Síntese, Dopagem e Caracterização Pani

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIRITO SANTO
CENTRO DE CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
YONIS FORNAZIER FILHO
SNTESE, DOPAGEM E CARACTERIZAO DA

POLIANILINA COM SAIS DE Fe (II) e Fe (III)
Vitria
2009
ii
YONIS FORNAZIER FILHO
SNTESE, DOPAGEM E CARACTERIZAO DA

POLIANILINA COM SAIS DE Fe (II) e Fe (III)
Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Qumica da Universidade
Federal do Esprito Santo, como requisito parcial
para obteno do grau de Mestre em Qumica
na
rea
de
concentrao
Sntese
e
Caracterizao de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho
Co-Orientador: Prof. Dr. Evaristo Nunes Filho
Vitria
2009
iii
Dados Internacionais de Catalogao-na-publicao (CIP)

(Biblioteca Central da Universidade Federal do Esprito Santo, ES, Brasil)
F727s
Fornazier Filho, Yonis, 1971Sntese, dopagem e caracterizao da polianilina com sais de

Fe (II) e Fe (III) / Yonis Fornazier Filho. 2009.
84 f. : il.
Orientador: Eloi Alves da Silva Filho.
Co-Orientador: Evaristo Nunes Filho.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Esprito
Santo, Centro de Cincias Exatas.
1. Polmeros condutores. 2. Semicondutores - Dopagem. 3.
Nitrognio. 4. Ions de ferro. I. Silva Filho, Eloi Alves da. II. Nunes
Filho, Evaristo, 1951- III. Universidade Federal do Esprito Santo.
Centro de Cincias Exatas. IV. Ttulo.
CDU: 54
iv
Dedico esta dissertao a minha irm Alessandra
vi
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Lecy Louzada Fornazier e Yonis Fornazier por todo investimento feito
na minha educao.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho, por toda pacincia, dedicao e
auxlio necessrio ao desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Evaristo Nunes Filho pelo auxlio nas medidas de
Espectroscopia Mssbauer e Resistividade e pelas explicaes necessrias para o
entendimento dos resultados destas tcnicas e de Difratometria de Raios X.
Ao Prof. Dr. Geovane Lopes de Sena e ao Prof. Dr. Fernando Gomes de Souza Jnior
por aceitarem participar na comisso avaliadora desta dissertao.
A FAPES/FUNCITEC pela bolsa de Mestrado, que foi de imensa importncia para
uma maior dedicao ao projeto.
Aos amigos do Laboratrio de Fsico-Qumica, Vadilson, Vinicius, Eric, Nickson,
Antnio Carlos, Alan, Patrcia, Gabriela e Eloilson, e ao Artur TchuTchu do
Laboratrio de Qumica Orgnica pelo apoio e amizade durante estes anos.
A secretaria do Programa de Ps-Graduao em Qumica, e as secretrias ngela e
Dirce pelo apoio nas necessidades burocrticas.
Aos tcnicos do DQUI da UFES, Guto e Emanuel pelo apoio nas anlises de FTIR.
A equipe do LPT, do LMC e do LEMAG do DFIS da UFES, especialmente ao Miguel,
Cleiton piabinha, Jorge, Carlos Gilmar, Fabrcio, Angelita, ao Prof. Dr. Alfredo
Gonalves Cunha e ao Prof. Dr. Armando Takeuchi, pelas sugestes e apoio nas
anlises de DSC, MEV, EDS, Resistividade e Espectroscopia Mssbauer.
Ao LabPetro do DQUI da UFES e ao Renzo (LabRenzo) pelas anlises
termogravimtricas e anlise elementar.
Ao Professor Dr. Italo Odone Mazali do IQ-UNICAMP e ao Paulo do DFIS-UFES pelas
anlises de Difratometria de Raios X.
A todos que direta ou indiretamente tiveram participao na concluso deste projeto.
vii
Porque se chamava moo

Tambm se chamava estrada
Viagem de ventania
Nem lembra se olhou pra trs
Ao primeiro passo, ao, ao...
Porque se chamava homem
Tambm se chamavam sonhos
E sonhos no envelhecem
Em meio a tantos gases lacrimogneos
Ficam calmos, calmos...
E l se vai mais um dia...
E basta contar compasso
E basta contar consigo
Que a chama no tem pavio
De tudo se faz cano e o corao
Na curva de um rio, rio...
E o rio de asfalto e gente
Entorna pelas ladeiras
Entope o meio-fio
Esquina mais de um milho quero ver ento
A gente, gente, gente...
Milton Nascimento / L Borges / Mrcio Borges

