UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JLIO DE MESQUITA FILHO

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

REA DE CONHECIMENTO: CINCIAS TRMICAS

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DE LEO RESIDUAL RECICLADO

E REALIZAO DE TESTES COMPARATIVOS COM OUTROS TIPOS DE

BIODIESEL E PROPORES DE MISTURA EM UM MOTO-GERADOR

Fernando Henrique Dib

Dissertao apresentada Faculdade de Engenharia

de Ilha Solteira da Universidade Estadual Paulista

Jlio de Mesquita Filho para a obteno do ttulo

de Mestre em Engenharia Mecnica.

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Alan Verd Ramos

Ilha Solteira (SP), 26 de Fevereiro de 2010.

 FICHA CATALOGRFICA
Elaborada pela Seo Tcnica de Aquisio e Tratamento da Informao
Servio Tcnico de Biblioteca e Documentao da UNESP Ilha Solteira.

Dib, Fernando Henrique.

D543p Produo de biodiesel a partir de leo residual reciclado e realizao
de testes comparativos com outros tipos de biodiesel e propores de
mistura em um moto-gerador / Fernando Henrique Dib. -- Ilha Solteira :
[s.n.], 2010.
114 f. : il. color.

Dissertao (mestrado) Universidade Estadual Paulista. Faculdade

de Engenharia de Ilha Solteira. rea de conhecimento: Cincias Trmicas,
2010

Orientador: Ricardo Alan Verd Ramos

1. Biodiesel. 2. Transesterificao. 3. leo de fritura usado. 4. Metanol.

5. Etanol. 6. Catalisador cido. 7. Catalisador bsico. 8. Moto-gerador.
O fato de que leos vegetais possam ser utilizados com
facilidade parece ser insignificante para os dias de hoje, mas
estes leos podem talvez se tornar importantes no futuro, da
mesma forma como so importantes hoje os leos minerais e os
produtos do alcatro. Alguns anos atrs, os ltimos no estavam
muito mais desenvolvidos do que os leos vegetais nos dias de
hoje e, mesmo assim, atingiram a importncia que lhes hoje
conferida. Ningum pode prever a importncia que estes leos
tero para o desenvolvimento das colnias. De qualquer forma,
eles permitiram demonstrar que a energia dos motores poder
ser produzida com o calor do Sol, que sempre estar disponvel
para fins agrcolas, mesmo quando todos os nossos estoques de
combustveis slidos e lquidos estiverem exauridos.

Rudolf Diesel (1858 1913)

Texto extrado de Knothe et al. (2006)
 AGRADECIMENTOS

Sobretudo a Deus, por me abenoar a todo o momento;

Aos meus pais, que mesmo diante das dificuldades, acreditaram na minha capacidade

para realizao deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Ricardo Alan Verd Ramos, que esteve presente em todos os instantes,

colaborando para o andamento das pesquisas.

Ao Prof. Dr. Emanuel Rocha Woiski, por acompanhar as pesquisas e contribuir com

seu conhecimento para interpretao dos resultados.

Ao Eng. Michel Chaim, da BIOCOM BIOCOMBUSTVEL S.A. de Campo Grande

(MS), no apenas pela doao do reator, mas tambm por toda sua disposio em colaborar

prontamente com os esclarecimentos das dvidas que surgiam durante os experimentos.

s empresas BERTIN e GRANOL, pelo fornecimento do biodiesel B100 de origem

animal e vegetal, respectivamente, utilizados neste trabalho.

Aos amigos de mestrado Ricardo Alves da Costa Mesquita, Jos Luiz Nassif Jnior,

Rogrio Katsuharu Kimura e demais amigos do NUPLEN, que em suas horas vagas,

dedicavam-se a colaborar voluntariamente nas atividades.

Ao Tcnico Reginaldo Cordeiro, pela colaborao e suporte nas montagens

experimentais.

Aos professores Antnio Joo Diniz e Aparecido Carlos Gonalves, pelo espao em

laboratrio concedido e pelos materiais fornecidos, que possibilitaram as etapas preliminares

deste estudo.

CAPES (Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior), pelo

suporte financeiro atravs da concesso da bolsa de estudos.

 RESUMO

Neste trabalho so analisadas tcnicas de produo do biodiesel a partir do leo

residual reciclado, visando a diversificao da matriz energtica brasileira e minimizao dos
impactos ambientas decorrentes do descarte inadequado desses leos. Antes do incio da
produo de biodiesel necessria a realizao de um pr-tratamento deste leo, o que
envolve processos de filtragem, secagem e determinao do teor de acidez, seguida de
neutralizao, pois de acordo com a porcentagem de cidos graxos livres presentes na
matria-prima que os mtodos para obteno dos steres so adotados. Primeiramente,
foram realizados testes laboratoriais em pequena escala para produo de biodiesel, utilizando
como matrias prima o leo residual reciclado e o leo de soja degomado para efeito
comparativo, tendo sido utilizado hidrxido de sdio como catalisador e experimentadas as
rotas metlica e etlica, no tendo sido obtidos resultados satisfatrios neste ltimo caso. Em
seguida, a produo foi expandida para uma escala semi-piloto, atravs da utilizao de um
reator com capacidade de produzir entre 75 e 80 litros de biodiesel por batelada, sendo neste
caso utilizado apenas leo residual reciclado e processo de transesterificao atravs da rota
metlica, tendo o hidrxido de sdio como catalisador. Depois disso, foi feita a caracterizao
bsica do biodiesel produzido, utilizando-se os equipamentos disponveis, e foram realizados
testes comparativos com outros tipos de biodiesel (Comercial, Vegetal e Animal) e fraes de
misturas (B25, B50, B75 e B100), tendo como base o biodiesel comercial (B5). Por fim,
foram feitos testes com esses combustveis em um moto-gerador diesel de 6 kVA, variando-se
a carga de 0 a 3 kW e determinando-se o consumo especfico e a temperatura dos gases de
exausto. Analisando-se os resultados obtidos, foi verificado que as propriedades fsicas e
qumicas mensuradas se encontram dentro de limites aceitveis, estando a densidade entre
0,871 e 0,910 g/ml; a viscosidade entre 3,9 e 6,1 cSt, e o ponto de fulgor entre 51 e 183 C,
sendo que apenas o pH ficou um pouco fora do desejvel, tendo se mostrado um pouco cido.
Vale destacar que os valores destas propriedades so diretamente proporcionais quantidade
de B100 que adicionada ao B5 para constituio das misturas e que para uma mesma
proporo de mistura, o biodiesel de origem residual apresenta uma viscosidade superior ao
de origem animal que, por sua vez apresenta uma viscosidade maior que o de origem vegetal.
Conforme esperado, nos testes no moto-gerador, tanto o consumo especfico de combustvel
quanto a temperatura dos gases de exausto aumentaram com o aumento da carga aplicada.
No entanto, no foram verificadas variaes significativas desses parmetros para uma mesma
carga, independentemente do combustvel utilizado. Sob o aspecto ecolgico e econmico,
acredita-se que o leo residual reciclado se torne uma matria-prima promissora como fonte
para a gerao de energia eltrica.

Palavras-chave: Biodiesel. Transesterificao. leo de fritura usado. Metanol. Etanol.

Catalisador cido. Catalisador bsico. Moto-gerador.
 ABSTRACT

This study analyzes the technical production of biodiesel from waste oil recycling,
aimed at diversifying the Brazilian energy matrix and minimizing the environmental impacts
of inadequate disposal of waste oils. Before the production of biodiesel it is necessary to
perform a previous treatment of this oil, which involves processes of filtration, drying and
determination of acidity, followed by neutralization, because according to the percentage of
free fatty acids present in the raw material is that the methods for obtaining the esters are
defined. Firstly, laboratory tests were performed on a small scale biodiesel production using
raw materials like soybean oil and recycle waste soybean oil for comparison, having been
used sodium hydroxide as catalyst and tested methyl and ethyl routes, being no obtained
satisfactory results in this last case. Then, the production was expanded to a semi-pilot scale,
using a reactor that can produces between 75 and 80 liters of biodiesel per batch, being in
which case only used recycle waste oil and the transesterification process using methanol
route, with sodium hydroxide as catalyst. After that, a basic characterization of biodiesel had
been done, using equipment available, and were conducted comparative tests with other types
of biodiesel (commercial, vegetable and animal) and fractions of blends (B25, B50, B75 and
B100), with commercial biodiesel like base of comparison (B5). Finally, tests were performed
with these fuels in a 6 kVA diesel generator set, varying a resistive load from 0 to 3 kW and
determining the specific consumption and temperature of the exhaust gases. Analyzing the
results, it was verified that the physical and chemical properties measured are within
acceptable limits, with density between 0,871 and 0,910 g/ml, viscosity between 3,9 and
6,1 cSt and flash point between 51 and 183C, except that the pH was a out of desirable
range, being few acid. It was noteworthy that the values of these properties are directly
proportional to the amount of B100 added to B5 for the constitution of mixtures and, for the
same mixing ratio, viscosity of biodiesel by waste was greater than oil by animal source,
which in turn it has more viscosity than biodiesel by vegetable oil source. As expected, tests
in the generator set showed that both the specific fuel consumption as the temperature of
exhaust gases increased with increasing resistive load. However, there were no significant
variations of these parameters for the same load, regardless of fuel used. Under the economic
and ecological aspects, it is believed that the recycled residual oil becomes promising source
for electricity generation.

Keywords: Biodiesel. Transesterification. Waste cooking oil. Methanol. Ethanol.

Acid catalyst. Basic catalyst. Motogenerator.
 NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1: Motor movido a leo de amendoim. 26

Figura 2.2: Produo de oleaginosas no Brasil. 38

Figura 2.3: Cadeias produtivas do biodiesel. 39

Figura 2.4: Esquema de produo de biodiesel por processo de transesterificao. 45

Figura 2.5: Reduo dos cidos graxos por glicerlise. 53

Figura 3.1: Bancada de laboratrio para realizao dos processos de obteno do

biodiesel. 60

Figura 3.2: Processo de formao do metxido de sdio. 62

Figura 3.3: Processo de transesterificao do leo de soja degomado usando metxido de

sdio. 62

Figura 3.4: Processo de decantao do leo de soja degomado transesterificado utilizando

metxido de sdio. 63

Figura 3.5: Resultado da converso do leo de soja degomado em biodiesel por meio da

transesterificao com metxido de sdio. 64

Figura 3.6: leo de fritura pr-tratado e submetido decantao. 65

Figura 3.7: Processo de transesterificao do leo de fritura usado pr-tratado. 66

Figura 3.8: Processo de decantao do leo de fritura pr-tratado e transesterificado

utilizando metxido de sdio. 66

Figura 3.9: Resultado da converso do leo de fritura reciclado em biodiesel por meio da

transesterificao com metxido de sdio. 67

Figura 3.10: Processo de transesterificao das matrias-primas por rota etlica. 69

Figura 3.11: Final do processo de decantao das matrias-primas transesterificadas por

rota etlica: fases misturadas. 69

Figura 3.12: Detalhes do Reator BIOCOM 100. 73

Figura 3.13: Amostras do biodiesel e misturas produzidas e testadas. 75

Figura 3.14: Fitas indicadoras utilizadas para determinao do pH. 76

Figura 3.15: Equipamentos utilizados para determinao da densidade. 77

Figura 3.16: Equipamento utilizado para determinao da viscosidade 77

Figura 3.17: Equipamento utilizado para determinao do ponto de fulgor. 78

Figura 3.18: Grupo gerador utilizado nos testes com biodiesel. 79

Figura 3.19: Painel de cargas utilizado nos testes do moto-gerador. 81

Figura 4.1: Densidade dos combustveis. 83

Figura 4.2: Viscosidade dos combustveis. 83

Figura 4.3: Ponto de fulgor dos combustveis. 83

Figura 4.4: Consumo de combustvel no motor em funo da carga do gerador, para

vrios tipos de biodiesel e propores de mistura, tendo como base o B5

comercial. 86

Figura 4.5: Temperatura dos gases de exausto do motor em funo da carga do gerador,

para vrios tipos de biodiesel e propores de mistura, tendo como base o B5

comercial. 87
 NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1: Motivaes para a produo de biodiesel e fontes de matria-prima no

Brasil. 38

Tabela 2.2: Principais cidos graxos presentes em leos vegetais e gorduras animais. 47

Tabela 2.3: Vantagens e desvantagens do metanol para produo de biodiesel. 55

Tabela 2.4: Vantagens e desvantagens do etanol para produo de biodiesel. 55

Tabela 3.1: Teor de cidos graxos livres presentes nos leos de estudo. 61

Tabela 3.2: Especificaes tcnicas do motor do moto-gerador. 80

Tabela 3.3: Especificaes tcnicas do gerador do moto-gerador. 80

Tabela 4.1: Caracterizao do biodiesel utilizado nos testes temperatura ambiente. 82

Tabela 4.2: Resultados comparativos de consumo mdio e temperatura dos gases de

escape, em funo da potncia eltrica, para diferentes tipos e propores de

mistura de biodiesel. 85
 NDICE DE REAES

Reao 2.1: Reao de transesterificao. 47

Reao 2.2: Reao de saponificao. 48

Reao 2.3: Hidrlise de steres. 49

Reao 2.4: Hidrlise de Triacilglicerol. 50

Reao 2.5: Soluo de lcool-hidrxido. 35

 ABREVIATURAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

AGL cidos graxos livres

ANP Agncia Nacional de Petrleo, Gs e Biocombustveis

ASTM American Society for Testing and Materials

Bx Biodiesel com um percentual x de B100

CBO Carncia Bioqumica de Oxignio

CEN Comit Europen de Normalisation

CG Cromatografia Gasosa

CQO Carncia Qumica de Oxignio

FT-IR Espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier

ISSO International Organization for Standardization

KOH Hidrxido de potssio

NaOH Hidrxido de sdio

NBR Norma Brasileira

OPEP Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo

PA Pureza Analtica

PNPB Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel

PROALCOOL Programa Nacional do lcool

SST Slidos Suspensos Totais

 SUMRIO

1 INTRODUO .......................................................................................................... 12

1.1 CONTEXTO ................................................................................................................. 12

1.2 OBJETIVOS ................................................................................................................. 14

1.3 REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................... 15

1.3.1 Trabalhos Relacionados Produo de Biodiesel por Transesterificao .......... 15

1.3.2 Trabalhos Relacionados Utilizao de Biodiesel em Motores de Combusto

Interna .......................................................................................................................... 22

2 ASPECTOS GERAIS DO BIODIESEL ................................................................... 26

2.1 HISTRICO DO BIODIESEL .................................................................................... 26

2.2 USO DO BIODIESEL .................................................................................................. 29

2.3 CARACTERSTICAS DE UM COMBUSTVEL DIESEL ........................................ 31

2.3.1 Propriedades Fsicas e Qumicas do Biodiesel ........................................................... 33

2.3.1.1 Propriedades Fsicas .................................................................................................... 33

2.3.1.2 Propriedades Qumicas ................................................................................................ 33

2.4 MATRIAS-PRIMAS PARA PRODUO DO BIODIESEL .................................. 37

2.4.1 leos Vegetais .............................................................................................................. 39

2.4.2 Gorduras de Animais ................................................................................................... 40

2.4.3 leos e Gorduras Residuais ........................................................................................ 42

2.5 FORMAS DE OBTENO DO BIODIESEL ............................................................ 44

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 56

3.1 PROCEDIMENTOS BSICOS ................................................................................... 56

3.1.1 Pr-tratamento da Matria-Prima .............................................................................. 56

3.1.2 Titulao ...................................................................................................................... 57

3.1.3 Transesterificao Alcalina......................................................................................... 58

3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAIS EM LABORATRIO ................................. 59

3.2.1 Processo de Transesterificao do leo de Soja Degomado por Rota Metlica

Utilizando Hidrxido de Sdio como Catalisador em Laboratrio ........................... 61

3.2.2 Processo de Transesterificao do leo de Fritura por Rota Metlica Utilizando

Hidrxido de Sdio como Catalisador em Laboratrio.............................................. 64

3.2.3 Processo de Transesterificao por Rota Etlica das Matrias-Primas Utilizando

Hidrxido de Sdio como Catalisador em Laboratrio.............................................. 68

3.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS NO REATOR ............................................ 72

3.3.1 Caractersticas do Reator ............................................................................................ 72

3.3.2 Processo de Transesterificao do leo de Fritura Usado por Rota Metlica

Utilizando Hidrxido de Sdio como Catalisador no Reator ..................................... 74

3.4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PARA A CARACTERIZAO DO

BIODIESEL E DAS MISTURAS A SEREM UTILIZADAS NOS TESTES NO

MOTO-GERADOR ...................................................................................................... 75

3.4.1 Procedimentos para Realizao dos Testes no Moto-gerador ................................... 78

4 RESULTADOS E DISCUSSES.............................................................................. 82

4.1 RESULTADOS DOS TESTES DE CARACTERIZAO DO BIODIESEL ............ 82

4.2 RESULTADOS DOS TESTES DE APLICAO DO BIODIESEL NO MOTO- .......

GERADOR ................................................................................................................... 84

5 CONCLUSES ........................................................................................................... 89
REFERNCIAS...................................................................................................................... 94

ANEXO A LEI DA INTRODUO DO BIODIESEL NA MATRIZ ENERGTICA

BRASILEIRA ......................................................................................................................... 99

ANEXO B REGULAMENTO TCNICO PARA CARACTERIZAO DO

BIODIESEL .......................................................................................................................... 109

 12

1 INTRODUO

1.1 CONTEXTO

O crescente desenvolvimento social e tecnolgico, acompanhado pelo aumento da

populao mundial, tem resultado em uma grande demanda de energia e aumento da poluio.

Desse modo, a busca por fontes alternativas de energia, mais limpas e renovveis, tem

aumentado nos ltimos anos. Dentro deste contexto, o biodiesel tem sido usado em adio ou

substituio ao diesel nos setores de transportes e gerao de energia em todo o mundo, a fim

de minimizar os impactos ambientais (KNOTHE et al., 2006).

O futuro prximo acena para a possibilidade de haver grandes mudanas na fabricao

e utilizao de biodiesel pelo Brasil. A expectativa que o pas seja um dos principais

produtores e consumidores de biocombustveis do mundo, haja visto a capacidade j

demonstrada na fabricao e utilizao do etanol e o grande aumento do nmero de unidades

de produo de biodiesel, alm do grande incentivo governamental existente.

A matria-prima mais abundante para a produo de biodiesel no Brasil o leo de

soja, porm medidas governamentais tm incentivado o uso de outras matrias-primas como a

mamona e palma nas regies semi-ridas nordestinas. No obstante, o elevado preo dos

leos vegetais tem tornado o biodiesel no-competitivo economicamente frente ao diesel de

petrleo, sendo necessrios programas e incentivos do governo. Combustveis alternativos ao

diesel de petrleo devem apresentar, alm de competitividade econmica, uma tcnica de

produo definida, aceitabilidade ambiental e disponibilidade.

