Complexos de fenantrolina-cobre(II

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CENTRO DE CINCIAS MATEMTICAS E DA NATUREZA CCMN

INSTITUTO DE QUMICA IQ
DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA
Projeto Final de Curso

IQWX01
Igor Antunes Vogel Maldonado
SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE FENANTROLINA-COBRE(II)
Rio de Janeiro
2017
SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE FENANTROLINA-COBRE(II)
Trabalho de concluso de curso apresentado ao

Instituto de Qumica da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, como requisito parcial para
obteno de diploma de Qumico com
Atribuies Tecnolgicas.
Orientador: Roberto Marchiori
Rio de Janeiro
2017
Sntese e caracterizao de complexos de fenantrolina-cobre(II)
Orientador: Roberto Marchiori
Projeto final submetido ao corpo docente do Instituto de Qumica da Universidade

Federal do Rio de Janeiro (IQ/UFRJ), como parte dos requisitos necessrios
obteno do diploma de Qumico com Atribuies Tecnolgicas.
Aprovado por:
Me. Roberto Marchiori (Orientador)

Instituto de Qumica UFRJ
Dr. Juan Omar Machuca Herrera (Membro da Banca)

Instituto de Qumica UFRJ
Dr. Rafael Alves Allo Cassaro (Membro da Banca)

Instituto de Qumica - UFRJ
Rio de Janeiro
2017
Escrevo versos num papel que est no meu pensamento,
Sinto um cajado nas mos
E vejo um recorte de mim
No cimo dum outeiro,
Olhando para o meu rebanho e vendo as minhas idias,
Ou olhando para as minhas idias e vendo o meu rebanho,
E sorrindo vagamente como quem no compreende o que se diz
E quer fingir que compreende.
O Guardador de Rebanhos, Alberto Caeiro (Fernando Pessoa)
Agradecimentos
Agradeo ao meu orientador, prof. Roberto Marchiori, por me fazer enxergar a

complexidade e a beleza de reaes qumicas que muitas vezes ignoramos por parecem muito
simples. As aulas de inorgnica experimental II e o trabalho de concluso de curso me deram
nimo nos perodos finais de graduao e me fizeram tomar um gosto muito maior por sntese.
Se atualmente eu estou animado por estar iniciando o curso de mestrado, com certeza por sua
causa.
Ao prof. Bonapace pelo interesse contnuo no meu trabalho de concluso de curso e por
ter sempre se colocado disposio para me ajudar com o que eu precisasse.
A minha famlia, minha me, meus irmos, tios e primos por me ajudarem durante toda
a minha vida, inclusive durante o perodo de graduao. Vocs sempre me ajudaram com tudo
que estava ao alcance de vocs. Sempre foi muito reconfortante para mim saber que podia
contar com vocs em qualquer ocasio.
Especialmente ao meu primo Robson Teixeira Alves (in memoriam) por me incentivar
e me apoiar a fazer um curso de graduao em uma universidade pblica. Voc sempre se
mostrou interessado nos meus estudos e me incentivou fazer as provas de vestibular. Obrigado
pelas aulas de histria sobre era Vargas e sobre ditadura militar. No sei se teria passado sem o
seu incentivo e a sem a sua ajuda.
A todos os amigos que fiz durante esses anos de graduao e aos meus amigos de longa
data. Nunca imaginei que conheceria tantas pessoas incrveis nesses 6 anos e meio. Obrigado
por todos os momentos que fizeram dessa graduao algo que sempre irei lembrar. No
mencionarei nomes aqui, simplesmente por poder esquecer de algum. Aos amigos da UFRJ,
obrigado por fazerem da graduao algo muito mais leve. Provavelmente eu no suportaria a
graduao sem vocs ao meu lado. Aos amigos do intercmbio, obrigado por serem a minha
segunda famlia. Vocs foram a melhor parte do meu intercmbio. Aos todos os meus outros
amigos, obrigado por estarem sempre me apoiando. Foi difcil manter o contato durante esse
tempo de graduao, mas vocs estiveram sempre ao meu lado.
A Glaucia Wanzeller Martins e a Leonice Bezerra Coelho pelas inmeras anlises de

infravermelho e de TGA. Eu sei que dei muito trabalho a vocs, ento muito obrigado por todas
as anlises realizadas.
A minha me por nunca ter me deixado faltar nada, mesmo me criando sozinha desde
que eu tinha 11 anos de idade. Por sempre me incentivar a estudar e por sempre tentar me ajudar
em qualquer situao. No h palavras para descrever o quanto eu sou grato a voc. Para mim,
voc sempre ser o melhor exemplo de pessoa.
Ao prof. Luiz Fernando Brum Malta por ceder o equipamento para a realizao das
anlises de TGA para que eu pudesse fazer o presente trabalho.

RESUMO
PROJETO DE CURSO
TTULO: SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE FENANTROLINA-

COBRE(II)
ALUNA: Igor Antunes Vogel Maldonado
ORIENTADOR: Me. Roberto Marchiori (DQI - Instituto de Qumica - UFRJ)
No sculo passado, houve inmeros estudos acerca da qumica de coordenao do on
cobre(II) devido a sua habilidade de formar complexos com estruturas distorcidas. Dentre os
complexos estudados, esto os complexos de fenantrolina que foram alvo de diversos estudos
ao longo da segunda metade do sculo passado. Atualmente esses complexos ainda so
utilizados em pesquisas aplicadas, como catalisadores oxidativos e para realizar a clivagem do
DNA.
O interesse do presente trabalho em complexos de fenantrolina-cobre(II) provm dos
resultados obtidos da sntese dos mesmos em uma aula de qumica inorgnica experimental II.
De acordo com o sal utilizado como reagente de partida, os complexos sintetizados
apresentavam cores diferentes. Ento o presente trabalho tem por objetivo ganhar um maior
conhecimento acerca da esfera de coordenao dos complexos sintetizados.
Para a sntese dos complexos, utilizou-se os sais CuSO4 anidro, CuCl2.2H2O e
Cu(ClO4)2.6H2O. Os complexos foram sintetizados utilizando proporo de cobre(II) e
fenantrolina igual a 1:1, 1:2 e 1:3. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia nas
regies mid e far do infravermelho, por espectroscopia na regio do visvel e por anlise
termogravimtrica (TGA).
Os espectros de infravermelho, nas regies mid e far, e o espectro de absoro na regio
do visvel demonstraram que os complexos sintetizados utilizando proporo de cobre(II) e
fenantrolina igual a 1:3 so os complexos [Cu(phen)3]Cl2, [Cu(phen)3]SO4 e
[Cu(phen)3](ClO4)2. Um complexo bis-fenantrolina foi sintetizado tando quando se utilizou
perclorato de cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:1 e quanto na proporo 1:2. Os dados de
infravermelho e TGA indicaram que o complexo formado o [Cu(phen)2](ClO4)2.
No foi possvel identificar qual o complexo sintetizado quando se utiliza cloreto de
cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:2. O slido obtido pode ser tanto o complexo
[Cu(phen)2]Cl2, como o [Cu(phen)2Cl]Cl ou o [Cu(phen)2(H2O)]Cl2. Quando utilizou-se
proporo 1:1 de cloreto de cobre(II) e fenantrolina, sintetizou-se um complexo que possui
cloreto na esfera de coordenao e que no possui gua coordenada.
Um complexo mono-fenantrolina foi sintetizado tanto quando se utilizou sulfato de
cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:1 e quanto na proporo 1:2. O complexo possui sulfato
na esfera de coordenao e pode possuir gua coordenada.
No total, 7 complexos diferentes foram sintetizados.
Palavras-chave: complexos de fenantrolina cobre(II), qumica de coordenao, 1,10-

fenantrolina. sntese,
ndice
1 Introduo.......................................................................................................................... 12
1.1 A qumica de coordenao do on cobre(II) .............................................................. 12
1.2 A molcula 1,10-Fenantrolina como ligante .............................................................. 13
1.3 Complexos de Cobre(II) com molculas de 1,10- Fenantrolina ................................ 14
2 Objetivo ............................................................................................................................. 17
3 Procedimento Experimental .............................................................................................. 18
3.1 Estudo preliminar ....................................................................................................... 18
3.2 Sntese do Complexos ................................................................................................ 18
3.3 Mtodos ..................................................................................................................... 21
4 Resultado e Discusso ....................................................................................................... 22
4.1 Espectroscopia na regio do Visvel .......................................................................... 22
4.2 Espectroscopia na regio far do infravermelho ......................................................... 29
4.3 Espectroscopia na regio mid do infravermelho ........................................................ 45
4.4 Anlise Termogravimtrica TGA ........................................................................... 54
5 Concluso .......................................................................................................................... 59
6 Referncias Bibliograficas ................................................................................................ 61
7 Anexos............................................................................................................................... 68
Lista de Figuras
Figura 1: Estrutura das molculas 1,10-Fenantrolina e 2'2-bipiridina (SAMMES; YAHIOGLU,

1994). ........................................................................................................................................ 13
Figura 2: Espectro na regio do UV da mistura de Cu(ClO4)2 e fenantrolina em diversas
propores. (1) Cu:fenantrolina igual a 1:1 (2) Cu:fenantrolina igual a 1:2 (3) Cu:fenantrolina
igual a 1:3 (4) Cu:fenantrolina igual a 1:4 (5) Cu:fenantrolina igual a 1:5 (6) Cu:fenantrolina
igual a 1:6. ................................................................................................................................ 22
Figura 3: a) Espectros na regio do UV da mistura de CuCl2 e fenantrolina em diversas
propores. b) Espectro na regio do UV da mistura de CuSO4 e fenantrolina em diversas
propores. (1) Cu:fenantrolina igual a 1:1 (2) Cu:fenantrolina igual a 1:2 (3) Cu:fenantrolina
igual a 1:3 (4) Cu:fenantrolina igual a 1:4 (5) Cu:fenantrolina igual a 1:5 (6) Cu:fenantrolina
igual a 1:6. ................................................................................................................................ 23
Figura 4: a) Espectro na regio do UV dos complexos 1Cl, 2Cl e 3Cl. b) Espectro na regio do
UV dos complexos 1ClO4, 2ClO4 e 3ClO4. .................................................................................... 25
Figura 5: a) Espectro na regio do UV dos complexos 1SO4, 2SO4. b) Espectro na regio do UV
dos complexos 3SO4................................................................................................................... 26
Figura 6: a) Espectro na regio far do infravermelho do complexo 3ClO4. b) Espectro na regio
far do infravermelho do complexo 3SO4. *(1), (2) e (3) so diferentes snteses de um mesmo
complexo. ................................................................................................................................. 29
Figura 7: a) Espectro na regio far do infravermelho do complexo 3Cl. *(1) e (2) so diferentes
snteses de um mesmo complexo. ............................................................................................ 30
Figura 8:Espectro na regio far do infravermelho dos complexos 3SO4, 3Cl e 3ClO4. ................ 31
Figura 9: a) Espectro na regio far do infravermelho de trs snteses diferentes do complexo
2ClO4 b) Comparao entre o espectro da sntese (2) e (3). *(1), (2) e (3) so diferentes snteses
de um mesmo complexo. .......................................................................................................... 33
Figura 10: Espectro na regio far do infravermelho dos complexos 2ClO4 e 3ClO4.................... 34
Figura 11: a) Espectro na regio far do infravermelho das duas snteses do complexo 2Cl. b)
Comparao entre o espectro da sntese dos complexos 2Cl 3Cl. *(1) e (2) so diferentes snteses
Figura 12: a) Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo 1Cl. b) Espectro
na regio far do infravermelho do complexo Cu(phen)Cl2 sintetizado por Wilde. *(1) e (2) so
diferentes snteses de um mesmo complexo. ............................................................................ 38
Figura 13: a) Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo 1SO4 b) Espectro
na regio far do infravermelho das snteses do complexo 2SO4. *(1), (2) e (3) so diferentes
snteses de um mesmo complexo. ............................................................................................ 39
Figura 14: Espectros na regio far do infravermelho dos complexos 1Cl e 1SO4. ..................... 41
Figura 15: a) Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo bis-fenantrolina
sintetizado partir do procedimento de Melnic. *(1) e (2) so diferentes snteses de um mesmo
complexo. ................................................................................................................................. 42
Figura 16: Espectros dos complexos na regio far do infravermelho 2Cl, 2ClO4 e 2SO4. *2SO4 nesse
caso significa o complexo sintetizado atravs do procedimento de Melnic. ............................ 43
Figura 17: a) Espectro na regio far do infravermelho de trs snteses do complexo 1ClO4 b)
Comparao entre as snteses dos complexos 1ClO4 e 2ClO4. *(1), (2) e (3) so diferentes snteses
Figura 18: Espectro na regio mid do infravermelho da fenantrolina e do complexo 1Cl. ....... 46
Figura 19: Espectro na regio mid do infravermelho dos complexos 1Cl, 2Cl e 3Cl. ................. 47
Figura 20: Espectro na regio mid do infravermelho do CuSO4 anidro e do complexo 3SO4. . 49
Figura 21: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 1SO4. ................................ 50
Figura 22: Espectro na regio de 1500 a 400 cm-1 do complexo 1SO4...................................... 51
Figura 23:Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 3ClO4 e do Cu(ClO4)2. ....... 52
Figura 24: Espectro na regio mid do infravermelho dos complexos 2ClO4. ............................ 53
Figura 25: Curva de TGA do complexo 2ClO4. ......................................................................... 55
Figura 26:Curva de TGA do complexo 2Cl............................................................................... 56
Figura 27:Curva de TGA do complexo 1SO4. ........................................................................... 57
Figura 28: Curva de TGA do complexo 1Cl.............................................................................. 58
Figura 29: Espectro de absoro na regio do visvel do complexo sintetizado partir do
procedimento do Melnic. .......................................................................................................... 68
Figura 30: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo sintetizado a partir do
procedimento do Melnic. .......................................................................................................... 68
Figura 31: Espectro de absoro na regio do visvel do complexo 2ClO4 sintetizado a partir de
CuO........................................................................................................................................... 69
Figura 32: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 2ClO4 sintetizado a partir de
CuO........................................................................................................................................... 69
Figura 33: Espectro de absoro na regio do visvel do complexo 1ClO4 sintetizado a partir de
CuO........................................................................................................................................... 70
Figura 34: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 1ClO4 sintetizado a partir de
CuO........................................................................................................................................... 70
Lista de Tabelas
Tabela 1: mx das bandas do experimento preliminar. ............................................................ 23

Tabela 2: mx das bandas dos complexos sintetizados ............................................................ 25
Tabela 3: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos 3SO4, 3Cl e 3ClO4. ......... 31
Tabela 4: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos 2Cl, 2ClO4 e 2SO4. ......... 35
Tabela 5: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos 1Cl e 1SO4 .................... 40
Tabela 6: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos sintetizados. ............... 47
Tabela 7: Modos vibracionais dos ons sulfato e perclorato (NAKAMOTO et al., 1957). ...... 49
Lista de Siglas
1Cl Complexo sintetizado utilizando cloreto de cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:1.

