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ESCOLA POLITCNICA DA USP

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA


PQI 3120 QUMICA TECNOLGICA
3. Lista de exerccios 2016
CORROSO
1) Defina corroso, densidade de corrente de corroso, potencial de corroso.
Corroso: interao indesejvel entre metal e meio que leva ao seu desgaste ou falha
em servio. O mecanismo mais frequente o eletroqumico.
Densidade de corrente de corroso medida da velocidade de corroso de um metal
obtida experimentalmente a partir de tcnicas eletroqumicas. Define o estado
estacionrio do metal num meio corrosivo onde o metal se encontra polarizado
anodicamente e onde a velocidade do processo andico (oxidao do metal) se iguala
velocidade de reduo de uma espcie do meio, que sustenta a pilha de corroso. Seu
valor depende da resistividade do meio e quanto maior esta for, menor ser seu valor.
O potencial de corroso o equipotencial que se estabelece no estado estacionrio,
onde as reas andicas e catdicas da superficie do metal se encontram
curtocircuitadas (no mesmo potencial) e onde se estabelece a densidade de corrente de
corroso.sua medida feita em circuito aberto, sem qualquer interferncia externa,m
uma vez que o processo de corroso fenmeno espontneo.

2) Como possvel se avaliar a velocidade de corroso de um certo metal?


A velocidade de corroso de um metal pode ser avaliada de diferentes formas: por
tcnicas gravimtricas (medida da perda de massa de corpos de prova de rea exposta
e tempo de contato conhecidos), eletroqumicas (a partir de curvas de polarizao do
metal Tafel ) ou analticas(anlise dos ons metlicos liberados no meio agressivo).
3) Explique, com base na microestrutura dos metais, como ocorre a corroso dos metais e
o mecanismo eletroqumico.
Na superfcie dos metais h vrias fontes de heterogeneidades presentes na
microestrutura do metal como contornos de gro, fases secundrias, incluses,
escrias, pontos de concetra ode tenses, etc. que justificam as reas andicas
(heterogeneidades menos nobres que a matriz dos gros) ou catdicas
(heterogeneidades) que se estabelecem na ocorrncia do mecanismo eletroqumico de
corroso.
4) O que potencial misto? Explique porque, em sistemas reais, o potencial desenvolvido
na interface do metal com a soluo no o potencial de equilbrio.
Potencial misto o prprio potencial de corroso como definido acima. dito misto
porque representa o equipotencial que se estabelece por conta do curtocircuitamento
de reas andicas e catdicas da superfcie do metal e seu valor mais constante se
estabelece no estado estacionrio.

5) Para os metais e meios agressivos abaixo relacionados, responder, justificando, em


qual ou quais deles ocorrer a corroso do componente metlico quando imerso
nesses meios. a) Ao imerso em soluo de HCl de pH = 4,0, desaerado, com [Fe+2] =
2,0M; b) cobre imerso em meio de HCl, pH = 4,0, desaerado.c) cobre imerso em meio
de HCl, pH = 4,0, desaerado, contendo [Fe+3] = 1,0.102M. Dados: E0Fe+2/Fe = 0,44V;
E0Cu+2/Cu = 0,337V; E0Fe+3/Fe+2 = 0,771V; [Cu+2] = 106M.
Resposta: preciso calcular a fem das diferentes e possveis pilhas de corroso que
podem se estabelecer em cada caso.
a) Ao imerso em soluo de HCl de pH = 4,0, desaerado, com [Fe+2] = 2,0M
Reao catdica: 2H 2e H 2
Eeq = 0,059.pH
Eeq = 0,059.4,0
Eaerado = Ectodo = 0,24V

Reao andica: Fe Fe2 2e


0
Enodo = E

0,0592
log Fe2
1

Enodo = - 0,44

0,0592
log 2
1

Enodo = -0,V
Tendncia corroso = fem pilha corroso = Ectodo - Enodo
Tendncia corroso = 0,24 (-0,) = +0,8252V foi obtido um valor maior do que zero para
a tendncia a corroso, pode-se dizer que o material ir corroer, porm no se pode
afirmar nada sobre a velocidade com que o material ir corroer. Pois a tendncia
corroso est relacionada termodinmica do processo, ao passo que a velocidade de
corroso diz respeito cintica do processo.