 13

Assim, a reduo do custo da matria-prima utilizada na produo de biodiesel torna-

se essencial. Matrias-prima baratas como leos e gorduras residuais tm atrado a ateno de

produtores de biodiesel devido ao seu baixo custo. A reciclagem do leo de fritura como

biocombustvel no somente retiraria um composto indesejado do meio ambiente, mas

tambm permitiria a gerao de uma fonte de energia alternativa, renovvel e menos poluente,

constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental. Por esta razo, o biodiesel tem se

tornado um dos mais importantes biocombustveis, no apenas devido produo oriunda de

diversas oleaginosas, mas principalmente pela anlise da possibilidade de reaproveitamento

de gordura animal (sebo) ou leos residuais (leo de cozinha usado) para obteno do

leo combustvel, transformando o que seria resduo descartvel em fonte de energia.

Existem trs principais vantagens decorrentes da utilizao de leos residuais de

fritura como matria-prima para produo de biodiesel: A primeira, de cunho tecnolgico,

caracteriza-se pela dispensa do processo de extrao do leo; a segunda, de cunho econmico,

caracteriza-se pelo custo da matria-prima, pois por se tratar de um resduo o leo residual de

fritura tem seu preo de mercado estabelecido; e a terceira, de cunho ambiental, caracteriza-se

pela destinao adequada de um resduo que, em geral, descartado inadequadamente

impactando o solo e o lenol fretico e, conseqentemente, a biota desses sistemas.

Diante de todo este contexto que veio a motivao para a realizao deste trabalho

que envolve desde a etapa da reciclagem leo residual de fritura, passando pela produo e

caracterizao do biodiesel com essa matria-prima e, por fim, sua utilizao em um motor

diesel que aciona um gerador de eletricidade.

 14

1.2 OBJETIVOS

Diante do contexto apresentado, os objetivos desta dissertao podem ser resumidos

nos seguintes:

x Realizao do processo de transesterificao, em escala laboratorial, para obteno de

biodiesel atravs das rotas metlica e etlica, utilizando como matrias-prima leo de

soja degomado e leo residual reciclado;

x Realizao do processo de transesterificao, em escala semi-piloto, para obteno de

biodiesel atravs da rota metlica, utilizando como matria prima o leo residual

reciclado;

x Realizao de testes do biodiesel produzido a partir de leo residual reciclado, bem

como de biodieseis de origem animal e vegetal e das fraes B75, B50 e B25 destes

leos em um motor de combusto interna de 10 HP que aciona um gerador de 6 kVA,

verificando-se principalmente o consumo e a temperatura dos gases de exausto, para

diferentes cargas (0, 1, 2 e 3 kW);

x Levantamento de algumas propriedades fsicas e qumicas bsicas do biodiesel B100

produzido em escala laboratorial e em escala piloto, bem como do biodiesel comercial

B5 e dos biodieseis B100 de origem animal e vegetal, bem como das fraes de

misturas de cada um dos B100 com o B5.

 15

1.3 REVISO BIBLIOGRFICA

Alm de algumas importantes publicaes, como Knothe et al. (2006) e

Gerpen et al. (2004), diversas outras contriburam para a realizao desta dissertao, sendo

que a seguir sero apresentadas algumas delas incluindo primeiramente as que dizem respeito

aos processos de produo de biodiesel por transesterificao de leos de diferentes origens,

incluindo os residuais, atravs de rotas etlicas e/ou metlicas e, depois, aquelas relacionadas a

aplicao desse combustvel em motores de combusto interna, incluindo os destinados a

acionamento de geradores de eletricidade.

1.3.1 Trabalhos Relacionados Produo de Biodiesel por Transesterificao

Costa Neto (2002) estudou-se a transformao do leo de soja refinado, degomado e

oxidado termicamente (usado em frituras e aquecido em laboratrio), em steres alqulicos,

biodiesel, atravs da reao de transesterificao enzimtica usando lipases comerciais e

lcoois de cadeias curtas, metanol e etanol hidratado. Foi feita a caracterizao fsica e

qumica dos leos utilizados e verificada a eficincia do biocatalizador nas reaes de

transesterificao dos leos, entre outros parmetros. Por fim, as caractersticas dos steres

obtidos por via enzimtica foram comparadas com as dos mesmos obtidos por via qumica.

Wust (2004) props determinar a viabilidade tcnica da obteno de biodiesel a partir

dos resduos gordurosos desemulsificados. Os estudos iniciaram com a caracterizao dos

resduos, com especial ateno composio em cidos graxos, teor de umidade e cidos
 16

graxos livres. Uma das principais caractersticas destes resduos a existncia de um elevado

teor de cidos graxos livres, resultantes da degradao da molcula do triglicerdeo. Aps a

caracterizao, foram avaliados procedimentos para obteno de steres de cidos graxos,

buscando-se uma metodologia adequada para a produo de biodiesel. Estes procedimentos

foram baseados em reaes de transesterificao com catlise bsica e cida; e de

esterificao com catlise cida. Os procedimentos baseados em reaes com catlise bsica

no apresentaram bons resultados e por este motivo foram explorados os procedimentos

baseados em reaes com catlise cida. Estas reaes foram avaliadas utilizando-se

diferentes condies de temperatura e presso e os rendimentos lquidos observados foram

estimados como prximos a 80 %.

Ferrari (2005) buscou avaliar a taxa de converso do leo neutro de soja em este

etlico (biodiesel) e o rendimento no processo de transesterificao, bem como caracteriz-lo

segundo parmetros qumicos e fsicos, testando seu consumo em um gerador de energia

eltrica. O rendimento do processo de obteno do biodiesel adotado neste trabalho foi de

97,5 %. As perdas estimadas foram de 10 %, as quais sendo reduzidas, em conjunto com a

recuperao do etanol e a comercializao da glicerina, podem tornar o processo vivel. Os

parmetros fsico-qumicos analisados esto de acordo com os limites estabelecidos pela ANP

(Agncia Nacional de Petrleo, Gs e Biocombustveis). O melhor desempenho do gerador de

energia eltrica foi observado quando se aplica a mistura do biodiesel com diesel de petrleo

(B20).

Felizardo et al. (2006) estudaram a transesterificao de leo de cozinha residual com

o propsito de encontrar a melhor condio para produo de biodiesel. As reaes de

transesterificao ocorreram por 1h, tendo sido usado metanol e hidrxido de sdio como

catalisador. Vrios experimentos foram realizados usando razes molares metanol/leo entre

3,6 e 5,4 e razes em pesos catalisador/leo entre 0,2 e 1,0%. Para leos com um valor de
 17

acidez de 0.42 mg KOH/g, resultados mostraram que a razo metano:leo de 4,8 e a razo

catalisador:leo de 0,6 % do os maiores rendimentos de ster metil. Alm disso, um aumento

da quantidade de methanol ou catalisador parece simplificar separao/purificao das fases

do ster metil, mostrado por uma reduo da viscosidade e um aumento da pureza para

valores superiores a 98 %.

Nascimento et al. (2006) apresentaram informaes sobre a construo e montagem de

uma mini-usina de biodiesel de baixo custo e de fcil operao, capaz de produzir 200 litros

de biodiesel por batelada pelo processo de transesterificao usando qualquer tipo de leo

vegetal ou animal com metanol ou etanol, para aplicao na zona rural do estado do

Maranho. A unidade constituda por quatro tanques, sendo um reator para a preparao do

catalisador, um reator principal com aquecimento e agitao por reciclo, um tanque de

decantao e lavagem com reaquecimento e sistema de lavagem por borbulhamento e um

tanque para recepo do lcool destilado sob presso reduzida. Todos os tanques foram

construdos com tecnologia do Ncleo de Biodiesel da UFMA (Universidade Federal do

Maranho). A planta foi montada com custo mdio de R$ 50.000,00, equivalente a 10 % do

investimento mnimo a ser feito na menor planta disponvel no mercado at aquele momento.

A planta passou por uma fase inicial de testes, habilitando-a para a realizao de processos de

produo a partir de vrios leos vegetais que j vinham sendo feitos em escala de

laboratrio.

Wang et al. (2006) pesquisou um mtodo em duas etapas para obteno do biodiesel

a partir de leo de fritura usado. Foram adotados duas etapas para preparar o biodiesel a partir

do leo de fritura usado, cuja acidez apresenta valor de 75,92 mg KOH/g de leo. Na primeira

etapa de produo, os cidos graxos livres presentes no leo de fritura usado foram

esterificados com metanol, utilizando sulfato de ferro como catalizador, e na segunda etapa,

os triglicerdeos presentes no leo de fritura foram transesterificados com metanol na

 18

presena do catalisador KOH. Os resultados mostraram que o sulfato frrico apresentou alta

eficincia para esterificao dos cidos graxos livres com metanol. A taxa de converso dos

cidos graxos livres alcanou 97,22 % quando 2 % (em massa) de sulfato frrico foi

adicionado reao contendo metanol e triglicerdeos na proporo 10:1 (razo molar) e

reagido a 95 C por 4 horas. O metanol foi evaporado a vcuo, e a transesterificao dos

triglicerdeos remanescentes foi realizada a 65 C por 1 hora em um sistema contendo 1 %

(massa) de hidrxido de potssio e razo molar de 6:1 de lcool em relao aos triglicerdeos.

O produto final com 97,02 % de biodiesel, obtido aps as duas etapas de catalisao foi

analisado por cromatografia gasosa.

Vasconcelos et al. (2006) estudou a obteno de steres etlicos a partir de leos de

algodo, soja, babau e milho. O biodiesel formado da mistura destes foi submetido a anlises

de ndice de acidez, teor de umidade, massa especfica, ponto de fulgor e comparao dos

espectros infravermelhos, buscando detectar eventuais incompatibilidades nos combustveis

de acordo com as normas. Foi observado que as misturas de biodiesel apresentaram-se em

conformidade com as normas da ANP para o biodiesel puro (B100) em relao aos

parmetros ndice de acidez, teor de umidade, massa especfica e ponto de fulgor. A

investigao por infravermelho corroborou a consumao da reao de transesterificao dos

leos em steres, alm de confirmarem os baixos ndices de umidade determinados em

laboratrio. Os resultados obtidos com os biodieseis etlicos recentes de leos de algodo,

babau e milho mostraram que nas propores utilizadas nas misturas estudadas (Biodiesel de

Algodo, de Babau, de Milho, de Algodo e Babau 1:1, de Milho e Algodo 1:1, de Milho e

Babau 1:1, de Milho, Algodo e Babau 1:1:1, e de Milho, Algodo, Babau e Diesel

1:1:1:1), so compatveis com as normas.

Zhenga et al. (2006) estudaram a cintica da reao da transesterificao por catlise

cida do leo de cozinha com excesso de metanol para produzir cido graxos ster metil, para
 19

possvel uso como biodiesel. Foram consideradas como variveis independentes a agitao da

mistura, composio (razo molar leo:metanol:cido) e a temperatura. No foi verificado

diferena no desempenho quando a agitao foi feita entre 100 a 600 rpm. A razo molar e a

temperatura foram os fatores mais significantes no processo. A 70 C com razo molar

1:245:3,8 e a 80 C com razo molar 1:74:1,9-1:245:3,8, a transesterificao foi

essencialmente uma pseudo-primeira-ordem reao devido ao grande excesso de metanol o

qual faz com que a reao se complete em 4 horas. Essas condies fazem com que os cidos

graxos livres presentes no leo de fritura residual sejam rapidamente convertidos em ster

metil em poucos minutos. Pouco ou nenhum monoglicdeos foram detectados durante o curso

da reao, e os diglicerdeos presentes na fase inicial foram rapidamente convertidos.

Santos et al. (2007) desenvolveram metodologias para a obteno de steres etlicos

(biodiesel) a partir dos leos de soja residual e refinado. Foram realizadas reaes de

transesterificao alcalina dos leos de soja residual e refinado variando-se a porcentagem do

catalisador hidrxido de sdio na reao (1ou 2 %). Foi avaliada a influncia do catalisador na

quantidade dos steres produzidos (biodiesel), viscosidade, densidade e ponto de nvoa. Os

resultados demonstraram que uma maior quantidade de steres foi obtida, para ambos os

leos, quando empregado 2 % de NAOH nas reaes de transesterificao.

Vlz et al. (2007) estudaram a reao de esterificao etlica (catalisada por H2SO4) de

substncias graxas com baixo valor comercial, que so misturas de triglicerdeos com cidos

graxos livres decorrentes da hidrlise dos leos e gorduras. Devido a certas gorduras regionais

apresentarem teores entre 10-20 % de acidez (ex. Sebos brutos de matadouro, leo de farelo

de arroz e leos advindos da agricultura familiar, etc.) o estudo da reao foi conduzido com

misturas de leo de soja comercial acidificadas artificialmente com 15 % de cido olico PA.

Sendo o etanol reagente e solvente tanto dos cidos graxos como dos triglicerdeos, foram

consideradas algumas relaes molares mistura:lcool (1:3, 1:6 e 1:9). Os outros parmetros
 20

foram a temperatura (60 e 80 C) e a concentrao percentual do catalisador em relao

massa de leo (0,5, 1,0 e 1,5 %), resultando em 18 reaes. Uma vez reduzida a acidez da

mistura original, esta pode ser submetida, a seguir, a uma reao de transesterificao visando

converter os triglicerdeos remanescentes em biodiesel. Segundo a literatura a aplicao desta

etapa economicamente vivel em misturas com teores inferiores a 1,5 % de cidos graxos.

De todas as condies reacionais estudadas, oito apresentaram acidez abaixo deste valor,

possibilitando a definio de condies otimizadas para um processo industrial two-step.

Lima (2008) estudou a etanlise do leo residual coletado em restaurante comercial

utilizando os catalisadores hidrxido de sdio e de potssio. Com teor de acidez superior a

3,8 %, a transesterificao do leo residual apresentou problemas comuns a esse tipo de

matria-prima, como formao de sabo e dificuldade de separao de fases. Assim, os

planejamentos experimentais foram realizados em condies especficas de modo a resolver

estes problemas. O leo residual foi caracterizado pelo teor de acidez, umidade, composio

de cidos graxos, ndice de iodo, viscosidade cinemtica e massa especfica. Primeiramente,

foi realizado um planejamento fatorial fracionrio para determinao das variveis

(temperatura, razo molar etanol:leo, tipo e quantidade de catalisador e tempo de reao) de

maior influncia na converso. O hidrxido de sdio formou uma mistura pastosa e

homognea aps a destilao do etanol e, por isso, foi escolhido o catalisador hidrxido de

potssio para os prximos planejamentos. A temperatura de reao de 30 C tambm se

mostrou a mais adequada. Alm disso, os modelos estatsticos apresentaram curvatura, sendo

necessria a adio de pontos axiais nos prximos planejamentos. Posteriormente, foram

realizados planejamentos do tipo composto central com as variveis mais significativas

obtidas em planejamentos anteriores, visando no somente a obteno da maior converso,

mas tambm bons ndices de rendimento de steres. Os resultados mostraram que uma

quantidade de KOH de 1,3 %, temperatura de 30 C, razo molar etanol:leo residual de 8:1,

 21

tempo de 50 minutos foram adequados para uma maior converso e rendimento de steres

obtidos. As curvas de contorno e superfcies de resposta mostraram as melhores condies de

reao de cada planejamento de experimentos. Por fim, as melhores condies de operao

foram tomadas para a obteno dos dados cinticos (energia de ativao e constantes da taxa).

Morandim et al. (2008) fez um estudo comparativo da produo de biodiesel

proveniente de leo de fritura e leo de soja utilizando-se metanol via catlise bsica. Para

isso, primeiramente foi determinado o melhor catalisador, o etxido de sdio em ambos os

casos numa concentrao de 0,8 % no caso do leo de fritura e de 1% no caso do leo de soja.

Escolhido o catalisador, foram determinadas a melhor relao molar leo: lcool (1:7 para o

leo de fritura e 1:8 para o de soja), a melhor temperatura (50 C para o leo de fritura e 60 C

para o leo de soja) e o tempo de reao ideal (25 min para o leo de fritura e 45 min para o

leo de soja), o que possibilitou um rendimento de 80 % no primeiro caso e de 94 % no

segundo caso. Cabe salientar que o biodiesel obtido foi caracterizado atravs de anlises

fsico-qumicas (densidade, viscosidade, corroso ao cobre, ndice de acidez, glicerina total e

presso de vapor), estando todos os valores dentro dos limites ideais e que a porcentagem de

converso foi determinada via Cromatografia Gasosa (CG) e via titulao de xido reduo.

Oliveira, Dominiki e Santa Maria (2008), estudaram a capacidade de converso do

leo de soja via rotas metlica e etlica para produo de steres (metlicos ou etlicos)

empregando o hidrxido de potssio como catalisador. Empregando razo molar lcool/leo

de 6:1, foram variadas as condies de sntese: tipo de lcool (metanol ou etanol), quantidade

de catalisador (KOH) e temperatura de reao. Os resultados da rota metlica foram

comparados aos obtidos pela rota etlica e analisados por FT-IR (Espectroscopia por

infravermelho com transformada de Fourier).

Albuquerque et al. (2009) avaliaram as propriedades do biodiesel obtido de diferentes

fontes de biomassa (mamona, soja, algodo e canola) e suas misturas binrias preparadas nas
 22

concentraes entre 20 e 80 % em volume. Foram utilizadas como parmetro para

comparao as especificaes do biodiesel imposta pela norma europia (DIN-14214).

1.3.2 Trabalhos Relacionados Utilizao de Biodiesel em Motores de

Combusto Interna

Costa Neto et al. (2000) realizaram testes com biodiesel de leo de fritura usado em

nibus de transporte urbano tendo sido verificado que, entre 3.000 e 5.000 rpm, a potncia

efetiva e o torque do motor foram pouco inferiores aos observados com leo diesel. No

obstante, entre 1.500 e 3.000 rpm, os ndices obtidos para ambos foram praticamente

idnticos. A maior diferena verificou-se com relao emisso de fumaa, cuja reduo

mdia foi 41,5 %, medido em escala Bosch.

Bueno (2003) realizou uma abordagem alternativa para o levantamento da taxa

aparente de liberao de energia em motores diesel, promovendo a separao entre a injeo e

a queima do combustvel, considerando-se a presena de combustvel no fluido de trabalho.

Os resultados obtidos para a massa total de combustvel queimada, sob tal abordagem,

mostraram-se consideravelmente realistas. Exemplos da aplicao desta abordagem durante o

estudo da combusto de misturas entre leo diesel e biodiesel em motores de ignio por

compresso tambm foram reportados e discutidos neste trabalho.

Barbosa et al. (2006) avaliou a eficincia trmica de um motor compresso

funcionando em momentos distintos com diesel mineral e misturas deste com biodiesel nas

propores B2, B5, B20 e B100. Para realizao dos ensaios, foi utilizado um motor ciclo

diesel de um trator Valmet 85 id, modelo MWM-D225-4TVA, de 4 tempos, injeo direta,

 23

refrigerado gua com 4 cilindros em linha, cilindrada total de 3.778 cm3, taxa de

compresso 18:1, com potncia nominal segundo o fabricante de 78 CV (58,2 kW) a

2.300 rpm, seguindo-se a metodologia estabelecida pela norma NBR 5484 da ABNT, que se

refere ao ensaio dinamomtrico de motores de ciclo Otto e Diesel. Concluiu-se que a potncia

do motor ao se utilizar biodiesel foi pouco inferior quela desempenhada pelo diesel mineral,

chegando a uma reduo mdia de 1,31 %.

