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01- Compreender o significado de

foras isotrpicas e anisotrpicas que


agem sobre uma partcula (molcula,
on, etc). Como o efeito dessas foras
esta relacionada aos fenmenos
interfaciais?
Foras anisotrpicas: caracterstica
de regies fronteiristicas entre duas
fases com composies distantes.
Sendo
responsveis
pelo
governamento do on perto da
superfcie.
Foras isotrpicas: caracterstica de
regies de diferentes composies
sendo que as foras de interaes no
dependem da direo.Onde esta fora
governa o comportamento de um on
presente no interior da soluo.
Relacionando
os
efeitos
dos
fenmenos interfaciais ao efeito
dessas foras observamos que, se a
concentrao deste on for mapeada
em funo de sua posio, verifica-se
que no interior da soluo ela sempre
constante. Onde por outro lado
dependendo do componente total das
foras anisotrpicas superfiais, nas
regies prximas a interface pode
haver aumento ou diminuio do on.

04- Dar o significado correto


dos termos:

02- Definir, em relao a uma interface


eletrodo/soluo eletroltica, o que
vem a ser A dupla capa ou dupla
camada eltrica.
Em uma interface eletrodo/soluo
eletroltica os fenmenos ocorrem de
forma semelhante ao que foi descrito
nas
foras
anisotrpicas
e
isotrpicas, diferindo apenas no fato
de que a queda de potencial entre o
eletrodo e a soluo pode ser
controlada atravs de um circuito
externo. A regio fronteiria em que
ocorre uma polarizao que neste caso
denominada de dupla camada
eltrica. Sendo assim na interface
ocorre um acumulo de cargas eltricas
positivas (de um lado) e negativas (do
outro)dependendo da natureza dos ons
e do eletrodo.

- O eletrodo se diz no-polarizado


quando ao se injetar uma carga
eltrica, a carga escoa atravs da
interface e transferida a algumas
espcies em soluo, sendo que esta
transferncia seja rpida, o resultado
que a diferena de potencial atravs da
interface permanea inalterada.

03- Compreender o significado e


definir a grandeza termodinmica
interfacial denominada de excesso
superficial, i.
A grandeza termodinmica interfacial
denominada de excesso superficial
(i), caracteriza a variao da
composio da camada superficial em
comparao com a de um sistema ao
qual a concentrao se manteria
uniforme ate o plano que define a
interface.
x0
i = 0 Ci dx Ci0 x0

-eletrodo polarizado
-eletrodo no-polarizado
-eletrodo idealmente polarizado
-eletrodo idealmente no-polarizado.
-Fazer grficos de i x E para ilustrar o
significado dos termos acima.
- Dar exemplos de eletrodos que
enquadrem nas definies acima.
R: O eletrodo se diz polarizado
quando ao se injetar uma carga eltrica
em um eletrodo atravs de uma fonte
externa a carga acumula-se na
interface eletrodo/soluo. A diferena
de potencial atravs da interface
depende da carga injetada, sendo esta
diferena controlada externamente.
E

Ex: injeo de cargas moderadas num


eletrodo de prata imerso em uma
soluo que no contem ons Ag + ou
outros capazes de transferir cargas para
o eletrodo de prata.

E
I

Ex: um eletrodo de Ag + em equilbrio


com uma soluo que contem ons Ag+
-eletrodo idealmente polarizado: Ao
alterar-se externamente o potencial do
eletrodo no ocorrem reaes de
transferncia de carga. Os fenmenos
esto apenas relacionados com a
reacomodao de ons e/ou dipolos ,
alterando a estrutura e acomposio da
dupla camada para cada valor de
aplicado
Ex: eletrodo Hg imerso em soluo
0.1M HCl e intervalo 0,7 e 0,2 V
eletrodo idealmente no-polarizado
A alterar-se externamente o potencial
do eletrodo, a interface reage
provocando
uma
reao
eletroqumica(escoamento de cargas).
Resultando em um valor de que
permanece praticamente inalterado
Ex:2Mg+ + 2Cl- Mg2Cl2 + 2

05- Obter a equao eletrocapilar a partir da


equao de Gibbs modificada, que leva em
conta o termo relativo ao trabalho eltrico na
interface que contribui para a tenso
superficial.
Eq. Gibbs para dupla camada eltrica:
d = -qM d(1) i di
i = 0i + RT ln a (P,T) cte
d i = RT d ln a; 1 = E + R
d = i di
d = -qM d(1) i di
d = -qM dE qM d(R) RT i d ln ai

06- Obter a equao de Lippmann a partir da


equao eletrocapilar. E ento, obter uma
expresso para a capacidade eltrica (C) em
termos da equao de Lippmann.
ai cte (P,T)
d = -qM dE qM d(R) RT i d ln ai
d ln ai 0
d = -qM dE
d(R) 0
(/E) = -qM Eq. de Lippmann
C = dq/dV C = dqM/d()
C = dqM/dE C = - (2/E2)a