1ClO4 Complexo sintetizado utilizando perclorato de cobre(II) e fenantrolina na proporo
1:1.
1:2.
1:3.
1SO4 Complexo sintetizado utilizando sulfato de cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:1.
Phen 1,10-Fenantrolina
Bpy 22-Bipiridina
12
1 INTRODUO
1.1 A QUMICA DE COORDENAO DO ON COBRE(II)
O cobre um metal mole, dctil, avermelhado e encontrado na natureza sob a forma

de sulfeto, cloreto, arseneto e carbonato (COTTON et al., 1999). Os estados de oxidao mais
comuns so +1 e +2, sendo +2 o estado mais estvel em gua. Mas tambm h na literatura
estudos sobre complexos de cobre(III) e (IV) (CONRY, 2006). A qumica de coordenao do
cobre(II) j foi amplamente estudada e relatada na literatura (MURPHY, 1993; OBRIEN,
1984; SMITH, 1998). Sua estereoqumica notvel dentre os elementos de transio, devido
grande variedade de estruturas sob as quais os complexos de cobre(II) se apresentam. Apesar
dos nmeros de coordenao mais comuns serem 4, 5 e 6, assim como em outros metais de
transio, h uma enorme variao de estruturas devido aos diferentes comprimentos e ngulos
de ligao (HATHAWAY; BILLING, 1970). Essa habilidade do cobre(II) de apresentar
diferentes tipos de geometrias, e variaes dessas geometrias atravs de distores, das mesmas
denominada de efeito de plasticidade (HATHAWAY, 1981). Esses complexos que possuem
a mesma frmula molecular, mas que possuem geometrias distorcidas em relao a geometria
regular, so chamados ismeros de distoro. Um exemplo de isomeria de distoro o nion
complexo [CuCl4]2-, que encontrado sob a geometria quadrado plano no complexo
[C6H5CH2CH2NH2CH3]2[CuCl4] e sob a geometria tetradrica comprimida no complexo
Cs2[CuCl4] (HATHAWAY, 1984). Outro exemplo o ction complexo [Cu(dien)2]2+, que se
encontra sob a forma de um octaedro rmbico comprimido no complexo [Cu(dien)2](NO3)2 e
sob a forma de um octaedro rmbico alongado no complexo [Cu(dien)2]Br2.H2O
(HATHAWAY, 1984).
Essa plasticidade do cobre(II) uma consequncia do efeito Jahn-Teller e do pseudo

efeito Jahn-Teller (GAZO et al., 1976; HALCROW, 2013; MURPHY; HATHAWAY, 2003).
Enquanto o efeito Jahn-Teller prev a distoro de sistemas degenerados, o pseudo efeito Jahn-
Teller prev a distoro de sistema no degenerados, como o caso de sistemas em que os
ligantes no so equivalentes, onde ocorre uma combinao do estado fundamental e do estado
excitado da molcula (MURPHY; HATHAWAY, 2003). Segundo Hathaway, 95% das
estruturas dos complexos de cobre(II) podem ser explicadas em termos do pseudo efeito Jahn-
Teller ou de outro modelo de acoplamento vibrnico, enquanto apenas 5% das estruturas podem
ser explicadas em termos de efeito Jahn-Teller (MURPHY; HATHAWAY, 2003). Os ismeros
13
de distoro mencionados anteriormente possuem estruturas que podem ser acessadas pelo
efeito Jahn-Teller, ou pseudo efeito Jahn-Teller. Essas estruturas so estabilizadas pelo
empacotamento cristalino e conectadas umas as outras pelos modos de vibrao da molcula
(MURPHY; HATHAWAY, 2003).
O efeito Jahn-Teller ainda responsvel por uma grande caracterstica do on cobre(II)

que o fato das constantes de formao K5 e K6 serem bem menores que as outras constantes
de formao (COTTON et al., 1999). Esse fenmeno ocorre devido ao fato dos ligantes axiais
estarem fracamente ligados no on cobre(II). Esse fenmeno pode ser observado no complexo
[Cu(NH3)6], que s formado em amnia lquida, e no complexo tris-etilenodiamina cobre(II)
que precisa altas concentraes de etilenodiamina para ser sintetizado (COTTON et al., 1999).
1.2 A MOLCULA 1,10-FENANTROLINA COMO LIGANTE
Complexos com 1,10-fenantrolina e seus derivados so amplamente relatados na

literatura (DIETZ; SEIDEL; OPPEL, 2009; PALLENBERG; KOENIG; BARNHART, 1995).
Esse interesse deve-se as propriedades qumicas e estruturais da fenantrolina que a torna um
timo material de partida para a qumica orgnica, inorgnica e supramolecular (BENCINI;
LIPPOLIS, 2010). A fenantrolina um ligante doador sigma fraco quando comparado a
etilenodiamina. Pela perspectiva eletrnica, sua fora como ligante proveniente da sua
habilidade como aceptora pi de eltrons que responsvel pela fora da ligao com o metal e
que portanto contribui entalpicamente para a formao dos complexos (BENCINI; LIPPOLIS,
2010; GARCA-RAMOS et al., 2014). A entropia tambm tem um papel importante na
formao dos complexos de fenantrolina. A contribuio entrpica devido ao efeito quelato,
que libera as molculas de gua do aquo-complexo, e devido a natureza hidrofbica da
fenantrolina que faz com que haja uma maior dessolvatao dos ctions aps a formao do
complexo (BENCINI; LIPPOLIS, 2010).
Figura 1: Estrutura das molculas 1,10-Fenantrolina e 2'2-bipiridina (SAMMES; YAHIOGLU, 1994).

14
Em relao ao efeito quelato, interessante a comparao da molcula 1,10 fenantrolina

com a 2,2-bipiridina por terem estruturas bem similares. A fenantrolina possui uma estrutura
rgida, enquanto na bipiridina os anis aromticos so livres para rotacionar livremente. Essa
rigidez da fenantrolina faz com que os tomos de nitrognios estejam sempre em posio de
ligao, enquanto na bipiridina apenas a forma 2a pode se ligar de forma bidentada. Isso d
uma vantagem entrpica a fenantrolina em relao a bipiridina (ACCORSI et al., 2009).
Todas essas caractersticas contribuem para que a fenantrolina seja um ligante de campo
forte.
1.3 COMPLEXOS DE COBRE(II) COM MOLCULAS DE 1,10- FENANTROLINA
Complexos de cobre(II) com 1,10-fenantrolina foram amplamente estudados durante o

desenvolvimento da qumica de coordenao, e atualmente ainda h pesquisas aplicando eles
como catalisadores oxidativos (DETONI et al., 2009; KORPI et al., 2007; LOUIS et al., 2009),
como agentes antitumorais (PIVETTA et al., 2011) e na inibio do crescimento de
microorganismos (MARTINS et al., 2016). O on cobre(II) forma complexos mono, bis e tris-
fenantrolina. As constantes parciais dos complexos de cobre(II) com fenantrolina diminuem
conforme aumenta-se o nmero de molculas de fenantrolina ligadas ao on cobre(II),
entretanto, as constantes de formao globais aumentam com o nmero de fenantrolinas
(IRVING; MELLOR, 1962). Os valores do log das constantes parciais, K1, K2 e K3,
recomendadas por Irving e Mellor so 9,0, 6,7 e 5,0 respectivamente. Esses complexos de
cobre(II) com fenantrolina so mais estveis que os complexos anlogos com a 2,2-bipiridina,
os quais os valores recomendados do log das constantes parciais, por Irving e Mellor, so 8,1,
5,5 e 3,4 para K1, K2 e K3 respectivamente.
Para maior conhecimento, os prximos pargrafos apresentaro um pouco do que h na

literatura sobre os complexos de cobre(II) com 1,10-fenantrolina sintetizados a partir de cloreto
de cobre(II), sulfato de cobre(II) e perclorato de cobre(II) pois esses foram os sais de partida
utilizados no presente trabalho.
Os complexos de cobre(II) com fenantrolina apresentam uma gama variada de estruturas.

A estrutura do complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)2] foi determinada por diferentes pesquisadores
e descrita na literatura como sendo um octaedro distorcido (KUMAR et al., 2014;
TRIPURAMALLU; MUKHERJEE; DAS, 2012; XU et al., 2003; ZHOU et al., 2013), onde o
on cobre(II) est ligado a uma molcula de fenantrolina e a duas molculas de gua nos stios
15
equatoriais, e a dois ons sulfato nos stios axiais. Os ons sulfato se ligam fazendo pontes entre
os tomos de cobre, formando uma cadeia. O complexo [Cu(phen)(ClO4)2(H2O)2] possui
estrutura similar (KAABI et al., 2010), no entanto, o on perclorato no fica em ponte como o
on sulfato.
Em relao a complexos mono-fenantrolina cobre(II) sintetizados a partir de cloreto de

cobre(II) e fenantrolina com relao 1:1, h diferentes complexos e estruturas encontradas na
literatura. As trs estruturas encontradas so dimricas, no entanto, os complexos sintetizados
so diferentes. O complexo sintetizado por Radadi et al (RADADI; ASHQAR; MOSTAFA,
2011), [Cu2(phen)2Cl2(H2O)4]Cl2, possui dois ons cobre(II) hexacoordenados com um centro
de inverso entre eles. Cada centro est ligado a uma molcula de fenantrolina, a um on cloreto
e a trs molculas de gua, onde duas delas esto em ponte. O complexo sintetizado por Zhang
et al (ZHANG et al., 2006), [Cu2(phen)2Cl4], possui um dos centros tetracoordenado, com dois
ons cloretos e uma molcula de fenantrolina, onde um on cloreto est em ponte com o outro
centro que est pentacoordenado, com trs ons cloretos e uma molcula de fenantrolina. O
complexo sintetizado por Lu et al (LU; ZHU; YANG, 2003),
[Cu2(phen)2(OH)2(H2O)2][Cu2(phen)2(OH)2Cl2]Cl2.6H2O, possui dois dmeros distintos na
clula unitrias; o on [Cu2(phen)2(OH)2(H2O)2]2+ em que duas molculas do on hidrxido
fazem ponte entre os centros e uma molcula de gua ocupa a posio axial em cada centro, e
o on [Cu2(phen)2(OH)2Cl2]2- que possui estrutura semelhante, mas o on cloreto ocupa a
posio axial em cada um dos centros. Cada um desses dmeros tambm possuem centro de
inverso.
A maioria complexos bis-fenantrolina cobre(II) relatados na literatura so

pentacoordenados (MA et al., 2000; MURPHY et al., 1997, 1998; OSULLIVAN et al., 1999;
ONAWUMI et al., 2010), entretanto, poucas estruturas foram relatadas como sendo bipirmide
trigonal regular ou pirmide de base quadrada regular. A maioria das estruturas relatadas so
distores dessas duas estruturas que segundo Murphy e Hathaway, esto conectadas umas s
outras por modos de vibrao (MURPHY; HATHAWAY, 2003). Ainda segundo Murphy e
Hathaway, todas essas estruturas so consequncias do pseudo-efeito Jahn Teller. As estruturas
dos complexos [Cu(phen)2Cl]Cl e [Cu(phen)2(H2O)](ClO4)2 foram determinadas por Onawumi
e por Murphy respectivamente (MURPHY et al., 1997; ONAWUMI et al., 2010). A estrutura
do complexo [Cu(phen)2Cl]Cl bipiramide trigonal distorcida na qual duas molculas de
fenantrolina e um tomo de cloro esto ligados ao tomo de cobre, enquanto a estrutura do
complexo [Cu(phen)2(H2O)](ClO4)2 melhor descrita como sendo uma pirmide de base
16
quadrada distorcida. Melnic et al sintetizaram e caracterizaram diferentes complexos bis-

fenantrolina, [Cu(phen)2(SO4)]CH3OH, [Cu(phen)2(SO4)](H2O)2(dmf) e
[Cu(phen)2H2O](SO4)(H2O)4, a partir de sulfato de cobre(II) (MELNIC et al., 2014). Melnic et
al descrevem suas estruturas como sendo intermedirias entre bipirmide trigonal e pirmide
de base quadrada.
A estrutura dos complexos cloreto, perclorato e sulfato de tris-fenantrolina cobre(II)

foram determinadas por diferentes grupos de pesquisa (ANDERSON, 1973; HE; ZHU, 2003;
HU et al., 2009; JIAN; LIN; ZHANG, 2001) e a geometria de coordenao ao redor do on
cobre(II) octadrica distorcida em todos os casos, com trs molculas de fenantrolina ligadas
ao on cobre(II), em que as 4 ligaes equatoriais so mais curtas e as duas ligaes axiais mais
longas.
17
2 OBJETIVO
O interesse do presente trabalho em complexos de cobre(II) com fenantrolina advm da

sntese dos mesmos em uma aula de inorgnica experimental II, onde os complexos obtidos
apresentaram caractersticas fsicas diferentes dependendo do sal de cobre(II) de partida. Como
os dados obtidos no foram estudados com maior profundidade, no foi possvel identificar o
motivo dos complexos serem diferentes. Portanto, o objetivo do presente trabalho sintetizar e
caracterizar complexos de cobre(II) com fenantrolina utilizando como sal de partida diferentes
sais de cobre(II). Os sais de partida utilizados foram CuCl2.2H2O, CuSO4 anidro e
Cu(ClO4)2.6H2O.
Objetivos especficos:
a) Sintetizar complexos de cobre(II) utilizando cloreto de cobre(II) e 1,10-fenantrolina na
proporo 1:1, 1:2 e 1:3.
b) Sintetizar complexos de cobre(II) utilizando sulfato de cobre(II) e 1,10-fenantrolina na
proporo 1:1, 1:2 e 1:3.
c) Sintetizar complexos de cobre(II) utilizando perclorato de cobre(II) e 1,10-fenantrolina
na proporo 1:1, 1:2 e 1:3.
d) Caracterizar os complexos por espectroscopia de absoro na regio do visvel.
e) Caracterizar os complexos por espectroscopia na regio far do infravermelho.
f) Caracterizar os complexos por espectroscopia na regio mid do infravermelho.
18
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 ESTUDO PRELIMINAR
Adicionou-se lentamente 10 mL de uma soluo de CuCl2.2H2O 0,01 mol L-1 sobre 10

mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,01 mol L-1. Deixou-se a soluo sob
aquecimento por 40 minutos e obteve-se o espectro de absoro na regio do visvel da soluo.
Repetiu-se o mesmo procedimento utilizando solues de fenantrolina com concentraes
variando de 0,02 a 0,06 mol L-1. O mesmo procedimento foi realizado utilizando solues 0,01
mol L-1 de perclorato de cobre(II) e de sulfato de cobre(II).
3.2 SNTESE DO COMPLEXOS
Complexo de CuCl2 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:1 (1Cl)

mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,10 mol L-1. Durante a adio ocorreu a
precipitao de um slido verde. Aps adio completa, aqueceu-se a suspeno a
aproximadamente 60 C e solubilizou-se o slido. Ento reduziu-se o volume at comear a
precipitao de um slido verde. Aps 40 minutos do incio da precipitao, o slido foi filtrado,
lavado com gua e seco a vcuo.
O complexo foi sintetizado a partir de um procedimento adaptado da literatura

(SCHILT; TAYLOR, 1959). Dissolveu-se 0,08g de CuO em excesso de cido clordrico e
evaporou-se a soluo at prximo a secura. Adicionou-se 100 mL de gua e aqueceu-se a
soluo at prximo ao ponto de ebulio. Ento adicionou-se 0,50g de fenantrolina
monohidratada. Reduziu-se o volume at 50 mL e deixou-se a soluo em repouso para ocorrer
a cristalizao. Aps a cristalizao, o slido foi filtrado, lavado com gua e seco a vcuo.

mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,30 mol L-1. Aps adio completa, evaporou-se
a soluo por completo e obteve-se um slido verde escuro. O slido obtido foi seco a vcuo.
19
Complexo de Cu(ClO4)2.6H2O com 1,10-fenantrolina na proporo 1:1 (1ClO4)
Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de Cu(ClO4)2.6H2O 0,10 mol L-1 sobre

20 mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,10 mol L-1. Durante a adio ocorre a
precipitao de um slido azul. O slido se transforma em verde conforme se adiciona a soluo
de perclorato de cobre(II). Aps adio completa, aqueceu-se a suspenso a aproximadamente
60 C e solubilizou-se o slido. Aps a solubilizao, reduziu-se o volume at 25 mL e retirou-
se o aquecimento. Aps um perodo curto de tempo, um slido verde comeou a precipitar.
Aps 40 minutos do incio da precipitao, o slido verde foi filtrado e lavado com gua. O
slido obtido foi seco a vcuo.
O complexo tambm foi sintetizado a partir de um procedimento adaptado da literatura

(SCHILT; TAYLOR, 1959). Dissolveu-se 0,08g de CuO em excesso de cido perclrico e
monohidratada. Reduziu-se o volume at comear a precipitao. O slido verde foi digerido
por horas em banho maria e depois foi filtrado e seco a vcuo.

