV / dU ou dp / dU ) por seu valor, obtido a
partir da expresso geral de dU na condio estudada.
-O segundo a utilizao direta das expresses gerais de dU e de dS obtidas
anteriormente, que so:
+ 2 C
dU =
2 V
dT +
+ 2 C
dS =
2 V
2 R
dT
T
dV
2 V
dp
+ 2 V p dV 2 V
dp
V
2 R T
2 R T
e, aps a anulao dos termos constantes e ou transformao das variaes remanescentes

na equivalente variao de um s dos parmetros fundamentais, aplicar a relao direta
entre elas.
a-
Processo Iscoro-Isobrico
a-1Partindo da expresso da conjugao do primeiro com o segundo princpios da

termodinmica:
e, como p e V so constantes, ela se reduz a:
R T dS
PV
= dU
e da:
PV
dS = 1
dU
PV R T
a-2- Partindo das expresses gerais de dS e dU, que com p e V constantes se
reduzem a :
+ 2 C
dS
PV
2 R
+ 2 C
dU
PV
2 V
dT
T PV
2 V
dT
A relao direta entre elas fornece:

+ 2 C
dS =
dU
PV
2 V
dT
2 R T
2
+ 2 C
2 V dT
e da:
dS = 1
dU
PV R T
Processo Isbaro-Isotrmico
bb-1-
Partindo da expresso da conjugao dos dois princpios da termodinmica, expresso na forma:

e, como T e p so constantes, ela se reduz a:

R T dS
R T
PT
= dU
PT
+ p dV
PT
dV
= 1 + p
dU PT
dU PT
dS
A expresso geral de dU na condio de p e T constantes, fornece:

dU =
dV
PT 2 V
e da:
dV = 2 V
dU
PT
Substituindo esse valor na expresso anterior se obtm:

R T
dS
R T
dS
= 1 + p
dU PT
=1+
dU PT
2 V
2 V p
e finalmente:
dS = 1 + 2 V p
dU
PT R T
b-2- Partindo das expresses gerais de dS e de dU, que com p e T constantes se reduzem a:
dS
dU
PT
PT
+ 2 V p
2 R T
dV
V PT
dV
V PT

dS = + 2 V p dV 2 1
dU
V
2 R T
PT
PT dV

V PT
e da:
dS = 1 + 2 V p
dU
PT R T
Processo Iscoro - Isotrmico
c-
c-1- Partindo da conjugao dos dois princpios da termodinmica, cuja expresso :

R T dS = dU + p dV + V dp
e, como T e V so mantidos constantes, ela se reduz a:

R T dS
R T
TV
= dU
TV
+ V dp
e da se obtm:
TV
dp
= 1 + V
dU TV
dU TV
dS
Da expresso geral de dU na condio de T e V constantes, se obtm:

dU =
dp
2
TV
dp = 2
dU
TV
de onde se obtm:
Substituindo esse valor na relao anterior, obtm-se:

2
= 1 + V
dU TV

R T
R T
dS
2 V
dS
=1
dU TV
ou na forma:
R T
dS
=
dU TV
2 V
e da:
dS = 1 2 V
dU
TV R T
c-2- Partindo das expresses gerais de dU e de dS, que para a condio de T e V
constantes, nos informam que:
dU
TV
dp
dS
TV
2 V
dp

dS = 2 V dp 2 1
dU
TV
dp
e,finalmente, vem:
dS = 1 2 V
dU
TV R T
Processo
d-
Isobrico
d-1- Partindo da conjugao dos princpios da termodinmica, cuja expresso :

e, como p constante, ela se reduz a:

R T dS = dU + p dV
P
R T
e da se obtm:
dV
= 1 + p
dU P
dU P
dS
A expresso que quantifica a variao total de U num processo isobrico, em funo

davariao de V, :
dU =
dV
P
C p V
P
V
dV =
dU
P CP p V
e da, vem:
Substituindo esse valor na expresso anterior, vem:

R T
dS
R T
dS
= 1 + p
C p V
dU P
P
C p V + p V
dU P
e finalmente:
C p V
P
C
P
dS = 1
dU
P R T CP p V
d-2- Partindo das expresses gerais de dS e de dU, que na condio de p constante so:
C
dS =
P
dT
T P
dU = C p V dT
P
A relao direta entre elas fornece diretamente:

C
P
dS = 1
dU
P R T CP p V
e-
Processo Isocrico
e-1- Partindo da expresso da conjugao dos princpios da termodinmica, cuja expresso :

e, como V constante, ela se reduz a:
R T dS
R T
= dU
+ V dp
ou sob a forma:
dp
= 1 + V
dU V
dU V
dS
A equao obtida anteriormente e que quantifica a variao total da energia, expressa em

funo da variao de p em processo isocrico, :
dU = C V
dp
V V
dU =
dp
V
ou na forma:
dp =
dU
V CV V
Da, pode-se escrever:
Substituindo esse valor na expresso anterior, vem:

R T
dS
R T
dS
= 1 + V
C V
dU V
V
C
=
dU V
C
V
dS = 1
dU
V R T CV V
e, operando, vem:
V + V
e da, finalmente,se obtm:
ou na forma:
C
V
dS = 1
dU
V R T C V
V
e-2- Partindo das expresses gerais de dS e dU, que na condio de V constante, so:
C
dS
V dT
dU
dT
A relao direta entre elas fornece imediatamente:

C
1
dS = V dT
dU
C V dT
V R T
V
C
V
dS = 1
dU
V R T CV V
f f -1-
ou na forma:
e finalmente:
C
V
dS = 1
dU
V R T C V
V
Processo Isotrmico
Partindo da conjugao dos princpios da termodinmica, cuja expresso :
que, na condio de T constante escrito na forma:
T
R T
e da:
dV
dp
= 1 + p + V
dU T
dU T
dU T
dS
As expresses que quantificam a variao total de U num processo isotrmico, expressas

respectivamente em funo de s de dV e em funo s de dp, so:
dU =
dV
T V
dU =
dp
Da se obtm diretamente que:

dV = V
dU
dp =
dU
T
Substituindo esses valores na expresso anterior, vem:

R T
dS
= 1 + p
dU T
R T
dS
R T
dS
V p
=1 +
dU T
=
dU T
+ V
e da:
V ( 1 p )
e, como a expresso da funo auxiliar :
= C C
P
) + V (1 p )
sua substituio no numerador da expresso, nos leva a:

R T
C C
dS
dU T
) + V (1 p ) V (1 p )
e da:
C C
V
dS = P
dU
T R T
f-2
Partindo das expresses gerais de dS e de dU, que na condio de T constante, so:
C C
dS =
T
R T
dp
dU =
T
dp

dS =
dU
T
C C
P
R T
dp
dp
e da, finalmente:
C C
V
dS = P
dU
T R T
Processo
g-
Geral
g-1- Partindo da expresso da conjugao dos princpios da termodinmica, cuja expresso :

e, como o processo geral, ou seja, sem nenhuma restrio, sua expresso ela prpria. Assim:
R T
dS
dU
= 1 + p
dV
dU
+ V
dp
dU
As equaes obtidas para a variao total de U em processo geral, expressas em funo

somente de dV e em funo somente de dp, foram:
3 C C
dU =
) + V (1 3 p ) dV
2
3 C C
dU =
) + V (1 3 p ) dp
2
Da, se obtm as duas relaes:

dV
dU
2 V
3 C C
P
) + V (1 3 p )
dp
dU
3 C C
P
) + V (1 3 p )
Substituindo estas relaes na expresso anterior, vem:

R T
dS
dU
= 1 + p
R T
dS
2 V
3 C C
P
=1+
) + V (1 3 p )
3 C C
P
R T
dS
dU
) + V (1 3 p )
2 V p 2 V
( P V) + V (1 3 p )
( 3 C C ) + V ( 1 3 p ) + 2 V p 2 V
P
V
dS
R T
=
dU
( 3 C C ) + V ( 1 3 p )
P
V
( 3 C C ) + V 3 V p + 2 V p 2 V
P
V
dS
R T
=
dU
( 3 C C ) + V ( 1 3 p )
P
V
dU
3 C C
( P V) V V p
( 3 C C ) + V ( 1 3 p )
P
V
da:
3 C C
dS
dU
3 C C
R T 3 C C
P
e, finalmente:
) V (1 + p )
) + V (1 3 p )
g-2- Partindo das expresses gerais de dS e de dU em processo geral, com ambas

explicitadas em funo do mesmo parmetro fundamental, dentre as quais pode-se usar:
3 C C
dS =
) V (1 + p ) dV
2 R T
3 C C
dU =
) + V (1 3 p ) dV
2

dS
dU
3 C C
P
R T 3 C C
) V (1 + p )
) + V (1 3 p )
-
Processos Isoenergticos
Entropia com U constante
A partir da equao geral, expressa pela soma de suas componentes, para o clculo
da entropia, pode-se determinar as expresses da variao total de entropia num sistema que evolui
com a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais, mas mantendo U constante.
As relaes podem ser expressas em funo da variao de cada um dos trs parmetros
fundamentais que esto variando no processo, como tambm pode ser expressa em funo da variao de dois desses parmetros fundamentais.
Para cada caso, basta substituirmos na equao geral de dS, as relaes entre os parmetros fundamentais que satisfaam condio imposta.
Inicialmente, vamos determinar as expresses para dS com U constante, em funo da
variao de um s dos parmetros; depois, determinaremos as mesmas relaes para dS, mas com
dependncia das variaes de dois parmetros fundamentais.
A expresso geral de dS ser usada sempre, para facilitar, em funo de , que :
+ 2 C
dS =
2 V
dT +
2 R T
+ 2 V p
2 V R T
2 C + 2 V p
P
dS =
dT +
2 R T
dV
+ 2 V p
2 V R T
2 V
2 R T
dV
dp
2 V
2 R T
em funo de CV
dp
em funo de CP
As relaes entre os parmetros a serem usadas sero:

C V
dV = V V
dT = 1
e
dT
dV
V C V
U
U
V
dp =
dT
U
dV
dp
U
A-
C p V
e
= V
C p V
dp = 1 P
dV
V
U
C V
V
C p V
dS em funo de dT mantendo U constante

+ 2 C
dS =
dT
U
dS =
dT
U
dS =
dS =
dT
U
dT = 1
dp
U CP p V
+ 2 C
dT +
2 R T
+ 2 C
2 V
+
2 R T
V
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
2 V R T
+ 2 V p
dV
2 V
2 R T
dp
2 V dp
2 V R T dT U
2 R T dT U
+ 2 V p
2 V R T
2 V
+ 2 V p
+ 2 V p ) C
2 R T
dV
2 V
2 R T
C p V
P
) ( 2V) (CP pV )
2 R T
+ 2 C
dS =
dT
U
2 V
2 R T
C V + 2 V p C
=
2 p ( V ) + C p V 2 V C + 2 (V ) p
2
2 R T
+ 2 C
dS =
dT
U
2 R T
+ 2 C
dS =
dT
U
+ 2 C
C + C
2 V
2 R T
dS =
dT
U
2 V
2 R T
dS = V
dT
R T
U
) V (1 + p ) 2 V (p CV CP)
2 R T
+ 2 C
2 R T
p C
2 V
V p C
2 R T
R T
ou na forma:
dS =
dT
U
B-
( CP + CV) V (1 + p ) + 2 V p CV CP
2 R T
2 V
C p C
P
V
R T
dS em funo de dV mantendo U constante

+ 2 C
dS =
dS =
dV
U
2 V
dT +
2 R T
+ 2 C
dS =
dV
U
dS =
dV
U
2 V
2 V
+ 2 C
2 V
2 V R T
( + 2 C
2 V
V
dS =
+
dV
2 V R T C V
U
V
2 R T
+ 2 V p
dp
2 V
dp
dV U
dT
2 V
+ + 2 V p
V C V
2 V R T
V
C p V
2 V 1
P
2 R T V
C V
2 R T
2 V R T
dV
+
2 V R T
2 R T
dV U
2 R T
+ 2 C
+ 2 V p
+ 2 V p
2 V R T
2 V
2 V R T
C p V
) + ( 2V)( CP pV )
2 V R T ( C V )
2 V R T ( C V )
V
V
+ 2 V p ) C
dS
2 C + 2 V + C V + 2 p V C
V
dV =
U
2 V R T C
2 V p + C
P
= 2 V C + 2 V p + p V
P
) + V V p 2 V (CP p CV)
dV
2 V R T ( C V )
U
V
( C C ) V + V p 2 V ( C p C )
P
V
P
V
dS =
dV
2 V R T ( C V )
U
V
( C C ) + V ( 1 p ) 2 V ( C p C )
P
V
P
V
dS =
dV
2 V R T ( C V )
U
V
Como:
= ( C C ) + V ( 1 p ) pode-se observar que o primeiro termo do
P
V
(
dS
+ C C
numerador nulo, e da vem que:
2 V C p C
P
V
dS =
dV
2 V R T C V
U
V
C-
dS em funo de dp mantendo U constante

+ 2 C
dS =
dS =
dp
U
dS
p C C
V
P
dS = 1
dV
U R T CV V
e finalmente:
dp =
U
2 V
dT +
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
( + 2 C
( + 2 C
2 V
2 R T
dp
dT
C V
V
2 V

+
V
C p V
C p V
2 R T
2 V R T
P
P
2 V
2 V
V
dS =
dp
U 2 R T CP p V
2 V R T
dV
+ 2 V p dV
2 V
+
2 V R T dp U
2 R T
dp U
V
dS =
dp
U 2 R T CP p V
+ 2 V p
+ 2 V p
+ 2 V p ) C
2 R T C p V
) 2V
2 R T
) ( 2V) (CP pV )
2 R T ( C p V )
2 R T ( C p V )
P
P
+ 2 V p ) C
)
2
2 2
( + 2 C 2 V ) C + V 2 V p C + 2 V p C +
dS
V
V
V
P
=
dp
2 R T ( C p V )
U
P
2
= V p + 2 V C 2 V p
P
) + V (1 + p ) + 2 V (CP p CV)
2 R T ( C p V )
P
+ 2 C 2 V ) ( C + C ) V ( 1 + p ) + 2 V ( C p C )
P
V
P
V
V
dS = (
dp
2 R T ( C p V )
U
P
vem:
Como:
+ 2 C 2 V = ( C + C ) V ( 1 + p )
V
P
V
dS =
dp
U
+ 2 C
2 V C + C
2 V C p C
)
)
P
V
dS =
dp
U 2 R T CP p V
e finalmente, obtemos:
C p C
V
dS = V P
dp
U R T CP p V

Novas dedues
No item anterior foram determinadas as expresses da entropia em funo da variao de
cada um dos parmetros fundamentais.
Para tal, sempre se partiu da equao geral de dS em funo da soma de suas derivadas
parciais componentes e as relaes entre os parmetros foram substitudas pelas respectivas
relaes com U constante.
E, como foi visto, este processo relativamente trabalhoso.
Entretanto, pode-se obter as mesmas expresses a partir de dedues bem mais simples.
Para tal, parte-se diretamente da expresso da conjugao do primeiro com o segundo
princpios da termodinmica e, a partir desta expresso geral, obtm-se todas as expresses desejadas pela simples conjugao dela com as relaes entre os parmetros fundamentais nos processos com U constante.
Assim, parte-se sempre da expresso geral na forma:
dU
dS =
R T
R T
dV +
V
R T
dp
e, como o processo isoenergtico, logo, dU = 0, a expresso se torna:

dS
p
R T
dV
V
R T
dp
Para expressar em funo da variao de um s dos parmetros fundamentais, basta

que se use as relaes isoenergticas entre eles. Assim, tem-se:
A-
dSU expresso em funo de dT

dS
p
R T
dV +
V
R T
dp
dS = p dV + V dp
dT

U R T dT U R T dT U
Como as relaes entre os parmetros so:
dV = V
dT
U
V
e
dp =
dT
U
C p V
P
C V
C p V
dS = p V V
+ V P
dT
U R T
R T
dS =
dT
U
V p C
+ p V V + V C p V V
P
R T
C p C
V
dS = V P
dT
U R T
B-
expresso em funo de dV
dSU
dS
p
R T
dV +
V
R T
dp
dS = p + V dp
dV

U R T R T dV U
C p V
dp = 1 P
dV
U
CV V
como :
obter-se-:
C p V
dS = p + V 1 P
dV
T
R
T
V
U
C V
C p V
dS = p 1 P
dV
U R T R T CV V
C p V
P
dS = p
dV
U R T R T CV V
p C
C p V
V
P
dS =
dV
R T C V
U R T CV V
V
dS
p C
dV =
U
V p C + V p
P
R T C
p C C
V
P
dS = 1
dV
U R T CV V
C-
dSU expresso em funo de dp

dS
como:
p
R T
dV +
V
R T
dV
dp
dS = p dV + V
dp

U R T dp U R T
da:
dp = V
C p V
U
P
C V
V
dS = p V
+ V
dp
C p V R T
U R T
P
se obtm:
ou
V
dS = p V V
+
dp
R T C p V
R T
U
P
(
(
p V C
)
)
V C p V
P
V
dS =
+
dp
R T C p V
R T C p V
U
P
P
dS =
dp
U
p V C
+ p V V + V C p V V
R T C p V
P
C p C
V
dS = V P
dp
U R T CP p V
Entropia com U mais um parmetro constante

Da mesma forma que foram obtidas as expresses para dS num sistema evoluindo com
a variao dos trs parmetros fundamentais simultaneamente mas mantendo U constante, tambm
pode-se determinar o valor de dS num sistema evoluindo com variao de dois dos parmetros, e
mantendo U e o terceiro parmetro constantes.
Para isto, basta que se utilize a expresso geral de dS em qualquer de suas formas e se
anule o termo correspondente ao parmetro constante.
Pode-se deixar dS expresso em funo dos dois parmetros que variam, ou ento, utilizando-se as relaes entre as variaes dos dois parmetros em processos que evoluem mantendo
U e o terceiro parmetro constantes, pode-se expressar toda a variao de S em funo da variao
de um s dos parmetros variveis.
A expresso geral de dS ser usada na forma:
+ 2 C
dS =
2 V
2 R T
dT +
+ 2 V p
2 V R T
2 C + 2 V p
dS =
2 R T
dT +
dV
+ 2 V p
2 V R T
2 V
2 R T
dV
dp
2 V
2 R T
em funo de CV
dp
em funo de CP
e as relaes entre os parmetros fundamentais nas condies estudadas, nas suas formas
expressas em funo de C V e de CP, so dadas a seguir:

2 C V
dV = V 1 +
dT
PU
2 C p V
P
dV = V 1
dT
PU
2 C V
dp = 1 +
dT
VU
2 C p V
P
dp = 1
dT
VU
dV = V
dp
TU
A-
Entropia em funo de dV e dT mantendo p e U constantes
Utilizando a expresso geral e aplicando as restries ao processo, se obtm:

+ 2 C
dS
PU
2 V
dT
2 R T
+ 2 V p
PU
2 V R T
dV
PU
Para expressar em funo de um s dos parmetros variveis, utilizam-se as relaes

entre os parmetros na condio imposta pelo processo.
A-1-
Expressando em funo de dT
+ 2 C
dS
PU
2 V
dT
2 R T
dS =
dT
PU
+ 2 C
PU
2 V
+
2 R T
+ 2 V p
2 V R T
+ 2 V p
2 V R T
dV
PU
dV
dT PU
A relao entre os parmetros :

2 C V
dT = V 1 +
PU
dV
Substituindo esta relao na equao acima, vem:
dS =
dT
PU
dS =
dT
PU
dS =
dT
PU
dS
dT =
PU
dS =
dT
PU
dS =
dT
PU
+ 2 C
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
+ 2 C
2 V
2 R T
2 C V
V

+ 2 V p
+
V 1 +
2 V R T
+ 2 V p
2 V R T
+ 2 V p
2 R T
+ 2 V p
2 R T
+ 2 V p
2 R T
+ 2 V p
2 V R T
+ 2 V p
2 R T
2 C
2 C
2 C V
1 +
+ 2 C
2 V
+ 2 V p
dS =
dT
PU
+ 2 C
2 V
2 V p
2 R T
+ 2 C 2 V
V
dS = p V
dT
R T
PU
ou na forma:
2 C V
V
p V
dS = 1 +
dT
PU
R T
Ou, substituindo por seu valor, vem:
dS = p V ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
dT
R T ( Cp Cv) + V ( 1 p )
PU
A-2-
Expressando em funo de dV
+ 2 C
dS
PU
2 V
dT
2 R T
dS =
dV
PU
+ 2 C
2 V
PU
+ 2 V p
2 V R T
dV
PU
+ 2 V p
dT
+
2 V R T
dV PU
2 R T
dT = 1
dV
V + 2 C 2 V
PU
V
A relao :
dS =
dV
PU
+ 2 C
2 V
+ + 2 V p
V + 2 C 2 V
2 V R T
V
2 R T
e da:
+ 2 V p
dS =
+
dV
2 V R T
2 V R T
PU
e finalmente:
dS = p
dV
PU R T
B-
Entropia em funo de dT e dp mantendo V e U constantes
Utilizando a expresso geral e aplicando as restries impostas ao processo, a equao

na condio estudada :
+ 2 C
dS
VU
2 V
2 R T
dT
VU
2 V
2 R T
dp
VU
B-1-
Expressando em funo de dT
+ 2 C
dS =
dT
VU
2 V
2 R T
2 V
2 R T
dp
dT VU
A relao entre os parmetros na condio imposta :

2 C V
dp = 1 +
dT
VU
Substituindo a relao na equao principal, vem:

+ 2 C
dS
dT =
VU
dS
2 V
2 R T
+ 2 C
dT =
VU
dS =
dT
VU
2 V
2 R T
+ 2 C
dS =
dT
VU
+ 2 C
2 V
2 V

2 R T
2 R T
2 V
2 R T
V
2 C V

V
1 +
2 R T
2 V
2 V
2 R T
2 V + 2 V
2 R T
2 V
2 R T
2 C
2 V
2 C
2 V
2 C
2 V
2 R T
2 C
2 C
2 V
2 V
V
V
dS =
dT
VU 2 R T
2 R T 2 R T
C
C
dS = V 2 V V + 2 V V
dT
R T
R T
VU R T
C
dS = V 1 2 V + 2 V V
dT
R T
VU R T
2 V C
V
V 2 V
dS =
+
dT
R T
R T
VU
2 V C
V
2 V V
dS =
+
dT
R T
R T
VU
2 C
V
2 V
dS = V
+
dT
VU R T
dS =
dT
VU
+ 2 C
2 V
R T
e finalmente:
ou na forma:
10
2 C V
V
V
dS = 1 +

dT
VU
R T
ou ainda na forma:
dS = V ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
dT
R T ( Cp Cv) + V ( 1 p )
PU
B-2-
Expressando em funo de dp
+ 2 C
dS
VU
2 V
dT
2 R T
dS =
dp
VU
+ 2 C
2 V
VU
2 V
2 R T
dp
VU
2 V
dT

dp VU 2 R T
2 R T
dT =
dp
VU + 2 CV 2 V
A relao de dT com dp :
dS =
dp
VU
+ 2 C
2 V
2 V
+ 2 C 2 V
2 R T
V
2 R T
dS = 2 V
dp
2 R T
VU 2 R T
2 V
dS =
+
dp
VU 2 R T 2 R T 2 R T
e finalmente:
dS = V
dp
VU R T
C-
Entropia em funo de dV e dp mantendo T e U constantes

A expresso geral de dS :
+ 2 C
dS =
2 V
2 R T
dT +
+ 2 V p
2 V R T
dV
2 V
2 R T
dp
Aplicando as restries impostas de T e U constantes, a expresso se torna:

dS
TU
+ 2 V p
2 V R T
dV
TU
2 V
2 R T
dp
TU
11
C-1-
Expressando em funo somente de dV
dS = + 2 V p 2 V dp
dV

2 R T dV TU
2 V R T
TU
dp = 1
dV
TU V
A relao entre dp e dV na condio imposta :
dS = + 2 V p 2 V 1
dV
2 R T V
2 V R T
TU
dS = + 2 V p 2 V
dV
2 V R T
2 V R T
TU
dS = + 2 V p + 2 V
dV
2 V R T
TU
dS = 2 V ( 1 + p )
dV
2 V R T
TU
e finalmente, se obtm:
dS = 1 + p
dV
TU R T
C-2-
Expressando em funo somente de dp

dS
TU
+ 2 V p
2 V R T
dV
TU
2 V
2 R T
dp
TU
dS = + 2 V p dV 2 V
dp

2 V R T dp TU
2 R T
TU
A relao entre dV e dp na condio imposta :
dV = V
dp
TU
dS = + 2 V p V 2 V
dp
2 V R T
2 R T
TU
dS = + 2 V p 2 V
dp
2 R T
2 R T
TU
dS = + 2 V p + 2 V
dp
2 R T
TU
12
dS = 2 V p + 2 V
dp
2 R T
TU
dS = 2 V ( 1 + p )
dp
2 R T
TU
e, finalmente, se obtm:
dS = ( 1 + p ) V
dp
R T
TU
Entropia com U mais 1 parmetro constantes

Nova forma de deduzir as expresses
De forma semelhante s expresses da entropia em processos isoenergticos, isto , que
evoluem mantendo U constante, quer seja com dS expresso em funo da variao de um s dos
parmetros fundamentais, quer seja em funo da variao de dois deles, quando novamente foram
deduzidas as mesmas expresses, mas agora a partir da expresso geral de dS obtida pela
conjugao dos dois princpios da termodinmica, tambm no caso presente possvel a obteno
de equaes a partir da mesma origem e com suas dedues bastante simplificadas.
Para isto, basta anular na expresso de dS os termos referentes aos parmetros que permanecem constantes, e utilizar as relaes entre os parmetros fundamentais na condio imposta,
de forma a permitir a obteno de equaes para dS expressas em funo de cada um dos parmetros ou de cada par deles.
A equao geral obtida pela conjugao dos dois princpios da termodinmica :
dS =
dU
R T
p
R T
dV +
R T
dp
e como a condio restritiva imposta a constncia de U, obtm-se a expresso geral na forma:

dS
p
R T
dV
R T
dp
A partir da, anula-se o termo correspondente ao parmetro considerado constante, obtendo-se a expresso desejada atravs da utilizao da relao entre parmetros conveniente.
A-
Entropia com U e p constantes

dS
p
R T
dV
V
R T
dp
e, como p tambm constante, a expresso se torna:

dS
PU
p
R T
dV
PU
Esta expresso calcula a variao total de S atravs da variao de V, j estando includo

o efeito da variao de T.
Para estabelecermos a expresso que relaciona a variao total de S com a variao de
T, utiliza-se a relao entre parmetros na condio imposta, que :
dV = V
dT
PU
+ 2 C
2 V
13
Como:
dS
PU
p
R T
dV
vem que:
PU
dS = p dV
dT

PU R T dT PU
Da, substituindo a relao entre os parmetros por sua expresso, vem:

+ 2 C 2 V
V
dS = p V
dT
PU R T
dS =
dT
PU
+ 2 C
2 V
p V
R T
Ou ento, substituindo por seu valor, vem:
dS = p V ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
dT
R T ( Cp Cv) + V ( 1 p )
PU
B-
Entropia com U e V constantes

dS =
dS
p
R T
VU
dV
V
R T
V
R T
dp
dp
e, como tambm dV = 0, vem:
VU
Esta expresso determina a variao total de S em funo da variao somente de p, j

estando incluido o efeito da variao de T.
Para se obter a expresso que relaciona a variao total de S em funo da variao de
T, usa-se a relao entre os parmetros, cuja expresso :
+ 2 C 2 V
V
dp =
dT
VU
Como:
dS
VU
V
R T
dp
VU
vem que:
dS = V dp
dT

VU R T dT VU
Substituindo a relao entre parmetros na equao principal, obtm-se:

+ 2 C 2 V
V
dS = V
dT
VU R T
Para expressar o resultado em funo de Cp, basta utilizar a relao entre os parmetros
correspondente, que :
dp =
dT
VU
2 C + 2 V p
P
Substituindo esta relao na equao principal, vem:
14
2 C + 2 V p
P
dS = V
dT
VU R T
dS =
dT
VU
2 C + 2 V p
P
e finalmente:
R T
Ou, substituindo por seu valor, vem:
dS = V ( Cp + Cv) V ( 1 + p )
dT
R T ( Cp Cv) + V ( 1 p )
PU
C-
Entropia com U e T constantes

dS
p
R T
e como tambm dT = 0 vem:
dV
dS
TU
V
R T
p
R T
dp
dV
TU
V
R T
dp
TU
Esta equao quantifica a variao total de S em funo das variaes de V e de p simultaneamente.

Para expressar dS em funo da variao s de dV ou s de dp, usam-se as relaes entre os parmetros coreespondente a cada caso.
C-1-
Em funo da variao s de V
dS
TU
p
R T
dV
TU
V
R T
dp
TU
vem:
dS = p + V dp
dV

TU R T R T dV TU
e, sendo a relao entre os parmetros na condio imposta:
dp = 1
dV
TU V
obtm-se:
dS = p + V 1
dV
TU R T R T V
dS = p + 1
dV
TU R T R T
e finalmente:
dS = 1 + p
dV
TU R T
15
C-2-
Em funo da variao s de p
dS
TU
p
R T
dV
TU
V
R T
dp
TU
Como a relao entre oa parmetros :
e da:
dS = p dV + V
dp

TU R T dp TU R T
dV = V
dp
TU
substituindo-a na equao, vem:
dS = p V + V
dp
R T
TU R T
dS = ( 1 + p ) V
dp
R T
TU
16

Usando Derivadas Parciais
Com o intito de dar amparo s expresses obtidas no presente trabalho, sero deduzidas
novamente as equaes que quantificam a variao total de S em processos que evoluem com U
constante, mas agora utilizando a expresso geral de dS em sua forma primria, isto , no substituindo as derivadas parciais por suas equaes, como foi feito anteriormente.
As relaes entre os parmetros sero as mesmas, j que foram obtidas atravs da utilizao de expresses simples e da regra cclica.
A expresso geral de dS em funo das derivadas parciais :
dS =
U dT + 1 p +
R T T
R T
PV
U dV + 1 V + U dp

R T
V PT
p TV
Entretanto, para se utilizar a expresso geral em funo de s uma das derivadas parciais, faz-se uso das equaes gerais de CP e de CV, que so:
p+
U = 1 C U

V PT V P T PV
V+
U = C U

p TV V T PV
que permitem que se obtenha a equao geral em funo s de
dS =
U na forma:

T PV
1
U dT +
U dV + C U dp
C

P
R T T
V R T
R T V T PV
T PV
PV
As relaes entre os parmetros so:
dV = V
dT
U
dp =
dT
U
dV
C p V
P
dp = V
C p V
U
P
A-
Expresso de dS em funo de dT mantendo U constante

dS =
1
U dT +
U dV + C U dp
C

P
R T T
R T V T PV
V R T
T PV
PV
U dV + C U dp
dS = 1 U +
C
dT

P
U R T T PV V R T
T PV dT U R T V T PV dT U
17
C V
1
C U V V
dS = 1 U +
+
dT

U R T T PV V R T P T PV
R T
C p V
U P
T PV
C C V C V
C C p V
V
V P
dS = 1 U P V
U +
+
dT

U R T T PV R T
R T T PV R T
R T
C p V
P
T PV
C C
V C
C
C C
P V
P
V U
P V
V U
dS = 1 U
+
+
dT

+
R T
R T T PV R T T PV
R T
U R T T PV R T
V p C
=
R T
CP U
V p U
R T T PV R T T PV
C C
P U
dS = 1 U + V
V ( 1 p ) U + V C p C
dT

V
U R T T PV R T T PV R T
T PV R T P
C C ) V ( 1 p ) V C p C
P
P
V
dS = 1 U + U ( V
+
dT

R T
R T
U R T T PV T PV
V C p C
P
V
dS = 1 U + U +
dT

R T
U R T T PV T PV R T
V C p C
P
V
dS = 1 U 1 U +
dT

R T
U R T T PV R T T PV
dS =
dT
U
B-
C p C
P
e finalmente:
V
R T
Expresso de dS em funo de dV mantendo U constante
dS =
1
U dT +
U dV + C U dp
C

P
R T T
R T V T PV
V R T
T PV
PV
U + C U dp
dS = 1 U dT +
C
dV

P
U R T T PV dV U V R T
T PV R T V T PV dV U
18
C V
1
U V V
dS = 1 U +
+
C
dT

U R T T PV V R T P T PV
R T
C p V
U P
T PV
C C V C V
C C p V
V
V P
dS = 1 U P V
U +
+
dT

U R T T PV R T
R T T PV R T
R T
C p V
P
T PV
C C
V C
C
C C
P V
P
V U
P V
V U
dS = 1 U
+
+
dT

+
R T
R T T PV R T T PV
R T
U R T T PV R T
V p C
=
R T
CP U
V p U
R T T PV R T T PV
C C
P U
dS = 1 U + V
V ( 1 p ) U + V C p C
dT

V
U R T T PV R T T PV R T
T PV R T P
C C ) V ( 1 p ) V C p C
P
P
V
dS = 1 U + U ( V
+
dT

R T
R T
U R T T PV T PV
V C p C
P
V
dS = 1 U + U +
dT

R T
U R T T PV T PV R T
V C p C
P
V
dS = 1 U 1 U +
dT

R T
U R T T PV R T T PV
dS =
dT
U
B-
C p C
P
e finalmente:
V
R T
Expresso de dS em funo de dV mantendo U constante
dS =
1
U dT +
U dV + C U dp
C

P
R T T
R T V T PV
V R T
T PV
PV
U + C U dp
dS = 1 U dT +
C
dV

P
U R T T PV dV U V R T
T PV R T V T PV dV U
19
C
P
1
+
U +
dS = 1 U 1
dV

U R T T PV V CV V V R T V R T T PV
=
dS =
dV
V R T C V
U
V
R T
C p V
U 1 P
PV
CV V
C C p V
P
V
P
1
U +
U
T PV V R T V R T T PV V R T C V
V
C p V
T PV
V R T C V
V
P
C p V
C
P
P
1
dS = U
dV

V R T V R T
U T PV V R T C V V R T CV V
V
C C p V
V
V R T C
C p V
P
1
dS = U
+
dV

C
T
T
U PV
V
V
V R T
C C p V
V
) +
C p V C V
P
V
dS = U
dV

V R T C V
U T PV
V
CP CV V CV CP p V
V R T
C V
V
C C ) + V ( 1 p )
P
dS = U ( V
+
dV

T
V
V
U PV
V
CP CV V CP CP CV + V p CV
V R T
C V
V
20

1
+
dS = U
dV

U T PV V R T CV V V R T
V p C
e finalmente:
p C C
V
P
dS = 1
dV
U R T CV V
C-
Expresso de dS em funo de dp mantendo U constante
dS =
U dT +
U dV + C U dp
C

P
R T T
V R T
R T V T PV
T PV
PV
U dV + C U
dS = 1 U dT +
C
dp

P
U R T T PV dp U V R T
T PV dp U R T V T PV
C V
C
V
V
V
C
dp

P
C p V R T
U R T T PV CP p V V R T
T PV
P
dS
R T T PV
U
U
dS = 1
+
dp
U R T CP p V T PV R T CP p V R T T PV CP p V
C
=
R T
R T T PV
C V
C V
C
V
CV
V
P
dS = 1 U
+
+
dp

R T R T CP p V
U R T T PV CP p V CP p V
+ C V C + V p
C
C C V
V
P
V
P
V
dS = 1 U
dp

R T R T CP p V
C p V
U R T T PV
P
dS = 1 U
dp

U R T T PV
) V (1 p ) + CV (CP p V ) CP ( CV V )
C p V
R T ( C p V )
P
P
C C
P
dS = 1 U +
dp

U R T T PV CP p V
C C V p C
V
C C + V C
V
R T C p V
P
21
V C p C
)
)
P
V
dS =
dp
U R T CP p V
e finalmente:
C p C
V V
dS = P
dp
U CP p V R T
22
Processos Isentrpicos
PROCESSOS ISENTRPICOS
A obteno de relaes que forneam o valor da variao total da energia interna (dU) de
um sistema quando o processo evolui com a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais mas mantendo a entropia constante (dS = 0), bastante simples.
Partindo-se da expresso geral de dU em funo da variao dos trs parmetros fundamentais simultaneamente e tendo-se as relaes entre esses parmetros, a substituio dessas
relaes na expresso geral de dU nos permite obter expresses que determinam a variao total
da energia interna em processos isentrpicos, em funo da variao de somente um dos trs parmetros que esto variando durante a evoluo do processo.
Utilizando-se as relaes entre os parmetros fundamentais, expressas em funo somente de parmetros de fcil determinao experimental, como Cp, Cv, , , etc, pode-se obter relaes
para dU em funo desses mesmos parmetros de fcil determinao experimental e da variao de
somente um dos parmetros fundamentais.
Entretanto, se se utilizar as relaes entre os parmetros fundamentais quando elas envolvem a variao do terceiro deles, pode-se obter relaes para dUs em funo da variao de dois
dos parmetros fundamentais.
A expresso geral a ser usada simplesmente aquela obtida pela aplicao a dU, de sua
propriedade de ser uma diferencial total exata, que permite o seu desmembramento em suas diferenciais parciais componentes, ou seja:
U dT +
T PV
dU =
U dV +

V PT
U dp

p TV
e, substituindo os valores das diferenciais parciais componentes, obtidas anteriormente, e que so:
U =

T PV
C + C
U =

T PV
+ 2 C
) V (1 + p )
ou, expressando em funo de :
2 V
(em funo de CV)
ou ainda:
2 C + 2 V p
P
(em funo de Cp)
C C
U =

p TV
U =

T PV
U =

V PT
) + V (1 p )
2 V
C C
P
) + V (1 p )
2
ou
U =

V PT 2 V
ou
U =

2
p TV
A estas expresses sero acopladas as relaes entre os parmetros fundamentais.

Inicialmente, sero usadas as relaes entre os parmetros fundamentais expressas em funo
somente de parmetros simples, ou seja, passveis de determinao experimental, que permitem obter
expresses para dUs em funo desses mesmos parmetros simples.
Estas relaes so:
V
dV = V
dT
C C
S
P
V
C
P
dp =
dT
S CP CV
dT = 1
dV
V
S
C C
V
dT = P
dp
S CP
C
dV = V V
dp
C
S
P
A-
C C
dp = 1 P
dV
V CV
S
Expresso de dU em funo de dT mantendo S constante

+ 2 C
dU =
dU =
dT
S
dU =
dT
S
2 V
2
+ 2 C
2 V
2
+ 2 C
dU =
dT
S
dU =
dT
S
dT +
+ 2 C
dp
dp
2 V dT S 2 dT S
C
V CV
P

2 V CP CV 2 CP CV
2 V
2
+ 2 C
2 V
2 V
dV
2 V
dV
2 CP CV
2 CP C V
CP + CV
2 CP C V
C +C
V
dU = + C V P
dT
V
2 CP CV
S 2
C +C
V
dU = C V + 1 P
dT
V
C C
2
S
P
V
C C C C
P
V
dU = C V + p V
dT
V
C C
2
S
P
V
C
V
dU = C V
dT
V
(C C )
S
P
V
e finalmente:
dU = V + C 1
dT
(C C )
S
P
V
Substituindo por sua expresso, que :
= C C
P
) + V (1 p )
2
obtm-se a equao acima de forma mais simplificada:

C C ) + V ( 1 p )
V
dU = V + C 1 ( P
dT
V
C
S
( P V)
dU = V + C
dT
V
C C
P
) (CP CV) V (1 p )
(C C )
P
V
V ( 1 p ) C
dU = V +
dT
C C
P
( 1 p ) CV
dU = V 1 +
dT
C
C
S
P
V
dU = V
dT
C C
P
+C
C C
P
p C
C p C
V
dU = V P
dT
C C
S
P
V
B-
Expresso de dU em funo de dV mantendo S constante

+ 2 C
dU =
dU =
dV
S
dU =
dV
S
dU =
dV
S
2 V
+ 2 C
+ 2 C
dU =
dV
S
dT +
dU =
dV
S
dU =
dV
S
p C C
V
P
dU = V
dT
C C
S
P
V
ou na forma:
2 V
2
V
2 V
2
+ 2 C
2 V
dV
dp
dp
+
dV S 2 V 2 dV S
dT
C
1 CP CV
P
V CV 2 V 2 V CV
2 V C C
C
P
V
P
+
+
C
2 V
2 V C
2 V
V
+ 2 C
2 V
2 V
+ 2 C
C
CP
1 +
+
CV
2 V 2 V CV
2 V C
+ 2 C 2 V
C
P
V
P
+
+
+
C
2 V
2 V
2 V C
2 V
V
V
( + 2 CV 2V)CP + ( + 2 CV 2V)CV +
2 V C
2 V C
2 V C
+
V
2 V C
dU =
dV
S
dU =
dV
S
C 2 C C + 2 V C + C
P
+ 2 C C
V
2 V C
2 C 2 C C C
V
2 V C
+ C
+ C
) + 2 V (CP CV)
2 V C
Para simplificar, substituimos por seu valor, de onde se obtm:
dU =
dV
S
dU =
dV
S
dU =
dV
S
2 C C C
V
) + V (1 p ) 2 CV (CP CV) + 2 V (CP CV)

2 V C
2 C C C
V
) + 2 V CV (1 p ) 2 CV (CP CV) + 2 V (CP CV)

2 V C
2 V C
2 V p C
2 V C
C p C
P
2 V C p C
dU =
dV
S
+ 2 V C 2 V C
2 V C
dU =
dV
S
C-
e finalmente:
Expresso de dU em funo de dp mantendo S constante

+ 2 C
dU =
dU =
dp
S
dU =
dp
S
dU =
dp
S
2 V
dT +
dU =
dp
S
dU =
dp
S
+ 2 C
2 V
+ 2 C
2 V
2
+ 2 C
2 V
dp
dV
dp S 2 V dp S 2
dT
C C
dV
2 V
( V )
2 V C
+ 2 C 2 V C
C
P
V
V
V
C
C
2
2
2 CP
2
P
P
V
( + 2 CV 2V )CP ( + 2 CV 2V)CV
2 C
2 C
C + 2 C C 2 V C C
P
2 C C
2 C
2 C
+ 2 V C
2 C
dU =
dp
S
2 C C C
V
) 2 V (CP CV) 2 CV
2 C
Para simplificar mais, substituimos por seu valor e se obtm:
dU =
dp
S
dU =
dp
S
dU =
dp
S
2 C C C
V
) 2 V (CP CV) 2 CV (CP CV) + V (1 p )

2 C
2 C C C
V
) 2 V (CP CV) 2 CV (CP CV) 2 V CV (1 p )

2 C
2 V C + 2 V C
P
2 V C
2 C
dU =
dp
S
2 C
p C
+ 2 V p C
2 V p C
dU =
dp
S
e finalmente:
Expresses de dU em processos com S constante

Nova Forma de Deduo
No item anterior estas equaes foram obtidas a partir da expresso geral de dU em funo da soma de suas derivadas parciais componentes, com auxlio das relaes entre os parmetros fundamentais na condio imposta, que de S constante.
Entretanto, estas dedues podem ser feitas de modo muito mais simples e objetivo, diretamente a partir da expresso do primeiro princpio da termodinmica, ou da conjugao do primeiro
com o segundo princpios, somente com o auxlio das relaes entre os parmetros fundamentais.
Assim, pode-se partir da expresso do primeiro princpio:
dq = dU + p.dV +V.dp
e, como o processo isentrpico ou adiabtico, dq = 0, e da vem:
dUs = -p.dV - V.dp
Ou ento parte-se da expresso da conjugao do dois princpios da termodinmica:
dS =
dU
R T
p
R T
dV +
V
R T
dp
e, como o processo isentrpico ou adiabtico, dS = 0 e da vem:

dUs = -p.dV - V.dp
A partir desta expresso, e com o auxlio somente das relaes entre os parmetros
fundamentais, obtm-se todas as relaes desejadas.
A-
Expresso de dU em funo de dT mantendo S constante.

dUs = -p.dV - V.dp
dU = p dV V dp
dT

S
dT S
dT S
C
V
dV = V
dT
C C
S
P
V
C
P
dp =
dT
S CP CV
C
C
V
P
dU = p V
dT
C C
CP CV
S
P
V
p V C
V C
V
P
dU =
dT
S CP CV ( CP CV)
V p C
V C
V
P
dU =
dT
S ( C P CV ) ( CP CV)
e finalmente:
p C C
V
P
dU = V
dT
C C
S
P
V
B-
Expresso de dU em funo de dV mantendo S constante

dUs = -p.dV - V.dp
dU = p V dp
dV

S
dV S
C
e, como:
dp = 1 P
dV
V CV
S
se obtm:
C
dU = p V 1 P
dV
V CV
S
C
dU = p + 1 P
dV
CV
S
dU =
dV
S
C-
C p C
P
e finalmente:
Expresso de dU em funo de dp mantendo S constante

dUs = -p.dV - V.dp
dU = p dV V
dp

S
dp S
C
e, como:
dV = V V
dp
C
S
P
vem:
C
dU = p V V V
dp
C
S
P
dU =
dp
S
p V C
C
p C
V
dU =
1 V
dp
S CP
dU =
dp
S
p C
e finalmente:
Expresses de dU com S mais um parmetro constante

J foram determinadas as expresses de dU nos processos isentrpicos (dS = 0) com
todos trs parmetros fundamentais variando simultaneamente.
Foram obtidos dois tipos de expresso: o primeiro tipo, relacionando a variao total da
energia interna (dU) em funo da variao de cada um dos parmetros, e o segundo tipo, relacionando dU em funo da variao de cada par dos trs parmetros variveis do processo.
Da mesma forma, partindo da expresso geral de dU em qualquer de suas formas e utilizando as relaes entre cada par de parmetros com o terceiro deles e S constantes, pode-se
obter as relaes que calculam dU nestas condies.
Para tal, utiliza-se a mesma expresso geral de dU, anula-se o termo correspondente
ao parmetro mantido constante no processo e se substitui um dos parmetros em funo do outro atravs das relaes entre eles, que so:
dV = V
dT
PS
+ 2 C
2 V
dV = V
dT
PS
+ 2 V p
+ 2 C 2 V
V
dp =
dT
2 V
VS
2 C + 2 V p
P
+ 2 V p
dp =
dT
VS
2 C + 2 V p
P
2 V
dV = V 2 V
dp
+ 2 V p
TS
A-
Expresso de dU em funo de dT e dV mantendo p e S constantes

A expresso geral de dU :
+ 2 C
dU =
2 V
dT +
2 V
dV
dp
A expresso geral de dU com p e S constantes :

+ 2 C
dU
A-1-
PS
2 V
dT
PS
2 V
dV
PS
Expressando em funo somente de dT

+ 2 C
dU
PS
dU =
dT
PS
dU =
dT
PS
dU =
dT
PS
2 V
+ 2 C
2 V
+
2
+ 2 C
2 V
+
2
+ 2 C
dT
2 V
PS
2 V
2 V
2 V
PS
dV
dT PS
+ 2 C
dV
+ 2 C
2 V
+ 2 V p
2 V
+ 2 V p
dU =
dT
PS
dU =
dT
PS
+ 2 C
2 V
2
+ 2 C
2 V
dU =
dT
PS
+ 2 C
+ 2 V p
2 V p
+ 2 V p
2 V
p V
+ 2 V p
ou ento, substituindo por seu valor, vem:
dU = ( Cp + Cv) V ( 1 + p ) p V
dT
PS ( Cp Cv) + V ( 1 + p )
A-2-

+ 2 C
dU
PS
2 V
dT
dU =
dV
PS
dU =
dV
PS
+ 2 C
2 V
2 V
dT
dV
PS
+
dV PS 2 V
2
+ 2 C
PS
2 V
V + 2 C 2 V
2 V
V
+ 2 V p
+ 2 C 2 V
V
+ 2 V p +
dU =
dV
+ 2 C 2 V
2 V
PS
2 V
V
dU = + 2 V p +
dV
2 V
2 V
PS
dU = 2 V p +
dV
2 V
PS
dU = p
dV
PS
B-
Expresso de dU em funo de dT e dp mantendo V e S constantes

+ 2 C
dU =
2 V
dT +
2 V
dV
dp
A expresso geral de dU na condio de V e S constantes :
+ 2 C
dU
B-1-
VS
2 V
dT
VS
dp
VS
Expressando em funo somente de dT
dU =
dT
VS
dU =
dT
VS
dU =
dT
VS
dU =
dT
VS
dU =
dT
VS
+ 2 C
2 V
+ 2 C
2 V
2
+ 2 C
dU =
dT
VS
2 V
2 V
2 V
2 V
2 V
2 V
2 V
2 V
+ 2 C
2 V
dU =
dT
VS
dT VS
+ 2 CV 2 V
2
2 V
2
+ 2 C
dp
2
+ 2 C
+ 2 C
2 V
2
+ 2 C
2 V
2
2 V
2 V
Substituindo por seu valor, a equao toma a forma:
dU = ( Cp + Cv) V ( 1 + p ) V
dT
( Cp Cv) V ( 1 + p )
VS
B-2-

+ 2 C
dU
VS
dU =
dp
VS
dU =
dp
VS
2 V
dT
2
+ 2 C
2 V
dT
dp
VS

dp VS 2
2
+ 2 C
VS
2 V
2 V
+ 2 C
2 V
+ 2 C 2 V
V
2 V
dU =

dp
2
2
VS + 2 CV 2 V
10
dU = 2 V
dp
2
2
VS
dU = 2 V
dp
2
VS
dU = V
dp
VS
C-
Expresso de dU em funo de dv e dp mantendo T e S constantes

+ 2 C
dU =
2 V
dT +
2 V
dV
dp
A expresso geral de dU na condio de T e S constantes :

dU
C-1-
TS
2 V
dV
TS
dp
TS

dp
dU =
dV
TS 2 V 2 dV TS
1 + 2 V p
dU =
dV
TS 2 V 2 V 2 V
+ 2 V p
dU =
dV
TS 2 V 2 V 2 V
dU = 1 + 2 V p
dV
2 V
TS 2 V
dU = 2 V 2 V p
dV
2 V
TS 2 V
dU = 2 V + 2 V p
dV
2 V
2 V
TS
dU = 2 V ( 1 + p )
dV
2 V
2 V
TS
1 + p
dU =
dV
2 V
TS
Substituindo por seu valor, a equao toma a forma:
11
dU = ( Cp Cv) + V ( 1 p ) 1 + p
dV
( Cp Cv) V ( 1 + p )
TS
C-2-

dU
TS
2 V
dV
TS
dp
TS
dU = dV
dp

TS 2 V dp TS 2
dU = V 2 V
dp
+ 2 V p
2
TS 2 V
dU = 2 V
dp
TS 2 + 2 V p 2
dU = 2 V 1
dp
TS 2 + 2 V p
dU = 2 V 2 V p
dp
+ 2 V p
TS 2
dU = 2 V + 2 V p
dp
2 + 2 V p
TS
dU = 2 V ( 1 + p )
dp
2 + 2 V p
TS
dU = ( 1 + p ) V
dp
+ 2 V p
TS
Substituindo por seu valor, vem:
dU = ( 1 + p ) V ( Cp Cv) + V (1 p )
dp
( Cp Cv) + V ( 1 + p )
TS
12
Expresses de dU com S mais um dos parmetros constantes