No viva para que sua presena seja notada, mas para que sua falta seja
sentida.
Bob Marley
A mente que se abre a uma nova idia jamais voltar ao seu tamanho original.
Albert Einstein
viii
8
RESUMO
Neste trabalho foi feita a sntese e caracterizao da polianilina na forma de sal
esmeraldina (Pani-ES), utilizando-se anilina e (NH4)2S2O8 em meio cido temperatura
de 0C. Obteve-se um polmero slido, com um rendimento de 60,4% e com massa
molecular de 246,13 kg/mol, determinada pela tcnica de viscosimetria. Ao polmero
sintetizado foram adicionados sais de Fe(II) e Fe(III) para estudar as mudanas nas
suas propriedades estruturais, trmicas e de condutividade. As amostras foram
estudadas pelas tcnicas de anlise elementar, espectroscopia no Infravermelho (FTIR),
no Ultravioleta-Visvel (UV-VIS) e Mssbauer, Difrao de Raios-X, MEV, EDS, Anlise
Trmica (TG e DSC), e medidas de condutividade das solues de polianilina e
resistividade por presso das amostras polimricas slidas. Os resultados, obtidos com
o uso destas tcnicas experimentais mostraram que os ons Fe(II) interagiram com os
nitrognios benzenides. Os dados de Mssbauer e resistividade comprovaram essas
observaes, sugerido que ocorre a formao de um complexo Pani-Fe(II). Por outro
lado, os ons Fe(III) adicionados a Polianilina no mostraram interao significativa com
a cadeia polimrica. Portanto, foi observado que possvel a interao de ons Fe(II) e
Fe(III) com a polianilina na forma sal esmeraldina, sendo mantida suas propriedades
condutoras.
ix9
ABSTRACT
In present work, the synthesis and characterization of polyaniline has been done.
The Polyaniline was prepared using aniline and (NH4)2S2O8 in acid medium at 0C. A
polymer solid was obtained yield was equal 60.4% and with molecular weight of 246.13
kg/mol, determined by the technique of viscosity. The synthesized polymer was added
salts of Fe (II) and Fe (III), to study the changes in their structural properties, thermals
and the conductivity. The samples were studied by techniques of elemental analysis,
infrared spectroscopy (FTIR) in the Ultraviolet-Visible (UV-VIS) and Mssbauer, X-ray
diffraction, SEM, EDS, Thermal Analysis (TG and DSC), and measures to of solutions of
polyaniline conductivity and resistivity under pressure of solid polymer samples. The
experimental results using these techniques showed that the ions Fe (II) interact with the
benzenoids nitrogen supported by data from Mssbauer and resistivity, and thus can be
suggested is that the formation of a complex Pani-Fe (II). Furthermore, the ions Fe (III)
added to Polyaniline showed no significant interaction with the polymer chain. Therefore,
it was observed that it is possible the interaction of ions Fe (II) and Fe (III) with
polyaniline as esmeraldine salt, and kept its conductive properties.
x10
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

BC
Bhf
BV
Cp
d
DFIS
DQUI
DOC
DMF
DRX
DSC
DTA
DTG
EDS
EM
FTIR
Banda ou faixa de conduo