20 mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,20 mol L-1. Durante a adio ocorre a
precipitao de um slido azul e o slido se transforma em verde conforme se adiciona a soluo
de perclorato de cobre(II). Aps adio completa, aqueceu-se a suspenso a aproximadamente
60 C e manteve-se o aquecimento por 40 minutos. Deixou-se a suspenso esfriar e ento
filtrou-se e lavou-se o slido verde com gua. O slido obtido foi seco a vcuo.
O complexo tambm foi sintetizado segundo o procedimento da literatura (SCHILT;

TAYLOR, 1959). Dissolveu-se 0,08g de CuO em excesso de cido perclrico e evaporou-se a
soluo at prximo a secura. Adicionou-se 100 mL de gua e aqueceu-se a soluo at prximo
ao ponto de ebulio. Ento adicionou-se 0,50g de fenantrolina monohidratada e obteve-se um
slido verde. O slido foi digerido por aproximadamente 24 horas em banho maria. Depois
filtrou-se e recristalizou-se o slido em metanol. Aps a recristalizao, o slido foi filtrado e
secado a vcuo.
20

uma soluo 0,30 mol L-1 etanlica de fenantrolina. Durante a adio, precipitou-se um slido
azul. Aps completar a adio, o slido obtido foi filtrado e seco a vcuo.
Complexo de CuSO4 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:1 (1SO4)
Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de CuSO4 anidro 0,10 mol L-1 sobre
20 mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,10 mol L-1. Durante a adio, ocorreu a
precipitao de um slido azul claro. Aps completar a adio, filtrou-se lavou-se o slido com
gua. O slido obtido foi seco a vcuo.
20 mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,20 mol L-1. Aps adio completa, reduziu-
se o volume at comear a precipitao de um slido azul claro. Deixou-se a suspenso sob
aquecimento por 40 minutos. Depois filtrou-se lavou-se o slido com gua. O slido obtido foi
seco a vcuo.
O complexo tambm foi sintetizado a partir de um procedimento adaptado da literatura

(SCHILT; TAYLOR, 1959). Dissolveu-se 0,08g de CuO em excesso de cido sulfrico e
monohidratada. Reduziu-se o volume at 25 mL e deixou-se a soluo em repouso para ocorrer
a cristalizao. Deixou-se cristalizando por 4 dias. O produto foi filtrado e seco a vcuo.
20 mL de uma soluo etanlica de fenantrolina 0,10 mol L-1. Aps completar a adio,
evaporou-se a soluo por completo e obteve-se um slido verde-azulado escuro. Durante o
processo de secagem, o slido se tornou mais azulado.
21
3.3 MTODOS
As anlises de infravermelho por transformada de Fourier foram realizadas no

laboratrio 628 do Instituto de Qumica da UFRJ em um espectrofotmetro NICOLET 6700.
As anlises foram feitas na regio mid e far do infravermelho, de 4000 a 150 cm-1, utilizando
pastilhas de iodeto de csio.
As anlises termogravimtricas foram realizadas em um SHIMADZU DTG-60, com

fluxo de ar sinttico de 50 cm3.min-1 e taxa de aquecimento de 10 C.min-1. As amostras
utilizadas pesavam entre 7,5 e 13 mg.
Os espectros de absoro na regio do visvel foram obtidos num espectrofotmetro

SHIMADZU UV-2600, na regio entre 900 e 500 cm-1, utilizando solues aquosas dos
complexos obtidos.
22
4 RESULTADO E DISCUSSO
4.1 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO VISVEL
O objetivo de fazer a anlise por espectroscopia na regio do visvel verificar se o on

cobre(II) forma complexos mono, bis e tris-fenantrolina e quantos mols de fenantrolina so
necessrios para formar cada um desses complexo. As Figuras 2, 3 e 4 apresentam os espectros
de absoro na regio do visvel desses experimentos e a Tabela 1 apresenta os valores de mx.
Ao adicionar-se 10 mL de uma soluo etanlica 0,01 mol L-1 de fenantrolina sobre 10 mL de
uma soluo 0,01 mol L-1 de perclorato de cobre(II), a banda em 808 nm desaparece e h o
aparecimento de uma banda assimtrica em 716 nm (Figura 2). Ao repetir o mesmo
procedimento, mas utilizando uma soluo de fenantrolina 0,02 mol L-1, aparece uma banda em
731 nm, bem similar a banda em 716 nm do experimento anterior, mas tambm h o
aparecimento de um ombro em aproximadamente 838 nm. Quando utiliza-se uma soluo 0,03
mol L-1, ou solues mais concentradas, h o aparecimento de uma banda centrada
aproximadamente em 676 nm.
Figura 2: Espectro na regio do UV da mistura de Cu(ClO 4)2 e fenantrolina em diversas propores. (1)
Cu:fenantrolina igual a 1:1 (2) Cu:fenantrolina igual a 1:2 (3) Cu:fenantrolina igual a 1:3 (4) Cu:fenantrolina igual
a 1:4 (5) Cu:fenantrolina igual a 1:5 (6) Cu:fenantrolina igual a 1:6
.
23
Tabela 1: mx das bandas do experimento preliminar.
Proporo de Cu:Fenantrolina
mx ClO4 (nm) mx SO4 (nm) mx Cl (nm)
1:1 716 720 726
1:2 731 - 838 702 880 734 - 854
1:3 677 679 678
1:4 677 679 680
1:5 679 679 681
1:6 679 677 680
Figura 3: Espectros na regio do UV da mistura de CuCl2 e fenantrolina em diversas propores. (1)

a 1:4 (5) Cu:fenantrolina igual a 1:5 (6) Cu:fenantrolina igual a 1:6.
O mesmo padro observado quando utiliza-se uma soluo de CuCl2 (Figura 3) ao
invs de Cu(ClO4)2, entretanto, o ombro no espectro do complexo formado com a proporo de
cobre(II) e fenantrolina 1:2 est mais deslocado para regies de menores energia, em 854 nm.
Quando se repete o mesmo procedimento utilizando CuSO4 (Figura 4), h algumas diferenas.
Primeiramente, quando a proporo de cobre fenantrolina 1:1, a absoro bem mais baixa
devido a precipitao de um slido azul. Alm disso, o espectro referente a mistura de cobre(II)
e fenantrolina na proporo 1:2, apresenta uma banda em 702 nm, ao invs de ser em torno 730
nm como aconteceu nos experimentos com o perclorato e com o cloreto de cobre(II). Alm
disso, o ombro no espectro aparece aproximadamente em 880 nm.
24
Figura 4: Espectro na regio do UV da mistura de CuSO4 e fenantrolina em diversas propores. (1)

a 1:4 (5) Cu:fenantrolina igual a 1:5 (6) Cu:fenantrolina igual a 1:6.
Apesar dos diferentes valores de comprimento de onda mximo das bandas quando se
compara os espectros dos experimentos utilizando sais diferentes, observa-se que h trs
padres de bandas referentes as diferentes propores de cobre(II) e fenantrolina. Esses trs
tipos de bandas devem estar associados formao dos complexos mono, bis e tris fenantrolina.
Korpi et al fizeram o mesmo experimento utilizando CuSO4 e os valores de mx para os
complexos mono, bis e tris-fenantrolina foram 710, 720-920 e 680 nm respectivamente (KORPI
et al., 2007). Pivetta et al determinou os valores de mx dos complexos mono, bis e tris
fenantrolina por titulao espectrofotomtrica da fenantrolina por uma soluo de Cu(ClO4)2
em acetonitrila e encontrou os valores de 675, 737-875 e 673 nm para os complexos mono, bis
e tris-fenantrolina respectivamente (PIVETTA et al., 2011). Os valores de mx dos espectros
de reflectncia difusa dos complexos mono, bis e tris-fenantrolina preparados partir de cloreto
de cobre(II) so 714, 730-750 e 680 nm respectivamente (RAY; TYAGI; HATHAWAY, 1982;
ROSSIELLO et al., 1975). Alm disso, o mesmo padro de espectros foi observado por
Ozutsumi e Kawashima onde eles utilizaram Cu(NO3)2 como sal de partida (OZUTSUMI;
KAWASHIMA, 1991). Apesar de algumas diferenas, h uma concordncia entre os valores
obtidos e os valores da literatura, e portanto, o perfil de bandas obtidos referente a formao
de complexos mono, bis e tris-fenantrolina.
25
Figura 5: Espectro na regio do UV dos complexos 1Cl, 2Cl e 3Cl.
As Figuras 5, 6 e 7 e a Tabela 2 apresentam os resultados da espectroscopia na regio

do visvel dos complexos sintetizados. Comparando os espectros dos complexos 1Cl, 2Cl e 3Cl
(Figura 5) com os espectros dos experimentos preliminares (Figura 3), observa-se que os
espectros na Figura 5 possuem o mesmo padro dos espectros da Figura 3, ento, conclui-se
que os complexos 1Cl, 2Cl e 3Cl so os complexos mono, bis e tris-fenantrolina respectivamente.
Os espectros dos complexos 1ClO4 e 2ClO4 (Figura 6) so idnticos entre si, e idnticos ao
complexo formado quando se mistura perclorato de cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:2
(Figura 2). Isso significa que ambos complexos so bis-fenantrolina, e por consequncia,
nenhum complexo mono-fenantrolina foi sintetizado utilizando perclorato de cobre(II) como
sal de partida.
Tabela 2: mx das bandas dos complexos sintetizados
mx ClO4 (nm) mx SO4 (nm) mx Cl (nm)

731 834 709 711
1
(675)a (710)b (714)c
729 834 717 830 721 853
2
(737 - 875)a (720 - 920)b (730 - 750)d
673 679 676
3
(673)a (680)b (680)d
a
(PIVETTA et al., 2011); b(KORPI et al., 2007); c(RAY; TYAGI; HATHAWAY, 1982); d(ROSSIELLO et al.,
1975).
26
Figura 6: Espectro na regio do UV dos complexos 1ClO4, 2ClO4 e 3ClO4.
Figura 7: a) Espectro na regio do UV dos complexos 1 SO4, 2SO4. b) Espectro na regio do UV dos complexos
3SO4.
O espectro do complexo 3SO4 (Figura 7) igual ao espectro (3) da Figura 4. Sendo assim,
o complexo 3SO4 um complexo tris-fenantrolina. Os espectros dos complexos 1SO4 e 2SO4 so
muito parecidos, entretanto, o valor de o mx do complexo 2SO4 um pouco maior que o valor
de mx do complexo 1SO4. Alm disso, o espectro do complexo 2SO4 possui um pequeno ombro
27
em 830 nm. O perfil dos dois espectros semelhante ao obtido para o complexo 1Cl, portanto,
parece que ambos os complexos so um complexo mono-fenantrolina. possvel que ao tentar
sintetizar um complexo bis-fenantrolina a partir de sulfato de cobre(II), sintetizou-se um
complexo mono-fenantrolina com algumas impurezas de um complexo bis-fenantrolina.
Na Tabela 2, observa-se que os valores de mx dos complexos 3ClO4, 3SO4 e 3Cl so bem
prximos, assim como os valores mx dos complexos 2ClO4 e 2Cl. Comparando os valores de
mx dos experimentos preliminares (Tabela 1) com os valores de o mx dos complexos
sintetizados (Tabela 2), observa-se que h algumas diferenas. O mx do complexo 2SO4 maior
do que o valor mx da proporo de cobre e fenantrolina 1:2 da Tabela 1, e o mx do complexo
1Cl menor do que o mx da proporo 1:1 da Tabela 1. Alm disso, o ombro no espectro do
complexo 2SO4 est numa regio de maior energia do que no espectro da mistura de sulfato de
cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:2 na Tabela 1. Os valores de mx dos complexos 2ClO4
e 3ClO4 esto bem prximos dos valores da Tabela 1.
Fazendo-se uma anlise do perfil dos espectros obtidos, pode-se inferir sobre a
geometria de coordenao ao redor do on cobre(II). Ozutsumi sugere, atravs dos espectros de
absoro na regio do visvel dos complexos mono, bis e tris-fenantrolina em soluo, que a
geometria de coordenao ao redor do on cobre nos complexos mono e tris-fenantrolina deve
ser octadrica alongada, uma vez que os espectros so similares ao do on-complexo
[Cu(H2O)6]2+ (OZUTSUMI; KAWASHIMA, 1991). Ray et al tambm sugere o mesmo partir
da reflectncia difusa do complexo mono preparado partir de cloreto de cobre(II) (RAY;
TYAGI; HATHAWAY, 1982). Entretanto, como foi exposto anteriormente na introduo, as
estruturas encontradas na literatura dos complexos mono preparados partir de cloreto de
cobre(II) so dmeros (LU; ZHU; YANG, 2003; RADADI; ASHQAR; MOSTAFA, 2011;
ZHANG et al., 2006). E em algumas delas o on cobre(II) est com nmero de coordenao
igual a 4 e 5, diferindo assim das concluses de Ray e Ozutsumi. Essas diferenas quanto a
estrutura desse complexo mono-fenantrolina primeiramente se deve ao fato dos pesquisadores
terem utilizado procedimentos de sntese diferentes. Isso explica o fato de Ray et al ter inferido
uma estrutura diferente utilizando reflectncia difusa. E deve-se lembrar que a esfera de
coordenao em soluo pode ser diferente da esfera de coordenao em estado slido, portanto,
essa inferncia feita a partir do espectro de absoro na regio do visvel em soluo s diz a
respeito da coordenao em soluo. Obviamente, ligantes fortes e quelantes como a 1,10-
fenantrolina continuaro ligados mesmo em soluo, mas eventualmente alguma molcula do
28
solvente pode substituir algum ligante mais fraco ou se ligar a complexos tetra ou
pentacoordenados, aumentando o nmero de coordenao.
Observa-se nas Figuras 1 e 2 que a banda referente ao complexo bis-fenantrolina est

deslocada para regies de mais baixa energia do que a banda do complexo mono-fenantrolina.
Este dado contra intuitivo uma vez que a fenantrolina o ligante mais forte no sistema, logo
a banda de um complexo bis-fenantrolina deveria estar em uma regio de mais alta energia
quando comparada a um complexo mono-fenantrolina. Este dado sugere que a geometria de
coordenao ao redor do on cobre(II) deve ser diferente nos dois complexos (FAYE, 1966), e
sendo assim, o tamanho do diferente para os dois complexos. Faye sugere que a geometria
ao redor do on cobre(II) seja bipirmide trigonal no caso do complexo bis-fenantrolina. Os
complexos com geometria bipirmide trigonal possuem duas transies, dx2-y2 > dz2 e dxz, dyz
> dz2 as quais possuem um desdobramento 7,89 Dq e 9,70 Dq respectivamente. Sendo assim,
ambas as transies devem estar em regies de menor energia do que a transio de um
complexo octadrico com ligantes similares (FAYE, 1966). E como foi exposto na introduo,
a maioria dos complexos bis-fenantrolina relatados na literatura, possuem estruturas
intermedirias a bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada (MA et al., 2000; MURPHY
et al., 1997, 1998; OSULLIVAN et al., 1999; ONAWUMI et al., 2010).
Atravs dos dados da espectroscopia na regio do visvel conclui-se que 7 substncias