Tambm nesse caso pode-se obter as mesmas equaes de forma mais simples e direta,
partindo diretamente da expresso do primeiro princpio da termodinmica, com o auxlio somente
das relaes entre os parmetros fundamentais na condio imposta.
A expresso do primeiro princpio :
A-
Expresso de dU em funo de dT e dV mantendo p e S constantes

e, como dq = 0 e dp = 0, vem:
dUs = - p.dV
Nesta relao, dUs expresso em funo somente de dV, j estando includo nela os
efeitos da variao de T.
Para expressar dUs em funo da variao s de T, usa-se a relao entre os parmetros fundamentais na condio imposta.
dU = p dV
S
dU = p dV
dT

S
dT S
como:
dV = V
dT
PS
+ 2 C
2 V
+ 2 V p
+ 2 C 2 V
V
dU = p V
dT
+ 2 V p
PS
dU =
dT
PS
B-
+ 2 C
2 V
+ 2 V p
p V
Expresso de dU em funo de dT e dp mantendo V e S constantes

e, como dq = 0 e dV = 0, vem:
dU
VS
= V dp
Na relao obtida, dU VS expresso em funo da variao somente de p, j estando

incluido nele os efeitos da variao de T.
Para expressar em funo somente de dT, faz-se uso da relao entre parmetros.
dU = V dp
dT

VS
dT VS
e, como:
+ 2 C 2 V
V
dp =
dT
2 V
VS
13
+ 2 C 2 V
V
dU = V
dT
2 V
VS
dU =
dT
VS
+ 2 C
2 V
2 V
dU = ( Cp Cv) + V ( 1 p ) V
dT
( Cp Cv) V ( 1 + p )
VS
C-
Expresso de dU em funo de V e p mantendo T e S constantes

e, como: dq = 0 e dT = 0 obtm-se:
dU
TS
= p dV
TS
V dp
TS
Para expressar em funo da variao de um s dos parmetros, precisa-se utilizar as

relaes entre os parmetros na condio imposta.
C-1-
Para expressar em funo somente de dV
dU = p V dp
dV

TS
dV TS
e como:
dV = V 2 V
dp
+ 2 V p
TS
vem:
dU = p V 1 + 2 V p
dV
TS
V 2 V
dU = p 1 + 2 V p
dV
2 V
TS
dU = p ( 2 V ) + 2 V p
dV
( 2 V ) ( 2 V )
TS
dU = p 2 V p + + 2 V p
dV
( 2 V )
TS
dU = p +
dV
( 2 V )
TS
dU = ( 1 + p )
dV
( 2 V )
TS
14
1 + p
dU =
dV
2 V
TS
dU = ( Cp Cv) + V ( 1 p ) 1 + p
dV
( Cp Cv) V ( 1 + p )
TS
C-2-
Para expressar em funo somente de dp
dU = p dV V
dp

TS
dp TS
e, como:
dV = V 2 V
dp
+ 2 V p
TS
logo:
dp = 1 + 2 V p
dV
TS V 2 V
dU = p V 2 V V
dp
+ 2 V p
TS
dU = p V 2 V V
dp
+ 2 V p
TS
dU = p V ( 2 V ) V ( + 2 V p )
dp
+ 2 V p
+ 2 V p
TS
dU = p V 2 V p V V + 2 V p V
dp
+ 2 V p
+ 2 V p
TS
dU = p V + 2 V p V V 2 V p V
dp
+ 2 V p
TS
dU = p V V
dp
TS + 2 V p
dU = V ( 1 + p )
dp
+ 2 V p
TS
dU =
V ( 1 + p )
dp
+ 2 V p
TS
ou na forma:
dU = ( Cp Cv) + V ( 1 p ) V ( 1 + p )
dp
( Cp Cv) + V ( 1 + p )
TS
15
Expresses de dU com S constante

Deduzidas atravs das Derivadas Parciais
As expresses anteriores podem ser novamente deduzidas, utilizando a expresso geral
de dU em sua forma explicitada em funo das derivadas parciais componentes, sem necessidade
de substitu-las por suas expresses, obtidas a partir da igualdade:
1 U
U
=
V P , T V p V , T
conforme visto anteriormente.
E as relaes entre os parmetros so as mesmas usadas anteriormente, e que foram
obtidas a partir de expresses simples, com o auxlio somente da regra cclica
A expresso geral de dU em funo da soma de suas componentes :
U dT +
T PV
dU =
U dV +

V PT
U dp

p TV
A equao geral de dU pode ser expressa em funo de uma s das derivadas parciais;
para tal, faz-se uso das expresses gerais de C P e de CV das quais se obtm:
U = 1 C U p

V PT V P T PV
U = C U V

p TV V T PV
A substituio destas relaes na expresso geral de dU nos permite obter:
U dT +
T PV
dU =
U dT +
T PV
dU =
1
U
V CP T p dV +
PV
C
P 1 U p dV +
V V T PV

U
CV T V dp
PV

CV T V dp
PV
As relaes entre os parmetros na condio de S constante, so:

C
V
dV = V
dT
C C
S
P
V
A-
C
P
dp =
dT
S CP CV
dV = V V
dp
C
S
P
Expresso de dU em funo de dT com S constante
U dT +
T PV
dU =
dU = U +
dT
S T PV
C
P 1 U p dV +
V V T PV
CP
dV
1 U
p dT +
V V T PV S
CV T V dp
PV
C U V dp
V T
dT
S
PV
16
dU = U +
dT
S T PV
C
CP
1 U
V
p V
+
V V T PV
C C
P
V
P
U

= C
V
CP CV
V T PV
C C
p V C
C C
V
V
P V
P
U +
U
dU = U P V +
dT
S T PV CP CV CP CV T PV CP CV CP CV CP CV T PV
C
V
C C
P
dU = U +
dT
S T PV
C
p C
C
CV U
P
V
P
V
U + V
CP CV T PV CP CV T PV
C C
CP C V
P
V
dU = U +
dT
S T PV
C
p C
C
CV
U
P
V
P
V
V
CP CV CP CV T PV
CP CV
C P CV
dU = U +
dT
S T PV
p C C
CV CP U
V
P
V
CP CV T PV
C C
P
V
p C
V
dU = U U + V
dT

C C
S T PV T PV
P
V
p C C
V
P
dU = V
dT
C C
S
P
V
B-
Expresso de dU em funo de dV com S constante
U dT +
T PV
dU =
C
P 1 U p dV +
V V T PV
dU = U dT +
dV dV
S T PV S
CV T V dp
PV
CP

1 U
U
dp
p + C
V
V
V V T PV
dV
T PV
C C C
V P
1 U
dU = U 1 P
+
p +
dV
S T PV V CV V V T PV
C
U
1 P
= C
V C
V T PV
V
17
dU = 1
dV
V
S
C C
P
C
C C
C
C
U + P 1 U p P V + 1 P U + 1 P
V C
V CV T PV C V
T PV V V T PV
V
C
C
C
dU = 1 P U + 1 U + P 1 U p P +
dV
V C V T PV V T PV V
V
V T PV
S
C
U + 1 P
V CV T PV CV
1
C
dU = p + 1 P
dV
CV
S
dU =
dV
S
C-
C p C
P
Expresso de dU em funo de dp com S constante
U dT +
T PV
dU =
dU = U dT +
dp
S T PV dp S
C
P 1 U p dV +
V V T PV
CV T V dp
PV
CP
dV
1 U
p
+
V V T PV dp S
C U V
V T
PV
C C C
C

1 U
V P
V
U
dU = U P
+ C
dp
V
V
C
C
V
T
T
V
S T PV
PV
PV
P
P

C
C
C
C
dU = 1 V U C V + V U + p V V + C U V
dp

C T
C
P CP
CP T PV
V T PV
S
P
PV
P
C
C
C
dU = U V U C + V U + p V V + C
dp

C
V
S T PV CP T PV V CP T PV
P
=
U V
T PV
dU = p V V V
dp
C
S
P
dU = V
dp
S
-
p C
18
Os Coeficientes
Os Coeficientes
Na literatura termodinmica so encontradas referncias sobre a grande importncia de
alguns coeficientes, pelo fato de aparecerem com muita freqncia nas relaes termodinmicas e serem passveis de determinao experimental.
As expresses analticas desses coeficientes se apresentam sempre como funo de relaes entre as variaes de parmetros fundamentais.
Realmente, esses coeficientes so bastante teis e so largamente usados na termodinmica. Inclusive, o presente trabalho os usa com bastante intensidade.
Tais coeficientes so:
a)
Coeficiente de dilatao cbica a p constante (isobrico), cuja expresso analtica :
1
dV
e sua dimenso : T-1 ( oC-1 ou oK-1 )
.(
)P
P =
V
dT
b)
Coeficiente de compressibilidade isotrmica (T constante), cuja expresso analtica :
1
dV
. (
T = )T
e sua dimenso : p-1 (atm-1).
V
dp
c)
Coeficiente de compressibilidade adiabtica (S constante), cuja expresso analtica :
1
dV
. (
S = )So Paulo
e sua dimenso a mesma de T.
V
dp
d)
Coeficiente de presso trmica a V constante (isocrico), cuja expresso analtica :
1
dp
(
)V
e sua dimenso a mesma de P.
V =
p dT
Os coeficientes e so largamente utilizados neste trabalho. Eles so to conhecidos
e utilizados na termodinmica, que jamais se coloca os seus ndices, por desnecessrio.
Uma anlise dos coeficientes mostra que sua forma de apresentao sempre idntica,
e todos so sempre expressos em funo da relao entre as variaes dos parmetros fundamentais cabveis.
Entretanto, tambm se observa que no coeficiente de compressibilidade adiabtica,
onde S constante mas todos trs parmetros fundamentais variam, a forma de sua expresso
analtica se mantm, independentemente da variao do terceiro parmetro.
Como no presente trabalho foram obtidas relaes entre os parmetros fundamentais
em todas as formas possveis de evoluo de um processo, pode-se ento, seguindo o mesmo
raciocnio, definir todos os outros coeficientes possveis, mantendo a mesma forma de expresso analtica inicial. Depois, pela substituio das respectivas relaes entre os parmetros
fundamentais pelas suas correspondentes equaes obtidas no trabalho, poder-se- estabelecer
relaes entre os coeficientes agora definidos e os coeficientes j citados, que so clssicos e
passveis de determinao experimental, que so: P , T e V. E as inter-relaes entre esses
coeficientes deve ser obtida atravs de parmetros simples, como CP , CV , os coeficientes citados e os parmetros fundamentais.
Na seqncia das dedues, ser definida inicialmente a expresso analtica do novo
coeficiente para, em seguida, substituir a relao entre os parmetros fundamentais pela sua
expresso analtica, que conduzir expresso geral da relao entre o coeficiente definido
e os j conhecidos, atravs de parmetros simples.
Apesar das relaes serem obtidas atravs de parmetros simples e passveis de determinao experimental, mas em virtude da complexidade de algumas das expresses gerais das
relaes entre os parmetros, algumas das expresses gerais dos coeficientes agora definidos,
se apresentam sob uma forma aparentemente complexa.
Os Coeficientes
Embora os parmetros fundamentais constantes das expresses desse trabalho sejam
os correspondentes ao estado inicial do processo, o que simplifica sobremaneira seu uso, neste
captulo s sero colocadas as expresses dos coeficientes agora definidos, sob sua forma
geral. Mais a frente, no Ajuste das Equaes Gerais, as expresses sero manipuladas no sentido de deix-las com forma tal que as particularizaes se tornem evidentes e que seu uso sob
a forma geral seja imediato.
Mais frente ainda, as frmulas gerais ajustadas sero tornadas particulares para os
casos limites conhecidos, quando veremos que elas se tornam bastante simples.
Assim sendo, no presente captulo s sero definidos os respectivos coeficientes atravs das formas gerais clssicas j definidas e comentadas e a seguir sero transcritas as correspondentes relaes entre os parmetros fundamentais, tambm estas na sua forma geral, e a
substituio desta relao na expresso do coeficiente recm definido, fornecer a equao do
coeficiente na sua forma geral.
A seqncia a ser seguida, puramente opcional, ser:
A- Coeficientes de dilatao cbica a:
A-1- p constante
A-2- p e S constantes
A-3- S constante
A-4- p e U constantes
A-5- U constante
A-6 - sem restrio (processo geral)
B- Coeficientes de compressibilidade a:
B-1- T constante
B-2- T e S constantes
B-3- S constante
B-4- T e U constantes
B-5- U constante
B-6- sem restrio (processo geral)
C- Coeficientes de presso trmica a:
C-1- V constante
C-2- V e S constantes
C-3- S constante
C-4- V e U constantes
C-5- U constante
C-6- sem restrio (processo geral)
A-
Coeficientes de Dilatao Cbica
A-1-
Coeficiente de dilatao cbica a p constante (isobrico)

a relao bsica, clssica na termodinmica, j sobejamente conhecida e que passvel de determinao experimental, cuja expresso analtica :
1
dV
)P
.(
P =
V
dT
A-2-
Coeficiente de dilatao cbica a p e S constantes (isbaro-isentrpico)

A expresso analtica de sua definio :
Os Coeficientes
PS =
1
dV
.(
)PS
V
dT
A relao entre os parmetros fundamentais dada por:
dV
+ 2. .Cv 2.V .
(
)PS = . V.
dT
+ 2.V . . p
ou sob a forma:
dV
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )
)PS =
. V.
dT
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
Substituindo esta relao na expresso analtica do coeficiente, vem:

1 .(Cp + Cv ) V .(1 + p. )
. V.
PS = - .
V .(Cp Cv ) + V . .(1 + p. )
PS = -
A-3-
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
Coeficiente de dilatao cbica a S constante (isentrpico ou adiabtico)

1
dV
.(
)S
S =
V
dT
A relao entre os parmetros fundamentais :
Cv
dV
. V.
)S = (
dT
Cp Cv
Substituindo esta relao na expresso analtica do coeficiente, obtm-se:
Cv
1
S = . V.
e da vem:
V
Cp Cv
S = -
A-4-
e da:
Cv
.
Cp Cv
Coeficiente de dilatao cbica a p e U constantes (isbaro-isoenergtico)

1
dV
PU =
.(
)PU
V
dT
dV
+ 2. .Cv 2.V .
)PU = . V.
(
dT
dV
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )
)PU = (
. V.
dT
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
Substituindo a relao entre os parmetros na expresso analtica do coeficiente, vem:
PU = -
1 .(Cp + Cv) V .(1 + p. )

. V.
.
V .(Cp Cv ) + V . .(1 p. )
e da:
Os Coeficientes
PU = -.
A-5-
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
Coeficiente de dilatao cbica a U constante (isoenergtico)

1
dV
.(
)U
U =
V
dT
dV
.Cv V .
)U = . V.
(
ou sob a forma:
dT
dV
.Cv V
)U = (
. V.
dT
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
Substituindo esta relao na expresso analtica do coeficiente se obtm:
.Cv V
1
U = . V.
e da:
.
V
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
U = -
.Cv V
.
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
A-6-
Coeficiente de dilatao cbica sem restrio (processo geral)

1 dV
.
=
V dT
dV
= P . V
dT
Substituindo essa relao na expresso analtica da definio do coeficiente, vem:
1
. P . V
=
e da:
= P
V
Como foi feita a opo de no colocar o ndice no coeficiente de dilatao cbica a p
constante (isobrico) conforme feito na literatura, devido a freqncia com que empregado, torna-se lgico que se coloque ndice no coeficiente correspondente ao processo geral,
para permitir a diferenciao entre ambos.
Assim sendo, opto feita foi colocar o ndice G (de geral), o que faz com que a relao obtida seja escrita sob a nomenclatura:
G
B-
Coeficientes de Compressibilidade
B-1-
Coeficiente de compressibilidade a T constante (isotrmico)

a relao bsica, clssica na termodinmica, j sobejamente conhecida e que passvel de determinao experimental, e cuja expresso analtica :
Os Coeficientes
T = -
B-2-
dV
1
)T
. (
V
dp
Coeficiente de compressibilidade a T e S constantes (isotrmico-isentrpico)

dV
1
TS = )TS
. (
V
dp
(
dV
)TS =
dp
2.V .
. V.
+ 2.V . . p.
dV
)TS =
dp
.(Cp Cv) V .(1 + p. )

. V.
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
ou sob a forma:

TS = -
TS = -
B-3-
1
.
V
.(Cp Cv) V .(1 + p. )

. V.
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
e da:
.(Cp Cv) V .(1 + p. )

.
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
Coeficiente de compressibilidade a S constante (isentrpico ou adiabtico)

S = -
1
dV
. (
)S
V
dp

(
dV
Cv
)S = . V.
dp
Cp
Substituindo esta relao na expresso analtica do coeficiente se obtm:

S = -
Cv
1
. V.
. (-) .
V
Cp
S =
e da:
Cv
.
Cp
Os Coeficientes
B-4-
Coeficiente de compressibilidade a T e U constantes (isotrmico-isoenergtico)

TU = -
dV
1
)TU
. (
V
dp
A relao entre os parmetros fundamentais dada por:

(
dV
)TU = V.
dp
Substituindo esta relao na expresso do coeficiente, vem:

TU = -
B-5-
1
. V.
V
TU
e da:
= -
Coeficiente de compressibilidade a U constante (isoenergtico)

U = -
1
dV
. (
)U
V
dp
.V
dV
(
)U = dp
Cp p.V .
Cv
. V.
.V
1
= (-)
V
Cp p.V .
Cv
U =
. V.
e da:
.Cv .V .
Cp p.V .
B-6Coeficiente de compressibilidade sem restrio (processo geral)

1
dV
.
= V
dp
dV
= - V. T
dp
6
Os Coeficientes
1
. (-) V. T
e da:
= T
= V
De forma semelhante ao coeficiente de dilatao cbica, tambm o coeficiente de
compressibilidade isotrmica (T), pela freqncia com que empregado na termodinmica,
foi feita a opo de no colocar seu ndice.
Assim, para diferenciao, torna-se necessria a colocao de ndice no processo geral,
e foi feita a opo pelo smbolo G (de geral), o que impe que a expresso obtida deva ser
escrita com a nomenclatura:
G =
CC-1-
Coeficientes de Presso Trmica

Coeficiente de presso trmica a V constante (isocrico)
a relao bsica e clssica na termodinmica, e a expresso analtica de sua defini-
o :
1
dp
(
)V
p dT
dp
(
)V =
dT
Substituindo esta relao, que tambm clssica na termodinmica, na expresso analtica do coeficiente de presso trmica, obtm-se:
V =
V =
C-2-
p.
Coeficiente de presso trmica a V e S constantes (iscoro-isentrpico)

dp
1
)VS
(
VS =
p dT
(
dp
)VS =
dT
+ 2. .Cv 2.V .
.
2.V . .
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )
dp
)VS =
.
dT
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
Os Coeficientes
VS =
VS =
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

1
.
.
p
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
e da:
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

.
.(Cp Cv) V . .(1 + p. ) p
C-3Coeficiente de presso trmica a S constante (isentrpico ou adiabtico)

1
dp
S =
(
)S
p dT
Cp
dp
(
.
)S =
dT
Cp Cv

Cp
1
.
.
e da:
S =
p Cp Cv
S =
C-4-
Cp
.
Cp Cv p.
Coeficiente de presso trmica a V e U constantes (iscoro-isoenergtico)

1
dp
VU =
(
)VU
p dT
(
+ 2. .Cv 2.V .
dp
.
)VU =
dT
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

dp
)VU =
.
dT
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
ou sob a forma:

(
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

dp
1
.
)VU =
.
dT
p
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
e da:
.(Cp + Cv) V .(1 + p. )

dp
)VU=
.
dT
.(Cp Cv) + V . .(1 p. ) p.
Os Coeficientes
C-5-
Coeficiente de presso trmica a U constante (isoenergtico)

1
dp
(
)U
U =
p dT
Cp p.V .
dp
)U =
.
dT
Cp p.V
dp
(
.
)U =
dT
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
(
Cp p.V
1
.
.
p
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
U =
Cp p.V
.
.(Cp Cv) + V . .(1 p. ) p
U =
C-6-
e da:
Coeficiente de presso trmica sem restrio (processo geral)

1
dp
=
.
p
dT
dp
= - P
dT

1
. (-) . P
=
e da:
p
= -
p.
P
T
Da mesma forma que nos casos anteriores, devido opo de no colocar ndices no
coeficiente de dilatao cbica a p constante e no de compressibilidade isotrmica, tambm foi feita a opo por usar o ndice G referente ao processo geral, o que impe que a nomenclatura para a expresso do coeficiente do processo geral seja:
G = -
--
p.
Resumo das Equaes Gerais
RESUMO DAS EQUAES GERAIS

Neste captulo feito um resumo de todas as equaes utilizadas e das obtidas ao longo
deste trabalho.
Isto permitir uma viso mais panormica sobre o contedo e o desenrolar do trabalho, j
que a grande maioria das equaes no so conhecidas por terem sido desenvolvidas ao longo do
trabalho.
Algumas das expresses so aparentemente complexas devido ao grande nmero de parmetros em uma mesma equao. Entretanto, quando elas forem utilizadas e que lhes forem aplicados os valores particulares de casos especficos, como em gases ideais ou em sistemas condensados, as equaes se desmontam, tornando-se expresses bastante simples para esses casos
particulares.
Assim sendo, neste captulo s sero transcritas as expresses originais, que so gerais, mesmo que sejam aparentemente complicadas. Posteriormente, essas equaes sero ajustadas, tomando forma conveniente atravs da explicitao em funo do parmetro varivel, como
tambm sero particularizadas para os casos especficos de gases ideais e de sistemas condensados.
Para facilitar a visualizao, as equaes sero divididas em grupos, assim distribuidos:
I-
Expresses Bsicas
II -
Expresses da Energia Interna (U)
III -
Expresses da Entropia (S)
IV - Expresses da Entropia (S) em funo da Energia (U)

V - Expresses das Relaes entre os Parmetros Fundamentais
VI - Expresses dos Coeficientes
I-
Expresses Bsicas
Neste grupo so incluidas as expresses dos dois primeiros princpios da termodinmica,

a regra cclica, o desmembramento de um vetor funo principal em uma soma de seus vetores
componentes, as duas expresses gerais da capacidades calorficas ( C P e CV ) e a expresso da
funo , arbitrada neste trabalho com a finalidade de simplificar as demais expresses obtidas,
evitando o manuseio e a repetio sistemtica dos inmeros parmetros nelas contidos.
Assim, temos:
( I 1)
dq = dU + p dV + V dp
( I 2)
dS =
( I 3)
dX dY dZ = 1
dY dZ
Z X dX Y
dq
R T
X dT +
T PV
( I 4)
dX =
( I 5)
C =
( I 6)
X dV +

V PT
dU
=
+ p V
dT P dT P
ou
dU
=
+ V
dT V dT P
ou
dq
dq
X dp

p TV
U + V p +
=
dT P T VP
C =
P
dq
U

V TP
U + V + U
=

dT P T PV
p TV
dq
( I 7)
= C C
ll-
) + V (1 p )
dU

dT P dT V
ou
dU
a - Expresses de dU em processos que evoluem com variao de um s dos parmetros fundamentais, mantendo constantes os outros dois. So as mesmas expresses das componentes da
energia interna (U).
( II a 1 )
U = dU =

T PV dT PV
C + C
U = dU =

T PV dT PV
+ 2 C
( II a 2 )
) V (1 + p )
ou sob a forma:
2
V
2 V
ou ainda na forma:
U = dU =

T PV dT PV
U = dU =

V PT dV PT
2 C + 2 V p
P
C C
P
) + V (1 p )
ou na forma:
2 V
U = dU =

V PT dV PT 2 V
U = dU =

p VT dp VT
( II a 3 )
C C
P
) + V (1 p )
ou na forma:
U = dU =

2
p VT dp VT
b - Expresses de dU em processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais, mantendo constante o terceiro deles.
b - 1 - Com a variao total de U sendo expressa em funo de cada um dos parmetros variveis.
( II b 1 1 )
dU = C p V
dT
P
P
dU = P p
dV
P V
( II b 1 2 )
dU = C V
dT
V
V
V
dU =
V
dp
( II b 1 3 )
dU =
dV
T
C C
P
) + V (1 p )
dU =
dp
T
C C
P
) + V (1 p )
ou sob as formas simplificadas, em funo de :
dU =
dV
T V
dU =
dp
b - 2 - Com a variao total de U sendo expressa simultaneamente em funo das variaes dos
dois parmetros variveis (soma das componentes).
C C + V ( 1 p )
C + C V ( 1 + p )
P
V
P
V
( II b 2 1 )
dU =
dT +
dV
P
P
P
2
2 V
ou ento, escrita sob as formas:

+ 2 C 2 V
V
dU =
dT +
dV
P
P
P
2
2 V
2 C + 2 V p
P
dU =
P
dU
2 V
dT
) V (1 + p ) dT
dU =
2 V
dV
C C
) + V (1 p ) dp
2 C + 2 V p
C C
( II b 2 3 )
2
+ 2 C
dU
C + C
( II b 2 2 )
dT +
dp
ou
dU
) + V (1 p ) dV
2 V
C C
T
dT
dp
) + V (1 p ) dp
2
ou ento, escrita sob a forma:

dU =
T
dV
T
2 V
dp
c - Expresses de dU em processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais, mantendo constantes o terceiro deles e a entropia (S).
c - 1 - Com a variao total de U sendo expressa em funo da variao de um s dos parmetros
fundamentais variveis.
( II c 1 1 )
dU =
dT
PS
+ 2 C
2 V
+ 2 V p
dU =
dT
PS
p V
2 C + 2 V p
P
p V
+ 2 V p
ou, substituindo por sua expresso, vem:

C + C V ( 1 + p )
P
V
dU =
p V
dT
PS C C + V (1 + p )
(
(
( II c 1 2 )
( II c 1 3 )
)
V)
dU
dV = p
PS
dU =
dT
VS
dU =
dT
VS
+ 2 C
2 V
2 V
2 C + 2 V p
P
2 V
ou na forma:
ou, substituindo por sua expresso, vem:

C + C
( II c 1 4 )
V ( 1 + p )
V)
dU = ( P
V
dT
( C C ) V ( 1 + p )
VS
P
V
dU = V
dp
VS
( II c 1 5 )
1 + p
dU =
dV
2 V
TS
( II c 1 6 )
dU =
V ( 1 + p )
dp
+ 2 V p
TS
c - 2 - Com a variao total de U sendo expressa em funo das variaes dos dois parmetros
fundamentais que variam no processo (soma das componentes).
C + C
( II c 2 1 )
dU
PS
) V (1 + p ) dT
2
C C
+
PS
) + V (1 p ) dV
2 V
PS
ou ento, escrita em funo de , sob as formas:

+ 2 C
dU
PS
2 V
dT
PS
2 V
2 C + 2 V p
dU
PS
C + C
( II c 2 2 )
dU
PS
) V (1 + p ) dT
+ 2 C
VS
2 V
dT
2 V
VS
C C
( II c 2 3 )
dU
TS
dV
PS
C C
) + V (1 p ) dp
VS
2 C + 2 V p
ou
PS
VS
2
ou ento, escrita em funo de , sob as formas:
dU
VS
dT
dV
dp
ou dU
VS
VS
) + V (1 p ) dV
2 V
C C
TS
dT
VS
dp
VS
) + V (1 p ) dp
2
TS
ou ento, escrita em funo de , sob a forma:
TS
dT
TS
dp
TS
2 V
2
d - Expresses de dU em processos que evoluem com variao simultnea de todos trs
parmetros fundamentais, mantendo constante s a entropia (S).
dU
d - 1 - Com a variao total de U sendo expressa em funo da variao de um s dos parmetros

p C C
V
P
dU =
( II d 1 1 )
V
dT
C C
S
P
V
dU =
dV
S
( II d 1 2 )
dU =
dp
S
( II d 1 3 )
C p C
P
C
p C
d - 2 - Com a variao total de U sendo expressa em funo das variaes dos trs parmetros
fundamentais simultaneamente.
Neste caso, trata-se da prpria expresso geral de dU pela soma das componentes, anotando a condio adiabtica.
+ 2 C
dU =
S
2 V
dT +
S
dV
dp

S
2 V S 2
ou, substituindo por sua expresso:
C + C
dU =
S
) V (1 + p ) dT
2
C C
+
) + V (1 p ) dV
2
V
S
C C
=
e-
) + V (1 p ) dp
2
dU em processo Geral (sem restrio)
e - 1 - Com a variao total de U sendo expressa em funo da variao de cada um dos

parmetros fundamentais variveis.
3 C C + V ( 1 3 p )
P
V
( II e 1 1 )
dU =
dT
2
3 C C
( II e 1 2 )
( II e 1 3 )
dU =
) + V (1 3 p ) dV
2
dU =
( 3 C C ) + V ( 1 3 p )
P
V
2
dp
e - 2 - Com a variao total de U sendo expressa em funo da variao de cada par dos
parmetros fundamentais.
e-2-1
( II e 2 1 a)
( II e 2 1 b )
e-2-2
Em funo de dT e dV
C + C V ( 1 + p )
C C + V ( 1 p )
dV
P
V
P
V
dU =
dT +
V
2
dU = C p V dT +
P
C + C
P
( II e 2 2 b )
dU = C p V dT
( II e 2 2 c)
dU = C
( II e 2 2 d )
dU =
( II e 2 2 e)
dU =
) + V (1 p ) dV
2
) + V (1 p ) dp
2
C C
V dT 3
C C
C + C
) + V (1 p ) dp
2
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (3 p ) dp
3 C + C
( II e 2 3 b )
) V (1 + p ) dT (CP CV) + V (1 p ) dp
dU =
( II e 2 3 a)
Em funo de dT e dp
( II e 2 2 a)
e-2-3
C C
) V (1 + 3 p ) dT + CV V dp
2
Em funo de dV e dp
C p V
dU =
dV
V
C C
( C + C ) V ( 1 + p )
P
V
) + V (1 p ) dp
2
dV
C C
P
) + V (1 p ) dp
V
2
e - 3 - Com a variao total de U sendo expressa em funo das variaes dos trs parmetros
dU =
dU = C
dU = C p V dT
dU = C
dU =
C C
V dT +
C + C
C C
C C
V dT +
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
2
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
) + V (1 p ) dV (CP CV) + V (1 p ) dp
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV +
C + C
=
C + C
e
dU =
dU =
C C
dU =
) V (1 + p ) dT + CP p V dV + CV V dp
2
III -
) V (1 + p ) dp
2
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 p ) dV + CV V dp
C + C
g
Expresses da Entropia (dS)
a - Expresses de dS em processos que evoluem com variao de um s dos parmetros fundamentais, mantendo constantes os outros dois. So as mesmas expresses das componentes da
entropia (S).
( III a 1 )
S = dS =

T PV dT PV
C + C
S = dS =

T PV dT PV
+ 2 C
( III a 2 )
) V (1 + p )
2 R T
ou sob a forma:
2 V
2 R T
S = dS =

T PV dT PV
S = dS =

V PT dV PT
ou ainda na forma:
2 C + 2 V p
P
2 R T
C C
P
) + V (1 + p )
2 V R T
ou na forma:
S = dS = + 2 V p

V PT dV PT 2 V R T
( III a 3 )
S = dS =

p VT dp VT
C C
P
) V (1 + p )
2
ou na forma:
S = dS = 2 V

2 R T
p VT dp VT
b - Expresses de dS em processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais, mantendo constante o terceiro deles.
b - 1 - Com a variao total de S sendo expressa em funo de cada um dos parmetros variveis.
C
C
P
dS = P
dS =
e
( III b 1 1 )
dT P R T
dV P V R T
e
C
dS = V
dp
V R T
dS =
dp
T
( III b 1 2 )
dS = V
dT
V R T
( III b 1 3 )
V
dS = P
dV
T V R T
C C
C C
P
R T
b - 2 - Com a variao total de S expressa simultaneamente em funo das variaes dos

dois parmetros variveis.
C + C V ( 1 + p )
C C + V ( 1 + p )
P
V
P
V
dV
( III b 2 1 )
dS =
dT +

P
P
2 R T
2 R T
V P

+ 2 C 2 V
V
+ 2 V p dV
dS =
dT +
P
P
2 R T
2 R T
V P
2 C + 2 V p
P
dS =
P
dT +
2 R T
C + C
( III b 2 2 )
dS
+ 2 V p
2 R T
) V (1 + p ) dT
ou
dV
V P
C C
) V (1 + p ) dp
V
2 R T
2 R T
+ 2 C 2 V
V
2 V
dS =
dT
dp
ou
V
V
V
2 R T
2
2 C + 2 V p
dS
2 R T
C C
( III b 2 3 )
dS =
T
dT
2 V
2 R T
) + V (1 + p ) dV
V
T
2 R T
dp
C C
) V (1 + p ) dp
2 R T
ou ento, escrita sob a forma:

dS =
T
+ ( + 2 V p )
2 R T
dV
2 V
dp

T
V T 2 R T
c - Expresses de dS em processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais, mantendo constantes o terceiro deles e a energia interna (U).
c - 1 - Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao de um s dos parmetros
V ( 1 + p )
V)
p V
dS = ( P
dT
( C C ) + V ( 1 p ) R T
PU
P
V
C + C
( III c 1 1 )
ou escrito sob as formas:

2 C 2 V
V
dS = 1 +
p V
dT
PU
R T
2 C p V
P
dS = 1
p V
dT
PU
R T
dS = p
dV
PU R T
( III c 1 2 )
V ( 1 + p )
V
V)
dS = ( P

dT
VU ( CP CV) + V (1 p ) R T
C + C
( III c 1 3 )
2 C 2 V
V
dS = 1 +
V
dT
VU
R T
ou sob as formas:
2 C p V
P
dS = 1
dT
VU
( III c 1 4 )
dS = V
dp
VU R T
( III c 1 5 )
dS = 1 + p
dV
TU R T
( III c 1 6 )
dS = ( 1 + p ) V
dp
R T
TU
R T
c - 2 - Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao simultnea dos dois
parmetros fundamentais que variam no processo (soma das componentes).
C + C V ( 1 + p )
C C + V ( 1 + p )
dV
P
V
P
V
( III c 2 1 )
dS
=
dT
+

PU
PU
2 R T
2 R T
V PU

+ 2 C 2 V
dT
V
+ 2 V p dV
dS
=

+
PU
2 R
2 R T
T PU
V PU
2 C + 2 V p
dS
PU
dS
VU
+ 2 V p
dT
+
T PU
2 R
C + C
( III c 2 2 )
) V (1 + p ) dT
2 R T
C C
T
VU
2 R
2 C + 2 V p
VU
dS
2 R
TU
dT
V PU
VU
2 R T
ou
2 V
dp

VU
T VU 2 R T
C C
( III c 2 3 )
dV
) V (1 + p ) dp

+ 2 C 2 V
dT
V
2 V
dS
=

dp
VU
VU
2 R
T VU 2 R T
dS
ou
) + V (1 + p ) dV
2 R T
V
TU
C C
) V (1 + p ) dp
2 R T
TU
ou escrito sob a forma:

dS
TU
+ 2 V p
2 R T
dV
2 V
dp

TU
2 R T
V TU
d - Expresses de dS em processos que evoluem com variao simultnea dos trs parmetros
fundamentais, mantendo constante somente a energia interna (U).
d - 1 - Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao de um s dos parmetros
dS =
dT
U
( III d 1 1 )
C p C
P
V V
p C
R T
V
P 1
dS =
dV
U CV V R T
( III d 1 2 )
C p C
V V
dS = P
dp
U CP p V R T
( III d 1 3 )
d - 2 - Com a variao total de S sendo expressa simultaneamente em funo da variao de

todos trs parmetros fundamentais.
Neste caso, trata-se da prpria expresso geral de dS, expressa pela soma das componentes, anotada a condio isoenergtica.
C + C V ( 1 + p )
C C + V ( 1 + p )
P
V
dT
dV
P
V
dS =

+

U
2 R
2 R T
T U
V U
C C
=
+ 2 C
dS
2 V
+
T U
2 R
e-
+ 2 V p
2 R T
ou nas formas:
2 V
dV
dp

U
2 R T
V U
+ 2 V p
dT
+
T U
2 R
) V (1 + p ) dp
2 R T
dT
2 C + 2 V p
dS
2 R T
dV
ou
2 V
dp

U
2 R T
V U
Expresses de dS em processo Geral (sem restrio)
e - 1 - Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao de cada um dos

3 C C V ( 1 + p )
dT
P
V
( III e 1 1 )
dS =
T
2 R
3 C C
( III e 1 2 )
( III e 1 3 )
dS =
) V (1 + p ) dV
2 R T
dS =
( 3 C C ) V ( 1 + p )
P
V
2 R T
dp
e - 2 - Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao de cada par dos
e-2-1
( III e 2 1 a)
Em funo de dT e dV
C + C V ( 1 + p )
C C
P
V
dT
P
V dV
dS =
T
2 R
R T V
C
( III e 2 1 b )
e-2-2
( III e 2 2 a)
dS =
P dT
C C
+
) V (1 + p ) dV
2 R T
Em funo de dT e dp
C + C V ( 1 + p )
C C
P
V
dT
P
V
dS =
dp
T
2 R
R T
C
( III e 2 2 b )
dS =
C
( III e 2 2 c)
dS =
( III e 2 2 d )
dS =
( III e 2 2 e)
dS =
( III e 2 2 f )
dS =
T
P
C + C
P
( III e 2 3 a)
) V (1 + p ) dp
) V (1 + p ) dp
2 R T
) + V (1 + p ) dT (CP CV) V (1 + p ) dp
2 R
R T
2 R T
) V (1 + p ) dT (CP 3 CV) + V (1 + p ) dp
3 C + C
e-2-3
2 R T
C + C
3 C C
V dT
C C
P dT
) V (1 + p ) dT +
2 R
R T
dp
Em funo de dV e dp
C
C C V ( 1 + p )
P dV
P
V
dS =
dp
R T V
2 R T
C + C
( III e 2 3 b )
dS =
2 R T
R T
e - 3 - Com a variao total de S sendo expressa em funo das variaes dos trs parmetros
C
C C + V ( 1 + p )
C C V ( 1 + p )
dV
V dT
P
V
P
V
( III e 3 1 )
dS =
dp
V
R T
2 R T
R T
C + C
( III e 3 2 ) dS =
C
dS =
( III e 3 4 )
dS =
P dT
R
V
IV -
C C
C C
P
) + V (1 + p ) dV CP CV dp
R T
R T
dp
R T
C C
V dV
) V (1 + p ) dp
2 R T
2 R T
) V (1 + p ) dT +
2 R
C + C
dS =
2 R T
C C
( III e 3 6 ) dS =
V dT
C + C
( III e 3 5 ) dS =
) V (1 + p ) dT + (CP CV) + V (1 + p ) dV +
R
( III e 3 3 )
( III e 3 7 )
R T
C
2 R
dV
R T V
) V (1 + p ) dT +
T
2 R T
C C
) V (1 + p ) dp
R T
dV
R T V
C
+
R T
dp

(dS em funo de dU)
aEm processos que evoluem com variao de um s dos parmetros fundamentais,

mantendo constantes os outros dois.
( IV a 1 )
S = dS = 1

U PV dU PV R T
10
C C ) + V ( 1 + p )
V
S = dS = 1 ( P

dU
U PT PT R T ( CP CV) + V (1 p )
( IV a 2 )
ou na forma:
S = dS = 1 + 2 V p

U PT dU PT R T
C C ) V 1 + p
V
S = dS = 1 ( P

dU
U VT VT R T ( CP CV) + V (1 p )
( IV a 3 )
ou na forma:
S = dS = 1 2 V

U VT dU VT R T
bEm processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais,
mantendo constante o terceiro deles.
C
P
S = dS = 1
( IV b 1 )
dU
U P P R T C p V
P
C
V
S = dS = 1

U V dU V R T C V
V
( IV b 2 )
(C C )
P
V
S = dS = 1

U T dU T R T ( CP CV) + V ( 1 p )
( IV b 3 )
ou na forma:
C C )
V
S = dS = 1 ( P

U T dU T R T
c - Em processo geral, ou seja, com a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais.
3 C C V ( 1 + p )
dS
1
P
V
=
dU R T 3 C C + V ( 1 3 p )
V-
Expresses das Relaes entre os Parmetros Fundamentais
a - Relaes entre cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com o
terceiro deles constante, mas variando U e S.
So as relaes clssicas, de amplo conhecimento na termodinmica:
dp =
dT
V
dV = V
dT
P
dV = V
dp
T
b - Relaes entre cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com o
terceiro deles e U constantes.
C + C V ( 1 + p )
P
V
dV =
ou nas formas:
( V b 1 )
V
dT
C C + V ( 1 p )
PU
(
(
dV =
dT
PU
+ 2 C
2 V
V
ou
dV =
dT
PU
2 C + 2 V p
P
V ( 1 + p )
V)
dp = ( P
dT
VU ( CP CV) + V (1 p )
C + C
( V b 2 )
)
V)
ou nas formas:
11
dp =
dT
VU
+ 2 C
2 V
dp =
dT
VU
ou
2 C + 2 V p
P
dV = V
dp
TU
( V b 3 )
c - Relaes entre cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com o
terceiro deles e S constantes.
C + C V ( 1 + p )
dV
P
V
ou nas formas:
( V c 1 )
V
dT =
C C + V ( 1 + p )
PS
(
(
dV =
dT
PS
+ 2 C
)
V)
2 V
V
+ 2 V p
dV =
dT
PS
ou
2 C + 2 V p
P
+ 2 V p
V ( 1 + p )
V)
dp = ( P
dT
VS ( CP CV) V (1 + p )
C + C
( V c 2 )
dp =
dT
VS
+ 2 C
2 V
2 V
dp =
dT
VS
ou
ou nas formas:
2 C + 2 V p
P
2 V
V ( 1 + p )
V)
dV = ( P
V
dp
TS ( CP CV) + V (1 + p )
C C
( V c 3 )
ou na forma:
dV = 2 V V
dp
TS + 2 V p
d - Relaes entre cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com todos
trs parmetros variando simultaneamente, mas mantendo U constante.
d-1-
Expressando a relao em funo somente de parmetros simples
( V d 1 1 )
dV =
dT
U
V
V
C p V
( V d 1 2 )
dp =
dT
U
( V d 1 3 )
dV = V
V
dp
C p V
U
P
eRelaes entre cada par de parmetros fundamentais em processos que evoluem com
a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais, mas mantendo S constante.
e-1-
Expressando a relao em funo somente de parmetros simples.

C
( V e 1 1 )
V
dV =
V
dT
C C
S
P
V
( V e 1 2 )
dp =
dT
S CP CV
12
dV = V V
dp
C
S
P
( V e 1 3 )
f-
Relaes entre cada par de parmetros em processo geral, ou seja, sem restrio.
f-1-
( V f 1 1 )
dV
( V f 1 2 )
dp
dT
dV
( V f 1 3 )
f-2-
= V
dT
= V
dp
Expressando a relao em funo tambm da variao do terceiro parmetro.
( V f 2 1 )
dV
( V f 2 2 )
dV
= 2 dp + 3 dT
= 2 dp dT
( V f 2 3 )
dV
( V f 2 4 )
dV
VI -
= dp + 3 dT
= dp + 2 dT
Expresses dos Coeficientes
a-
Dos coeficientes de dilatao cbica
( VI a 1 )
P =
1
V
dV
dT P
V ( 1 + p )
(
P
V)
PS =
( C C ) + V ( 1 + p )
P
V
C + C
( VI a 2 )
+ 2 C
PS =
2 V
+ 2 V p
C
( VI a 3 )
S =
C C
P
ou nas formas:
2 C + 2 V p
PS =
ou
+ 2 V p
V ( 1 + p )
(
P
V)
PU =
( C C ) + V ( 1 p )
P
V
C + C
( VI a 4 )
+ 2 C
PU =
2 V
2 C + 2 V p
ou
C
( VI a 5 )
U =
C C
P
ou nas formas:
PU =
+ V ( 1 p )
ou na forma:
13
C
U =
( VI a 6 )
G =
b-
Dos coeficientes de compressibilidade
( VI b 1 )
1 dV
T =
V dp T
( VI b 2 )
TS =
( P V) V (1 + p )
( C C ) + V ( 1 + p )
P
V
C C
TS =
C
( VI b 3 )
S =
( VI b 4 )
2 V
+ 2 V p
ou na forma:
TU =
C
( VI b 5 )
U =
C p V
P
( VI b 6 )
G =
c-
Dos coeficientes de presso trmica
( VI c 1 )
V =
dp
p dT V
V =
ou na forma:
V ( 1 + p )
(
P
V)
VS =
( C C ) V ( 1 + p ) p
P
V
C + C
( VI c 2 )
+ 2 C
VS =
2 V
2 V
C
( VI c 3 )
S =
C C
P
2 C + 2 V p
VS =
ou
ou nas formas:
P
2 V
V ( 1 + p )
(
P
V)
VU =
( C C ) + V ( 1 p ) p
P
V
C + C
( VI c 4 )
+ 2 C
VU =
2 V
VU =
ou
C p V
( VI c 5 )
U =
C C
P
C p V
U =
( VI c 6 )
+ V ( 1 p ) p
ou sob as formas:
2 C + 2 V p
P
ou na forma:
G =
-
14
Resumo das Equaes Ajustadas
AJUSTE DAS EQUAES GERAIS

O nmero de equaes obtidas ao longo do trabalho bastante significativa. Elas foram enumeradas no captulo anterior na forma como foram obtidas.
Algumas delas so bastante simples enquanto outras so relativamente complexas. Muitas
delas so apresentadas em funo de que to somente uma funo auxiliar definida no prprio
trabalho com o fim de simplificar a forma de apresentao delas nas suas inmeras repeties ao
longo do trabalho.
Neste captulo ser dado um AJUSTE a todas as frmulas obtidas no trabalho. Este ajuste
constar to somente da substituio da funo auxiliar por sua expresso em funo de parmetros simples e da aplicao de conceitos matemticos conhecidos e cabveis em cada caso,
sempre com o fim de deix-las em forma tal que sua aplicao seja imediata a qualquer sistema e
tambm permita que a possvel introduo das simplificaes inerentes aos casos particulares seja
visvel e imediata.
Dessa forma, as frmulas a serem obtidas neste captulo ainda sero todas de carter geral,
logo, podendo ser aplicadas diretamente a qualquer sistema seja gasoso ou condensado como tambm seja real ou ideal. Assim, para sua aplicao em qualquer desses casos, bastar a substituio dos parmetros indicados nas expresses pelos seus valores, nunca esquecendo que os parmetros fundamentais que aparecem nas equaes so os correspondentes ao estado inicial do processo, j que todas as equaes foram deduzidas a partir da soma das componentes da funo
principal (dU ou dS).
Assim sendo, o que ser feito nas equaes atravs dos ajustes ser, sempre que possvel,
deix-las em forma tal que possa ser usada diretamente e que permita a imediata visualizao de
possveis simplificaes, oriundas das especificidades de cada caso.
Como exemplo ilustrativo das simplificaes as equaes sero, sempre que possvel, claro, deixadas com as capacidades calorficas aparecendo na forma (C P - CV), por dois motivos:
- primeiro porque para sistemas condensados onde feita de forma generalizada a considerao da igualdade entre as capacidades calorficas (C P = CV), ento todos os termos que contenham a referida diferena sero nulos;
- segundo porque para o caso de gases ideais onde conhecida e sacramentada a relao C P - CV = R basta trocarmos as duas capacidades calorficas por uma constante universal.
Outro exemplo de simplificao que ser sistematicamente utilizado nos ajustes , sempre
que possvel, deixar os termos onde aparece o coeficiente de compressibilidade sob a forma:
1 +/- p. tendo em vista que:
- para sistemas condensados evoluindo sob presses no muito altas, tendo em vista que o
o valor de para esses sistemas da ordem de grandeza de 10-5 para valores menores ainda, ocorre que p. <<< 1 o que permite que o termo pode ser simplificado, tornando-se igual unidade (desde que no se trate de trabalhos de grande preciso, claro).
- para gases ideais, onde p. = 1 o termo se anula ou se torna igual a 2.
Deve ficar claro que o fato das expresses ajustadas serem deixadas com as formas acima
indicadas no obriga ao uso dessas aproximaes. Elas podero ser usadas para problemas rotineiroscomo nos ensinamentos universitrios mas sempre que se tratar de grande preciso cientfica
os valores de todos os parmetros envolvidos devero ser utilizados rigorosamente como realmente
so, sem nenhuma aproximao.
Algumas dedues, especialmente nos processos isoenergticos e nos isentrpicos, foram
bastante elaboradas na procura de deixar as frmulas em uma forma tal que sua integrao seja a
mais simples e direta possvel.
Sabe-se que os coeficiente e e as capacidades calorficas C P e CV variam em funo
das variaes dos parmetros fundamentais. Entretanto, tambm se sabe que para pequenos in
tervalos de variao dos parmetros fundamentais, os coeficientes e as capacidades calorficas po
dem ser considerados como aproximadamente constantes, ento para esses casos as equaes
obtidas se tornam passveis de integrao direta e imediata.
Em relao aos parmetros fundamentais que aparecem nas expresses no h preocupao em elimin-los porque, como todas as frmulas foram obtidas a partir de expresses de carter geral, que relacionam a funo principal com a soma de suas componentes, ento fica evidente que, como se trata da soma de componentes, todos os parmetros fundamentais que aparecem nas equaes so os correspondentes ao estado inicial do processo. E claro que isto vlido mesmo quando a funo principal expressa em funo da variao de dois dos parmetros
fundamentais ou at mesmo de apenas um deles, j que estas expresses foram obtidas a partir
das gerais, no pela eliminao de nenhum dos parmetros, mas sim pelo processo de transformao da variao de um deles em correspondente variao de outro parmetro que tambm varie no processo atravs de operadores especficos que, no caso presente, foram as relaes entre
as variaes dos parmetros fundamentais.
Assim, pelas razes analisadas, a preocupao com a eliminao dos parmetros fundamentais que aparecem nas expresses se torna desnecessria, pois todos eles correspondem ao
estado inicial do processo, logo, so constantes.
Pelos motivos expostos, a preocupao maior foi deixar as expresses ajustadas, sempre
que possvel, em forma tal que a introduo das especificidades inerentes aos casos particulares
seja visvel e imediata. E tambm que as equaes fiquem em condies de serem integrveis
diretamente, pelo menos nos casos onde a faixa de variao dos parmetros fundamentais permita considerar os coeficiente e e as capacidades calorficas C P e CV como constantes.
Os AJUSTES em s so bastante simples de operar, embora extremamente trabalhosos.
A sequncia das etapas a serem seguidas nos ajustes ser sempre a mesma, iniciandose com a colocao da expresso em forma tal que permita a diviso do numerador pelo denominador seguido de manipulao que permita explicitar a funo principal em funo do parmetro
desejado.
Por serem longas e cansativas, as sequncias de operaes constantes das dedues
dos ajustes no sero transcritas aqui e sim no Anexo 1.
A seguir ser transcrito um resumo das expresses gerais j ajustadas, na mesma sequncia adotada para o das expresses gerais.
RESUMO DAS EQUAES GERAIS AJUSTADAS