Campo magntico hiperfino
Banda ou faixa de valncia
Concentrao de polmero
Densidade
Departamento de Fsica
Departamento de Qumica
Document Extenso de arquivo de processamento
N,N Dimetil Formamida
Difrao de Raios X
Differential Scanning Calorimetry (Calorimetria Diferencial de Varredura)
Differential Thermal Analysis (Anlise Trmica Diferencial)
Anlise Termogravimtrica Derivativa
Energy Dispersive Scanning (Espectroscopia de Energia Dispersiva)
GIF
Graf.
HTML
HTTP
Espectroscopia Mssbauer
Fourier Transform Infra Red (Espectroscopia vibracional de absoro no
infravermelho por transformada de Fourier)
Graphics Interchange Format (Formato de Intercmbio Grfico)
Grfico
Hypertext Markup Language (Linguagem de Marcao de Hipertexto)
Hypertext Transfer Protocol (Protocolo de Transferncia de Hipertexto)
Corrente eltrica
IQ
IR
L
LabPetro
Instituto de Qumica
Infrared (Infravermelho)
Distncia ou espessura
Laboratrio de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Anlises de
Petrleo
Leucoesmeraldina
Laboratrio de Eletromagnetismo e Espectroscopia Mssbauer
Laboratrio de Materiais Carbonosos
Laboratrio de Plasma Trmico
Isomer Shift (Deslocamento Isomrico)
Massa
Massa molar
Microscopia Eletrnica de Varredura
Materiais Polimricos
Microsoft Disk Operating System
ndice de refrao
Grau de polimerizao
1-metil-2-pirrolidona
Presso
Polianilina
Base Esmeraldina
Sal esmeraldina
Sal esmeraldina dopada com ferro (II)
Sal esmeraldina dopada com ferro (III)
Personal Computer (Computador Pessoal)
LE
LEMAG
LMC
LPT
IS ou
m
M
MEV
MPs
MS-DOS
n
Nn ou GP
NMP
P
Pani
Pani-EB
Pani-ES
Pani-Fe(II)
Pani-Fe(III)
PC
xi
11
PN
PDB
QS ou EQ
R
t
tM
T
Tg
Tm
TG
UFES
UNICAMP
URL
UV
UV-VIS
X
www
Eq ou QS
[]
sp
rel
inh
Pernigranilina
Picos de Difrao de Bragg
Electric Quadrupole Splitting (Interao Eltrica Quadrupolar)
Resistncia Eltrica
Tempo
Tempo mdio
Temperatura
Glass transition temperature (Temperatura de transio vtrea)
Temperatura de fuso
Termogravimetria
Universidade Federal do Esprito Santo
Universidade Estadual de Campinas
Uniform Resource Location
Ultravioleta
Espectroscopia Ultravioleta-Vsivel
Grau de cristalizao
World Wide Web
Electric Quadrupole Splitting (Interao Eltrica Quadrupolar)
Condutividade
Resitividade Eltrica
Viscosidade Intrnseca
Viscosidade Especifica
Viscosidade Relativa
Viscosidade Inerente
12
xii
LISTA DE UNIDADES
atm
Angstrom
Atmosferas
A
c
Ampre
Coulomb
cm
cm2
Centmetro (10-2 m)
Centmetro quadrado
cP
Centipoise
C
eV
g
h
Hz
in
K
keV
kHz
kPa
kV
Grau Celsius
Eltron volt
Grama
hora
Hertz
Polegadas (0,0254 m)
Kelvin
Kilogramas
Quilo eltron-volt
Quilohertz
Quilo pascal
Quilo volt
Quilo ohm
m
m2
mbar
meV
mL
Mm
Pa
ppm
psi
metro
Metro quadrado
Milibar
Milieltronvolt
Mililitro
Milmetro (10-3 m)
MegaPascal
Nanmetro (10-9 m)
Newton por metro quadrado
Poise
Pascal
Partes por milho
Pounds per square (Libra-fora por polegada)
Siemens
segundo
ton
V
Tonelada
Volts
L
m
s
Microlitro
Micrmetro (10-6 m)
Microsegundo
microsiemens
Micro-Newton
Ohm
kg
MPa
nm
N.m-2
13
xiii
LISTA DE FIGURAS
Nmero
Descrio
Pgina
Figura 1
Condutividade eltrica de diversos materiais
21
Figura 2
Esquema das bandas BV e BC no polmero condutor
24
Figura 3
Representao de slitons em uma molcula de transpoliacetileno.
25
Figura 4
Modelo esquemtico para um plaron e biplaron para a

polianilina
26
Figura 5
Estados de oxidao da polianilina
27
Figura 6
Formas Amina (Benzenide) e Imina (Quinide) da Pani
28
Figura 7
Mecanismo de conduo polarnica da polianilina
29
Figura 8
Mecanismo proposto para a polimerizao da polianilina
31
Figura 9
Variao do rendimento da reao e da condutividade em

funo do valor de K
33
Figura 10
Interaes hiperfinas para o ncleo do tomo de

podem ser vistos os diagramas de energia
57
Fe onde
38
Figura 11
Relao entre o deslocamento isomrico e a interao eltrica

qu quadrupolar e os estados de oxidao do ferro
40
Figura 12
Desdobramento dos nveis energtico em campo octadrico
42
Figura 13
Esquema do modelo de alto e baixo spin para o tomo de Fe

neutro
43
Figura 14
Esquema simplificado da sntese e dopagem da polianilina
47
Figura 15
Cilindro de acrlico utilizado para medidas das resistncias DC

das amostras sintetizadas
51
Figura 16
Material utilizado para medidas das resistncias DC das

amostras sintetizadas
52
Figura
17
Espectros
Material utilizado para medidas de resistncias DC das amostras
sintetizadas
53
14
xiv
Figura 18
Esquema do espectrmetro Mssbauer
54
Figura 19
Grfico da viscosidade especfica (cP) em funo da

concentrao da soluo de Pani (g/L), usado no clculo da
massa molar da Pani.
56
Figura 20
Espectros FTIR das amostras a) Pani-ES b) Pani-Fe(II)

c) Pani-Fe (III) d) Pani-EB.
58
Figura 21
Curvas da anlise termogravimtrica para as amostras