foram sintetizadas. A partir de cloreto de cobre(II) foi possvel sintetizar complexos mono, bis
e tris-fenantrolina. A partir de perclorato de cobre(II) sintetizou-se complexos bis e tris-
fenantrolina. A partir de sulfato de cobre(II) sintetizou-se complexos tris e possivelmente
mono-fenantrolina. possvel adiantar que os complexos tris-fenantrolina sintetizados so
[Cu(phen)3]Cl2, [Cu(phen)3]SO4 e [Cu(phen)3](ClO4)2, uma vez que os espectros sugerem que
o on cobre(II) possuem uma geometria de coordenao octadrica alongada. Sendo assim, no
h outro ligante ligado ao on cobre(II) alm da fenantrolina, uma vez que a fenantrolina ocupa
os seis stios de ligao do on cobre(II). Entretanto, apenas utilizando os dados da
espectroscopia na regio do visvel, no possvel saber quem so os complexos mono e bis-
fenantrolina sintetizados. No caso dos complexos bis-fenantrolina, supondo que a geometria ao
redor seja bipirmide trigonal como foi relatado por Faye, um dos stios de ligao pode estar
sendo ocupado tanto por uma molcula de solvente, quanto pelos nions. No possvel saber
qual espcie est ocupando esse stio de ligao apenas analisando o espectro de absoro na
regio do visvel. O mesmo caso se aplica no caso dos complexos mono-fenantrolina, os quais
ainda possuem mais possibilidades quanto ao complexo formado, pois a fenantrolina ocupa
29
apenas dois stios de ligao. Para descobrir quem sos os complexos mono e bis-fenantrolina,
necessrio analisar esses complexos utilizando outra tcnica.
4.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIO FAR DO INFRAVERMELHO
O objetivo ao analisar os espectros dos complexos na regio far do infravermelho obter

mais informaes acerca da esfera de coordenao do on cobre(II) nos complexos sintetizados.
Isso ser realizado atravs da identificao de bandas referentes as ligaes Cu-O, Cu-Cl e Cu-
N nos espectros dos complexos. muito fcil fazer assinatura de bandas equivocadas na regio
far do infravermelho (NAKAMOTO, 2009a), devido ao fato de alm da existncia das
vibraes internas da molcula tambm haver as vibraes do cristal, e tambm devido ao fato
de certas vibraes do ligante poderem ser ativadas ao complexar com o metal. Sendo assim, a
assinatura das bandas ser feita por comparao com o que h na literatura.
Figura 8: Espectro na regio far do infravermelho do complexo 3ClO4. *(1), (2) e (3) so diferentes snteses de um
mesmo complexo.
As Figuras 8, 9, 10, 11 e a Tabela 3 apresentam os dados dos espectros de infravermelho
das diversas snteses dos complexos 3ClO4, 3SO4 e 3Cl. Observa-se que os espectros das replicatas
so iguais, e sendo assim, as snteses so reprodutveis.
30
Figura 9: Espectro na regio far do infravermelho do complexo 3 SO4. *(1), (2) e (3) so diferentes snteses de um
mesmo complexo.
Figura 10: a) Espectro na regio far do infravermelho do complexo 3Cl. *(1) e (2) so diferentes snteses de um
mesmo complexo.
31
Figura 11:Espectro na regio far do infravermelho dos complexos 3 SO4, 3Cl e 3ClO4.
Tabela 3: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos 3 SO4, 3Cl e 3ClO4.
3SO4 3ClO4 3Cl Assinatura Assinatura

(cm-1) (cm-1) (cm-1) Cu(phen)3(ClO4)2ab (cm-1) das bandasa das bandasb
- 557 - 557a vibrao do anel -
- 545 - 547a combinao -
420 420 430 422a vibrao do anel -
301 301 303 300,5b - ligante B
283 287 287 286,5b -
estiramento estiramento
262 268 270 255a/267,5b Cu-N Cu-N
estiramento
241 247 243 236a/248b estiramento Cu-N Cu-N
- - 199 - - -
175 179 175 182,3b - ligante D
a
Dados do artigo (THORNTON; WATKINS, 1992). b Dados do artigo (SAITO et al., 1972).
32
Saito et al (SAITO et al., 1972) e Thornton e Watkins (THORNTON; WATKINS, 1992),

em trabalhos distintos, assinalaram as bandas do complexo [Cu(phen)3](ClO4)2 na regio far do
infravermelho utilizando efeito isotpico. As bandas descritas tanto por Saito quanto por
Thornton e Watkins conferem com as bandas do complexo 3ClO4. Portanto, os dados de
infravermelho, assim como o resultado do UV, apontam que o complexo sintetizado 3 ClO4 o
complexo [Cu(phen)3](ClO4)2. No encontrou-se na literatura trabalhos semelhantes que
assinalassem as bandas dos complexos [Cu(phen)3]SO4 e [Cu(phen)3]Cl2, entretanto, analisando
a Tabela 3 e a Figura 11, observa-se que o espectro na regio far dos complexos 3Cl, 3ClO4 e 3SO4
so muito semelhantes, e portanto, a assinatura das bandas feita por Saito e Thornton, em seus
respectivos trabalhos, pode ser aplicada aos trs complexos sintetizados. Saito et al assinalam
a banda em 267,5 como sendo referente ao estiramento Cu-N. Nos complexos 3Cl, 3ClO4 e 3SO4
essa banda aparece em 270, 268 e 262. Saito tambm assinala uma banda em 248 como sendo
referente ao estiramento Cu-N, e os trs complexos tris-fenantrolina sintetizados tambm
possuem bandas prximas a esse valor. Como os espectros com complexos 3Cl, 3ClO4 e 3SO4 so
muito parecidos, os complexos 3Cl e 3SO4 devem ser respectivamente [Cu(phen)3]Cl2 e
[Cu(phen)3]SO4.
As Figura 12 e 13 apresenta os espectros das snteses do complexo 2ClO4. Observa-se

que o espectro de uma da sntese (1) diferente dos espectros das snteses (2) e (3). Isso
possivelmente devido ao fato que no procedimento da sntese (1), o complexo foi deixado em
banho maria e depois recristalizado em metanol, o que no foi feito nas outras duas snteses.
Como foi dito anteriormente, esses complexos bis-fenantrolina de cobre(II) possuem estruturas
entre bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada, e a estereoqumica do complexo
determinada pelas foras de empacotamento do cristal. Sendo assim, o mesmo complexo
preparado atravs de snteses diferentes pode apresentar espectros ligeiramente diferentes
(MURPHY; HATHAWAY, 2003). Os espectros na regio do visvel na regio mid do
infravermelho se encontram nas informaes me anexo (Figuras 31 e 32). O espectro de
absoro na regio do visvel demonstra que o complexo sintetizado na sntese (1) um
complexo bis-fenantrolina. Comparando apenas os espectros do complexo 2ClO4 (Figura 13) que
foram obtidos utilizando o mesmo procedimento experimental, observa-se que no h diferena
entre eles. Portanto, a sntese reprodutvel.
33
Figura 12: Espectro na regio far do infravermelho de trs snteses diferentes do complexo 2 ClO4. *(1), (2) e (3)
so diferentes snteses de um mesmo complexo.
Figura 13: Comparao entre o espectro da sntese (2) e (3). *(2) e (3) so diferentes snteses de um mesmo
complexo.
Os dados do visvel do complexo 2ClO4 suportou a estrutura da literatura que descreve
o complexo [Cu(phen)2(H2O)](ClO4)2 como sendo pentacoordenado (MURPHY et al., 1997).
Sendo assim, deveria observado bandas referentes as ligaes Cu-N e Cu-O. Segundo
Nakagawa, o estiramento Cu-O ocorre em 440 cm-1 no espectro do complexo [Cu(H2O)4]2+
(NAKAGAWA; SHIMANOUCHI, 1964). O complexo 2ClO4 possui uma banda em 430 cm-1
34
com um ombro em 440 cm-1. A banda em 430 cm-1 referente a vibrao do anel da fenantrolina.
Essa mesma vibrao observada no complexo 3ClO4, entretanto, o ombro nessa banda s
observado no complexo 2ClO4. Portanto, possvel que esse ombro seja referente ao estiramento
Cu-O. Entretanto, no h como afirmar com certeza, pois essa vibrao pode ser dependente da
vibrao da molcula como um todo, e nesse caso a frequncia de vibrao observada seria
diferente da frequncia observada no complexo aquo. Alm disso, ainda que essa banda seja
referente a um estiramento Cu-O, preciso considerar que ela possa ser referente a uma ligao
entre o on perclorato e o on cobre(II). A identificao da coordenao do perclorato
geralmente feita pela regio mid do infravermelho. Porm, o mais provvel que a gua esteja
coordenada ao on cobre, pois o perclorato um ligante muito fraco e geralmente s se coordena
quando a sntese feita utilizando solventes poucos coordenantes (NAKAMOTO, 2009b).
Figura 14: Espectro na regio far do infravermelho dos complexos 2 ClO4 e 3ClO4.
Campos-Vallete et al assinalaram as bandas do complexo [Cu(phen)2](ClO4)2 na regio

far do infravermelho comparando o espectro da fenantrolina com espectros de complexos de
fenantrolina e de derivados de fenantrolina (CAMPOS-VALLETTE et al., 1996). Campos-
Vallete assinalou a banda forte em 311 cm-1 como sendo referente ao estiramento Cu-N. O
espectro do complexo 2ClO4 possui uma banda de intensidade mdia em 309 cm-1. Entretanto, o
espectro do complexo 2ClO4 no idntico ao espectro do complexo [Cu(phen)2](ClO4)2
sintetizado por Campos-Vallete. Por exemplo, o espectro do complexo 2ClO4 possui uma banda
mdia em 301 cm-1 que no est presente no espectro do complexo [Cu(phen)2](ClO4)2 de
Campos-Vallete. Pode ser que essa diferena seja devido a isomeria de distoro. necessrio
35
fazer a observao, que as assinaturas das bandas de Campos-Vallete, para o complexo

[Cu(phen)2](ClO4)2, e de Saito, para o complexo [Cu(phen)3](ClO4)2, no so iguais. E como
pode ser observado, o espectro do complexo 2ClO4 possui algumas semelhanas com o espectro
do complexo 3ClO4 (Figura 14 e Tabela 4). Devido ao Saito ter assinalado as bandas utilizando
efeito isotpico, preferiu-se assinalar as bandas dos complexos 2ClO4 e 2Cl conforme o trabalho
de Saito.
Tabela 4: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos 2Cl, 2ClO4 e 2SO4.
2Cl 2ClO4 2SO4 3ClO4 [Cu(phen)3](ClO4)2ab Assinatura

(cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) das bandas
557 559 - 557 557a vibrao do anel a
542 546 - 546 547a comb a
505 509 - 511 511a vibrao do anel a
- - - 503 507a vibrao do anel
490 490 490 486 489a vibrao do anel a
430 430 434 - - -
- 417 420 420 422a vibrao do anel a
- - 411 - - -
- 309 - - - -
303 301 - 301 300,5b ligante Bb
287 - 287 287 286,5b -
270 264 255 268 267,5b estiramento Cu-Nb
243 245 - 247 248b estiramento Cu-Nb
- - 229 - - -
199 202 191 - - -
175 172 - 179 - -
a
Dados do artigo (THORNTON; WATKINS, 1992). b Dados do artigo (SAITO et al., 1972).
Comparando os espectros dos complexos 2ClO4 e 3ClO4, observa-se que o mesmo

conjunto de bandas do espectro do complexo 3ClO4, na regio de 560 a 470 cm-1, referente a
vibraes do anel, so observadas no espectro do complexo 3ClO4. Alm disso, parece que as
bandas em 309 e 301 cm-1 do espectro do complexo 2ClO4, so as bandas em 301 e 287 cm-1 do
complexo 3ClO4. Assim como a banda em 202 cm-1 do complexo 2ClO4 parece com a banda em
179 cm-1 do complexo 3ClO4.
36
Figura 15: Espectro na regio far do infravermelho das duas snteses do complexo 2 Cl. *(1) e (2) so diferentes
snteses de um mesmo complexo.
A Figura 15 apresenta os espectros de infravermelho do complexo 2Cl. Supondo que
esse complexo seja pentacoordenado, as possveis frmulas moleculares para o complexo so
[Cu(phen)2Cl]Cl e [Cu(phen)2(H2O)]Cl2. O complexo [Cu(phen)2Cl]Cl foi sintetizado por
Onawumi em condies de sntese parecidas com as quais foram utilizadas no presente trabalho
(ONAWUMI et al., 2010). Quanto ao espectro de infravermelho do complexo 2Cl, como foi
dito anteriormente, o estiramento Cu-O observado em 440 cm-1 no complexo [Cu(H2O)4] 2+.
No h bandas no espectro do complexo 2Cl na regio desse valor, alm da banda em 430 cm-1
que referente a vibrao do anel da fenantrolina. Quanto as vibraes da ligao Cu-Cl, na
literatura est descrito que o estiramento ocorre na regio entre 500 e 200 cm-1 e que a
deformao angular ocorre na regio entre 200 e 100 cm-1 (SOCRATES, 2004). Allan et al
relataram uma banda referente ao estiramento Cu-Cl em 280 cm-1 e uma banda referente ao
estiramento Cu-N em 230 cm-1 no complexo Cu(phen)2Cl2 (ALLAN; MCCLOY; PATON,
1993). Entretanto, os artigos citados (ALLAN; BAIRD; KASSYK, 1979; ALLAN; BROWN;
LAPPIN, 1970) no apresentam o procedimento experimental pelo qual assinalaram as bandas.
Alm disso, as assinaturas das bandas nos artigos citados so referentes a outros complexos.
Sendo assim, no h como confiar nessa informao uma vez que os estiramentos Cu-N e as
vibraes do anel da fenantrolina tambm ocorrem nessa regio. No foi encontrado nenhum
outro artigo que assinalasse as bandas de um complexo bis-fenantrolina preparado a partir de
cloreto de cobre(II). Entretanto, h alguns artigos que assinalam as bandas de complexos do
tipo CuL2Cl2, onde L a piridina ou um derivado de piridina (BURGESS, 1968; CLARK;
37
WILLIAMS, 1965; FRANK; ROGERS, 1966; GOLDSTEIN et al., 1965; WONG; BREWER,
1968). As vibraes referentes as ligaes Cu-Cl ocorrem entre 400 e 200 cm-1 nesses
complexos. Observa-se no espectro do complexo 2Cl (Figura 15) que no h bandas entre 400
e 300 cm-1. H diversas bandas no espectro do complexo 2Cl entre 300 e 200 cm-1, entretanto,
como o estiramento Cu-N e as vibraes da fenantrolina tambm ocorrem nessa regio, no h
como assinalar que uma determinada banda seja referente a ligao Cu-Cl. Isso fica claro
quando se compara o espectro dos complexos 2Cl e 3Cl (Figura 16). Todas as bandas so
semelhantes. Portanto, no h como distinguir se o complexo 2Cl o complexo Cu(phen)2Cl]Cl
ou o [Cu(phen)2(H2O)]Cl2.
Figura 16: Comparao entre o espectro da sntese dos complexos 2 Cl e 3Cl.
A Figura 17a apresenta os espectros de infravermelho do complexo 1Cl. Como h apenas

uma molcula de fenantrolina ligada ao on cobre(II) nesse complexo, h a possibilidade da
molcula de gua e do on cloreto estarem coordenados simultaneamente. Wilde e Srinivasan
assinalaram as bandas do complexo [Cu(phen)Cl2] em dois de seus artigos (WILDE;
SRINIVASAN, 1974; WILDE; SRINIVASAN; GHOSH, 1973). No primeiro, eles assinalaram
as bandas comparando com o espectro do complexo anlogo de brometo, no segundo, eles
utilizaram substituio isotpica para assinalar as bandas. Entretanto, as assinaturas das bandas
dos artigos so contraditrias. Enquanto no artigo de 1973, eles relatam que a banda em 289
cm-1 referente ao estiramento Cu-Cl e que as bandas e que as bandas em 167 cm-1 e 192 cm-1
so referentes deformao angular Cu-Cl, no artigo de 1974 a banda em 291 cm-1 relatada
como sendo referente ao estiramento Cu-N e as outras duas bandas so assinadas como bandas
38
da fenantrolina, e nenhuma banda assinalada como sendo referente ao estiramento Cu-Cl.