Neste captulo feito um resumo de todas as equaes obtidas ao longo deste trabalho,
j na sua forma ajustada.
Algumas das expresses so aparentemente complexas devido ao grande nmero de parmetros em uma mesma equao. Entretanto, quando elas forem utilizadas e que lhes forem aplicados os valores particulares de casos especficos, como em gases ideais ou em sistemas condensados, as equaes se tornam bastante simples para esses casos particulares.
Assim, nesta etapa sero transcritas as expresses originais j ajustadas, que so gerais, mesmo que sejam aparentemente complicadas.
Como as equaes na forma ajustada como so apresentadas aqui, atendem a qualquer
caso possvel, exatamente nessa forma que elas devem sempre ser utilizadas.
Nos processos isentrpicos e nos isoenergticos, a maioria das equaes obtidas puderam ser expressas tambm em funo das relaes de U com T em processos isobrico e isocrico, que so bastante simples de serem obtidas e que podem ser de grande ajuda na previso ou na
comprovao de resultados de processos mais complexos. Estas expresses tambm sero apresentadas no presente resumo, sendo transcritas logo a seguir apresentao da correspondente
expresso em funo somente de parmetros simples.
IIIIII IV V-

Expresses da Entropia (S) em funo da Energia (U)
l-
( I a 1 )
UPV = dU
( I a 2 )
UPT = dU
( I a 3 )
UVT = dU
= C ( 1 + p )
dT PV
2
PV
C C
PT
2
C C
VT
dV
dp
+
V PT
VT
1 p
2
dV
( 1 p )
PT
V
2
dp
VT
b-1-1
Em processos isobricos
( I b 1 1 a)
dU = C dT p V dT
( I b 1 1 b )
dU =
b-1-2
( I b 1 2 a)
dV
p dVP
V P
Em processos isocricos
dU
= C dT
V
V dT
C
( I b 1 2 b )
b-1-3
( I b 1 3 a)
dU
dp
V dp
Em processos isotrmicos
C C
(1 p )
P
V dV
dU =
+
dV
T
T
V T
C C
( I b 1 3 b )
dU =
T
dp ( 1 p ) V dp
T
dois parmetros variveis. Neste caso, trata-se da soma das componentes.
C C
V
P
V dV
1 p
( I b 2 a)
dU = C ( 1 + p )
dT +
+
dV
P
P
P
2
2
2
V P
C C
V
P
V
1 p
= C ( 1 + p )
dT
dp
dp
V
V
V
V
2
2
2
( I b 2 b )
dU
( I b 2 c)
dU =
C C
T
dV
V T
1 p
2
C C
P
dV
T
dp
1 p
dp
2 p C
( I c 1 1 a)
dU
PS
= p V dT
PS
C C
1 + p +
dU
( I c 1 1 b )
dU
( I c 1 2 a)
dU
PS
PS
dU +
dT
P
dU

dT V
2 C
= V dT
+
VS
VS
( I c 1 2 b )
dU
VS
VS
dU +
dT
P
=
2 C
dT
PS
p V dT
PS
PS
= V dp
C C
1 + p +
dU
V)
dU
dT
V
dU
2 C
+
P
dT P
= p dV
dU
dT
V
dU +
dT
P
dT
VS
dU
dT
V
V dT
VS
VS
( I c 1 3 a)
dU
TS
1 p
dVTS +
C C
1 + p
dV
C C
V
dU
( I c 1 3 b )
dU
TS
TS
1 + p
TS
= V dp
dU
TS
dU dU
dT dT
P V
dU
2 C
+
V
dT P
+ V p dp
TS
C C
P
1 +
dU dU
dT dT
P V
dU
2 C
+
P
dT P
dU
dT
V
C C
P
TS
1 + p
dV
TS
) dpTS +
dp
TS
p V + V + ( CP CV)
V dp
dU

dT V
C C
TS
dU dU
dT dT
P V
dU
2 C
+
P
dT P
dU
dT
V
V p dp
TS
fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.
C C
V
P
V dV
1 p
I c 2 1
dU = C ( 1 + p )
dT
+
+
dV
PS
PS
PS
2
2
2
V PS
dU
( I c 2 2 )
dU
dU
PS
dU +
dT
P
2
dU
TS
dU dU
dT dT
P V dV
dT +
PS
2
V PS
C C
V
P
V
1 p
= C (1 + p )
dT
dp
dp
VS
VS
VS
VS
2
2
2
VS
dU +
dT
P
C C
( I c 2 3 )
dU
dT
V
dU
dT
V
2
V
dV
+
V TS
dT
VS
1 p
2
dU dU
dT dT
P V
C C
dV
dU dU
dT dT
P V dV
dU =

TS
2
V TS
TS
dp
dU dU
dT dT
P V
2
dp
VS
TS
1 p
2
dp
TS
dp
TS

fundamentais variveis. Neste caso no existem expresses em funo das relaes de U com T
em processos isobrico e isocrico.
p C
( I d 1 a)
dU =
S
C C
P
C p C
( I d 1 b )
dU =
S
C
p C
( I d 1 c)
dU =
S
V dT
dV
V dp
C C
C C
V
P
V dV
P
V
V
1 p
dU = C ( 1 + p )
dT +
+
dV
dp ( 1 p ) dp
S
S
S
S
S
2
2
2
2
2
V S
dU =
S
e-
dU +

dT P
2
dU
dT
V
dU dU
dT dT
P V dV
dT +

S
2
V S
dU dU
dT dT
P V
2
dp

3 C C
P
V
1 3 p
( I e 1 1 )
dU =
dT +
V dT
2
2
dU

dT P dT V
3
dU =
dU
2
3 C C
( I e 1 2 )
dU =
V dV
2
3
dU =
dV
dU
dT
V dV
dT P
2
P
dU =
dp
1 3 p
dU

dT P dT V
3
dU =
1 3 p
dU
3 C C
( I e 1 3 )
dT
V dp
dU
dp
e-2-1
Em funo de dT e dV
( I e 2 1 a)
C C
V
P
V dV
1 p
dU = C ( 1 + p )
+
dV
dT +
V
2
dU +
dT
P
dU =
( I e 2 1 b )
dU
dT
V
dU =
dU
( I e 2 2 a)
dU +
dT
P
dU
dT
V
1 p
dV
dT
dU =
dU
dU = C
C C
P
dU = C p V dT
P
dU dU
dT dT
P V
V
dp
dU dU
dT dT
P V
2
C C
V dT 3
dU
1 p
2
dp
V dp
dp
dp
dU dU

3 dT P dT V
dT
2
dT V
3
2
( 1 p ) V dp
dp
C 3 C
V
P
V
V
dU = C ( 1 + p )
dT
dp ( 3 p ) dp
2

2
dU =
dU
+ dT dT
dT P V
( I e 2 2 e)
dU dU
dT dT
P V dV
dU =
( I e 2 2 d )
V dV
C C
V
P
V
dU = C ( 1 + p )
dp ( 1 p ) V dp
dT
2
dT
dT P
( I e 2 2 c)
Em funo de dT e dp
dU =
( I e 2 2 b )
C C
dT +
dT P
e-2-2
dT +
dU = C p V dT +
P
dU dU
dT dT
P V dV
dU
3 CP + CV
dU =
dU
+
dT P dT V
3
dU =
(1 + 3 p )
dU
dT +
dU 3 dU
dT
dT
P
V
2
V
dp
dT +
dp V dp
2
dU
dT
V
dp
e-2-3
Em funo de dV e dp
( I e 2 3 a)
dU =
C C
P dV
p dV
dU
dT
V dV
dU =
dp ( 1 p )
dU dU
dT dT
P V
2
V
2
dp
dp
C C
P
V
C dV 1 + p
dU =
dV
dp ( 1 p ) V dp
V
( I e 2 3 b )
dU +
dT
P
dU =
dU
dT
V dV
dU dU
dT dT
P V
dp
e - 3 - 1 - Pela soma das componentes.
C C
C C
V
V
P
V dV
P
V
1 p
dU = C ( 1 + p )
dT
+
dV
dp ( 1 p ) dp
V
2
2
2
2
2
dU =
e-3-2( I e 3 2 a)
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU dU
dT dT
P V dV
dU
dT +
dT V
dU
dT
dT P
dU = C
dU =
dU
dU = C p V dT
dU =
( I e 3 2 c)
dT +
dU dU
dT dT
P V
2
dp
Pelas equaes alternativas.

C C
C C

P
V dV
P
V
1 p
dU = C V dT +
+
dV
dp ( 1 p ) V dp
V
V
2
dU =
( I e 3 2 b )
dU dU
dT dT
P V dV
dp
V dT +
dT +
dT V
(CP CV) dV 1 p dV CP CV dp (1 p )Vdp
dU dU
dT dT
P V dV
dU dU
dT dT
P V
dU dU
dT dT
P V
dp
(CP CV) dV + 1 p dV CP CV dp 1 p V dp
dU dU
dT dT
P V dV
dU dU
dT dT
P V
2
dp
I e 3 2 d
C C
C +C
V
P
V dV
P
V
V
1 p

dU = 2 C ( 1 + p )
dT
+
dV
+
dp ( 1 + p ) dp
V
2

dU =
dU dU
dT dT
P V dV
dU
+ dT +
dT P dT V
dU
dU
dT
V
dp
C C
C
V
P
V dV
V
1 p

dU = 2 C ( 1 + p )
dT
+
dV
+
dp V dp
V

2
( I e 3 2 e)
dU =
dU dU
dT dT
P V dV
dU
+ dT +
dT P dT V
I e 3 2 f
dU +
dT
P
dU
C P CV
dU =
dU =
( I e 3 2 g)
P dV
dT +
p dV
2
V
dU dU
dT dT
P V
2
dT +
dU
dT
P dV
C C
P
dp
dp ( 1 p ) V dp
dU dU
dT dT
P V
2
dp
C
C
V
P dV
V
dU = C ( 1 + p )
p dV +
dp V dp
dT +
2
V
dU =
II -
+ (1 p )
dU
dT
V
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU
dT
P dV
dT +
dU
dT
V
dp
entropia (S).
( II a 1 )
SPV = dS
PV
V 1 dT
= C ( 1 + p )

2 R T PV
C C
( II a 2 )
SPT = dS
( II a 3 )
SVT = dS
PT
dV
dp
dV
+
PT
2 R T V PT 2 R T
C C
VT
1 + p
2 R T
VT
+ (1 + p )
V
2 R T
dp
VT
C
( II b 1 1 a)
dS =
P
dT
T P
C
( II b 1 1 b )
dS =
( II b 1 2 a)
dS
( II b 1 2 b )
dS
dT
dp
R
C
T V
R T
C C
( II b 1 3 a)
dS =
T
R T
C C
( II b 1 3 b )
dS =
T
dV
V P
R T
dV
V T
dp
R T
b - 2 - Com a variao total de S sendo expressa simultaneamente em funo das variaes dos
dois parmetros variveis. Trata-se da soma das componentes.
( II b 2 1 )
C C
V dT
C dT
P
V dV
1 + p
dS =
( 1 + p )
+
dV
P R
P
2 R T P
2 R T V P 2 R T
T P
( II b 2 2 )
C C
V dT
V
C dT
P
V
(
)
dS =
1
+
p
dp + ( 1 + p )
dp
V R
V
2 R T V
2 R T V 2 R T
T V
( II b 2 3 )
dS =
C C
T
C C
V
P
V
1 + p
+
dV
dp + ( 1 + p )
dp
T
T
2 R T T
2 R T V T 2 R T
2 R T
P
dV
C + C
1 + p
( II c 1 1 a)
dS
PU
C C
1 p +
p V
R
dT
T PU
dU +
dT
P
dU
dT
V p V dT
dS
=
PU
T PU
dU dU R
dT dT
P V
( II c 1 1 b )
dS
( II c 1 2 a)
dS
PU
VU
p
R T
V
dV

PU
dT
R T VU
C
+ 2
C C
1 p +
1
R
dT
T VU
10
dU +
dT
P
dU
dT
V V dT
dS
VU
dU dU R T VU
dT
P dT V
( II c 1 2 b )
dS
( II c 1 3 a)
dS
( II c 1 3 b )
dS
VU
TU
TU
V
R T
dp
VU
1 + p
R T
dV
= (1 + p )
TU
V
R T
dp
TU
parmetros fundamentais que variam no processo. Trata-se da soma das componentes.
C C
C dT
V dT
P
V dV
1 + p
(
)
( II c 2 1 )
dS
=
+
dV
1
+
p
PU R
PU
2 R T PU
2 R T V PU 2 R T
T PU
dS
PU
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
P
V dT
dT P
+
2 R
2 R T
T PU
dU
dT
V dV
V PU
C C
V dT
V
C dT
P
V
(
)
( II c 2 2 ) dS
=
1
+
p
dp
+ ( 1 + p )
dp
VU R
VU
2 R T VU
2 R T VU 2 R T
T VU
dS
VU
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
V
dT P
V dT
+
2 R
T
2 R T
VU
C C
( II c 2 3 )
dS
TU
TU
dp
VU
C C
V
P
V
1 + p
+
dV
dp
+ (1 + p )
dp
TU
TU
2 R T TU
2 R T V TU 2 R T
2 R T
P
2 C
dS
dU
dT
V
dV
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
V
V dV
dT P
+
2 R T
2 R T
V TU
dU
dT
V
dp
TU
C p C
( II d 1 1 )
dS
C C
1 p +
C p C
dS
1
R
dT
T U
V
V
dU dU
dT
dT P V
V dT

R T U
11
C p C
( II d 1 2 )
dS
R T
C p C
dS
dS
R T
dV
V C
P
2
R T
V
dU

dT P
V C
dp +
C p C
dS
dU
R T
dT V
C
( II d 1 3 )
dV
V
R T
dp
dp
C
p
d - 2 - Com a variao total de S sendo expressa simultaneamente em funo da variao de todos

trs parmetros fundamentais.
C C
C C
V dT
C dT
P
V dV
P
V
1 + p
dS =
( 1 + p )
+
dV
dp +
U R
U
U
2 R T U
2 R T V U 2 R T
2 R T
T U
= (1 + p )
dS
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
P
dT P
V dT
+
2 R
T
2 R T
U
2 R T
dp
dU
dT
V dV
+
V U
2 C
dU
+
dT
dT
P V
=
e-
dU
2 R T
dp

3 C C
P
V dT
1 + p
dT
( II e 1 1 )
dS =
V
T
2 R
T
2 R
2 C C
P
dS =
dS =
V dV
2 R T
2 C C
dS =
dU
2 R
3 C C
( II e 1 2 )
) + dT P + dT V
dU
1 + p
2 R T
2 R T
dT
dV
dV
) + dT P + dT V
dU
dU
12
3 C C
( II e 1 3 )
dS =
2 R T
2 C C
P
1 + p
dp +
V dp
2 R T
) + dT P + dT V
dU
dS =
dU
dp
2 R T
e-2Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao de cada par dos
e-2-1
Em funo de dT e dV
C C
V 1 dT
P
V dV
dS = C ( 1 + p )
R
T
2
R T V
( II e 2 1 a)
dS =
dU +
dT
P
dS =
C C
P dT
dS =
e-2-2
2 R
C
( II e 2 1 b )
dU
dT
V dT
P
P dT
V dV
R T
V dV
2 R T
2 C
C C
1 + p
2 R T
V
dV
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
Em funo de dT e dp
( II e 2 2 a)
C C
C
V dT
P
V
dS = ( 1 + p )
dp

2 R T
R T
R
dU +
dT
P
dS =
dS =
dS =
C
dS =
( II e 2 2 d )
P dT
V dT
C C
3
2
V
C C
P
R T
dp
dp + ( 1 + p )
2 R T
2 C
V dT
2 C
C
dS =
P dT
( II e 2 2 c)
2 R
C
( II e 2 2 b )
dU
dT
V dT
V
2 R T
dp
dU
dU
+ dT
V
dp
dT P
2 R T
C C
R T
dp + ( 1 + p )
2 C C
P
2 R T
dp
) dT P + dT V
dU
2 R T
dU
dp
C C
V 1 dT
P
V
V
dS = C + ( 1 + p )
dp + ( 1 + p )
dp
R
R T
T
2
R T
13
2 C + C
P
) dT P + dT V
dU
dS =
dU
2 C
dT +
2 R
dU
dU
+ dT
V
dp
dT P
R T
C 3 C
V 1 dT
P
V
V

dS = 2 C ( 1 + p )
dp ( 1 + p )
dp
R
2 R T
T

2 R T
( II e 2 2 e)
dS =
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
3 CP + CV
dS =
( II e 2 2 f )
2 C +
P
dS =
e-2-3
2 C C
P
dU
dp
2 R T
( 1 + p )
dU +
dT
P
) dT P + dT V
dU
C
V 1 dT
V
+
dp
2 R T
R T
dU
dT
V dT
2 R
C
+
R T
dp
Em funo de dV e dp
C
C C
V
P dV
P
V
dS =
dp + ( 1 + p )
dp
2 R T
R T V
2 R T
( II e 2 3 a)
2 C
P
dV
dU +
dT
P
dU
dT
V
+
dp
2 R T
R T V
C C
dV
P
V
C
1 + p
dS =
dV
dp
R T V
R T
2 R T
dS =
( II e 2 3 b )
dS =
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
C C
R T
dp
e-3Com a variao total de S sendo expressa em funo das variaes dos trs parmetros
e-3-1
Pela soma das componentes
C C
C C
V dT
V
P
V dV
P
V
C dT
1 + p
dS =
( 1 + p )
+
dV
dp + ( 1 + p )
dp
R T
2 R T
2 R T
2 R T V
2 R T
2 R T
dS =
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
2 R
2 C
P
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
2 C
dU
+

dT
P dT V
dU
2 R T
dp
e-3-2
Pelas equaes alternativas

C
C C
C C
V dT
P
V dV
P
V
V
1 + p
( II e 3 2 a)
dS =
+
dV
dp + ( 1 + p )
dp
R T
R T
2 R T V
R T
2 R T
C
dS =
V dT
dU
+

dT
P dT V dV
2 C
P
dU
2 R T
2 C
+
dU +
dT
P
R T
dU
dT
V
dp
14
C C
C
V 1 dT
P
V dV
V
1 + p

dS = 2 C ( 1 + p )
+
dV +
dp
R +
T

2 R T V
R T
2 R T
( II e 3 2 b )
dS =
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
C
( II e 3 2 c)
dS =
dS =
P dT
C C
P
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
1 + p
2 R T
C C
V dV
R T
C C
V dV
2 R T
2 C
R T
R T
C
+
R T
dp
dp
dU
2 R T
dV
dU
+
dT
dT
P V dV
2 C
C C
V dV
2 R T
V dT
C C
V dT
dS =
C
( II e 3 2 d )
P dT
dS =
2 C
C C
P
R T
dp + ( 1 + p )
dU +
dT
P
dp
V
2 R T
dU
dT
V
2 R T
dp
dp
C C
C +C
V 1 dT
V
P
V dV
P
V

( II e 3 2 e) dS = 2 C ( 1 + p )
+
dp ( 1 + p )
dp
2 R T
R T
R T V
2 R T
dS =
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
CP CV
( II e 3 2 f ) dS =
2 C
dS =
( II e 3 2 g)
2
V
( 1 + p )
C C
P
V dV
R T
dU +
dT
P
dU
dT
V
2 R T
dp
C
C C
V 1 dT
V
P dV
P
V
+
dp + ( 1 + p )
dp
R T
2 R T
R T V
R T
dU
dU
dU
2 C
+ dT
+
V
C
dT P
V dT
P dV
dT P
2 R
R T
R T V
dU
dT
V
dp
C
C
V 1 dT
P dV
V
dS = C ( 1 + p )
+
dp
2 R T
R T V
R T
dS =
dU +
dT
P
III -
dU
dT
V dT
2 R
C
+
dV
R T V
C
+
R T
dp

(dS em funo de dU)

1
( III a 1 )
SPV = dS
=
dU
PV R T
PV
( III a 2 )
SPT = dS
PT
1
R T
1 + V 1 p
C C
dU
PT
P
V
1 p
+
V 1 + p
1 + p
1
C C
15
( III a 3 )
SVT = dS
VT
1
R T
1 + V 1 p
C C
dU
VT
P
V
1 p
+
V 1 + p
1 + p
1
C C
bEm processos que evoluem com variao de dois dos parmetros fundamentais, mantendo
constante o terceiro deles.
C
1
P
1
1
( III b 1 )
dS =
dU
ou
dS =
dU
P R T C p V
P
P R T
P
p V
P
1
C
P
C
1
V
1
1
dS =
dU
ou
dS =
dU
V R T
V
V R T
V
( III b 2 )
V
1
C V
V
C
V
dS =
( III b 3 )
1
R T
1
V 1 p
1+
C C
P
c-
dU
Em processo geral, ou seja, com a variao simultnea dos trs parmetros fundamentais.
V ( 1 p )
dU
( 3 C C ) + V ( 1 3 p ) R T
P
V
dU
dU
+
2 ( C C ) +

P
V
dT P dT V 1
dS = 1 2
dS =
dU
dT P
IV -
dU

dT V
R T
dU
dp =
dT
V
dV = V
dT
P
dV = V
dp
T
C C
( IV b 1 )
C p C
P
V
V dV
+

V PU C ( 1 + p )
2 C
dV
dU +
dT
P
PU
= dT PU
2 C
1 + p
dU
dT
V
dV =
dT
V
PU
PU
dU dU
dT dT
P V
C
dp
( IV b 2 )
VU
+ 2
dp
VU
p + 1
= dT VU
2 C
V
16
dp
VU
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU dU
dT
P dT V
dT
VU
dV = dp
V
TU
TU
( IV b 3 )
C C
dV
2 C
P
V dV
PS
P
( IV c 1 )
= dT
PS
C + C V PS C + C
C
+
C
P
V
P
V
P
V
V
1 + p
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV =
V
dU
PS
2 C
+
V
dT P
C
( IV c 2 )
dp
VS
dp
VS
( IV c 3 a)
+ 2
=
2 C
PS
VS
p + 1
dU
= dT VS
2 C
V
dU
dT
V
dT P
dT
dp
dU +
dT
P
dU

dT V
dT
VS
Explicitando em V:
dV = dp +
V
TS
TS
( IV c 3 b )
dU
dT
V
2 C C
P
dp
TS
C C
p + 1 +
Explicitando em p:
dp
TS
dV
dV
2
V TS
TS
C C
V
1 + p
dU + dU
dT dT
dV
P
V
=
dp
V
TS
dU
TS
dU
2 C
+
P
dT P dT V
2 C
d-1-
Expressando a relao em funo somente dos dois parmetros envolvidos
17
C C
( IV d 1 1 )
C p C
dV
V U
dV
V C
= dT
dU
dT
V
dV =
dT
V
U
U
dU dU
dT
P dT V
C
( IV d 1 2 )
dp +
U
dp
C
p
dp =
U
dU
dT
P
dU dU
dT
P dT V
p C
dV
C V U
V
( IV d 1 3 )
= dT
dT
dV
V C
= dp
dU
dT
V
dV =
dp
V
U
U
dU
dT
P
d - 2 - Expressando a relao em funo tambm da variao do terceiro parmetro, ou seja,
expressando as trs relaes acima em uma nica forma linear.
C
1
dV
V = dpU dTU + 2
U
dU +
dT
P
C C
1 p
V)
dT
dU
dT
V
dV = dp
dT
V
U
U
U
dU dU
dT dT
P V
e-1-
( IV e 1 1 )
V
dV =
dT
V
S
C C
S
P
V
( IV e 1 2 )
dp =
C
S
C C
P
dT
18
dV = V dp
V
S
C
S
P
( IV e 1 3 )
f-
f-1-
( IV f 1 1 )
dV
V
= dT
( IV f 1 2 )
dp = dT
( IV f 1 3 )
dV
f-2-
= dp
( IV f 2 1 )
dV
( IV f 2 2 )
dV
( IV f 2 3 )
dV
( IV f 2 4 )
dV
= 2 dp + 3 dT
= 2 dp dT
= dp + 3 dT
= dp + 2 dT
Va-

1
dV
( V a 1 )
P =
( V a 2 )
PS =
dT P
2 C
PS =
( V a 3 )
S =
C C
+ V ( 1 + p )
V)
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU
2 C
+
P
dT P
1
C
1
dU
dT
V
C
( V a 4 )
PU = 2
C C
P
+ V ( 1 + p )
V)
19
PU =
dU +
dT
P
dU dU
dT
P dT V
C
( V a 5 )
U =
U =
( V a 6 )
b( V b 1 )
( V b 2 )
dU
dT
V
C C
P
) + V (1 p )
dU
dT
V
dU dU
dT
P dT V
G =
1 dV
T =
V dp T
C C
TS = 2
C C
P
) + V (1 + p )
dU
+ dT
V
TS =
dU
dU
2 C
+
P
dT P dT V
2 C
C
( V b 3 )
S =
dU
dT P
( V b 4 )
TU =
( V b 5 )
U =
C p V
P
1
C
U =
( V b 6 )
dU
dT
V
dU
dT
P
G =
20
c-

( V c 1 )
V =
( V c 2 )
VS =
dp
p dT V
2 C
+
2 C
( V c 3 )
S =
C
1
( V c 4 )
C C
P
dU +
dT
P
VS =
VU =
) V (1 + p )
dU
dT
V
dU +
dT
P
V =
ou na forma:
dU p

dT V
+ 2
C C
P
) + V (1 p )
dU +
dT
P
dU
dT
V
VU =
dU dU p
dT
P dT V
( V c 5 )
U =
U =
( V c 6 )
C V p
V
1
CP p V
dU
dT
P
dU dU p
dT
P dT V
G =
21
Relaes Clssicas
RELAES CLSSICAS
Na literatura so encontradas dedues de vrias relaes, todas consideradas
importantes e de uso bastante difundido na termodinmica.
O estudo de algumas delas feito a seguir. Mostra-se inicialmente como feita a sua
deduo e, em seguida, so feitas crticas s expresses obtidas, indicando os erros cometidos
em sua deduo. O passo seguinte ser deduzir novas expresses, com suas dedues
conduzidas com total respeito s condies impostas originalmente ao processo, inclusive em
relao a nomenclatura. As expresses obtidas dessa maneira, so PROPOSTAS como
substitutas das atuais.
E, quando houver na literatura indicao de valores caractersticos, tambm sero
determinados os valores atravs das novas expresses propostas.
A-
Relao entre CP e CV
A-1-
A Relao Clssica
A deduo clssica se baseia no primeiro princpio da termodinmica:
q = U + p.V
Considera o desenvolvimento de um processo isobrico, ou seja, (p) constante, logo,
dp = 0, e da obtm: dqP = dUP + p.dV
Usando a propriedade das diferenciais totais exatas de poderem ser desmembradas em
suas derivadas parciais componentes em relao aos parmetros que variam no processo:
U
U
)V dT + (
)T dV
dUP = (
T
V
E, substituindo esse valor na anterior, obtm-se a expresso:
U
U
dqP = (
)V dT + [ p + (
)T ]. dV
T
V
A seguir, divide ambos os membros por (T)P e promove as substituies dos termos,
sabendo-se que:
dq
U
dV
(
)P = CP ;
(
)V = CV
e
(
)P = V
dT
T
dT
U
CP = CV + [ p + (
)T ] . V
e da:
V
C P C V = p + ( U )T
V .
V
A-2 -
Comentrios e Crticas
A deduo clssica vista acima bastante simples e encontrada em qualquer livro

texto de fsico-qumica, sendo de uso freqente na termodinmica.
Entretanto, necessrio fazer algumas consideraes, principalmente sobre os
conceitos utilizados em sua deduo, que mostram que a relao obtida absurda.
Primeiro, em relao a nomenclatura que, pelo nico indicativo de constncia induz a
conceber o processo como sendo isotrmico (T constante), o que no corresponde a verdade.
Relaes Clssicas
U
)V
T
embora o processo no seja a V constante e sim a p constante, condio esta que no
indicada, ocorrendo o mesmo na componente em relao a V, onde a constncia de p tambm
no indicada, embora seja a condio restritiva imposta ao processo.
O respeito da nomenclatura s condies restritivas do processo, nos levariam a
escrever a expresso obtida com o desmembramento de dUP em suas derivadas parciais
componentes, na forma:
U
U
dqP = (
)V,P . dT + [ p + (
)T,P ] . dV
T
V
Terceiro, porque conforme foi visto no captulo Capacidades Calorficas, onde
U
deduzimos as expresses gerais de CP e CV, o termo (
)V,P que representa a
T
componente da funo principal dUP em relao a T, no igual a CV, e sim ao termo:
U
)T,P ]
CP - V . [ p + (
V
Segundo, a prpria nomenclatura usada de forma errada, faz aparecer o termo (
A3-
Nova Relao entre CP e CV
difcil imaginar uma relao entre CP e CV da forma como feito atualmente na

literatura, isto , de uma maneira to geral, sem se imaginar em que condies aquela relao
vlida.
Existem inmeras relaes entre CP e CV que foram obtidas naturalmente neste
trabalho, cada uma das quais satisfazendo determinadas condies, especialmente as
condies restritivas do processo considerado.
B-
Medida Experimental de (
H
)T
p
B-1-
Deduo Clssica
Esta deduo tambm encontrada em qualquer livro texto de fsico qumica e
H
)T com parmetros de fcil
proposta como sendo uma expresso que relaciona (
p
determinao experimental. A deduo parte do primeiro princpio da termodinmica escrito
na forma:
H = U + p.V
uma vez que H igual a q em processo a p constante.
Diferenciando a expresso, vem:
dH = dU + p.dV + V.dp
E, como dH e dU so diferenciais totais exatas, podem ser desmembradas em suas
derivadas parciais componentes em relao aos parmetros que variam no processo
considerado. Dessa forma, temos:
H
H
U
U
dH = (
)P . dT + (
)T .dp
e
dU = (
)V . dT + (
)T . dV
T
p
T
V
2
Relaes Clssicas
A expresso passa a ser escrita na forma:
H
H
U
U
(
)P.dT + (
)T .dp = (
)V. dT + [ p + (
)T ].dV + V.dp
T
p
T
V
A seguir utiliza os conceitos:
H
U
(
)P = CP
e (
)V = CV e obtm:
T
T
H
U
CP.dT + (
)T .dp = CV. dT + [ p + (
)T ]. dV + V.dp
p
V
A deduo segue fazendo T constante, o que torna dT = 0 e que permite escrever:
H
U
)T.dp = [ p + (
)T ]. dV + V.dp
(
p
V
Finalmente, divide ambos os membros por (p)T obtendo a expresso:
H
U
V
(
)T = [ p + (
)T ].(
)T + V
p
V
p
B-2-
Comentrios e Crticas
A expresso acima, encontrada em qualquer livro texto de fsico-qumica, um

completo absurdo pelos seguintes motivos:
Primeiro porque o termo entalpia (H) obtido custa da constncia de p na expresso
do primeiro princpio e que permite a integrao direta de dq = dU + p.dV gerando os termos
U2 + p.V2 e U1 + p.V1 , que recebeu o nome de entalpia; logo, a diferencial de H no pode
conter o termo V.dp, que nulo.
Segundo porque a expresso foi obtida a partir da aplicao de uma total incoerncia:
o desmembramento de H em relao a T e p (logo, mantendo V constante) acoplado, na
mesma expresso, ao desmembramento de U em relao a T e V (logo, mantendo p
constante). A operao pode ser considerada matematicamente correta, mas absurda pela
total impossibilidade de uma transformao ocorrer nas condies impostas pela operao
matemtica.
Terceiro porque a utilizao de uma nomenclatura errada, leva ao aparecimento do
U
termo (
)V embora o processo no seja a V constante e sim a p constante, alm da
T
anulao posterior de dT que torna T tambm constante.
U
Quarto porque o termo (
)V,P que seria obtido inicialmente com a nomenclatura
T
U
)T,P ].
correta, no igual a CV e sim a CP - V . [ p + (
V
Quinto porque, mesmo que o processo no tivesse a restrio de p constante devido ao
uso do conceito de entalpia (H), mas como o objetivo obter uma relao a T constante, esta
condio teria que ser imposta inicialmente ao processo, o que no foi feito. Pelo contrrio, no
desmembramento das funes U e H em suas derivadas parciais componentes, a deduo
segue um caminho profundamente nebuloso: desmembra dH em funo de dT e de dp sem se
referir a V, e desmembra dU em funo de dT e de dV sem se referir a p, seguido
imediatamente da anulao dos termos em dT, por T ser constante, j que essa a condio
Relaes Clssicas
inicial do processo. Ora, porque desmembrar ambas as funes em relao a dT que nulo, e
no considerar dV que varia no processo?
B-3-
Nova Expresso de (
H
)T
p
Para a obteno de uma expresso correta, preciso respeitar as condies impostas

pelo processo.
Por essa razo, fica difcil imaginar uma expresso que calcule a variao da entalpia
em funo da variao da presso, j que a entalpia (H) nada mais do que o nome dado ao
calor (q) na condio particular de p constante, que era a nica forma da expresso do
primeiro princpio da termodinmica (dqP = dUP + p.dVP) poder ser integrada diretamente
dando como resultado da integrao:
ou
qP = UP + p.VP
qP = U2 + p.V2 - (U1 + p.V1)
de onde surge o nome entalpia para a expresso U + p.V, o que s possvel com a
considerao de p constante.
O conforto que o uso desta expresso traz em relao ao uso de q a considerao de
que H uma funo de estado, logo, como diferencial total exata pode ser desmembrada em
suas derivadas parciais componentes.
Entretanto, esta aparente vantagem desnecessria, pois H no precisa ser
desmembrado em componentes, o que faz com que se possa utilizar diretamente o calor (q).
Dessa forma, a deduo pode partir diretamente do primeiro princpio:
Como o processo isotrmico:
dqT = dUT + p.dVT + V.dpT
Desmembrando dUT em suas componentes em relao a V e p:
U
U
dUT = (
)P,T . dV + (
)V,T . dp
V
p
Substituindo o valor de dUT na expresso de dqT e dividindo tudo por dp vem:
dq
dV
U
U
)T + [ V + (
( )T = [ p + (
)P,T ] . (
)V,T ]
dp
V
dp
p
dV
)T = - V. vem que:
Como (
dp
dq
U
U
)P,T ] + [ V + (
)V,T ]
( )T = - V . [ p + (
dp
V
p
Deste ponto pode-se seguir dois caminhos distintos, que levam ao mesmo resultado.
a - O primeiro a utilizao das expresses das Capacidades Calorficas, das quais se
obtm:
U
1
p+(
)P,T =
[ CP - ( U )V,P ]
V
V
T
U
U
V+ (
)V,T =
. [ CV - (
)P,V ]
p
T
Substituindo na expresso acima, vem:
Relaes Clssicas
V
dq
)T = [CP -( U )V,P ] + . [CV - ( U )P,V ]
dp
V
T
U
dq
. CP +
.(
)V,P +
. CV .(
)P,V
( )T = dp
T
e, como os ndices so comutveis, obtemos:
(
dq
)T = . (CP -CV)
dp
b- O segundo caminho o desenvolvimento da expresso, pela qual:
dq
U
U
)T = - p.V. - V. (
)P,T + V + (
)V,T
dp
V
p
dq
U
U
( )T = V.(1 p.) + (
)V,T - V. (
)P,T
dp
p
V
dU
U
U
(
)V,T V.. (
)P,T = (
)T
e sendo:
p
V
dp
(
Como:
dU
)T = dp
= .(Cp Cv ) + V . .(1 p. )
e, como
(
dq
.(Cp Cv ) + V .(1 p )
)T = V(1- p.) dp
dq
V .(1 p ) (Cp Cv ) V .(1 p )
)T =
dp
vem que:
ou
e da:
dq
. (CP-CV)
)T = dp
Pode-se observar que a expresso obtida a mesma obtida anteriormente.

E isto lgico e era o esperado j que, como o termo entalpia (H) o apelido dado ao
calor (q) na condio particular de presso (p) constante, ento quando feita a considerao
de H variar tambm com p , desfaz a condio particular que permitiu o apelido para q.
H
)T
p
B-4-
Os Valores de (
B-4-1-
Os Valores Clssicos
Na literatura encontramos a indicao de valores caractersticos para a relao (
H
)T.
p
claro que esses valores so obtidos a partir da expresso:

H
U
dV
(
)T + V
)T = [ p + (
)T ] . (
p
p
dp
Relaes Clssicas
que j foi mostrado ser absurda.
A partir dela concluem que:
a- para sistemas condensados (lquidos e slidos), o primeiro termo do segundo
membro , em geral, muito menor que o segundo, e portanto, com boa
aproximao, vem:
H
)T = V
(
p
b- para os gases ideais, baseado na considerao de que a energia interna (U) funo
exclusivamente de T, vem:
H
(
)T = 0
p
B-4- 2-
Os Novos Valores de (
H
)T
p
Atravs de relaes desenvolvidas neste trabalho e que gerou a expresso:
dq
( )T = . (CP-CV)
dp
obtm-se valores caractersticos para a relao citada que divergem frontalmente dos valores
obtidos na literatura.
Pela nova relao os valores obtidos so:
a- para sistemas condensados (lquidos e slidos), onde cada sistema tem seu valor
especfico de T e de P , a expresso tem que ser utilizada na sua forma original, j que no
existe nenhuma aproximao ou simplificao a ser feita. Entretanto, se for considerada a
aproximao amplamente utilizada na termodinmica da igualdade das capacidades
calorficas (CP CV), ento q se torna praticamente independente da presso.
De fato, como as ordens de grandeza para sistemas condensados so: 10-6 e
10-4, vem que:
dq
( )T = - 10-2 (CP-CV)
dp
de onde se pode concluir que, mesmo havendo valor finito para CP - CV, esse valor muito
pequeno, o que acarreta que a variao isotrmica de q com p seja desprezvel.
b- para gases ideais, onde = 1 / p e vlida a relao CP - CV = R, ento a
expresso se torna:
dq
R
)T = que pode ser escrita na forma:
(
dp
p
dq
dq
R
R
p.(
)T = )=ou ainda:
(
dp
d ln p
B-4-3-
Comprovao dos Valores de (
dq
)T
dp
A utilizao da expresso PROPOSTA neste trabalho, leva a valores para a relao

(
dq
)T que divergem frontalmente dos valores atualmente considerados, tanto para sistemas
dp
6
Relaes Clssicas
condensados quanto para gases ideais. Para a comprovao da validade desses valores, podese buscar amparo na seqncia de clculo exposta a seguir.
A relao usada e que proposta como substituta da atual, deduzida nas condies
citadas, :
dq
. (CP -CV)
( )T = dp
dq
A relao (
)T obtida neste trabalho e cuja deduo seguiu as mesmas rgidas
dV
dq
Cp Cv
diretrizes, tem como expresso:
(
)T =
dV
V .
So do conhecimento geral e amplamente comprovadas as relaes entre os
parmetros fundamentais quando o terceiro deles permanece constante. No caso presente,
como o processo isotrmico (T constante), a relao :
dV
dq
dq
)T = - V
)T = - V.. (
(
)T
de onde tambm se conclui que: (
dp
dp
dV
A utilizao dessas relaes leva a encontrar, para sistemas condensados e para os
gases ideais, os seguintes valores:
a) Sistemas Condensados
A aplicao direta da relao em funo de p e considerando que as ordens de
grandeza so 10-6 e 10-4 nos leva a:
dq
( )T - 10-2 (CP -CV)
dp
J a aplicao da relao em funo de V com a mesma ordem de grandeza de (10-4)
leva a:
dq
(
)T = 104 (CP -CV)
d ln V
A simples observao dos valores obtidos mostra que, se for feita a considerao
usual de CP = Cv, ento q independe das variaes do volume (V) e da presso (p).
No sendo feita a considerao de CP = CV , ou seja, admitindo-se valor finito, mesmo
muito pequeno para CP - CV, ento os valores obtidos nos indicam que para o mesmo valor de
dq, pequenssimas variaes de volume (V) correspondem a enormes variaes da presso
(p). O que bvio, devido a pequena compressibilidade dos sistemas condensados, que
tambm pode ser comprovada pela relao entre os parmetros fundamentais:
dV
dV
ou (
(
) = - dpT
) - 10-6 dpT
V
V
Este mesmo resultado pode ser obtido a partir das equaes de dqT em funo de dV e
de dp, explicitando dqT nas duas expresses:
dqT = -10-2 (CP -CV) dpT
dV
)T
dqT = 104 (CP -CV) (
V
dV
)T = - 10-2 . (CP -CV). dpT
104. (CP CV). (
e da:
V
dV
)T = - 10-6. dpT
(
V
Relaes Clssicas
b)
gases ideais
A aplicao direta da relao geral com as consideraes de CP - CV = R e de =
1
,
p
dq
R
)=d ln p
J a aplicao direta da relao geral em funo de V com a mesma considerao de

dq
R
CP - CV = R leva a: (
)T =
d ln V
Por outro lado, a relao entre os parmetros fundamentais na condio isotrmica nos
informa que:
dV
(
)T = - . dp que para gases ideais, onde =1 / p, permite ser escrita na forma:
V
dp
dV
(
que a condio para que a lei de Boyle seja respeitada.
)T
)T = - (
V
p
Com essas consideraes e rescrevendo as expresses de dHT em funo de dV e de
dp, explicitando ambas em funo de dqT, temos:
R dp
)
(
dqT = p
R dV
dqT =
(
)T
V
De onde se pode concluir com segurana que:
levaram expresso: (
ou na forma: ln( V 2 ) = - ln(
dp
dV
)T
)T = - (
V
p
p
p
ou ainda:
p2V2 = p1V1
que uma comprovao da lei de Boyle.
CC- 1-
O Coeficiente Joule - Thomson

A Relao Clssica
A experincia de Joule-Thomson consta de qualquer livro texto de fsico qumica.

Ela realizada num tubo isolado, logo, com q = 0 e determina que durante a
experincia H2 = H1, logo, que H = 0.
Nestas condies, determina a variao de temperatura causada pela variao de
presso e define o valor limite dessa relao como o coeficiente Joule-Thomson, cuja
expresso :
JT = (
T
)H
p
Relaes Clssicas
Relao de JT com (
C-2-
H
)T
p
A relao entre o coeficiente Joule-Thomson e a expresso de (
H
)T tambm
p
encontrada em qualquer livro texto de fsico qumica e muito simples.

A deduo parte do desmembramento da diferencial total exata dH em suas
componentes em relao a T e a p:
H
H
)P . dT + (
)T . dp
dH = (
T
p
A seguir faz H constante, logo, dH = 0, e da :
H
H
H
0= (
)P . dT + (
)T . dp
e, como (
)P = CP a expresso se torna:
T
p
T
H
T
H
(
)T = - CP . (
)H
e da vem que:
(
)T = - CP . JT
p
p
p
C-3-
Nova Expresso do Coeficiente Joule Thomson
O coeficiente Joule-Thomson no tem uma expresso deduzida analiticamente; ele

T
)H
definido empiricamente como: JT = (
p
Ele se destina a avaliao experimental dessa relao e sua utilizao para a
H
dH
determinao da relao (
)T = - CP .
)T atravs da relao obtida no item anterior: (
dp
p
JT
Entretanto, como a experincia conduzida em condies adiabticas, isto , sem
troca de calor entre o sistema e o meio (q=0), logo, ele tambm isentrpico (dS=0).
Como no presente trabalho foram deduzidas relaes entre os parmetros
fundamentais em quaisquer condies, inclusive na condio de S constante, pode-se
considerar a relao entre as variaes de T e de p com S constante como sendo a expresso
do coeficiente Joule - Thomson. A citada expresso :
(
dT
.
)S =
dp
C C
C
P
Assim, pode-se escrever:

JT = (
dT
)S =
.
dp
C C
C
P
A anlise dimensional mostra que a expresso confere ao coeficiente

unidade, ou seja, grau por atmosfera.
JT
a mesma
Relaes Clssicas
C-4-
Nova Relao de JT com (
H
)T
p
Observao curiosa no tocante relao entre o coeficiente JT e a expresso

H
T
(
)T . Atualmente, o coeficiente JT definido empiricamente como (
)H e sua
p
p
H
relao com (
)T segue um caminho simples: desmembra dH em suas componentes em
p
relao a T e p (no se refere a V) e iguala a zero, ou seja, faz dH = 0, e da obtm:
H
)T = - CP . JT
(
p
Entretanto, das frmulas desenvolvidas neste trabalho, obteve-se uma expresso para o
coeficiente JT , pois como o processo se desenvolve em sistema isolado (adiabtico ou
C P CV
isentrpico):
JT =
.
H
)T nada mais do que a expresso do
p
calor(q) em funo de p em um processo isotrmico, obtida a partir dos princpios da
termodinmica e sem abandonar nenhum termo, quando obtivemos a expresso:
dH
)T = - . (CP - CV)
(
dp
Basta olhar para as duas expresses que se observa que:

dH
(
)T = - CP . JT
dp
Numa anlise minuciosa descobre-se facilmente a razo da coincidncia, apesar da
H
relao (
)T atualmente considerada estar completamente errada.
p
E a razo disso simples:
T
- O coeficiente Joule-Thomson definido empiricamente como: JT = (
)H
p
- Como H somente o apelido de q e sendo H mantido constante, no h variao de
calor (condio do sistema), logo, o sistema evolui em condio adiabtica (ou isentrpica).
dT
)S obtida no presente trabalho e que foi proposta para ser a real
- A relao (
dp
expresso do coeficiente JT , obtida na condio de que todos trs parmetros
fundamentais (p, V e T) variam durante a evoluo do processo (s quem no varia S ).
dq
)T foi obtida sem abandonar (ou desconsiderar) qualquer termo,
- A expresso de (
dp
logo, considera a variao de V e a transforma em equivalente variao de p atravs de um
operador especfico, que a relao entre os parmetros na condio imposta (T constante).
H
- A deduo clssica da relao entre o coeficiente JT e (
)T parte do
p
desmembramento da diferencial total dH em suas componentes em funo de T e de p, no se
e tambm foi possvel concluir que a relao (
10
Relaes Clssicas
referindo a V que tambm varia no processo. O que fica evidente disso que a variao de V
j est embutida nas variaes de T e de p, as quais, portanto, no so componentes.
C-5-
Coeficiente Joule - Thomson - Valores Caractersticos
H
)T
p
obtidos na literatura e comparados com os respectivos valores obtidos atravs das relaes
deduzidas no presente trabalho, ser feito em relao ao coeficiente Joule - Thomson.
Como valores caractersticos, obtm-se da literatura que o coeficiente Joule-Thomson
( JT) positivo na temperatura ambiente e abaixo dela, para todos os gases, exceto H e He
que tm JT negativo; logo, esses gases se aquecero aps sofrer expanso nessas condies
(q = 0). Tambm se obtm da literatura que cada gs tem uma temperatura caracterstica
acima da qual o coeficiente Joule-Thomson (JT) negativo: a chamada Temperatura de
Inverso Joule-Thomson e que, para a maioria dos gases a temperatura de inverso muito
mais alta que a ambiente. Como o Hidrognio uma das excees, sua temperatura de
inverso Joule-Thomson de cerca de - 80 o C. A determinao dos valores caractersticos
do coeficiente JT atravs das expresses obtidas neste trabalho, pode seguir dois caminhos
distintos.
dT
O primeiro caminho a utilizao da expresso da relao (
)S proposta como
dp
Da mesma forma como foram analizados os valores caractersticos da relao (
expresso do coeficiente JT :
dT
)S =
.
dp
JT = (
C C
C
P
cuja anlise permite concluir que:

a- Para sistemas condensados, JT ser nulo (se for feita a considerao da igualdade:
CP = CV) , ou ento, muito pequeno (se for considerado valor finito para CP - CV) , pois
como as ordens de grandeza so = 10-4 e = 10-6 , obter-se- o valor:
C C
C
JT = 10-2
O sinal de JT ficar na dependncia de quem seja maior: CP ou CV .

b)
JT =
Para gases ideais, como CP CV = R e =
R
c P . p.
e, como:
Nas CNTP onde p = 1 e =
= 0,4
obtm-se:
1
,
p
vem:
se obtm:
JT =
0,4
p.
JT = 109 0C / atm.
O segundo caminho a utilizao da relao:

dq
1
. (
)T
JT = C P dp
11
Relaes Clssicas
dq
)T , basta divid-los por
dp
-CP que sero encontrados exatamente os mesmos valores. A questo da temperatura de
inverso Joule - Thomson ser visto mais frente, no item E, j que ela determinada a partir
da Segunda Equao Termodinmica de Estado.
Como j foram determinados os valores caractersticos de (
D - Equaes Fundamentais da Termodinmica

A literatura nos fornece a deduo de quatro relaes que so conhecidas como
Relaes Fundamentais da Termodinmica.
Elas unem as propriedades de um sistema: as propriedades mecnicas p e V e
as propriedades fundamentais T, U e S (definidas pelos princpios da termodinmica) s trs
variveis compostas: H, A e G.
D-1-
As Dedues Clssicas
A deduo clssica das quatro relaes fundamentais feita pela conjugao da

primeira equao fundamental com as relaes obtidas por definio, que so:
H = U + p.V
A = U - T.S
G = H - T.S
U + p.V - T.S
A primeira equao fundamental obtida diretamente da conjugao do Primeiro e

Segundo Princpios da Termodinmica, que para a condio de equilbrio pode ser escrita:
T.dS = dU + dW
onde dW a soma de todos os tipos de trabalho.
Considera a existncia de somente trabalho de expanso (p.dV) e da:
dU = T.dS - p.dV
que a forma de apresentao da Primeira Equao Fundamental.
A seguir, diferencia as trs variveis compostas, de onde se obtm:
dH = dU + p.dV + V.dp
dA = dU - T.dS - S.dT
dG = dU + p.dV + V.dp - T.dS - S.dT
Na seqncia, em cada uma delas, feita a substituio do termo dU pelo seu valor
gerado pela Primeira Equao Fundamental, que :
dU = T.dS - p.dV
obtendo-se ento as outras trs equaes fundamentais, que so respectivamente:
dH = T.dS + V.dp
12
Relaes Clssicas
dA = -S.dT - p.dV
dG = -S.dT + V.dp
So ento definidas as variveis "naturais" para cada uma das variveis compostas.
Assim, vem:
V e S so as variveis naturais para a Energia
P e S so as varveis naturais para a Entalpia
T e V so as variveis naturais para o Contedo de Trabalho
T e p so as variveis naturais para a Energia Livre
D-2-
As Crticas e as Novas Expresses
Nas dedues vistas acima, quando se obteve as quatro relaes chamadas de