6) Num estudo de avaliao da agressividade de um certo meio para ao carbono,


encontraram-se os seguintes valores: Densidade de corrente de corroso= 5.106
A/cm2; potencial de corroso de -460mVxECS. Pergunta-se: se o desgaste mximo
permitido para o ao no meio em questo de 5mpy, possvel aprovar o emprego do
ao para o meio testado acima. Dados: F= 96500C; MAFe= 55,85g/mol; Fe= 7,84g/cm3

7) Esboce curvas de polarizao andicas e catdicas, utilizando a representao de


Tafel, para os metais zinco e cobre imersos em H2SO4 0,5M desaerado. Verifique qual

desses metais mais resistente corroso no meio em questo. Por qu? Se houver
corroso, determine o potencial de corroso Ecorr e a velocidade de corroso icorr. b) Se
esses metais estiverem acoplados, que tipo de corroso pode ocorrer? O que ocorrer
com as velocidades de corroso do Cu e do Zn na condio de acomplamento em
comparao com a situao dos metais isolados? Considere que os coeficientes de
Tafel catdico e andico para o Zn, Cu e H+ so iguais, respectivamente, a 0,3 V/dcada
logartmica, 0,4 V/dcada logartmica e 0,2 V/dcada logartmica (para facilitar a
resoluo voc pode utilizar um papel milimetrado em escala monologartmica).
Dados: EoCu2+/Cu = 0,34V; EoZn2+/Zn = 0,763V; EoH+/H2 = 0; io(Cu2+/Cu) = 107A cm2; io(Zn2+/Zn) =
106A cm2; io(H+/H2 sobre Cu) = 107A cm2; io(H+/H2 sobre Zn) =107A cm2.

8) Determinar o potencial de corroso e a velocidade de corroso (icorr) para uma


tubulao de ferro fundido transportando cido sulfrico 1,0M, a 25C. b) Determine a
velocidade de corroso em g/cm.ano e a perda de espessura em mmpy. Os declives de
Tafel andico e catdico so 0,100V/ dcada logartmica e as densidades de corrente
de troca para Fe+2/Fe e para a liberao de hidrognio sobre ferro so 103A/m2 e 10
2
A/m2, respectivamente. Dados: para cada um dos processos andico e catdico, vale a
lei de Tafel. Dados: E0Fe+2/Fe = 0,44V; [Fe2+] = 106 M; densidade do ferro: 7,87 g/cm.

9) A corroso galvnica um tipo de corroso em que o acoplamento de metais


diferentes traz problemas de desgaste severo no metal menos nobre do par. Explicar,
atravs de curvas de polarizao, o porqu desse ataque acentuado no menos nobre.
Caso a formao do par galvnico seja inevitvel, o que voc sugere que seja feito para
amenizar o problema (fazer pelo menos trs sugestes).
10) Quais as principais formas de proteo contra corroso galvnica? Explique.
11) Como depende a corroso por pite dos fatores: a) teor de cromo na liga Fe-Cr; b) teor
de cloretos no meio; teor de sulfatos,; pH, temperatura e acabamento superficial do
metal e movimento relativo metal/meio?
12) Sobre a proteo catdica galvnica, como feita a proteo de uma estrutura
enterrada? Fazer esquema mostrando o fluxo de corrente. Que tipo de anodos
usado?
13) Sobre a proteo catdica por corrente impressa, como feita a proteo de uma
estrutura enterrada? Fazer esquema mostrando o fluxo de corrente. Que tipo de
anodos usado?
14) Fazer comparao entre a proteo catdica galvnica e a por corrente impressa.
15) O que um sistema de pintura? Qual a funo principal de cada uma das camadas num
sistema de pintura?