Como no artigo de 1974 eles utilizam efeito isotpico para assinalar as bandas, a comparao
do espectro do complexo 1Cl ser feita com base nesse artigo. No artigo de 1974, duas bandas
apresentaram deslocamento isotpico. A banda em 291 cm-1 foi assinalada como sendo
referente ao estiramento Cu-N e a banda em 314 cm-1 foi assinalada como sendo referente a
fenantrolina. Entretanto, a banda em 314 cm-1 no s se encontra na regio em que ocorre o
estiramento Cu-Cl, como tambm apresenta tambm a intensidade caracterstica do estiramento
Cu-Cl. O deslocamento da banda medido por Wilde foi de 1 cm-1. No artigo em que Saito et al
assinalaram o estiramento Cu-N, no espectro do complexo [Cu(phen)3](ClO4)2 (SAITO et al.,
1972), o deslocamento foi de 1,3 cm-1. Sendo assim, possvel que a banda em 314 cm-1 seja
referente ao estiramento Cu-Cl ao invs de ser referente a vibrao do anel da fenantrolina.
Nenhuma banda abaixo de 200 cm-1 apresentou deslocamento, ento possvel que a
deformao angular Cu-Cl no est dentro da faixa de frequncia na qual o espectro foi medido.
a) b)
Figura 17: a) Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo 1 Cl. b) Espectro na regio far do
infravermelho do complexo Cu(phen)Cl2 sintetizado por Wilde. *(1) e (2) so diferentes snteses de um mesmo
complexo.
Quanto a uma possvel ligao Cu-H2O, nenhuma banda na regio de 400 cm-1 sofreu
deslocamento por efeito isotpico, ento pode ser que no haja molculas de gua ligadas ao
on cobre(II). H propostas na literatura, baseada em espectros na regio do visvel, que a
frmula molecular desse complexo seja Cu(phen)Cl2Cl2 (FAYE, 1966; RAY; TYAGI;
HATHAWAY, 1982), onde o on cobre(II) possui uma geometria de coordenao pseudo-
octadrica em que os ons cloreto das posies axiais possuem um tamanho de ligao maior
que os ons cloreto das posies equatoriais. Faye ainda sugere que os ons cloreto das posies
39
axiais esto fazendo ponte entre ons de cobre. Entretanto, tal estrutura possuiria carga negativa
e precisaria de um contra-on para existir. Ambos, Faye e Ray, no discutem a questo do
contra-on.
A Figura 18 e 19 apresenta os espectros dos complexos 1SO4 e 2SO4. Observa-se que os

espectros so idnticos, o que significa que o mesmo complexo foi sintetizado ao se utilizar
proporo 1:1 e 1:2 de sulfato de cobre(II) e fenantrolina. J havia sido observado atravs do
espectro de absoro na regio do visvel desses complexos que provavelmente eles eram o
mesmo complexo, entretanto, algumas diferenas no espectro dos dois gerava uma dvida
quanto a essa afirmao. No entanto, o espectro de infravermelho desses complexos demonstra
sem sombra de dvidas que eles so o mesmo complexo. Pelo perfil dos espectros de absoro
na regio do visvel, provavelmente so complexos mono-fenantrolina.
Figura 18: Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo 1 SO4. *(1) e (2) so diferentes snteses
de um mesmo complexo.
40
Figura 19: Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo 2 SO4. *(1), (2) e (3) so diferentes
Tabela 5: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos 1Cl e 1SO4
1SO4 (cm-1) 1Cl (cm-1) Cu(phen)Cl2a Assinatura das bandasa

490 492 -
434 430 428 Ligante A
420 - - -
411 - - -
- 314 314 Ligante B
287 289 291 estiramento Cu-N
255 249 251 Ligante C
229 - - -
191 206 193 Ligante D
172 179 181 Ligante D
- 168 168 Ligante D
a
Dados do artigo (WILDE; SRINIVASAN, 1974).
No foi encontrado na literatura, artigos que assinalassem as bandas de complexos mono

ou bis-fenantrolina cobre(II), tendo sulfato como nion, para poder comparar com o espectro
do complexo 1SO4. No entanto, nota-se que h uma semelhana entre os espectros dos
complexos 1SO4 e 1Cl na regio abaixo de 200 cm-1 (Figura 20 e Tabela 5). Alm disso, ambos
41
os complexos tambm possuem uma banda forte aproximadamente em 290 cm-1. Os espectros
no so idnticos, mas supondo que o complexo 1SO4 seja um complexo mono-fenantrolina
assim como o complexo 1Cl, algumas diferenas dos espectros podem ser racionalizadas. Uma
diferena entre os dois complexos se encontra na regio entre 450 e 400 cm-1. O espectro do
complexo 1SO4 possui 3 bandas de intensidade mdia nessa regio enquanto o complexo 1Cl
possui apenas uma banda de intensidade mdia. A banda no espectro do complexo 1Cl
referente a vibrao do anel da fenantrolina, que possivelmente a banda em 434 cm-1 no
complexo 1SO4. As outras duas bandas no espectro do complexo 1SO4 podem ser referentes a
vibrao 1 do on sulfato, uma vez que essa vibrao ocorre nessa regio prxima a 400 cm -1
(FERRARO, 1971; NAKAMOTO, 2009b). Essas bandas so um indicativo de que o on sulfato
est coordenado ao on cobre(II). Uma melhor discusso referente as bandas do on sulfato ser
feita quando for discutido a regio mid do infravermelho. Outras diferenas entre os espectros
dos complexos 1Cl e 1SO4, a banda em 314 cm-1 no espectro do complexo 1Cl e a banda em
229 cm-1 no espectro do complexo 1SO4. A banda em 314 cm-1, como foi dito anteriormente,
provavelmente referente ao estiramento Cu-Cl, e sendo assim, faz sentido ela no estar presente
no espectro do complexo 1SO4. A banda em 229 cm-1 pode ser referente ao estiramento Cu-O
da ligao Cu-SO4.
Figura 20: Espectros na regio far do infravermelho dos complexos 1 Cl e 1SO4.

42
As semelhanas entre os espectros dos complexos 1SO4 e 1Cl um indcio que os

complexos possuem estruturas semelhantes. De fato h na literatura determinaes estruturais
de complexos mono-fenantrolina partindo tanto cloreto de cobre(II) quanto sulfato de cobre(II)
em que a estrutura dos complexos formados octadrica distorcida (KUMAR et al., 2014;
RADADI; ASHQAR; MOSTAFA, 2011; TRIPURAMALLU; MUKHERJEE; DAS, 2012; XU
et al., 2003; ZHOU et al., 2013). Como foi dito na introduo, na literatura a estrutura do
complexo mono sintetizado partir de sulfato de cobre(II), [Cu(phen)(SO4)(H2O)2], descrita
na literatura como sendo um octaedro distorcido, onde o tomo de cobre est ligado a uma
molcula de fenantrolina e a duas molculas de gua nos stios equatoriais, e dois ons sulfato
se ligam de forma monodentada nos stios axiais, fazendo pontes entre os tomos de cobre e
formando uma cadeia. A estrutura do complexo mono partindo de cloreto de cobre(II)
sintetizado por Radadi et al, [Cu2(phen)2Cl2(H2O)4]Cl2, possui dois ons cobre(II)
hexacoordenados com um centro de inverso entre eles. Cada centro est ligado a uma molcula
de fenantrolina, a um on cloreto e a trs molculas de gua, onde duas delas esto em ponte.
Como tambm foi dito anteriormente, h propostas de um complexo Cu(phen)Cl2Cl2 onde o
complexo possui a estrutura de um octaedro distorcido (FAYE, 1966; RAY; TYAGI;
HATHAWAY, 1982).
Figura 21: Espectro na regio far do infravermelho das snteses do complexo bis-fenantrolina sintetizado partir
do procedimento de Melnic. *(1) e (2) so diferentes snteses de um mesmo complexo.
Para descobrir se de fato o complexo 1SO4 um complexo mono ou bis-fenantrolina,
tentou-se sintetizar um complexo bis-fenantrolina segundo o procedimento de Melnic
43
(MELNIC et al., 2014). Melnic et al sintetizaram os complexos [Cu(phen)2SO4]CH3OH e

[Cu(phen)2H2O](SO4)(H2O)4. Para termos de comparao, tentou-se sintetizar o complexo
[Cu(phen)2(SO4)]CH3OH conforme o procedimento de Melnic e o espectro da regio far do
infravermelho apresentado na Figura 21. Observa-se que o espectro do complexo sintetizado
utilizando o procedimento de Melnic completamente diferente do espectro do complexo 1SO4,
por outro lado, o espectro bem similar ao espectro do complexo 2ClO4 e 2Cl. Isso indica que o
complexo sintetizado utilizando o procedimento do Melnic um complexo bis-fenantrolina. O
mesmo pode ser observado pelo espectro de absoro na regio do visvel nas informaes em
anexo (Figura 29). Como o espectro do complexo 1SO4 bem diferente dos espectros dos
complexos 2ClO4, 2Cl e do espectro complexo bis sintetizado utilizando o procedimento de
Melnic, e similar ao espectro do complexo 1Cl, o complexo 1SO4 um complexo mono-
fenantrolina. Por consequncia, o complexo 2SO4 tambm um complexo mono-fenantrolina.
Concluindo, os dados do infravermelho do complexo 1SO4 sugerem que o on sulfato

est coordenado ao on cobre(II) e que o complexo sintetizado possui estrutura similar o
complexo 1Cl. Supondo que a geometria de coordenao ao redor do on cobre(II) seja
octadrica, alm do on sulfato deve haver molculas de gua ligadas ao on cobre(II).
Figura 22: Espectros dos complexos na regio far do infravermelho 2 Cl, 2ClO4 e 2SO4. *2SO4 nesse caso significa o
complexo sintetizado atravs do procedimento de Melnic.
A Figura 23 apresenta os espectros das snteses do complexo 1ClO4. Observa-se que o
espectro de uma da sntese (1) diferente dos espectros das snteses (2) e (3). Isso deve ser
devido ao fato que no procedimento da sntese (1) ser diferente. Nesse procedimento, o
44
complexo foi sintetizado a partir de CuO, e o slido obtido foi digerido por horas. E como foi
dito anteriormente, o procedimento de sntese possui uma influncia nos espectros desses
complexos de cobre(II). Os espectros na regio do visvel na regio mid do infravermelho se
encontram nas informaes me anexo (Figuras 33 e 34). O espectro de absoro na regio do
visvel demonstra que o complexo sintetizado na sntese (1) um complexo bis-fenantrolina.
Observa-se que os espectros das snteses (2) e (3) so idnticos, e portanto, a sntese
reprodutvel. A Figura 24 apresenta uma comparao entre os espectros dos complexos 1ClO4 e
2ClO4, e como pode ser visto claramente, os espectros dos complexos so idnticos. Ento, da
mesma maneira que ocorreu com os complexos 1SO4 e 2SO4, o mesmo complexo foi sintetizado
ao se utilizar proporo 1:1 e 1:2 de perclorato de cobre(II) e fenantrolina. Entretanto, enquanto
os complexos 1SO4 e 2SO4 so um complexo mono-fenantrolina, os complexos 1ClO4 e 2ClO4 so
um complexo bis-fenantrolina, como pode ser visto comparando os seus espectros com os
espectros dos complexos 2Cl e do complexo bis-fenantrolina sintetizado a partir do
procedimento de Melnic (Figura 22).
Figura 23: Espectro na regio far do infravermelho de trs snteses do complexo 1ClO4. *(1), (2) e (3) so diferentes
45
Figura 24: Comparao entre as snteses dos complexos 1ClO4 e 2ClO4.
Pelos dados da regio far do infravermelho conclui-se que 7 substncias foram

sintetizadas e que as suas snteses foram reprodutveis. Devido complexidade dos espectros,
no foi possvel adquirir muito conhecimento acerca da esfera de coordenao do on cobre(II)
nos complexos. Entretanto, algumas concluses podem ser tecidas a partir dos dados. Os
complexos 3Cl, 3ClO4 e 3SO4 so os complexos [Cu(phen)3]Cl2, [Cu(phen)3](ClO4)2 e
[Cu(phen)3]SO4 respectivamente. Os complexos bis-fenantrolina possuem estruturas similares,
entretanto, a partir do espectro na regio far do infravermelho no foi possvel concluir qual
o ligante que est coordenado ao on cobre(II) alm das duas molculas de fenantrolina. No
complexo 2ClO4, provavelmente uma molcula de gua o outro ligante, uma vez que o
perclorato um ligante muito fraco. Os espectros dos complexos mono, 1Cl e 1SO4, possuem
algumas semelhanas, no entanto, h diferenas considerveis nos dois espectros. As
semelhanas podem ser um indcio que esses complexos possuem a mesma estrutura e que as
diferenas so devido ao fato dos ligantes nos complexos serem diferentes.
4.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO MID DO INFRAVERMELHO
Assim como a anlise da regio far do infravermelho, a anlise da regio mid tem por
objetivo conseguir mais informaes sobre a esfera de coordenao do on cobre(II). Os
espectros dos complexos 1ClO4 e 2SO4 no sero apresentados aqui, pois j ficou demonstrado
46
na discusso da regio far do infravermelho, que esses complexos possuem espectros idnticos
aos dos complexos 2ClO4 e 2SO4.
Figura 25: Espectro na regio mid do infravermelho da fenantrolina e do complexo 1 Cl.

A Figura 25 apresenta os espectros da fenantrolina e do complexo 1Cl. Observa-se que
quase no h diferena entre os espectros alm de algum mnimo deslocamento de algumas
bandas, e tambm de uma pequena mudana na intensidade de algumas bandas. A maior
diferena entre os dois espectros so as bandas referente a molcula de gua que podem ser
observadas no espectro da fenantrolina devido a fenantrolina comercial ser mono hidratada.
Essas bandas so o estiramento H-O-H que observada acima de 3000 cm-1 e a deformao
angular em 1650 cm-1 (NAKAMOTO, 2009b; SOCRATES, 2004). Alm dessas bandas,
possvel observar entre 800 e 500 cm-1 que h uma banda bem larga no espectro da fenantrolina,
essa banda provavelmente devido aos modos libracionais da gua; wagging e rocking. Essas
vibraes so devido ao fato dos movimentos rotacionais da molcula de gua serem
restringidos por tomos vizinhos (NAKAMOTO, 2009b; SOCRATES, 2004). Segundo
Socrates, essas vibraes ocorrem geralmente entre 600 e 300 cm-1, contudo, essas vibraes
so bem sensveis devido ao acoplamento com vibraes de outras molculas e ons presentes
e devido a ligaes de hidrognio. Alm dessas diferenas devido a presena de gua na
fenantrolina, os espectros so bem parecidos. Esse resultado era esperado, visto que as
vibraes referentes a ligao Cu-Cl e Cu-O ocorrem na regio far do infravermelho.
47
Figura 26: Espectro na regio mid do infravermelho dos complexos 1 Cl, 2Cl e 3Cl.
A Figura 26 apresenta os espectros dos 1Cl, 2Cl e 3Cl e tambm no h grande diferena
entre eles alm das bandas referentes a molcula de gua. O fato de no ser verificado bandas
referentes a molculas de gua no complexo 1Cl, suporta um frmula molecular do tipo CuX2X2
propostas por Faye e Ray em trabalhos distintos (FAYE, 1966; RAY; TYAGI; HATHAWAY,
1982). No complexo 2Cl h a possibilidade da molcula de gua estar coordenada ao on cobre.
Em complexos em que a molcula de gua coordenada faz ligao de hidrognio com o contra-
on, observa-se os modos libracionais da gua acima de 600 cm-1, e sendo assim possvel
identificar molculas de gua coordenadas (FUJITA; NAKAMOTO; KOBAYASHI, 1956).
Entretanto, no caso do complexo 2Cl, como no comum o on cloreto formar ligaes de
hidrognio, no h como distinguir entre gua de coordenao e de hidratao na regio mid do
infravermelho. A Tabela 6 apresenta os dados da regio far do infravermelho dos complexos
sintetizados.
Tabela 6: Bandas na regio mid-far do infravermelho dos complexos sintetizados.