Equaes Fundamentais da Termodinmica, pode-se observar uma total falta de respeito s
condies dos processos que geraram as definies das variveis compostas (H, A e G), o que
as torna literalmente erradas.
A expresso da primeira equao fundamental foi escrita sob a forma:
dU = T.dS - p.dV
pela nica razo de ter sido feita a considerao de S haver trabalho de dilatao (p.dV), o
que anula todos os outros tipos de trabalho, inclusive V.dp, o que impe constncia para p.
Como a definio: H = U + p.V s vlida para a condio de p constante, alm
de haver a considerao de S haver trabalho de dilatao p.dV, logo, com p constante, ento
a diferencial de H usada para a obteno da segunda equao fundamental no poderia
incluir o termo V.dp, que nulo.
A expresso correta para a diferencial de H : dH = dU + p.dV
Da, substituindo dU pelo seu valor atravs da primeira fundamental, nos leva a obter a
Segunda fundamental sob a forma:
dH = T.dS
A expresso obtida rigorosamente correta e era lgico que ela fosse obtida, pois H
to somente o nome dado ao calor (q) quando o processo evolui a p constante.
A observao da expresso obtida nos indica que ela somente a expresso analtica
do segundo princpio da termodinmica para o caso de p constante, pois nesse caso, q toma o
nome de Entalpia (H).
claro que se trata da expresso clssica do segundo princpio, pois nesse trabalho
foi feita a opo de no excluir a constante R da definio da Entropia, com o fim de manter
S como grandeza adimensional; por essa razo, a expresso realmente correta seria:
dH = R.T.dS
No caso da obteno da terceira equao fundamental, partiu-se da definio da
expresso da funo Trabalho Mximo (A): A = U - T.S
A definio da funo trabalho mximo (A) foi conseguida exclusivamente
pela considerao de T ser constante, condio esta que permitiu a integrao e a conseqente
obteno da definio de A.
Por essa razo, a diferencial da funo A, usada para a obteno da terceira
13
Relaes Clssicas
fundamental est errada, pois ela no pode conter o termo S.dT, que nulo, j que a expresso
s existe pela considerao de T permanecer constante.
A diferencial obtida de forma correta seria: dA = dU - T.dS
Da, substituindo nesta expresso o valor de dU obtido na primeira equao
fundamental (dU = T.dS - p.dV) obter-se- a expresso correta da Terceira equao
fundamental, que :
dA = - p.dV
A expresso obtida para a funo trabalho mximo est rigorosamente correta e era
lgico e esperado que a expresso fosse esta j que A , por definio, o trabalho mximo
realizado pelo sistema. E, como no caso presente foi feita a considerao de S haver
trabalho de dilatao (p.dV), ento o trabalho global mximo teria que ser o trabalho mximo
de expanso, pois este foi o nico trabalho considerado.
Finalmente, no caso da obteno da Quarta Equao Fundamental, parte-se da
definio da expresso da Energia livre de Gibbs (G):
G = U + p.V - T.S
A definio da energia livre de Gibbs (G) foi conseguida unicamente pela
considerao de T e p permanecerem constantes, condio esta que permitiu a integrao e a
conseqente definio de G.
Por essa razo, a diferencial da funo G, que foi utilizada para a obteno da quarta
equao fundamental est completamente errada, pois no poderia conter os termos S.dT e
V.dp j que T e p so constantes. Por isto, a Quarta Equao Fundamental tambm est
literalmente errada.
A diferencial de G com forma correta, isto , respeitando as condies impostas, seria:
dG = dU + p.dV - T.dS
Substituindo nesta expresso o valor de dU obtido na primeira Equao Fundamental
(dU = T.dS - p.dV) obteremos a expresso correta da Quarta Equao Fundamental, que :
dG = 0
claro que a expresso obtida para a energia livre de Gibbs est rigorosamente
correta. Sua obteno era a esperada e era bvio que assim fosse, pois a considerao feita
inicialmente a da condio de equilbrio e esta s satisfeita atravs da igualdade: dG =0.
E-
Equaes Termodinmicas de Estado
Tambm se encontra na literatura a deduo de duas expresses que se propem a ser

aplicveis a qualquer sistema, em qualquer estado fsico. So chamadas de Equaes
Termodinmicas de Estado por relacionarem, na mesma expresso, os trs parmetros
fundamentais: p, V e T.
E-1E-1-1-
Primeira Equao de Estado: Expressa em funo de p

A Deduo Clssica
A deduo da primeira das equaes de estado, explicitada em funo de dp, parte da

condio geral de equilbrio, expressa pela relao:
dU = T.dS - p.dV
14
Relaes Clssicas
Considera T constante e divide tudo por (V)T obtendo:
U
S
(
)T = T. (
)T - p
ou, escrita sob a forma:
V
V
S
U
)T - (
)T
p = T. (
V
V
e, como as derivadas parciais so funes de T e V, esta equao relaciona p com funes de
T e V sendo, portanto, uma equao de estado.
S
p
)T = (
)V
Da, utiliza a terceira relao de Maxwell:
(
V
T
p
U
e a rescreve sob a forma mais adequada:
p = T. (
)V - (
)T
T
V
E -1- 2-
Comprovao Clssica para Gases Ideais
Para comprovar a validade da expresso acima para o caso de gases ideais, ela
rescrita sob a forma:
U
p
)T = T. (
)V - p
V
T
Como para o caso de gases ideais: p. V = R.T vem ento que:
p
R
(
)V =
T
V
Usando este valor na expresso acima, obtemos:
(
U
R.T
)T =
- p
V
V
e, como
R.T
= p
V
vem:
U
)T = p - p = 0
V
Este resultado nada mais do que a lei de Joule. Como concluso, afirmam que esta
demonstrao prova a sua validade para o caso de gases ideais.
E-1-3-
Relao Simples para CP - CV
A expresso da primeira equao termodinmica de estado usada para a obteno de

uma relao bastante simples para CP - CV . Para tal, ela escrita sob a forma:
U
p
p + (
)T = T. (
)V
V
T
p
U
ou, com a substituio de (

)V por seu valor:
p + (
)T = T.
T
V
Usa a expresso obtida anteriormente (item A) e obtm:

U
CP - C V = [ p + (
)T ]. V
e substitui
V
o termo entre colchetes por seu valor oriundo da expresso acima, obtendo-se ento:
CP - C V =
T .V
15
Relaes Clssicas
E-1-4-
Crticas Primeira Equao de Estado
A deduo da primeira equao termodinmica de estado segue um caminho bastante

confuso. Parte da expresso da condio geral de equilbrio na forma:
dU = T.dS - p.dV
que apenas a expresso da conjugao do Primeiro com o Segundo Princpios da
termodinmica para o caso particular de p constante. Entretanto, abandonam o termo V.dp
mas no indicam a constncia de p.
Por essa razo, ao fazer a considerao de T constante e dividir tudo por (V)T , a
nomenclatura correta deveria ser:
U
S
(
)PT = T. (
)PT - p
V
V
que mostra que a expresso obtida, nada mais do que a conjugao do primeiro com o
segundo princpios para o caso particular de T e p constantes.
O erro deixa de ser s de nomenclatura e passa a ser total, ao utilizar a terceira relao
de Maxwell: alm da utilizao ser indevida pelo erro de nomenclatura, como j foi visto
antes, a prpria relao de Maxwell um tremendo absurdo.
Finalmente, esta equao j completamente errada por conter a absurda relao de
Maxwell, acoplada a uma outra relao tambm absurda de CP - CV que, como foi visto
no item A, foi obtida por um caminho conceitualmente bastante nebuloso.
Esta unio indevida gera uma nova equao para CP - CV que consideram
importante, mas que no passa de mais uma relao absurda.
E-1-5-
Expresso Correta da Primeira Equao de Estado
Para a obteno de uma expresso realmente correta para a Primeira Equao

Termodinmica de Estado, preciso partir da condio geral de equilbrio, que a conjugao
do primeiro com o segundo princpios da termodinmica na sua forma completa. No caso de
haver restries ao processo, temos que us-la na condio indicada, mas essas restries tm
que ser indicadas e respeitadas.
Assim, se se partir da condio geral de equilbrio na forma: dU = T.dS - p.dV
fica evidente, pela eliminao do termo V.dp, que h a restrio de p constante no processo e,
a bem da clareza, isto tem que ser indicado, tornando a nomenclatura: dUP = T. dSP - p.dV
Da, fazendo T constante e dividindo tudo por (V)T vem:
U
S
(
)PT = T. (
)PT - p
V
V
que nada mais do que a expresso da conjugao do primeiro com o segundo princpios da
termodinmica na condio particular de constncia de T e p.
A expresso realmente correta ainda incluiria a constante universal R, para respeitar a
definio original de entropia e mant-la na condio de valor adimensional, ou seja,
representativo do nmero de quanta energticos fornecidos ao sistema, o que levaria a
escrev-la na forma:
(
U
S
)PT = R.T. (
)PT - p
V
V
16
Relaes Clssicas
Os valores obtidos no presente trabalho para as derivadas parciais constantes da
expresso, so:
.(C P C V ) + V . .(1 p. )
U
(
)PT =
V
2. .V .
.(C P C V ) + V . .(1 + p. )
2. .V . .R.T
S
)PT =
V
Um simples exerccio algbrico permite comprovar que, substituindo (
U
)PT por seu
V
S
)PT o valor tambm indicado
V
S
acima e que tambm foi obtido neste trabalho. Da mesma forma, a substituio de (
)PT
V
U
por seu valor, fornecer o valor de (
)PT , assim como a substituio de ambos por seus
V
valores, gerar uma identidade: p = p.
Por outro lado, se for feita a opo de partir da condio de equilbrio em sua forma
geral, sem nenhuma restrio, teremos:
dU = R.T.dS - p.dV - V.dp
valor obtido neste trabalho e indicado acima, fornece para (
A ento, considerando T constante e dividindo tudo por (dV)T , obter-se-:

dU
dS
dp
)T = R.T.(
)T - p - V. (
)T
dV
dV
dV
e, como se sabe pelas relaes entre os parmetros fundamentais que:
dV
1
dp
ou
(
)T = - V
)T = (
dp
dV
V .
Substituindo na expresso acima e recompondo para explicitar em p, vem:
1
dS
dU
ou, na forma mais geral e mais conveniente:
p =
+ R.T. (
)T - (
)T
dV
dV
(
dU
dS
1 p.
)T = R.T. (
)T +
dV
dV
dU
dS
)T e (
)T
dV
dV
no so derivadas parciais componentes, pois p tambm varia no processo. Dessa forma, elas
refletem a relao entre a variao total da funo principal (U ou S) e a variao do
parmetro fundamental V, j estando portanto embutida nelas, a variao de p.
Os valores obtidos neste trabalho para as relaes constantes da expresso
.(C P C V ) + V . .(1 p. )
dU
)T =
obtida, so:
(
dV
.V .
Como fartamente comentado ao longo do trabalho, as relaes (
dS
)T =
dV
C C
P
V . .R.T
17
Relaes Clssicas
Com esses valores e seguindo a mesma diretriz que a seguida no caso anterior
(das componentes), que um simples exerccio algbrico mostra a veracidade das equaes
obtidas neste trabalho, tambm nesse caso, o mesmo simples exerccio algbrico mostra a
dU
validade dessas expresses. Assim, substituindo (
)T por seu valor, obtm-se a expresso
dV
dS
dS
dU
de (
)T e substituindo (
)T por seu valor, obtm-se a expresso de (
)T . E,
dV
dV
dV
substituindo ambas por seus valores, chega-se a uma identidade.
E-2E-2-1-
Segunda Equao de Estado: Expressa em V

A Deduo Clssica
A deduo clssica da Segunda Equao Termodinmica de Estado, parte da Segunda

Equao fundamental da termodinmica, cuja expresso :
dH = T.dS + V.dp
A seguir faz T constante e divide tudo por (p)T , obtendo:
H
S
(
)T = T. (
)T + V
p
p
Substituindo o termo (S/p)T pelo seu valor obtido na 4a Relao de Maxwell:
S
V
( )T = (
)P
e recompondo-a obtemos:
p
T
V
H
V = T. (
)P + (
)T
T
p
que chamada de Segunda Equao Termodinmica de Estado, pois relaciona V em funo
de T e p.
E-2-2-
A Temperatura de Inverso Joule Thomson
Rescrevendo a Segunda Equao de Estado na forma:

H
V
(
)T = V - T. (
)P
p
T
e sabendo-se pelas relaes entre os parmetros fundamentais que
V
)P
T
= V., a
expresso acima pode ser rescrita na forma:

H
H
(
)T = V - V.T.
ou
(
)T = V (1 - T.)
p
p
H
Usando a relao entre (
)T e o coeficiente Joule-Thomson (JT), cuja expresso :
p
H
)T = - JT . CP
(
p
18
Relaes Clssicas
e, substituindo-a na expresso acima, obtm-se:
JT . CP = V. (T. - 1)
Como na temperatura de inverso Joule - Thomson o coeficiente JT troca de sinal,
evidente que nessa temperatura, JT = 0. Nessa condio, a equao fornece imediatamente
o valor da temperatura de inverso Joule-Thomson, pois nelas obrigatoriamente T. = 1, de
onde se obtm:
1
T =
E-2-3-
Crticas Segunda Equao de Estado
A deduo clssica da Segunda Equao termodinmica de estado um completo

absurdo. Parte da Segunda equao fundamental da termodinmica, que j foi visto estar
errada. Alm do erro inerente prpria equao fundamental, deduzida em total desrespeito
s restries do processo, ainda utiliza a 4a Relao de Maxwell que tambm absurda.
A utilizao da segunda equao de estado, obtida a partir de tantos erros, para a
determinao da temperatura de inverso Joule-Thomson, s poderia conduzir obteno de
um valor absurdo. De fato, com o valor obtido de T = 1/ seramos obrigados a aceitar que a
temperatura de inverso Joule-Thomson dos gases ideais seja de 00C e as dos gases reais
sejam todas em torno da temperatura ambiente, o que contraria frontalmente a prpria
afirmao clssica de que "a temperatura de inverso Joule - Thomson de todos os gases,
exceto Hidrognio e Hlio, muito superior ambiente".
E-2-4-
Expresso Correta para a Segunda Equao de Estado
A obteno de uma expresso correta para a Segunda Equao termodinmica de

estado, tem que respeitar todas as condies restritivas impostas ao processo considerado.
Assim, como visto no item D, a expresso realmente correta para a Segunda
equao fundamental da termodinmica seria:
dH = R.T.dS
que nada mais do que a expresso analtica do segundo princpio da
termodinmica na condio de p constante, pois nessa condio particular o calor (q) recebe o
nome de Entalpia (H). Na forma considerada no possvel utiliz-la pois no h como obter
uma expresso explicitada em V.
Substituindo H pelo valor de sua definio, ou seja, dH = dU + p.dV obteremos a
primeira equao fundamental na forma:
dU = R.T.dS - p.dV
que tem como condies restritivas a constncia de p e de s haver trabalho de dilatao
(p.dV). Como no possvel explicit-la em V tambm no possvel us-la para obteno da
Segunda equao de estado.
Por outro lado, se for feita a mesma opo da deduo da primeira equao de estado,
isto , partir da expresso geral da conjugao do primeiro e segundo princpios da
termodinmica, sem nenhuma condio restritiva, pode-se obter relao explicitada em V.
A expresso geral acima citada expressa por:
dU = R.T.dS - p.dV - V.dp
Da, considerando T constante e dividindo tudo por (dp)T , obteremos:
19
Relaes Clssicas
dU
dS
dV
)T = R.T. (
)T - p.(
)T - V
dp
dp
dp
Das relaes entre os parmetros fundamentais sabe-se que:

V.
Substituindo esse valor, obtm-se:

dU
dS
)T = R.T.(
)T - V.(1 - p.)
(
dp
dp
1
dS
dU
)T - (
)T ]
. [ R.T.(
V =
1 p.
dp
dp
dV
)T = dp
ou, explicitando-a em V:
dS
dU
)T e (
)T no so componentes e sim relaes
dp
dp
entre a variao total da funo principal (S ou U) e a variao de p, j estando includas
nelas a variao do outro parmetro varivel, que no caso, V.
Rescrevendo a expresso obtida na forma mais geral e conveniente, tem-se:
e, como j foi visto antes, as relaes (
dU
dS
)T = R.T.(
)T - V.(1 - p.)
dp
dp
Para comprovar sua validade, utilizamos os valores obtidos no presente trabalho para
as relaes contidas na expresso acima, que so:
.(C P C V ) + V . .(1 p. )
dU
)T = (
dp
dS
.
)T = dp
C C
P
R.T
dU
)T por seu valor, obterdp
dS
dS
dU
se- a expresso de (
)T. Substituindo (
)T por seu valor, a expresso de (
)T obtida.
dp
dp
dp
. E, substituindo ambas por seus valores, chega-se a uma identidade.
Um simples exerccio algbrico mostra que, substituindo (
E-2-5-
A Temperatura Correta de Inverso Joule-Thomson
Depois de evidenciar que a determinao clssica da temperatura de inverso JouleThomson levou a um valor absurdo por contrariar a prpria previso da ordem de grandeza
desse valor, tem-se que buscar uma alternativa. O valor equivocado obtido na literatura se
prende utilizao da confusa segunda equao de estado, que teve como ponto de partida
para sua deduo, a absurda segunda equao fundamental, alm de ter seguido um caminho
bastante nebuloso, por no respeitar as condies restritivas impostas inicialmente.
Agora, de posse de uma nova expresso para a Segunda equao de estado, que est
rigorosamente correta, pode-se utiliz-la na determinao do valor correto da temperatura de
inverso Joule - Thomson.
A expresso correta da Segunda equao de estado na sua forma mais geral :
20
Relaes Clssicas
dU
dS
)T = R.T.(
)T - V.(1 - p)
dp
dp
Como a expresso analtica do segundo princpio da termodinmica diz que:
R.T. dS = dq
pode-se rescrever a equao na forma:
dU
dq
)T = (
)T - V.(1 - p.)
(
dp
dp
H
Tambm foi proposto, no item B, que a expresso clssica de (
)T deveria ser
p
dq
abandonada por estar errada, e foi sugerido que ela fosse substituda pela expresso ( )T , j
dp
que esta foi obtida de forma clara e simples, partindo de leis gerais e comprovadas e
mantendo o mais rigoroso respeito s condies impostas ao processo.
Da mesma forma, como o coeficiente Joule-Thomson (JT) foi definido como a
relao experimental entre a variao de T e a variao de p em um sistema isolado
dT
)S , foi proposto que
(adiabtico), e como fra obtido anteriormente uma expresso para (
dp
esta relao fosse adotada como a expresso correta de JT .
Da foi obtida, at curiosamente, que a relao entre a expresso
H
H
)T e o emprico JT obtida na literatura, expressa pela equao : (
)T = clssica (
p
p
H
CP . JT mesmo com a expresso de (
)T estando errada, era a mesma relao obtida
p
dq
dT
atravs das expresses deduzidas neste trabalho para (
)T e para (
)S = JT j que
dp
dp
dq
tambm foi obtida a relao:
( )T = - CP . JT.
dp
dU
Por outro lado, a expresso de (
)T obtida no presente trabalho :
dp
(
dU
)T = dp
.(C P C V ) + V . .(1 p. )
Da, reescrevendo a Segunda equao de estado na forma:

dq
dU
)T = (
)T + V.( 1 - p.)
dp
dp
e, substituindo as relaes por seus valores, vem:
.(C P C V ) + V . .(1 p. )
- CP . JT = + V.(1-p.)
(
- CP . JT = CP . JT
(CP - CV) - V.(1-p.) + V.(1-p.)
=
.(CP - CV)
ou ento, sob a forma:
e finalmente:
21
Relaes Clssicas
JT =
C C
C
P
A anlise da expresso obtida, indica claramente que a temperatura de inverso Joule Thomson, na qual o coeficiente JT se anula, aquela em que as capacidades calorficas a p
e a V constante, se tornam iguais, ou seja:
C P = CV
FF-1-
Gravitao Universal: UMA QUESTO

Introduo
A lei da gravitao universal, de Isaac Newton, diz que: quaisquer dois corpos no
universo se atraem por uma fora que diretamente proporcional ao produto de suas massas e
inversamente proporcional ao quadrado da distncia que as separa".
Analiticamente ela expressa por:
2
F = K m1 m
2
Esta lei quantifica uma fora entre dois corpos a uma distncia d, logo, quantifica
uma energia (de atrao), mas isto feito de forma totalmente independente da presso e da
temperatura a que os dois corpos esto submetidos.
Como a lei se prope a ser genrica, ou seja, passvel de ser aplicada a quaisquer dois
corpos no universo, ela precisa satisfazer corretamente amplitude a que se prope.
Entretanto, uma anlise minuciosa permite um questionamento sobre a amplitude de
sua validade.
F-2-
Consideraes Gerais
Sabe-se que qualquer sistema no universo tem um dado contedo trmico (ou de calor)
e as caractersticas (ou o comportamento) das partculas constituintes deste sistema so
dependentes do valor desse contedo trmico.
Tambm se sabe que para cada valor do contedo trmico de um sistema, ele tem
quantidades definidas de organizao e de desorganizao. Assim, quando o sistema recebe
determinada quantidade de calor, que a forma desorganizada de energia, fica evidente que
ele aumenta seu contedo trmico, ou seja, aumenta sua desorganizao, o que implica na
diminuio de sua organizao.
Outra considerao a ser feita como amparo ao questionamento que ao receber (ou
ceder ) calor do exterior, o sistema evolui sendo que a evoluo do estado original at o
estado atingido depois dessa troca de calor pode se dar de inmeras formas. Como os
parmetros fundamentais de um sistema termodinmico so: presso (p), temperatura (T) e
volume (V), ele pode evoluir do estado inicial (1) ao estado final (2) atravs da variao
simultnea de todos trs parmetros fundamentais, mas tambm pode evoluir mantendo um
22
Relaes Clssicas
ou dois destes parmetros inalterados durante o processo. Alm disso, essa evoluo pode
ocorrer com variao da energia (U) e da entropia (S), como tambm pode ocorrer de forma
isoenergtica (mantendo U constante) e at mesmo de forma adiabtica, caso em que no h
troca de calor entre o sistema e o meio, razo pela qual, S se mantm constante.
F-2-1-
O Gs Ideal
Para materializar o questionamento, utilizar-se- como exemplo o gs ideal.

Um gs considerado ter comportamento ideal quando suas partculas constituintes
so isoladas umas das outras, ou seja, no tm nenhuma interao e tm comportamento
rigorosamente elstico, isto , ao colidirem s transmitem energia cintica para a outra
partcula ou para a parede do recipiente.
Dessa forma, todas as partculas constituintes de um gs ideal se movimentam em
constante zigue zague, num movimento aleatrio, catico, com suas colises sendo de carter
puramente elstico.
F-2-2-
O Coeficiente de Difuso
Em seus estudos sobre o movimento browniano, Einstein determinou o coeficiente de

difuso de um sistema. Neste estudo, ele concluiu que o movimento em zigue zague
percorrido pelas partculas do sistema, tem como valor mdio para o deslocamento ao final de
um tempo t, o valor nulo: X = 0.
A concluso rigorosamente lgica, pois o sistema em repouso no apresenta
deslocamento macroscpico, logo, o deslocamento mdio de cada partcula dentro de um
sistema em repouso tem que ser nulo, o que significa que, estatisticamente, a partcula
permanece no mesmo lugar, no havendo nenhum deslocamento translacional permanente da
partcula em nenhuma direo. Por essa razo que Einstein utilizou o conceito de
2
deslocamento mdio quadrtico ( X ).

Isto permite estabelecer um critrio em relao s posies das partculas, j que em
um sistema em repouso todas se movimentaro com velocidade inerente sua condio
trmica, mas de tal forma que a mdia de seu deslocamento ser sempre zero, o que eqivale a
partcula no sofrer deslocamento translacional permanente.
Com base no exposto pode-se afirmar que, na mesma condio trmica, a distncia
mdia entre cada par de partculas do sistema ser sempre a mesma.
F-3-
Questionamento
A lei da gravitao, sendo de abrangcia universal, obrigada a satisfazer todos os

casos possveis. Entretanto, como um sistema pode evoluir do estado 1 ao estado 2 por
qualquer processo possvel e, como o gs ideal um sistema j profundamente estudado e
conhecido, ento pode-se estabelecer a situao a seguir.
Um sistema constitudo por um gs ideal e est numa situao inicial qualquer,
caracterizada por: presso p1, volume V1 e temperatura T1.
Nesta condio pode-se afirmar que o sistema tem um determinado nmero de
partculas N1 e que todas elas se deslocam num desordenado movimento de vai e vem, mas
com seu deslocamento mdio sendo rigorosamente nulo. E, em suas colises, que so
23
Relaes Clssicas
puramente elsticas, elas transmitem energia para as outras, mas mantendo sua
individualidade e sua posio estatisticamente invarivel no espao global ao longo do tempo.
Nesta situao, a nica forma de energia organizada no sistema a energia de
atrao gravitacional das partculas umas sobre as outras. A fora de atrao gravitacional
2
F = K m1 m
2
entre cada par de partculas, dado pela lei da gravitao universal, :
E a energia de atrao : Eg = F. d ser:
= K m1 m2
d
Eg
Dessa forma, para a situao inicial pode-se escrever:
= K m1 m2
1
ou seja, o contedo de energia coesiva (organizada) no sistema, para o qual contribuem as

energias de atrao gravitacional entre todos os pares de partculas desse sistema funo da
distncia que as separa, que no caso d1.
Agora, considere-se o fornecimento de uma quantidade definida de calor (q) ao
sistema, mas mantendo-o ainda na condio de gs ideal. E estipulando que o sistema sofra
uma evoluo do estado 1 ao estado 2 atravs de um processo isocrico, ou seja, mantendo o
volume (V) constante.
Nesta condio, obrigatoriamente haver variao na presso (p) e na temperatura (T),
que passaro para o estado final como p2 e T2 o que obriga a que tenha havido variao na
energia interna (dU) do sistema e produo de trabalho (dw = V.dp).
Entretanto, como o volume do sistema foi mantido inalterado, pode-se afirmar que
existe o mesmo nmero de partculas N1 dentro do mesmo volume V1.
claro que, com o recebimento das q unidades de calor, as partculas do sistema
aumentaro seu contedo energtico e se deslocaro mais intensamente mas, como o volume
total o mesmo, elas tero o mesmo espao disponvel para se deslocar. claro que elas
podero aumentar sua freqncia no deslocamento browniano aleatrio a que so submetidas
e at mesmo aumentar a amplitude desse deslocamento, mas obrigatoriamente o novo
deslocamento translacional mdio tambm ter que ser obrigatoriamente nulo. Como o
deslocamento mdio nulo e o volume total o mesmo, pode-se garantir que,
estatisticamente, a distncia mdia entre cada par de partculas desse sistema no estado 2 a
mesma do estado inicial, ou seja, d1. Assim, como a energia gravitacional de cada par de
partculas do sistema :
= K m1 m2
d
e, como a distncia mdia entre cada par se mantm

constante, vem que a energia gravitacional no estado 2 :
Eg
= K m1 m2
2
A observao das expresses nos permite concluir que:
Eg = Eg
2
ou seja, que
1
Eg = 0
24
Relaes Clssicas
evidente que o fornecimento de q unidades de calor, aumentou a desorganizao do
sistema. E o valor dessa variao quantificado pela variao da entropia do sistema atravs
das equaes prprias da entropia, em funo da variao de T ou da variao de p, ou de
ambos simultaneamente, causados no sistema pelo fornecimento de calor a V constante.
Entretanto, a energia gravitacional, que a nica forma de energia organizada que
poderia variar, j que as partculas do sistema no interagem, no variou durante o processo.
Isto permite extrair uma concluso extremamente simples, mas completamente
absurda: O fornecimento de calor (energia desorganizada) a um sistema, aumenta sua
desorganizao, mas sem diminuir sua organizao. E isto, evidentemente, inaceitvel.
Como a variao da desorganizao de um sistema impe variao na sua
organizao, parece claro que o erro deve estar na lei da gravitao, j que ela quem nega a
variao da organizao, enquanto as equaes da entropia fornecem valores finitos para a
variao da desorganizao de um sistema em funo das variaes causadas na temperatura
(T) e na presso ( p).
F-4-
Proposta de Correo
A proposta somente acrescentar atual lei da gravitao universal, um fator de

correo que a torne realmente geral, j que a expresso atualmente considerada independe da
presso (p) e da temperatura (T). Como a variao desses parmetros afeta a distncia entre
quaisquer dois corpos no universo, fica evidente que a energia gravitacional depende de todos
trs parmetros fundamentais: p, V e T.
Assim, a correo deve ser tal que torne possvel a determinao de valores finitos para
a variao da energia organizada sempre que houver valor finito na variao da energia
desorganizada, quantificvel atravs das expresses da entropia.
Os volumes das partculas intervenientes j so considerados atravs de suas massas
m1 e m2. J o volume total do sistema onde as duas partculas esto inseridas est
considerado atravs da distncia d entre essas partculas.
evidente que a variao de T e ou de p no sistema poder variar seu volume V, o que
implicar na variao da distncia d entre as partculas consideradas, mas poder alterar o
movimento catico das partculas sem alterar a distncia entre elas.
Tambm evidente que o efeito causado pela mesma variao de T ou de p ou de
ambos, ser completamente diferente em sistemas diferentes, ficando esses efeitos na
dependncia dos coeficientes de dilatao e de compressibilidade de cada um desses sistemas.
Dessa forma, uma expresso para ser considerada realmente geral, precisa estar apta a
atender a todo e qualquer caso possvel, dai a necessidade de corrigir a atual lei, que deixa de
atender inmeros casos possveis.
Para uma escolha sensata do fator de correo que confira carter realmente geral lei
da gravitao universal, necessrio fazer primeiro uma avaliao do efeito da variao de
cada parmetro sobre a organizao (coeso ) e sobre a desorganizao (entropia) do sistema.
F-5 -
Efeito dos Parmetros
Para uma compreenso clara do efeito de cada parmetro fundamental na

quantificao da fora de atrao gravitacional entre duas partculas de um sistema, preciso
lembrar o comportamento da energia (U) e da entropia (S) aps a evoluo de um processo.
25
Relaes Clssicas
A variao positiva da entropia significa o aumento do caos reinante, ou seja,
aumenta a probabilidade intrnseca do sistema, que pode se manifestar de diferentes maneiras
dependendo da disponibilidade dos grus de liberdade das partculas desse sistema. Essa
manifestao pode ser concretizada atravs do movimento translacional, do rotacional, e at
mesmo do vibracional, sendo este ltimo atravs do aumento da amplitude da vibrao ou de
sua freqncia, e at mesmo dos dois simultaneamente.
A variao positiva da energia (U) significa a diminuio da fora de coeso entre as
partculas do sistema, j que a energia expressa por valor negativo e seu valor limite
superior zero, quando no existe nenhuma coeso entre as partculas, ou seja, elas esto
infinitamente afastadas, fora do campo gravitacional uma da outra. Assim, medida que a
fora de atrao entre as partculas aumenta, a energia do sistema se torna mais negativa,
liberando essa diferena para o meio exterior em forma de entropia. Ao contrrio, quando o
sistema recebe calor do meio externo, aumenta sua entropia e aumenta tambm sua energia,
que se aproxima mais de zero, ou seja, diminui a fora de atrao entre as partculas.
Todo o calor (q) fornecido a um sistema utilizado para aumentar sua entropia (S) ,
j que o calor a forma desorganizada de energia, o que impe que ele seja a prpria energia
entrpica, conforme mostrado pelo segundo principio da termodinmica:
dq
dS =
RT
J a variao de energia no se d no mesmo quantitativo, pois havendo variao de
volume (V) ou de presso (p) no sistema, ele realizar um trabalho (p.dV ou V.dp ou ambos),
que tambm uma forma de energia organizada. O que garantido pelo primeiro princpio
da termodinmica que a soma dessas duas formas de energia organizada tem que ser igual
quantidade de energia desorganizada (calor ) fornecida ao sistema.
Dessa forma, o efeito do fornecimento de q unidades de energia desorganizada (
calor) a um sistema ser sempre o de aumentar a entropia (caos) desse sistema, mas em
relao a energia organizada, como ela acoplada aos possveis trabalhos realizados pelo
sistema , seu efeito ser bastante varivel.
Assim, em relao energia organizada (U) podemos ter inmeros casos, tais como:
- U se mantm constante (processos isoenergticos), caso em que todo o calor (q)
fornecido ao sistema utilizado na produo de trabalho.
- U aumenta em valor exatamente igual ao do calor (q) fornecido ao sistema, nos
casos onde no haja produo de trabalho (p e V constantes) e nos casos onde os trabalhos
p.dV e V.dp se compensem, quando a coeso diminui.
- U aumenta em valor menor que o do calor (q) fornecido ao sistema, sendo a
diferena utilizada na produo de trabalho e a energia coesiva diminui.
H ainda o caso dos processos adiabticos, onde no h troca de calor (q) entre o
sistema e o meio. Como q = 0, no h variao de caos (so isentrpicos) mas sua energia
coesiva varia, sendo que o valor exato dessa variao ser obrigatoriamente compensado pelo
trabalho (p.dV ou V.dp ou ambos) realizado.
Em todos os casos citados torna-se evidente a necessidade tanto da visualizao dos
efeitos dos parmetros quanto da aplicao de uma correo.
Nos processos isoenergticos, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na
realizao de trabalho, e claro que isso implica na variao dos parmetros fundamentais,
seja de todos trs, seja de somente dois deles, caso o terceiro tambm permanea constante
26
Relaes Clssicas
juntamente com U. O que obrigatrio que haja realizao de trabalho, o que impe que
haver variao de p ou de V ou de ambos. Como U constante, a energia de coeso no
varia, mas se o trabalho realizado for p.dV haver alterao na distncia d entre as partculas
do sistema, embora sem variar a coeso. claro que para isso o efeito da variao de d seria
anulado pelo efeito da variao de p ou de T ou de ambos, o que evidencia a necessidade de
correo para a equao de Newton j que, se a coeso fosse calculada por ela, daria valor
diferente.
Nos processos onde q = U pode haver compensao dos trabalhos, quando haveria
variao na distncia d entre as partculas, mas tambm pode no haver trabalho se p e V
forem mantidos constantes, caso em que a energia de coeso calculada pela equao de
Newton ser a mesma, j que d no varia embora, apesar de d ter se mantido constante,
evidente que haja uma diminuio da coeso, o que impe a necessidade da correo dos
efeitos de T e de p.
Nos processos em que U aumenta em valor menor que o do calor (q) fornecido, quando
a diferena utilizada na realizao de trabalho, esse trabalho produzido poder ser s V.dp
caso V tambm seja constante, o que manteria a energia constante se ela fosse calculada pela
equao de Newton. Como ela varia, fica clara a necessidade da correo dos efeitos de T e
de p.
Nos processos adiabticos no h troca de calor entre o sistema e o meio, mas U varia
para permitir a realizao de trabalho. Como no h fornecimento de calor e o trabalho
produzido custa da variao de U, a energia de coeso entre as partculas se mantm
constante, embora se ela fosse calculada pela equao de Newton daria valor diferente j que
o trabalho p.dV altera a distncia d entre as partculas, o que torna necessrio a correo
dos efeitos de T e de p.
O efeito dos parmetros fundamentais sobre a entropia (S) e sobre a energia (U) pode
ser estabelecido atravs das equaes prprias de cada uma das funes nas mais diversas
formas de evoluo de um processo.
Esses efeitos, resumidamente, so:
- O aumento da temperatura (T) contribui para o aumento da entropia (S), j que
promove uma maior agitao trmica entre as partculas do sistema. Sua tendncia, se no
houver restrio, de causar expanso no sistema. Assim, como o aumento de T aumenta a
agitao trmica das partculas e tende a expandir o sistema, contribui para o aumento do
contedo energtico (U) do sistema, o que eqivale diminuio da energia de coeso.
- O aumento do volume (V) promove o afastamento das partculas, logo, aumenta a
distncia mdia entre elas, o que contribui para o aumento da entropia e, em conseqncia,
para a elevao do contedo energtico (U) do sistema, o que eqivale diminuio da
energia de coeso.
- O aumento da presso (p) atua no sentido da aproximao das partculas do sistema,
logo, sua tendncia a diminuio da distncia d entre elas, o que significa aumento da
energia de coeso, que corresponde diminuio do contedo energtico (U) do sistema.
F-6-
A Correo Proposta
Tendo em vista que os efeitos das variaes de T e de p na energia de atrao entre

duas partculas do sistema so totalmente contrrios, fica evidente que as correes para
27
Relaes Clssicas
ambos tm que quantificar efeitos opostos, o que torna necessrio o desmembramento da
correo em dois fatores distintos: um para corrigir o desvio causado por p e outro para o
de T.
F-6-1-
Correo do Efeito da Presso
O aumento da presso (p) contribui para o aumento da fora de atrao entre as

partculas, logo, para o aumento da energia gravitacional.
Entretanto, a simples introduo do parmetro p na expresso analtica da lei no
parece correta j que, embora parea ficar coerente para os sistemas gasosos, no satisfaz aos
sistemas condensados, uma vez que nesses sistemas a distncia entre duas partculas
pouqussimo afetada, mesmo sob fortes variaes da presso, devido sua baixssima
compressibilidade.
Dessa forma, o termo 1 + p. que transforma a atual expresso na forma:
2
F = K m1 m
(1 + p )
2
ou:
= K m1 m2 (1 + p )
d
parece deixar a equao bem mais ajustada ao carter geral de uma lei universal, pois a
expressa em funo de p mas de forma dependente da compressibilidade do sistema.
Como casos limites, tem-se inicialmente p = 0, que torna vlida a atual lei de
Newton nessa condio, e finalmente p = , que indica que Fg = ou Eg = - , ou seja, a
fora (logo, a energia) de atrao entre as partculas infinitamente alta.
F-6-2-
Correo do Efeito da Temperatura
A temperatura (T) atua sobre um sistema de forma contrria presso: seu aumento
contribui para a expanso do sistema , logo, para o aumento da distncia media entre as
partculas ou, pelo menos, para o aumento da agitao trmica, que pode se manifestar tanto
na amplitude quanto na freqncia do movimento trmico das partculas.
Em ambos os casos parece evidente que haja uma diminuio na fora de atrao
entre as partculas do sistema, logo, uma diminuio da energia organizada.
De forma semelhante ao caso da presso (p), a introduo pura e simples do parmetro
T na expresso analtica da lei no satisfaz, j que os gases e os sistemas condensados variam
seu volume de forma bem diferente face ao aumento de T, em funo de seu coeficiente de
dilatao cbica.
Dessa forma, tambm mais lgico e coerente a introduo do fator 1+T na
expresso analtica da lei, deixando-a com a forma :
F=K
mm
1
ou :
= K
mm
1
d (1 + T )
(1 + T )
que mais apropriada a uma lei geral, j que depende do coeficiente de dilatao cbica do
sistema e mostra que o aumento de T leva diminuio da fora de atrao entre as
partculas.
Os casos limites so: inicialmente para o valor nulo de T, ou seja, T= 0, que torna
vlida a lei de Newton para esse caso particular e finalmente para T = , que anula a fora
de atrao entre as partculas, anulando a energia coesiva do sistema, caso em que s existe
entropia.
28
Relaes Clssicas
F-7
A Expresso Geral Proposta
A conjugao das duas correes sugeridas para quantificar os efeitos da presso e da

temperatura na atrao entre quaisquer dois corpos no universo nos leva a uma nova
expresso geral para a lei da gravitao universal e que PROPOSTA como substituta da
atualmente considerada.
Sua expresso analtica :
2
F = K m1 m
2
(1 + p )
(1 + T )
(1 + p )
= K m1 m2
d
(1 + T )
A expresso proposta apresenta carter realmente geral, pois abrange todas as

condies possveis.
A avaliao dos limites da equao proposta, que expressa em funo
simultaneamente de p e de T , mostra que:
-
Para o caso particular de p e T serem nulos, a expresso se transforma na atual lei

de Newton.
Para valor finito de T , os limites em funo de p so:
- para p = 0, a fora de atrao gravitacional entre as partculas menor do que a

obtida pela equao de Newton.
- para p = , a fora de atrao gravitacional entre as partculas infinita.
Para valor finito de p, os limites em funo de T so:
- para T= 0, a fora de atrao gravitacional entre as partculas maior que a

obtida pela equao de Newton.
- para T= , a fora de atrao gravitacional entre as partculas nula.
- para valores infinitos de p e T simultaneamente, a equao gera uma

singularidade.
claro que no tem sentido falar em limites para o volume V, tendo em vista que
quem quantifica a fora de atrao gravitacional a distncia d entre as partculas
consideradas, no importando o volume no qual elas esto inseridas. Assim, os casos limites
para d so:
-
para d = 0 a fora de atrao gravitacional entre as partculas infinita.
para d = a fora de atrao gravitacional entre as partculas nula.
Como os gases ideais constituem um caso particular das equaes gerais, a energia
gravitacional tambm apresenta comportamento particular nesses sistemas. Isto se deve ao
29
Relaes Clssicas
fato de cada sistema real possuir um valor prprio para o coeficiente de compressibilidade
mas, no caso dos gases ideais, esse valor sempre o mesmo, alm de quantificvel em funo
da presso, sendo seu valor: = 1/p, o que impe que, independentemente do valor da
presso (p) a que o gs ideal est submetido, o produto p. obrigatoriamente igual
unidade. Esse resultado torna o fator 1+p. em uma constante igual a 2, que faz a energia
gravitacional nos gases ideais depender somente da temperatura (T), no importando o valor
de p.
Na condio particular da CNTP, quando o valor do produto T. igual unidade, j
que o valor de dado por : = 1/To + t, gera que o termo T. = 1 e, como o termo p. =
1, ento a energia gravitacional quantificada pela equao de Newton.
F-8-
Concluso
Em qualquer caso usual, onde a presso (p) e a temperatura (T) tenham valores
finitos, a atual lei da gravitao universal na forma como foi estabelecida por Newton, no
quantifica corretamente a fora de atrao gravitacional entre quaisquer dois corpos no
universo j que sua expresso analtica no leva em considerao os efeitos da presso (p) e
da temperatura (T) a que os dois corpos considerados esto submetidos e que tm grande
influncia na quantificao da fora (logo, da energia) de atrao gravitacional entre eles.
Por essa razo, a concluso de que a expresso na forma :
F = K
mm
d
1
(1 + p )
(1 + T )
ou
(1 + p )
= K m1 m2
d (1 + T )
tem carter realmente geral e abrange todas as situaes possveis, motivo pelo qual a mesma
PROPOSTA como substituta da atual equao de Newton, que passa a ser um caso
particular dela.
FIM
30
Estudo das Componentes

A)
Consideraes Gerais
A possibilidade do desmembramento do vetor funo principal (dU e ou dS) em uma

soma de vetores componentes , sem dvida, um excelente instrumento auxiliar na determinao da variao total da energia interna (U) e da entropia (S), especialmente porque a forma
de variao da funo principal com determinado parmetro fundamental sempre a mesma,
qualquer que seja a forma de evoluo do processo. Como exemplo:
U
U
U
U
U
U
)VP = (
)V,P = (
)P,V = (
)V,P U = (
)P,VU = (
)VP,U =
(
T
T
T
T
T
T
U
U
U
= (
)V,PS = (
)P,VS = (
)VP,S
T
T
T
Embora a forma de variao da funo principal (U ou S) com determinado parmetro
fundamental independa do processo, a variao do parmetro fundamental considerado diferente em cada um dos processos, o que implica que em cada um deles, a mesma quantidade de
calor (q) trocada pelo sistema com o meio, gerar um valor diferente para a componente, ou
seja, a contribuio da variao do parmetro considerado para a variao total da funo
principal (U ou S) depende do processo.
Alm disso, como nas expresses das componentes de U e de S aparecem os parmetros fundamentais e como os valores desses parmetros so os correspondentes ao estado inicial do processo, torna-se evidente que o valor da componente, ou seja, da contribuio da
variao do parmetro considerado para a variao total da funo principal (U ou S) vai depender do estado inicial do processo.
Dessa forma, a anlise das expresses das componentes de U e de S permitem fazer
algumas avaliaes bastante consistentes sobre a influncia dos valores iniciais dos parmetros fundamentais na forma de variao da funo principal (U ou S) com cada um deles.
A anlise tanto pode ser feita atravs das expresses de carter geral quanto pode ser
feita atravs das expresses particularizadas para o caso especfico de gases ideais ou para o
caso especfico de sistemas condensados. A opo foi fazer a anlise atravs das expresses
gerais ajustadas, j que as mesmas fornecem uma viso ampla e abrangente da influncia dos
valores iniciais dos parmetros fundamentais na forma de variao da funo principal com a
variao de cada um deles.
Inicialmente sero tratadas as componentes da energia interna (U) e, logo aps, as
componentes da entropia (S).
B)
Anlise dos Valores Relativos de p e
O termo 1 p. aparece com relativa freqncia nas expresses dos limites das funes. Nesses casos, quando da avaliao dos limites, especialmente no tocante ao seu sinal,
os resultados ficam na dependncia desse termo. Por essa razo que se torna necessrio fazer uma avaliao prvia sobre os valores do termo: 1 p..
Sabe-se que a compressibilidade de um sistema qualquer funo direta do valor da
presso a que o sistema est submetido, sendo que o coeficiente de compressibilidade ()
tanto menor quanto maior for a presso exercida no sistema.
No caso de gases ideais isto fica explcito atravs da relao p. = 1. J nos sistemas
reais, especialmente nos sistemas condensados, este fato no to visvel matematicamente,
apesar de sua filosofia ser to bvia.
1
Quando se analiza os limites das funes atribui-se os valores 0 (zero) e (infinito) a
cada um dos parmetros fundamentais que constarem das respectivas expresses, o que faz
com que nas expresses limites em funo de T ou de V pode aparecer o termo acima citado
(1 p.), o que tambm ocorre com freqncia nas determinaes de valores caractersticos
intermedirios. Em ambos os casos, sempre que aparecer o termo citado, fica bvio que o
sinal da expresso ser funo do valor de p, ou seja:
- com p < -1 o termo positivo;
- com p = -1 o termo nulo;
- com p > -1 o termo negativo.
Entretanto, o valor do coeficiente de compressibilidade () de sistemas condensados
j da ordem de grandeza de 10-5 para valores menores ainda, sob presses baixas. E, como o
valor de diminui medida que a presso aumenta, parece lgico admitir que seja impossvel
obter valor de presso (p) superior ao inverso de , ou seja, p > -1, j que, quanto maior for
o valor de p menor ser o valor de .
Dessa forma, parece mais razovel admitir-se que o valor p = -1 seja o limite que
pode ser atingido (quando p tender ao infinito), sendo que nos demais casos, sempre p ser
menor que o inverso do coeficiente de compressibilidade , ou seja, (p < -1).
Assim sendo, quando p tender a 0, o produto p. ser considerado nulo, pois o coeficiente tem valor finito. E, quando p tender ao infinito, ou seja, tender a -1 o produto ser considerado como sendo tendente unidade (=1).
Curiosamente, o termo 1 - p. s aparece nas expresses das componentes da energia
interna (U), no aparecendo em nenhuma das expresses das componentes da entropia (S).
C)
Componentes da Energia Interna (U)
As expresses das componentes da energia interna (U) na sua forma geral ajustada,
obtidas ao longo do trabalho, so:
V .
U
= C - (1+ p.) .
T
2 .
1 p.
U
Cp Cv 1
=
. .+
V
2.
V
2 .
U
Cp Cv
V
=
. - (1 p.) .
p
2.
2
Por se tratar de componentes, logo, da forma de variao da energia interna (U) com o
parmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, ento NO
sero colocados os ndices, j que a relao estudada vlida para qualquer um dos processos
onde o parmetro fundamental considerado variar.
a)
Componente de U em funo de T
U
)
T
b)
A expresso geral ajustada :
U
V .
= C - (1+ p.) .
T
2 .
a 1) Influncia da temperatura (T)
V .
U
= C - (1+ p.) .
T
2 .
U
A expresso de
independe do valor inicial de T.
T
Sua representao grfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que poder
ser positiva, nula ou negativa, dependendo dos valores finitos da presso (p) e do volume (V).
Os valores de p e de V que anulam a expresso, so:
2. .C
2. .C. V .
V=
e
p =
.(1 + p. )
.V .
Com estes resultados a funo se comportar de uma das formas a seguir, segundo a
opo escolhida em relao ao sinal do termo:
- opo 1: ser positiva para os valores:

2. .C
2. .C. V .
e
p <
V <
.(1 + p. )
.V .
- opo 2: ser nula para os valores:
2. .C
2. .C. V .
V=
e
p =
.(1 + p. )
.V .
- opo 3: ser negativa para os valores:
2. .C
2. .C. V .
e
p >
V >
.(1 + p. )
.V .
A representao grfica :
U/T
opo 1
opo 2
opo 3
a 2) Influncia do volume (V)

V .
U
= C - (1+ p.) .
T
2 .
Quanto maior o valor inicial de V, menor ser o valor da expresso de
U
.
T
Os valores limites so:
para V = 0
para V =
U
= C
T
U
= -
T
U
varia de um valor positivo a um vaT
lor negativo, fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas.
O ponto onde a funo intercepta o eixo das abcissas aquele onde a funo se anula.
O valor de V neste ponto :
V .
2. .C
U
= C - (1+ p.) .
= 0
e da:
V=
T
2 .
.(1 + p. )
No intervalo compreendido entre os valores de V = 0 e o ponto de interseo, quanto
maior o valor de V menor ser a contribuio da variao da temperatura (T) para a variao da energia interna (U).
Para valores de V superiores ao do ponto de interseo da funo com o eixo das
abcissas, a variao positiva da temperatura (T) passa a contribuir para a variao negativa
da energia interna (U), aumentando essa contribuio medida que aumentar o valor inicial
do volume (V).
Os resultados mostram que, como a funo
U/T
a 3) Influncia da presso (p)

U
V .
= C - (1+ p.) .
T
2 .
O parmetro p se comporta de forma semelhante a V, ou seja, quanto maior o valor

U
.
inicial de p, tanto menor ser o valor da expresso de
T
- para p = 0
- para p =
U
V .
= C T
2 .
ou na forma:
U
2. .C. V .
=
T
2 .
U
.C. V .
=
T
Nesse caso no se pode afirmar, priori, se a funo

sas, pois no se sabe se o valor
nula (p = 0) e o valor
2. .C. V .
2 .
U
intercepta o eixo das abcisT
que a funo adquire quando a presso (p)
.C. V .
que a funo atinge quando p tender ao infinito (ou p.
tender a 1), positivo ou negativo.