Bueno (2006) analisou as conseqncias da adio de biodiesel (ster etlico de soja)

ao leo diesel e estabeleceu relaes de causa e efeito entre o desempenho do motor e os

processos de combusto e formao de mistura. Atravs do estudo, pde ser observado que a

adio de biodiesel nas concentraes estudadas (B5, B10, B15 e B20) favorece a converso

de exergia do combustvel em trabalho de expanso no interior do cilindro, proporcionando

uma elevao na eficincia de converso do combustvel. Esta elevao de eficincia possui

um impacto operacional relevante, proporcionando uma reduo no consumo especfico de

combustvel para as misturas estudadas e ganho de desempenho para a adio de biodiesel em

concentraes abaixo da correspondente mistura B10. Em patamares superiores ao B10, o

impacto da eficincia de converso superado pelos efeitos da reduo de influxo de energia

com o combustvel, obtendo-se desempenho ligeiramente inferior ao verificado com o leo

diesel. Os resultados apresentados demonstraram a atratividade, sob o ponto de vista

operacional, da adio de ster etlico de soja ao diesel sob forma de misturas parciais,

sobretudo, a mistura B10, que ofereceu as melhores caractersticas quanto ao desempenho e

ao consumo especfico.

Santos, Alves e Nbrega (2006) realizaram uma anlise comparativa do consumo

especfico de combustvel e das emisses reguladas (CO2, CO, NOx, SO2 e O2) de um motor

do ciclo diesel estacionrio operando com diesel e biodiesel (B100), com rotao constante.

De acordo com os resultados obtidos, observou-se que o desempenho do motor operando com
 24

os dois combustveis so prximos. O biodiesel testado mostrou uma pequena desvantagem

em relao ao consumo especfico diante do diesel. Este fato pode ser explicado, devido ao

poder calorfico do biodiesel ser inferior ao diesel fssil. Com relao s emisses, a

concentrao de dixido de carbono foi aproximadamente a mesma; a concentrao do

monxido de carbono para potncia de at 3 kW, a variao foi semelhante para os dois

combustveis, entretanto, para 4 kW, o valor da concentrao do gs aumentou de forma

inesperada.

Mron Villarreyes et al. (2007) apresentou um breve resumo sobre a importncia das

propriedades fsicas e sua relao com combusto interna, propondo um mtodo para

determinar a proporo volumtrica de biodiesel a qual ter uma combusto eficiente em

motores de compresso. As principais propriedades de injeo e atomizao relacionadas

qualidade de ignio do biodiesel foram mensuradas, tais como: densidade, viscosidade e

tenso superficial para diesel mineral (B0), biodiesel (B100) e outras onze misturas. Atravs

do mtodo proposto, foi verificado que misturas de diesel ao biodiesel etlico de leo de soja

de B2 a B30 apresentam uma combusto interna satisfatria.

Pereira et al. (2007) realizaram experimentos para gerao de eletricidade usando

misturas de diesel e biodiesel de leo de soja produzido por processo de transesterificao

usando metanol e KOH como catalisador. As propriedades (densidade, ponto de fulgor,

viscosidade, ponto de fluidez, ndice de cetano, corroso, resduo de carbono e contedo de

cinza) dos combustveis foram determinadas. (CO, CO2;CxHy;O2, NO, NOx e SO2) tambm

foram medidas A emisso dos gases de exausto. Os resultados mostraram que para todas as

misturas testadas a gerao de eletricidade foi assegurada sem problema. Tambm foi

observado que as emisses de CO, CxHy e SO2 diminui no caso das misturas diesel-leo de

soja. As temperaturas dos gases de exausto e as emisses de NO e NOx so similares ou

menor que a do diesel.

 25

Lopes et al. (2008) avaliou o consumo de combustvel de um trator Valtra BM100 4x2

TODA funcionando com 2 tipos de biodiesel etlico de leo de soja residual (filtrado e

destilado) em sete propores de mistura: B0, B5, B15, B25, B50, B75 e B100. Os resultados

evidenciaram que a adio de at 25% de biodiesel ao diesel de petrleo no alterou o

consumo volumtrico de combustvel (ponderal e especfico), e no houve diferena entre a

utilizao do biodiesel filtrado para o destilado.

Peres et al. (2008) analisaram o reaproveitamento do sebo bovino para produo de

biodiesel atravs das rotas metlicas e etlicas. As amostras de biodiesel foram submetidas s

anlises de massa especfica, viscosidade, ponto de fulgor, ndice de acidez, teor de gua,

poder calorfico e cromatografia gasosa. Os resultados ficaram dentro dos limites

estabelecidos pela ANP. O biodiesel etlico se apresentou com maior potencial para gerao

de trabalho em motores, alm de ser mais seguro, por ter ponto de fulgor mais elevado. Por

outro lado, o biodiesel metlico demonstrou ser mais resistente oxidao, alm de atingir

maior rendimento na sua produo.

 26

2. ASPECTOS GERAIS DO BIODIESEL

2.1 HISTRICO DO BIODIESEL

O emprego de leos vegetais como combustvel conhecido desde os primrdios do

motor a diesel. Em 1900, em uma exposio em Paris, Rudolf Diesel mostrou ao pblico um

motor (que leva o seu nome at hoje) funcionando com leo de amendoim (vide Figura 2.1).

O uso do leo de amendoim foi um pedido do governo francs que, naquela poca, possua

vrias colnias tropicais que produziam esse leo.

(Fonte: www.consciencia.net)

Figura 2.1: Motor movido a leo de amendoim.

 27

Alm de afirmar que esse tipo de motor traria independncia na importao de

combustvel lquido nas regies tropicais, Rudolf Diesel acreditava que, em poucos anos, os

leos vegetais teriam a mesma importncia dos leos minerais (KNOTHE et al., 2006). Diesel

teria conduzido outros experimentos em So Petersburgo, com locomotivas movidas a leo de

mamona e a leos animais. Em ambos os casos, os resultados foram muito satisfatrios e os

motores apresentaram bons desempenhos (SEBRAE, 2007).

Na primeira metade do sculo XX vrios pases europeus, principalmente Alemanha e

Gr-Bretanha, se empenharam para que suas colnias obtivessem maior independncia

energtica ao utilizarem leos vegetais como combustvel. Posteriormente, durante a Segunda

Guerra Mundial, os leos vegetais foram usados como combustveis emergenciais, atingindo,

assim, posies estratgicas. Por exemplo, o Brasil proibiu a exportao de leo de algodo

de modo a tentar suprir a demanda interna de leo diesel, que era importada. Outros pases

como a Estados Unidos, China, Argentina e ndia tambm exploraram o potencial dos leos

vegetais como combustveis nesse perodo (KNOTHE et al., 2006).

Aps a Segunda Guerra, os combustveis derivados do petrleo tornaram-se baratos e

abundantes no mercado, constituindo-se, assim, na principal fonte de energia da sociedade

contempornea. Nesse contexto, o diesel de petrleo tornou-se o principal combustvel

utilizado em motores diesel.

As crises do petrleo de 1973 (ocasionada pela Guerra de Yom Kippur e diminuio

da produo de petrleo por parte dos pases do Oriente Mdio) e de 1979 (com a Revoluo

Islmica e paralisao da produo de petrleo no Ir) mostraram ao mundo que a oferta de

petrleo no garantida e depende do contexto poltico nos pases produtores membros da

Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo (OPEP). A atual crise do petrleo, ao

contrrio das anteriores, fruto da crescente demanda de petrleo por pases como a China e

ndia e a escassez de estoques. Dentro desse contexto, potncias mundiais como os EUA
 28

tentam manter seus suprimentos de petrleo. Assim, nos ltimos anos, a busca por novas e

renovveis fontes de energia tem crescido enormemente.

No Brasil, em resposta crise do petrleo de 1973, o Governo Federal criou o

Programa Nacional do lcool (PROALCOOL), a primeira medida ampla em mbito

nacional de apoio aos combustveis renovveis. O objetivo do PROALCOOL era a produo

de etanol da cana-de-acar para mistura na gasolina ou uso exclusivo (E100) em motores de

veculos leves. No incio, a adio de etanol na gasolina era de 5 %, todavia, atualmente, varia

entre 20 e 25 %. Com essa medida, o Brasil deixou de importar grandes quantidades de

gasolina e favoreceu a economia domstica com a produo de um combustvel renovvel,

limpo e nacional. O PROALCOOL tornou-se o mais importante programa de biomassa do

mundo e o Brasil referncia mundial no uso de etanol como biocombustvel (MOREIRA;

GOLDEMBERG, 1999).

Devido s crises do petrleo da dcada de 70, o governo brasileiro tambm viu a

necessidade de criar um programa para a substituio do diesel. Atravs do PRO-LEO era

esperada uma substituio de at 30% do diesel de petrleo em um plano mais ambicioso que

o prprio PROALCOOL. A transesterificao era umas das propostas tecnolgicas para a

produo do biodiesel para a substituio do diesel, entretanto, com a queda do barril de

petrleo que acompanhou os meados da dcada de 80, o PRO-LEO foi abandonado

(POUSA; SANTOS; SUAREZ, 2007).

A produo de biodiesel no pas foi retomada nos ltimos anos. A Lei N 11.097 de 13

de janeiro de 2005 dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira e a

criao do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), cujos objetivos so

garantir suporte para que a produo de biodiesel e desenvolvimento de regies carentes

(Vide Anexo A). Alm disso, a Lei N 11.097 definiu o teor de biodiesel que deve ser

adicionado ao diesel de petrleo e a Lei N 11116 (18/05/2005) definiu as regras tributrias.

 29

Dentre outros incentivos para o desenvolvimento socioeconmico de regies menos

favorecidas do pas est, por exemplo, a iseno total de impostos quando os leos de

mamona e palma produzidos no norte e nordeste do Brasil pela agricultura familiar fossem

utilizados. Ainda, a ANP garante isenes de impostos e melhores condies de

financiamento pblico para empresas que adquirirem matria-prima para a produo de

biodiesel da agricultura familiar.

A maior barreira para a comercializao do biodiesel o elevado preo de manufatura

associado ao preo dos leos vegetais. Os leos e gorduras residuais so uma boa alternativa

para a produo de biodiesel visto que apresentam menor custo que os leos vegetais

tradicionalmente utilizados.

Atualmente, vrias cooperativas esto sendo constitudas em vrios municpios

brasileiros no sentido de se realizar a coleta de leo residual para a produo de biodiesel.

2.2 USO DO BIODIESEL

As aplicaes do diesel fssil tm grande destaque nas reas de transporte e de gerao

de energias trmica e eltrica. Quando submetido ao funcionamento de motores trmicos, o

biodiesel apresenta um comportamento satisfatrio e visto como um excelente substituto do

diesel convencional. Alm disso, o fato de o biodiesel ser miscvel ao diesel fssil levou

muitos pases a testar misturas binrias de biodiesel/petrodiesel, formando o ecodiesel

(PARENTE, 2003), que resultou na reduo no apenas do consumo de combustvel fssil

como tambm dos impactos ambientais por ele causados.

 30

Entretanto, importante lembrar que tais misturas no se caracterizam como sendo

estritamente biodiesel, recebendo uma denominao de acordo com seu respectivo percentual

de biodiesel. Assim, para uma mistura de 2 % de biodiesel em diesel de petrleo, a

denominao B2; para a mistura de 25 %, B25, e assim por diante

(BIOCOMBUSTVEIS, 2007).

Os motores alimentados com o combustvel hbrido tm, aproximadamente, o mesmo

desempenho de quando so movidos a diesel de petrleo puro. Quando a adio do biodiesel

da ordem de 2 a 5 % (B2 e B5), observa-se uma melhoria no funcionamento das mquinas

devido ao aumento da lubricidade. Porm, quando essa frao de biodiesel aumenta (B50, por

exemplo) notada uma pequena queda na potncia. Isso ocorre porque alguns elementos

qumicos que contribuem com o poder calorfico do diesel fssil no esto presentes no

biodiesel e para compensar a perda de energia, notada a necessidade de um ligeiro aumento

de consumo (BIOCOMBUSTVEIS, 2007).

Pases como a Alemanha, Frana e Itlia j possuem programas bem desenvolvidos

para a produo e uso do biodiesel. O Brasil, que j apresenta experincia no ramo de

biocombustveis atravs do PROALCOOL, tem novamente a colaborao da empresa

Petrobras no atravs do PNPB que visa contribuir para o sucesso do Programa Federal de

Biodiesel aprovado em 2004 que autoriza, desde 2005, a comercializao de biodiesel

misturado ao diesel fssil. Em janeiro de 2008, a mistura de 2 % de biodiesel ao diesel

convencional tornou-se obrigatria. Em julho de 2009, este percentual passou para 3 %, sendo

que o aumento deste percentual para 5 %, que era previsto para 2013, foi antecipado pelo

governo federal e j se encontra no mercado nacional.

 31

2.3 CARACTERSTICAS DE UM COMBUSTVEL DIESEL

O biodiesel contribui, no apenas com a reduo das emisses de alguns gases txicos

ao meio ambiente como tambm melhora a lubrificao e a potncia dos motores dos veculos

por apresentar elevado ndice de cetano, alm de apresentar alto ponto de fulgor, o que

oferece manuseio e armazenamento mais seguros. A produo deste combustvel em escala

industrial representa economia de petrleo, alm de apressar o fim das importaes de diesel.

Entretanto, o biodiesel apresenta algumas desvantagens, como: alto custo de produo

que, conseqentemente, agregado ao produto final; o aumento da emisso dos xidos

ntricos ( NO x ); a tendncia oxidao quando exposto ao ar e; quanto s suas propriedades

de fluxo (viscosidade, por exemplo) quando utilizado em locais de clima frios

(KNOTHE et al., 2006).

Segundo Parente (2003), a viabilidade tcnica de um combustvel para motores diesel

dependem dos seguintes fatores:

x Combustibilidade;

x Impactos ambientais das emisses;

x Compatibilidade ao uso;

x Compatibilidade ao manuseio.

A combustibilidade de uma substncia, proposta como um combustvel, diz respeito

ao seu grau de facilidade em realizar a combusto no equipamento na forma desejada, na

produo de energia mecnica mais adequada. Em motores diesel a combustibilidade

relaciona-se as seguintes propriedades essenciais do combustvel: poder calorfico e o ndice

de cetano. A viscosidade cinemtica e a tenso superficial, pelo fato de definirem a qualidade

 32

de pulverizao na injeo do combustvel, participam tambm como fatores de qualidade na

combusto.

Os impactos ambientais das emisses constituem uma caracterstica bsica importante,

pois a fauna e a flora precisam ser preservadas. O teor de enxofre e de hidrocarbonetos

aromticos, alm da combustibilidade, so caractersticas importantes inerentes aos impactos

das emisses.

A compatibilidade ao uso diz respeito a longevidade, no somente do motor como do

seus entornos, representada pela lubricidade e pela corrosividade, sendo esta ltima, definida

principalmente pelo teor de enxofre e pela acidez do combustvel.

A compatibilidade ao manuseio diz respeito ao transporte, ao armazenamento e

distribuio do combustvel, sendo a corrosividade, a toxidez e o ponto de fulgor as

propriedades mais importantes. No inverno dos pases mais frios, o ponto de fluidez torna-se

tambm uma importante propriedade, sinalizando para a adio de aditivos anticongelantes.

2.3.1 Propriedades Fsicas e Qumicas do Biodiesel

A lei N 11.097 datada de 13 de janeiro de 2005 define o biodiesel como sendo:

biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna

com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de

energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil.

No Brasil, a especificao dos padres de qualidade do biodiesel foi realizada segundo

a norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e normas internacionais como

a American Society for Testing and Materials (ASTM), International Organization for
 33

Standardization (ISO) e Comit Europen de Normalisation (CEN), sendo as mesmas

regulamentadas pela ANP em 2008 (Vide Anexo B). Vrias propriedades fsicas e qumicas

foram padronizadas, tais como massa especfica, viscosidade cinemtica, ponto de fulgor, teor

de enxofre, nmero de cetano, teor de glicerina livre e total, teor de acilgliceris, dentre

outras. de grande importncia que o biodiesel brasileiro atenda s especificaes mnimas

de qualidade, o que no somente preservaria a integridade dos veculos automotores, mas

tambm atenderia aos padres internacionais do produto.

A seguir sero descritas as principais propriedades fsicas e qumicas do biodiesel.

Atravs destas propriedades, podem ser observadas suas vantagens e desvantagens em relao

ao diesel convencional.

2.3.1.1 Propriedades Fsicas

Dentre as propriedades fsicas do biodiesel podem ser destacadas as seguintes:

a) Viscosidade e Densidade: As propriedades fluidodinmicas de um combustvel,

importantes no que diz respeito ao funcionamento de motores de injeo por compresso

(motores diesel), so a viscosidade e a densidade. Tais propriedades exercem grande

influncia na circulao e injeo do combustvel. Afortunadamente, as propriedades

fluidodinmicas do biodiesel, independentemente de sua origem, assemelham-se as do leo

diesel mineral, significando que, deste ponto de vista, no seja necessria qualquer adaptao

ou regulagem no sistema de injeo dos motores.

 34

b) Lubricidade: A lubricidade uma medida do poder de lubrificao de uma

substncia, sendo uma funo de vrias de suas propriedades fsicas, destacando a viscosidade

e a tenso superficial. Diferentemente dos motores movidos a gasolina, os motores a leo

diesel exigem que o combustvel tenha propriedades de lubrificao, especialmente, em razo

do funcionamento da bomba, exigindo que o lquido que escoa lubrifique adequadamente as

suas peas em movimento.

c) Ponto de Nvoa e de Fluidez: O ponto de nvoa a temperatura em que o lquido,

por refrigerao, comea a ficar turvo, e o ponto de fluidez a temperatura em que o lquido

no mais escoa livremente. Tanto o ponto de fluidez como o ponto de nvoa do biodiesel

variam segundo a matria prima que lhe deu origem, e ainda, ao lcool utilizado na reao de

transesterificao. Estas propriedades so consideradas importantes no que diz respeito

temperatura do ambiente onde o combustvel deva ser armazenado e utilizado. Todavia, no

Brasil, de norte a sul, as temperaturas no apresentam nenhum problema de congelamento do

combustvel, sobretudo porque se pretende usar o biodiesel em mistura com o leo diesel

mineral.

d) Ponto de Fulgor: a temperatura em que um lquido torna-se inflamvel em

presena de uma chama ou fasca. Esta propriedade somente assume importncia no que diz

respeito segurana nos transportes, manuseios e armazenamentos. O ponto de fulgor do

biodiesel, se completamente isento de metanol ou etanol, superior temperatura ambiente,

significando que o combustvel no inflamvel nas condies normais onde ele

transportado, manuseado e armazenado, servindo inclusive para ser utilizado em

embarcaes.

e) Poder Calorfico: O poder calorfico de um combustvel indica a quantidade de

energia desenvolvida pelo combustvel por unidade de massa, quando ele queimado. O
 35

poder calorfico do biodiesel muito prximo do poder calorfico do leo diesel mineral. A

diferena mdia em favor do leo diesel do petrleo situa-se na ordem de somente 5 %.