16) De que depende o sucesso de uma pintura anticorrosiva de uma estrutura metlica?
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COMBUSTVEIS E COMBUSTO
1) O que poder calorfico de um dado combustvel? Para um mesmo combustvel,
aponte as principais diferenas existentes entre o poder calorfico superior (PCS) e
poder calorfico inferior (PCI). Na prtica industrial, qual o poder calorfico de
interesse? Por qu?
2) A combusto de um dado combustvel lquido foi feita com 5% de ar em excesso:
(a) Com que quantidade est relacionada esta porcentagem de ar em excesso?
(b) Discuta se a quantidade de 5% de ar em excesso est compatvel com o estado fsico do
combustvel. Justifique tomando por base as razes fsica e qumica de se efetuar a
combusto com ar em excesso.
3) Combustveis usualmente contm inmeros compostos. A anlise qumica
quantitativa destes compostos mais difcil que a anlise quantitativa elementar. Por
este motivo, freqentemente se utiliza apenas a composio elementar para estimar o
poder calorfico, a partir das entalpias de combusto de C a CO2, H2 a H2O e S a SO2,
como indicado na apostila. Este clculo simplificado apresenta um desvio em relao
ao clculo completo, correspondente entalpia de formao destes compostos a partir
de C, H2 e S. Calcule este desvio para o PCI dos seguintes combustveis: a) CH3OH; b)
C2H; c) C2H6; d) Mistura com 12% de C2H e 88% C2H6 (porcentagens molares); e)
parafina (C36H74); f) acetileno (C2H2); g) HCCOH. Dados:
composto
composto
Hformao
Hformao
(kcal/mol)
(kcal/mol)
C2H

135,33

CH3OH

-48,03

C2H6

-20,04

C36H74

-173,21

C2H2

54,54

HCCOH

18,7

Resposta:
Clculo completo para CH3OH, por exemplo:
CH3OH C + 2 H2 + 0,5 O2
= - formao =
48,03 kcal
C + O2 CO2
= 1 x (-94,05) =
-94,05 kcal
2 H2 + O2 2 H2O
= 2 x (-57,80) =
-115,60 kcal
__________________________________
CH3OH + 1,5 O2 2 H2O + CO2 = 48,03 + (-94,05) + (-115,60) = -161,62 kcal
PCI = -161,62/ 32 = 5,05 kcal/g
Generalizando: total = - formao + C + 2 = - formao + nC (-94,05) + nH2
(57,8)
PCI = / massa molecular

-Hformao
C
a
b
c
d
e
f
g

CH3OH
C2 H
C2H6
mistura
C2H2
C36H74
HCCOH

C
kcal/mol

-48.03
1
-94.05
135.33
2
-188.1
-20.04
2
-188.1
-1.40
2.00 -188.10
54.54
2
-188.1
-173.21 36 -3385.8
18.70
2
-188.1

kcal/mol

total
kcal/mol

MM
g/mol

PCI
kcal/g

2
-115.60
0.5
-28.90
3
-173.40
2.70 -156.06
1
-57.80
37 -2138.60
1
-57.80

-161.62
-352.33
-341.46
-342.76
-300.44
-5351.19
-264.60

32
25
30
29.4
26
506
42

5.051
14.093
11.382
11.659
11.555
10.575
6.300

H2

Frmula simplificada
total = C + 2 livre = nC (-94,05) + nH2 livre (57,8)

a
b
c
d
e
f
g

C
C kcal/mol H2
CH3OH
1
-94.05
2
C2H
2
-188.1
0.5
C2H6
2
-188.1
3
mistura 2.00 -188.10 2.70
C2H2
2
-188.1
1
C36H74
36 -3385.8
37
HCCOH 2
-188.1
1

O
1

2 livre
H2 livre kcal/mol
-57,8
1
-57,8
0.5
-173,4
3
-312,1
2.70
-57,8
1
-4277
37
0
0

total
kcal/mol
-151.85
-217.00
-361.50
-344.16
-245.90
-5524.40
-188.10

MM
PCI
g/mol kcal/g
32
4.745
25
8.680
30
12.050
29.4 11.706
26
9.458
506 10.918
42
4.479

Comparao dos PCIs

a
b
c
d
e
f
g

Clculo
kcal/g
simplificado
4.745
8.680
12.050
11.706
9.458
10.918
4.479

CH3OH
C2H
C2H6
mistura
C2H2
C36H74
HCCOH

Clculo
kcal/g
completo
5.051
14.093
11.382
11.659
11.555
10.575
6.300

diferena
kcal/g
0.305
5.413
-0.668
2.098
0.047
1.821
0.342

%
6.0
38.4
-5.9
-0.4
18.2
-3.2
28.9

Quando o combustvel no contm oxignio, o clculo simplificado fornece um PCI


subestimado quando a formao do combustvel endotrmica (C2H, C2H2), e viceversa.
Quando ele contm oxignio, o desvio do PCI ser nulo quando a entalpia de formao
for igual formao da gua ligada calculada (-57,80 kcal/mol para cada mol de O).
Quando ela for menos negativa que isso, como no caso do CH3OH e do HCCOH (-48,03
e 18,70 kcal/mol para um mol de O, respectivamente), o valor de PC ser subestimado,
e vice-versa.