Dessa forma, a influncia do valor inicial da presso (p) na contribuio da variao
da temperatura (T) para a variao da energia interna (U) pode se apresentar de formas
distintas segundo as opes:
Na opo 1, considerando-se . C > V. (que impe que 2.. C > V.), ambos os limites da funo (quando p nulo e quando p tende ao infinito) so positivos. Neste caso a
funo no intercepta o eixo das abcissas. Como a funo decrescente, quanto maior for o
valor da presso (p) menor ser a contribuio da variao da temperatura (T) para a variao da energia interna (U).
Na opo 2, considerando-se 2.. C < V. que impe que . C < V., ambos os limites da funo sero negativos, o que implica em que a funo no intercepta o eixo das abcissas. Como a funo decrescente, quanto maior for o valor da presso (p) maior ser a
contribuio da variao positiva da temperatura (T) para a variao negativa da energia
interna (U).
Na opo 3, considerando-se 2.. C = V., o que obriga a que .. C < V., ento a
funo (em p = 0) ser nula enquanto o limite superior ser negativo, o que significa que a
funo tambm s intercepta o eixo das abcissas na sua origem (p = 0). Como a funo decrescente e negativa, quanto maior for o valor da presso (p) maior ser a contribuio da
variao positiva da temperatura (T) para a variao negativa da energia interna (U).
Na opo 4, considerando-se . C = V., o que obriga a que 2.. C > V., ento a
funo (em p = 0) ser positiva enquanto o limite superior ser nulo, o que significa que a
funo tambm no intercepta o eixo das abcissas, s se tornando assinttica a ele quando p
tender ao infinito. Como a funo decrescente e positiva, quanto maior for o valor da presso (p) menor ser a contribuio da variao positiva da temperatura (T) para a variao
positiva da energia interna (U).
Na opo 5, considerando-se 2.. C > V. > . C , o limite quando p for 0 (nulo), ser
positivo, enquanto o limite quando p tende ao infinito, ser negativo, o que indica que a funo interceptar o eixo das abcissas. O ponto onde ocorre a interseo de fcil determinao,
2. .C. V .
e sua represenj que onde a funo se anula. Nesse ponto, o valor de p :p =
.V .
tao grfica :
U/T
opo 1
opo 4
p
opo 5
opo 3
opo 2
A avaliao grfica permite concluir que a funo ser sempre decrescente, logo,
quanto maior o valor de p menor ser a contribuio da variao da temperatura para a variao da energia interna (U).
b)
Componente de U em funo de V
U
)
V

1 p.
U
Cp Cv 1
=
. .+
V
2.
V
2 .
b 1) Influncia da temperatura (T)

U
Cp Cv 1
1 p.
=
. .+
V
2.
V
2 .
U
V
ser positiva, nula ou negativa, dependendo dos valores finitos da presso (p) e do volume (V).
Os valores de p e de V que anulam a expresso, so:
.(Cp Cv)
.(Cp Cv) + V .
e
p =
V= .(1 p. )
.V .
Os resultados obtidos indicam que o valor de V que anula a funo s existe no caso
particular da condio p > -1, ou seja, p. > 1, condio esta que j foi visto no existir.
Em relao expresso de p, a mesma pode ser rescrita na forma:
(
)
1
p = C P CV +
V .
A anlise da expresso mostra que o valor de p que anula a expresso obrigatoriamente maior que -1, (j visto ser impossvel), o que faz com que a nica alternativa seja:
A expresso de
p <
.(Cp Cv) + V .
.V .
U/V
b 2) Influncia do volume (V)

1 p.
U
Cp Cv 1
=
. .+
V
2.
V
2 .
U
.
V

U
=
e
V
1 p.
U
para V =
=
V
2 .
Os resultados mostram que a funo parte de um valor infinitamente alto () quando
V = 0 e, medida que o volume (V) aumenta, o valor da funo diminui gradativamente,
logo, diminui a contribuio da variao do volume (V) para a variao total da energia
interna (U), o que prossegue at o volume atingir valor infinitamente alto (), quando a fun1 p.
o atinge seu limite, tornando-se assinttica ao valor
que s poder ser positivo, j
2 .
que o valor de p finito, ou seja, p. < 1.
para V = 0
U/V
1 p.
2 .
0
V
b 3)
Influncia da presso (p)

1 p.
U
Cp Cv 1
=
. .+
V
2.
V
2 .
A expresso mostra que, quanto maior o valor inicial da presso (p) menor ser o valor
U
da funo
.
V
1
U
Cp Cv 1
=
. .+
e
- para p = 0
V
2.
V
2 .
U
Cp Cv 1
=
.
- para p =
V
2.
V
U
no intercepta o eixo das abcissas, pois
Nesse caso pode-se afirmar que a funo
V
parte de um valor positivo e decresce, mas evoluindo at valor ainda positivo.
Assim, o aumento do valor inicial da presso (p) contribui para a diminuio da funo, mas ainda de forma positiva, ou seja, quanto maior o valor de p menor a contribuio da
variao do volume (V) para a variao da energia interna (U).
U/V
c)
Componente de U em funo de p
U
)
p

U
Cp Cv
V
= . - (1 p.).
p
2.
2
c 1) Influncia da temperatura (T)

U
Cp Cv
V
= . - (1 p.).
p
2.
2
U
A expresso de
p
Sua representao grfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que s poder ser negativa, j que p finito, logo, p. < 1.
U/p
c 2) Influncia do volume (V)

U
Cp Cv
V
= . - (1 p.).
p
2.
2
-
para V = 0
para V =
U
Cp Cv
= .
p
2.
U
= -
p
U/p
0
-
Cp Cv
.
2.
c 3)

U
Cp Cv
V
= . - (1 p.).
p
2.
2
A expresso mostra que, quanto maior o valor inicial da presso (p) maior ser o valor
U
. Os valores limites so:
da funo
p
U
Cp Cv
V
e
- para p = 0
= . p
2.
2
U
Cp Cv
= .
p
2.
Os resultados indicam que a funo parte de um valor negativo (quando p = 0) e medida que o valor inicial da presso (p) aumenta, evolui aumentando, mas at valor ainda negativo, o que torna bvio que a funo no intercepta o eixo das abcissas .
O aumento do valor inicial da presso (p) sempre contribui para o aumento da funo,
logo, a variao positiva da presso (p) sempre contribui para a variao positiva da energia
interna (U).
- para p =
U/p
10
D)
Componentes da Entropia (S)
As expresses das componentes da entropia (S) na sua forma geral ajustada, obtidas ao
longo do trabalho, so:
V .
S
1
= [ C - (1+ p.) .
].
T
2 .
R.T
1 + p.
S
Cp Cv 1
=
. .+
V
2. .R.T V
2. .R.T
S
Cp Cv
V
= . + (1 + p.) .
p
2. .R.T
2.R.T
Da mesma forma como se procedeu no caso da energia interna (U), tambm no caso
da entropia (S), por se tratar de componentes, logo, da forma de variao da entropia (S) com
o parmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, ento NO
colocaremos os ndices, j que a relao estudada vlida para qualquer um dos processos
a)
Componente da Entropia (S) em funo de T (
S
)
T

S
=
T
[C
- (1+ p.) .
V .
2 .
].
1
R.T
].
1
R.T
a 1) Influncia da temperatura (T)

S
=
T
[C
- (1+ p.) .
V .
2 .
A influncia do valor inicial da temperatura (T) diretamente dependente do sinal do

termo entre colchetes. Os valores de p e de V que anulam a expresso, so:
2. .C
2.C 1
ou
p=
V =
.(1 + p. )
V .
o que gera diferentes opes para o sinal do termo.
- opo 1: o referido termo negativo, o que ocorre na condio:
2. .C
2.C 1
ou
p>
V>
.(1 + p. )
V .
ento ter-se- que, quanto maior o valor inicial de T, maior o valor da funo (pois menor ser
seu valor absoluto), logo, maior a contribuio de T para a variao total da entropia (S).
- opo 2: o referido termo nulo, o que ocorre na condio:
2.C 1
2. .C
,
V=
ou
p=
V .
.(1 + p. )
11
ento teremos que a funo nula, ou seja, nesta condio a variao de temperatura (T) no
afeta a entropia (S).
- opo 3: o referido termo positivo, o que ocorre na condio:
2.C 1
2. C
V<
ou
p<
V .
.(1 + p. )
ento ter-se- que quanto maior o valor inicial de T, menor ser a funo (pois menor ser
seu valor absoluto) e, em conseqncia, menor ser a contribuio da variao positiva da
temperatura (T) para a variao total da entropia (S).
S
- para T = 0
= - , 0 (nulo) ou
e
T
S
- para T =
= 0
T
Os resultados indicam que quando a temperatura zero (T = 0), o limite da funo ter
o sinal do termo entre colchetes..
Em nenhum dos casos haver interseo da funo com o eixo das abcissas, j que a
mesma variar de + at 0, independer de T ou variar de - at 0.
S/T
opo 3
opo 2
T
opo 1
a 2) Influncia do volume (V)

V .
1
S
].
= [ C - (1+ p.) .
2 .
R.T
T
Quanto maior o valor inicial de V, menor ser o valor da funo
S
.
T

-
para V = 0
para V =
S
C
=
T
R.T
S
= -
T
12
S
varia de um valor positivo a um vaT
O ponto onde a funo intercepta o eixo das abcissas aquele onde a funo se anula e
o valor de V neste ponto :
V .
2. .C
S
1
= [ C - (1+ p.) .
].
= 0
e da:
V=
T
2 .
R.T
.(1 + p. )
No intervalo compreendido entre os valores de V = 0 e o ponto de interseo, quanto
maior o valor inicial de V menor ser a contribuio da variao da temperatura (T) para a
variao da energia interna (U).
Para valores de V superiores aos correspondentes ao ponto de interseo da funo
com o eixo das abcissas, a variao positiva da temperatura (T) passa a contribuir para a
variao negativa da entropia (S), aumentando essa contribuio medida que aumentar o
valor inicial do volume (V).
S/T
V
-
a 3) Influncia da presso (p)

S
=
T
[C
- (1+ p.) .
V .
2 .
].
1
R.T

S
.
inicial de p, tanto menor ser o valor da expresso de
T
2. .C V .
S
e
- para p = 0
=
T
2. .R.T
- para p =
S
.C V .
=
T
.R.T
S
intercepta o eixo das abcisT
sas, pois no se sabe se o valor que a funo adquire quando a presso (p) tende aos seus
limites, positivo ou negativo.
O valor da presso (p) para o qual a funo se anula :
Nesse caso no se pode afirmar, priori, se a funo
13
2.C
1
2. .C. V .
ou na forma:
p =
V .
.V .
que tambm no nos permite concluir se seu valor positivo ou negativo.
Dessa forma, a influncia do valor inicial da presso (p) na contribuio da variao
da temperatura (T) para a variao da entropia (S) pode apresentar as opes a seguir.
Na opo 1, considerando-se . C > V. (que impe que 2.. C > V.), ambos os limites da funo (quando p nulo e quando p tende ao infinito), so positivos. Neste caso a
funo no intercepta o eixo das abcissas. Como a funo decrescente, quanto maior for o
valor da presso (p) menor ser a contribuio da variao da temperatura (T) para a variao da entropia (S).
Na opo 2, considerando-se 2.. C < V. que impe que . C < V., ambos os limites da funo sero negativos, o que implica em que a funo no intercepta o eixo das abcissas. Como a funo decrescente, quanto maior o valor da presso (p) maior ser a contribuio da variao positiva da temperatura (T) para a variao negativa da entropia (S).
Na opo 3, considerando-se 2.. C = V., o que obriga a que .. C < V., ento a
funo (em p = 0) ser nula enquanto o limite superior ser negativo, o que significa que a
funo s intercepta o eixo das abcissas na sua origem (p = 0). Como a funo decrescente e
negativa, quanto maior for o valor da presso (p) maior ser a contribuio da variao positiva da temperatura (T) para a variao negativa da entropia (S).
Na opo 4, considerando-se . C = V., o que obriga a que 2.. C > V., ento a
funo (em p = 0) ser positiva enquanto o limite superior ser nulo, o que significa que a
funo tambm no intercepta o eixo das abcissas, s se tornando assinttica a ele quando p
tender ao infinito. Como a funo decrescente e positiva, quanto maior for o valor da presso (p) menor ser a contribuio da variao positiva da temperatura (T) para a variao
positiva da entropia (S).
Na opo 5, considerando-se 2.. C > V. > . C , o limite quando p for 0 (nulo), ser
positivo, enquanto o limite quando p tende ao infinito, ser negativo, o que indica que a funo interceptar o eixo das abcissas. O ponto onde ocorre a interseo de fcil determinao,
2. .C. V .
j que o ponto onde a funo se anula. Nesse ponto, o valor de p ser: p =
.V .
p =
S/T
opo 1
opo 4
p
opo 5
opo 3
opo 2
14
A avaliao grfica permite concluir que a funo ser sempre decrescente, logo,
quanto maior o valor de p, menor ser a contribuio da variao da temperatura para a variao da energia interna (U).
Componente de S em funo de V
S
)
V

1 + p.
S
Cp Cv 1
=
. .+
V
2. .R.T V
2. .R.T

1 + p.
S
Cp Cv 1
=
. .+
V
2. .R.T V
2. .R.T
Quanto maior o valor inicial de T, menor ser o valor da funo
S
logo, menor ser
V
a contribuio de V para a variao total da entropia (S).

S
- para T = 0
=
e
V
S
- para T =
= 0
V
Os resultados indicam que quando a temperatura (T) varia de 0 (zero) at valor infiniS
varia de valor infinito () at valor nulo (0), logo, no
tamente alto (T = ), a funo
V
intercepta o eixo das abcissas.
S/V

S
Cp Cv 1
1 + p.
=
. .+
V
2. .R.T V
2. .R.T
15
S
.
V

-
para V = 0
S
V
S
V
1 + p.
2. .R.T
S
varia dentro da faixa de valores posiV
tivos, fica evidente que ela no corta o eixo das abcissas.
S
No intervalo compreendido entre os valores de V = 0 (onde
= ) e V = (onde
V
1 + p.
S
=
) quanto maior o valor do volume (V) menor ser a contribuio da sua variV
2. .R.T
ao (V) para a variao da entropia (S).
-
para V =
A representao grfica dos resultados :
S/V
1 + p.
2. .R.T
V
b 3) Influncia da presso (p)

1 + p.
S
Cp Cv 1
=
. .+
V
2. .R.T V
2. .R.T
O parmetro p se comporta de forma oposta a V, ou seja, quanto maior o valor inicial
S
, logo, maior a contribuio da variao do
de p, tanto maior ser o valor da expresso de
V
volume (V) para a variao total da entropia (S).
1
S
Cp Cv 1
- para p = 0
=
. .+
e
V
2. .R.T V
2. .R.T
1
S
Cp Cv 1
- para p =
=
. .+
V
2. .R.T V
.R.T
Nesse caso pode-se afirmar que a funo no intercepta o eixo das abcissas, pois seu valor s
varia dentro da faixa de valores positivos.
16
S/V
b)
Componente de S em funo de p
S
)
p
c) A expresso geral ajustada :

S
Cp Cv
V
= . + (1 + p.) .
p
2. .R.T
2.R.T
c 1)
Influncia da temperatura (T)

S
Cp Cv
V
= . + (1 + p.) .
p
2. .R.T
2.R.T
A influncia da temperatura (T) diretamente dependente do sinal da expresso.

Os valores de p e de V que anulam a expresso so:
Cp Cv 1
.(Cp Cv)
ou
p=
V=
.(1 + p. )
V .
que permitem trs opes alternativas.

- na primeira opo a referida expresso positiva, o que ocorre na condio:
Cp Cv 1
.(Cp Cv)
ou
p>
V>
.(1 + p. )
V .
ento teremos que, quanto maior o valor inicial de T, menor ser o valor da funo, logo, menor ser a contribuio de p para a variao total da entropia (S).
- na segunda opo o referido termo nulo, o que ocorre na condio:
.(Cp Cv)
Cp Cv 1
V=
ou
p=
.(1 + p. )
V .
ento teremos que para qualquer valor de T a funo ser nula, o que indica que a variao da
presso (p) no afeta a entropia (S).
- na terceira opo o referido termo negativo, o que ocorre na condio:
Cp Cv 1
.(Cp Cv)
ou
p<
V<
.(1 + p. )
V .
e ento teremos que quanto maior o valor inicial de T, maior ser a funo (pois menor ser
seu valor absoluto) e, em conseqncia, menor ser a contribuio da variao positiva da
presso (p) para a variao total (negativa) da entropia (S).
17
S
= , 0 (nulo) ou -
e
p
S
= 0
- para T =
p
Os resultados indicam que quando a temperatura zero (T = 0), se a expresso for positiva, o limite da funo tambm o ser (+) e se ela for negativa, o limite da funo tambm
o ser (- ).
Em nenhum dos casos haver interseo da funo com o eixo das abcissas, j que a
mesma variar de + at 0 ou de - at 0 ou ser independente, no caso de ser nula.
- para T = 0
??
S/p
opo1
opo2
T
opo3
c 2) Influncia do volume (V)

S
Cp Cv
V
= . + (1 + p.) .
p
2. .R.T
2.R.T
Quanto maior o valor inicial de V, maior ser o valor do segundo termo do segundo
S
e, como o primeiro termo negativo, fica evidente que a funo
membro da expresso de
p
O valor de V no ponto de interseo, que onde a funo se anula, :
.(Cp Cv)
V=
.(1 + p. )
18
S
Cp Cv
= .
e
p
2. .R.T
S
=
para V =
p
Os resultados mostram que quando V varia de 0 at o ponto de interseo da funo
com o eixo das abcissas, quanto maior o valor de V maior ser a funo (pois menor ser seu
valor absoluto) e, em conseqncia, menor ser a contribuio da variao positiva da presso (p) para a variao da entropia (S).
A partir do ponto de interseo, quanto maior o valor do volume (V) maior ser o valor da funo, logo, maior ser a contribuio da variao da presso (p) para a variao
total da entropia (S ).
-
para V = 0
S/p
c 3) Influncia da presso (p)

S
Cp Cv
V
= . + (1 + p.) .
p
2. .R.T
2.R.T
O parmetro p se comporta de forma semelhante a V, ou seja, quanto maior o valor inicial de p, tanto maior ser o valor do segundo termo do segundo membro da expresso de
S
. Como o primeiro termo negativo, parece evidente que a funo intercepta o eixo das
p
abcissas. O valor de p no ponto de interseo, que onde a funo se anula, :
Cp Cv 1
p=
V .
O valor de p no explicitamente positivo, de modo que poder ou no haver interseo da funo com o eixo das abcissas. Neste caso, tem-se as trs opes possveis:
- opo 1: para a condio .(CP CV) > V., o valor de p ser positivo, logo, a funo intercepta o eixo das abcissas.
- opo 2: para a condio .(CP CV) = V., o valor de p ser nulo, logo, a funo
s poder interceptar o eixo das abcissas na origem (p = 0).
- opo 3: para a condio .(CP CV) < V., o valor de p ser negativo, logo, no
existe e, em conseqncia, a funo no intercepta o eixo das abcissas.
19
S
Cp Cv
V
- para p = 0
= .+
e
p
2. .R.T
2.R.T
S
Cp Cv
V
=.+
- para p =
p
2. .R.T
R.T
Os resultados no deixam claro se o valor de cada um dos limites positivo, nulo ou
negativo, o que vai depender do mesmo termo que impe condies de existncia positiva de
p.
Assim sendo, a anlise dos limites com as opes acima, nos levam s seguintes condies:
- na opo 1 a condio .(CP CV) > 2.V., o que impe que .(CP CV) > V.,
ambos os limites da funo so negativos, o que deixa claro que a funo no intercepta o
eixo das abcissas.
- na opo 2 a condio .(CP CV) < V., que impe que .(CP CV) < 2.V.,
ambos os limites so positivos, que indica que a funo no intercepta o eixo das abcissas.
- na opo 3 a condio .(CP CV) = V., que impe que .(CP CV) < 2.V.,
mostra que o limite inferior (quando p = 0) nulo, e o limite superior (quando p tende ao infinito) positivo, o que implica em que a funo no intercepta o eixo das abcissas, j que parte
de valor nulo e evolui at valor positivo.
- na opo 4 a condio .(CP CV) = 2.V., que impe que .(CP CV) > V., o
limite da funo quando p = 0 ser negativo, enquanto o limite superior (quando p tender ao
infinito) ser nulo, o que implica em que a funo no intercepta o eixo das abcissas.
- na opo 5, considerando-se 2.V. > .(CP CV) > V., o limite quando p for 0
(nulo), ser negativo, enquanto o limite quando p tende ao infinito, ser positivo, o que indica
que a funo interceptar o eixo das abcissas. O ponto onde ocorre a interseo de fcil determinao, j que o ponto onde a funo se anula. Nesse ponto, o valor de p ser:
Cp Cv 1
V .
p=
S/p
opo 2
opo 3
opo 5
opo 4
opo 1
20
Previso da Distribuio do Calor
PREVISO DA DISTRIBUIO DO CALOR
As expresses da entropia em funo da energia interna, permite que se faa uma

Previso muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais
formas de energia pertinentes, qualquer que seja o processo atravs do qual o sistema evolua.
Um sistema natural evolui espontaneamente de um estado inicial a um estado final
aps receber quantidade definida de calor (q), transformando-o na variao de seu contedo
de energia (U) e ou na produo de trabalho (p.dV e ou V.dp ).
Atravs das frmulas que relacionam a entropia (S) com a energia (U) pode-se saber,
priori, exatamente como o calor (q) recebido pelo sistema ir ser distribudo, ou seja, quanto
dele vai ser utilizado para alterar a energia interna (U) desse sistema e quanto dele vai ser
utilizado na produo de trabalho (p.dV e ou V.dp). E isto, em qualquer condio de evoluo
do sistema, como tambm qualquer que seja a condio inicial em que o sistema se encontre.
claro que s sero tratados os processos usuais, j que no h sentido em falar de
distribuio do calor (q) nos processos isoenergticos e nos isentrpicos. Isto porque nos
isoenergticos, como U se mantm constante, todo o calor fornecido ao sistema utilizado na
produo de trabalho, enquanto nos isentrpicos, como no h troca de calor entre o sistema e
o meio, qualquer trabalho (w) produzido pelo sistema, o ser custa da diminuio de sua
Como a igualdade R.T.dS = dq vlida em qualquer circunstncia, j que ela to
somente a expresso da definio do segundo princpio da termodinmica, as equaes de dS
obtidas no captulo Entropia em funo da Energia podem ser rescritas na forma de dq, para
permitir a anlise da distribuio do calor em todos os tipos de processos considerados.
Assim sendo, as expresses obtidas foram:
12-
345-
67-
d .q.
)PV = 1
dU
d .q.
)PT =
(
dU
d .q.
)TV =
(
dU
d .q.
)P =
(
dU
d .q.
(
)V =
dU
d .q.
)T =
dU
d .q.
=
dU
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )

.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
.(.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
Cp
Cp p.V .
Cv
.V
.(Cp Cv)
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
.(3.Cp Cv) V .(1 + p. )
.(3.Cp Cv) + V . .(1 3. p. )
Cv
A forma de utilizao das expresses acima para a previso da distribuio do calor no

sistema, para qualquer processo considerado, muito simples. Como se tem para cada tipo de
d .q.
dU
basta inverter a expresso original, j que seu inverso ser
.
processo a expresso
dU
dq
Da, pelo primeiro princpio da termodinmica na forma:
dw
dU
) = 1- (
)
facilmente que: (
dq
dq
dq = dU + dw se obtm
dU
dw
e
onde dw ser,
dq
dq
dependendo do processo considerado, p.dV ou V.dp ou ambos, j que nas formas indicadas as
expresses nos fornecem diretamente a frao do calor (q) utilizado na variao da energia
(dU) e na produo de trabalho (dw).
Para a quantificao da distribuio do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em
cada caso estudado, as equaes sero explicitadas em funo dos parmetros possveis e a
dU
dw
avaliao ser feita atravs da determinao das funes
e
. O estabelecimento dos
dq
dq
limites dessas funes para os valores limites dos parmetros fundamentais que constarem das
expresses das funes e a forma de distribuio das duas funes dentro desses limites, sero
transcritas graficamente. E, sempre que couber, ser feita a determinao de valores
caractersticos intermedirios.
A forma grfica permite visualizar a influncia, na forma de distribuio do calor, dos
valores dos parmetros fundamentais no estado inicial do processo.
A avaliao atravs de equaes gerais tem que ser feita em funo somente dos
parmetros fundamentais que constarem das respectivas equaes. Como em nenhuma delas
aparece diretamente o parmetro T e como no so conhecidas relaes entre os parmetros
fundamentais (a no ser para o caso especfico de gases ideais), ento as avaliaes tero que
ser feitas em funo somente de p ou de V ou de ambos. Embora o parmetro T no aparea
de forma explcita nas equaes, sua presena evidente atravs das capacidades calorficas,
sempre presentes e que dependem explicitamente do valor da temperatura (T).
Nos processos em que aparece o termo (1 p.), especialmente nas expresses dos
limites das funes, em virtude da necessidade de conhecer o sinal da funo, a avaliao
deveria levar em conta a possibilidade do valor da presso (p) ser menor, igual e maior que o
coeficiente de compressibilidade (), ou seja, p < -1, p = -1 e p > -1.
Entretanto, como foi amplamente discutido no captulo Estudo das Componentes,
estremamente improvvel que a presso (p) possa atingir valor superior a -1, ou seja, o
produto p. certamente nunca ser superior a 1.
E a razo disso estremamente simples: nos gases ideais o citado produto sempre
igual a 1 e nos sistemas condensados o valor de da ordem de grandeza de 10-5 para valores
menores ainda. Logo, seu inverso corresponder a presses (p) da ordem de 105 atm para
valores maiores ainda. Como a compressibilidade de um sistema funo da presso, ou seja,
quanto maior a presso a que o sistema estiver submetido menor ser sua compressibilidade,
ento fica claro que medida que aumentar o valor da presso (p), obrigatoriamente estar
diminuindo o valor do coeficiente de compressibilidade (). Desse modo, pode-se esperar que
a probabilidade de existir valor de presso (p) superior ao valor de -1 seja nula, j que quando
p tender ao infinito, o coeficiente de compressibilidade () tender a zero.
Por outro lado, quando p tender a zero, o coeficiente de compressibilidade () ter
sempre valor real e finito.
Pelas razes expostas, as avaliaes sero feitas levando em conta somente as
possibilidades: p < -1 e p = -1.
E em relao aos limites, quando p for nulo, o produto p. ser nulo, enquanto o
mesmo produto, quando p tender ao infinito, ser igual unidade.
As expresses obtidas sero sempre deixadas nas formas
Processo ISCORO ISOBRICO

d .q.
)PV = 1
dU
A expresso obtida to somente o primeiro princpio da termodinmica apresentado
na condio de p e V constantes.
Da expresso geral se obtm facilmente:
d.U
(
)PV = 1
dq
Logo, pela aplicao do primeiro princpio da termodinmica, vem:
d.w
)PV = 0
(
dq
Devido constncia de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna
obrigatrio que todo o calor (q) fornecido ao sistema ser utilizado na variao de sua energia
interna (U).
A representao grfica consta de duas retas paralelas ao eixo das abcissas, com as
d.w
d.U
ordenadas (0) para a funo (
)PV e (1) para a funo (
)PV.
dq
dq
A expresso geral :
q
dU/dq
dw/dq
p/V/T
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido a um sistema
qualquer, seja real ou ideal, na condio de p e V constantes, em energia interna (U) e
trabalho (w), no depende dos valores dos parmetros fundamentais.
Processo ISBARO ISOTRMICO

A expresso geral disponvel :
(
d .q.
)PT =
dU
.(.Cp Cv) + V . .(1 + p. )

.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
Da expresso geral se obtm facilmente seu inverso:

(
d.U
)PT =
dq
.(.Cp Cv) + V . .(1 p. )

.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
que devidamente manuseada, aps a diviso do numerador pelo denominador, pode ser
rescrita na forma:
d.U
V . . p.
)PT = 1 2.
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
Da, pelo primeiro princpio obtm-se facilmente:
d.w
V . . p.
)PT = 2.
(
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
Os limites das funes quando os parmetros fundamentais tendem aos seus, so:
(
- para presso (p) ou volume (V) nulo, as expresses se tornam:

d.U
d.w
e
(
(
)PT = 1
)PT = 0
dq
dq
-
para (p) finito e (V) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:

d.U
1 p.
d.w
2. p.
)PT =
)PT =
(
e
(
dq
1 + p.
dq
1 + p.
para (V) finito e (p) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:

d.U
d.w
2.V .
.(.Cp Cv)
(
e
(
)PT=
)PT=
dq
.(Cp Cv) + 2.V .
dq
.(Cp Cv) + 2.V .
A primeira observao feita que as funes variam em funo das variaes da

presso ( p) e do volume (V) de forma semelhante, j que em ambos os casos, tanto
d.U
d.w
(
)PT quanto (
)PT variam sempre no ramo positivo e com valores entre 0 e 1.
dq
dq
A representao grfica dos resultados tem a forma:
q
1
dw/dq
dU/dq
p/V
Da representao grfica fica evidente que as funes se interceptam. Como neste

ponto a distribuio equitativa, a igualao das duas expresses fornece os valores de V e p:
.(Cp Cv)
.(Cp Cv) + V .
e
p=
V=
.(3. p. 1)
3. .V .
Com presso (p) nula, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na variao de
sua energia interna (U) e, em conseqncia, no h produo de trabalho (w).
Com valores baixos da presso (p), pouco trabalho (w) executado e a maior parte do
calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema.
medida que o valor de p aumenta, vai aumentando gradativamente a frao do calor
(q) utilizada na produo de trabalho (w) e diminuindo, na mesma proporo, a frao
utilizada na variao da energia interna (U) do sistema.
Em determinado valor da presso (p), onde as funes se interceptam, a distribuio se
torna eqitativa, isto , metade do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna
(U) do sistema e a outra metade utilizada para a realizao de trabalho (w).
4
Com valores da presso (p) acima do ponto de interseo, onde a distribuio
eqitativa, h uma mudana na distribuio, que passa a ser favorvel ao trabalho (w), que
fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai
d.U
)PT
ficando com frao cada vez menor desse calor (q), at o ponto em que a funo (
dq
corta o eixo das abcissas, que o ponto onde ela se anula. Nesse ponto, todo o calor (q)
fornecido ao sistema utilizado na realizao de trabalho (w) e a energia interna se mantm
constante.
Tambm se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, os
valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que quisermos.
Como exemplo, se se quiser saber os valor da presso (p) no ponto que distribua o
calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variao da energia interna (U) e 90% para
d.U
produo de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expresso de (
)PT e 0,9 na
dq
d.w
)PT .
expresso de (
dq
d.U
V . . p.
(
e como dU = 0,1 dq
vem:
)PT = 1 2.
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
0,1.dq
V . . p.
(
e da vem que:
)PT = 1 2.
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
9. .(Cp Cv)
9 .(Cp Cv) + V .
.
p=
e
V=
11
.V .
.(11. p. 9)
O mesmo valor tambm pode ser determinado pela expresso do trabalho (w):
d.w
V . . p.
(
)PT = 2.
e como
dw = 0,9 dq vem:
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
0,9.dq
V . . p.
)PT = 2.
(
e da se obtm que:
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
p=
9 .(Cp Cv) + V .
.
11
.V .
Processo ISCORO ISOTRMICO

A equao geral disponvel :
d .q.
.(.Cp Cv) V . .(1 + p. )
)TV =
(
dU
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
d.U
.(.Cp Cv) + V . .(1 p. )
(
)VT =
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
que devidamente manuseada, pode ser rescrita na forma:
d.U
V . .
(
)VT = 1 + 2.
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
5
Da, pelo primeiro princpio da termodinmica obtm-se facilmente:
d.w
V . .
)VT = - 2.
(
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
- para presso (p) finito e volume (V) nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
(
)VT = 1
)VT = 0
dq
dq
-
para (V) finito e (p) nulo, as expresses se tornam:

d.U
d.w
2.V .
.(Cp Cv) + V .
)VT =
)VT = (
e
(
dq
.(Cp Cv) V .
dq
.(Cp Cv) V .
para (p) finito e (V) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:

d.U
1 p.
d.w
2
(
e
(
)VT = )VT =
dq
1 + p.
dq
1 + p.
para (V) finito e (p) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:

d.U
d.w
.(Cp Cv)
2.V .
)VT =
)VT =
(
e (
dq
.(Cp Cv) 2.V .
dq
.(Cp Cv) 2.V .
A observao sobre as expresses e os limites deixa claro que as funes variam em

funo das variaes dos dois parmetros fundamentais (p e V), mas no deixa claro a forma
dessas variaes, j que os limites no so explcitos.
Entretanto, como ambas as funes apresentam o denominador constitudo por
diferena, logo, passvel de anulao, deixa clara a existncia de descontinuidade em ambas
as funes.
Dessa forma, pode-se tentar conduzir a avaliao em conjunto, com a determinao
dos valores de p e de V tanto no ponto onde ocorre a descontinuidade quanto nos pontos onde
as funes interceptam o eixo das abcissas (se existirem), alm da determinao dos sinais
imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade, em funo de ambos os
parmetros fundamentais (ou daquele que existir).
Os valores dos parmetros fundamentais na descontinuidade so determinados com
facilidade, bastando anular o denominador. Assim, teremos:
.(CP CV) V..(1 + p.) = 0
de onde se obtm que:
p=
Cp Cv 1
V .
V=
.(Cp Cv)
.(1 + p. )
As expresses mostram claramente que o valor de V explicitamente positivo, mas o

valor da presso (p) poder ser positivo, nulo ou negativo (que no existe).
.(CP CV) > V.
o valor de p ser positivo e ocorrer
Na condio
descontinuidade. J nas condies .(CP CV) V. no ocorrer descontinuidade em
funo da variao de p, j que p = 0 a origem e p < 0 no existe.
Quanto s coordenadas dos pontos de interseo das funes com o eixo das abcissas
so muito fceis de determinar j que o ponto onde a funo se anula, logo, basta anular o
numerador da funo e determinar os valores dos parmetros fundamentais.
d.U
)VT pode interceptar o eixo das abcissas, j que s ela
Como somente a funo (
dq
d.w
apresenta diferena no numerador (a funo
s se anula para V = 0 e para p = ) resta
dq
determinar o ponto de sua anulao.
As coordenadas do ponto de sua anulao, que o ponto onde ela corta o eixo das
abcissas :
d.U
V . .
(
)VT = 1 + 2.
= 0
ou na forma:
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
d.U
.(.Cp Cv) + V . .(1 p. )
)VT =
(
= 0
e da:
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(CP CV) + V..(1 - p.) = 0 de onde se obtm:
1
Cp Cv
.(Cp Cv)
+
p =
e
V=
V .
.(1 p. )
d.U
)VT tambm no intercepta o eixo das
Os resultados mostram que a funo (
dq
abcissas, pois o valor de V negativo (que no existe) e o valor de p superior ao inverso do
coeficiente de compressibilidade (p > -1) que tambm no existe.
Dessa forma, mais conveniente conduzir a anlise separadamente, ou seja, somente
em funo de V e somente em funo de p.
Primeira Avaliao:
Em funo do Volume (V).
A anlise em funo da variao somente do volume (V) relativamente simples, pois
existem inmeras condies bem definidas, tais como:
.(Cp Cv)
- pode existir descontinuidade no ponto onde V =
.
.(1 + p. )
- nenhuma das duas funes intercepta o eixo das abcissas.
- os limites so:
- - para presso (p) finito e volume (V) nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
(
)VT = 1
)VT = 0
dq
dq
- - para (p) finito e (V) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:
d.U
1 p.
d.w
2
)VT = )VT =
(
e
(
dq
1 + p.
dq
1 + p.
d.w
parte de valor nulo quando o volume nulo (V = 0) e tem valor
dq
d.U
positivo no seu limite superior, quando o volume tende ao infinito, enquanto a funo
dq
Assim, a funo
parte de valor positivo e apresenta valor negativo no seu limite superior, mas sem interceptar
o eixo das abcissas, sugerindo a existncia de descontinuidade com troca de sinal na mesma.
Para verificar se h mudana de sinal nas descontinuidades, basta calcular os valores
das funes imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade e verificar seus
sinais. Assim:
.(Cp Cv)
d.U
V . .
sendo que com o valor: V =
(
)VT = 1 + 2.
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
ocorre a descontinuidade, logo, preciso verificar os sinais das funo nas coordenadas:
0,9. .(Cp Cv)
1,1. .(Cp Cv)
V=
e
V=
.(1 + p. )
.(1 + p. )
O valor anterior descontinuidade ser:
d.U
V . .
0,9. .(Cp Cv)
)VT = 1+ 2.
(
e como: V =
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
0,9. .(Cp Cv)
.
d.U
.(1 + p. )
)VT = 1 + 2.
e da:
(
0,9. .(Cp Cv )
dq
.(Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d .U
p. + 19
)VT =
(
dq
p. + 1
O valor posterior descontinuidade ser:
d .U
V . .
1,1. .(Cp Cv)
e, como: V =
)VT = 1 + 2.
(
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
1,1. .(Cp Cv)
.
d .U
d .U
p. 21
.(1 + p. )
(
vem: (
)VT = 1 + 2.
)VT =
1,1. .(Cp Cv )
dq
dq
p. + 1
.(Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d .w
Para simples verificao, deve-se confirmar o comportamento da funo (
)VT.
dq
d .w
V . .
0,9. .(Cp Cv)
(
e como: V =
)VT = - 2.
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
0,9. .(Cp Cv)
.
d .w
d .w
18
.(1 + p. )
(
e da: (
)VT = - 2 .
)VT = 0,9. .(Cp Cv )
dq
dq
p. + 1
.(Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d .w
V . .
1,1. .(Cp Cv)
)VT = - 2.
(
e como:
V=
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
1,1. .(Cp Cv)
.
d .w
d .w
22
.(1 + p. )
)VT = - 2 .
)VT =
(
e da: (
1,1. .(Cp Cv )
dq
dq
p. + 1
.(Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d .U
)VT muda de sinal de + para , e o sinal da
dq
d .w
d .U
)VT muda de para +. Isto significa que a funo (
)VT parte do valor 1
funo (
dq
dq
(um) quando o valor do volume (V) for nulo e cresce at o valor infinito () quando o volume
.(Cp Cv)
(V) atingir o valor:V =
.(1 + p. )
A partir deste valor, a funo passa a ter valor infinitamente baixo e cresce at seu
1 p.
valor tender a , que s pode ser negativo pois p finito, logo, p. < 1.
1 + p.
d .w
)VT parte do valor 0 (zero) quando o valor do volume
Por outro lado , a funo (
dq
(V) for nulo (zero) e decresce at valor infinitamente baixo (- ) quando o volume (V) atingir
o valor correspondente descontinuidade, indicado acima.
A partir desse ponto, a funo passa a ter valor infinitamente alto e decresce at seu
2
valor tender a
, que positivo, quando o volume (V) tender ao infinito ().
1 + p.
Fica evidenciado que a funo (
q
dU/dq
dw/dq
1
0
dw/dq
Segunda Avaliao:
dU/dq
Em funo da presso (p).
A anlise em funo da variao do parmetro p menos simples que no caso anterior,

devido ao maior nmero de alternativas.
- Descontinuidades: em funo da presso (p), a existncia de descontinuidade est
condicionada ao sinal do numerador da expresso, pois o valor de p onde ela ocorre :
.(Cp Cv) V .
p =
.V .
-
Interseo: no existe interseo de nenhuma das duas funes com o eixo das
abcissas.
Interseo das funes: as duas funes se interceptam.
Os limites so:
- - para (V) finito e (p) nulo, as expresses se tornam:

d .U
d .w
2.V .
.(Cp Cv) + V .
)VT =
)VT = (
e
(
dq
.(Cp Cv) V .
dq
.(Cp Cv) V .
- - para (V) finito e (p) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:
d .U
d .w
.(Cp Cv)
2.V .
(
e
(
)VT =
)VT =
dq
.(Cp Cv) 2.V .
dq
.(Cp Cv) 2.V .
Avaliando os resultados, observa-se que a condio para a possibilidade da existncia
de descontinuidade dada pela mesma expresso que quantifica um dos limites das funes, o
que gera vrias alternativas, que so analizadas a seguir.
- Primeira alternativa: .(CP CV) > 2.V. que impe: .(CP CV) > V.
d .U
parte de
dq
um valor positivo (quando p = 0) e atinge valor positivo quando p tender ao infinito, enquanto
d .w
a funo
parte de um valor negativo e atinge valor ainda negativo quando p tender ao
dq
infinito, o que sugere que no ocorra a descontinuidade, e sua representao grfica ser:
Nesta alternativa poder haver descontinuidade, e neste caso, a funo
q
dU/dq
0
dw/dq
- Segunda alternativa: .(CP CV) < V. que impe que .(CP CV) < 2.V.
Esta alternativa exatamente o oposto primeira, ou seja, no haver
d .U
descontinuidade e a funo
parte de um valor negativo e atinge valor ainda negativo
dq
d .w
quando p tender ao infinito, enquanto a funo
parte de valor positivo e atinge valor
dq
tambm positivo quando p tender ao infinito. Sua representao grfica ser:
10
dw/dq
0
dU/dq
- Terceira alternativa: .(CP CV) = 2.V. que impe que .(CP CV) > V.
Nesta alternativa existe possibilidade de ocorrncia de descontinuidade e a funo
d .U
parte de um valor positivo e atinge valor positivo infinitamente alto quando p tender ao
dq
d .w
infinito, enquanto a funo
parte de valor negativo e atinge valor negativo infinitamente
dq
alto quando p tender ao infinito, o que indica que nessa alternativa tambm no ocorra
descontinuidade Sua representao grfica semelhante a da alternativa 1, apenas com os
limites tendentes ao infinito:
dU/dq
0
dw/dq
- Quarta alternativa: .(CP CV) = V. que impe que .(CP CV) < 2.V.
Nesta alternativa no existe possibilidade de ocorrncia de descontinuidade e a funo
d .U
parte de um valor positivo infinitamente alto e atinge valor negativo quando p tender ao
dq
d .w
parte de valor negativo infinitamente alto e atinge valor
dq
positivo quando p tender ao infinito. Como ambas as funes trocam de sinal entre os seus
limites e nenhuma das duas intercepta o eixo das abcissas, aliado inexistncia de
descontinuidade, indica que essa alternativa no existe.
11
- Quinta alternativa:
2.V. > .(CP CV) > V.
Nesta alternativa existe possibilidade de ocorrncia de descontinuidade e a funo

d .U
parte de um valor positivo quando p = 0 e atinge valor negativo quando p tender ao
dq
d .w
parte de valor negativo quando p = 0 e atinge valor positivo
dq
quando p tender ao infinito. Como ambas as funes trocam de sinal entre os seus limites e
nenhuma das duas intercepta o eixo das abcissas, indica a existncia de descontinuidade.
Para uma avaliao mais consistente desta alternativa, conveniente comprovar se h
mudana de sinal nas descontinuidades, para o que basta calcular os valores das funes
imediatamente antes e imediatamente depois da descontinuidade e verificar seus sinais.
Assim:
d .U
V . .
)VT = 1 + 2.
sendo que com o valor:
(
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(Cp Cv) V .
Cp Cv 1
p=
ou na forma:
p =
V .
.V .
ocorre a descontinuidade, logo, preciso verificar os sinais das funo nas coordenadas:
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
1,1. .(Cp Cv) 1,1.V .
p =
e
p =
.V .
.V .
d .U
ser:
O valor anterior descontinuidade para a funo
dq
d .U
V . .
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
(
)VT=1+2.
e como: p=
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.V .
d .U
V .
)VT = 1 + 2.
e da:
(
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
dq
.(Cp Cv) V . .V . .
.V .
d .U
.(Cp Cv) + 19.V .
)VT =
(
dq
.(Cp Cv) V .
Como a alternativa prev .(CP CV) > V. a funo positiva.
d .U
V . .
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
e como: p=
)VT = 1 + 2.
(
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.V .
V .
d .U
(
e da:
)VT = 1 + 2.
1,1. .(Cp Cv) 1,1.V .
dq
.(Cp Cv) V . .V . .
.V .
d .U
.(Cp Cv) 21.V .
(
)VT =
dq
.(Cp Cv) V .
Como a alternativa prev 2.V. > .(CP CV) > V. a funo negativa.
d .w
)VT.
dq
12
d .w
ser:
dq
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
e como: p =
.V .
O valor anterior descontinuidade para a funo
d .w
V . .
)VT = - 2.
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
d .w
V .
)VT = - 2 .
(
e da:
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
dq
.(Cp Cv) V . .V . .
.V .
d .w
20.V .
)VT = (
dq
.(Cp Cv) V .
Como a alternativa prev .(CP CV) > V. a funo negativa.
d .w
V . .
0,9. .(Cp Cv) 0,9.V .
)VT = - 2.
(
e como: p =
dq
.(Cp Cv) V . .(1 + p. )
.V .
V .
d .w
)VT = - 2 .
(
1,1. .(Cp Cv) 1,1.V .
dq
.(Cp Cv) V . .V . .
.V .
d .w
20.V .
)VT =
(
dq
.(Cp Cv) V .
Como a alternativa prev .(CP CV) > V. a funo positiva.
Os valores obtidos comprovam a mudana de sinal, logo, tambm comprovam que
existe descontinuidade, e a forma dessa mudana :
d .U
-passa de + (positivo) para - (negativo).
dq
d .w
-passa de (negativo) para + (positivo).
dq
Logo, pode-se afirmar que nesta alternativa ocorre descontinuidade de ambas as
funes em funo do crescimento do valor inicial de p.
d .U
Dessa forma, a funo (
)VT parte de um valor positivo quando a presso for nula
dq
Cp Cv 1
(p = 0) e cresce at o valor infinito () quando p atingir o valor: p =
.
V .
A partir deste valor, a funo passa a ter valor infinitamente baixo e cresce at se
d .U
.(Cp Cv)
tornar assinttica ordenada (
, ainda negativa, quando a
)VT =
dq
.(Cp Cv) 2.V .
presso (p) tender ao infinito ( ).
d .w
)VT parte de um valor negativo quando o valor
De forma semelhante, a funo (
dq
da presso (p) for nulo (zero) e decresce at valor infinitamente baixo (- ) quando o
parmetro p atingir o valor correspondente descontinuidade, indicado acima.
(
13
d .w
2.V .
)VT = valor se tornar assinttico ordenada (
, ainda positiva,
dq
.(Cp Cv) 2.V .
quando o parmetro p tender ao infinito ().
A representao grfica da presente alternativa tem a forma:
q
dU/dq
dw/dq
1
0
V
dU/dq
dw/dq
A observao do grfico permite concluir que a forma de distribuio do calor (q) em

funo da presso (p) nesta alternativa, muito semelhante quela em funo do volume (V).
Processo ISOBRICO
Cp
d .q.
)P =
(
dU
Cp p.V .
d .U
p.V .
)P = 1 (
dq
Cp
d .w
p.V .
(
)P =
dq
Cp
As posies em que os parmetros fundamentais p e V aparecem nas equaes,
indicam claramente que a forma de variao das funes com as de cada um deles
exatamente a mesma, quer se considere o parmetro p quer se considere o parmetro V.
Os limites das funes quando os parmetros tendem aos seus limites, so:
- para p ou V nulo, as expresses se tornam:
14
d .U
d .w
)P = 1
)P = 0
e
(
dq
dq
- para p ou V tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d .U
d .w
)P = -
)P =
(
e
(
dq
dq
d .U
)P varia de um valor
A observao dos resultados mostra que, como a funo (
dq
positivo (+1) a um valor negativo (- ), ela corta o eixo das abcissas, o que era bvio devido
funo apresentar uma diferena no numerador. O ponto onde a funo corta o eixo das
abcissas o ponto onde ela se anula. Tambm se pode observar que, em virtude da funo
d .U
d .w
)P variar de +1 a - e a funo (
)P variar de 0 a , fica evidente que as funes
(
dq
dq
se interceptam.
(
q
1
dw/dq
p/V
dU/dq
A anlise dos resultados mostra que a forma de comportamento de um sistema

qualquer, real ou ideal, ao receber calor (q) na condio de p constante, em funo do
crescimento dos valores dos parmetros fundamentais, depende dos valores desses
parmetros.
Com presso (p) nula ou volume (V) nulo, todo o calor (q) fornecido ao sistema
utilizado na variao de sua energia interna (U) e, em conseqncia, no h produo de
trabalho (w).
Com valores baixos dos parmetros fundamentais, pouco trabalho (w) executado e a
maior parte do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema.
medida que os parmetros fundamentais aumentam, vai diminuindo gradativamente
a frao do calor (q) que utilizado na variao da energia interna (U) e, em conseqncia,
vai aumentando a frao utilizada na realizao de trabalho (w), at que, em determinado
valor dos parmetros fundamentais as funes se interceptam, quando a distribuio se torna
eqitativa, isto , metade do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do
sistema sendo a outra metade utilizada para a realizao de trabalho (w).
Com valores dos parmetros fundamentais acima do ponto de interseo, onde a
distribuio eqitativa, h uma mudana na distribuio, que passa a ser favorvel ao
trabalho (w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a
energia interna (U) vai ficando com frao cada vez menor desse calor (q), at o ponto em que
15
d .U
)P corta o eixo das abcissas, que o ponto onde ela se anula. Nesse ponto,
dq
todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na realizao de trabalho (w) e a energia
interna se mantm constante.
d .U
Valores dos parmetros fundamentais superiores queles em que a funo (
)P
dq
corta o eixo das abcissas, fazem o fornecimento de calor (q) diminuir a energia interna (U) do
sistema em valor que se soma ao calor (q) na realizao de trabalho (w), o que se mantm at
valores infinitamente altos dos parmetros fundamentais.
As coordenadas da interseo so bastante simples de determinar j que, sendo o ponto
onde a distribuio eqitativa, o ponto onde obrigatoriamente haver a igualdade:
d .U
d .w
p.V .
p.V .
)P = (
)P
=
(
e da:
1dq
dq
Cp
Cp
Cp
Cp
de onde se obtm facilmente que:
p=
e
V=
2.V .
2. p.
d .U
)P intercepta o eixo das abcissas
As coordenadas do ponto onde a funo (
dq
tambm bastante simples de determinar j que o ponto onde a funo se anula, logo:
d .U
p.V .
Cp
Cp
e V=
)P = 1 e da:
p=
(
dq
Cp
V .
p.
d .U
Como nesse ponto a funo (
)P se anula, logo, todo o calor (q) fornecido ao
dq
sistema utilizado na realizao de trabalho (w), ento tambm se pode determinar os valores
dos parmetros fundamentais atravs da expresso do trabalho (w). Assim:
d .w
p.V .
(
=1
e da:
p = cP
)P =
e V = cP
dq
Cp
V .
p.
Como exemplo, se se quiser saber os valores dos parmetros fundamentais no ponto
que distribua o calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variao da energia interna (U)
d.U
e 90% para produo de trabalho (w), basta substituir os valores 0,1 na expresso de (
)P
dq
d.w
e 0,9 na expresso de (
)P .
dq
d.U
p.V .
0,1.dq
p.V .
(
)P = 1 )P = 1 e como dU = 0,1 dq
vem:(
dq
Cp
dq
Cp
0,9.Cp
e da:
p=
V .
d.w
p.V .
e como
dw = 0,9 dq vem:
(
)P =
dq
Cp
0,9.dq
p.V .
0,9.Cp
(
)P =
e da:
p=
dq
Cp
V .
a funo (
16
Cp
Cp
e V=
o fornecimento de calor (q) ao sistema
V .
p.
diminui sua energia interna (U) em valor que se adiciona ao calor (q) recebido, para o total
realizar trabalho, pode-se por exemplo, determinar a distribuio de calor (q) no ponto de
2.Cp
. Assim, tem-se:
coordenada p =
V .
d.U
p.V .
2.Cp
)P = 1 (
e como p =
vem:
dq
Cp
V .
2.Cp
V . .
d.U
d.U
V .
)P = 1 )P = - 1
de onde se obtm:
(
(
dq
Cp
dq
enquanto o valor do trabalho ser:
d.w
p.V .
2.Cp
)P =
e como
p =
vem:
(
dq
Cp
V .
2.Cp
V . .
d.w
d.w
V .
)P = 2
)P =
(
de onde se obtm:
(
dq
Cp
dq
Como a partir de
p=
Processo ISOCRICO
Cv
d .q.
(
)V =
dU
Cv .V

d.U
V .
(
)V = 1 dq
.Cv
d.w
V .
)V =
(
dq
.Cv
- para V nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
)V = 1
)V = 0
(
dq
dq
- para V tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d.U
d.w
(
e
(
)V = -
)V =
dq
dq
A primeira observao que a forma de distribuio do calor no processo isocrico
exatamente igual do processo isobrico, com a nica diferena que neste caso no aparece o
parmetro p nas equaes.
17
d.U
)V varia de um valor
dq
positivo (+1) a um valor negativo (-), ela corta o eixo das abcissas, o que era bvio devido
funo apresentar uma diferena no numerador. O ponto onde a funo corta o eixo das
abcissas o ponto onde ela se anula.
d.U
d.w
)V varia de +1 a - e a funo (
)V
Tambm se observa que, como a funo (
dq
dq
varia de 0 a , fica evidente que as funes se interceptam.
A observao dos limites mostra que, como a funo (
dw/dq
V
dU/dq
A anlise dos resultados mostra que a forma de comportamento dos sistemas

condensados ao receber calor (q) na condio de V constante, s depende do valor de V.
Com volume (V) nulo, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na variao de
Com pequenos volumes (V), pouco trabalho (w) executado e a maior parte do calor
(q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema.
medida que aumenta o valor inicial de V, vai diminuindo gradativamente a frao
do calor (q) que utilizado na variao da energia interna (U) e, em conseqncia, vai
aumentando a frao utilizada na realizao de trabalho (w) at que, em determinado valor
inicial do volume (V) as funes se interceptam, quando a distribuio se torna eqitativa,
isto , metade do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema
sendo a outra metade utilizada para a realizao de trabalho (w).
Com volumes (V) acima do ponto de interseo, onde a distribuio eqitativa, h
uma mudana na distribuio, que passa a ser favorvel ao trabalho (w), que fica com a maior
parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando com
d.U
)V corta o eixo das
frao cada vez menor desse calor (q), at o ponto em que a funo (
dq
abcissas, que o ponto onde ela se anula. Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema
utilizado na realizao de trabalho (w) e a energia interna se mantm constante.
d.U
)V corta o
Valores iniciais do volume (V) superiores quele em que a funo (
dq
eixo das abcissas, fazem o fornecimento de calor (q) ao sistema diminuir sua energia interna
18
(U) em valor que se soma ao calor (q) na realizao de trabalho (w), o que se mantm at
valores infinitamente altos dos parmetros fundamentais.
As coordenadas do ponto de interseo so simples de determinar j que, sendo o
ponto onde a distribuio eqitativa, o ponto onde obrigatoriamente haver a igualdade:
d.U
d.w
V .
V .
e da:
1=
(
)V = (
)V
dq
dq
.Cv
.Cv
.Cv
V=
2.
d.U
)V intercepta o eixo das abcissas
As coordenadas do ponto onde a funo (
dq
tambm bastante simples de determinar j que o ponto onde a funo se anula, logo:
.Cv
d.U
V .
(
e da:
V=
)V = 1 dq
.Cv
d.U
Como nesse ponto a funo (
)V se anula, logo, todo o calor (q) fornecido ao
dq
sistema utilizado na realizao de trabalho (w), ento tambm se pode determinar os valores
dos parmetros fundamentais atravs da expresso do trabalho (w). Assim:
d.w
V .
.Cv
)V =
(
=1
e da:
V=
dq
.Cv
Tambm se pode determinar as coordenadas de qualquer ponto desejado, ou seja, o

valor do volume que distribua o calor (q) da forma que quisermos.
Como exemplo, se se quiser saber o volume que distribua o calor (q) recebido pelo
sistema em 10 % para a variao da energia interna (U) e 90 % para produo de trabalho (w)
d.U
d.w
)V e 0,9 na expresso de (
)V .
basta substituir os valores 0,1 na expresso de (
dq
dq
d.U
V .
)V = 1 (
e como
dU = 0,1 dq
vem:
dq
.Cv
0,1.dq
V .
0,9. .Cv
)V = 1 (
e da:
V=
dq
.Cv
d.w
V .
)V =
(
e como
dw = 0,9 dq vem:
dq
.Cv
0,9.dq
V .
0,9. .Cv
)V =
(
e da:
V=
dq
.Cv
.Cv
Como a partir de V =
o fornecimento de calor (q) ao sistema diminui sua
energia interna (U) em valor que se adiciona ao calor (q) recebido, para o total realizar
trabalho, pode-se por exemplo, determinar a distribuio de calor (q) no ponto de coordenada
2. .Cv
V=
. Assim, tem-se:
d.U
V .
)V = 1 dq
.Cv
e como
V=
2. .Cv
vem:
19
d.U
(
)V = 1 dq
2. .Cv
.
.Cv
de onde se obtm:
d.U
)V = - 1
dq
enquanto o valor do trabalho ser:

(
d.w
)V =
dq
d.w
)V =
dq
V .
.Cv
2.Cv
.
.Cv
e como
V =
de onde se obtm:
2. .Cv
vem:
d.w
)V = 2
dq
Processo ISOTRMICO
d .q.
.(Cp Cv)
(
)T =
dU
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
d.U
V . .(1 p. )
(
)T = 1 +
dq
.(Cp Cv)
d.w
V . .(1 p. )
)T = (
dq
.(Cp Cv)
- para p finito e V nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
)T = 1
)T = 0
(
dq
dq
- para V finito e p nulo, as expresses se tornam:
d.U
V .
d.w
V .
(
e
(
)T = 1 +
)T = dq
.(Cp Cv)
dq
.(Cp Cv)
- para p finito e V tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d.U
d.w
)T =
)T = -
(
e
(
dq
dq
- para V finito e p tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d.U
d.w
)T = 1
)T = 0
(
e
(
dq
dq
Uma observao sobre as expresses e os limites deixa claro que a forma de variao
das funes completamente diferente com cada um dos parmetros fundamentais, ou seja, a
forma de suas variaes com a presso (p) completamente distinta da forma de suas
variaes com o volume (V).
Dessa forma, faz-se necessrio conduzir a avaliao em duas etapas distintas. Por essa
razo, analisemos primeiro em funo do Volume (V) e depois, da presso (p).
20
Primeira avaliao: em funo do volume (V)

Para valores finitos da presso (p), os limites das funes quando o volume (V) tende
aos seus limites especficos, so:
d.U
d.w
)T = 1
)T = 0
e
(
(
dq
dq
d.U
d.w
)T =
)T = -
(
e
(
dq
dq
A observao dos resultados mostra que, para valores de V de 0 (zero) a (infinito),
as funes no cortam o eixo das abcissas nem se interceptam.
dU/dq
1
0
V
dw/dq

qualquer, real ou ideal, ao receber calor (q) na condio de T constante, em funo do
crescimento do valor de V, depende dos valores desse parmetro.
Com volume (V) nulo, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na variao de
O aumento do valor inicial do volume (V) aumenta a energia interna (U) em valor
superior ao do calor (q) fornecido, o que impe que para qualquer volume (V) de um sistema
(diferente de zero), s possvel lhe fornecer calor (q) atravs de um correspondente
fornecimento de trabalho (w). O valor do trabalho (w) a ser fornecido ser tanto maior
quanto maior for o valor inicial do volume (V) do sistema.
Segunda avaliao: em funo da presso (p)

Para valores finitos do volume (V), os limites das funes quando a presso (p) tende
21
d.U
V .
d.w
V .
e
(
)T = 1 +
)T = dq
.(Cp Cv)
dq
.(Cp Cv)
d.U
d.w
)T = 1
)T = 0
e
(
(
dq
dq
d.U
)T parte de um
Observando-se as expresses e seus limites v-se que a funo (
dq
valor positivo e maior que 1 (quando p nulo) e evolui at o valor 1 (quando p tende ao
d.w
)T parte de um valor negativo (quando p nulo) e evolui at 0 e
infinito) e que a funo (
dq
a representao grfica dos resultados tem a forma:
(
q
dU/dq
1
0
p
dw/dq

qualquer, real ou ideal, ao receber calor (q) na condio de T constante, em funo do
crescimento do valor de p, depende dos valores desse parmetro.
Com presso (p) nula, o fornecimento de calor (q) ao sistema faz sua energia interna
(U) aumentar em valor superior ao do calor (q) fornecido, o que obriga a que tambm seja
fornecido trabalho (w) ao sistema.
d.U
d.w
Com o aumento da presso (p), a funo (
)T decresce e a funo (
)T
dq
dq
aumenta, de sorte que a necessidade de fornecimento de trabalho (w) vai ficando cada vez
d.w
)T se torna assinttica ao eixo das abcissas, quando
menor, at o ponto em que a funo (
dq
d.U
)T se torna igual unidade. Nesse
ela se torna nula e, em conseqncia, a funo (
dq
ponto, o fornecimento de calor (q) ao sistema se d sem envolvimento de trabalho (w).
claro que este valor s ocorre quando p tende ao infinito, o que significa que a
funo no corta o eixo das abcissas.
22
Processo
GERAL

d .q.
.(3.Cp Cv) V .(1 + p. )
=
dU
.(3.Cp Cv) + V . .(1 3. p. )
d.U
.(3.Cp Cv) + V .(1 3. p. )
=
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
que devidamente manipulada pode ser apresentada na forma:
d.U
2.V . .(1 p. )
= 1+
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
d.w
2.V .(1 p. )
= dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
d.U
d.w
=1
e
= 0
dq
dq
d.U
2.V .
d.w
2.V .
e
= 1+
=dq
.(3.Cp Cv) V .
dq
.(3.Cp Cv) V .
d.U
1 p.
d.w
1 p.
= 1 - 2.
e
= 2.
dq
1 + p.
dq
1 + p.
d.U
d.w
= 1
e
= 0
dq
dq
A presena de diferena no denominador indica a possibilidade da existncia de
descontinuidade das funes. As coordenadas da descontinuidade so bem fceis de
determinar, pois basta igualar o denominador a 0 (zero). Assim:
.(3.CP CV) V.. (1 + p. ) = 0
de onde se obtm:
3.Cp Cv 1
.(3.Cp Cv)
e
V=
p=
V .
.(1 + p. )
O que se pode afirmar que o valor do volume (V) na descontinuidade positivo,
logo, a descontinuidade em relao ao volume (V) existe. J em relao a presso (p) no se
pode afirmar que exista. A condio para que p seja positivo, logo, que a descontinuidade
.(3.CP CV ) > V.
exista, :
claro que na descontinuidade ambas as funes so infinitas. Como as duas funes
podem interceptar o eixo das abcissas, j que ambas apresentam diferena no numerador,
resta determinar o ponto onde elas se anulam e se h mudana de sinal nas descontinuidades.
As coordenadas do ponto de anulao, que o ponto onde a funo corta o eixo das
abcissas, so determinadas pela igualao do numerador a 0 (zero).
d.U
com o eixo das abcissas :
Assim, o ponto de interseo da funo
dq
23
d.U
2.V . .(1 p. )
= 1+
=0
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(3.Cp Cv) + V .(1 3. p. )
d.U
= 0
=
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(3.CP CV) + V..(1 3.p.) = 0
p =
1
3.Cp Cv
+
3.
3.V .
ou sob a forma:
e da:
de onde se obtm:
V= -
.(3.Cp Cv)
.(1 3. p. )
d.U
com o
dq
eixo das abcissas positivo e, portanto, existe. J em relao ao valor do volume (V), no se
pode afirmar que exista, logo, no se sabe se em funo de sua variao, a funo intercepte o
eixo das abcissas. A condio para sua existncia, que apresentar valor positivo para o
volume, :
1 < 3.p..
d.w
com o eixo das abcissas :
J o ponto de interseo da funo
dq
d.w
2.V .(1 p. )
=0
= dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
1
V=0
e
p=
O que se pode afirmar que o valor de p no ponto de interseo da funo
que no existe, logo, a funo se torna assinttica ao eixo das abcissas.

Os valores das coordenadas dos pontos de interseo das funes com o eixo das
abcissas nos permite concluir que a forma de variao das funes diferente.
d.U
Primeiro porque a funo
apresenta interseo em funo da variao de p,
dq
mas em funo da variao de V a interseo s existe na condio 3.p. > 1. Segundo
d.w
no apresenta interseo, j que em funo de V se d no valor 0 (zero)
porque a funo
dq
e em funo de p se d quando este tende ao infinito. Terceiro porque a descontinuidade
obrigatoriamente ocorre com V,mas s ocorre em funo de p na condio .(3.CP CV ) >
V. .
Por essa razo, mais conveniente promover a avaliao para cada um dos parmetros
fundamentais independentemente.
Primeira Avaliao: em funo de V

Para valores finitos da presso (p), os limites das funes quando o volume (V) tende
- para V nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
= 1
e
= 0
dq
dq
- para V tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d.U
1 p.
d.w
1 p.
= 1 - 2.
e
= 2.
dq
1 + p.
dq
1 + p.
24
Como ambas as funes apresentam descontinuidade na coordenada:
V=
.(3.Cp Cv)
.(1 + p. )
torna-se necessrio verificar se h mudana de sinal nas descontinuidades. Para tal, basta
calcular os valores das funes imediatamente antes e imediatamente depois da coordenada da
descontinuidade e verificar seus sinais.
Assim:
d.U
V . .
.(3.Cp Cv)
sendo que com o valor: V =
= 1 + 2.
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
ocorre a descontinuidade, logo, preciso verificar os sinais da funo nas coordenadas:
0,9. .(3.Cp Cv )
1,1. .(3.Cp Cv)
V=
e
V=
.(1 + p. )
.(1 + p. )
d.U
V . .
0,9. .(3.Cp Cv )
e como:
V=
= 1+ 2.
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
0,9. .(3.Cp Cv)
.
d.U
d.U
19 + p.
.(1 + p. )
e da:
= 1 + 2.
=
0,9. .(3.Cp Cv )
dq
dq
1 + p.
.(3.Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d.U
V . .
1,1. .(3.Cp Cv)
= 1 + 2.
e como:
V=
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
1,1. .(3.Cp Cv)
.
d.U
d.U
p. 21
.(1 + p. )
= 1 + 2.
=
e da:
1
,
1
.
.(
3
.
Cp
Cv
)
dq
dq
p. + 1
.(3.Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d.w
Para simples verificao, deve-se confirmar o comportamento da funo
.
dq
d.w
V . .
0,9. .(3.Cp Cv )
= - 2.
e como: V =
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
0,9. .(3.Cp Cv)
.
d.w
d.w
18
.(1 + p. )
= - 2.
=e da:
0,9. .(3.Cp Cv )
dq
dq
1 + p.
.(3.Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
d.w
V . .
1,1. .(3.Cp Cv)
e como:
V=
= - 2.
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(1 + p. )
1,1. .(3.Cp Cv)
.
d.w
d.w
22
.(1 + p. )
e da:
= -2.
=
1,1. .(3.Cp Cv )
dq
dq 1 + p.
.(3.Cp Cv) .(1 + p. ).
.(1 + p. )
25
d.U
d.w
muda de sinal de + para , e o sinal da funo
dq
dq
Fica evidente que a funo

muda de para +.
d.U
parte do valor 1 quando o valor do volume for nulo
dq
.(3.Cp Cv)
(V = 0) e cresce at o valor infinito () quando o volume atingir o valor:V=
.(1 + p. )
A partir deste valor, a funo passa a ter valor infinitamente baixo e cresce at o valor:
d.U
1 p.
d.U
3. p. 1
= 1 - 2.
=
ou na forma:
dq
1 + p.
dq
1 + p.
quando o volume (V) tender ao infinito (), sendo que o valor da funo ser dependente do
valor de p em relao ao coeficiente de compressibilidade , de acordo com as opes:
- opo 1: ser positiva na condio 3.p. > 1, caso em que a funo intercepta o
eixo das abcissas e se torna assinttica a um valor positivo, sendo que o valor de V no ponto
.(3.Cp Cv)
de interseo : V = que tambm s positivo na condio 3.p. > 1.
.(1 3. p. )
- opo 2: ser nula na condio 3.p. = 1, caso em que a funo se torna assinttica
ao eixo das abcissas, logo, no o intercepta.
- opo 3: ser negativa na condio 3.p. < 1, caso em que a funo se torna
assinttica a um valor negativo, logo, tambm no intercepta o eixo das abcissas.
d.w
De forma semelhante, a funo
parte do valor 0 (zero) quando o valor do
dq
volume (V) for nulo (zero) e decresce at valor infinitamente baixo (- ) quando o volume
(V) atingir o valor correspondente descontinuidade.
A partir desse ponto, a funo passa a ter valor infinitamente alto e decresce at atingir
d.w
1 p.
o valor:
quando o volume (V) tender ao infinito ().
= 2.
dq
1 + p.
E, como a funo no intercepta o eixo das abcissas, seu valor obrigatoriamente
positivo, o que era bvio, j que com p finito implica que p. < 1.
q
Isto significa que a funo
dU/dq
dw/dq
opo1
1
0
V
opo2
dw/dq
opo3
dU/dq
26
Segunda Avaliao: em funo de p

Para valores finitos do volume (V), os limites das funes quando a presso (p) tende
- para p nulo, as expresses se tornam:
d.U
2.V .
d.w
2.V .
= 1+
e
=dq
.(3.Cp Cv) V .
dq
.(3.Cp Cv) V .
- para p tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d.U
d.w
= 1
e
= 0
dq
dq
Ambas as funes apresentam descontinuidade na coordenada:
3.Cp Cv 1
.(3.Cp Cv) V .
ou na forma: p =
p =
V .
.V .
que pode existir ou no, dependendo do valor de p ser positivo ou negativo.A descontinuidade
existir para a condio .(3.CP CV ) >V. e no existir na condio oposta.
Assim, para melhor avaliar a provvel existncia de descontinuidade, torna-se
necessrio verificar se h mudana de sinal nela. Para tal, basta calcular os valores das
funes imediatamente antes e imediatamente depois da coordenada da descontinuidade e
verificar seus sinais. Assim:
d.U
V . .
sendo que com o valor:
= 1 + 2.
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
.(3.Cp Cv) V .
p=
.V .
ocorre a descontinuidade, logo, preciso verificar os sinais da funo nas coordenadas:
.(3.Cp Cv) V .
.(3.Cp Cv) V .
p=
e
p=
1,1. .V .
0,9. .V .
d.U
V . .
.(3.Cp Cv) V .
= 1+ 2.
e como: p =
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
1,1. .V .
d.U
V .
= 1 + 2.
e da:
.(3.Cp Cv) V .
dq
.(3.Cp Cv) V . V . . .
1,1. .V .
d.U
.(3.Cp Cv) + 21.V
=
dq
.(3.Cp Cv) V .
d.U
V . .
.(3.Cp Cv) V .
= 1 + 2.
e como: p =
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
0,9. .V .
d.U
V .
= 1 + 2.
e da:
.(3.Cp Cv) V .
dq
.(3.Cp Cv) V . V . . .
0,9. .V .
d.U
.(3.Cp Cv) 19.V
=
dq
.(3.Cp Cv) V .
27
Para simples verificao, deve-se confirmar o comportamento da funo
d.w
.
dq

d.w
V . .
.(3.Cp Cv) V .
= - 2.
e como: p =
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
1,1. .V .
d.w
V .
= -2.
e da:
.(3.Cp Cv) V .
dq
.(3.Cp Cv) V . .V . .
1,1. .V .
d.w
22.V .
= dq
.(3.Cp Cv) V .
d.w
V . .
.(3.Cp Cv) V .
=-2
e como: p =
dq
.(3.Cp Cv) V . .(1 + p. )
0,9. .V .
V .
d.w
= -2.
.(3.Cp Cv) V .
dq
.(3.Cp Cv) V . .V . .
0,9. .V .
d.w
18.V .
=
dq
.(3.Cp Cv) V .
Os valores obtidos mostram claramente que ocorre mudana de sinal em ambas as
funes, mas a forma como essa mudana se d no explcita, pois depende do sinal do
termo .(3.CP CV ) - V. . Entretanto, como a condio para a existncia de
descontinuidade que .(3.CP CV ) > V., ento essa condio tem que continuar sendo
adotada no caso de sua existncia.
preciso, portanto, avaliar as duas condies possveis em funo de p, ou seja:
.(3.CP CV ) > V.
e
.(3.CP CV ) < V..
- Primeira condio da Segunda avaliao:
.(3.CP CV ) > V.
Com essa condio, fica evidenciado que existe a descontinuidade e que a funo
muda de sinal de + para , e o sinal da funo (
d.U
dq
d.w
)VT muda de para +.
dq
d.U
2.V .
parte do valor positivo 1+
dq
.(3.Cp Cv) V .
quando o valor da presso for nulo (p = 0) e cresce at o valor infinito () quando a presso
.(3.Cp Cv) V .
(p) atingir o valor:
p=
.V .
A partir deste valor, a funo passa a ter valor infinitamente baixo e cresce at atingir
d.U
o valor:
= 1 quando a presso (p) tender ao infinito ( ), sendo que a funo
dq
1
3.Cp Cv
+
corta o eixo das abcissas no ponto: p =
3.
3.V .
Isto significa que a funo
28
d.w
2.V .
parte do valor negativo dq
.(3.Cp Cv) V .
quando o valor da presso (p) for nulo (zero) e decresce at valor infinitamente baixo (- )
quando a presso (p) atingir o valor correspondente descontinuidade:
.(3.Cp Cv) V .
p=
.V .
A partir desse ponto, a funo passa a ter valor infinitamente alto e decresce at atingir
o valor nulo quando a presso (p) tender ao infinito (), logo, a funo no intercepta o eixo
das abcissas e sim se torna assinttica ao mesmo.
d.w
positiva e decrescente at se tornar assinttica ao eixo das
Como a funo
dq
d.U
crecente e aps interceptar o eixo das abcissas se torna assinttica
abcissas, e a funo
dq
ao valor 1, fica evidente que as funes se interceptam. O ponto de interseo das funes
de fcil determinao, j que nesse ponto a distribuio equitativa, logo, basta igualar as
funes, de onde se obtm:
.(3.Cp Cv) + 3.V .
p=
5. .V .
A representao grfica dos resultados da primeira condio tem a forma:
De forma semelhante, a funo
q
dw/dq
dU/dq
1
p
0
dU/dq
dw/dq
-2
29
- Segunda condio da Segunda avaliao:
.(3.CP CV ) < V.
Com essa condio, fica evidente que no existe descontinuidade, j que a mesma
ocorre no ponto onde o valor da presso (p) :
.(3.Cp Cv) V .
p=
.V .
que mostra que, mantida a condio indicada, o valor de p no existe, j que no existe valor
negativo de presso.
Nesse caso, as funes evoluem sem passar por descontinuidade. Os limites so:
- para p nulo, as expresses se tornam:
d.U
2.V .
= 1+
dq
.(3.Cp Cv) V .
-
d.w
2.V .
=dq
.(3.Cp Cv) V .
para p tendente ao infinito, as expresses se tornam:

d.U
= 1
dq
d.w
= 0
dq
d.U
parte de um valor negativo
claro que, com a condio adotada, a funo
dq
quando a presso (p) nula e se torna assinttica a um valor positivo (1) quando o valor de p
tender ao infinito (), o que impe que a funo intercepte o eixo das abcissas , o que
realmente ocorre no ponto onde o valor de p :
1
3.Cp Cv
.(3.Cp Cv) + V .
+
p =
ou na forma:
p =
3.
3.V .
3. .V .
d.w
parte de um valor positivo quando p nulo e se torna assinttica ao
J a funo
dq
valor (0), ou seja, ao eixo das abcissas, quando p tender ao infinito (), logo, no existe
interseo.
A representao grfica da segunda condio ser:
q
e
dU/dq
dw/dq
0
30
Resumo das Equaes de Gases Ideais
RESUMO DAS EQUAES DE GASES IDEAIS

A seguir transcrito um resumo de todas as equaes obtidas ao longo deste trabalho,
j na sua forma particularizada para o caso de gases ideais.
claro que, como no caso especfico de gases ideais, o parmetro tem valor definido
em funo de um dos parmetros fundamentais, j que = 1 / p, ento ele desaparece de todas
as equaes particulares de gases ideais.
Nos processos isentrpicos e nos isoenergticos, a maioria das equaes obtidas puderam ser expressas tambm em funo das relaes de U com T em processos isobrico e isocrico, que so bastante simples de serem obtidas. Estas expresses tambm sero apresentadas
no presente resumo, sendo transcritas logo a seguir apresentao da correspondente expresso
em funo somente de parmetros simples, quando existirem. claro que estas equaes j sero transcritas na forma particularizada, quando isto for possvel.
I-
II-
III - Expresses da Entropia (S) em funo da Energia (U)

IV - Expresses das Relaes entre os Parmetros Fundamentais
V - Expresses dos Coeficientes
l-
( I a 1 )
UPV = dU
( I a 2 )
UPT = dU
( I a 3 )
UVT = dU
PV
PT
VT
= ( 2 T ) R dT
=
R
2
PV
dV
V PT
R
2
dp
p VT
b-1-1
( I b 1 1 a)
dU = ( 5 2 T )
( I b 1 1 b )
dU =
b-1-2
( I b 1 2 a)
5 R
2
R
2
dT
dV
p dVP
V P
dU
= ( 3 2 T )
R
2
dT
( I b 1 2 b )
b-1-3
dU
3 R
dp
V dpV
p V
R
dV
( I b 1 3 a)
dU =
( I b 1 3 b )
R dp
dU =
T
p T
V T
( I b 2 a)
dU = ( 2 T ) R dT +
( I b 2 b )
dU
( I b 2 c)
dU =
= ( 2 T ) dT
dV
V P
dp
p V
R dp
2 V T 2 p T
R
dV
( I c 1 1 a)
dU
dU
( I c 1 1 b )
( I c 1 2 a)
PS
PS
dU
dU
dU
( I c 1 2 b )
( I c 1 3 a)
dU
dU
dU
2 T
1 + 2 T
2 R dT
dU +
dT
P
5 R
dU
dT
V
dU
dT
P
PS
VS
VS
VS
TS
TS
= p dV
1 2 T
dU

dT V
2 R dT
dU +
dT
P
= V dp
=
R T dT
PS
PS
2 T
3 R
PS
VS
dU
dT
V
dU +
dT
P
dU
dT
V
R T dT
VS
VS
2
2 T 1
R T
V TS
2 R
3 R
dV
dU
+
dT
dT
P V
dU
dV
V TS
( I c 1 3 b )
dU
dU
TS
TS
2 R
2 T + 1
2 R
=
5 R
dp
p TS
dU +
dT
P
dU

dT V
dp
p TS
( I c 2 1 )
dU
dU
( I c 2 2 )
dU
dU
( I c 2 3 )
dU
PS
PS
VS
VS
TS
= ( 2 T ) R dT
dU +
dT
P
PS
dU
dT
V
= ( 2 T ) R dT
dU +
dT
P
VS
dU
dT
V
dT
dV
PS
R
2
dT
VS
V P
dp
dV
V PS
p V
dp
p VS
R dp
2 V TS 2 p TS
R
dV

( I d 1 a)
dU = p V dT
( I d 1 b )
dU =
( I d 1 c)
dU =
S
S
2
3
2
5
p dV
V dp
ou
dU = R T dT
ou
dU =
ou
2
dp
dU = R T
S
5
p S
S
S
2
3
R T
dV
V S
d - 2 - Com a variao total de U sendo expressa em funo da variao de cada par dos parmetros fundamentais. No se trata de componentes, pois todos trs parmetros variam.
( I d 2 a)
dU =
S
dU =
S
2 T
1 2 T
dU +
dT
P
2 R T dT 2
dU
dT
V
dU
3 R
+
dT
P
dU
dT
V
R T dT +
S
1
1 2 T
R T
dV
V S
R
dU
3 R
+
dT P
dU
dT
V
2 p dV
ou
dU =
S
dU +
dT
P
3 R
( I d 2 b )
dU =
S
dU =
S
dU =
S
dU
dT
V
dU
dT P
dU

dT V
2 T
1 + 2 T
dU +
dT
P
dU +
dT
P
5 R
R T dT +
S
dU
dT
V
dU

dT V
dU
dT
V
dU
+

dT
P dT V
dU
dU = R T
( I d 2 c)
3 R
2
2 R T dT
dU
5 R
+
dT
P
2 R
1 + 2 T
R T dT
S
R T dT
S
dU +
dT
P
R T
dU

dT V
dV
V S
dp
p S
R
dU
5 R
+
dT P
2 R
5 R
dU

dT V
dU
+ dT
dT P V
dU
2 V dp
dp
p S
dp
+
V S p S
dV
R dp
2 V S 2 p S
dU = ( 2 T ) R dT +
S
dU =
dU +
dT
P
e-
dU
dT
V
dT +
S
dV
R dp
2 V S 2 p S
R
dV

( I e 1 1 )
dU = ( 3 T ) R dT
2
dU =
( I e 1 2 )
dU
+R
dT P
2
dU = ( 3 T )
2
dU =
dT
R dV
dU
+R
dT P
dV
2
dU = ( 3 T )
( I e 1 3 )
R dp
dU
+R
dT P
dp
dU =
e-2-1
Em funo de dT e dV
dU = ( 2 T ) R dT +
( I e 2 1 a)
dU =
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU = ( 5 2 T )
( I e 2 1 b )
R dV
dU =
R
2
dU
dT +
dT +
R dV
dV
2 V
dV
dT +
2 V
dT P
e-2-2
( I e 2 2 a)
Em funo de dT e dp
dU = ( 2 T ) R dT
dU =
( I e 2 2 b )
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU = ( 5 2 T )
dU =
R
2
dU
R dp
dT
dT
R
R dp
p
R
dp
2 p
dp
dT
2 p
dT P
( I e 2 2 c)
dU = ( 3 2 T )
dU =
dU
dT
3 R dp

2 p
3 R dp
dT
2 p
dT V
( I e 2 2 d )
dU = ( 2 T ) 2 R dT + ( 1 T )
R dp
R 2 dU
dT
V dp
dU
dU

dU =
+ dT dT
dT P
2
p
V
( I e 2 2 e)
dU = ( 9 4 T )
R
2
dT + ( 3 2 T )
dp
2 p
dU
+
dT P dT V
3
dU =
e-2-3
( I e 2 3 a)
dU
dT
V dp
dT +
Em funo de dV e dp
dU = ( 5 2 T )
dU =
( I e 2 3 b )
dU
dU +
dT
P
dV
2 V
dU
dT
V dV
dU = ( 2 T )
dU =
dp
2 p
dU
dU
+
dT P dT V dp
R dV R dp

V
p
dU
dT
V dV
R dp
e-3-1-
Pela soma das componentes.

dU = ( 2 T ) R dT +
dU =
e-3-2( I e 3 2 a)
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV
2 V
dT +
dp
2 p
dV
2 V
dp
2 p

dU = ( 3 2 T )
dU =
R
2
dU
dT +
R
dV
2 V
dV
R dp
R dp

dT +
2 V
p
dT V
( I e 3 2 b )
dU = ( 5 2 T )
dU =
dU
dT
R
dV
2 V
dV
R dp
R dp

dT
2 V
p
dT P
( I e 3 2 c)
dU = ( 3 2 T )
dU =
dU
R
2
dT +
R dV
R dp
V
2 p
R dV
dp
dT + V
2 p
dT V
( I e 3 2 d )
dU = ( 2 T ) 2 R dT +
R dp
R dV
+ ( 2 T )
p
V
dU =
dU +
dT
P
R dV
dU
+ dT + V +
dT P dT V
( I e 3 2 e)
dU
dU = ( 2 T ) 2 R dT +
dU =
2 V
R dV
dU
+
+ dT +
dT P dT V
2 V
( I e 3 2 f )
dU
dU
dT
P dV
dp
2 p
dU
dT
V dp
dp
2 p
dU = ( 2 T ) R dT + ( 5 2 T )
dU =
II -
R dV R dp
R
dU = dT + ( 5 2 T )

2
2 V
p
R
dU = dT +
2
( I e 3 2 g)
+ ( 3 2 T )
dV
dU
dT
V dp
dU +
dT
P
dU
dT
V
dT +
dV
2 V
+ ( 3 2 T )
dp
2 p
dU 1 dV + dU 1 dp

dT P V dT V p
entropia (S).
( II a 1 )
SPV = SPV = ( 2 T )
( II a 2 )
SPT = dS
( II a 3 )
SVT = dS
dT
T PV
PT
VT
1 + 2 T
2 T
2 T 1
2 T
dV
V PT
dp
p VT
b-1- Com a variao total de S expressa em funo de cada um dos parmetros variveis.
( II b 1 1 a)
dS =
( II b 1 1 b )
dS =
( II b 1 2 a)
dS
5
2
dT
T P
2 T
3
2
dV
V P
dT
T V
dS
( II b 1 3 a)
dS =
( II b 1 3 b )
dS =
dp
p V
2 T
1
( II b 1 2 b )
dV
V T
1
T
dp
p T
( II b 2 1 )
dS = ( 2 T )
dT
( II b 2 2 )
dS
= ( 2 T )
dT
( II b 2 3 )
dS =
1 + 2 T
+
T P
1 2 T
1 + 2 T
2 T
dV

V T
2 T
dV
dp
V P
2 T

T V
1 2 T
2 T
p V
dp
p T
( II c 1 1 a)
dS
dS
( II c 1 1 b )
dS
( II c 1 2 a)
dS
dS
( II c 1 2 b )
dS
( II c 1 3 a)
dS
( II c 1 3 b )
dS
PU
PU
PU
VU
VU
= ( T 2 ) 2 dT
=
=
dU +
dT
P
PU
dU
dT
V
dT
PU
dV
V PU
= ( 2 T ) 2 dT
dU +
dT
P
dU
dT
V
VU
= 2
dV
TU
= 2
dp
TU
VU
dT
VU
dp
p VU
V TU
p TU
( II c 2 1 )
dS
PU
= ( 2 T )
dT
+
T PU
1 + 2 T
2 T
dV
V PU
dS
( II c 2 2 )
dS
dS
( II c 2 3 )
dS
TU
dU
dU
dU
+
5 R
dT
V dT
dT P dT V dV
2 R
2 R T
T PU
V PU
PU
VU
VU
= ( 2 T )
2 T
dp
p VU
dU +
dT
P
dU
dU
3 R
dT
+
dT P
V dT
+
2 R
T
2 V
VU
2 T + 1
TU
2 T 1
dT
+
T VU
2 T
dV
+
V TU
2 T 1
2 T
dU
dT
V dp
2
p VU
dp
p TU
dU
dU
dU
+
+
3 R
dT
dT
dT
dT
P V dV +
P V dp
V
p
2 R T
2 R T
TU
TU
5 R
dS
dU +
dT
P
dU
( II d 1 1 )
dS
( II d 1 2 )
dS
dS
( II d 1 3 )
dS
dS
U
U
= dT
=
2
2 T 3
V U
dV
dV
dU V U

dT V
2
5 2 T
R
dp
p U
dp
dU p U

dT P
d - 2 - Com a variao total de S sendo expressa em funo da variao de dois dos parmetros
fundamentais variveis. No se trata da soma de componentes, pois todos trs parmetros fundamentais variam no processo.
( II d 2 1 )
dS
dS
= ( 2 T ) 2 dT
dU +
dT
P
R
dU
dT
V
+ 2
dT
dV
V U
+ 2
dV
V U
( II d 2 2 )
dS
dS
( II d 2 3 )
dS
= ( T 2 ) 2 dT
dU +
dT
P
dU
dT
V
+ 2
dp
p U
dT
+ 2
dp
p U
dp
+
V U p U
dV

dS
dS
= ( 2 T )
dT
+
T U
T + 1
T
dV
+
V U
2 T 1
2 T
dp
p U
dU +

dT P
dU
dU
dU
5 R
dT
+ dT
dT
V dT
P V dV +
V
2 R
2 R T
T U
U
dU
+
dT
dT
P V dp
p
2 R T
U
3 R
=
e-
dU

( II e 1 1 )
dS = ( 3 T )
2 R +
dS =
( II e 1 2 )
dS =
dU
dT
V dT
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
3 T dp
p
T
2 R +
dS =
dU +
dT
P
3 T dV
V
T
dS =
dS =
2 R
2 R +
( II e 1 3 )
dT
dU +
dT
P
dU
dT
V dp
2 R T
10
e-2-1
Em funo de dT e dV
dS = ( 2 T )
( II e 2 1 a)
dS =
( II e 2 1 b )
dS =
dS =
e-2-2
dT
T
dU +
dT
P
dV
T V
dU
dT
V dT
2 R
dV
T V
5 dT
1 2 T dV
V
2 T
2 T
5 dT
2 T
3 R
dU
dU
+ dT
V dV
dT P
2 R T
Em funo de dT e dp
dS = ( 2 T )
( II e 2 2 a)
dS =
( II e 2 2 b )
dS =
dT
T
dU +
dT
P
dS =
( II e 2 2 c)
2 R
8 R
dS =
dp
T p
dU +
dT
P
dU
dT
V dp
2 R T
3 dT
3 2 T dp
p
2 T
2 T
dU +
dT
P
3 dT
+
2 T
dU
dT
V dp
2 R T
dT
T
1 2 T dp
p
T
dU
dU
dU
3 R
+ dT
+
dT P
V dT
dT P
2 R
dT
T
1 T dp
p
T
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
dU
dT
V dp
R T
dS = ( 2 T ) 2
dS =
5 dT
1 2 T dp
p
2 T
2 T
dS = ( 2 + T )
( II e 2 2 d )
dp
T p
R
dS =
dU
dT
V dT
5 dT
+
2 T
dS =
3 R
( II e 2 2 e)
2 R
dU +
dT
P
dU
dT
V dp
2 R T
11
( II e 2 2 f )
dS =
dp
9 2 T dT
3
T
2
2 T p
5 R +
dS =
e-2-3
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
2 R
dp
2 T p
Em funo de dV e dp
( II e 2 3 a)
dS =
dS =
( II e 2 3 b )
2 T V
dS =
1 2 T dp
p
2 T
3 R
dV
2 T V
dS =
dV
dU
dU
+ dT
V dp
dT P
2 R T
2 T dV
1 dp
V
T
T p
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
dp
T p
e - 3 - 1-

dS = ( 2 T )
dS =
dU +
dT
P
e-3-2
dU
dT
V dT
2 R
dT
T
5 R
+
dS =
dU
dT
V dV
2 R T
3 R
dU
dU
+ dT
V dp
dT P
2 R T
3 dT
1 + 2 T dV 1 2 T dp
V
p
2 T
2 T
2 T
5 R
dS =
3 dT
+
2 T
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
dS = ( 2 T ) 2
dS =
( II e 3 2 c)
dU +
dT
P
( II e 3 2 a)
( II e 3 2 b )
1 + 2 T dV 1 2 T dp
V
p
2 T
2 T
dS =
dT
T
3 R
+
dU +
dT
P
dU
dT
V dp
R T
dp
1 + 2 T dV
3
V
2 T
2 T p
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
5 R
+
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
dp
2 T p
5 dT
1 + 2 T dV
1 dp
V
2 T
2 T
T p
12
dS =
( II e 3 2 d )
dU
+
dT
dT
P V dV
5 R
5 dT
2 T
dU
2 R T
3 R
3 dT
1 dV
+
2 T
T V
dS =
dS = ( 2 T ) 2
dS =
( II e 3 2 f )
( II e 3 2 g)
dV
dp
T p
dU +
dT
P
dU
dT
V dp
2 R T
2 T dp
p
T
T V
dV
T V
dU +
dT
P
dU
dT
V dp
2 R T
dV 1 2 T dp
1 2 T dT
5
p
2
T
2 T V
T
dU
dU
+ dT
V dT
dT P
2 R
dU +
dT
P
dT
dV
2 T V
dV
2 T V
dU
dT
V dT
2 R
III -
dS = ( 2 T )
dS =
dU
dT
V dT
dS =
dS =
dT
dU +
dT
P
3 R
3 dT
1 dV 1 2 T dp
p
2 T
T V
2 T
dS =
( II e 3 2 e)
3 R
dU
dU
+ dT
V dp
dT P
R T
dp
2 T p
dV
2 T V
dp
2 T p

(dS em funo de dU)

( III a 1 )
( III a 2 )
( III a 3 )
SPV = dS
SPT = dS
SVT = dS
PT
VT
PV
1
R T
1
R T
1
R T
dU
ou
PV
( 1 + 2 T ) dU
( 1 2 T ) dU
SPV = dS
PV
1
p V
dU
PV
PT
VT
( III b 1 )
dS =
P
R T 5 2 T
dU
13
( III b 2 )
dS
( III b 3 )
dS =
c-
R T 3 2 T
1
R T
dU
dU
dS =
1
R T
dU
2 R +
dS =
IV -
dU +
dT
P
dU
dT
V 1
dU
2
+R
dT P
R T
dU
dV = V
dT
P
dp =
dT
V
dV = V
dp
T
Para o caso especfico de gases ideais, as expresses tomam a forma:
dV = dT
V
P
P
dp = dT
p
V
V
dV = dp
V

T p T
( IV b 1 )
dV = ( T 2 ) 2 dT
V
PU
PU
dV =
V
PU
( IV b 2 )
dU
dT
V
dT
PU
dp = ( 2 T ) 2 dT
p
VU
VU
dp =
p
VU
( IV b 3 )
dU +
dT
P
dU +
dT
P
R
dU
dT
V
dT
VU
dV = dp
V

TU p TU
14
( IV c 1 )
dV = 2 T 2 dT
V
PS
2 T + 1
PS
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV =
V
dU
PS
5 R
+
dT P
( IV c 2 )
dU

dT V
PS
dp = 2 2 T dT
p
PS
1 2 T
VS
dU +
dT
P
dU
dT
V
dp =
p
dU
VS
3 R
+
dT
P
( IV c 3 )
dT
dU

dT V
dT
VS
dV = 1 2 T dp
V

TS 1 + 2 T p TS
dU
+
dT P dT V dp
dV

=
V

dU
TS
dU p TS
5 R
+

dT
P dT V
3 R
dU
d-1-
( IV d 1 1 )
dV = ( 2 T 3 ) dT
V
U
2
U
dV =
V
U
( IV d 1 2 )
dT
dp = ( .5 2 T ) dT
p
U
2
U
dp =
p
U
( IV d 1 3 )
dU
dT
V
dU
dT
P
R
dT
dV = 2 T 3 dp
V

2 T 5 p U
U
dU
dT
dV = V dp
V

U
dU p U
dT
P
15

dV = dp ( 2 T ) 2 dT
V

U
U p U
dV = dp
V

U p U
dU +
dT
P
R
dU
dT
V
dT
e-1-
( IV e 1 1 )
dV = 3 dT
V
S
2
S
( IV e 1 2 )
dp = 5 dT
p
S
S 2
( IV e 1 3 )
dV = 3 dp
V

5 p S
S
e-2Expressando a relao em funo tambm da variao do terceiro parmetro, ou seja,

dV = 1 2 T dp + 2 T 4 dT
V

S
S 1 + 2 T p S 2 T + 1
dU +
dT
dV
P
=
V
dU
S
5 R
+
dT P
dU
dU + dU
dT
dT dT
V dp
P V

dT
S
dU p S 5 R dU + dU

dT dT
dT V
P
V
3 R
f-
f-1-
( IV f 1 1 )
dV
( IV f 1 2 )
dp
( IV f 1 3 )
dV
f-2-
V
p
V
= dT
= dT
dp
( IV f 2 1 )
dV
( IV f 2 2 )
dV
V
V
( IV f 2 3 )
dV
( IV f 2 4 )
dV
V
V
= 2
dp
p
= 2
=
dp
dp
p
+ 3 dT
+ 3 dT
dp
p
dT
+ 2 dT
16
Va-

1
( V a 1 )
P =
( V a 2 )
PS =
PS =
dV
dT P
T 2
2 T + 1
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU
5 R
+
dT
P
( V a 3 )
3
S =
2
( V a 4 )
PU = ( T 2 ) 2
dU +

dT P
PU =
( V a 5 )
( V a 6 )
b( V b 1 )
( V b 2 )
dU
dT
V
U = ( 2 T 3 )
U =
dU

dT V
dU
dT
V
R
G =
1 dV
T =
V dp T
ou
dV = dp
V

T p T
2 T 1 1
2 T + 1 p
TS =
dU
+ dT
V 1
TS =
dU
dU p
5 R
+
dT
P dT V
3 R
dU
dT P
3 1
5 p
( V b 3 )
S =
( V b 4 )
TU =
( V b 5 )
U =
1
p
3 2 T 1
5 2 T p
17
dU
dT
V 1
U =
dU p
dT
P
( V b 6 )
c( V c 1 )
( V c 2 )
G =
1
p

V =
dp
p dT V
VS = 2
VS =
V =
da
2 T
1 2 T
dU +
dT
P
( V c 4 )
VU = ( 2 T ) 2
( V c 5 )
V =
dU

dT V
dU +
dT
P
dU
dT
V
U = ( 5 2 T )
U =
( V c 6 )
dU
dT
V
dU
3 R
+
dT
P
S =
VU =
logo
( V c 3 )
dU
dT
P
R
G =
18
Estudo das Componentes em Gases Ideais
ESTUDO DAS COMPONENTES

NOS GASES IDEAIS
A)
Consideraes Gerais
J foi visto que a possibilidade do desmembramento do vetor funo principal (dU e

ou dS) em uma soma de vetores componentes , sem dvida, um excelente instrumento auxiliar na determinao da variao total da energia interna (U) e da entropia (S), especialmente
porque a forma de variao da funo principal com determinado parmetro fundamental
sempre a mesma, em qualquer forma de evoluo do processo. Citamos como exemplo:
U
U
U
U
U
U
)VP = (
)V,P = (
)P,V = (
)V,P U = (
)P,VU = (
)VP,U =
(
T
T
T
T
T
T
U
U
U
= (
)V,PS = (
)P,VS = (
)VP,S
T
T
T
As expresses das componentes de U e de S permitiram fazer algumas avaliaes bastante consistentes sobre a influncia dos valores iniciais dos parmetros fundamentais na forma de variao da funo principal (U ou S) com cada um desses parmetros.
A anlise foi feita atravs das expresses de carter geral, motivo pelo qual, devido ao
grande nmero de opes, foi relativamente complexa.
No presente tpico ser novamente efetuada a anlise, mas agora com as expresses
especficas para os gases ideais. A forma de conduzir a anlise e a seqncia a ser seguida
sero idnticas ao estudo com as expresses gerais, ou seja, inicialmente sero tratadas as
componentes da energia interna (U) e, logo aps, as componentes da entropia (S).
B)
As expresses das componentes da energia interna (U) na sua forma particularizada

para o caso especfico de gases ideais, obtidas ao longo do trabalho, so:
U
= (2 T.) . R
T
U
R
1
=
.
V
2. V
1
U
R
= .
p
2. p
ou na forma:
ou na forma:
ou na forma:
U
= 2.R p.V.
T
U
p
=
V
2.T .
U
V
= p
2.T .
Da mesma forma que na avaliao geral, por se tratar de componentes, logo, da forma
de variao da energia interna (U) com o parmetro considerado e como ela independe do tipo
de processo considerado, ento NO sero colocados os ndices, j que a relao estudada
vlida para qualquer um dos processos onde o parmetro fundamental considerado variar.
a)
U
)
T
A expresso especfica para gases ideais :

U
U
p.V .
).R
= (2 T.) . R
ou na forma:
= (2
T
T
R
U
A expresso de
depende do valor inicial dos trs parmetros fundamentais sendo
T
que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor ser o valor da funo.
U
= 2.R
- para valor nulo de qualquer dos parmetros
T
U
- para valor tendente ao infinito de qualquer dos parmetros
= -
T
U
varia de um valor positivo a um vaOs resultados mostram que, como a funo
T
Os valores dos parmetros fundamentais nesse ponto so:
2 .R
2
2 .R
e
p=
T =
;
V=
p.
V .
No intervalo compreendido entre o valor nulo de qualquer dos parmetros fundamentais e o ponto de interseo, quanto maior for o valor do parmetro tanto menor ser a contribuio da variao da temperatura (T) para a variao da energia interna (U).
Para valor inicial de qualquer dos parmetros superior ao do ponto de interseo da
funo com o eixo das abcissas, a variao positiva da temperatura (T) passa a contribuir
para a variao negativa da energia interna (U), aumentando essa contribuio medida que
aumentar o valor inicial do parmetro.
U/T
2.R
0
T/V/p
b)
U
)
V

U
R
1
U
p
.
ou na forma:
=
=
V
2. V
V
2.T .
Nesse caso, a influncia dos parmetros fundamentais no homognea, razo pela
qual melhor analisar separadamente.
b 1 - Influncia de T
U
R
1
p
=
.
=
V
2. V
2.T .
Quanto maior o valor inicial da temperatura (T), menor ser o valor da expresso
U
e, em conseqncia, menor ser a contribuio da variao do volume (V) para a
V
variao da energia interna (U).
U
- para T nulo
=
e
V
U
- para T infinito ()
= 0
V
Os resultados mostram que a funo parte de um valor infinitamente alto () quando T
= 0 e, medida que a temperatura (T) aumenta, o valor da funo diminui gradativamente,
interna (U), o que prossegue at a temperatura (T) atingir valor infinitamente alto (), quando a funo atinge seu limite nulo, tornando-se assinttica ao eixo das abcissas.
de
U/V
0
T
b 2 - Influncia de V
U
R
1
.
=
V
2. V
p
2.T .
U
e,
V
em conseqncia, menor ser a contribuio da variao do volume (V) para a variao da
Quanto maior o valor inicial do volume (V), menor ser o valor da expresso de