Assinatura das
SO4 Cl ClO4 Cl SO4 ClO4 Cl
1 1 2 2 3 3 3 bandasa
3081 - 3473 3464 3444 3454 3466 (O-H)
- - - 3359 - - - -
- - - 1637 1626 - - -
1628 1626 1626 1628 - 1626 1626 vibrao do anel
1610 1608 1606 - - 1606 - vibrao do anel
1587 1587 1585 1587 1587 1587 1589 vibrao do anel
48
1522 1516 1520 1518 1518 1520 1518 vibrao do anel

1498 1497 1495 1495 1485 1495 1497 -
1427 1423 1429 1427 1425 1427 1425 vibrao do anel
1342 1350 1342 1340 1340 1340 1340 vibrao do anel
1323 1321 - 1321 - - - -
1309 1311 1311 1311 1308 1306 1308 vibrao do anel
1225 1225 1225 1228 1225 1225 1225 vibrao do anel
1169 - - - - - - -
8 (C-H) e 31(C-
- 1147 1149 1149 - 1147 1146 H)
- 1109 - 1105 - - 1105 -
1095 - 1091 - 1093 1097 - (ClO4)
- - - - - - - -
1047 - - - - - - -
1032 - - - - - - -
1003 - - - - - - -
- - - - 970 - - -
958 - - - - - -
876 872 870 870 866 864 - vibrao do anel
vibrao do anel e
858 854 850 852 847 850 850 (C-H)
787 785 - 781 - 781 779 vibrao do anel
- 777 777 - 777 - - -
741 737 - - - - - -
725 721 721 723 725 725 723 (C-H)
- - - - - 721 - vibrao do anel
675 - - - - - - -
652 644 648 650 644 - 644 vibrao do anel
621 - 625 - 613 623 - ClO4)
607 - - - - - - -
- - - 607 - - - -
- - - 596 - - - -
490 492 - - - - - -
- - - - - - - -
434 430 430 430 - - - -
420 - - - 420 420 420 vibrao do anel
411 - - - - - - -
a(THORNTON; WATKINS, 1992)
49
Figura 27: Espectro na regio mid do infravermelho do CuSO 4 anidro e do complexo 3SO4.
A Figura 27 apresenta o espectro do CuSO4 e do complexo 3SO4. O espectro do CuSO4
apresenta uma banda larga entre 1200 e 1000 cm-1 e uma banda fina em 615 cm-1. Essas bandas
so referentes aos modos vibracionais 3 e 4, respectivamente, do on sulfato (NAKAMOTO
et al., 1957; SOCRATES, 2004). Quando no est coordenado, o on sulfato possui simetria
tetradrica e dois modos vibracionais ativos, 3 e 4. Ao se coordenar, a simetria do on sulfato
diminui fazendo com que vibraes degeneradas se desdobrem e com que modos vibracionais
ativos apenas no Raman se tornam ativos tambm no infravermelho (NAKAMOTO, 2009b). A
Tabela 7 apresenta as vibraes do on sulfato de acordo com a simetria. O on sulfato apresenta
simetria C3v quando se liga de forma monodentada e simetria C2v quando se liga de forma
bidentada. Sendo que a forma bidentada pode ser em forma de quelato ou fazendo ponte entre
dois centros metlicos.
Tabela 7: Modos vibracionais dos ons sulfato e perclorato (NAKAMOTO et al., 1957).
1 2 3
Td A1(R) E(R) F2(I,R) F2(I,R)
C3v A1(I,R) E(I,R) A1(I,R) + E(I,R) A1(I,R) + E(I,R)
C2v A1(I,R) A1(I,R) + A2(R) A1(I,R) + B1(I,R) + B2(I,R) A1(I,R) + B1(I,R) + B2(I,R)
50
Figura 28: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 1 SO4.
Como pode ser observado na Figura 27, o espectro do complexo 3SO4 possui as mesmas
bandas referentes ao on sulfato do que o espectro do sulfato de cobre(II). Como no h o
aparecimento de novas bandas, o on sulfato possui simetria tetradrica no complexo 3SO4,
demonstrando assim que ele no est coordenado ao on cobre(II). Por outro lado, no espectro
do complexo 1SO4 (Figura 28 e Figura 29), observa-se que a banda na regio de 1100 cm-1 (se
desdobrou em trs bandas (1069, 1095 e 1047 cm-1) e que a banda em 615 cm-1 (se
desdobrou em duas bandas (621 e 607 cm-1). Esses desdobramentos indicam que o on sulfato
est coordenado no complexo 1SO4. Nesse caso, alm dos modos vibracionais e, os modos
vibracionais 2 e 1, que so ativos apenas no Raman quando o on sulfato possui geometria
tetradrica, tambm devem ser ativos no infravermelho. Alm das bandas citadas acima,
comparando os espectros dos complexos 1SO4 e 3SO4, observa-se que h o surgimento de trs
outras bandas em 1032 1003 e 958 cm-1. provvel que uma dessas bandas seja referente ao
modo vibracional 1, pois na literatura esse modo vibracional ocorre em torno de 1000 e 900
cm-1 (MCWHINNIE, 1964; PROCTER; HATHAWAY; NICHOLIS, 1968). McWhinnie
sintetizou e caracterizou o complexo Cu(bpy)SO4.2H2O, e assinalou as bandas em 1166, 1096,
1053-1035, 971, 643, 604 e 595 cm-1 como sendo referente ao sulfato. Apesar de McWhinnie
no ter atribudo as bandas a determinado modo vibracional, os modos vibracionais 3 e 1 so
os que possuem maior energia, e geralmente a frequncia de 3 maior que a de 1. Sendo
assim, a banda em 971 cm-1 referente ao modo vibracional 1. No espectro do complexo 1SO4,
51
a banda mais prxima a banda em 958 cm-1, porm no h como afirmar que essa banda
referente a 1, pois a frequncia depende de como o on sulfato est coordenado, e no h como
saber se o sulfato est coordenado da mesma forma nos dois complexos.
Figura 29: Espectro na regio de 1500 a 400 cm-1 do complexo 1SO4.
Quanto ao modo vibracional 2, observa-se que h o aparecimento de duas bandas, uma

em 420 cm-1 e outra em 411 cm-1 (Figura 29 e Figura 18), quando se compara os espectros dos
complexos 1SO4 e 3SO4. Segundo Socrates, o modo vibracional 2 ocorre entre 460 e 410 cm-1
(SOCRATES, 2004). Sendo assim, essas bandas podem ser referentes ao modo vibracional
Alm disso, as bandas em 420 e em 411 cm-1 so observadas apenas no espectro do complexo
1SO4. Nenhum dos espectros dos outros complexos sintetizados apresentou essas bandas.
Portanto, provvel que as bandas em 420 e em 411 cm-1 sejam referentes ao modo vibracional
2. Entretanto, observando a Tabela 7, verifica-se que o modo vibracional 2 deveria possuir
apenas uma vibrao ativa no infravermelho, tanto quando o sulfato possui simetria C3v ou
quando possui simetria C2v. Na simetria C3v, 2 possui um modo degenerado E(I,R), e na
simetria C2v dois modos A1(I,R) e A2(R). Apesar disso, possvel que devido a uma baixa
simetria do stio do cristal onde o sulfato se encontra, o modo A2(R) se torne ativo, no caso da
simetria C2v, ou que o modo E(I,R) tenha sua degenerescncia removida, no caso da simetria
C3v. Sendo assim, duas bandas seriam ativas no infravermelho em ambas simetrias. Uma outra
possibilidade, que uma das bandas seja referente a um estiramento Cu-O referente a uma
ligao Cu-H2O.
52
Quanto forma a qual o on sulfato se encontra coordenado, no caso dele estar

coordenado por apenas um tomo de oxignio, 6 bandas deveriam ser observadas no
infravermelho. No caso de estar coordenado em forma de quelato ou em ponte, simetria C2v, 8
bandas deveriam ser observadas no infravermelho (Tabela 7). No espectro do complexo 1SO4,
identificou-se 8 bandas referentes ao sulfato, entretanto, duas delas podem ser referentes ao
modo vibracional 2, o qual deveria apresentar apenas uma banda. No foi possvel identificar
uma terceira banda referente ao modo vibracional 4. H de fato uma banda em 675 cm-1 que
no observada em nenhum outro espectro. Entretanto, h a possibilidade de que essa banda
seja referente a um modo libracional da gua. Segundo Fujita et al, em complexos em que a
gua est coordenada fortemente e fazendo ligaes de hidrognio simultaneamente, os modos
libracionais ocorrem acima de 600 cm-1 (FUJITA; NAKAMOTO; KOBAYASHI, 1956). E
como essa banda em 675 cm-1 possui o formato caracterstico das vibraes da gua, no h
como dizer se essa banda referente a uma molcula de gua ou ao on sulfato. Inclusive, essa
banda um indicativo de que pode haver molculas de gua coordenadas. Sendo assim, no h
como saber ao certo qual a forma pelo qual o on sulfato est coordenado. Caso o on cobre(II)
esteja hexacoordenado, h a possibilidade do complexo 1SO4 ser tanto o complexo
[Cu(phen)(SO4)(H2O)2], em que o sulfato est coordenado em forma de quelato, assim como
o complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)3], em que o sulfato est se ligando por apenas um oxignio,
ou o complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)2]n, em que o on sulfato ocupa as posies axiais fazendo
ponte entre dois ons de cobre.
Figura 30:Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 3ClO4 e do Cu(ClO4)2.

53
As Figuras 30 e 31 apresentam os espectros do perclorato de cobre(II) e dos complexos

3ClO4 e 2ClO4 respectivamente. O nion perclorato, assim como o nion sulfato, possui simetria
Td quando no est coordenado. Alm disso, ele tambm se coordena de forma monodentada,
em forma de quelato e em ponte. Sendo assim, a mesma anlise feita anteriormente para o on
sulfato se aplica ao perclorato. Comparando os espectros do Cu(ClO4)2 e do complexo 3ClO4,
conclui-se que as bandas em 1097 e em 623 cm-1 no espectro do complexo 3ClO4, so referentes
a vibraes do on perclorato, 3 e 4 respectivamente. O fato desses dois modos vibracionais
apresentarem apenas uma banda significa que o on perclorato no est coordenado nesse
complexo. Portanto, os resultados da regio mid do infravermelho tambm indicam que o
complexo 3ClO4 o complexo [Cu(phen)3](ClO4)2. Da mesma forma, esses modos vibracionais
apresentam apenas uma banda no espectro do complexo 2ClO4, e portanto, o on perclorato
tambm no est coordenado neste complexo. Caso o complexo seja pentacoordenados, assim
como est descrito na literatura, ento uma molcula de gua est completando a esfera de
coordenao. Entretanto, no possvel observar os modos libracionais da gua acima de 600
cm-1 como descrito por Fujita (FUJITA; NAKAMOTO; KOBAYASHI, 1956). Isso pode
significar que a gua est fracamente coordenada, ou que no est coordenada. Nesse ltimo
caso, o on cobre(II) estaria coordenado apenas a duas molculas de fenantrolina. Portanto, o
complexo 2ClO4 pode ser tanto o complexo [Cu(phen)2(H2O)](ClO4)2 quanto o complexo
[Cu(phen)2](ClO4)2.
Figura 31: Espectro na regio mid do infravermelho dos complexos 2 ClO4.

Abordando de forma geral os resultados da regio mid do infravermelho; os espectros
dos complexos 3ClO4 e 3SO4 demonstraram que os ons sulfato e perclorato no esto
54
coordenados, suportando assim a hiptese que esses complexos so os complexos

[Cu(phen)3](ClO4)2 e [Cu(phen)3]SO4 respectivamente. O espectro do complexo 2ClO4
demonstrou que o on perclorato no est coordenado, no entanto, no foi possvel identificar
as bandas referentes aos modos libracionais da gua, e portanto, o complexo 2ClO4 pode ser tanto
o complexo [Cu(phen)2(H2O)](ClO4)2 quanto o complexo [Cu(phen)2](ClO4)2. O espectro do
complexo 1SO4 demonstrou que o on sulfato est coordenado e tambm que h a possibilidade
de haver molculas de gua coordenadas. No entanto, no foi possvel identificar a forma pela
qual o on sulfato est coordenado ao on cobre(II), e em funo disso, o complexo 1SO4 pode
ser tanto o complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)2], como o complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)2]n ou o
complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)3]. A regio mid do infravermelho no adicionou muitas
informaes a respeito dos complexos 1Cl e 2Cl, pois as vibraes referentes a ligao Cu-Cl
ocorre na regio far do infravermelho e no caso do complexo 2Cl, no h a possibilidade de
verificar se h molculas de gua coordenadas atravs da observao dos modos libracionais,
pois no comum a gua fazer ligao de hidrognio com o on cloreto. No espectro do
complexo 1Cl, no foi observado bandas referentes a molcula de gua.
4.4 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA TGA
Como os dados da regio mid e far do infravermelho no foram suficientes para

caracterizar os complexos 1Cl, 2Cl, 1SO4 e 2ClO4, realizou-se tambm anlise termogravimtrica
a fim de adquirir maiores informaes sobre a natureza das molculas de gua contidas nestes
complexos, verificando se as molculas de gua esto coordenadas ao on cobre(II). No entanto,
no se encontrou na literatura uma linha divisria definitiva, em termos de temperatura de
desidratao, que separe a gua de cristalizao de molculas de gua coordenadas. Molculas
de guas adsorvidas no slido evaporam abaixo de 100 C, entretanto, no caso de molculas de
gua que fazem parte do retculo cristalino, como a fora sentida pelas molculas de gua
depende do empacotamento do cristal, resultados variados de temperatura de desidratao so
observados (GUGGENHEIM; GROOS, 2001). A temperatura na qual ocorre a perda de
molculas de guas coordenadas tambm varia muito com o composto que est sendo analisado.
Alm disso, a perda de molculas de gua coordenadas pode ocorrer em vrios estgios, como
ocorre no caso do CuSO4.5H2O. O CuSO4.5H2O possui quatro molculas de gua coordenadas
nas posies equatoriais, ons sulfato ocupando as posies axiais e uma molcula de gua no
ligada ao cobre fazendo ligaes de hidrognio com ons sulfato (MANOMENOVA et al.,
2013). A anlise termogravimtrica do CuSO4.5H2O revela a perda de uma molcula de gua
55
em 110 C, uma em 130 C, duas em 190 C e uma 275 C (NANDI; DESHPANDE; KHER,
1979). Tendo em vista a complexidade da anlise de desidratao, o objetivo ao analisar as
curvas de TGA dos complexos adquirir uma ideia do quo forte a interao das molculas
de gua nos complexos. Ser observado a curva de TGA de alguns complexos foi realizada at
temperaturas mais altas, no entanto, a discusso ser focada na faixa de temperatura em que
ocorre a desidratao dos complexos.
Figura 32: Curva de TGA do complexo 2ClO4.