Entretanto, com uma combusto mais completa, o biodiesel possui um consumo especfico

equivalente ao diesel mineral.

f) ndice de Cetano: O ndice de octano ou octanagem dos combustveis est para

motores do ciclo Otto, da mesma forma que o ndice de cetano ou cetanagem est para os

motores do ciclo Diesel. Portanto quanto maior for o ndice de cetano de um combustvel,

melhor ser a combusto desse combustvel num motor diesel. O ndice de cetano mdio do

biodiesel 60, enquanto para o leo diesel mineral a cetanagem situa-se entre 48 a 52,

bastante menor, sendo esta a razo pela qual o biodiesel apresenta uma ignio mais

controlada e queima melhor no motor do que o prprio leo diesel mineral.

2.3.1.2 Propriedades Qumicas

Dentre as propriedades qumicas do biodiesel podem ser destacadas as seguintes:

a) Teor de Enxofre: Como os leos vegetais e as gorduras de animais no possuem

enxofre, o biodiesel completamente isento desse elemento. Os produtos derivados do

enxofre so bastante danosos ao meio ambiente (os SOx so responsveis pela chuva cida),

ao motor e seus componentes. Depreende-se que o biodiesel um combustvel limpo,

enquanto o diesel mineral, possuindo baixo teor de enxofre, danifica a flora, a fauna, o

homem e o motor.
 36

b) Teor de xidos Ntricos (NOx): Em relao ao diesel convencional, o biodiesel

apresenta um aumento nas emisses de NOx. Um dos fatores relacionados este aumento

pode ser atribuda matria-prima ou formulao empregada para produo do biodiesel.

c) Poder de Solvncia: O biodiesel, sendo constitudo por uma mistura de steres de

cidos carboxlicos, solubiliza um grupo muito grande de substncias orgnicas, incluindo-se

as resinas que compem as tintas. Dessa forma, cuidados especiais com o manuseio do

biodiesel devem ser tomados para evitar danos pintura dos veculos, nas proximidades do

ponto ou bocal de abastecimento.

d) Biodegradabilidade e Toxicidade: O biodiesel se mostrou altamente

biodegradvel em uma simulao de derramamento no solo. Um solo contaminado com

biodiesel pde promover a germinao de sementes aps a biodegradao do leo que ocorreu

de 4 a 6 semanas. Porm, durante o processo de biodegradao, houve um rpido crescimento

de microorganismos que de alguma forma prejudicaram o crescimento do vegetal neste solo.

Quanto ao fato de ser txico, foram feitos estudos em ratos para analisar os malefcios

causados ao ingerir o biodiesel e comparado aos efeitos do diesel mineral, o biodiesel tambm

apresenta menos toxicidade, fato este que foi relacionada a uma quantidade inferior observada

de bitos dos animais.

e) Estabilidade Oxidativa: O biodiesel susceptvel oxidao quando exposto ao

ar. Esta propriedade pode ser associada existncia das ligaes insaturadas nas cadeias

carbnicas provenientes dos cidos graxos, fato que pode comprometer a armazenagem e

utilizao do biocombustvel, porm pode ser superada pela utilizao de aditivos que

melhoram a conservao do biodiesel.

 37

2.4 MATRIAS-PRIMAS PARA PRODUO DO BIODIESEL

O biodiesel pode ser produzido a partir de vrias oleaginosas. Destacam-se como

principais fontes o dend, o babau, a soja, o coco, o girassol, a colza e a mamona. possvel

fazer misturas dos steres de vrias origens na obteno do biodiesel (COSTA;

OLIVEIRA, 2006).

Empregar uma nica matria-prima para produzir biodiesel, num pas com a

diversidade do Brasil, seria um grande equvoco. Na Europa usa-se, predominantemente, a

colza (canola), por falta de alternativas, embora se fabrique biodiesel tambm com leos

residuais de fritura e resduos gordurosos. No caso do Brasil, tm-se dezenas de alternativas,

como demonstram experincias realizadas em diversos Estados com mamona, dend, soja,

girassol, pinho manso, babau, amendoim, pequi, etc. (COSTA; OLIVEIRA, 2006).

Cada cultura desenvolve-se melhor dependendo das condies de solo, clima, altitude

e assim por diante (Figura 2.2). A mamona importante para o Semi-rido, por se tratar de

uma oleaginosa com alto teor de leo, adaptada s condies vigentes naquela regio e para

cujo cultivo j se detm conhecimento agronmico suficiente. Alm disso, o agricultor

familiar nordestino j conhece a mamona. O dend ser, muito provavelmente, a principal

matria-prima na regio Norte, conforme pode ser observado na Tabela 2.1 (COSTA;

OLIVEIRA, 2006; PARENTE, 2003).

 38

Figura 2.2: Produo de oleaginosas no Brasil.

Tabela 2.1: Motivaes para a produo de biodiesel e fontes de matria-prima no Brasil.

Regies Motivao Matrias-Primas

Pequenas produes localizadas nas leos de palmeiras nativas,

Amaznia chamadas ilhas energticas e grandes plantios de dend em reas de
produes nos dendezais. reflorestamento.
Explorao de babauais, atravs do
aproveitamento integral do coco para fins leos de babau, de amendoim
Pr-Amaznia qumicos e energticos; e gerao de renda e outros, provenientes de
atravs de lavouras associadas aos babauais, culturas associadas.
exemplo: amendoim, girassol.
Lavouras familiares de plantas
Semi-rido Gerao de ocupao e renda e erradicao
oleaginosas, principalmente
Nordestino da misria.
ricinicultura (mamona).
Melhoria nas emisses veiculares nos
Centro-Sul e Soja e outras culturas
grandes centros urbanos e regulao nos
Centro-Oeste possveis.
preos de leo de soja.
leos residuais de frituras e de
resduos industriais, matrias
Todas as Regies Melhor o aproveitamento de materiais.
graxas extradas de esgotos
industriais e municipais.
 39

As matrias primas para a produo de biodiesel podem ser divididas a partir de suas

categorias (COSTA; OLIVEIRA, 2006), como mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3: Cadeias produtivas do biodiesel.

2.4.1 leos Vegetais

Todos os leos vegetais, enquadrados na categoria de leos fixos ou triglicerdicos,

podem ser transformados em biodiesel. Dessa forma, poderiam constituir matria-prima para

a produo de biodiesel, os leos das seguintes espcies vegetais: gro de amendoim, polpa

do dend, amndoa do coco de dend, amndoa do coco da praia, caroo de algodo,

amndoa do coco de babau, semente de girassol, baga de mamona, semente de colza,

semente de maracuj, polpa de abacate, caroo de oiticica, semente de linhaa, semente de

 40

tomate, entre muitos outros vegetais em forma de sementes, amndoas ou polpas

(PARENTE, 2003).

Os chamados leos essenciais constituem outra famlia de leos vegetais, no podendo

ser utilizados como-matrias primas para a produo de biodiesel. Tais leos so volteis,

sendo constitudos de misturas de terpenos, terpanos, fenis, e outras substncias aromticas.

No entanto, vale a pena ressaltar que uma grande parte dos leos essenciais pode ser utilizada,

in natura, em motores diesel, especialmente em mistura com o leo diesel mineral e/ou com o

biodiesel. Constituem exemplos de leos essenciais, o leo de pinho, o leo da casca de

laranja, o leo de andiroba, o leo de marmeleiro, o leo da casca da castanha de caju e outros

leos que se encontram originariamente impregnando os materiais ligno-celulsicos como as

madeiras, as folhas e as cascas de vegetais, com a finalidade de lubrificar suas fibras

(PARENTE, 2003).

2.4.2 Gorduras de Animais

Os leos e gorduras de animais possuem estruturas qumicas semelhantes as dos leos

vegetais, sendo molculas triglicerdicas de cidos graxos. As diferenas esto nos tipos e

distribuies dos cidos graxos combinados com o glicerol (PARENTE, 2003). Os cidos

graxos predominantes em leos e gorduras so:

x leo de Soja: cido Olico;

x leo de Babau: cido Laurdico;

x Sebo Bovino: cido Esterico.

 41

Portanto, as gorduras de animais, pelas suas estruturas qumicas semelhantes as dos

leos vegetais fixos, tambm podem ser transformadas em biodiesel (PARENTE, 2003).

Constituem-se exemplos de gorduras de animais, possveis de serem transformados em

biodiesel, o sebo bovino, os leos de peixes, o leo de mocot, a banha de porco, entre outras

matrias graxas de origem animal (PARENTE, 2003).

2.4.3 leos e Gorduras Residuais

Alm dos leos e gorduras virgens, constituem tambm matria-prima para a produo

de biodiesel, os leos e gorduras residuais, resultantes de processamentos domsticos,

comerciais e industriais. Segundo Parente (2003), as possveis fontes dos leos e gorduras

residuais so:

x As lanchonetes e as cozinha industriais, comerciais e domsticas, onde so praticadas

as frituras de alimentos;

x As indstrias nas quais processam frituras de produtos alimentcios, como amndoas,

tubrculos, salgadinhos e vrias outras modalidades de petiscos;

x Os esgotos municipais onde a nata sobrenadante rica em matria graxa, que torna

possvel a extrao de leos e gorduras;

x guas residuais de processos de certas indstrias alimentcias, como as indstrias de

pescados, de couro, etc.

Os leos de frituras representam um potencial de oferta surpreendente, superando, as

mais otimistas expectativas. Tais leos tm origem em determinadas indstrias de produo

 42

de alimentos, nos restaurantes comerciais e institucionais, e ainda, nas lanchonetes

(PARENTE, 2003).

O processo de fritura pode ser definido como o aquecimento do leo em

temperaturas entre 160 e 220 C na presena de ar durante longos perodos de tempo

(CVENGROS; CVENGROSOVA, 2004). Durante o processo de fritura ocorrem alteraes

fsico-qumicas no leo como (COSTA NETO et al., 2000; CVENGROS; CVENGROSOVA,

2004):

x Aumento da viscosidade;

x Aumento do calor especfico;

x Diminuio do nmero de iodo (nmero proporcional ao teor de insaturao do

composto);

x Mudana na tenso superficial;

x Mudana no aspecto (cor);

x Aumento da acidez devido formao de cidos graxos livres;

x Odor desagradvel (rano);

x Aumento da tendncia do leo em formar espuma.

Todos os dias esse resduo descartado de forma errnea em pias e vasos sanitrios,

devido indo parar no sistema de esgoto. Isso se deve em grande parte a falta de informao

da populao e/ou a carncia da disseminao de idias ambientalistas. O descarte inadequado

pode causar, alm do entupimento dos encanamentos e filtros das Estaes de Tratamento de

Esgoto (ETE), o encarecimento do tratamento e ainda poluindo e desoxigenando a gua.

Dobarganes e Prez-Camino (1991), relatam que o consumo de alimentos fritos e pr-

fritos tende sempre a aumentar. Influenciado por razes sociais, econmicas e tcnicas, pois

cada vez mais as pessoas dispem de menos tempo para preparao de seus alimentos e,

assim, o processo de fritura fornece uma alternativa de sua preparao rpida ao mesmo
 43

tempo conferindo aos alimentos fritos caractersticas organolpticas agradveis. Aumentando

a quantidade de resduos gerada.

O despejo de guas residuais contendo leos alimentares usados nas linhas de gua

tem como conseqncia a diminuio da concentrao de oxignio presente nas guas

superficiais, devendo-se tal situao principalmente ao fato deste tipo de guas residuais

conterem substncias consumidoras de oxignio (matria orgnica biodegradvel), que ao

serem descarregadas nos cursos de gua, alm de contriburem para um aumento considervel

da carga orgnica, conduzem em curto prazo a uma degradao da qualidade do meio

receptor. Alm disso, a presena de leos e gorduras nos efluentes de guas residuais provoca

um ambiente desagradvel com graves problemas ambientais de higiene e maus cheiros,

provocando igualmente impactos negativos ao nvel da fauna e flora envolventes.

Outra prtica incorreta de deposio deste tipo de resduos est associada descarga

dos mesmos para as redes pblicas de esgoto e coletores municipais, as quais podem provocar

grandes problemas de entupimento e obstruo dos mesmos. Outra conseqncia da descarga

para as redes pblicas de esgoto e coletores municipais resulta no seu encaminhamento para

as Estaes de Tratamento (quando existe esta soluo, caso ainda no evidente para a

totalidade do territrio nacional), contribuindo significativamente para o aumento dos nveis

de CBO (Carncia Bioqumica de Oxignio), de CQO (Carncia Qumica de Oxignio) e de

SST (Slidos Suspensos Totais) nas guas residuais a tratar, dificultando o desempenho e

funcionamento eficiente das Estaes de Tratamento, pelo fato do aumento da concentrao

destes parmetros conduzirem a um considervel consumo de energia no desempenho das

mesmas, alm de implicarem manutenes e limpezas mais freqentes nos equipamentos de

separao de leos e gorduras associadas a gastos considerveis de tempo neste tipo de

operaes.
 44

Tambm so surpreendentes os volumes ofertados de sebo de animais, especialmente

de bovinos, nos pases produtores de carnes e couros, como o caso do Brasil. Tais matrias-

primas so ofertadas, em quantidades substantivas, pelos curtumes e pelos abatedouros de

animais de mdio e grande porte (PARENTE, 2003).

2.5. FORMAS DE OBTENO DO BIODIESEL

Dentre os diversos fatores predominantes para obteno de um biodiesel de qualidade,

podem ser citados quatro fundamentais:

x Escolha da matria-prima;

x Seleo dos catalisadores;

x Escolha da rota alqulica;

x Forma de conduzir o processo.

Os leos vegetais e as gorduras animais so basicamente compostos por triacilgliceris

(ou triglicerdeos), que so cadeias de cidos graxos ligadas ao glicerol (ou glicerina). Na

literatura, so conhecidos, pelo menos, 3 processos de produo (COSTA; OLIVEIRA, 2006;

KNOTHE et al., 2006):

x Craqueamento: consiste na quebra da molcula do glicerol formando steres, que

realizada sob altas temperaturas (acima de 350 C);

x Esterificao: a reao de um cido com um lcool para obteno de um ster; o

biodiesel ser formado a partir da reao do lcool com os cidos graxos livres;
 45

x Transesterificao: consiste em um processo para reduo da viscosidade dos

triacilgliceris, onde suas cadeias de cidos graxos so separadas do glicerol quando

misturados com um lcool.

A forma mais comum de produzir biodiesel atravs da transesterificao de

triacilgliceris na presena de lcool e catalisador, conforme mostra a Figura 2.4.

(Fonte: http://www.proteinasdesoja.com.br/Proc%20Biod.jpg)

Figura 2.4: Esquema de produo de biodiesel pelo processo de transesterificao.

A catlise bsica mais aplicada, entretanto a presena de impurezas como gua e

cidos graxos livres em leos residuais resulta na formao de sabo e consumo de

 46

catalisador. Embora a transesterificao cida no apresente esses problemas, ela requer

longos tempos de reao, alm de elevadas temperaturas e razo molar lcool:leo. O pr-

tratamento cido e posterior transesterificao base-catalisada encontra o problema da

remoo de gua do leo neutralizado e reciclagem do lcool utilizado na etapa de pr-

tratamento o que encarece o processo. Assim, a transesterificao bsica de material oleoso

residual sem pr-tratamento, apesar das limitaes, a forma mais simples e barata de

produo de biodiesel (KNOTHE et al., 2006).

Os modos de produo do biodiesel podem ser caracterizados como sendo: Por

Batelada ou Contnuo, sendo o primeiro o de maior relevncia neste trabalho.

A Reao 2.1 representa o processo de transesterificao, onde 100 % dos

triacilgliceris esto reagindo com lcool. Em geral, o teor de triacilglicerol varia devido

presena de constituintes no desejveis na matria-prima, como por exemplo, os cidos

graxos livres. Alm disso, a qualidade do produto obtido na transesterificao depende do

processo adequado de tratamento para cada tipo de leo ou gordura a serem utilizados. Em

princpio, a transesterificao uma reao reversvel, embora durante a produo dos steres

alqulicos de leos vegetais, isto , biodiesel, a reao reversa no ocorra, ou seja,

consideravelmente negligencivel porque o glicerol formado no miscvel no produto,

levando a um sistema de duas fases (KNOTHE et al., 2006). Os radicais da Reao 2.1 que

esto representados por R1, R2 e R3, que podem ser diferentes entre si, so cadeias de cidos

graxos que esto ligados ao glicerol, sendo mais comumente encontrados os cidos listados na

Tabela 2.2. Na molcula do biodiesel, o radical R representa a cadeia de hidrocarboneto do

lcool utilizado como reagente.

 47

Triacilglicerol lcool steres alqulicos (Biodiesel) Glicerol

Reao 2.1: Reao de transesterificao.

Tabela 2.2: Principais cidos graxos presentes em leos vegetais e gorduras animais.

cido Frmula Qumica

Palmtico

Esterico

Olico

Linolico

Linolnico

O processo de transesterificao pode ser ainda acompanhado, ou no, de catalisadores

(alcalinos ou cidos). A presena dos catalisadores melhora a solubilidade do lcool na

matria-prima e sua aplicao depende da matria-prima a ser utilizada. Por exemplo, os

leos vegetais so as matrias-primas de menores teores de cidos graxos livres e, neste caso,

tanto a transesterificao por meio de catlise bsica ou cida podem ser utilizadas. Porm, os

hidrxidos so os catalisadores mais recomendados para converso de matrias-primas com

baixo ndice de acidez por contriburem com menores perodos de converso da matria-

prima em steres. J as gorduras animais contm um teor considervel ndice de acidez, ou

 48

alto teor de cidos graxos livres (AGL) na composio da matria-prima, que poderiam reagir

com os catalisadores alcalinos, formando sabes, como mostra a Reao 2.2, prejudicando,

portanto, a obteno dos steres.

cidos graxos livres Hidrxido de sdio Sais de cidos graxos (Sabes) gua

Reao 2.2: Reao de saponificao.

A saponificao apresenta-se como um problema no processo de obteno do

biodiesel. O excesso de cidos graxos livres reage com boa parte do catalisador empregado no

processo, o que implica em aumento do consumo dos hidrxidos e, conseqentemente, na

formao de sabes que, por sua vez, implica em uma maior emulsificao entre os steres e o

glicerol, dificultando a separao de ambos atravs da decantao. Em alguns casos,

necessrio um pr-tratamento da matria-prima para reduzir o teor destes cidos graxos e a

partir da, prosseguir a produo atravs da transesterificao alcalina.

Segundo Gerpen et al. (2004), geralmente, a presena dos cidos graxos livres que

reflete diretamente no ndice de acidez da matria-prima pode ser ignorada na

transesterificao alcalina quando o teor de AGL apresenta-se menor que 1 % em uma

amostra de matria-prima. Quando a matria-prima apresenta um teor de AGL entre 1 e 6 %,

e est isenta de gua, os catalisadores alcalinos so recomendados para acelerar a

transesterificao, apesar da pequena quantidade de sabo que formada no processo. Porm,

recomendada uma adio complementar dos hidrxidos catalisadores para suprir o que foi

consumido na reao de saponificao. Caso a presena de gua no leo seja constatada, a

transesterificao alcalina somente ser recomendada quando os teores de cidos graxos

 49

forem inferiores a 3 %. Os catalisadores mais comumente empregados na produo do

biodiesel so hidrxidos de sdio (NaOH) e de potssio (KOH). A quantidade de hidrxido

tipicamente empregada compreende a uma faixa de 0,3 % a, aproximadamente, 1,5 % em

relao massa da matria-prima. A existncia de gua prejudicial quando contida na

matria-prima, durante a produo e armazenamento do biodiesel. O ster reage com a gua

atravs de um processo conhecido por hidrlise (reao inversa da esterificao), formando

cidos graxos livres e lcoois, como mostra a Reao 2.3.

ster (Biodiesel) gua cidos graxos lcool

Reao 2.3: Hidrlise de steres.