U
=
e
V
U
- para V infinito ()
= 0
V
Os resultados mostram que a funo parte de um valor infinitamente alto () quando
V = 0 e, medida que o volume (V) aumenta, o valor da funo diminui gradativamente,
interna (U), o que prossegue at o volume (V) atingir valor infinitamente alto (), quando a
funo atinge seu limite nulo, tornando-se assinttica ao eixo das abcissas.
- para V nulo
U/V
0
V/T
b 3 - Influncia de p
U
p
=
V
2.T .
O parmetro p se comporta de forma oposta ao volume (V) e a temperatura (T) j que,
U
e, em conseqncia, maior
quanto maior o valor de p, maior ser o valor da expresso de
V
ser a contribuio da variao do volume (V) para a variao da energia interna (U).
U
- para p nulo
= 0
e
V
U
- para p infinito ()
=
V
Os resultados mostram que a funo parte do valor nulo quando p = 0 e, medida que
a presso (p) aumenta, o valor da funo aumenta gradativamente, logo, aumenta a contribuio da variao do volume (V) para a variao total da energia interna (U), o que prosse-
gue at a presso (p) atingir valor infinitamente alto (), quando a funo tende ao seu limite
infinito (). A representao grfica :
U/V
0
p
c)
U
)
p

R
U
U
V
= = ou na forma:
p
2. p.
p
2.T .
Tambm nesse caso a influncia dos parmetros fundamentais no homognea, razo pela qual melhor analisar separadamente. Enquanto na componente de U em funo de
V o comportamento de T igual ao de V, sendo opostos ao de p, no caso presente, ou seja, na
componente de U em funo de p, os comportamentos iguais so de T e p, que so opostos ao
comportamento de V.
c 1 - Influncia de T
R
U
U
V
ou na forma:
= = p
2. p.
p
2.T .
Quanto maior o valor inicial da temperatura (T), maior ser o valor da expresso de
U
pois menor ser seu valor absoluto j que a funo negativa e, em conseqncia, maior
p
ser a contribuio da variao da presso (p) para a variao da energia interna (U).
U
= -
e
- para T nulo
p
U
- para T infinito ()
= 0
p
Os resultados mostram que a funo parte de um valor negativo infinitamente alto () quando T = 0 e, medida que a temperatura (T) aumenta, o valor da funo aumenta gradativamente, logo, aumenta a contribuio da variao da presso (p) para a variao total
da energia interna (U), o que prossegue at a temperatura (T) atingir valor infinitamente alto
(), quando a funo atinge seu limite nulo, tornando-se assinttica ao eixo das abcissas.
5
U/p
c 2 - Influncia de V
U
V
= p
2.T .
U
p
pois maior ser seu valor absoluto j que a funo negativa e, em conseqncia, maior ser a
contribuio da variao positiva da presso (p) para a variao negativa da energia interna
(U).
U
- para V nulo
= 0
e
p
U
- para V infinito ()
= -
p
Os resultados mostram que a funo parte do valor nulo quando V = 0 e, medida
que o volume (V) aumenta, o valor da funo diminui gradativamente, j que a funo negativa e o aumento de V aumenta seu valor absoluto, logo, aumenta a contribuio da variao positiva da presso (p) para a variao negativa da energia interna (U), o que prossegue at o volume (V) atingir valor infinitamente alto (), quando a funo atinge seu limite
infinitamente negativo (- ).
Quanto maior o valor inicial do volume (V) menor ser o valor da expresso de
U/p
-
6
c 3 - Influncia de p
R
U
= p
2. p.
ou na forma:
U
V
= p
2.T .
U
p
pois menor ser seu valor absoluto j que a funo negativa e, em conseqncia, maior ser
a contribuio da variao da presso (p) para a variao da energia interna (U).
U
- para p nulo
= -
e
p
U
- para p infinito ()
= 0
p
Os resultados mostram que a funo parte de um valor negativo infinitamente alto () quando p = 0 e, medida que a presso (p) aumenta, o valor da funo aumenta gradativamente, logo, aumenta a contribuio da variao da presso (p) para a variao total da
energia interna (U), o que prossegue at a presso (p) atingir valor infinitamente alto (),
quando a funo atinge seu limite nulo, tornando-se assinttica ao eixo das abcissas.
Quanto maior o valor inicial da presso (p), maior ser o valor da expresso de
U/p
C)
As expresses das componentes da entropia (S) na sua forma geral ajustada, obtidas ao
longo do trabalho, so:
S
1
= [2 T. ].
T
T
S
1
1
= (1 +
).
V
2.T . V
1
S
1
= (1 ).
p
2.T .
p
Da mesma forma como se procedeu no caso da energia interna (U), tambm no caso
da entropia (S), por se tratar de componentes, logo, da forma de variao da entropia (S) com
o parmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, ento NO
As trs componentes da entropia (S) dependem dos respectivos parmetros de forma
logartmica. Por essa razo, a influncia dos valores iniciais dos parmetros fundamentais vai
influir diretamente sobre a funo em sua forma logartmica, razo pela qual, foi feita a opo
por conduzir o estudo nessa forma.
Assim, utilizando as equaes com as funes em suas formas logartmicas, passa-se a
operar com as expresses:
S
S
p.V .
= 2 T.
ou
= 2 ln T
ln T
R
S
1
= 1+
ln V
2.T .
ou
S
R
= 1+
ln V
2. p.V .
S
1
= 1 ln p
2.T .
ou
R
S
= 1 ln p
2. p.V .
Uma simples observao das expresses permite observar que, com as funes na
forma logartmica, a influncia dos valores iniciais dos parmetros fundamentais sempre
homognea, o que possibilita a avaliao simultnea de todos trs em cada uma das componentes, facilitando bastante o estudo.
a)
Componente da Entropia (S) em funo do ln T (

S
= 2 T.
ou
ln T
S
)
ln T
S
p.V .
= 2 ln T
R
S
depende do valor inicial dos trs parmetros fundamentais sen ln T
do que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor ser o valor da funo.
S
= 2 e
ln T
S
= -
ln T
S
varia de um valor positivo (2) a
ln T
um valor negativo (-), fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas.
2 .R
2
2 .R
e
p =
V=
T = ;
p.
V .
No intervalo compreendido entre o valor nulo de qualquer dos parmetros fundamentais e o ponto de interseo, quanto maior for o valor do parmetro tanto menor ser a contribuio da variao logartmica da temperatura (lnT) para a variao da entropia (S).
Para valor inicial de qualquer dos parmetros superior ao do ponto de interseo da
funo com o eixo das abcissas, o logaritmo da variao positiva da temperatura (lnT) passa
a contribuir para a variao negativa da entropia (S), aumentando essa contribuio medida que aumentar o valor inicial do parmetro at a funo se tornar infinita quando qualquer
dos parmetros tender ao infinito.
A expresso de
S/lnT
2
T/V/p
0
-
b)
Componente de S em funo do ln V
S
)
ln V

S
1
S
R
= 1+
ou
= 1+
ln V
2.T .
ln V
2. p.V .
S
depende do valor inicial dos trs parmetros fundamentais
A expresso de
ln V
sendo que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor ser o valor da
funo.
S
= e
ln V
9
S
= 1
ln V
Os resultados indicam que quando qualquer dos trs parmetros fundamentais varia de
S
0 (zero) at valor infinitamente alto (), a funo
varia de valor infinito () at o valor
ln V
+1, logo, no intercepta o eixo das abcissas.
S/lnV
1
0
c)
Componente de S em funo do ln p
T/V/p
S
)
ln p

S
1
S
R
= 1ou
= 1 ln p
2.T .
ln p
2. p.V .
S
depende do valor inicial dos trs parmetros fundamentais senA expresso de
ln p
do que quanto maior o valor inicial de qualquer um deles, tanto menor ser o valor da funo.
S
=- e
ln p
S
- para valor infinito de qualquer dos parmetros
= 1
ln p
S
varia de um valor negativo (-)
ln p
a um valor positivo (+1), fica evidente que ela intercepta o eixo das abcissas.
1
R
R
;
V=
e
p=
T=
2.
2. p.
2.V .
Os resultados mostram que a funo parte de um valor negativo infinitamente alto () quando qualquer dos parmetros for nulo e, medida que os parmetros aumentam, o valor da funo aumenta gradativamente, logo, aumenta a contribuio da variao da presso
10
(p) para a variao total da entropia (S), o que prossegue at os parmetros atingirem valor
infinitamente alto (), quando a funo atinge seu limite, tornando-se assinttica ao valor 1.
S/lnp
1
0
11
Previso da Distribuio do Calor em Gases Ideais

EM GASES IDEAIS
As expresses da entropia em funo da energia interna, permitiram fazer uma Previso muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais formas
de energia pertinentes, qualquer que seja o processo atravs do qual o sistema evolua.
Ficou evidente a simplicidade com que isto pde ser feito, j que a obteno das expresses do calor (q) em funo da energia interna (U) so praticamente transcries das expresses de dS obtidas no captulo Entropia em funo da Energia, baseado na igualdade dq
= R.T.dS, que vlida em qualquer circunstncia, uma vez que ela to somente a expresso
analtica do segundo princpio da termodinmica. Entretanto, tambm ficou patente que a avaliao atravs das equaes gerais bastante trabalhosa.
No presente captulo, toda a avaliao ser refeita, mas agora especificamente para o
caso de gases ideais.
claro que para o estudo especfico de gases ideais sero usadas as expresses j particularizadas para este caso, as quais so obtidas diretamente das equaes gerais atravs da
introduo das especificidades inerentes aos gases ideais.
Os conceitos especficos de gases ideais que sero introduzidos nas equaes gerais,
so os clssicos na termodinmica, ou seja:
P.V=R.T
CP CV = R
3
CV = . R
2
5
CP = . R
2
acrescidas da relao desenvolvida no presente trabalho, que :
p. = 1
As expresses obtidas, j na forma particularizada para o caso de gases ideais, foram:
1234567-
d .q.
)PV = 1
dU
d .q.
)PT = 1 + 2.T.
(
dU
d .q.
)TV = 1 2.T.
(
dU
d .q.
5
)P =
(
dU
5 2.T .
d .q.
3
)V =
(
dU
3 2.T .
d .q.
)T =
1
(
dU
d .q.
=
1
dU
(
Para a quantificao da distribuio do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em um
gs ideal, ser seguida a mesma seqncia adotada para o estudo com as equaes gerais, ou
seja, em cada caso estudado, as equaes sero explicitadas em funo dos parmetros possdU
dw
e
.
veis e a avaliao ser feita atravs da determinao das funes
dq
dq
No caso presente, em virtude da considerao da validade da equao de estado dos
gases ideais, qualquer equao poder, sempre, ser expressa em funo de todos trs parmetros fundamentais.
O estabelecimento dos limites das funes para os valores limites dos parmetros
fundamentais e a forma de distribuio das duas funes dentro desses limites, tambm sero
transcritas graficamente. E, sempre que couber, ser feita a determinao de valores caractersticos intermedirios.
A forma grfica permite visualizar a influncia, na forma de distribuio do calor, dos
valores dos parmetros fundamentais no estado inicial do processo.

A expresso obtida :
d .q.
)PV = 1
dU
A expresso obtida na forma particularizada para gases ideais, que a mesma expresso obtida em carter geral, ou seja, vlida para qualquer sistema real ou ideal, to somente
o primeiro princpio da termodinmica apresentado na condio de p e V constantes.
d.U
)PV = 1
(
dq
Logo, pela aplicao do primeiro princpio da termodinmica, obtm-se:
d.w
)PV = 0
(
dq
d.w
d.U
)PV.
dq
dq
(
dU/dq
1
0
p/V/T
dw/dq
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido a um gs ideal nas condies de p e V constantes, no depende dos valores dos parmetros fundamentais.
Devido constncia de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna obrigatrio que todo o calor (q) fornecido ao sistema ser utilizado na variao de sua energia
interna (U).

A expresso obtida foi:
d .q.
d .q.
p.V
ou
(
)PT = 1 + 2.T.
)PT = 1 + 2.
.
(
dU
dU
R
Da expresso acima se obtm facilmente seu inverso:
1
d.U
d.U
R
(
ou
(
)PT =
)PT =
dq
1 + 2.T .
dq
R + 2. p.V .
d.w
d.w
2. p.V .
2.T .
)PT =
)PT =
ou
(
(
dq
1 + 2.T .
dq
R + 2. p.V .
- para qualquer dos parmetros fundamentais nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
(
)PT = 1
)PT = 0
dq
dq
- para qualquer dos parmetros fundamentais tendente ao infinito (), as expresses
se tornam:
d.U
d.w
)PT = 0
)PT = 1
(
e
(
dq
dq
A observao das expresses indica que nenhuma das duas funes se anula para valores finitos dos parmetros fundamentais e, como os limites no apresentam valores alternadamente positivo e negativo, nenhuma delas intercepta o eixo das abcissas.
Em relao forma de variao, fica evidenciada uma interseo entre as prprias
funes.
q
dw/dq
dU/dq
p/V/T
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido a um gs ideal nas condies de p e T constantes dependente dos valores dos parmetros fundamentais.
Com qualquer dos parmetros fundamentais sendo nulo, todo o calor (q) fornecido
utilizado na variao de sua energia interna (U) e no h produo de trabalho (w).
Com valores baixos dos parmetros, pouco trabalho (w) executado e a maior parte
do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema.
Em determinado valor dos parmetros fundamentais, a distribuio se torna eqitativa,
isto , metade do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema e
a outra metade utilizada para a produo de trabalho (w).
Com valores dos parmetros fundamentais acima do ponto de interseo, onde a distribuio eqitativa, h uma mudana na distribuio, que passa a ser favorvel ao trabalho
(w), que fica com a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna
(U) vai ficando com frao cada vez menor desse calor (q).
Com valores muito altos dos parmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido ao
sistema utilizado na produo de trabalho (w) e a energia interna (U) se mantm constante
da para diante.
As coordenadas do ponto de interseo so bastante simples de determinar j que, sendo o ponto onde a distribuio eqitativa, o ponto onde obrigatoriamente haver a igualdade:
d.U
d.w
)PT =
)PT
(
e da:
(
dq
dq
1
2.T .
=
1 + 2.T .
1 + 2.T .
1
T=
2.
Para determinar os valores dos parmetros p e V pode-se utilizar diretamente a equap.V
o de estado dos gases ideais, j que T =
, ou ento, utilizar diretamente as expresses
R
em funo dos referidos parmetros:
R
2. p.V .
=
R + 2. p.V .
R + 2. p.V .
R
R
e
p=
V=
2. p.
2.V .
Assim, o ponto de interseo onde as coordenadas dos parmetros fundamentais so:
1
R
R
;
V=
T=
e
p=
2.
2. p.
2.V .
No ponto correspondente s CNTP, a distribuio do calor (q) em energia interna (U)
e trabalho (w) ser:
d.U
d.U
1
1
1
(
)PT =
)PT =
vem que:
(
e como T =
dq
1 + 2.T .
dq
3
d.w
d.w
2.T .
1
2
)PT =
)PT =
(
vem que:
(
e, como T =
dq
1 + 2.T .
dq
3
claro que se obtm o mesmo resultado utilizando-se as expresses em funo de p e
V, lembrando que nas CNTP: V. = R. Assim, tem-se:
d.U
R
)PT =
(
dq
R + 2. p.V .
d.U
)PT =
dq
d.w
)PT =
(
dq
e, como nas CNTP p = 1 atm e V. = R vem que:

(
d.w
)PT =
dq
2. p.V .
R + 2. p.V .
logo:
1
3
2
3
1
(um tero) do calor (q) fornecido a um
3
2
gs ideal a p e T constantes, utilizado na variao de sua energia interna (U) e
(dois ter3
os) so utilizados na produo de trabalho (w).
valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que se queira. Como
exemplo, se quisermos saber os valores dos parmetros fundamentais no ponto que distribua o
calor (q) recebido pelo sistema em 10 % para a variao da energia interna (U) e 90 % para
d.U
)PT e 0,9 na
dq
d.w
)PT .
expresso de (
dq
1
d.U
(
e como dU = 0,1 dq
vem:
)PT =
dq
1 + 2.T .
1
0,1.dq
e da:
1 + 2.T = 10
logo:
(
)PT =
dq
1 + 2.T .
4,5
2.T. = 9
e finalmente:
T=
Os resultados informam que nas CNTP,
d.w
2.T .
)PT =
(
e como dw = 0,9 dq vem:
dq
1 + 2.T .
0,9.dq
2.T .
4,5
)PT =
(
de onde se obtm o valor:
T=
dq
1 + 2.T .
A determinao dos valores dos parmetros fundamentais p e V feita pelo mesmo

processo, apenas utilizando as expresses em funo desses parmetros.
(
d.U
)PT =
dq
R
R + 2. p.V .
R + 2.p.V. = 10.R
logo:
e da:
0,1.dq
)PT =
dq
R
R + 2. p.V .
2.p.V. = 9.R
de onde se extrai os valores de p e de V:

p=
9 .R
2.V .
V=
9.R
2. p.

A equao disponvel :
d .q.
(
)TV = 1 2.T
dU
R
1
d.U
d.U
(
ou
(
)VT =
)VT =
dq
1 2.T .
dq
R 2. p.V .
d.w
d.w
2. p.V .
2.T .
)VT =
)VT =
ou
(
(
dq
2.T . 1
dq
2. p.V . R
Os limites das funes quando os parmetros fundamentais tendem aos seus limites,
so:
- para qualquer dos parmetros nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
(
e
(
)VT = 1
)VT = 0
dq
dq
- para qualquer dos parmetros fundamentais tendente ao infinito, as expresses se
tornam:
d.U
d.w
)VT = 0
)VT = 1
(
e
(
dq
dq
A simples observao das expresses indica que, sendo os denominadores constitudos por diferena, sua anulao caracteriza uma descontinuidade.
Os valores dos parmetros fundamentais na descontinuidade so determinados com
facilidade, bastando anular o denominador. Assim, teremos:
1
1 2.T. = 0 de onde se obtm que: T =
2.
R
R
2.p.V. = R de onde se obtm:
p=
e V=
2.V .
2. p.
claro que na descontinuidade ambas as funes so infinitas. Como nenhuma das
duas funes intercepta o eixo das abcissas nem se interceptam, resta determinar se h mudana de sinal nas descontinuidades.
Para tal, basta calcular os valores das funes imediatamente antes e imediatamente
depois da descontinuidade e verificar seus sinais. Assim:
d.U
1
)VT =
(
dq
1 2.T .
1
ocorre a descontinuidade, logo, preciso verificar os sinais das funsendo que com T =
2.
0,9
1,1
es nas coordenadas T =
e T=
2.
2.
1
d.U
d.U
1
(
)VT =
)VT =
(
0,9
dq
1 2.T .
dq
1 2.. .
2.
1
d.U
ou
)VT =
dq
1 0,9
d.U
1
)VT =
(
dq
1 2.T .
d.U
)VT =
dq
1
1 1,1
d.U
)VT = 10
dq
d.U
)VT =
dq
(
1
1 2. .
1,1
2.
d.U
)VT = - 10
dq
d.w
)VT.
dq
0,9
2. .
d.w
2.
)VT =
(
0
,
9
dq
1
2. .
2.
0,9
d.w
d.w
(
)VT =
)VT = - 9
(
dq
dq
0,9 1
1,1
2. .
d.w
d.w
2.T .
2.
)VT =
)VT =
(
(
1,1
dq
2.T . 1
dq
1
2. .
2.
1,1
d.w
d.w
(
)VT =
)VT = 11
(
dq
dq
1,1 1
d.U
Fica definido que a funo (
)VT muda de sinal de + para , e o sinal da funo
dq
d.w
2.T .
)VT =
(
dq
2.T . 1
d.w
)VT muda de para +.
dq
d.U
)VT parte do valor 1 (um) quando o valor dos pardq
metros fundamentais for nulo e cresce at o valor infinito () quando esses parmetros atingirem os valores:
R
1
R
T=
;
p=
e
V=
2.
2.V .
2. p.
A partir deste valor, a funo passa a ter valor infinitamente baixo e cresce at seu
valor tender a 0 (zero) quando os parmetros fundamentais tenderem ao infinito ( ).
d.w
De forma semelhante, a funo (
)VT parte do valor 0 (zero) quando o valor dos
dq
parmetros fundamentais for nulo (zero) e decresce at valor infinitamente baixo (- ) quando
esses parmetros atingirem o valor correspondente descontinuidade, indicados acima.
valor tender a 1 (um) quando os parmetros fundamentais tenderem ao infinito ().
Isto significa que a funo (
q
dU/dq
dw/dq
1
p/V/ T
0
dU/dq
dw/dq
Como a soma das funes tem que ser sempre igual unidade, a representao grfica
mostra que s se pode fornecer calor (q) a um gs ideal mantendo T e V constantes, atravs do
fornecimento de trabalho (w) ao sistema, quando os parmetros fundamentais apresentarem
valores finitos no intervalo compreendido entre 0 (zero) e o ponto correspondente descontinuidade. A partir da descontinuidade a situao se inverte e o fornecimento de calor (q) ao
sistema diminui sua energia interna (U) em valor que se soma ao calor (q) fornecido, na realizao de trabalho (w).
Uma avaliao sobre todas essas observaes parece conduzir concluso de que o
ponto correspondente descontinuidade seja o limite do comportamento ideal.
Nas CNTP, onde p = 1 e T. = 1, a distribuio do calor (q) fornecido ser feita do
seguinte modo:
d.U
d.U
1
1
=
e da:
(
)VT =
)VT = - 1
(
dq
1 2.T .
1
dq
d.w
d.w
2.T .
2
(
)VT =
)VT = 2
=
e da:
(
dq
2.T . 1
1
dq
Os resultados mostram que as coordenadas do ponto de interseo so muito mais baixas que as correspondentes s CNTP.
claro que pelas expresses obtidas, tambm se pode determinar as coordenadas de
qualquer ponto que d a distribuio que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as
coordenadas do ponto onde o trabalho realizado pelo sistema seja equivalente a 4 vezes o calor (q) fornecido, o que obriga a que a energia interna (U) diminua em valor equivalente a 3
vezes o calor fornecido. Assim:
d.U
1
2
)VT =
(
= -3
de onde se obtm: T =
dq
1 2.T .
3.
2.T .
2
d.w
= 4
de onde se obtm: T =
)VT =
dq
2.T . 1
3.
Os valores de p e de V sero:
R
d.U
2.R
2 .R
)VT =
(
e V=
=-3
e da: p =
dq
3.V .
3. p.
R 2. p.V .
Processo ISOBRICO
A expresso disponvel :
5 .R
d .q.
5
d .q.
ou
(
)P =
)P =
dU
5 2.T .
dU
5.R 2. p.V .
p.V .
d.U
d.U
ou
(
(
)P = 1 - 0,4.T.
)P = 1 0,4.
dq
dq
R
d.w
d.w
p.V .
(
)P = 0,4.T.
)P = 0,4.
ou
(
dq
dq
R
(
- para qualquer parmetro fundamental nulo, as expresses se tornam:

d.U
d.w
e
(
(
)P = 1
)P = 0
dq
dq
- para p ou V tendente ao infinito, as expresses se tornam:
d.U
d.w
(
e
(
)P = -
)P =
dq
dq
d.w
)P nunca se anula com os
dq
d.U
)P varia de 1
parmetros fundamentais tendo valor diferente de 0 (zero). J a funo (
dq
(um) at - , logo, corta o eixo das abcissas no ponto de coordenadas:
A observao dos resultados deixa claro que a funo (
T=
5
2.
p=
5 .R
2.V .
V=
5.R
2. p.
dw/dq
p/V/T
dU/dq
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido isobaricamente a um gs ideal, depende dos valores dos parmetros fundamentais.
Com valor nulo de qualquer dos parmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido
ao sistema utilizado na variao de sua energia interna (U) e no h nenhuma produo de
trabalho (w).
Com valores baixos dos parmetros fundamentais, a maior parte do calor (q) fornecido utilizada na variao da energia interna (U) do sistema, enquanto pequena parte desse
calor (q) utilizada na produo de trabalho (w).
Em determinado valor dos parmetros fundamentais, a distribuio do calor (q) se torna eqitativa, ou seja, metade utilizada no aumento da energia interna (U) e a outra metade
utilizada para a produo de trabalho (w).
Para valores acima do ponto de interseo, a situao se inverte e, com o aumento no
valor dos parmetros fundamentais, aumenta a proporo de calor (q) que utilizada na produo de trabalho (w) e, consequentemente, diminuindo a proporo utilizada na variao da
d.U
)P se anula.
Em outro valor caracterstico dos parmetros fundamentais, a funo (
dq
Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na produo de trabalho (w) e a
energia interna (U) permanece constante.
Para valores superiores dos parmetros fundamentais, o fornecimento de calor (q) ao
sistema faz sua energia interna (U) diminuir e este valor acrescido ao calor (q) fornecido e
utilizados para a produo de trabalho (w).
A determinao dos pontos caractersticos, ou seja, do ponto de interseo e do de
d.U
)P bastante simples.
anulao da funo (
dq
O ponto de interseo se caracteriza pela eqipartio da distribuio do calor (q)
fornecido em energia interna (U) e trabalho (w), logo, vem:
d.U
d.w
)P = (
)P
(
dq
dq
5
1 - 0,4.T. = 0,4.T.
e da:
T=
4.
10
ou, em funo de p e V:
p.V .
p.V .
= 0,4.
1 0,4.
R
R
e da: p =
5 .R
4.V .
e V=
5.R
4. p.
d.U
)P se anula ainda mais simples de calcular:
dq
d.U
5
)P = 1 - 0,4.T. = 0 e da:
(
T=
dq
2.
d.U
5.R
p.V .
5 .R
)P = 1 0,4.
e da:
p=
e V =
(
dq
R
2.V .
2. p.
Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema transformado em trabalho (w),
d.w
logo, (
)P = 1. Dessa forma, substituindo os valores dos parmetros fundamentais na sua
dq
expresso, obtm-se:
d.w
d.w
5
e da:
(
)P = 0,4.T.
)P = 0,4..
= 1
(
dq
dq
2.
Nas CNTP, onde p = 1 e T. = 1, o calor (q) fornecido ao sistema ser distribudo da
seguinte forma:
d.U
d.U
)P = 1 - 0,4.T.
)P = 0,6
(
(
dq
dq
d.w
d.w
)P = 0,4.T.
)P = 0,4
(
(
dq
dq
Assim, do calor (q) fornecido isobaricamente, a um gs ideal nas CNTP, 60% sero
utilizados para aumentar sua energia interna (U) e os 40% restantes sero utilizados na produo de trabalho (w).
Pode-se determinar as coordenadas de qualquer ponto que nos interesse, ou seja, do
ponto que d a distribuio que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas
do ponto onde o fornecimento de calor (q) ao sistema diminua sua energia interna (U) em
valor equivalente ao dobro do calor (q) fornecido, o que impe que o trabalho realizado seja
equivalente a 3 vezes o valor do calor (q) fornecido.
d.U
7,5
de onde vem: T =
)P = 1 - 0,4.T. = - 2
(
ou
dq
d.w
7,5
de onde vem: T =
)P = 0,4.T. = 3
(
dq
Os valores de p e de V podem ser obtidos diretamente a partir do valor de T pela

aplicao da equao de estado, ou ento pela utilizao das equaes em funo dos
parmetros citados. Assim:
d.U
7,5.R
p.V .
7,5.R
)P = 1 0,4.
=-2
logo:
p=
e V=
(
dq
R
V .
p.
ou ento, atravs da expresso do trabalho (w):
d.w
7,5.R
p.V .
7,5.R
(
)P = 0,4.
=3
logo:
p=
e V=
dq
R
V .
p.
O valor do ponto onde a funo (
11
Processo ISOCRICO
d .q.
3
)V =
(
dU
3 2.T .
d.U
d.U
2.T .
2. p.V .
(
)V = 1 )V = 1 ou
(
dq
3
dq
3 .R
d.w
d.w
2.T .
2. p.V .
)V =
)V =
ou
(
(
dq
3
dq
3 .R
Os limites das funes quando os parmetros fundamentais tendem aos seus limites,
so:
- para qualquer dos parmetros fundamentais nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
)V = 1
)V = 0
(
dq
dq
- para qualquer dos parmetros fundamentais tendente ao infinito, as expresses se
tornam:
d.U
d.w
(
e
(
)V = -
)V =
dq
dq
A observao dos resultados deixa claro que o comportamento bastante semelhante
d.w
)V nunca se anula com os parmetros
ao processo isobrico, ou seja, que a funo (
dq
d.U
)V corta o eixo das abcissas
fundamentais tendo valor diferente de 0 (zero). J a funo (
dq
3.R
3
3 .R
;
p=
e
V=
no ponto de coordenadas:
T=
2.
2.V .
2. p.
dw/dq
p/V/T
dU/dq
12
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido isocoricamente a um gs ideal, depende dos valores dos parmetros fundamentais, e bastante semelhante ao processo isobrico.
Com valor nulo de qualquer dos parmetros fundamentais, todo o calor (q) fornecido
ao sistema utilizado na variao da energia interna (U) e no h produo de trabalho (w).
Com valores baixos dos parmetros fundamentais, a maior parte do calor (q) fornecido utilizada na variao da energia interna (U) do sistema, enquanto pequena parte desse
calor (q) utilizada na produo de trabalho (w).
Em determinado valor dos parmetros fundamentais, a distribuio do calor (q) se torna eqitativa, ou seja, metade utilizada no aumento da energia interna (U) e a outra metade
utilizada para a produo de trabalho (w).
Para valores acima do ponto de interseo, a situao se inverte e, com o aumento no
valor dos parmetros fundamentais, aumenta a proporo de calor (q) que utilizada na produo de trabalho (w) e, consequentemente, diminui a proporo utilizada na variao da energia interna (U).
d.U
Em outro valor caracterstico dos parmetros fundamentais, a funo (
)V se anula.
dq
Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na produo de trabalho (w) e a
energia interna (U) permanece constante.
Para valores superiores dos parmetros fundamentais, o fornecimento de calor (q) ao
sistema faz sua energia interna (U) diminuir e este valor acrescido ao calor (q) fornecido e
utilizados para a produo de trabalho (w).
A determinao dos pontos caractersticos, ou seja, do ponto de interseo e do de
d.U
)V bastante simples.
anulao da funo (
dq
O ponto de interseo se caracteriza pela eqipartio da distribuio do calor (q)
fornecido em energia interna (U) e trabalho (w), logo, vem:
d.U
d.w
)V = (
)V
(
dq
dq
2.T .
2.T .
3
1=
e da:
T=
3
3
4.
3.R
2. p.V .
2. p.V .
3 .R
=
e da: p =
1e V=
3 .R
3 .R
4.V .
4. p.
d.U
O valor do ponto onde a funo (
)V se anula ainda mais simples de calcular:
dq
d.U
2.T .
3
(
)V = 1 =0
de onde vem:
T=
dq
3
2.
2. p.V .
3 .R
d.U
3.R
e V =
e da:
p=
(
)V = 1 dq
3 .R
2.V .
2. p.
Nesse ponto, todo o calor (q) fornecido ao sistema transformado em trabalho (w),
d.w
)V = 1. Dessa forma, substituindo os valores dos parmetros na sua expresso,
logo, (
dq
obtemos:
13
2.T .
2.
3
d.w
d.w
e da:
(
= 1
.
)V =
)V =
dq
3
dq
3 2.
Nas CNTP, onde p = 1 e T. = 1, o calor (q) fornecido ao sistema ser distribudo da
seguinte forma:
d.U
d.U
2.T .
1
)V = 1 )V =
logo:
(
(
dq
3
dq
3
d.w
d.w
2.T .
2
)V =
)V =
(
logo:
(
dq
3
dq
3
(
Assim, do calor (q) fornecido isocoricamente, a um gs ideal nas CNTP, 1/3 (um tero) sero utilizados para aumentar sua energia interna (U) e os 2/3 (dois teros) restantes
sero utilizados na produo de trabalho (w).
Pode-se determinar as coordenadas de qualquer ponto que nos interesse, ou seja, do
ponto que d a distribuio que se deseje. Como exemplo, pode-se determinar as coordenadas
do ponto onde o fornecimento de calor (q) ao sistema diminua sua energia interna (U) em
valor equivalente ao dobro do calor (q) fornecido, o que impe que o trabalho realizado seja
equivalente a 3 vezes o valor do calor (q) fornecido.
d.U
2.T .
4,5
)V = 1 =-2
logo:
T =
(
dq
3
ou ento, atravs das expresso do trabalho (w):

d.w
2.T .
4,5
(
)V =
=3
logo:
T=
dq
3
Os valores de p e de V podem ser obtidos diretamente a partir do valor de T pela

aplicao da equao de estado, ou ento pela utilizao das equaes em funo dos
parmetros citados. Assim:
d.U
4,5.R
2. p.V .
4,5.R
)V = 1 e V =
=-2
e da:
p=
(
dq
3 .R
V .
2. p.
Processo ISOTRMICO
d .q.
)T = 1
(
dU
Da expresso disponvel se obtm facilmente:
d.U
)T = 1
dq
d.w
)T = 0
dq
d.w
d.U
)T e (1) para a funo (
)T.
dq
dq
logo, pela aplicao do primeiro princpio da termodinmica, obtemos:
14
q
1
dU/dq
dw/dq
p/V/T
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido isotermicamente a um gs ideal, no depende dos valores dos parmetros fundamentais.
A expresso obtida exatamente a mesma do processo iscoro-isobrico; nesse processo, devido constncia de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna obrigatrio que todo o calor (q) fornecido ao sistema ser utilizado na variao de sua energia
interna (U).
Tambm no caso presente, ou seja, no processo isotrmico, todo o calor (q) fornecido
ao sistema ser utilizado na variao de sua energia interna (U). Entretanto, diferentemente do
processo iscoro-isobrico, no processo isotrmico os parmetros fundamentais p e V variam,
o que impe que haja realizao de trabalho (w). O que ocorre no processo isotrmico que,
tendo que respeitar a lei de Boyle, obriga a que ocorra a igualdade:
p.dV = - V.dp ou seja,
que os trabalhos se compensem, gerando um saldo nulo.
Processo
GERAL
d .q.
= 1
dU
Da expresso disponvel acima se obtm seu inverso:
dU
= 1
dq
d.w
= 0
dq
q
dU/dq
1
dw/dq
0
p/V/T
15
A anlise dos resultados mostra que a distribuio do calor (q) fornecido a um gs ideal sem nenhuma condio restritiva, no depende dos valores dos parmetros fundamentais.
Da mesma forma que no caso dos processos isotrmicos, em virtude de p e de V no
serem constantes, fica evidenciado que existe realizao de trabalho, o que torna obrigatrio
que todo o trabalho p.dV compensado pelo trabalho V.dp, tornando nulo o saldo de trabalho
no sistema.
16
Resumo das Equaes de Sistemas

Condensados
RESUMO DAS EQUAES DOS SISTEMAS CONDENSADOS

A seguir transcrito o resumo de todas as equaes obtidas ao longo deste trabalho
j na sua forma particularizada para o caso especfico de sistemas condensados. Assim, esta
particularizao constou to somente da eliminao dos termos que contenham CP - CV , razo
pela qual elas se parecem bastante com suas equivalentes Gerais Ajustadas.
Nas expresses onde a anulao do termo citado leve a expresso sua anulao
ou singularidade, foram deixadas na forma explicitada em funo do citado termo.
Nos processos isentrpicos e nos isoenergticos, a maioria das equaes obtidas
puderam ser expressas tambm em funo das relaes de U com T em processos isobrico
e isocrico, que so bastante simples de serem obtidas. Estas expresses, j devidamente
particularizadas, tambm sero apresentadas no presente resumo, sendo transcritas logo a
seguir apresentao da correspondente expresso em funo somente de parmetros simples.
claro que nos processos isobrico e isocrico, no se anula os termos C P - CV j que
os mesmos so utilizados nas respectivas determinaes.
Quando ainda sobra capacidade calorfica na expresso, procurou-se deixar na sua
prpria forma. S foi trocado o valor mdio por CP, embora devido a igualdade considerada, a
forma de apresentao independe de sua forma de origem.
I-
II-
III - Expresses da Entropia (S) em funo da Energia (U)

IV - Expresses das Relaes entre os Parmetros Fundamentais
V - Expresses dos Coeficientes
l-
( I a 1 )
UPV = dU
( I a 2 )
UPT = dU
( I a 3 )
UVT = dU
PV
PT
VT
= C ( 1 + p )
dT PV
2
1 p
2
dV
PT
= ( 1 p )
V
2
dp
VT
b-1-1
( I b 1 1 a)
dU = C dT p V dT
( I b 1 1 b )
dU =
C
P
dV
p dVP
V P
b-1-2

Condensados
( I b 1 2 a)
dU
( I b 1 2 b )
dU
= C dT
b-1-3
dp
V dT
V dp
(1 p )
( I b 1 3 a)
dU =
( I b 1 3 b )
dU = ( 1 p ) V dp
dV
( I b 2 a)
V
1 p
dU = C ( 1 + p )
dV
dT P +
P
P
2
2
( I b 2 b )
dU
( I b 2 c)
dU =
V
1 p
= C ( 1 + p )
V dp
dTV
V
2
2
1 p
dV
1 p
V dp
( I c 1 1 a)
dU
dU
( I c 1 1 b )
dU
( I c 1 2 a)
dU
dU
2 CP
PS
PS
PS
1 + p
V p dT
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU
2 C
+
P
dT P
= p dV
PS
dU

dT V
p V dT
PS
PS
2 C
V
= V dT
+
dT
VS
VS
VS
1 + p
VS
( I c 1 2 b )
dU
( I c 1 3 a)
dU
VS
TS
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU
2 C
+
V
dT P
= V dp
dU
dT
V
V dT
VS
VS
1 p
dVTS

Condensados
dU
( I c 1 3 b )
TS
dU
dU
TS
TS
1 + p
dU dU
dT dT
P V
2 C
dU +
dT
P
dU

dT V
dV
TS
= ( 1 p ) V dp
TS
dU dU
dT dT
P V
dU
2 C
+
P
dT P
dU

dT V
V ( 1 + p ) dp
TS
( I c 2 1 )
dU
dU
( I c 2 2 )
dU
dU
( I c 2 3 )
dU
PS
PS
VS
VS
TS
V
1 p
= C ( 1 + p )
dV
dT PS +
PS
2
2
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU dU
dT dT
P V dV
dT +
PS
2
V PS
V
1 p
= C (1 + p )
V dp
dT VS
VS
2
2
dU +
dT
P
dU
dT
V
dT
2
1 p
2
dV
TS
VS
1 p
dU dU
dT dT
P V
2
dp
VS
V dp
TS
dU dU
dT dT
P V dV
dU =

TS
2
V TS
dU dU
dT dT
P V
2
dp
TS

( I d 1 a)
dU = ( 1 p )
S
C C
P
1 p
( I d 1 b )
dU =
( I d 1 c)
dU = ( 1 p ) V dp
S
S
dV
V dT
S
S

Condensados
V
V
1 p
dU = C ( 1 + p )
dV ( 1 p ) dp
dT PV +
S
PT
VT
2
2
2
dU =
S
e-
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU dU
dT dT
P V dV
dT +

S
2
V S
dU dU
dT dT
P V
2
dp

( I e 1 1 )
V dT
dU
dT
V
dT P
dU =
dT
2
C
dU =
P dV
1 3 p
2
dV
dU
dU

dT P dT V dV
3
dU =
2
C
( I e 1 3 )
dU
( I e 1 2 )
1 3 p
dU = C dT +
dU =
dp
1 3 p
2
dU
dT
V
V dp
dU
dT P
dU =
dp
e-2-1
( I e 2 1 a)
Em funo de dT e dV
V
1 p
dU = C ( 1 + p )
dV
dT +
2
dU =
( I e 2 1 b )
dU +
dT
P
dU
dT
V
dT +
dU = C p V dT +
dU =
dU
dT +
dT P
dU dU
dT dT
P V dV
1 p
2
dV
dU dU
dT dT
P V dV
2
e-2-2
( I e 2 2 a)

Condensados
Em funo de dT e dp
V
dU = C ( 1 + p )
dT ( 1 p ) V dp
2
dU =
( I e 2 2 b )
dU +
dT
P
dU
dT
V
dU
dT
dT P
dU = C
dU =
V dT
3
2
( 1 p ) V dp
( I e 2 2 e)
dU +
dT
P
CV
V
dT + dp ( 3 p ) 2 dp

dT
dT +
dU
+
dT P dT V
dU 3 dU
dT
dT
P
V
dU
dT +
dU
dT
V
dp
dp V dp
dp
Em funo de dV e dp
C
P dV
V
dU =
p dV ( 1 p ) dp
2
V
dU =
dU
dT
P dV
dU =
dU =
( I e 2 3 b )
dp
dU = 2C ( 1 + 3 p )
dU =
( I e 2 3 a)
dU
dT
V
e-2-3
dU = 2C ( 1 + p )
dU =
dp
dU dU

3 dT P dT V
dU
dp
V dp
dU dU
dT dT
P V
dT
2
dT V
( I e 2 2 d )
1 p
dU = C p V dT
dU =
( I e 2 2 c)
dT
dU dU
dT dT
P V
P dV
dU +
dT
P
dU dU
dT dT
P V
1 + p
2
dV ( 1 p )
dU
dT
V dV
dp
V
2
dp
dU dU
dT dT
P V
dp

Condensados
e-3-1-
Pela soma das componentes.

V
V
1 p
dU = C ( 1 + p )
dV ( 1 p ) dp
dT +
2
2
2
dU =
e-3-2( I e 3 2 a)
dU +
dT
P
dU
dT
V
dT +
dU = C
V dT +
dU
dT +
dT V
dU
dT
dT P
dU = C
dU =
1 p
2
dT +
dU
dU = ( 1 p )
C
dT +
dp
1 p
2
dp
dU dU
dT dT
P V
1 p
dp
V dp
2
dV +
1 p
V
C
dV +
dU dU
dT dT
P V dV
P dV
dU dU
dT dT
P V
dT +
dU
dU dU
dT dT
P V dV
dU dU
dT dT
P V
1 p
dU
+ dT dT +
dT P V
( I e 3 2 f )
dV
dU = 2 C ( 1 + p )
dU =
dU dU
dT dT
P V dV
dU
+ dT dT +
dT P V
( I e 3 2 e)
dV ( 1 p ) V dp
1 p
dU = 2 C ( 1 + p )
dU =
dT +
dT V
( I e 3 2 d )
dV ( 1 p ) V dp
dU dU
dT dT
P V dV
V dT +
dU
1 p
dU dU
dT dT
P V dV
dU = C p V dT
dU =
( I e 3 2 c)
dU dU
dT dT
P V
dU =
( I e 3 2 b )
dU dU
dT dT
P V dV
dp
C
V dp +
dU +
dT
P
dp
dU
dT
V
dp
dp V dp
dU
dT
V
dp
p dV ( 1 p ) V dp
dU =
( I e 3 2 g)
dU dU
dT dT
P V
2
dU = C ( 1 + p )
dU =
II -

Condensados
dU +
dT
P
dU
dT
P dV
dT +
dU dU
dT dT
P V
P dV
dp
p dV +
dp V dp
dT +
2
V
dU
dT
V
dU
dT
P dV
dT +
dU
dT
V
dp
entropia (S).
( II a 1 )
SPV = dS
( II a 2 )
SPT = dS
( II a 3 )
SVT = dS
PV
PT
VT
V 1 dT
= C ( 1 + p )

2 R T PV
1 + p
2 R T
dV
= (1 + p )
PT
V
2 R T
dp
VT
C
P dT
( II b 1 1 a)
dS =
P
R T P
C
( II b 1 1 b )
dS =
( II b 1 2 a)
dS
( II b 1 2 b )
dS
( II b 1 3 a)
dS =
( II b 1 3 b )
dS =
C
V
dT
dp
T V
R T
C C
T
R T
C C
dV
V P
R T
C
V T
R T
dV
dp

Condensados
( II b 2 1 )
C dT
V dT
1 + p
dS =
+
dV
( 1 + p )
P R
P
2 R T P 2 R T
T P
( II b 2 2 )
C dT
V dT
V
dS =
+ (1 + p )
dp
( 1 + p )
V R
2 R T V
2 R T V
T V
( II b 2 3 )
dS =
T
1 + p
2 R T
dV + ( 1 + p )
T
V
2 R T
dp
( II c 1 1 a)
dS
= V
PU
2 C
V 1 + p p
dT
1 + p 1 p R T PU
dU +

dT P
dU
dT
V p V dT
dS
=
PU
T PU
dU dU R
dT
P dT V
( II c 1 1 b )
dS
PU
p
R T
dV
2 C
( II c 1 2 a)
dS
VU
PU
1 + p V dT
2
(1 p ) R T VU
1 p R T VU
dT
dU +
dT
P
dU
dT
V V dT
dS
=
VU
dU dU R T VU
dT
P dT V
( II c 1 2 b )
dS
( II c 1 3 a)
dS
( II c 1 3 b )
dS
VU
TU
TU
V
R T
dp
VU
1 + p
R T
dV
= (1 + p )
TU
V
R T
dp
TU
( II c 2 1 )
C dT
V dT
1 + p
dS
=
(1 + p )
dV
+
PU R T
PU
2 R T PU 2 R T
PU
dS
PU
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
P
V dT
dT P
+
2 R
2 R T
T PU
dU
dT
V dV
V PU

Condensados
C dT
V dT
V
dS
=
( 1 + p )
+ ( 1 + p ) 2 R T dpVU
VU R T
2 R T VU
VU
( II c 2 2 )
dS
( II c 2 3 )
dS
VU
TU
2 C
P
dS
TU
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
V
V dT
dT P
+
2 R
2 R T
T VU
1 + p
2 R T
dV
TU
+ (1 + p )
V
2 R T
dU
dT
V
dp
VU
dp
TU
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
V
V dV
dT P
+
2 R T
2 R T
V TU
dU
dT
V
dp
TU
C
P dT
( II d 1 1 )
dS =
U
R T U
dS
( II d 1 2 )
dS
dS
dS
dS
dU dU

dT P dT V
= (1 p )
R T
R T
dU R T
dT
P
dT
T U
1
P

dV
U
R T
dp 1
dU
R T V C
dT V
C
V
dV
p 1
C
( II d 1 3 )
1 p
dp
U
dp
P
V R T
P
dU R T

dT P
C
p
p dp

C dT
V dT
V
1 + p
( 1 + p )
dS =
+
dV + ( 1 + p )
dp
U R
U
2 R T U
2 R T U 2 R T
T U
dS

Condensados
dU +
dT
P
dU
dU
2 C
dT
+
P
V dT
dT P
+
2 R
2 R T
T U
2 C
=
e-
dU
dT
V dV
+
V U
dU
dU
+ dT
V
dp
U
dT P
2 R T

C
P dT
1 + p
dT
( II e 1 1 )
dS =
V
R T
T
2 R
dU +
dT
P
dS =
dS =
dV
R T V
dU +
dT
P
dS =
dS =
dS =
R T
2 R T
dV
dU
dT
V dV
dp
dU +
dT
P
1 + p
2 R T
C
( II e 1 3 )
2 R
C
( II e 1 2 )
dU
dT
V dT
1 + p
2 R T
dU
dT
V
2 R T
V dp
dp
Algumas das expresses, devido anulao completa de um dos termos, torna-se
dependente de apenas um dos parmetros, reproduzindo uma das expresses obtidas em funo
de um s parmetro. Nestes casos, s indicaremos qual a expresso reproduzida.
e-2-1
( II e 2 1 a)
Em funo de dT e dV
Reproduz a expresso ll - e - 1 - 1
C
( II e 2 1 b )
dS =
C
dS =
e-2-2
( II e 2 2 a)
P dT
1 + p
2 R T
2 C
P dT
dV
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
Em funo de dT e dp
10

Condensados
C
( II e 2 2 b )
dS =
dS =
dS =
( II e 2 2 d )
P dT
CP
2 CP
R
dU
dT
V dT
(1 + p )
dS =
dp
2 C
dU
dU
+ dT
V
dp
dT P
R T
C
V dT
V
P
+
dp ( 1 + p )
dp
2 R T
R T
R T
4 CP
dU
dT
V
dT
V
+ (1 + p )
dp
R T
2 R T
dS =
dp
2 R T
dU
dT
V dT
dU +
dT
P
dU
dT
V
2 R T
dp
(1 + p )
C
dT
V
+
dp
2 R T
R T
dU
dT +
P
dU
dT
V dT
2 R
C
+
R T
dp
Em funo de dV e dp
C
V
P dV
dS =
+ ( 1 + p )
dp
2 R T
R T V
C
( II e 2 3 b )
dU +
dT
P
dU +
dT
P
2 C +
( II e 2 3 a)
dU
+ dT
V
dp
2 R T
dU +
dT
P
dS =
dp
dU
2 R
dS =
e-2-3
+ ( 1 + p )
dS =
dS =
( II e 2 2 e)
2 R T
dT P
+ (1 + p )
V dT
2 R T
2 C
4 C
( II e 2 2 e)
V dT
dS =
2 C
R
C
( II e 2 2 c)
+ ( 1 + p )
P dT
dS =
2 C
P
dV
R T V
dU +
dT
P
2 R T
dU
dT
V
dp
e-3-1
V dT
V
C dT
1 + p
dS =
( 1 + p )
+
dV + ( 1 + p )
dp
2 R T
R T
2 R T
2 R T
11
dS =
dU +
dT
P
dU
dT
V dT
2 R
e-3-2
2 C
P
C
dS =
( II e 3 2 b )
V dT
V dT
dU
dT
V dV
2 R T
1 + p
2 R T
dV + ( 1 + p )
dU
dU
+
dT
dT
P V dV
2 C
P
2 R T
2 CP
dS =
dS =
(1 + p )
2 C
dU
+
dT
dT
P V
dU
2 R T
dp
dU
dT
V dT
dS =
C
dS =
dp
dU +
dT
P
dU
dT
V
R T
dp
2 C
P
dU +
dT
P
dU
dT
V dV
2 R T
C
+
R T
dp
2 C
P
P dT
R T
1 + p dV
2 R T
P dT
2 C
C
V dT
V
1 + p
+
dV +
dp
R T
R T
2 R T
dU +
dT
P
C
( II e 3 2 c)
dU +
dT
P
( II e 3 2 a)
dS =

Condensados
dU
dU
+ dT
V dV
dT P
2 R T
Esta expresso pasa a depender de somente dois parmetros

C
( II e 3 2 d )
dS =
V dT
C
dS =
+ (1 + p )
2 C
V dT
V
2 R T
dV
dU
+

dT
P dT V
dU
2 R T
dp
Esta expresso tambm passa a depender de somente dois parmetros.