As Figuras 32, 33, 34 e 35 apresentam as curvas da analise termogravimtrica dos
complexos 2ClO4, 2Cl, 1SO4 e 1Cl respectivamente. Observa-se na Figura 32 que o complexo 2ClO4
apresenta perda de 2,68% da sua massa abaixo de 85 C. Essa quantidade de massa equivalente
a 0,95 molculas de gua. Como essa perda de massa ocorre abaixo de 100 C, essa molcula
de gua est fracamente ligada no slido e isso significa que no pode ser classificada como
gua de coordenao. Sendo assim, o complexo 2 ClO4 est tetracoordenado, pois o espectro da
regio mid do infravermelho demonstrou que o on perclorato tambm no est coordenado ao
on cobre. Esse resultado vai contra o que est descrito na literatura, onde compostos bis-
fenantrolina cobre(II) tem tendncia ser complexos pentacoordenados e compostos bis-
fenantrolina cobre (I) tem tendncia a ser complexes tetradricos (LAVIE-CAMBOT et al.,
2008; SCALTRITO et al., 2000). H na literatura exemplos de complexos bis-fenantrolina
cobre(II), mas a estratgia de sntese desses complexos geralmente envolve a utilizao
simultnea de solventes pouco coordenantes com nions poucos coordenantes, ou a utilizao
de fenantrolinas substitudas, onde os substituintes fazem impedimento estrico (SCALTRITO
56
et al., 2000). No entanto, os dados do presente trabalho indicam que o complexo 2ClO4 o
complexo [Cu(phen)2](ClO4)2.
O complexo 2Cl (Figura 33), por sua vez, sofre desidratao entre 26 C e 147 C. O
complexo perdeu 15,58% de sua massa que equivalente a 5,07 molculas de gua. Grande
parte da perda de massa ocorre abaixo de 125 C, e portanto, grande parte da massa de gua
perdida referente a molculas de gua adsorvidas na superfcie do slido e/ou gua de
cristalizao. No entanto, possvel que alguma molcula de gua perdida esteja coordenada
ao on cobre(II). Em vista disso, no possvel afirmar qual a frmula molecular do complexo
2Cl. possvel que ele seja tanto o complexo [Cu(phen)2]Cl2, como o complexo
[Cu(phen)2Cl]Cl ou [Cu(phen)2(H2O)]Cl2.
Figura 33:Curva de TGA do complexo 2Cl.

O complexo 1SO4 (Figura 34) apresentou perda de massa referente a desidratao em
temperaturas mais elevadas do que os outros complexos. O complexo perdeu 10,47% de sua
massa entre 125 e 155 C. Essa perda de massa equivale a 2,21 molculas de gua. possvel
que essa perda de gua seja referente a molculas de gua coordenada, devido a faixa de
temperatura de desidratao. Alm disso, h uma banda no infravermelho que pode ser
interpretada como o modo libracional de gua de coordenao. Caso as molculas de gua
estejam coordenadas, o complexo 1SO4 estar de acordo com a literatura onde uma molcula de
fenantrolina e duas molculas de gua ocupam as posies equatoriais, e ons sulfato ocupam
as posies axiais fazendo ponte entre ons de cobre. (KUMAR et al., 2014; RADADI;
57
ASHQAR; MOSTAFA, 2011; TRIPURAMALLU; MUKHERJEE; DAS, 2012; XU et al.,

2003; ZHOU et al., 2013).
Figura 34:Curva de TGA do complexo 1SO4.

A curva do TGA do complexo 1Cl (Figura 35) no demonstrou nenhuma perda de massa
at aproximadamente 315 C, e portanto, no h molculas de gua no complexo. Esse resultado
est de acordo com o espectro da regio mid do infravermelho, no qual no foram identificadas
bandas referentes a molcula de gua. Esses dados suportam os resultados de Faye e Ray, em
que eles sugerem que o complexo mono-fenantrolina sintetizados por eles possuem uma
estrutura do tipo CuX2X2 (FAYE, 1966; RAY; TYAGI; HATHAWAY, 1982). Faye sugere
que que os ons cloreto das posies axiais esto fazendo ponte e Ray no menciona se os
cloretos esto fazendo ponte. No entanto, em ambos os casos o complexo possuiria carga. Uma
possibilidade que tanto os cloretos das posies equatoriais, quanto os das posies axiais
estejam em ponte. Outra possibilidade que o composto seja tetracoordenado, [Cu(phen)Cl2].
preciso levar em considerao tambm que h uma similaridade entre os espectros na regio
far dos complexos 1Cl e 1SO4. Sendo assim, caso o complexo 1Cl seja tetracoordenado, provvel
que o complexo 1SO4 tambm seja. Porm, comparando com os dados da literatura, mais
provvel que ambos os complexos sejam hexacoordenados.
58
Figura 35: Curva de TGA do complexo 1Cl.

59
5 CONCLUSO
No total, 8 complexos foram sintetizados. A partir de cloreto de cobre(II) sintetizou-se

complexos mono, bis e tris-fenantrolina. A partir de sulfato de cobre(II) sintetizou-se
complexos mono e tris-fenantrolina e a partir de perclorato de cobre(II) foi possvel sintetizar
complexos bis e tris fenantrolina. Posteriormente, sintetizou-se um complexo bis-fenantrolina
a partir de sulfato de cobre(II) utilizando o procedimento de Melnic. A espectroscopia na regio
do visvel foi utilizada para identificar quantas molculas de fenantrolina estavam ligadas ao
on cobre(II) e a espectroscopia na regio mid e far do infravermelho e a anlise
termogravimtrica foram utilizadas para adquirir mais conhecimento sobre a esfera de
coordenao do on cobre(II).
Os complexos 3Cl, 3ClO4 e 3SO4 foram caracterizados como sendo os complexos

[Cu(phen)3]Cl2, [Cu(phen)3](ClO4)2 e [Cu(phen)3]SO4 respectivamente. Tanto os espectros na
regio do visvel, quanto nas regies mid e far do infravermelho indicaram que os complexos
3Cl, 3ClO4 e 3SO4 so complexos tris-fenantrolina. Os espectros na regio do visvel e na regio
far do infravermelho demonstraram que os complexos 1ClO4 e 2ClO4 so o mesmo complexo, no
caso, um complexo bis-fenantrolina. O espectro na regio mid do infravermelho demonstrou
que on perclorato no est coordenado neste complexo, e na curva de TGA foi observado que
a gua presente no complexo no est coordenada. Chegando-se a concluso que o complexo
2ClO4 o complexo [Cu(phen)2](ClO4)2. No entanto, esse resultado no est de acordo com a
literatura a qual relata que os complexos bis-fenantrolina cobre(II) tendem a ser
pentacoordenados. Sobre o complexo 2Cl, a nica informao que foi adquirida que h duas
molculas de fenantrolina ligadas ao on cobre(II). No foi possvel identificar vibraes
referentes a ligao Cu-Cl na regio far do infravermelho, e no h como concluir a partir do
TGA se a gua presente no slido est coordenada ao on cobre(II). possvel que o complexo
2Cl seja tanto o complexo [Cu(phen)2]Cl2, como o complexo [Cu(phen)2Cl]Cl ou
[Cu(phen)2(H2O)]Cl2. Na literatura ele descrito como sendo [Cu(phen)2Cl]Cl.
Assim como no caso dos complexos 1ClO4 e 2ClO4, espectros na regio do visvel e na
regio far do infravermelho demonstraram que os complexos 1SO4 e 2SO4 so o mesmo complexo.
No entanto, o complexo sintetizado um complexo mono-fenantrolina, como foi observado a
partir do espectro de absoro na regio do visvel e tambm da regio far do infravermelho,
onde comparou-se o espectro do complexo 2SO4 com a de um complexo bis-fenantrolina
sintetizado a partir do procedimento de Melnic. O espectro na regio mid do infravermelho
60
revelou que o on sulfato est coordenado ao on cobre(II) no complexo 1SO4. Alm disso, h
uma banda nesse espectro que pode ser referente a um modo libracional de molculas de gua
coordenadas. A curva do TGA do complexo 1SO4 tambm abre a possibilidade de haver
molculas de gua coordenada. No h como afirmar ao certo que complexo esse, no entanto,
possvel que seja o complexo [Cu(phen)(SO4)(H2O)2]n.
Os espectros na regio do visvel e da regio far do infravermelho demonstraram que o

complexo 1Cl um complexo mono-fenantrolina. No espectro da regio far do infravermelho,
h uma banda que possivelmente referente a ligao Cu-Cl. A curva do TGA do complexo
no demonstrou a perda de gua, como foi observado nas curvas dos outros complexos. Sendo
assim, caso esse complexo seja octadrico, como descrito na literatura, todos os cloretos
ligados ao cobre esto em ponte. A outra possibilidade que o complexo seja tetradrico,
[Cu(phen)Cl2]. No entanto, h similaridades entre o espectro na regio far do infravermelho do
complexo 1Cl e do complexo 1SO4. Sendo assim, caso o complexo 1SO4 seja octadrico, como
descrito na literatura, tambm provvel que o complexo 1Cl seja octadrico.
61
6 REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS
ACCORSI, G. et al. 1,10-Phenanthrolines: Versatile Building Blocks for Luminescent

Molecules, Materials and Metal Complexes. Chemical Society reviews, v. 38, n. 6, p. 1690
700, 2009.
ALLAN, J. R.; BAIRD, N. D.; KASSYK, A. L. Some First Row Transition Metal Complexes
of Nicotinamide and Nicotinic Acid. Journal of Thermal Analysis, v. 16, p. 7990, 1979.
ALLAN, J. R.; BROWN, D. H.; LAPPIN, M. Transition Metal Halide Complexes of

Hexamethylenetetramine. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, v. 32, p. 22872292,
1970.
ALLAN, J. R.; MCCLOY, B.; PATON, A. D. Thermal, structural and electrical studies of the
chloro complexes of cobalt, nickel and copper with 1,10-phenanthroline. Thermochimica Acta,
v. 214, n. 2, p. 219225, 1993.
ANDERSON, O. P. Crystal and Molecular Structure of Tris-(1,10)-phenanthroline)copper(II)

Perchlorate. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, v. 4, n. 12, p. 12371241,
1973.
BENCINI, A.; LIPPOLIS, V. 1,10-Phenanthroline: A versatile building block for the

construction of ligands for various purposes. Coordination Chemistry Reviews, v. 254, n. 17
18, p. 20962180, 2010.
BURGESS, J. Far infra-red spectra of 3- and 4-alkylpyridine complexes of some transition

metal cations. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, v. 24, n. 3, p. 277283,
1968.
CAMPOS-VALLETTE, M. M. et al. Infrared spectrum of the bis-(1,10 phenanthroline) Cu(I)

and Cu(II) perchlorate complexes. Vibrational Spectroscopy, v. 12, n. 1, p. 3744, 1996.
CLARK, J. H.; WILLIAMS, S. The Far-Infrared Spectra of Metal-Halide Complexes of

Pyridine and Related Ligands. Inorganic Chemistry, v. 4, n. 3, p. 350357, 1965.
CONRY, R. R. Copper: Inorganic & Coordination Chemistry. In: Encyclopedia of Inorganic

Chemistry. [s.l: s.n.]. p. 119.
COTTON, F. A. et al. Advanced Inorganic Chemistry. 6th. ed. New York: John Wiley &
Sons, 1999.
62
DETONI, C. et al. Cyclohexane and toluene oxidation catalyzed by 1,10-phenantroline Cu(II)

complexes. Applied Catalysis A: General, v. 365, n. 2, p. 281286, 2009.
DIETZ, C.; SEIDEL, R. W.; OPPEL, I. M. Crystal structure of catena-(2-sulfato)-diaqua-

(1,10-phenanthroline)- cobalt(II), Co(H2O)2(C12H2N2)SO4 at 106 K and refinement of
crystal structure of catena-(2-sulfato)-diaqua-(1,10- phenanthroline)copper(II),
Cu(H2O)2(C12H2N2)SO4 at 106 K. Zeitschrift fr Kristallographie - New Crystal
Structures, v. 224, n. 3, p. 509511, 2009.
FAYE, G. H. THE CORRELATION OF ABSORPTION SPECTRA AND STRUCTURE OF

PSEUDO-OCTAHEDRAL AND TRIGONAL BIPYRAMIDAL COPPER(II)1,10-
PHENANTHROLINE COMPLEXES IN ACETONE SOLUTIONS. Canadian Journal of
Chemistry, v. 44, n. 6, p. 21652171, 1966.
FERRARO, J. R. Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds.

1st. ed. New York: Plenum Press, 1971.
FRANK, C. W.; ROGERS, L. B. Infrared Spectral Study of Metal-Pyridine, -Substituted

Pyridine, and -Quinoline Complexes in the 667-150 Cm-1 Region. Inorganic Chemistry, v. 5,
n. 4, p. 615622, 1966.
FUJITA, J.; NAKAMOTO, K.; KOBAYASHI, M. Infrared spectra of metallic complexes. II.
The absorption bands of cordinated water in Aquo complexes. Journal of the American
Chemical society, v. 78, n. 16, p. 39633965, 1956.
GARCA-RAMOS, J. C. et al. The -back-bonding modulation and its impact in the electronic
properties of Cu(II) antineoplastic compounds: an experimental and theoretical study.
Chemistry (A European Journal), v. 20, n. 42, p. 1373013741, 2014.
GAZO, J. et al. Plasticity of the coordination sphere of copper(II) complexes, its manifestation
and causes. Coordination Chemistry Reviews, v. 19, n. 3, p. 253297, 1976.
GOLDSTEIN, M. et al. The infrared spectra and structure of complexes of copper(II) halides
and heterocyclic bases. Spectrochimica Acta, v. 21, n. 1, p. 105117, 1965.
GUGGENHEIM, S.; GROOS, A. F. K. VAN. Baseline Studies of the Clay Minerals Society
Source Clays: Thermal Analysis. Clays and Clay Minerals, v. 49, n. 5, p. 433443, 2001.
HALCROW, M. A. Jahn-Teller distortions in transition metal compounds, and their importance

in functional molecular and inorganic materials. Chem. Soc. Rev., v. 42, n. 4, p. 17841795,
2013.
63
HATHAWAY, B. J. Copper. Coordination Chemistry Reviews, v. 35, n. C, p. 211252, 1981.
HATHAWAY, B. J. A new look at the stereochemistry and electronic properties of complexes

of the copper (II) ion. In: Complex Chemistry. [s.l: s.n.]. p. 55118.
HATHAWAY, B. J.; BILLING, D. E. THE ELECTRONIC PROPERTIES AND

STEREOCHEMISTRY MONO-NUCLEAR COMPLEXES OF THE COPPER(II) ION.
Coordination Chemistry Reviews, v. 5, n. 2, p. 143207, 1970.
HE, H.-Y.; ZHU, L.-G. 3D supramolecular hydrogen bonding network: Crystal structure of
{[Cu(phen)3](SO4)(H3PCA)2(8H2O)}. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, v. 19, n.
3, p. 317320, 2003.
HU, F. et al. Synthesis, structure, and properties of two novel copper(II) complexes,
[Cu(phen)(L)2]6H2O and [Cu(phen)3](ClO4)2. Inorganic Chemistry Communications, v.
12, n. 12, p. 11891192, 2009.
IRVING, H.; MELLOR, D. H. The Stability of Metal Complexes of 1,10- Phenanthroline and
its Analogues. Part I. 1,10-Phenanthroline and 2,2-Bipyridyl. Journal of the Chemical
Society (Resumed), p. 52225237, 1962.
JIAN, F.-F.; LIN, J.-H.; ZHANG, S.-S. Structure of Bischloro tris (1,10-phenanthroline) copper
(II) Dichloromethane Solvate Nonahydrate: [Cu(phen)3]Cl2 CH2Cl2 9H20. Chinese
Journal of Chemistry, v. 19, p. 772777, 2001.
KAABI, K. et al. Diaquabis(perchlorato)(1,10-phenanthroline)copper(II). Acta