(a) Pani-ES
(b) Pani-Fe(III) (c) Pani-Fe(II).
61
Figura 22
Termogramas do DSC para as amostras de Pani-ES, Pani-Fe

(II) e Pani-Fe (III)
63
Figura 23
Espectros UV-VIS das amostras de Pani em soluo de NMP
65
Figura 24
Micrografias das amostras de polianilina: Pani-ES, Pani-Fe(III) e

Pani-Fe(II).
66
Figura 25
DRX das amostras Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II)
68
Figura 26
Espectro Mssbauer da Pani-Fe (II) temperatura ambiente
71
Figura 27
Espectro Mssbauer da Pani-Fe(III) temperatura ambiente
72
Figura 28
Condutividade
Pani-Fe(II).
Figura 29
Estrutura sugerida para Pani-Fe(III)
76
Figura 30
Estrutura sugerida para Pani-Fe(II)
77
das
amostras
de
Pani-ES,
Pani-Fe(III)
74
15
xv
LISTA DE TABELAS
Nmero
Descrio
Pgina
Tabela 1
Estrutura de alguns polmeros condutores
22
Tabela 2
Equaes e definies relativas medida da viscosidade
36
Tabela 3
Dados das solues de Pani para medidas da viscosidade a

temperatura de 25C em NMP
55
Tabela 4
Percentagens medidas e da literatura para anlise elementar das

amostras
57
Tabela 5
Algumas bandas de absoro na regio do infravermelho para as

amostras
60
Tabela 6
EDS das amostras de Pani
67
Tabela 7
Parmetros hiperfinos para a amostra Pani-Fe(II)
71
Tabela 8
Parmetros hiperfinos para a amostra Pani-Fe(III)
72
16
xvi
Sumrio
Dedicatria .........................................................................................................................
Agradecimentos ................................................................................................................
Epgrafe...............................................................................................................................
Resumo ..............................................................................................................................
Abstract...............................................................................................................................
Lista de Siglas e Abreviaturas..........................................................................................
Lista de Unidades..............................................................................................................
Lista de Figuras..................................................................................................................
Lista de Tabelas.................................................................................................................
Captulo 1
Introduo
1.1 Introduo ..................................................................................................................

1.2 Objetivos.....................................................................................................................
1.3 Diviso da Dissertao..............................................................................................
Captulo 2
18
19
19
Reviso Bibliogrfica
2.1 Polmeros Condutores...............................................................................................

2.2 Modelos que Explicam a Condutividade dos Polmeros........................................
2.2.1 Modelo das Bandas e Propriedades de Conduo...................................................
2.3 Polianilina...................................................................................................................
2.4 Sntese da Polianilina................................................................................................
2.5 Mtodos de Dopagem da Polianilina.......................................................................
Captulo 3
v
vi
vii
viii
ix
x
xii
xiii
xv
20
23
23
26
30
34
Caracterizao de Polmeros
3.1 Tcnicas de Caracterizao de Polmeros.............................................................

3.2 Viscosimetria.............................................................................................................
3.3 Espectroscopia Mssbauer.....................................................................................
3.3.1 Interaes Hiperfinas...............................................................................................
3.3.1.1 Deslocamento Isomrico ().................................................................................
3.3.1.2 Interao Eltrica Quadrupolar (EQ)...................................................................
3.3.1.3 Interao Magntica.............................................................................................
3.1.4 Relao Entre o Deslocamento Isomrico e a Interao Eltrica Quadrupolar......
3.4 Resistividade, Resistncia e Lei de Ohm...............................................................
35
36
36
37
38
38
39
39
43
17
xvii
Captulo 4
Experimental
4.1 Sntese Qumica da Pani-ES..........................................................................................

4.2 Dopagem da Pani com ons Fe(II) e Fe(III)...................................................................
4.3 Anlise Elementar..........................................................................................................
4.4 Espectroscopia no UV-VIS............................................................................................
4.5 Espectroscopia no Infravermelho................................................................................
4.6 Determinao da Massa Molecular pelo Mtodo da Viscosimetria..........................
4.7 Anlise Trmica..............................................................................................................
4.7.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)................................................................
4.7.2 Anlise Termogravimtrica (TG)...................................................................................
4.8 Difratometria de Raios-X (DRX)....................................................................................
4.9 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia
Dispersiva (EDS)..................................................................................................................
4.10 Medidas das Resistncias DC nos Materiais Sintetizados......................................
4.11 Espectroscopia Mssbauer.........................................................................................
Captulo 5
50
53
Resultados e Discusso
5.1 Sntese e Caracterizao da Pani-ES e Pani-EB.......................................................