( II e 3 2 e)
CP
dS =
dS =
( 1 + p )
dU +
dT
P
C
dT
P
V
+
dp ( 1 + p )
dp
2 R T
2 R T
R T
V
dU
dT
V dT
2 R
dU +
dT
P
dU
dT
V
2 R T
dp
Esta expresso tambm passou a depender de somente dois parmetros.
( II e 3 2 f )
dS = ( 1 + p )
dT
2 R T
C
+
dV
R T V
+ (1 + p )
V
R T
dp
12
2 C
dS =
( II e 3 2 g)

Condensados
dU
+
dT
dT
P V dT
dU
2 R
CP
dS =
dS =
dV
R T V
dU
+
dT
dT
P V
dU
R T
dp
C
C
dT
P dV
V
+
+
dp
2 R T
R T V
R T
dU
dT
V dT
2 R
III -
( 1 + p )
dU +
dT
P
C
+
2 C
C
+
dV
R T V
C
+
R T
dp

(dS em funo de dU)

( III a 1 )
SPV = dS
( III a 2 )
SPT = dS
( III a 3 )
SVT = dS
PT
VT
PV
R T
dU
PV
1 + p
R T 1 p
dU
1 + p
R T 1 p
PT
dU
VT
C
1
1
P
1
( III b 1 )
dS =
dU
ou
dS =
dU
P R T C p V
P
P R T
P
p V
P
1
C
P
( III b 2 )
( III b 3 )
c-
dS
dS =
T
1
R T
dU
V
C C
ou
) dU
R T V ( 1 p )
dS
1
R T
V
C
dU
dS =
V ( 1 p )
dU
2 C + V ( 1 + 3 p ) R T
P
dU + dU
dT dT
P V 1
dS = 1 2
V-
dU
dU R T
3

dT P dT V
dU
13

Condensados
dp =
dT
V
dV = V
dT
P
dV = V
dp
T
dV
( IV b 1 )
1 + p
dT
=
PU
1 p
2 C
PU
1 + p
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV =
dT
V
PU
PU
dU dU
dT
P dT V
C
( IV b 2 )
dp
VU
+ 2
dp
VU
dp
p + 1
dU +
dT
P
VU
= dT VU
2 C
V
dU
dT
V
dU dU
dT
P dT V
dT
VU
dV = dp
V
TU
TU
( IV b 3 )
dV
PS
( IV c 1 )
= dT PS
2 C
V
1 + p
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV =
V
dU
PS
2 C
+
V
dT P
C
( IV c 2 )
dp
VS
dp
VS
( IV c 3 )
+ 2
dU
dT
V
dT
PS
dp
VS
p + 1
dU +
dT
P
= dT VS
2 C
V
dU
dT
V
dU
2 C
+
V
dT P
dU
dT
V
dT
PS
dV = dp
V
TS
TS
14

Condensados
d-1-

dV
( IV d 1 1 )
V C
=
V
1 p
dT
dU
dT
V
dV =
dT
V
U
U
dU dU
dT
P dT V
( IV d 1 2 )
dp 1
U
dp =
U
dp
C
p
dU
dT
P
dU dU
dT
P dT V
= dT
dT
dV
( IV d 1 3 )
U
dV ( 1 p )
= dp
V
U
V C
U
V
dU
dT
V
dV =
dp
V
U
U
dU
dT
P
C
V
dV = dp dT + 2 1
dT
V
U
U
U
V
1 p
U
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV = dp
dT
V
U
U
U
dU dU
dT dT
P V
e-1-

C
V
dV =
( IV e 1 1 )
dT
V
S
C C
S
P
C
( IV e 1 2 )
dp =
S
C C
P
dT
15
( IV e 1 3 )

Condensados
dV = dp
V
S
S
e-2Expressando a relao em funo tambm da variao do terceiro parmetro, ou seja,

C
P
dV = dp + dT 2
dT
V
S
S
S V p + 1
S
dU +
dT
P
dU
dT
V
dV = dp
V
S
dU
S
2 C
+
P
dT P
dU

dT V
dT
f-
f-1-
( IV f 1 1 )
dV
( IV f 1 2 )
dp = dT
( IV f 1 3 )
dV
f-2-
= dT
= dp
( IV f 2 1 )
dV
( IV f 2 2 )
dV
( IV f 2 3 )
dV
( IV f 2 4 )
dV
Va( V a 1 )
= 2 dp + 3 dT
= 2 dp dT
= dp + 3 dT
= dp + 2 dT

P =
1
V
dV
dT P
2 C
( V a 2 )
PS =
V ( 1 + p )
dU +
dT
P
PS =
2 C
P
dU
dT
V
dU +
dT
P
dU
dT
V
16
( V a 3 )

Condensados
S =
C
1
( V a 4 )
PU = 2
PU =
( V a 6 )
b-
dU
dT
V
dU dU
dT
P dT V
U =
U =
V ( 1 p )
dU +
dT
P
C
( V a 5 )
V ( 1 p )
dU
dT
V
dU dU
dT dT
P V
G =
( V b 1 )
1 dV
T =
V dp T
( V b 2 )
TS =
( V b 3 )
S =
( V b 4 )
TU =
( V b 5 )
U =
C p V
P
1
C
U =
( V b 6 )
c( V c 1 )
( V c 2 )
dU
dT
V
dU
dT
P
G =
V =
VS =
dp
p dT V
2 C
+
ou na forma:
V =
V ( 1 + p ) p
17

Condensados
dU +
dT
P
VS =
2 C
( V c 3 )
C
1
( V c 4 )
VU =
dU +
dT
P
S =
dU p

dT V
dU
dT
V
+ 2
V ( 1 p ) p
dU +
dT
P
dU
dT
V
VU =
dU dU p
dT
P dT V
( V c 5 )
U =
U =
( V c 6 )
G =
C V p
V
1
CP p V
dU
dT
P
dU dU p
dT
P dT V
18
Estudo das Componentes em Sistemas Condensados
ESTUDO DAS COMPONENTES

EM SISTEMAS CONDENSADOS
A)
Consideraes Gerais
A possibilidade do desmembramento do vetor funo principal (dU e ou dS) em uma

soma de vetores componentes , sem dvida, um excelente instrumento auxiliar na determinao da variao total da energia interna (U) e da entropia (S), especialmente porque a forma
de variao da funo principal com determinado parmetro fundamental sempre a mesma,
qualquer que seja a forma de evoluo do processo. Como exemplo:
U
U
U
U
U
U
(
)VP = (
)V,P = (
)P,V = (
)V,P U = (
)P,VU = (
)VP,U =
T
T
T
T
T
T
U
U
U
= (
)V,PS = (
)P,VS = (
)VP,S
T
T
T
Dessa forma, a anlise das expresses das componentes de U e de S permitem fazer
algumas avaliaes bastante consistentes sobre a influncia dos valores iniciais dos parmetros fundamentais na forma de variao da funo principal (U ou S) com cada um desses
parmetros. A anlise foi feita atravs das expresses de carter geral, motivo pelo qual, devido ao grande nmero de opes, acabou ficando relativamente complexa.
Agora a anlise ser refeita, mas com as expresses j tornadas especficas para os
sistemas condensados. A forma de conduzir a anlise e a seqncia a ser seguida sero idnticas ao estudo com as expresses gerais, ou seja, inicialmente sero tratadas as componentes
da energia interna (U) e logo aps, as da entropia (S).
B)
Anlise dos Valores Relativos de p e
O termo 1 p. aparece com relativa freqncia nas expresses dos limites das funes. Nesses casos, quando da avaliao dos limites, especialmente no tocante ao seu sinal,
os resultados ficam na dependncia desse termo. Por essa razo que se torna necessrio
fazer uma avaliao prvia sobre os valores do termo: 1 p..
No captulo Estudo das Componentes, que foi feito com as expresses gerais, a avaliao foi conduzida com bastante riqueza de detalhes.
Naquela avaliao optou-se por considerar somente duas das trs possibilidades para o
valor da presso (p) em relao ao coeficiente de compressibilidade , que so:
p < -1 e p = -1 j que p nunca atingir o valor -1, razo pela qual ficou estabelecido que
os limites seriam: 0 (nulo) quando p for 0 (nulo) e = 1 quando p tender ao infinito, j que o
produto p.-1 jamais ser maior que a unidade.
Como a nica simplificao usada na transformao das equaes gerais para equaes especficas para sistemas condensados foi a anulao dos termos CP CV fica evidente
que onde aparecia o termo 1 p. nas equaes gerais, tambm aparecer nas equaes especficas para sistemas condensados.
Da mesma forma como o ocorrido no estudo das componentes com as expresses gerais, tambm no caso presente, ou seja, do estudo atravs das expresses especficas de sistemas condensados e tambm curiosamente, o termo 1- p. s aparece nas expresses das
componentes da energia interna (U), no aparecendo em nenhuma das expresses das componentes da entropia (S).
C)
As expresses das componentes da energia interna (U) na sua forma geral ajustada,
obtidas ao longo do trabalho, so:
V .
U
= C - (1+ p.) .
T
2 .
1 p.
U
=
V
2 .
U
V
= - (1 p.) .
p
2
Por se tratar de componentes, logo, da forma de variao da energia interna (U) com o
parmetro considerado e como ela independe do tipo de processo considerado, ento NO
a)
U
)
T
b)
A expresso especfica para sistemas condensados :
U
V .
= C - (1+ p.) .
T
2 .
A expresso da componente de U em funo de T para sistemas condensados
exatamente a mesma expresso geral ajustada, tendo em vista que a nica simplificao
adotada foi a eliminao dos termos em CP CV , que no existe na componente aludida.
Assim, por se tratar da mesma expresso, no cabe repetir sua avaliao j que a
mesma feita com as expresses gerais ajustadas.
b)
U
)
V

1 p.
U
=
V
2 .
b 1) Influncia da temperatura (T) e do volume (V)
1 p.
U
=
V
2 .
U
independe dos valores iniciais de T e de V.
A expresso de
V
Sua representao grfica consta de uma reta paralela ao eixo das abcissas, que ser
positiva, nula ou negativa, dependendo do valor da presso (p) em relao ao coeficiente de
compressibilidade .
Dessa forma, pode-se considerar que a funo se comportar em relao variao do
valor inicial da temperatura (T) e do volume (V) em funo dos valores finitos da presso
(p), segundo uma das opes a seguir:
- opo 1: ser positiva para o valor:
p < -1
- opo 2: ser nula para o valor:
p = -1
U/V
opo 1
b 2)
opo 2
1 p.
U
=
V
2 .
A expresso mostra que, quanto maior o valor inicial da presso (p) menor ser o valor
U
.
da funo
V
U
1
- para p = 0
=
e
V
2 .
U
= 0
- para p =
V
U
V
parte de um valor positivo e evolui at se tornar assinttica ao eixo das abcissas.
U/V
0
p
c)
U
)
p

U
V
= - (1 p.).
p
2
U
V
= - (1 p.).
p
2
U
A expresso de
p
ser nula ou negativa, dependendo dos valores da presso (p) em relao ao coeficiente , segundo as do volume (V).
Os resultados obtidos indicam que o nico valor de V que anula a funo 0.
Dessa forma, pode-se considerar que a funo se comportar em relao ao valor inicial de T em funo dos valores iniciais finitos da presso (p) e do volume (V), de
acordo com uma das opes a seguir:
- opo 1: ser negativa para o valor:
e
V positivo
p < -1
- opo 2: ser nula para o valor:
p = -1
ou
V= 0
U/p
opo 2
T /V
opo 1
c - 2)
Influncia do volume (V)
U
=
p
- (1 p.).
V
2
U
em funo do valor do volume (V) vai
p
depender do valor inicial da presso (p) segundo as opes a seguir:
- opo 1 - para p < -1 ou p. < 1 a funo ser sempre negativa
- opo 2 - para p = -1 ou p. =1 a funo independe do valor de V
Os limites so:
U
- para V = 0
= 0
e
p
U
= - ou independer
- para V =
p
O limite superior ser - na opo 1 (p < -1), ser independente do valor de V na
opo 2 (p = -1).
A representao grfica ser:
A expresso mostra que o valor da funo
U/p
opo 2
opo 1
c 3)
U
=
p
- (1 p.).
V
2
A expresso mostra que, quanto maior o valor inicial da presso (p) maior ser o valor
U
da funo
.
p
U
V
= e
- para p = 0
p
2
U
- para p =
= 0
p
U
parte de um valor negativo (quando p = 0) e
p
medida que o valor inicial da presso (p) aumenta, evolui at se tornar assinttica ao eixo
das abcissas.
Os resultados indicam que a funo
U/p
D)
As expresses das componentes da entropia (S) na sua forma particularizada para sistemas condensados , obtidas ao longo do trabalho, so:
S
=
T
S
=
V
S
=
p
a)
[ C - (1+ p.) .
1
V .
].
2 .
R.T
1 + p.
2. .R.T
(1 + p.) .
V
2.R.T
Componente da Entropia (S) em funo de T (
S
)
T

S
V .
1
= [ C - (1+ p.) .
].
T
2 .
R.T
A expresso da componente de S em funo de T para sistemas condensados, tal qual
ocorre com a componente de U, exatamente a mesma expresso geral ajustada, tendo em
vista que a nica simplificao adotada foi a eliminao dos termos em CP CV , que no
existe na componente aludida.
Assim, por se tratar da mesma expresso, no cabe repetir sua avaliao j que a
mesma feita com as expresses gerais ajustadas.
S
)
V
b) Componente de S em funo de V
S
1 + p.
=
V
2. .R.T
1 + p.
S
=
V
2. .R.T
Quanto maior o valor inicial de T, menor ser o valor da funo
S
logo, menor ser
V
a contribuio de V para a variao total da entropia (S).

S
- para T = 0
=
e
V
S
= 0
- para T =
V
Os resultados indicam que quando a temperatura (T) varia de 0 (zero) at valor infiniS
tamente alto (T = ), a funo
varia de valor infinito () at valor nulo (0), logo, no
V
S/V

1 + p.
S
=
V
2. .R.T
S
A expresso
independe do valor inicial do volume (V). Como p e T no podem
V
ser negativos, a funo ser sempre positiva e sua representao grfica ser uma reta paralela ao eixo das abcissas. A representao grfica dos resultados :
S/V
b 3) Influncia da presso (p)
1 + p.
S
=
V
2. .R.T
O parmetro p se comporta de forma oposta a T, ou seja, quanto maior o valor inicial
S
, logo, maior a contribuio da variao do
de p, tanto maior ser o valor da expresso de
V
volume (V) para a variao total da entropia (S).
1
S
- para p = 0
=
e
V
2. .R.T
1
S
- para p =
=
V
.R.T
S
V
seu valor s varia dentro da faixa de valores positivos.
S/V
c)
Componente de S em funo de p
S
)
p

S
V
= (1 + p.) .
p
2.R.T
S
V
=
(1 + p.) .
p
2.R.T
Quanto maior o valor inicial de T, menor ser o valor da funo, logo, menor
ser a contribuio de p para a variao total da entropia (S).
S
=
e
- para T = 0
p
S
- para T =
= 0
p
8
S/p
c 2)
Influncia do volume (V)
S
V
= (1 + p.) .
p
2.R.T
Quanto maior o valor inicial de V, maior ser o valor da expresso de
S
.
p

-
para V = 0
para V =
S
=
p
S
=
p
S/p
c 3) Influncia da presso (p)
S
V
= (1 + p.) .
p
2.R.T
S
inicial de p, tanto maior ser o valor da expresso de
.
p
S
V
- para p = 0
=
e
p
2.R.T
- para p =
S
V
=
p
R.T
S/p
10
Previso da Distribuio do Calor em Sistemas Condensados

EM SISTEMAS CONDENSADOS
As expresses da entropia em funo da energia interna permitiram fazer uma Previso muito segura de como o calor absorvido pelo sistema se distribui entre as demais formas
de energia pertinentes, qualquer que seja o processo atravs do qual o sistema evolua.
No presente captulo toda a avaliao ser refeita, mas agora especificamente para o
caso de sistemas condensados, pois a avaliao feita em funo das equaes gerais realmente muito trabalhosa.
Para o estudo especfico de sistemas condensados usar-se- as expresses j particularizadas para este caso, as quais so obtidas diretamente das equaes gerais atravs da introduo das especificidades inerentes a esses sistemas.
A nica simplificao utilizada na particularizao das equaes gerais para o caso de
sistemas condensados foi a igualdade entre as capacidades calorficas, ou seja, CP = CV.
As equaes da Entropia em funo da Energia sero rescritas na forma de dq para
permitir a anlise da distribuio do calor em todos os tipos de processos considerados.
A considerao feita leva a expresso do processo isotrmico anulao, o que j se
viu que no corresponde realidade. Por essa razo, optou-se por manter a expresso geral
para o caso de sistemas condensados, expressando os resultados em funo do referido termo.
Assim, as expresses obtidas especificamente para sistemas condensados foram:
12-
345-
6-
d .q.
)PV = 1
dU
1 + p.
d .q.
(
)PT =
dU
1 p.
1 + p.
d .q.
(
)TV = dU
1 p.
Cp
d .q.
(
)P =
dU
Cp p.V .
Cv
d .q.
(
)V =
dU
Cv .V
7-
d .q.
)T =
dU
d .q.
=
dU
.(Cp Cv)
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
2. .Cp V .(1 + p. )
2. .Cp + V . .(1 3. p. )
Como temos para cada tipo de processo a expresso
d .q.
basta invertermos a
dU
dU
. Da, pelo primeiro princpio da termodindq
dq = dU + dw
de onde obtm-se facilmente que:
dw
dU
) = 1- (
)
(
dq
dq
expresso original, j que seu inverso ser

mica na forma:
dU
dw
e
onde dw ser,
dq
dq
dependendo do processo considerado, p.dV ou V.dp ou ambos, j que nas formas indicadas as
expresses fornecem diretamente a frao do calor (q) utilizado na variao da energia (dU) e
na produo de trabalho (dw).
Ser seguida a mesma seqncia adotada para o estudo com as equaes gerais, ou seja, para a quantificao da distribuio do calor (q) em energia (U) e trabalho (w), em cada
caso estudado, as equaes sero explicitadas em funo dos parmetros possveis e a avalidU
dw
e
e o estabelecimento dos
ao ser feita atravs da determinao das funes
dq
dq
limites dessas funes para os valores limites dos parmetros fundamentais que constarem das
expresses das funes, alm da forma de distribuio das duas funes dentro desses limites,
sero transcritas graficamente. E, sempre que couber, ser feita a determinao de valores
caractersticos intermedirios.
Nos processos em que aparece o termo (1 p.), especialmente nas expresses dos
limites das funes, em virtude da necessidade de conhecer o sinal da funo, a avaliao levar em conta a possibilidade do valor da presso (p) ser menor e ser igual ao coeficiente de
compressibilidade (), ou seja, p < -1 e p = -1.pois, como foi amplamente discutido no
captulo Estudo das Componentes, extremamente improvvel que a presso (p) possa atingir
valor superior a -1, ou seja, o produto p. provavelmente nunca ser superior a 1.
Como consequncia, os limites do produto p. sero: 0 (nulo) quando p for 0 (nulo) e
= 1 quando p tender ao infinito.
As expresses obtidas sero sempre deixadas nas formas

A expresso geral :
d .q.
)PV = 1
(
dU
A expresso obtida to somente o primeiro princpio da termodinmica apresentado
na condio de p e V constantes.
d.U
)PV = 1
(
dq
Logo, pela aplicao do primeiro princpio da termodinmica, obtemos:
d.w
(
)PV = 0
dq
Devido constncia de p e de V, nenhum trabalho pode ser realizado, o que torna
obrigatrio que todo o calor (q) fornecido ao sistema ser utilizado na variao de sua energia
interna (U).
d.w
d.U
)PV.
dq
dq
q
1
dU/dq
dw/dq
p/V/T
condensado, na condio de p e V constantes, em energia interna (U) e trabalho (w), no depende dos valores dos parmetros fundamentais.

1 + p.
d .q.
)PT =
(
dU
1 p.
d.U
1 p.
d.U
2. p.
)PT =
)PT = 1 (
ou
(
dq
1 + p.
dq
1 + p.
d.w
2. p.
)PT =
(
dq
1 + p.
- para presso (p) nula (p = 0), as expresses se tornam:
d.U
d.w
(
e
(
)PT = 1
)PT = 0
dq
dq
- Para (p) tendente ao infinito (p = ), as expresses se tornam:
d.U
d.w
)PT = 0
)PT = 1
(
e
(
dq
dq
A observao das equaes e seus limites permite concluir que nenhuma das duas funes intercepta o eixo das abcissas. Tambm se pode observar que, em virtude da funo
d.U
d.w
)PT variar de 1 a 0 e a funo (
)PT variar de 0 a 1, fica evidente que as funes se
(
dq
dq
interceptam.
q
1
dw/dq
dU/dq
qualquer na condio de p eT constantes depende dos valores da presso (p).
Com presso (p) nula, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na variao de
Com valores baixos da presso (p), pouco trabalho (w) executado e a maior parte do
calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna (U) do sistema.
medida que o valor de p aumenta, vai aumentando gradativamente a frao do calor (q) utilizada na produo de trabalho (w) e diminuindo, na mesma proporo, a frao
utilizada na variao da energia interna (U) do sistema.
Em determinado valor da presso (p), onde as funes se interceptam, a distribuio se
torna eqitativa, isto , metade do calor (q) recebido utilizado para variar a energia interna
(U) do sistema e a outra metade utilizada para a realizao de trabalho (w).
Com valores da presso (p) acima do ponto de interseo, onde a distribuio eqitativa, h uma mudana na distribuio, que passa a ser favorvel ao trabalho (w), que fica com
a maior parte do calor (q) recebido pelo sistema, enquanto a energia interna (U) vai ficando
d.U
com frao cada vez menor desse calor (q), at o ponto em que a funo (
)PT se torna
dq
d.w
assinttica ao eixo das abcissas e a funo (
)PT se torna assinttica ao valor 1, que o
dq
ponto a partir do qual, todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado na realizao de trabalho (w) e a energia interna se mantm constante.
O valor da presso (p) no ponto de interseo bastante simples de determinar j que,
sendo o ponto onde a distribuio eqitativa, o ponto onde haver a igualdade:
d.U
d.w
1 p.
2. p.
=
logo:
(
)PT = (
)PT
dq
dq
1 + p.
1 + p.
1
de onde se obtm facilmente que: p =
3.
Como exemplo, se quisermos saber os valor da presso (p) no ponto que distribua o
d.U
)PT e 0,9 na
dq
d.w
expresso de (
)PT .
dq
d.U
1 p.
(
e como
dU = 0,1 dq
vem:
)PT =
dq
1 + p.
0,1.dq
1 p.
9
(
e da vem que:
p =
)PT =
dq
1 + p.
11.
d.w
2. p.
e como
dw = 0,9 dq vem:
(
)PT =
dq
1 + p.
0,9.dq
2. p.
9
(
e da se obtm que: p =
)PT =
dq
1 + p.
11.
Como simples curiosidade, para que se verifique as conseqncias da eliminao do termo .(CP CV) quando o mesmo aparece somado ou subtrado de outro termo por
ser considerado desprezvel, vamos analisar os limites para o qual tendem as funes quando
os parmetros fundamentais tendem aos seus limites sem a considerao da referida igualdade.A expresso geral disponvel :
d .q.
.(.Cp Cv) + V . .(1 + p. )
)PT =
dU
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
d.U
.(.Cp Cv) + V . .(1 p. )
)PT =
(
dq
.(Cp Cv) + V . .(1 + p. )
que devidamente manuseada, pode ser rescrita na forma:
2
d.U
)PT = 1
(
.(Cp Cv) + V .
dq
1+
V . . p.
2
d.w
(
)PT =
.(Cp Cv) + V .
dq
1+
V . . p.
Com as expresses obtidas, os limites das funes quando os parmetros fundamentais
tendem aos seus limites, so:
- para presso (p) ou volume (V) nulo, as expresses se tornam:
d.U
d.w
e
(
(
)PT = 1
)PT = 0
dq
dq
- para presso (p) ou (V) tendente ao infinito (), as expresses se tornam:
d.U
d.w
(
e
(
)PT = - 1
)PT = 2
dq
dq
Como se pode observar, os limites so os mesmos encontrados com a eliminao do
termo .(CP CV).
(

A equao especfica de sistemas condensados disponvel :
1 + p.
d .q.
)TV = (
dU
1 p.
d.U
p. 1
d.U
2
)VT =
ou na forma
(
)VT = 1 (
dq
p. + 1
dq
1 + p.
Da, pelo primeiro princpio da termodinmica obtm-se facilmente:
d.w
2
(
)VT =
dq
1 + p.
5
-
para (p) nulo (p = 0), as expresses se tornam:

d.U
d.w
)VT = - 1
)VT = 2
(
e
(
dq
dq
para (p) tendente ao infinito (p = ), as expresses se tornam:
d.U
d.w
)VT = 0
)VT = 1
(
e
(
dq
dq
A observao sobre as expresses e os limites deixa claro que a funo (
d.U
)VT
dq
d.w
)PT sempre positiva, logo, elas no se interceptam.
dq
sempre negativa, enquanto a funo (
2
dw/dq
1
0
p
dU/dq
-1
qualquer nas condies de V e T constantes depende fundamentalmente dos valores da presso (p).
Com presso (p) nula, o fornecimento de calor (q) fornecido ao sistema na condio de
T e V constantes faz o sistema condensado diminuir sua energia interna (U) em valor igual ao
calor fornecido, sendo este valor global utilizado na produo de trabalho (w).
Com valores baixos da presso (p), a diminuio da energia interna (U) se d em valor
menor do que o calor (q) recebido, sendo este valor acrescido ao calor (q) fornecido para ser
utilizado na produo de trabalho.
medida que o valor de p aumenta, o fornecimento de calor (q) vai diminuindo cada
vez menos a energia interna (U) do sistema, o que acarreta uma produo de trabalho (w) cada
d.U
)VT se torna assinttica ao eixo das abvez menor, seguindo at o ponto onde a funo (
dq
d.w
cissas enquanto a funo (
)PT se torna assinttica ordenada 1. A partir desse ponto o
dq
fornecimento de calor (q) no varia a energia interna (U) do sistema, logo, a partir desse ponto
todo o calor (q) recebido utilizado na produo de trabalho (w).
O valor da presso (p) no ponto onde as funes se tornam assintticas respectivamente ao eixo das abcissas e ordenada 1, :
(
d.U
)VT =
dq
p. 1
= 0
p. + 1
e da:
p=
Este ponto tambm pode ser determinado pela expresso do trabalho (
d.w
)VT, tendo
dq
d.U
)VT se anula, todo o calor (q) fornecido ao sistema
dq
utilizado na realizao de trabalho (w). Assim:
d.w
2
1
)VT =
(
= 1
e da:
p=
dq
1 + p.
valor este que corresponde a p tender ao infinito.

valores das coordenadas de um ponto que distribua o calor (q) da forma que se queira.
Como exemplo, caso se queira saber os valor da presso (p) no ponto que distribua o
d.U
)VT e 0,9 na
dq
d.w
)VT .
expresso de (
dq
d.U
p. 1
)VT =
e como
dU = 0,1 dq
vem:
(
dq
p. + 1
0,1.dq
p. 1
11
)VT =
e da vem que:
p =
(
dq
p. + 1
9.
d.w
2
(
)VT =
e como
dw = 0,9 dq vem:
dq
p. + 1
0,9.dq
2
11
(
)VT =
e da se obtm que:
p =
dq
p. + 1
9.
em vista que no ponto onde a funo (
Processo ISOBRICO
Cp
d .q.
)P =
(
dU
Cp p.V .
d.U
p.V .
(
)P = 1 dq
Cp
d.w
p.V .
)P =
(
dq
Cp
As expresses obtidas para sistemas condensados so exatamente as mesmas expresses gerais ajustadas. Sua obteno era bvia j que a nica simplificao adotada para os
sistemas condensados foi a eliminao dos termos que contivessem CP -CV. Como esse termo
no aparece no processo isobrico, a expresso a mesma.
Dessa forma, a avaliao da distribuio do calor (q) nos sistemas condensados a
mesma que foi feita com as expresses gerais ajustadas, logo, no cabe repeti-las aqui.
Processo ISOCRICO
Cv
d .q.
)V =
(
dU
Cv .V

d.U
V .
)V = 1 (
dq
.Cv
d.w
V .
(
)V =
dq
.Cv
Pelo mesmo motivo que em relao aos processos isobricos, tambm nos processos
isocricos, as expresses obtidas para sistemas condensados so exatamente as mesmas expresses gerais ajustadas, motivo pelo qual as mesmas no sero repetidas aqui.
Processo ISOTRMICO
No caso do processo isotrmico usada a expresso geral, j que a eliminao dos termos que contenham CP -CV levaria as funes analisadas nulidade ou singularidade, o que
no corresponde realidade.
A anulao do citado termo somente onde ele est somando ou subtraindo outro termo
e a manuteno dele onde o mesmo se encontra isolado, tambm foi descartado no caso presente. Isto se deve ao fato de que a anulao parcial conduz a uma avaliao errnea. Isto
ocorre porque sendo a expresso geral disponvel:
d .q.
.(Cp Cv)
)T =
(
dU
.(Cp Cv) + V . .(1 p. )
obteve-se facilmente seu inverso:
d.U
V . .(1 p. )
(
)T = 1 +
dq
.(Cp Cv)
e, pelo primeiro princpio obteve-se facilmente a expresso do trabalho:
d.w
V . .(1 p. )
)T = (
dq
.(Cp Cv)
Por outro lado, se usssemos a expresso com a simplificao indevida, as expresses
obtidas seriam:
d.U
V . .(1 p. )
d.w
V . .(1 p. )
)T =
)T = 1 (
e
(
dq
.(Cp Cv)
dq
.(Cp Cv)
S para exemplificar, para valor nulo de V (V =0), todo o calor (q) fornecido ao sistema utilizado para variar sua energia interna (U) e nenhum trabalho (w) realizado, quando
se analisa pela expresso geral, ao passo que, se a anlise fosse feita pela expresso indevida-
mente simplificada, esse calor seria todo utilizado para realizao de trabalho e a energia interna permaneceria constante.
Por essa razo, optou-se por utilizar a expresso geral para o processo isotrmico e,
como essa avaliao j foi feita, no cabe repeti-la aqui.
Processo
GERAL

d .q.
.(3.Cp Cv) V .(1 + p. )
=
dU
.(3.Cp Cv) + V . .(1 3. p. )
Como a nica simplificao utilizada para transformar a expresso geral em expresso
especfica para sistemas condensados foi a eliminao dos termos que contenham CP CV
somado ou subtrado de outro termo, pode-se observar que a expresso especfica para sistemas condensados no caso presente ser:
2. .Cp V .(1 + p. )
d.q
=
dU
2. .Cp + V . .(1 3. p. )
A observao das duas expresses nos mostram que, para efeito de avaliao da forma de variao e determinao de seus limites, as expresses podem ser consideradas iguais,
j que para sistemas condensados, como a prpria expresso mostra: [ .(3.CP CV) =2..CP ]
e para sistemas gasosos, onde CP > CV o resultado ser pouco diferente de 2..CP.
Assim sendo, pode-se garantir que toda a avaliao feita ser rigorosamente igual quer
seja feita com a expresso geral quer seja feita com a expresso especfica de sistemas condensados razo pela qual, o presente estudo seria mera repetio daquele feito com as expresses gerais.
Por esse motivo no o repetiremos aqui.
Concluses
CONCLUSES
So muitas as concluses que podem ser extraidas a partir da anlise deste trabalho;
na avaliao sequencial dos tpicos, elas saltam `a frente do leitor.
Entretanto, como autor do trabalho, e tendo em vista que inmeras concluses dele
colidem frontalmente com alguns "conceitos bsicos" da termodinmica, considero ser minha
obrigao enumer-las; se no todas, j que so muitas, pelo menos as que penso serem as
principais, ou que mais divergem dos conceitos atuais.
Elas sero enumeradas seguindo a sequncia natural do trabalho, com comentrios
adicionais queles j feitos nos captulos correspondentes.
Concluso I:
O Conceito de Entalpia.
Sua prpria definio, como sendo o "contedo de calor do sistema" deixa claro que o
termo Entalpia nada mais do que o "apelido" dado ao calor em uma determinada condio
particular, que a da presso (p) constante.
Assim, para os processos onde o sistema evolui com a variao de p, a utilizao do
conceito de entalpia inadequado.
Concluso II:
Entalpia versus Entropia
A entalpia uma energia; ela expressa a energia desorganizada (calor) trocada entre o
sistema e o meio quando o processo evolui a p constante.
A entropia, no entanto, no uma energia: uma medida estatstica do caos reinante
no sistema. Ela definida como sendo o "estado de probabilidade" do sistema.
O produto R.T.dS , indevidamente amputado para T.dS, uma energia, a energia entrpica, que origina a variao do estado de probabilidade do sistema.
Da, conclui-se que, como a forma de energia que gera a variao do estado de
probabilidade do sistema o calor (q), ento a energia entrpica a prpria entalpia, ou seja,
o prprio calor, que a forma desorganizada de energia.
Concluso III:
A Unidade da Entropia e a Equao de Gibbs
A equao de Gibbs expressa analiticamente por:
dG = dH - T.dS
dq
, foi infeliz. Sua preA excluso da constante R da definio de entropia: dS =
R.T
sena R acaba com a existncia de unidade para a entropia. Como a entropia uma medida
da probabilidade intrnseca do sistema, ou seja, mede seu estado de probabilidade, no deve
ter unidade, j que ela to somente uma medida estatstica do caos reinante.
Por essa razo, a equao de Gibbs deve ser escrita na sua forma completa, ou seja:
dG = dH - R.T.dS
gerando como consequncia, que dS seja adimensional.
Concluso IV:
Equaes da Entropia e as Relaes de Maxwell
Na deduo clssica da expresso de dS em funo de T e V, utilizado o primeiro
princpio da termodinmica na forma: dq = dU + p.dV. No feita nenhuma referncia
constncia de p, apesar de no considerarem o termo em dp. Entretanto, na aplicao da re-
Concluses
gra de Euler, sua derivada no considerada nula, gerando uma absurda relao de Maxwell,
que usada com frequncia na termodinmica.
Tudo o que ocorreu com p na obteno da expresso de dS em funo de T e V, se
repete com V na obteno da expresso de dS em funo de T e p, inclusive outra relao de
Maxwell, tambm absurda.
Por essa razo, a concluso de que as atuais expresses da entropia e as relaes de
Maxwell sejam todas abandonadas.
Concluso V:
Constncia de Parmetros e Nomenclatura
bvia a necessidade de uma nomenclatura clara, que no deixe dvidas sbre quem
varia e quem fica constante durante a evoluo do processo e que quem o caracteriza.
Nas relaes entre a variao da funo principal e a variao de um dos parmetros,
nunca aparece a vrgula. Isto porque a relao indica a variao da funo considerada com a
variao de um dos parmetros fundamentais, j estando embutidas nele as variaes dos demais parmetros, atravs das relaes entre eles. E sempre aparecem com o smbolo -d- que
indica ser a variao total da funo considerada.
J em relao s componentes, so sempre apresentadas com a nomenclatura das derivadas parciais -- e sempre seus ndices contm vrgula: os posteriores a ela representam os
parmetros que so constantes em todo o desenrolar do processo e os anteriores representam
quem varia durante o processo, mas que tornado constante para efeito do desmembramento da
funo principal em suas componentes.
Os exemplos a seguir esclarecem a distino:
dS
)U : a expresso da variao total de S em funo da variao de T num pro-(
dT
cesso isoenergtico (U constante). Na expresso j esto incluidos os efeitos das variaes de
p e de V atravs de operadores.
dS
)PU : a expresso da variao total de S em funo da variao de T num pro-(
dT
cesso isbaro-isoenergtico (p e U constantes). Na expresso j est incluido o efeito da variao de V atravs de um operador.
S
-(
)PV,U : a expresso da componente de S em funo de T num processo isoenerT
gtico (U constante) e expressa a forma de variao de S com T. Para sua obteno, p e V que
variam no processo, so considerados constantes.
S
)V,PU : a expresso da componente de S em funo de T num processo isbaro-(
T
isoenergtico (p e U constantes), e tambm expressa a forma de variao de S com T. Para sua
obteno, V que varia no processo, tornado constante.
Por essa razo, a concluso do trabalho e nossa sugesto que a atual nomenclatura
seja abolida e em seu lugar seja adotada a nomenclatura aqui proposta.
Concluso VI:
Dependncia dos Parmetros Iniciais
Em todas as expresses obtidas neste trabalho, todos os parmetros que aparecem so
os correspondentes ao estado inicial do processo, j que foram deduzidas a partir da expresso geral da funo considerada, que definida atravs da soma de suas componentes e, em
cada componente, os demais parmetros so mantidos constantes.
Concluses
Concluso VII:
Como a componente expressa a forma de variao de determinada funo principal em
relao a variao de um dado parmetro fundamental, era lgico que os ndices fossem comutveis. Assim sendo:
U
U
)V,P = (
)P,V
(
T
T
claro que a forma de variao de U em funo de T ser a mesma tanto se considerarmos V constante num processo isobrico quanto se considerarmos p constante num processo isocrico (V constante), pois em ambos os casos tanto p quanto V permanecem constantes.
Entretanto, a comutabilidade s vlida para a forma de variao da funo principal
considerada com determinado parmetro fundamental, mas ela no vlida para o valor da
contribuio de cada componente dessa funo principal para sua variao total, j que nesse
caso, ela depende do valor da variao do parmetro fundamental considerado, que diferente
em cada caso. Assim, a concluso que:
U
U
(
)V,P = (
)P,V
mas, diferentemente:
UV,P UP,V
T
T
Concluso VIII:
As Capacidades Calorficas
As capacidades calorficas podem ser consideradas como parmetros simples e, com
isso, servir de base para clculo dos demais parmetros do processo. E isto fcil de concluir,
j que sua determinao experimental recai exclusivamente na medida da variao de T num
sistema que recebeu calor (q) na condio de p ou de V constante, o que extremamente fcil
de executar na prtica.
A partir dos valores de CP e de CV medidos experimentalmente, para o que basta medir T, ser possvel determinar o valor da variao da energia interna (dU), bem como o valor da contribuio da variao de cada um dos parmetros fundamentais para a variao total
de U. Para tal, basta que na determinao de CP ou de CV seja possvel medir a variao ocorrida no volume ou na presso do sistema.
Concluso IX:
As Dependncias da Energia Interna
A energia interna de um sistema qualquer depende tanto de T quanto de p e de V.
Esta provavelmente a concluso deste trabalho que diverge de forma mais profunda
dos conceitos atuais.
Concluso X:
O Valor de T
O estabelecimento do valor do coeficiente de compressibilidade isotrmica (T) em
funo de algum parmetro fundamental de grande importncia. Tal s foi possvel para os
gases ideais. Para os sistemas reais, cada um tem seu valor prprio para T , que um parmetro bsico e obtido experimentalmente. A expresso p.T = 1 que foi estabelecida para o
caso de gases ideais, de grande ajuda na soluo dos problemas desses sistemas.
Concluso XI:
Expresses do Calor e da Entropia
As expresses do calor (q) so deduzidas diretamente a partir do primeiro princpio da
termodinmica e das relaes entre os parmetros fundamentais, enquanto as da entropia so
obtidas a partir das relaes do calor (q) pela simples aplicao do segundo princpio da termodinmica: dq = R.T.dS
Concluses
Concluso XlI:
O Processo Geral
O estabelecimento de equaes para a energia interna (U) e para a entropia (S) no processo geral, de suma importncia.
A primeira delas, que intuitiva, obtida atravs da soma direta das componentes. E,
como tanto dU quanto dS so funes de estado, logo, se comportam como vetores, podem
ser desmembradas em diferentes combinaes de somas vetoriais que levem as referidas funes do estado inicial ao estado final j que, sendo funes de estado, suas variaes s dependem dos referidos estados inicial e final e no do caminho percorrido entre eles. Isto permite o estabelecimento de caminhos alternativos que nos conduz a inmeras equaes, gerando expresses nas mais variadas combinaes de dependncias das funes principais em
relao aos parmetros fundamentais.
Concluso XIII: Relaes entre os Parmetros Fundamentais
Atualmente s existem trs relaes simples entre os parmetros fundamentais: isobrica de V com T, isocrica de p com T e isotrmica de V com p. Elas so obtidas experimentalmente e so relaes bsicas na termodinmica.
A obteno de expresses para as variaes de S e de U em funo da variao de um
s dos parmetros variveis em processos onde dois deles variam e o terceiro permanece
constante, juntamente com a utilizao da regra cclica, permite a obteno das demais relaes entre os parmetros fundamentais, em qualquer condio de evoluo de um processo.
Concluso XIV:
Relaes de S com U
Em todos os tipos de processo considerados, foram obtidas relaes da variao total
de S com a variao total de U, todas expressas em funo somente de parmetros simples.
Essas expresses so muito teis na previso da distribuio do calor recebido pelo
sistema.
Concluso XV:
Previso da Distribuio de Calor
As equaes de dS em funo de dU, com o auxlio do primeiro princpio da Termodinmica permitem prever, com muita segurana, a forma como o calor (q) recebido por um
sistema vai ser distribuido, ou seja, quanto dele vai ser utilizado na variao da energia (U)
desse sistema, e quanto dele vai ser utilizado na produo de trabalho (w), qualquer que seja o
processo pelo qual o sistema esteja evoluindo.
Concluso XVI:
Os Coeficientes
So bastante conhecidos e amplamente utilizados na termodinmica os coeficientes:
e isotrmico de compressibilidade - T
isobrico de dilatao cbica - P
So tambm citados na literatura, mas pouco utilizados os coeficientes:
- isocrico de presso trmica - (tambm simbolizado por V)
- adiabtico de compressibilidade - S
A semelhana entre as formas das expresses analticas das definies dos coeficientes, permitiu outra importante concluso do trabalho: a possibilidade de utilizar as definies
dos coeficientes hoje existentes para, por similitude, comprovar a existncia de coeficientes
em todas as demais condies possveis de evoluo de um sistema.
Concluso XVII:
Relaes Clssicas e seus Equvocos
As principais concluses em relao a estas expresses so as que seguem:
H
)T
a) Medida Experimental de (
p
4
Concluses
Foi apresentada uma nova deduo com a conseqente obteno de outra expresso,
que PROPOSTA como substituta da atualmente utilizada que, portanto, deve ser abandonada por estar errada.
A nova expresso obtida, como era de se esperar, a que quantifica a variao do calor (q) em funo da variao de p em processo isotrmico.
A referida expresso :
dq
. (CP - CV)
( )T = dp
que propomos como substituta da errada equao atualmente usada.
H
)T
p
Os valores encontrados na literatura para a relao isotrmica da entalpia (H) com a
presso (p) so absurdas.
H
Para sistemas condensados concluem que: (
)T = V e para gases ideais, baseap
H
dos na considerao da energia interna (U) s depender de T, concluem que: (
)T = 0.
p
Os resultados so evidentes absurdos.
Os novos valores propostos, obtidos a partir da expresso desenvolvida neste trabalho:
so os calculados a seguir.
dq
Para sistemas condensados: ( )T = - 10-2 . (CP - CV).
dp
dq
R
R dp
Para gases ideais: (
)T = ou
dqT = . ( )T
p
d ln p
que nos informa que pequenas variaes de presso em condies isotrmicas produziro
enormes variaes no calor (q), ou seja, o fornecimento de grandes quantidades de calor (q)
isotermicamente produzem pequenas variaes na presso.
Como ordem de grandeza numrica, para a CNTP onde = 1/T obtemos:
b)
Os Valores de (
dq
)T = - 22,414 que nos leva a:
d ln p
dp
dq
)T = p
22,414
ou
ln (
p
p
)T = -
q
22,414
O resultado informa que para 1 latm fornecido isotermicamente a um gs ideal nas

CNTP, sua presso ser obtida pelo fator e-1/22,4 ou ainda que, para a presso dobrar (ou se
reduzir metade) precisa haver uma variao de 15 latm no gs ideal.
Concluimos que os valores caractersticos a serem adotados sejam:
dq
dq
R
-- sistemas condensados: ( )T 0
-- gases ideais: (
)T = dp
dp
p.
c -
O Coeficiente Joule - Thomson

O coeficiente JT , definido empiricamente como a relao entre a variao de T e a
variao de p que lhe deu origem, em processo onde q = 0, logo, S = 0, utilizado para a
dH
determinao experimental de (
)T .Como o coeficiente JT somente uma relao obtidp
da experimentalmente e, no presente trabalho foi deduzida a relao entre as variaes de T
Concluses
e de p em condies isentrpicas, logo, com q = 0, PROPOMOS que esta expresso seja adotada como a expresso correta de JT .
Com as expresses deduzidas no trabalho, os valores caractersticos do coeficiente
Joule-Thomson so:
- sistemas condensados: = 10-2 . C P C V que nulo ou extremamente pequeno.
R
- gases ideais: =
p. .C P
que nas CNTP fornece o valor: = 109 0C / atm.
d)
Equaes Fundamentais da Termodinmica

As equaes fundamentais da termodinmica obtidas na literatura, so:
dU = T.dS - p.dV
dH = T.dS + V.dp
dA = -S.dT - p.dV
dG = -S.dT+ V.dp
que esto erradas.
As equaes PROPOSTAS so:
dU = R.T.dS - p. dV
dH = R.T.dS
dA = - p.dV
dG = 0
e)
Equaes Termodinmicas de Estado

As expresses obtidas a partir da conjugao do primeiro com o segundo princpios da
termodinmica so:
dU
dS
1 p.
(
)T = R.T. (
)T +
e
dV
dV
dU
dS
(
)T = R.T. (
)T - V.(1 - p.)
dp
dp
que Propomos para substituirem as atualmente consideradas.
f)
Temperatura de Inverso Joule - Thomson

O valor da temperatura de inverso Joule-Thomson encontrado na literatura obtido
H
)T = V.(1 - T.), de onde fcil perceber que para JT ser nulo
pela espresso: (
p
1
.
preciso que o valor de T seja: T =
O prprio valor obtido contraria a afirmao de que a temperatura de inverso JouleThomson para gases (exceto Hidrognio e Hlio) muito superior temperatura ambiente,
1
quando o resultado mostra que para o caso de gases ideais, onde T=
nas CNTP, esse valor
0
seria de 0 C.
Concluses
O valor correto da temperatura de inverso Joule-Thomson pode ser conseguido atravs da expresso deduzida no trabalho e que Proposta como substituta daquela indicada pela
C P CV
.
literatura, que : JT =
CP
que mostra que a temperatura de inverso Joule-Thomson, que aquela na qual o coeficiente
JT se anula, a temperatura na qual as capacidades calorficas se tornam rigorosamente
iguais, ou seja, onde:CP = CV
g)
Lei da Gravitao Universal

Uma lei universal tem que ser de abrangncia completa e total. A atual lei de Newton
falha, por no atender a uma srie de situaes. Utilizando os conceitos desenvolvidos no
trabalho em relao forma de atuao dos parmetros nas partculas de um sistema, foi estabelecida uma nova equao para a lei da gravitao, que Proposta como substituta da atual
lei de Newton, que passa a ser um caso particular dessa equao geral.

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TERMODINMICA RACIONAL

FRANCISCO GUERREIRO MARTINHO

relao entre as capacidades calorficas (CP e CV )

e diz que para T baixo, importa a distribuio catica de energia

Avaliao do Conceito de Entropia

Deduo Clssica das Equaes da Entropia

A conceituao analtica da entropia que leva a tantas interpretaes nebulosas. Ela

Considerando que a expanso se processe em condies de reversibilidade, j que a

calor reversvel absorvido do ambiente

Usando a propriedade das diferenciais totais exatas, as funes U e S so

Aps a simplificao e rearrumao, se obtm:

Substituindo esse valor na equao original, chega-se expresso da Entropia em

Nova Avaliao: Maxwell est Certo?

Isto leva expresso: S =

Cabe a uma pergunta: porque se usar o termo em dV se o estudo da variao da

Esta expresso est totalmente errada, por dois motivos:

segundo porque, como o processo evolui a V constante e p variando, no muito

A unidade da entropia classicamente estabelecida como sendo dada por: unidade de

Constncia de Parmetros e Nomenclatura

Isto permite dividir o vetor c na soma de seus dois

componentes a e b que podem ser expressos por:

mo os trs parmetros formam um sistema de trs dimenses (p x V x T) o vetor c tanto

considerado num processo isobrico e que no corresponde componente (vetor a no grfi

co), pois a funo dX j inclui a contribuio da componente em V (vetor b no grfico),

Comutabilidade dos ndices

Capacidade Calorfica a Volume Constante

Da, como por definio CV =

pode-se avaliar CV em funo das componentes

a-1) Dividindo tudo por (dT)V e sabendo-se que

a-2) Dividindo por (dp)V

tendo em vista que:

claro que, como (

Capacidade Calorfica a Presso Constante

Dividindo tudo por (dT)P e sendo (

b-1) Dividindo tudo por (dT)P e sendo

b-2) Dividindo tudo por (dV)P vem:

Comprovao da Existncia de dUT

Para gases ideais, a lei de Boyle diz: pV = constante

Da, vem que:

Dividindo tudo por V. obter-se-:

E da pode-se obter, atravs das relao entre os parmetros:

Da se obtm facilmente que:

(Cp Cv) + V . .(1 p. )

Da mesma forma se obtm:

(Cp Cv) + V . .(1 p. )

A expresso .(CP-CV) + V..(1- p.) aparece com muita freqncia no trabalho.

= .(CP - CV) + V. (1 - p.)

Com a nova notao, as expresses istotrmicas de U podem ser escritas na forma:

= . [CP - p.V. - (CV -

e como se sabe das expresses gerais de CP e CV que:

pode-se concluir que nada mais do que:

Assim, proporcional diferena entre as variaes de U com T em processos isobrico e isocrico.

O coeficiente de compressibilidade isotrmica (T) expresso analiticamente por:

O Valor de T em Gases Ideais

pode-se estabelecer o valor de T .

Das duas igualdades vem que:

O que permite concluir que: p. = 1

Tambm se obtm o mesmo valor partindo unicamente da expresso analtica de T :

que impe que o nico valor de T que a satisfaz seja:

Expresses do Calor (q)

A- Relao de q com um dos parmetros mantendo constantes os outros dois.

A-2- Relao de dq com dV mantendo p e T constantes.

A-3- Relao de dq com dp mantendo T e V constantes.

B- Relaes de q com dois parmetros mantendo o terceiro constante.