4) Trs combustveis slidos (Comb. A, Comb. B e Comb. C) apresentam as seguintes


composies percentuais por peso:
%carbono %hidrognio
%oxignio %nitrognio % enxofre umidade cinzas
Comb. A

66,0

4,8

1,4

3,2

10,8

13,8

Comb. B

66,0

4,8

3,2

2,8

3,2

7,2

12,8

Comb C

69,0

6,4

4,8

10,8

4,2

4,8

(a) Para os combustveis A e B, calcule as quantidades de oxignio terico, ar terico e ar


real necessrias para se ter: combusto incompleta, combusto teoricamente
completa e combusto completa na prtica usando-se 50% de ar em excesso.
(b) Calcule o poder calorfico superior (PCS) e inferior (PCI) dos trs combustveis utilizando
os calores de combusto.

(c) Os trs combustveis tm os mesmos teores de gua ligada (ou combinada). A


afirmao verdadeira? Justifique.
(d) A queima dos trs combustveis igualmente prejudicial ao meio ambiente. A
afirmao verdadeira? Justifique.
(e) Dos trs combustveis, qual apresenta: o maior teor de hidrognio livre e o menor teor
de hidrognio livre? Justifique.
(f) Calcule a composio dos fumos secos e dos midos resultantes da queima dos
combustveis A e C. Considerar que a combusto dos dois combustveis tenha sido
realizada com 50% de ar em excesso.
(g) Calcule a composio dos fumos secos e dos midos resultantes da queima do
combustvel A. supondo que a combusto tenha sido realizada com a quantidade
estequiomtrica de ar.
(h) Explique o papel exercido por cada um dos elementos que compem o combustvel.
(i) Qual a influncia das cinzas sobre o poder calorfico inferior dos trs combustveis?
DADOS E FRMULAS
Ar 21%O2 e 79%N2 (% molar ou volumtrica)
Massa atmicas: C=12; H=1; O=16; S=32; N=14.
C + O2 CO2
H = -96,7kcal/mol
H2 + O2 H2O
H = -68,3kcal/mol (gua no estado lquido)
H2 + O2 H2O
H = -57,8kcal/mol (gua no estado de vapor)
S + O2 SO2
H = -72,0kcal/mol
CO + O2 CO2
H = -67,4kcal/mol
PCI= PCS-nH20 TOTALL
(L = + 10,5 kcal/mol)
Resposta:

combustvel
A
B
C
a) O2 terico (mol/kg)
68
67
69
Ar terico (mol/kg) 324 319 329
Ar real (mol/kg)
486 479 493
b) PCS (kcal/kg)
7030 6893 7034
PCI (kcal/kg)
6715 6599 6719
c) gua ligada (mol/kg)
0
2
4
e) H2 livre (mol/kg)
24
22
20
f) Composio
dos fumos,
base mida (%
mol):

N2 10,9
O2 6,0
CO2 0,2
H2O 76,2
SO2 6,7

11,1
5,6
0,2
76,3
6,7

11,2
5,9
0,3
75,9
6,7

CO2
SO2
N2
O2

combustvel
A
B
C
11,6
11,7
11,9
0,2
0,2
0,3
81,0
80,9
80,6
7,2
7,2
7,2

CO2
H2
SOO2
N2
O2

16,1
8,8
0,3
74,9
0,0

16,3
8,3
0,3
75,1
0,0

16,5
8,6
0,4
74,5
0,0

CO2
g)
Composio SO2
dos fumos,
N2
base seca (% O2
mol):

17,6
0,3
82,1
0,0

17,8
0,3
81,9
0,0

18,0
0,5
81,5
0,0

f)
Composio
dos fumos,
base seca (%
mol):
g)
Composio
dos fumos,
base mida
(% mol):