07- Compreender os passos que levam a


obteno de + e - a partir da equao
eletrocapilar, considerando E constante (eq.
1.33 e 1.35, pg 39).
d = -qM dE qM d(R) RT i d ln ai
d = qM d(R) RT i d ln ai
R = R0 (RT/nF) ln ai
d(R) = - (RT/|Z-|F) d ln ai d ln ai = + d ln a+ + - d ln a- + a d ln aa
+ = - (1/2RT1)(/ ln a)E- = - (1/2RT)(/ ln a)E+

dE = 0

08- Analisar a curva eletrocapilar ( x E),


dando a interpretao fsica das inclinaes
positivas e negativas da curva, bem como do
mximo eletrocapilar.

Ez

a) Lado esquerdo tracejada (/E) < 0 e q M >


0, carga acumulada na superfcie positiva.
Condies favorecem a adsoro de anions.
b) Lado direito da linha tracejada (/E) > 0
e qM < 0, favorecem adsoro de ctions.
c) Na linha tracejada (/E) = 0 e qM = 0,
potencial de carga zero: no potencial do
maximo eletrocapilar a quantidade de ctions e
anions adsorvidos so iguais, j que a carga na
interface do lado da soluo tambm deve ser
nula.

09- Mostrar de que forma medidas de


capacidade eltrica da dupla camada
podem levar ao calculo de qM e , e
conseqentemente + e -.
C = dqM/d()
E
qM = Ez C dE ; C = dqM/dE
E

max = - Ez qM dE = C dE 2 a partir do
grfico x conc. vamos obter + da eq.:
-(1/RT) (/ ln a)E- = + e o - a partir de: qM
= - F (Z+ + + |Z-| -)

10- Compreender os principais


modelos descritivos da dupla camada
eltrica: modelos de Helmholtz, GouyChapman, Stern, Grahame e Bockris.
Quais so os pressupostos bsicos de
cada modelo? Quais os limites de
aplicabilidade de cada modelo? Fazer
comparaes entre os resultados
experimentais (valores de capacidade
em funo do potencial) e aqueles
previstos por estes modelos.
a) Hermholtz: corresponde ao modelo
de um capacitor de placas paralelas
com um plano rgido de ons
absorvidos do lado da soluo.

b) Gouy-Chapman: este modelo


difere do primeiro pelo fato de que os
ons que formam a placa do capacitor
do lado da soluo eletrosttica e no
esto efetivamente alinhados a uma
distancia fixa do eletrodo, formam
parte de uma camada volumtrica
difusa.
Devido s interaes eletrostticas
esses
ons
tm
concentraes
aumentadas ou diminudas quando
comparados com aqueles do interior da
soluo.

d) Grahame: neste modelo o plano de


hermholtz
interno
(Phi)
com
ons
especificamente adsorvidos e o plano externo
(Phe) que passa pelo centro dos ons
solvatados pelo dipolo de gua prximo ao
Phi.
C

Ez

no explicara alguns fenmenos observados no


estudo adsoro inica em todos os eletrlitos.

A curva terica acompanha os


resultados experimentais em uma
regio muito restrita de potenciais e
apenas solues diludas.

e)
Bockris:
compreende
os
ons
especificamente adsorvidos e os dipolos de
gua prximo do plano interno.
C

Cd

Ez

Capacitor de placas planas e


paralelas

Ez
Soluo

O modelo mostra que a curva do


eletrocapilar deve ser simtrico no
potencial maximo capilar, fato que no
comprovado experimentalmente.

Alm de que prev que a capacidade


independente do potencial, fato que
no confirmado experimentalmente,
pois mostra que a carga sobre o metal
varia linearmente com o potencial e
no confirmado experimentalmente.

-E

H uma boa concordncia para os


valores prximos ao Ez
c) Stern: a juno dos dois modelos
de Hermholtz e Gouy-Chapman
possui um plano rgido interno com
ons
adsorvidos,
especificamente
seguido de uma camada difusa de ons.
Devido presena do solvente e da
camada de solvatao no foi
explorada com maior profundidade por
falta de um modelo que permitisse C i
com juno do potencial.
Metal

Dipolos
De
agua

Camada compacta

Camada difusa

Porem,pPara valores afastados de Ez e


em solues concentradas existe uma
boa
aproximao
dos
valores
experimentais co o modelo

Ez
1
1
1
Cexp = Ci + Cd

-E

Alm dos ons adsorvidos no plano externo e


dos ons adsorvidos especificadamente(plano
interno) , tambm considera os dipolos de
gua avaliando a constante dieltrica da gua
nas 03 regies( PIH,PEH, e camada difusa)

Metal

PIH

PEH

Camada difusa