A mesma situao ocorre com a matria-prima, j que os triacilgliceris tambm so

steres. A presena de gua contribui para o aumento do teor de cidos graxos livres,

prejudicando o processo de transesterificao, segundo mostra a Reao 2.4.

Triacilglicerol gua cidos graxos livres Diacilglicerol

Reao 2.4: Hidrlise de triacilglicerol.

 50

A gua, que prejudica a qualidade do biodiesel, pode surgir tanto da umidade do ar

quando o combustvel no armazenado adequadamente, como durante a fase de produo de

matria-prima em biodiesel, pois na fase de elaborao do alcoxido (mistura entre o

hidrxido e o lcool de reao), que est representada pela Reao 2.5, ela formada como

subproduto. Caso no seja dada a devida ateno, a gua pode permanecer no combustvel

durante o armazenamento. Visto que a dissoluo do hidrxido cataltico em lcool no evita

o aparecimento de gua, principalmente quando o lcool hidratado, a utilizao de solues

de alcoxidos (solues prontas e previamente desidratadas) tem sido recomendada para

acelerar o processo de transesterificao.

lcool Hidrxido Soluo lcool-hidrxido gua

Reao 2.5: Soluo de lcool-hidrxido.

Apesar do aparecimento de gua, pequenas unidades de produo atingem excelentes

rendimentos atravs das solues alcolicas dos hidrxidos de metais alcalinos

(KNOTHE et al., 2006). Objetivando minimizar os custos de produo do biodiesel a partir

do etanol anidro Ferrari (2005) testou retornar este lcool ao processo. Com este

procedimento observou-se a converso incompleta do leo de soja em biodiesel, o que

acarretou em uma diminuio no rendimento. Foi concludo que o etanol recuperado no

possui carter anidro, sendo necessrio desidrat-lo para que seja possvel seu

reaproveitamento.

Os alcxidos, que contm no mximo um teor de 0,1 a 0,3 % de gua, so mais

dispendiosos, mas oferecem em termos de maior segurana e convenincia no seu manuseio,

 51

alm da obteno de uma frao glicernica mais pura, sendo recomendados para produes

de biodiesel em larga escala.

As matrias-primas com alto teor de cidos graxos livres dependem de um pr-

tratamento para que se possa fazer o processo de transesterificao. Alguns mtodos

conhecidos para obteno do biodiesel a partir destas matrias-primas so citados a seguir

(GERPEN et al., 2004):

x Mtodos Enzimticos: um mtodo que requer o uso de certos tipos de enzimas que

possuem um alto custo. A vantagem que estas enzimas so menos afetadas por gua.

At o presente momento, no h registros de que este mtodo esteja sendo aplicado

para produo em larga escala.

x Glicerlise: Esta tcnica envolve a adio de glicerol matria-prima, submetendo

esta mistura a uma temperatura em torno de 200 C, podendo ou no ser utilizado um

catalisador (geralmente o cloreto de zinco). O glicerol reage com os cidos graxos

livres formando mono e diacilgliceris. O teor de cidos graxos livres da matria-

prima reduzido, possibilitando que o processo convencional de transesterificao

alcalina seja aplicado. As deficincias do processo de glicerlise que alm de ser

relativamente lento, a temperatura do processo bastante alta. Porm, o processo no

utiliza lcool no pr-tratamento do leo e a gua que se forma no processo evaporada

e pode ser ventilada para fora da mistura. A Figura 2.5 ilustra a reduo do teor de

cidos graxos livres em funo do tempo, no processo de glicerlise, considerando 100

g de gordura animal, 13 g de glicerina; 0,1 g de ZnCl, temperatura de 200 C; vcuo de

11 psi (GERPEN et al., 2004).

x Catlise cida: Esta tcnica utiliza um cido forte (cido com alto grau de ionizao

nmero de molculas ionizadas por nmero de molculas inicialmente dissolvidas),

tal como o cido sulfrico, para catalisar a esterificao dos cidos graxos livres e a
 52

transesterificao do triacilglicerol. Esta reao no produz sabo devido ausncia de

metais alcalinos. A reao de esterificao dos cidos graxos livres para obteno dos

steres de lcool relativamente rpida, podendo ser concluda em at 1 hora a 60 C.

Entretanto, a transesterificao dos triacilgliceris bem lenta, podendo levar dias

para se completar. Aquecendo para 130 C, possvel acelerar a esterificao, mas os

perodos ficaro em torno de 30 a 45 minutos. Outro problema da catlise cida que

a gua produzida da reao dos cidos graxos livres com o lcool permanece na

mistura e pode interromper o processo antes dele se completar.

x Catlise cida seguida por Catlise Alcalina: Esta tcnica resolve os problemas que

existem nas diferentes taxas do tempo de reao da Catlise cida para os cidos

graxos livres e para os triacilgliceris. Devido ao fato de que os cidos graxos livres

reagem rapidamente com lcool na presena de cidos fortes, esta etapa de

esterificao usada como pr-tratamento da matria-prima, devendo ser repetida

tantas vezes quantas forem necessrias. Quando o teor de cidos graxos livres estiver

reduzido abaixo de 1 %, os catalisadores alcalinos, como os hidrxidos de sdio ou de

potssio, so adicionados para converter os triacilgliceris para steres alqulicos. Os

hidrxidos de potssio so bastante utilizados na Europa, pois os efluentes do processo

podem apresentar algum valor econmico como fertilizantes, mas seu custo elevado

em relao aos hidrxidos de sdio. A formao de gua durante a fase de pr-

tratamento ainda um problema, pois como ela no evapora, sua presena impede o

deslocamento dos reagentes para que ocorra a reao completa. Por esta razo, feita

a adio de excesso de lcool no pr-tratamento, mas ser requerida mais energia no

processo para retirada do lcool remanescente no produto final.

 53

Teor de cidos Graxos Livres ( % ) 14

12

10

8 0,1 g de ZnCl
6 Sem Catalisador
4

0
0 1 2 3 4 5 6

Tempo ( horas )

Figura 2.5: Reduo dos cidos graxos por glicerlise.

O metanol o lcool predominantemente utilizado em todo o mundo para a produo

do biodiesel. A razo para sua utilizao que na maioria dos pases cuja produo do

biodiesel bastante desenvolvida, seu custo bastante baixo. J no Brasil, o etanol

apresentado como combustvel de menor custo, tornando-se um insumo promissor para o pas.

A tecnologia qumica para uso do metanol pode ser utilizada para a produo de steres

etlicos de cidos graxos, embora existam alguns relatrios interessantes de que os steres

etlicos podem ser mais difceis de serem recuperados aps purificao por lavagem aquosa

(KNOTHE et al., 2006).

O uso de lcoois de cadeia ainda mais longa (lineares ou ramificadas) para produo

de biodiesel oferece a vantagem de seus steres alqulicos exibirem pontos de congelamento

inferiores aos observados nos steres metlicos. Nos steres metlicos, esta propriedade

melhorada com o emprego de aditivos comerciais. Por outro lado, o alto custo de lcoois de

cadeia longa torna o biodiesel deles derivado praticamente invivel para o uso comercial

(KNOTHE et al., 2006).

Relaes de lcool/leo de 4:1 at 20:1 (moles/moles) nos processos de

transesterificao tem sido registradas, sendo a relao 6:1 a mais comum. A temperatura de
 54

operao que geralmente aplicada de, aproximadamente 65 C, embora temperaturas de

25 C a 85 C tambm sejam sugeridas (GERPEN et al., 2004).

Segundo Ferrari (2005), a alcolise alcalina de leos vegetais conduzida,

normalmente, na temperatura prxima do ponto de ebulio do lcool e a temperatura est

correlacionada com o tempo de reao, embora alguns autores afirmem que a temperatura de

reao acima de 60 C deve ser evitada, pois esta tende a acelerar a saponificao dos

glicerdeos pelo catalisador, antes da completa alcolise e que a transesterificao pode ser

realizada satisfatoriamente temperatura ambiente.

Ao final da transesterificao, necessrio que sejam feitos processos de purificao

do biodiesel, que consistem na remoo dos excessos de glicerol, lcool e demais elementos

(gua, sedimentos e odores) e tambm na neutralizao dos catalisadores utilizados.

H uma pequena quantidade de triacilgliceris que no reagiram ou reagiram

parcialmente, e estes acilgliceris, conhecidos como gliceris ligados, somados ao glicerol

livre, formam o glicerol total, cujo teor presente no biodiesel deve ser pequeno. Como o

glicerol forma uma fase imiscvel ao ster alqulico, estes podem ser separados por

centrifugao ou decantao (KNOTHE et al., 2006).

Embora as maiores quantidades de lcool e de catalisador permaneam no glicerol, o

lcool que foi adicionado em excesso na transesterificao costuma ser removido atravs de

evaporao a vcuo. Aps o processo de neutralizao dos catalisadores, o biodiesel com

lcool remanescente submetido a um processo de lavagem aquosa e, posteriormente, uma

secagem para retirada da gua (KNOTHE et al., 2006).

Os sedimentos, que correspondem a materiais em suspenso, como ferrugem,

partculas de sujeira ou ainda podem se originados da oxidao do combustvel mediante a

formao de compostos insolveis, devem ser evitados a todo custo, pois so causadores de

entupimento nos filtros de combustvel dos motores (KNOTHE et al., 2006).

 55

As vantagens e desvantagens na comparao dos alcois metlicos e etlicos podem ser

descritas atravs das Tabelas 2.3 e 2.4

Tabela 2.3: Vantagens e desvantagens do metanol para produo de biodiesel.

Vantagens Desvantagens

x O consumo de metanol no processo de x Apesar de poder ser produzido a partir da

transesterificao cerca de 45 % menor que biomassa, tradicionalmente um produto fssil,
do etanol anidro. pois origina da reao de sntese do CH4 com
x mais reativo. CO2.
x Para uma mesma taxa de converso, o tempo x O preo do metanol consideravelmente
de reao utilizado o metanol menos da maior que o preo do etanol.
metade do tempo quando se emprega o etanol. x bastante txico.
x Considerando a mesma produo de x Maior risco de incndios. Chama invisvel.
biodiesel, o consumo de vapor na rota metlica x Transporte controlado pela Policia Federal,
cerca de 20 % do consumo na rota etlica, e o por se tratar de matria prima para extrao de
consumo de eletricidade menos da metade. drogas.
x Os equipamentos de processo da planta com x Apesar de ser ociosa, a capacidade atual de
rota metlica cerca de um quarto do volume produo brasileira de metanol s garantiria o
dos equipamentos para a rota etlica, para uma estgio inicial de programa de mbito nacional.
mesma produtividade e qualidade.
(Fonte: www.facabiodiesel.com.br)

Tabela 2.4: Vantagens e desvantagens do etanol para produo de biodiesel.

Vantagens Desvantagens

x Produo alcooleira no Brasil j x Os steres etlicos possuem maior afinidade a

consolidada. glicerina, dificultando a separao.
x Produz biodiesel com um maior ndice de x Possui azeotropia, quando misturado em gua.
cetano e maior lubricidade, se comparado Com isso sua desidratao requer maiores gastos
ao biodiesel metlico. energticos e investimentos com equipamentos.
x Se for feito a partir de biomassa produz x Os equipamentos de processo da planta com
um combustvel 100 % renovvel. rota metlica cerca 1/4 do volume dos
x Gera ainda mais economia de divisas. equipamentos para rota etlica, para mesma
x No to txico como o metanol. produtividade e qualidade.

x Menor risco de incndios. x Dependendo do preo da matria prima, o custo

biodiesel etlico pode ser at 100 % maiores.
(Fonte: www.facabiodiesel.com.br)
 56

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

O procedimento de produo do biodiesel aqui descrito trata-se de um procedimento

geral que pode ser aplicado tanto a nvel laboratorial com na produo em maior escala, e leva

em conta a pr-tratamento da matria-prima, titulao transesterificao, caracterizao e

testes; como ser descrito a seguir.

3.1 PROCEDIMENTOS BSICOS

3.1.1 Pr-Tratamento da Matria-Prima

O pr-tratamento da matria-prima a ser utilizada na produo do biodiesel envolve os

seguintes procedimentos (GERPEN et al., 2004):

1) Certificar que todos os insumos: leo vegetal, lcool e catalisador, estejam limpos e

sem umidade e, se for o caso promover as a secagem e/ou filtragem.

2) Mensurar o teor de cidos graxos livres (AGL);

3) Misturar 2,25 gramas de metanol com 0,05 gramas de cido sulfrico para cada grama

de AGL e adicionar lentamente no leo ou gordura que passar pelo processo de

esterificao;

4) Agitar a mistura por uma hora temperatura de 60 a 65 C;

 57

5) Deixar a mistura em repouso por 6 a 8 horas e, depois, decantar o metanol, a gua e a

camada de cido sulfrico;

6) Separar a frao inferior e medir, novamente, o teor de cidos graxos livres;

7) Retornar ao Passo 3 se o teor for maior que 2 % ou iniciar o procedimento de

transesterificao.

3.1.2 Titulao

A quantidade de catalisador uma importante varivel na fabricao do biodiesel. A

quantidade mnima recomendada no processo de 4 gramas de hidrxido de sdio para cada

litro de leo da matria-prima. O catalisador adicional se determina mediante a titulao do

leo. O indicador para o titulado uma soluo de 1 % de fenolftalena em lcool etlico. So

10 gotas por titulao. A fenolftalena usada para mostrar uma mudana no pH do leo.

Quando o pH neutro, a fenolftalena incolor. Quando o pH se torna bsico ( medida que

se adiciona hidrxido de sdio), a cor muda para rosa claro. Com esta soluo, pode se

determinar quanto catalisador falta para que o leo passe de cido para ligeiramente bsico.

Uma cor rosa claro corresponde a um pH de 8, que ligeiramente bsico.

Para titulao, prepara-se uma soluo de hidrxido de sdio a 1/1000 em gua

destilada. Isso se faz dissolvendo 1 grama de hidrxido de sdio em 1 litro de gua destilada.

Se no houver como pesar com preciso 1 grama de hidrxido de sdio, pode-se diluir

10 gramas de hidrxido em 1 litro de gua destilada, e logo diluir 100 cm3 desta soluo em

900 cm3 de gua destilada. Em seguida, em um recipiente transparente, mistura-se 1 cm3 de

 58

leo da matria-prima que queremos titular, com 9 cm3 de lcool isoproplico. Agita-se essa

mistura at obter uma mistura homognea com o leo vegetal dissolvido no lcool.

A esta soluo (leo + lcool isoproplico) adicionam-se 10 gotas da soluo de

fenolftalena a 1 % em lcool etlico, agitando at virar uma mistura homognea. Se o

resultado for uma cor rosa claro e se esta cor permanecer por mais de 10 segundos aps a

agitao, a titulao est terminada. Tal mudana de cor indica que a amostra de leo/lcool

isoproplico no est cida, e tem um pH ligeiramente acima de 7. Se a soluo leo/lcool

isoproplico/fenolftalena no mudar de cor, continua-se com a titulao. Para isso, adiciona-

se soluo de leo/lcool isoproplico/fenolftalena mais 1 cm3 da soluo hidrxido de

sdio/gua destilada. Agitar novamente a mistura. Se obtiver uma cor rosa claro por mais de

10 segundos, a titulao est terminada. Caso contrrio, adiciona-se mais 1 cm3 de hidrxido

de sdio/gua destilada.

Devem-se adicionar as quantidades de hidrxido de sdio/gua destilada at que se

observe o tom rosa claro por mais de 10 segundos. Ao final do processo, so somadas estas

quantidades, pois estas sero equivalentes 1 grama de hidrxido de sdio por litro de leo da

matria-prima que dever ser adicionada, alm da quantidade mnima de catalisador, para

obter um processamento correto do leo que foi titulado.

3.1.3 Transesterificao Alcalina

Para a realizao do processo de transesterificao alcalina so necessrios os

seguintes procedimentos (GERPEN et al., 2004):

 59

1) Adicionar uma quantidade, em volume, de metanol igual a 20 % do volume de

matria-prima no transesterificada e uma quantidade de 4 gramas de NaOH para cada

litro desta matria-prima, mais quantidade adicional de catalisador para correo da

acidez remanescente do pr-tratamento (de acordo com a titulao). Misturar a soluo

de NaOH em lcool com a matria-prima que se encontra entre 55 e 65 C;

2) Agitar a mistura simultaneamente com o aumento da temperatura at que a mesma

atinja 90 C, desligar o aquecimento e continuar a agitao por mais 15 ou 20 minutos;

3) Deixar a mistura em repouso durante 6 a 8 horas para que as fases de biodiesel e

glicerina se separem por decantao. O processo pode ser acelerado atravs da

centrifugao dos produtos;

4) Aps separar completamente as fases, o biodiesel deve ser submetido uma filtrao

em resina, a fim de neutralizar os hidrxidos remanescentes;

5) Se for o caso, lavar o biodiesel, decantar e separ-lo da gua utilizada e, depois realizar

uma evaporao a vcuo a fim de evitar que ocorra a hidrlise do biodiesel produzido.

3.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS EM LABORATRIO

Primeiramente, este trabalho consistiu em simular o funcionamento do reator em

laboratrio, cujo objetivo principal foi assistir aos fenmenos decorrentes do processo de

transesterificao, onde um agitador magntico foi utilizado para simular o funcionamento do

reator.

As amostras de matria-prima foram submetidas aos mesmos tempos de reao que

sero posteriormente adotadas no reator. Quando necessrio, as matrias-primas foram

 60

preparadas de modo a tornar possvel a converso das mesmas em biodiesel atravs da

transesterificao alcalina.

A Figura 3.1 representa a bancada de laboratrio onde foram feitos os testes das

amostras de matrias-primas.

Figura 3.1: Bancada de laboratrio para realizao dos processos de obteno do biodiesel.

A determinao do teor de cidos graxos livres (AGL) presentes nas matrias-primas

de fundamental importncia para realizar o processo de transesterificao.

As matrias-primas utilizadas no processo so o leo de soja degomado e o leo de

fritura usado. Todos os leos foram filtrados e submetidos verificao do teor de cidos

graxos livres. Os insumos adotados foram o metanol e o hidrxido de sdio P.A. (pureza

analtica). Estendendo o estudo, foi avaliada a possibilidade de substituio do metanol P.A.

pelo etanol P.A., visto que a produo do ltimo no pas apresenta grande destaque.

Todas as amostras foram decantadas e filtradas, garantindo, tambm que estavam

isentas de gua. Os procedimentos adotados para a produo de biodiesel neste trabalho foram
 61

os de Catlise Alcalina (teor de AGL inferior a 2 %) e Catlise cida seguida por Catlise

Alcalina (teor acima de 2 %), sendo o segundo procedimento aplicado no tratamento da

amostra para submet-la, posteriormente, transesterificao alcalina.

De acordo com a Tabela 3.1, os teores de cidos graxos livres presentes nas matrias-

primas so apresentados, a fim de se estabelecer quais leos deveriam ser tratadas conforme

recomenda o manual de operaes do reator.