Crystallographica Section E Structure Reports Online, v. 66, n. 9, p. m1145m1146, 2010.
KORPI, H. et al. On in situ prepared Cu-phenanthroline complexes in aqueous alkaline

solutions and their use in the catalytic oxidation of veratryl alcohol. European Journal of
Inorganic Chemistry, v. 2007, n. 17, p. 24652471, 2007.
KUMAR, V. et al. Design of non-molecular coordination solids from aqueous solution:

[CuIILnX(H2O)], where X=SO4 , Cl or H2O and L=pyrazole , imidazole or glutamic acid and
n=1 or 4. Journal of Chemical Sciences, v. 126, n. 5, p. 14331442, 2014.
LAVIE-CAMBOT, A. et al. Improving the photophysical properties of copper(I)

bis(phenanthroline) complexes. Coordination Chemistry Reviews, v. 252, n. 2324, p. 2572
2584, 2008.
LOUIS, B. et al. Cu(II) bipyridine and phenantroline complexes: Tailor-made catalysts for the
64
selective oxidation of tetralin. Applied Catalysis A: General, v. 360, n. 2, p. 218225, 2009.
LU, L.; ZHU, M.; YANG, P. Crystal structure and nuclease activity of mono (1,10-
phenanthroline) copper complex. Journal of Inorganic Biochemistry, v. 95, n. 1, p. 3136,
2003.
MA, B. et al. A dimer structure {[Cu(phen)2Cl][OH]P6H2O}2 constructed through C H...Cl

hydrogen bondings and - interactions. Inorganic Chemistry Communications, v. 3, p. 93
95, 2000.
MANOMENOVA, V. L. et al. Growth of CuSO4 5H2O single crystals and study of some of
their properties. Crystallography Reports, v. 58, n. 3, p. 513516, 2013.
MARTINS, D. A. et al. Copper (II) Complexes: Synthesis , Albumin Interaction, and Anti-
Trypanosoma cruzi Activity. Bioinorganic Chemistry and Applications, v. 2016, p. 111,
2016.
MCWHINNIE, W. R. Infra-Red Spectra of Some Sulphato (and Perchlorato) Complexes of

Copper (II) --II. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, v. 26, n. 1, p. 2124, 1964.
MELNIC, E. et al. Robust packing patterns and luminescence quenching in mononuclear

[Cu(II)(phen)2] sulfates. The Journal of Physical Chemistry C, v. 118, n. 51, p. 3008730100,
2014.
MURPHY, B.; HATHAWAY, B. The stereochemistry of the copper(II) ion in the solid-state -
Some recent perspectives linking the Jahn-Teller effect, vibronic coupling, structure correlation
analysis, structural pathways and comparative X-ray crystallography. Coordination
Chemistry Reviews, v. 243, n. 12, p. 237262, 2003.
MURPHY, B. P. Copper. Coordination Chemistry Reviews, v. 124, n. 12, p. 63105, 1993.
MURPHY, G. et al. Crystal structures, electronic properties and structural pathways of two
[Cu(phen)2(OH2)][Y]2 complexes (phen = 1,10-phenanthroline, Y = CF3SO3- or ClO4-).
Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, n. 15, p. 26532660, 1997.
MURPHY, G. et al. Comparative Crystallography. 5. Crystal Structures, Electronic Properties,

and Structural Pathways of Five [Cu(phen)2Br][Y] Complexes, Y = [Br]-H2O, [ClO4]-,
[NO3]-H2O, [PF6]-, and [BPh4]-. Inorganic Chemistry, v. 37, n. 2, p. 240248, 1998.
NAKAGAWA, I.; SHIMANOUCHI, T. Infrared absorption spectra of aquo complexes and the
nature of co-ordination bonds. Spectrochimica Acta, v. 20, n. 3, p. 429439, 1964.
65
NAKAMOTO, K. et al. Infrared Spectra of Metallic Complexes. IV. Comparison of the Infrared
Spectra of Unidentate and Bidentate Metallic Complexes. J. Am. Chem. Soc., v. 79, n. 18, p.
49044908, 1957.
NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds. Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6th. ed. New
Jersey: John Wiley & Sons, 2009a.
NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds: Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic
Chemistry. 6th. ed. New Jersey: John Wiley & Sons, 2009b.
NANDI, P. N.; DESHPANDE, D. A.; KHER, V. G. Dehydration steps in CuSO4 5H2O

crystals. Proc. Indian Acad. Sci., v. 88, n. 2, p. 113124, 1979.
OBRIEN, P. Copper. Coordination Chemistry Reviews, v. 58, p. 169244, 1984.
OSULLIVAN, C. et al. Crystal structures, electronic properties and structural pathways of

thirty [Cu(bipy)2X][Y] complexes, where X = Cl-, Br- or I-. Journal of the Chemical Society,
Dalton Transactions, v. 11, n. 11, p. 18351844, 1999.
ONAWUMI, O. O. et al. Synthesis , Characterization , and Crystal Structures of

[Cu(phen)2Cl]Cl.6.5H2O and [Cu(phen)2Br]Br. Synthesis and Reactivity in Inorganic,
Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry, v. 40, n. 2, p. 7883, 2010.
OZUTSUMI, K.; KAWASHIMA, T. Structure of copper(II)-bpy and -phen complexes:

EXAFS and spectrophotometric studies on the structure of copper(II) complexes with 2,2-
bipyridine and 1,10-phenanthroline in aqueous solution. Inorganica Chimica Acta, v. 180, n.
2, p. 231238, 1991.
PALLENBERG, A. J.; KOENIG, K. S.; BARNHART, D. M. Synthesis and Characterization

of Some Copper(I) Phenanthroline Complexes. Inorganic Chemistry, v. 34, n. 11, p. 2833
2840, 1995.
PIVETTA, T. et al. Synthesis, structural characterization, formation constants and in vitro

cytotoxicity of phenanthroline and imidazolidine-2-thione copper(II) complexes. Journal of
Inorganic Biochemistry, v. 105, n. 3, p. 329338, 2011.
PROCTER, I. M.; HATHAWAY, B. J.; NICHOLIS, P. The Electronic Properties and

Stereochemistry of the Copper(II) Ion. Part I. Bis(ethylenediamine)copper(II) Complexes.
Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, p. 16781684, 1968.
66
RADADI, N. S. AL; ASHQAR, S. M. A. AL; MOSTAFA, M. M. Synthesis and

Characterization of Some New Binary and Ternary Cu II complexes. Synthesis and Reactivity
in Inorganic, Metal-Organic , and Nano-Metal Chemistry, v. 41, n. 2, p. 203210, 2011.
RAY, N.; TYAGI, S.; HATHAWAY, B. The Preparation and Properties of [Cu(chelate)X2]
Complexes. Crystal Structure and Electronic Properties of [ Bis(2-pyridyl)amine]dibromo-
copper(II). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, v. 10, n. 1, p. 143146,
1982.
ROSSIELLO, L. A. et al. Thermal decomposition of the tris-(o-phen) complexes of some first

transition group elements. Journal of Thermal Analysis, v. 7, n. 1, p. 8194, 1975.
SAITO, Y. et al. Infrared studies of coordination compounds containing low-oxidation-state

metals. I. Tris(2,2-bipyridine) and tris(1,10-phenanthroline) complexes. Inorganic Chemistry,
v. 11, n. 9, p. 20032011, 1972.
SAMMES, P. G.; YAHIOGLU, G. 1,10-Phenanthroline: A Versatile Ligand. Chemical

Society reviews, v. 23, n. 5, p. 327334, 1994.
SCALTRITO, D. V et al. MLCT excited states of cuprous bis-phenanthroline coordination

compounds. Coordination Chemistry Reviews, v. 208, n. 1, p. 243266, 2000.
SCHILT, A. A.; TAYLOR, R. C. Infra-red spectra of 1:10-phenanthroline metal complexes in

the rock salt region below 2000 cm-1. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, v. 9, n.
1957, p. 211221, 1959.
SMITH, D. R. Copper 1996. Coordination Chemistry Reviews, v. 172, n. 1, p. 457573, 1998.
SOCRATES, G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies. 3rd. ed.

Chichester: John Wiley & Sons, 2004.
THORNTON, D. A.; WATKINS, G. M. The Infrared Spectra (4000 - 50 cm-1) of Complexes

of 2,2-Bipyridine, 1,10-Phenanthroline and their Perdeuterated Analogues with Metal (II)
Perchlorates of the First Transition Series. Journal of Coordination Chemistry, v. 25, n. 5, p.
299315, 1992.
TRIPURAMALLU, B. K.; MUKHERJEE, S.; DAS, S. K. Mechanistic aspects for the

formation of copper dimer bridged by phosphonic acid and extending its dimensionality by
organic and inorganic linkers: Synthesis, structural characterization, magnetic properties, and
theoretical studies. Crystal Growth and Design, v. 12, n. 11, p. 55795597, 2012.
67
WILDE, R. E.; SRINIVASAN, T. K. K. Far-infrared and Raman studies of mono complexes

of 2,2-bipyridine and 1,10-phenanthroline. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, v.
36, n. 2, p. 323328, 1974.
WILDE, R. E.; SRINIVASAN, T. K. K.; GHOSH, S. N. Mono complexes of 2,2-bipyridine

and 1,10-phenanthroline with transition metals. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,
v. 35, n. 3, p. 10171021, 1973.
WONG, P. T. T.; BREWER, D. G. Nature of the Coordination Bond in Metal Complexes of

Substituted Pyridine Derivatives. VI. Electronic Spectra of Some Complexes of Copper(II).
Canadian Journal of Chemistry, v. 46, p. 139148, 1968.
XU, L. et al. A novel coordination polymer with double chains structure: hydrothermal
syntheses, structures and magnetic properties of [Cu(phen)(H2O)2SO4]n (phen = 1,10-
phenanthroline). Inorganic Chemistry Communications, v. 6, n. 6, p. 740743, 2003.
ZHANG, Q. et al. Synthesis , crystal structure and DNA binding studies of a binuclear copper
(II) complex with phenanthroline. Journal of Inorganic Biochemistry, v. 100, n. 8, p. 1344
1352, 2006.
ZHOU, J. et al. Synthesis, crystal structures, and magnetic properties of two supramolecular
coordination complexes constructed by sulfonate groups. Journal of Coordination Chemistry,
v. 66, n. 5, p. 772779, 2013.
68
7 ANEXOS
Figura 36: Espectro de absoro na regio do visvel do complexo sintetizado partir do procedimento do Melnic.
Figura 37: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo sintetizado a partir do procedimento do Melnic.
69
Figura 38: Espectro de absoro na regio do visvel do complexo 2ClO4 sintetizado a partir de CuO.
Figura 39: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 2ClO4 sintetizado a partir de CuO.
70
Figura 40: Espectro de absoro na regio do visvel do complexo 1ClO4 sintetizado a partir de CuO.
Figura 41: Espectro na regio mid do infravermelho do complexo 1 ClO4 sintetizado a partir de CuO.

Complexos de fenantrolina-cobre(II

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Complexos de fenantrolina-cobre(II

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

CENTRO DE CINCIAS MATEMTICAS E DA NATUREZA CCMN

Projeto Final de Curso

Igor Antunes Vogel Maldonado

SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE FENANTROLINA-COBRE(II)

SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE FENANTROLINA-COBRE(II)

Trabalho de concluso de curso apresentado ao

Orientador: Roberto Marchiori

Igor Antunes Vogel Maldonado

Orientador: Roberto Marchiori

Projeto final submetido ao corpo docente do Instituto de Qumica da Universidade

Me. Roberto Marchiori (Orientador)

Dr. Juan Omar Machuca Herrera (Membro da Banca)

Dr. Rafael Alves Allo Cassaro (Membro da Banca)

Agradeo ao meu orientador, prof. Roberto Marchiori, por me fazer enxergar a

A Glaucia Wanzeller Martins e a Leonice Bezerra Coelho pelas inmeras anlises de

Igor Antunes Vogel Maldonado

TTULO: SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE FENANTROLINA-

Palavras-chave: complexos de fenantrolina cobre(II), qumica de coordenao, 1,10-

Figura 1: Estrutura das molculas 1,10-Fenantrolina e 2'2-bipiridina (SAMMES; YAHIOGLU,

Tabela 1: mx das bandas do experimento preliminar. ............................................................ 23

1Cl Complexo sintetizado utilizando cloreto de cobre(II) e fenantrolina na proporo 1:1.

1.1 A QUMICA DE COORDENAO DO ON COBRE(II)

O cobre um metal mole, dctil, avermelhado e encontrado na natureza sob a forma

Essa plasticidade do cobre(II) uma consequncia do efeito Jahn-Teller e do pseudo

O efeito Jahn-Teller ainda responsvel por uma grande caracterstica do on cobre(II)

1.2 A MOLCULA 1,10-FENANTROLINA COMO LIGANTE

Complexos com 1,10-fenantrolina e seus derivados so amplamente relatados na

Figura 1: Estrutura das molculas 1,10-Fenantrolina e 2'2-bipiridina (SAMMES; YAHIOGLU, 1994).

Em relao ao efeito quelato, interessante a comparao da molcula 1,10 fenantrolina

1.3 COMPLEXOS DE COBRE(II) COM MOLCULAS DE 1,10- FENANTROLINA

Complexos de cobre(II) com 1,10-fenantrolina foram amplamente estudados durante o

Para maior conhecimento, os prximos pargrafos apresentaro um pouco do que h na

Os complexos de cobre(II) com fenantrolina apresentam uma gama variada de estruturas.

Em relao a complexos mono-fenantrolina cobre(II) sintetizados a partir de cloreto de

A maioria complexos bis-fenantrolina cobre(II) relatados na literatura so

quadrada distorcida. Melnic et al sintetizaram e caracterizaram diferentes complexos bis-

A estrutura dos complexos cloreto, perclorato e sulfato de tris-fenantrolina cobre(II)

O interesse do presente trabalho em complexos de cobre(II) com fenantrolina advm da

3.1 ESTUDO PRELIMINAR

Adicionou-se lentamente 10 mL de uma soluo de CuCl2.2H2O 0,01 mol L-1 sobre 10

3.2 SNTESE DO COMPLEXOS

Complexo de CuCl2 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:1 (1Cl)

Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de CuCl2.2H2O 0,10 mol L-1 sobre 20

Complexo de CuCl2 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:2 (2Cl)

O complexo foi sintetizado a partir de um procedimento adaptado da literatura

Complexo de CuCl2 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:3 (3Cl)

Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de CuCl2.2H2O 0,10 mol L-1 sobre 20

Complexo de Cu(ClO4)2.6H2O com 1,10-fenantrolina na proporo 1:1 (1ClO4)

Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de Cu(ClO4)2.6H2O 0,10 mol L-1 sobre

O complexo tambm foi sintetizado a partir de um procedimento adaptado da literatura

Complexo de Cu(ClO4)2.6H2O com 1,10-fenantrolina na proporo 1:2 (2ClO4)

Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de Cu(ClO4)2.6H2O 0,10 mol L-1 sobre

O complexo tambm foi sintetizado segundo o procedimento da literatura (SCHILT;

Complexo de Cu(ClO4)2.6H2O com 1,10-fenantrolina na proporo 1:3 (3ClO4)

Adicionou-se lentamente 20 mL de uma soluo de Cu(ClO4)2.6H2O 0,10 mol L-1 sobre

Complexo de CuSO4 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:1 (1SO4)

Complexo de CuSO4 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:2 (2SO4)

O complexo tambm foi sintetizado a partir de um procedimento adaptado da literatura

Complexo de CuSO4 com 1,10-fenantrolina na proporo 1:3 (3SO4)

As anlises de infravermelho por transformada de Fourier foram realizadas no

As anlises termogravimtricas foram realizadas em um SHIMADZU DTG-60, com