Tabela 3.1: Teor de cidos graxos livres presentes nos leos de estudo.

Matria-Prima Densidade (g/ml) Teor de AGL (%) Tratamento

leo de Soja 0,926 < 1,0 No

leo de Fritura Usado 0,898 2,0 3,0 Sim

De acordo com os teores obtidos na Tabela 3.1, foram adotados os procedimentos de

pr-tratamento e processo, conforme descrito anteriormente.

3.2.1 Processo de Transesterificao do leo de Soja Degomado por Rota

Metlica Utilizando Hidrxido de Sdio como Catalisador em Laboratrio

O teor de cidos graxos presentes no leo de soja degomado permite que a matria-

prima seja submetida diretamente ao processo de transesterificao alcalina. Foram aquecidos

500 ml de leo uma faixa de temperatura entre 55 e 65 C, antes de adicionar a ele, uma

soluo formada por 2 gramas de NaOH P.A. em 100 ml de metanol anidro, mostrada na

Figura 3.2.
 62

Figura 3.2: Processo de formao do metxido de sdio.

Aps a mistura, a reao foi conduzida temperatura de entrada do leo, com o

recipiente fechado para evitar a evaporao prematura do metanol, durante um perodo

aproximado de uma hora. Aps 45 minutos, foi possvel observar a mudana de cor do

contedo em agitao, de amarelo translcido para um tom escuro e transparente. Na

Figura 3.3, so observados o incio e o final do comportamento da amostra durante a reao

de transesterificao.

(a) Incio (b) Trmino

Figura 3.3: Processo de transesterificao do leo de soja degomado

usando metxido de sdio.
 63

Este fenmeno parecido com o que foi observado por Ferrari (2005) e ser descrito

posteriormente. Portanto, por analogia, este pode ter sido o indcio de que todos os

triglicerdeos tambm tenham sido convertidos em steres metlicos de cidos graxos,

finalizando, assim, a reao de transesterificao. A amostra transesterificada foi colocada em

um funil de separao, onde permaneceu em decantao por um perodo de 12 horas. A

Figura 3.4 mostra as fases de biodiesel e glicerol formados ao final do perodo da decantao.

Figura 3.4: Processo de decantao do leo de soja degomado transesterificado

utilizando metxido de sdio.

O contedo do funil de decantao foi drenado at a remoo completa do glicerol e,

em seguida, o biodiesel remanescente foi submetido ao processo de filtrao atravs da resina

inica, para neutralizao do catalisador bsico. Os volumes obtidos de biodiesel e glicerol

podem ser observados atravs da Figura 3.5.

 64

(a) Estr metlico (b) Glicerol

Figura 3.5: Resultado da converso do leo de soja degomado em biodiesel

por meio da transesterificao com metxido de sdio.

Para cada 500 ml de leo de soja reagidos com 100 ml de metanol, foram obtidos

460 ml de biodiesel e 74 ml de glicerol, sendo o excesso de metanol evaporado durante os

minutos finais de reao. Isso representa uma taxa de converso da ordem de 92 %. O pH da

amostra de biodiesel aps a neutralizao ficou em torno de 6,0 (levemente cido).

3.2.2. Processo de Transesterificao do leo de Fritura por Rota Metlica

Utilizando Hidrxido de Sdio como Catalisador em Laboratrio

Neste caso, o teor de cidos graxos presentes no leo de fritura usado requer alguns

cuidados para se evitar a formao de sabes na presena do NaOH. Antes que a matria-

prima fosse submetida ao processo de transesterificao alcalina, 500 ml de leo de fritura

 65

uma faixa de temperatura entre 55 e 65 C foi misturado a uma soluo formada por 0,3 ml de

H2SO4 P.A. em 35 ml de metanol anidro. Aps a mistura, a esterificao foi conduzida

temperatura de entrada do leo, com o recipiente fechado, durante um perodo aproximado de

1 hora. A mistura foi colocada num funil de separao, onde permaneceu decantando por 12

horas a fim de remover a camada formada na superfcie, composta de cido sulfrico, metanol

e de gua, formada durante a reao de esterificao, como pode ser observado na Figura 3.6.

(a) leo Pr-tratado (b) leo Decantado

Figura 3.6: leo de fritura pr-tratado e submetido decantao.

Aps a neutralizao do cido inorgnico, o leo de fritura submetido a uma nova

anlise do teor de acidez orgnica. Como o leo atingiu um teor abaixo de 2 %, a amostra foi

submetida transesterificao, sendo o leo pr-tratado colocado sob agitao com uma

soluo formada por 2 gramas de NaOH P.A. em 100 ml de metanol anidro (Figura 3.2),

durante uma hora. Foi possvel observar a mudana de cor do contedo em agitao, de

amarelo translcido para um tom escuro e transparente, da mesma forma como ocorreu

com o leo de soja e conforme ilustrado na Figura 3.7.

 66

(a) Incio (b) Trmino

Figura 3.7: Processo de transesterificao do leo de fritura usado pr-tratado.

A amostra transesterificada foi colocada em um funil de separao, onde permaneceu

em decantao por um perodo de 12 horas para obteno das fases, conforme ilustrado na

Figura 3.8.

Figura 3.8: Processo de decantao do leo de fritura pr-tratado e transesterificado

utilizando metxido de sdio.
 67

A separao do biodiesel foi feita aps drenar completamente a fase inferior da

amostra, que consiste na remoo do glicerol, de parte dos catalisadores (H2SO4 e NaOH) e

do excesso de metanol. Na Figura 3.9, podem ser observados os volumes de steres e de

glicerol formados a partir do leo de fritura usado. O volume de 500 ml de leo de fritura,

reagidos com 100 ml de metanol, resultaram em 495 ml de steres metlicos e em 56 ml de

glicerol, sendo o excesso de metanol evaporado durante os minutos finais de reao. Isso

representa uma taxa de converso da ordem de 92 %.

Em seguida, os steres metlicos so submetidos ao processo de neutralizao alcalina

por meio da resina inica. O pH resultante da amostra ficou em torno de 6, ou seja, levemente

cido.

(a) ster metlico (b) Glicerol

Figura 3.9: Resultado da converso do leo de fritura reciclado em biodiesel por meio da
transesterificao com metxido de sdio.
 68

3.2.3 Processo de Transesterificao por Rota Etlica das Matrias-Primas

Utilizando Hidrxido de Sdio com Catalisador em Laboratrio

Os procedimentos com ambas as matrias-primas (leo de soja degomado e leo de

fritura reciclado) foram seguidos da mesma forma que foram conduzidos com o metanol,

exceto algumas modificaes que so mencionadas no decorrer do texto. Cada matria-prima

foi submetida ao processo de transesterificao alcalina aps os tratamentos (quando

necessrios) e o volume de 500 ml foi aquecido mesma faixa de temperatura de antes (entre

55 e 65 C). Em seguida, a matria-prima foi adicionada a soluo de 2 gramas de NaOH P.A.

em 150 ml de etanol anidro (semelhante Figura 3.2).

Aps as respectivas misturas, as reaes foram conduzidas temperatura de entrada

dos leos, com os recipientes fechados para evitar a evaporao prematura do etanol, durante

um perodo aproximado de uma hora. Enquanto o leo era adicionado, foi possvel observar a

mudana de cor do contedo em agitao, de amarelo translcido para um tom escuro e

transparente e, em seguida, para um tom transparente e pouco mais claro durante um

pequeno perodo de tempo (de 10 a 15 segundos).

Na Figura 3.10, so observados os comportamentos das amostras durante a reao de

transesterificao. Este efeito tambm foi observado por Ferrari (2005) em seus testes de

produo atravs da rota etlica e, por analogia essa concluso, este tambm pode ter sido o

indcio de que todos os triglicerdeos tenham sido convertidos em steres metlicos de cidos

graxos, finalizando, assim, a reao de transesterificao, mas mesmo assim, continuou-se o

processo pelo tempo sugerido de uma hora.

 69

(a) Incio (b) Trmino

Figura 3.10: Processo de transesterificao das matrias-primas por rota etlica.

A amostra transesterificada foi colocada em um funil de separao, onde permaneceu

em decantao por um perodo de 12 horas.

A Figura 3.11 mostra as fases de biodiesel e glicerol ainda misturadas ao final do

perodo da decantao, observada em ambas as reaes.

Figura 3.11: Final do processo de decantao das matrias-primas transesterificadas por rota
etlica: fases misturadas.
 70

O passo seguinte consistiu na separao da amostra, aps ter sido neutralizada e

lavada, para que a glicerina fosse retirada junto com a gua e, em seguida, o biodiesel

remanescente fosse submetido ao processo de secagem. No h a necessidade de submeter o

biodiesel passagem pela resina, pois o catalisador era removido com a lavagem. Entretanto,

esta lavagem prejudicava muito a amostra e foi necessrio verificar alternativas a fim de

realizar a separao das fases.

Outros mtodos foram pesquisados para tentar solucionar este problema, os quais so

descritos a seguir:

Mtodo Alternativo 1

Ferrari (2005) conduziu a reao de transesterificao por rota etlica em um reator de

5 litros, provido de camisa de circulao de gua aquecida e agitao mecnica. O sistema

permaneceu a 50 C e ento, 3 litros de leo neutro de soja foram adicionados. Quando o

sistema atingiu 45 C, a soluo de 1,5 litros de etanol anidro e 15 gramas do catalisador

NaOH foi adicionada (neste momento, foi estabelecido o tempo de referncia). O tempo de

reao foi de 5 minutos, pois neste tempo, foi constatada a converso completa de steres pelo

escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da colorao inicial da mistura. Aps o

trmino da reao, 600 gramas de glicerina P.A. foram adicionadas para acelerar a formao

da fase inferior. Isso resultou na formao de uma fase superior correspondente aos steres

etlicos e uma fase inferior contendo a glicerina, formada pela reao e adicionada, ao excesso

de etanol, o hidrxido de sdio que no reagiu, junto com os sabes formados durante a

reao e alguns traos de steres etlicos e glicerdeos parciais. Aps a separao das duas

fases por decantao, os steres obtidos foram purificados atravs de uma lavagem com uma

soluo contendo 1,5 litros de gua destilada a 90 C e 0,5 % de HCl concentrado. Com isso,

o catalisador remanescente da reao foi neutralizado, fato confirmado com a anlise da gua

de lavagem com indicador fenolftalena 1 %. A fase aquosa foi separada do ster por
 71

decantao e os traos de umidade foram eliminados pela filtrao posterior com sulfato de

sdio anidro. A fase inferior separada foi submetida a uma destilao a 80 C sob vcuo

moderado, para recuperao do excesso de etanol, e a glicerina permaneceu, tendo sido obtido

um rendimento de 97,5 % nesse procedimento.

A metodologia de Ferrari (2005) foi reproduzida neste trabalho por duas vezes na

tentativa de separar os steres etlicos da glicerina. Porm, o volume da glicerina que se

formou no fundo do recipiente aps o processo de transesterificao foi exatamente igual ao

volume adicionado de glicerina P.A., levando concluso de que a glicerina do processo de

transesterificao ainda permanecia agregada ao ster etlico. No se pode afirmar que a

metodologia no funciona, mas, devido ao fato de no terem sido obtidos resultados

satisfatrios, pode se concluir que o procedimento pode estar incompleto. At o momento,

no foram encontradas outras referncias que tenham testado, aplicado ou adotado a mesma

metodologia.

Mtodo Alternativo 2

Vasconcelos et al. (2006) utilizou uma metodologia para separao das fases do

processo de transesterificao, sendo a mesma conduzida por rota etlica e catalisada por

hidrxido de Potssio (KOH) para leo de milho, leo de babau e leo de algodo. Cada

mistura de biodiesel com diesel mineral foi preparada com relao volumtrica igual (1:1).

Em seguida cada mistura foi submetida a sucessivas lavagens com gua destilada para

remoo completa de sabo e glicerina e posterior secagem em estufa a 105 C por 2 horas.

A metodologia descrita pelo autor satisfatria, pois atravs da lavagem possvel

separar o ster do glicerol. Porm, este procedimento no benfico ao biodiesel, pois a

presena de gua durante a lavagem exige a posterior secagem do combustvel. Conforme j

foi observado na metodologia deste trabalho, a gua hidrolisa os steres e sua remoo deve
 72

ser feita por completa. Entretanto, a evaporao desta gua contida no biodiesel deve ser de

tal maneira que o calor no acelera a hidrlise, evitando prejudicar a qualidade do produto

final. Embora os resultados encontrados estejam dentro dos padres exigidos nas normas, no

foram citados os rendimentos dos processos de transesterificao.

3.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS NO REATOR

3.3.1 Caractersticas do Reator

Aps os estudos em laboratrio, foi dada continuidade aos trabalhos realizando-se a

produo de biodiesel em maior escala no reator BIOCOM 100, mostrado em detalhes na

Figura 3.12, o qual foi doado pela empresa BIOCOM Biocombustvel S.A. de Campo Grande

(MS) para UNESP de Ilha Solteira, para incrementar as pesquisas na rea de biodiesel, que

at ento eram restritas a nvel laboratorial. O reator funciona por processo de batelada e tem

uma capacidade de processar 100 litros por vez.

 73

Legenda: 5 Entrada metanol

VS Vlvula de segurana 6 Vlvula de dreno (Visor de nvel)

M Manmetro 7 Vlvula do visor de nvel

1 Entrada para catalisador 8A Sada principal glicerol

2 Sada ar reator 8B Sada principal biodiesel

3A Entrada ar comprimido reator 9 Vlvula do circuito de circulao

3B Alimentao ar comprimido 10 Vlvula de dreno do circuito de circulao

4 Entrada leo vegetal 11 Bujo de dreno do reator

Figura 3.12: Detalhes do reator BIOCOM 100.

 74

3.3.2 Processo de Transesterificao do leo de Fritura Usado por Rota

Metlica Utilizando Hidrxido de Sdio com Catalisador no Reator

Dentre as diversas dificuldades encontradas para produo do biodiesel por rota

etlica, decidiu-se pela no realizao desta etapa no reator, restringindo o processo de

produo rota metlica.

Assim, o leo residual de fritura foi submetido ao processo de transesterificao

alcalina aps seu tratamento para reduo do seu teor de cidos graxos livres. Uma soluo

formada por 500 gramas de NaOH P.A. em 16 litros de metanol anidro foi preparada durante

15 minutos temperatura mdia de 40 C e, em seguida, foram adicionados 80 litros de leo,

aps terem sido aquecidos simultaneamente em outro recipiente uma faixa de temperatura

entre 55 e 65 C.

Aps a mistura, a temperatura do termostato foi reajustada para 90 C e a reao foi

conduzida at 15 minutos aps o desligamento automtico do sensor. A mistura

transesterificada foi decantada por um perodo de 12 horas. Aps a drenagem completa do

glicerol, submeteu-se o biodiesel remanescente ao processo de filtrao na resina de troca

inica, para neutralizao do catalisador bsico. O pH da amostra de biodiesel aps a

neutralizao ficou pouco cido (em torno de 5,0).

Ao final do processo foram obtidos cerca de 76 litros de biodiesel e 20 litros de

glicerol, sendo o excesso de metanol evaporado durante os minutos finais de reao.Isso

representa uma taxa de converso de 95 %, a qual pode ser melhorada, segundo o fabricante

do reator, medida em que a prtica de produo for aperfeioada, podendo chegar at 98 %.

 75

3.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PARA A CARACTERIZAO

DO BIODIESEL E DAS MISTURAS A SEREM UTILIZADAS NOS TESTES

NO MOTO-GERADOR

As misturas de biodiesel foram feita com base no biodiesel comercial B5,

adicionando-se a ele a quantidade necessria de B100 de cada uma dos tipos de biodiesel

(animal, vegetal e residual) para se obter as respectivas propores B25, B50 e B75.

A Figura 3.13 mostra uma composio com fotos de cada uma das misturas

produzidas e testadas, assim como do biodiesel comercial.

B5 B100 B75 B50 B25

(a) Biodiesel Comercial (b) Biodiesel Animal

B100 B75 B50 B25 B100 B75 B50 B25

(c) Biodiesel Vegetal (d) Biodiesel Residual

Figura 3.13: Amostras do biodiesel e misturas produzidas e testadas.

 76

Infelizmente os Laboratrios do Departamento de Engenharia Mecnica da UNESP de

Ilha Solteira ainda no dispem de todos os equipamentos para realizao dos testes

necessrios para a certificao do biodiesel produzido de acordo com as normas da ANP, uma

vez que recente o incio das pesquisas nessa rea.

Assim sendo, no momento apenas sero realizados testes para determinao de ph,

densidade, viscosidade e ponto de fulgor.

Para determinao do pH foi usado um processo simples e convencional de imerso de

uma fita indicadora (ColorpHast pH 0-14) fabricada pela Merck, a qual apresentada na

Figura 3.14.

Figura 3.14: Fitas indicadoras utilizadas para determinao do pH.

Para determinao da densidade foi utilizada um picnmetro (Figura 3.15a) e uma

balana de preciso (Figura 3.15b) da marca Shimadzu, modelo UX420, com a preciso de

0,001 grama.
 77

(a) Picnmetro (b) Balana de Preciso

Figura 3.15: Equipamentos utilizados para determinao da densidade.

A viscosidade foi medida por um viscosmetro tipo pndulo fabricado pela VEB MLW

(Rheo-Viscosimeter), com preciso de medida de 1%, o qual mostrado na Figura 3.16.

Figura 3.16: Equipamento utilizado para determinao da viscosidade.

A determinao do ponto de fulgor feita seguindo a norma ASTM D92-52, atravs

do mtodo Cleveland, pelo equipamento mostrado na Figura 3.17. Quando a temperatura

 78

chega prxima ao ponto de fulgor previsto, usa-se uma chama esfrica sob o leo que esta

sendo aquecido no aparelho. Um detalhe importante distinguir o ponto de fulgor do ponto de

combusto que a temperatura na qual os vapores de leo queimam de modo contnuo,

durante um mnimo de 5 segundos. Normalmente o ponto de combusto em mdia 22 a

28 oC acima do ponto de fulgor. Outro ponto a ser esclarecido a diferena do ponto de

fulgor e de combusto com o ponto de auto-inflamao do combustvel, que a temperatura

na qual o mesmo se inflama espontaneamente, sem o contato com a chama.

Figura 3.17: Equipamento utilizado para determinao do ponto de fulgor.

3.4.1 Procedimentos para Realizao dos Testes no Moto-gerador

O biodiesel produzido no Reator BIOCOM 100 a partir de leo residual reciclado,

utilizando a rota metlica e NaOH como catalisador, foi submetido a testes de carga em um
 79

moto-gerador de 6 kVA, com a finalidade de comparar a quantidade de energia por unidade

de volume do B100 de leo resdual com os leos combustveis B100 produzidos a partir de

sebo bovino (comercializado pelo frigorfico Bertin) e leo de soja (comercializado pela

empresa Granol). Alm da anlise dos steres metlicos citados, foram realizados testes com o

blend B5 (composio de 5 % de biodiesel em 95 % de diesel fssil) comercializado em

postos de gasolina. Os testes de carga no moto-gerador tambm foram estudados para blends

B75, B50 e B25, formadas a partir da mistura dos steres metlicos com o blend B5. Os testes

no moto-gerador foram realizados durante o perodo de 60 minutos para cada nvel de

potncia resistiva ajustada no moto-gerador (0, 1, 2 e 3 kW) a fim de mensurar o consumo de

cada um dos combustveis a seguir: Biodiesel B5 comercial, Biodiesel B100 (animal, vegetal

e residual) e tambm dos blends de Biodiesel B75 (animal, vegetal e residual), Biodiesel B50

(animal, vegetal e residual) e Biodiesel B25 (animal, vegetal e residual).

A Figura 3.18 demonstra o grupo gerador diesel da marca Blizzer, modelo BL6500ES,

utilizado nos testes com biodiesel, sendo que nas Tabelas 3.2 e 3.3 so apresentadas as fichas

tcnicas do motor e do gerador, respectivamente.

Figura 3.18: Grupo gerador utilizado nos testes com biodiesel.

 80

Tabela 3.2: Especificaes tcnicas do motor do moto-gerador.

Tabela 3.3: Especificaes tcnicas do gerador do moto-gerador.

Modelo BL6500 ES

Tenso 110/240 V monofsico

Potncia Contnua de Trabalho 6,25 kVA 5.630 W

Potncia Mxima em Stand-By 6,33 kVA 5.700 W

Freqncia 60 Hz

Vale destacar que a freqncia no qual o gerador trabalha est diretamente ligada a

rotao do motor, ou seja, no gerador eltrico utilizado no trabalho, a freqncia de 60 Hz e

possui um par de plos (gerador monofsico), desta forma, necessrio que a rotao de
 81

trabalho do grupo gerador seja controlada em aproximadamente 3.600 rpm, para a gerao

correta de energia.

Para a simulao de carga no gerador, foi construdo um painel com 25 lmpadas

incandescentes de 220 V e 200 W ligadas em paralelo, perfazendo uma carga resistiva total de

5 kW, conforme mostra a Figura 3.19, sendo que para a aplicao atual foram utilizadas

potncias de 0, 1, 2 e 3 kW, no qual foram ligadas seqencialmente a fim de avaliar o

comportamento do consumo de combustvel em cada caso.

Por se tratar de um grupo gerador novo, optou-se por no se utilizar a potncia mxima

do painel (5 kW) pelo fato de o mesmo estar ainda no seu perodo de garantia, sendo assim,

optou-se por utilizar a carga at o limite de 3 kW.

Figura 3.19: Painel de cargas utilizado nos testes do moto-gerador.

 82

4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1. RESULTADOS DOS TESTES DE CARACTERIZAO DO BIODIESEL

Na Tabela 4.1 so apresentadas algumas propriedades dos combustveis utilizados que

atualmente so possveis de serem determinadas nos Laboratrios do Departamento de

Engenharia Mecnica da UNESP de Ilha Solteira, a saber: densidade, viscosidade e ponto de

fulgor. Para uma melhor anlise visual, nas Figuras 4.1 a 4.3 so mostrados na forma grfica,

respectivamente, os valores da densidade, da viscosidade e do ponto de fulgor dos

combustveis testados.

Tabela 4.1: Caracterizao do biodiesel utilizado nos testes temperatura ambiente.

Origem Composio Densidade (g/ml) Viscosidade (cSt) Ponto de Fulgor (C)

Comercial B5 0,871 3,9 51
B100 0,905 5,8 183
B75 0,891 5,6 98
Animal
B50 0,887 4,7 66
B25 0,878 4,6 60
B100 0,899 4,8 178
B75 0,886 4,7 87
Vegetal
B50 0,883 4,5 61
B25 0,878 4,0 56
B100 0,910 6,1 181
B75 0,894 5,4 110
Residual
B50 0,896 5,3 71
B25 0,879 4,1 56
 83

Figura 4.1: Densidade dos combustveis.

Figura 4.2: Viscosidade dos combustveis.

Figura 4.3: Ponto de fulgor dos combustveis.

 84

Analisando-se os resultados obtidos, verifica-se que existe um perfeito relacionamento

entre os valores das propriedades se comparado com o B5, sendo que as mesmas se

encontram mais ou menos dentro de faixas aceitveis, estando a densidade entre 0,871 e 0,910

g/ml; a viscosidade entre 3,9 e 6,1 cSt, e o ponto de fulgor entre 51 e 183 C.

Nota-se que todos os valores de todas essas propriedades aumentam com o aumento da

proporo de mistura do B100 no B5 comercial, independentemente da origem do B100.

Vale destacar que foi testado o pH de cada um dos combustveis tendo sido verificado

que todos, incluindo o B5 comercial, esto por volta de 6 (ligeiramente cido).

4.2 RESULTADOS DOS TESTES DE APLICAO DO BIODIESEL NO

MOTO-GERADOR

A Tabela 4.2 apresenta os resultados comparativos da temperatura dos gases de

exausto e consumo mdio dos combustveis utilizados no motor, em funo da carga

resistiva no gerador.
 85

Tabela 4.2: Consumo mdio e temperatura dos gases de escape, em funo da potncia
eltrica, para diferentes tipos e propores de mistura de biodiesel.

Potncia Consumo Mdio Temperatura dos

Combustvel
Eltrica (kW) Horrio (ml/h) Gases de Escape (C)
0 757,1 160,8
1 1.058,8 188,2
B5 Comercial
2 1.243,5 217,4
3 1.600,0 268,5
0 708,7 139,8
1 1.021,3 170,0
B100 Animal
2 1.425,7 226,0
3 1.841,4 250,0
0 755,5 130,0
1 1.028,6 174,3
B100 Vegetal
2 1.366,2 210,2
3 1.782,2 277,1
0 930,2 141,0
1 986,3 166,6
B100 Residual
2 1.350,8 188,0
3 1.730,8 260,0
0 746,9 148,0
1 967,7 163,0
B75 Animal
2 1.311,5 198,0
3 1.730,8 260,4
0 712,2 144,0
1 952,4 174,0
B75 Vegetal
2 1.316,3 190,3
3 1.686,2 278,0
0 997,2 147,0
1 952,4 169,4
B75 Residual
2 1.247,8 206,1
3 1.629,0 280,9
0 743,0 138,0
1 942,4 170,6
B50 Animal 2 1.260,9 207,0
3 1.706,2 263,4
0 701,8 140,0
1 914,9 170,2
B50 Vegetal
2 1.218,3 213,0
3 1.579,0 263,2
0 965,2 146,0
1 874,9 170,8
B50 Residual 2 1.243,5 217,0
3 1.565,2 258,6
0 711,5 147,0
1 946,1 168,9
B25 Animal
2 1.180,3 211,2
3 1.682,2 283,0
0 768,4 145,0
1 966,4 157,7
B25 Vegetal
2 1.243,5 208,2
3 1.600,0 278,0
0 753,9 147,6
1 937,5 168,9
B25 Residual
2 1.230,8 212,4
3 1.714,3 280,0
 86

Para uma melhor anlise visual, a Figura 4.4 demonstra o comparativo entre os

consumos mdios de combustvel em perodos de 60 minutos de teste para cada carga de

potncia resistiva acoplada ao gerador eltrico, tendo como base o B5 comercial.

(a) B5 x B25 (b) B5 x B50

(c) B5 x B75 (d) B5 x B100

Comercial Animal Vegetal Residual

Figura 4.4: Consumo de combustvel no motor em funo da carga do gerador, para vrios
tipos de biodiesel e propores de mistura, tendo como base o B5 comercial.

Analisando-se a Figura 4.4, verifica-se que, conforme esperado, com o aumento da

carga no gerador ocorre um aumento do consumo de combustvel no motor e que, para uma

mesma carga, no existem uma variao muito significativa desse consumo para qualquer que

seja o tipo de combustvel testado.

 87

Complementarmente, a Figura 4.5 demonstra o comparativo entre as temperaturas

mdias dos gases de exausto para cada um dos testes realizados, tendo como base o B5

comercial.

(a) B5 x B25 (b) B5 x B50

(c) B5 x B75 (d) B5 x B100

Comercial Animal Vegetal Residual

Figura 4.5: Temperatura dos gases de exausto do motor em funo da carga do gerador,
para vrios tipos de biodiesel e propores de mistura, tendo como base o B5 comercial.

Analisando-se a Figura 4.5, verifica-se que, conforme esperado, com o aumento da

carga no gerador ocorre um aumento da temperatura dos gases de exausto do motor e que,

para uma mesma carga resistiva, no existem uma variao muito significativa dessa

temperatura para qualquer que seja o tipo de combustvel testado.

 88

Vale destacar que, embora no apresentado, existe um aumento da velocidade de sada

dos de gases de exausto associado ao aumento da carga, mas existe pouca alterao da vazo

em virtude da diminuio da densidade decorrente do aumento da temperatura, sendo a

mesma na faixa 0,096 e 0,125 kg/s. Essa informao importante para a proposta futura para

o aproveitamento desses gases de exausto num trocador de calor para aquecimento do leo

antes da entrada no reator, desde a temperatura ambiente at uma temperatura de

aproximadamente 60 C.
 89

5. CONCLUSES

No presente trabalho, foi analisada a possibilidade da utilizao do biodiesel

produzido na UNESP de Ilha Solteira a partir de leo de fritura usado com a finalidade de

gerao de energia atravs de um moto-gerador de 6 kVA.

Em escala laboratorial, foram estudados os processos de transesterificao dos leos

de soja e de fritura atravs das rotas metlicas e etlicas, utilizando como catalisador o

hidrxido de sdio, bem como o processo de esterificao, seguido do processo de

transesterificao do leo de fritura atravs da rota metlica. Foi observado que o leo de soja

apresenta uma vantagem sobre o leo de fritura usado por no precisar ser submetido ao pr-

tratamento de reduo de cidos graxos livres. Apesar de ser a matria-prima de melhor

qualidade, seu consumo para obteno do biodiesel gera vrios conflitos sociais e

econmicos, pois alm de combustvel, ele tambm fonte de alimento para a humanidade. A

partir deste raciocnio que surgem as idias para investir na tecnologia de reaproveitamento

dos resduos de descarte, como os leos residuais de fritura. Alm disso, o cido inorgnico,

H2SO4, quando utilizado para pr-tratamento dos leos ricos em cidos graxos livres nos

processos conhecidos por esterificao, acaba fazendo parte do produto final e este pequeno

percentual do catalisador que no tenha sido retirado devidamente aps o pr-tratamento

acaba prejudicando a qualidade do combustvel. Esta vantagem das matrias-primas neutras,

ou levemente cidas, torna o biodiesel um combustvel de qualidade, pois a iseno de

enxofre em sua constituio evita problemas de corroso nos motores e de agravamento da

poluio atmosfrica, reduzindo as chuvas cidas.

Aps a transesterificao em laboratrio do leo de fritura usado aps o pr-

tratamento, foi observada a formao de uma camada na interface entre o glicerol e o ster ao

final da decantao. Este fato pode ser atribudo s significantes quantidades de mono-, di- e
 90

triglicerdeos no convertidos a steres. Em caso de constante reincidncia, sugere-se que

sejam necessrias reavaliaes no processo para verificar o que possvel melhorar nos

mtodos que esto sendo aplicados. Os leos residuais tambm contm quantidades

considerveis de gua e de gorduras, ambas provenientes dos alimentos.

Os testes laboratoriais com leo de fritura tambm foram feitos sem realizar a

esterificao em meio cido (H2SO4). A glicerina formada apresentou aspecto gelatinoso, que

pode ser atribudo s gorduras no transesterificadas e ao excesso de gua que favoreceu a

formao de sabes. O biodiesel de leo de fritura aps decantao nem sempre se apresentou

transparente, tendo ainda uma leve turbidez aps passagem pela resina inica. Quando

submetido a uma lavagem, algumas partculas slidas surgiram no frasco com comportamento

de sabo durante a agitao do leo com a gua. De fato, isto possvel, pois nem toda acidez

orgnica foi neutralizada e boa parte dos sais de cidos carboxlicos formados no processo

pode ter passado pela resina, formando esta fase indesejvel no combustvel.

Quando da realizao do pr-tratamento, ressalta-se um grave problema do processo

de produo, que est relacionado no retirada do cido sulfrico do biodiesel, antes da

transesterificao alcalina. A presena do enxofre no combustvel responsvel pelo

aparecimento de xidos de enxofre SOx em sua combusto, embora no tenham sido

realizados testes para demonstrar isso. Devido a este fato, importante estabelecer uma

maneira de retirar todo o cido sulfrico da amostra, a fim de evitar a presena de enxofre no

biodiesel final.

Apesar das dificuldades observadas no trabalho, o leo de fritura usado, devidamente

tratado e processado, tem se mostrado uma atraente fonte de matria-prima para produo do

biodiesel. Por outro lado, estudou-se a possibilidade de substituir o metanol pelo etanol, que

um lcool de maior relevncia para o pas. Os estudos neste trabalho envolvendo as tentativas

de obteno do biodiesel a partir do etanol infelizmente no apresentaram resultados

 91

satisfatrios em laboratrio e, portanto, no foi testado no reator o seu uso. Porm,

necessrio levantar estudos aprofundados de mtodos melhores para a separao das fases

neste tipo de processo, para que assim seja possvel obter um combustvel constitudo 100 %

de fontes renovveis, ficando este ponto como uma das sugestes para trabalhos futuros.

Finalizados os testes em laboratrio, foi feita a produo dos steres metlicos de

cidos graxos no reator BIOCOM 100, utilizando apenas leo de fritura usado reciclado. O

biodiesel produzido passou por anlises fsico-qumicas bsicas utilizando-se os

equipamentos disponveis, tendo sido obtidos os seguintes parmetros: densidade, viscosidade

ponto de fulgor e pH. Foi possvel observar que, comparado aos B100s fornecidos pelas

empresas BERTIN (animal) e GRANOL (vegetal), o biodiesel do leo de fritura no

apresentou quaisquer disparidades. O mesmo pde ser observado quando comparados entre si,

os blends de mesmo percentual diesel/biodiesel, formados a partir da mistura do B5 comercial

e com os B100s citados.

O B100 produzido no reator BIOCOM 100 foi submetido a testes em um moto-

gerador de 6 kVA e analisado seu consumo perante os demais B100s (de sebo bovino e leo

de soja). O consumo dos leos vegetais foram comparados ao do B5 comercial para testes

cuja carga resistiva variava de 0 a 3 kW) e foi observado que, para cada potncia resistiva,

houve pouca diferena no consumo quando comparados entre si, combustveis de mesmo

percentual de diesel/biodiesel na composio. A partir deste resultado, possvel concluir

que, do ponto de vista econmico, devido proximidade dos resultados alcanados de

consumo entre as amostras testadas, os leos combustveis provenientes de rejeitos industriais

e comerciais, quando tratados de forma adequada, so mais viveis que o biodiesel

proveniente de soja.

Embora no tenha sido determinada a composio dos gases de exausto aps o

processo de combusto no motor, foi analisada a temperatura dos gases de exausto para cada
 92

caso. Conforme era esperado, a temperatura dos gases aumentava medida que se elevava a

potncia resistiva. Porm, para uma dada potncia resistiva, no foi observada diferena

significativa de temperatura entre as amostras testadas. Portanto, conclui-se que a temperatura

independe do percentual de diesel/biodiesel contido no combustvel. Deste modo, o melhor

combustvel ser aquele que fornecer a maior relao de energia trmica obtida

experimentalmente pelo consumo de combustvel mensurado no motor. Dentro deste

contexto, foi verificado que o biodiesel proveniente do leo de fritura apresenta menor

consumo especfico, sobretudo o B50. Importante frisar que, dependendo da temperatura no

escape do motor dos gases de exausto, tal energia pode ser reaproveitada para fins de

cogerao.

Por fim, so feitas algumas propostas que podero sequenciar as pesquisas para

trabalhos futuros:

a) Estudar outras fontes de matria-prima que tambm se tratam de rejeitos industriais,

como sebo bovino e leo de frango, e verificar a viabilidade de produo do biodiesel

atravs das mesmas;

b) Buscar novas tecnologias para minimizao dos custos de pr e ps-tratamento dos

leos e gorduras utilizados como matrias-primas;

c) Testar outros tipos de catalisadores e variar a proporo dos mesmos;

d) Em se tratando de obteno de leo de fritura usado, buscar a otimizao da

logstica de recolhimento, propor solues como, por exemplo, a criao de postos de

coleta e verificar a possibilidade de premiar os colaboradores, como forma de

motivao;

e) Aprofundar os estudos no processo de transesterificao dos leos utilizando etanol

ao invs do metanol;
 93

f) Analisar a possibilidade de reaproveitamento dos gases de exausto de motores

estacionrios para fins de cogerao de energia;

g) Realizar testes em motores de combusto interna automotivos, determinando o seu

desempenho com o uso de um dinammetro;

h) Realizar uma anlise dos gases de exausto oriundos do processo de combusto

para poder fazer uma anlise comparativa do o impacto ambiental das emisses;

i) Realizar uma anlise complementar das outras caractersticas do biodiesel em

laboratrios especializados, se no futuro ainda no existirem condies nos

laboratrios da UNESP de Ilha Solteira, de acordo com as normas previstas pela ANP,

para garantir o seu uso sem comprometimento dos motores e do meio ambiente,

permitindo depois at mesmo a sua comercializao.

 94

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 99

Anexo A

Lei da Introduo do Biodiesel na Matriz Energtica Brasileira

Lei n11.097, de 13 de janeiro de 2005. Dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz

energtica brasileira; altera as Leis ns 9.478, de 6 de agosto de 1997, 9.847, de 26 de outubro

de 1999 e 10.636, de 30 de dezembro de 2002; e d outras providncias.

O PRESIDENTE DA REPBLICA

Fao saber que o Congresso Nacional decreta e eu sanciono a seguinte Lei:

Art. 1. O art. 1 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar acrescido do inciso

XII, com a seguinte redao:

Art. 1.....................................................................................

...........................................................................................................

XII - incrementar, em bases econmicas, sociais e ambientais, a participao dos

biocombustveis na matriz energtica nacional. (NR)

Art. 2. Fica introduzido o biodiesel na matriz energtica brasileira, sendo fixado em 5%

(cinco por cento), em volume, o percentual mnimo obrigatrio de adio de biodiesel ao leo

diesel comercializado ao consumidor final, em qualquer parte do territrio nacional.

1 O prazo para aplicao do disposto no caput deste artigo de 8 (oito) anos aps a

publicao desta Lei, sendo de 3 (trs) anos o perodo, aps essa publicao, para se utilizar

um percentual mnimo obrigatrio intermedirio de 2% (dois por cento), em volume.

Nota:
 100

Pargrafo regulamentado pelo Decreto n 5.448, de 20.5.2005 DOU 24.5.2005 Efeitos a

partir de 24.5.2005.

2 Os prazos para atendimento do percentual mnimo obrigatrio de que trata este artigo

podem ser reduzidos em razo de resoluo do Conselho Nacional de Poltica Energtica -

CNPE, observados os seguintes critrios:

I - a disponibilidade de oferta de matria-prima e a capacidade industrial para

produo de biodiesel;

II - a participao da agricultura familiar na oferta de matrias-primas;

III - a reduo das desigualdades regionais;

IV - o desempenho dos motores com a utilizao do combustvel;

V - as polticas industriais e de inovao tecnolgica.

3 Caber Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP definir os

limites de variao admissveis para efeito de medio e aferio dos percentuais de que trata

este artigo.

4 O biodiesel necessrio ao atendimento dos percentuais mencionados no caput deste

artigo ter que ser processado, preferencialmente, a partir de matrias-primas produzidas por

agricultor familiar, inclusive as resultantes de atividade extrativista. (NR)

(Nota)

Art. 3. O inciso IV do art. 2 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar com a

seguinte redao:

Art. 2.....................................................................................

IV - estabelecer diretrizes para programas especficos, como os de uso do gs

natural, do carvo, da energia termonuclear, dos biocombustveis, da energia

solar, da energia elica e da energia proveniente de outras fontes alternativas;

............................................................................................... (NR)
 101

Art. 4. O art. 6 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar acrescido dos

incisos XXIV e XXV, com a seguinte redao:

Art. 6.....................................................................................

XXIV - Biocombustvel: combustvel derivado de biomassa renovvel para uso

em motores a combusto interna ou, conforme regulamento, para outro tipo de

gerao de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de

origem fssil;

XXV - Biodiesel: biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em

motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme

regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou

totalmente combustveis de origem fssil. (NR)

Art. 5. O Captulo IV e o caput do art. 7 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passam a

vigorar com a seguinte redao:

CAPTULO IV

DA AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E

BIOCOMBUSTVEIS

...........................................................................................................

Art. 7 Fica instituda a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e

Biocombustves - ANP, entidade integrante da Administrao Federal Indireta,

submetida ao regime autrquico especial, como rgo regulador da indstria do

petrleo, gs natural, seus derivados e biocombustveis, vinculada ao Ministrio

de Minas e Energia.

............................................................................................... (NR)
 102

Art. 6. O art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar com a seguinte

redao:

Art. 8 A ANP ter como finalidade promover a regulao, a contratao e a

fiscalizao das atividades econmicas integrantes da indstria do petrleo, do gs

natural e dos biocombustveis, cabendo-lhe:

I - implementar, em sua esfera de atribuies, a poltica nacional de petrleo, gs

natural e biocombustveis, contida na poltica energtica nacional, nos termos do

Captulo I desta Lei, com nfase na garantia do suprimento de derivados de

petrleo, gs natural e seus derivados, e de biocombustveis, em todo o territrio

nacional, e na proteo dos interesses dos consumidores quanto a preo, qualidade

e oferta dos produtos;

...........................................................................................................

VII - fiscalizar diretamente, ou mediante convnios com rgos dos Estados e do

Distrito Federal, as atividades integrantes da indstria do petrleo, do gs natural

e dos biocombustveis, bem como aplicar as sanes administrativas e pecunirias

previstas em lei, regulamento ou contrato;

...........................................................................................................

IX - fazer cumprir as boas prticas de conservao e uso racional do petrleo, gs

natural, seus derivados e biocombustveis e de preservao do meio ambiente;

...........................................................................................................

XI - organizar e manter o acervo das informaes e dados tcnicos relativos s

atividades reguladas da indstria do petrleo, do gs natural e dos

biocombustveis;

...........................................................................................................
 103

XVI - regular e autorizar as atividades relacionadas produo, importao,

exportao, armazenagem, estocagem, distribuio, revenda e comercializao de

biodiesel, fiscalizando-as diretamente ou mediante convnios com outros rgos

da Unio, Estados, Distrito Federal ou Municpios;

XVII - exigir dos agentes regulados o envio de informaes relativas s operaes

de produo, importao, exportao, refino, beneficiamento, tratamento,

processamento, transporte, transferncia, armazenagem, estocagem, distribuio,

revenda, destinao e comercializao de produtos sujeitos sua regulao;

XVIII - especificar a qualidade dos derivados de petrleo, gs natural e seus

derivados e dos biocombustveis. (NR)

Art. 7. A alnea d do inciso I e a alnea f do inciso II do art. 49 da Lei n 9.478, de 6 de

agosto de 1997, passam a vigorar com a seguinte redao:

Art. 49. ...................................................................................

I - ..............................................................................................

d) 25% (vinte e cinco por cento) ao Ministrio da Cincia e Tecnologia, para

financiar programas de amparo pesquisa cientfica e ao desenvolvimento

tecnolgico aplicados indstria do petrleo, do gs natural e dos

biocombustveis;

II - .............................................................................................

f) 25% (vinte e cinco por cento) ao Ministrio da Cincia e Tecnologia, para

financiar programas de amparo pesquisa cientfica e ao desenvolvimento

tecnolgico aplicados indstria do petrleo, do gs natural e dos

biocombustveis.

............................................................................................... (NR)
 104

Art. 8. O 1 do art. 1 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a

seguinte redao:

Art. 1.....................................................................................

1 O abastecimento nacional de combustveis considerado de utilidade pblica

e abrange as seguintes atividades:

I - produo, importao, exportao, refino, beneficiamento, tratamento,

processamento, transporte, transferncia, armazenagem, estocagem, distribuio,

revenda, comercializao, avaliao de conformidade e certificao do petrleo,

gs natural e seus derivados;

II - produo, importao, exportao, armazenagem, estocagem, distribuio,

revenda, comercializao, avaliao de conformidade e certificao do biodiesel;

III - comercializao, distribuio, revenda e controle de qualidade de lcool

etlico combustvel.

............................................................................................... (NR)

Art. 9. Os incisos II, VI, VII, XI e XVIII do art. 3 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de

1999, passam a vigorar com a seguinte redao:

Art. 3.....................................................................................

II - importar, exportar ou comercializar petrleo, gs natural, seus derivados e

biocombustveis em quantidade ou especificao diversa da autorizada, bem como

dar ao produto destinao no permitida ou diversa da autorizada, na forma

prevista na legislao aplicvel:

Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 5.000.000,00 (cinco milhes de

reais);

...........................................................................................................
 105

VI - no apresentar, na forma e no prazo estabelecidos na legislao aplicvel ou,

na sua ausncia, no prazo de 48 (quarenta e oito) horas, os documentos

comprobatrios de produo, importao, exportao, refino, beneficiamento,

tratamento, processamento, transporte, transferncia, armazenagem, estocagem,

distribuio, revenda, destinao e comercializao de petrleo, gs natural, seus

derivados e biocombustveis:

Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 1.000.000,00 (um milho de reais);

VII - prestar declaraes ou informaes inverdicas, falsificar, adulterar,

inutilizar, simular ou alterar registros e escriturao de livros e outros documentos

exigidos na legislao aplicvel, para o fim de receber indevidamente valores a

ttulo de benefcio fiscal ou tributrio, subsdio, ressarcimento de frete, despesas

de transferncia, estocagem e comercializao:

Multa - de R$ 500.000,00 (quinhentos mil reais) a R$ 5.000.000,00 (cinco

milhes de reais);

...........................................................................................................

XI - importar, exportar e comercializar petrleo, gs natural, seus derivados e

biocombustveis fora de especificaes tcnicas, com vcios de qualidade ou

quantidade, inclusive aqueles decorrentes da disparidade com as indicaes

constantes do recipiente, da embalagem ou rotulagem, que os tornem imprprios

ou inadequados ao consumo a que se destinam ou lhes diminuam o valor:

Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 5.000.000,00 (cinco milhes de

reais);

...........................................................................................................
 106

XVIII - no dispor de equipamentos necessrios verificao da qualidade,

quantidade estocada e comercializada dos produtos derivados de petrleo, do gs

natural e seus derivados, e dos biocombustveis:

Multa - de R$ 5.000,00 (cinco mil reais) a R$ 50.000,00 (cinqenta mil reais).

(NR)

Art. 10. O art. 3 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar acrescido do

seguinte inciso XIX:

Art. 3.....................................................................................

XIX - no enviar, na forma e no prazo estabelecidos na legislao aplicvel, as

informaes mensais sobre suas atividades:

Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 1.000.000,00 (um milho de

reais). (NR)

Art. 11. O art. 5 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a seguinte

redao:

Art. 5 Sem prejuzo da aplicao de outras sanes administrativas, a fiscalizao

poder, como medida cautelar:

I - interditar, total ou parcialmente, as instalaes e equipamentos utilizados se

ocorrer exerccio de atividade relativa indstria do petrleo, gs natural, seus

derivados e biocombustveis sem a autorizao exigida na legislao aplicvel;

II - interditar, total ou parcialmente, as instalaes e equipamentos utilizados

diretamente no exerccio da atividade se o titular, depois de outorgada a

autorizao, concesso ou
 107

registro, por qualquer razo deixar de atender a alguma das condies requeridas

para a outorga, pelo tempo em que perdurarem os motivos que deram ensejo

interdio;

III - interditar, total ou parcialmente, nos casos previstos nos incisos II, VI, VII,

VIII, IX, XI e XIII do art. 3 desta Lei, as instalaes e equipamentos utilizados

diretamente no exerccio da atividade outorgada;

IV - apreender bens e produtos, nos casos previstos nos incisos I, II, VI, VII, VIII,

IX, XI e XIII do art. 3 desta Lei.

............................................................................................... (NR)

Art. 12. O art. 11 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar acrescido do

seguinte inciso V:

Art. 11. A penalidade de perdimento de produtos apreendidos na forma do art. 5,

inciso IV, desta Lei, ser aplicada quando:

...........................................................................................................

V - o produto apreendido no tiver comprovao de origem por meio de nota

fiscal.

............................................................................................... (NR)

Art. 13. O caput do art. 18 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a

seguinte redao:

Art. 18. Os fornecedores e transportadores de petrleo, gs natural, seus derivados e

biocombustveis respondem solidariamente pelos vcios de qualidade ou quantidade,

inclusive aqueles decorrentes da disparidade com as indicaes constantes do recipiente,

da embalagem ou rotulagem, que os tornem imprprios ou inadequados ao consumo a

que se destinam ou lhes diminuam o valor.

 108

............................................................................................... (NR)

Art. 14. O art. 19 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a seguinte

redao:

Art. 19. Para os efeitos do disposto nesta Lei, poder ser exigida a documentao

comprobatria de produo, importao, exportao, refino, beneficiamento,

tratamento, processamento, transporte, transferncia, armazenagem, estocagem,

distribuio, revenda, destinao e comercializao dos produtos sujeitos

regulao pela ANP. (NR)

Art. 15. O art. 4 da Lei n 10.636, de 30 de dezembro de 2002, passa a vigorar

acrescido do seguinte inciso VII:

Art. 4.....................................................................................

VII - o fomento a projetos voltados produo de biocombustveis, com foco na

reduo dos poluentes relacionados com a indstria de petrleo, gs natural e seus

derivados.

............................................................................................... (NR)

Art. 16. (VETADO)

Art. 17. (VETADO)

Art. 18. Esta Lei entra em vigor na data de sua publicao.

Braslia, 13 de janeiro de 2005; 184 da Independncia e 117 da Repblica.

LUIZ INCIO LULA DA SILVA

Luiz Paulo Teles Ferreira Barreto

Dilma Vana Rousseff

 109

Anexo B

Regulamento Tcnico para Caracterizao do Biodiesel

Regulamento Tcnico ANP N0 1/2008

B.1. Objetivo

Este Regulamento Tcnico da ANP aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou

importada, a ser comercializado em territrio nacional adicionado na proporo prevista na

legislao aplicvel ao leo diesel conforme a especificao em vigor, e em misturas

especficas autorizadas pela ANP.

B.2. Normas Aplicveis

A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o emprego das

normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais

"American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for

Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation" (CEN).

Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos

relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao das

determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada

aos limites especificados neste Regulamento.

A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do mesmo,

obtida segundo mtodos ABNT NBR 14883 Petrleo e produtos de petrleo Amostragem

manual ou ASTM D 4057 Prtica para Amostragem de Petrleo e Produtos Lquidos de

 110

Petrleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555

(Animal and vegetable fats and oils Sampling).

As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas de

acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio, sendo as mesmas

apresentadas nas Tabelas B.1 a B.4.

Tabela B.1: Metodologia da ABNT para caracterizao do biodiesel.

Mtodo Ttulo
NBR 6294 leos lubrificantes e aditivos Determinao de cinza sulfatada.
Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica, densidade relativa e API
NBR 7148
Mtodo do densmetro.
Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao da viscosidade
NBR 10441
cinemtica e clculo da viscosidade dinmica.
Destilados de petrleo e leos viscosos Determinao da massa especfica e da densidade
NBR 14065
relativa pelo densmetro digital.
NBR 14359 Produtos de petrleo Determinao da corrosividade mtodo da lmina de cobre.
Produtos de petrleo Determinao do ndice de acidez pelo mtodo de titulao
NBR 14448
potenciomtrica.
Produtos de petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso fechado
NBR 14598
Pensky-Martens.
NBR 14747 leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio.
Biodiesel Determinao de glicerina livre em biodiesel de mamona por cromatografia em fase
NBR 15341
gasosa.
Biodiesel Determinao de monoglicerdeos, diglicerdeos e steres totais em biodiesel de
NBR 15342
mamona por cromatografia em fase gasosa.
NBR 15343 Biodiesel Determinao da concentrao de metanol e/ou etanol por cromatografia Gasosa.
NBR 15344 Biodiesel Determinao de glicerina total e do teor de triglicerdeos em biodiesel de Mamona.
Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de cidos graxos
NBR 15553 Determinao dos teores de clcio, magnsio, sdio, fsforo e potssio por espectrometria de
emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES).
Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de cidos graxos
NBR 15554
Determinao do teor de sdio por espectrometria de absoro atmica.
Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de cidos graxos
NBR 15555
Determinao do teor de potssio por espectrometria de absoro atmica
Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de cidos graxos
NBR 15556
Determinao de sdio, potssio, magnsio e clcio por espectrometria de absoro Atmica.
 111

Tabela B.2: Metodologia da ASTM para caracterizao do biodiesel.

Mtodo Ttulo
ASTM D93 Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester.
ASTM D130 Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip Tarnish Test.
Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of Dynamic
ASTM D445
Viscosity).
ASTM D613 Cetane Number of Diesel Fuel Oil.
ASTM D664 Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration.
ASTM D874 Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives.
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid
ASTM D1298
Petroleum Products by Hydrometer.
ASTM D4052 Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter.
ASTM D4530 Determination of Carbon Residue (Micro Method).
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled Plasma
ASTM D4951
Atomic Emission Spectrometry.
ASTM D5453 Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence.
Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and
ASTM D6304
Additives by Coulometric Karl Fisher Titration.
ASTM D6371 Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels.
ASTM D6584 Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas Chromatography.
Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel Oils by
ASTM D6890
Combustion in a Constant Volume Chamber.
 112

Tabela B.3: Metodologia da EN / ISO para caracterizao do biodiesel.

Mtodo Ttulo
EN 116 Determination of Cold Filter Plugging Point.
EN ISO 2160 Petroleum Products Corrosiveness to copper Copper strip test.
Petroleum Products Transparent and opaque liquids Determination of kinematic viscosity
EN ISO 3104
and calculation of dynamic viscosity.
Crude petroleum and liquid petroleum products Laboratory determination of density
EN ISO 3675
Hydrometer method.
EN ISO 3679 Determination of flash point Rapid equilibrium closed cup method.
EN ISO 3987 Petroleum Products Lubricating oils and additives Determination of sulfated ash.
EN ISO 5165 Diesel fuels Determination of the ignition quality of diesel fuels Cetane engine.
EN 10370 Petroleum Products Determination of carbon residue Micro Method.
EN ISO 12185 Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube.
EN ISO 12662 Liquid Petroleum Products Determination of contamination in middle distillates.
EN ISO 12937 Petroleum Products Determination of water Coulometric Karl Fischer Titration.
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of ester and
EN 14103
linolenic acid methyl ester contents.
EN 14104 Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of acid value.
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of free and total
EN 14105
glycerol and mono-, di- and triglyceride content (Reference Method).
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of free glycerol
EN 14106
content.
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of phosphorous
EN 14107
content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of sodium content
EN 14108
by atomic absorption spectrometry.
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of potassium
EN 14109
content by atomic absorption spectrometry.
EN 14110 Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of methanol content.
EN 14111 Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of iodine value.
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of oxidation
EN 14112
stability (accelerated oxidation test).
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of Ca, K, Mg and
EN 14538
Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled plasma (ICPOES).
EN ISO 20846 Petroleum Products Determination of low sulfur content Ultraviolet fluorescence method.
Petroleum Products Determination of sulfur content of automotive fuels
EN ISO 20884
Wavelengthdispersive X-ray fluorescence spectrometry.
 113

Tabela B.4: Limites para certificao/especificao do biodiesel.

Mtodo
Caracterstica Unidade Limite
ABNT ASTM EN / ISO
(1)
Aspecto - LII - - -
NBR 7148 D 1298 EN ISO 3675
Massa especfica a 20 C kg/m3 850 - 900
NBR 14065 D 4052 EN ISO 12185
Viscosidade Cinemtica a 40C mm2/s 3,0 - 6,0 NBR 10441 D 445 EN ISSO 3104
(2)
Teor de gua, mx. mg/kg 500 - D 6304 EN ISO 12937
Contaminao Total, mx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662
(3)
Ponto de fulgor, mn. C 100,0 NBR 14598 D 93 EN ISO 3679
Teor de ster, mn. % massa 96,5 NBR 15342 (4), (5) - EN 14103
(6)
Resduo de carbono % massa 0,050 - D 4530 -
Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020 NBR 6294 D 874 EN ISO 3987
EN ISO 20846
Enxofre total, mx. mg/kg 50 - D 5453
EN ISO 20884
NBR 15554
EN 14108
NBR 15555
Sdio + Potssio, mx. mg/kg 5 EN 14109
NBR 15553
EN 14538
NBR 15556
NBR 15553
Clcio + Magnsio, mx. mg/kg 5 - EN 14538
NBR 15556
Fsforo, mx. mg/kg 10 NBR 15553 D 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, mx. - 1 NBR 14359 D 130 EN ISO 2160
D 613
Nmero de Cetano (7) - anotar - EN ISO 5165
D 6890 (8)
Ponto de entupimento de filtro a frio,
C 19 (9) NBR 14747 D 6371 EN 116
mx.
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,50 NBR 14448 D 664 EN 14104 (10)
EN 14105 (10)
Glicerol livre, mx. % massa 0,02 NBR 15341 (5) D 6584 (10)
EN 14106 (10)
Glicerol total, mx. % massa 0,25 NBR 15344 (5) D 6584 (10) EN 14105 (10)
NBR 15342 (5)
Mono, di, triacilglicerol (7) % massa anotar D 6584 (10) EN 14105 (10)
NBR 15344 (5)
Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,20 NBR 15343 - EN 14110
(7)
ndice de Iodo g/100g anotar - - EN 14111
(2)
Estabilidade oxidao a 110C, mn. h 6 - - EN 14112 (10)

Notas:
(1)
LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio.
(2)
O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor ou importador.
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(3)
Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica dispensada a anlise de teor de metanol ou
etanol.
(4)
O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal.
(5)
Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas das quais uma consiste de leo de mamona:
a) teor de steres, mono-, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343.
(6)
O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7)
Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada
trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel
comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar
nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(8)
Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para nmero de cetano.
(9)
O limite mximo de 19C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais
regies. O biodiesel poder ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as
partes envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
(10)
Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no previstas no mtodo e rota de produo
etlica.