5.2 Anlise Elementar........................................................................................................
5.3 Espectroscopia no Infravermelho..............................................................................
5.4 Anlise Trmica............................................................................................................
5.4.1 Termogravimetria (TG)................................................................................................
5.4.2 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)..............................................................
5.5 Espectroscopia no UV-VIS..........................................................................................
5.6 MEV e EDS....................................................................................................................
5.7 Difratometria de Raios-X.............................................................................................
5.8 Espectroscopia Mssbauer........................................................................................
5.9 Resistividade e Condutividade das Amostras Slidas............................................
Captulo 6
46
46
47
48
48
48
49
49
49
49
50
55
47
58
61
61
63
64
66
68
70
73
Concluses e Sugestes Para Trabalhos Futuros
6.1 Concluses...................................................................................................................
6.2 Sugestes Para Trabalhos Futuros...........................................................................
Referncias Bibliogrficas................................................................................................
78
79
80
18
Captulo 1
Introduo
1.1 Introduo
O desenvolvimento da tecnologia de sntese e caracterizao dos polmeros um
dos assuntos cientficos e tecnolgicos mais importantes dos ltimos anos.
Isto foi
observado a partir da Segunda Guerra Mundial, onde ocorreu uma grande

popularizao do uso de polmeros pela sociedade. A partir da, surgiram diversos
grupos de pesquisas em todo o mundo que buscavam solucionar questes importantes
sobre a estrutura, composio e durabilidade desses novos materiais. As aplicaes de
materiais polmricos para o dia-a-dia so imensas, podendo ser utilizados para
fabricao de plsticos, eletrodos, materiais de revestimento, anti-corrosivos para tintas,
dispositivos eletrocrmicos, clulas solares, msculos artificiais, entre outras (FAEZ et
al., 2000). Portanto, o desenvolvimento dos processos de sntese, caracterizao e
mudanas das propriedades fsicas e qumicas de polmeros de grande importncia
no somente acadmica, mas tambm tecnolgica e industrial.
A Polianilina (Pani) estudada neste trabalho fundamental para o entendimento
de alguns aspectos ligados s propriedades dos polmeros, relacionados com o estudo
da sntese e dopagem deste material. Este o polmero condutor mais estudado por
diversos autores, pois de fcil obteno, baixo custo e no exige sofisticao na
aparelhagem para a sua sntese.
19
1.2
Objetivos:
O Objetivo geral deste trabalho fazer a sntese qumica e caracterizao da
polianilina na forma sal esmeraldina (Pani-ES).

O Objetivo geral deste trabalho fazer a sntese qumica e caracterizao da
polianilina na forma sal esmeraldina (Pani-ES).
Como objetivos especficos:
Estudar a dopagem da Pani-ES com sais de Fe (II) e Fe (III) utilizando as tcnicas
experimentais de espectroscopia no infravermelho, UV-VIS, Mssbauer e medidas de
resistividade sob efeito da presso.
Determinar as diferenas na curva termogravimtrica e no valor da temperatura de
transio vtrea quando a Pani-ES dopada com cido clordrico e com sais de Fe (II) e
Fe (III).
Estudar a morfologia da Pani dopada pelas tcnicas de Difratometria de Raios X
e MEV.
1.3 Diviso da dissertao

Esta dissertao foi escrita em cinco captulos: No Captulo 1 feita uma
introduo sobre polmeros condutores, sntese e mtodos de dopagem e aplicaes.
No
Captulo
feito
uma
reviso
condutores.Sees especificas do Capitulo 2
bibliogrfica
sobre
polmeros
descrevem a Polianilina (Pani),
detalhando suas propriedades fsicas e qumicas, usos na indstria, em pesquisas e

principais rotas sintticas para sua obteno .
No Captulo 3 feito uma descrio sobre as tcnicas de anlise mais
importantes empregadas para caracterizao dos polmeros. Ser apresentada apenas
uma breve introduo sobre viscosimetria, resistividade e Espectroscopia Mssbauer.
Os materiais e mtodos utilizados nesta dissertao esto descritos no Capitulo 4,
incluindo os procedimentos experimentais utilizados para obteno das amostras e
mtodos de caracterizao. No Capitulo 5 so apresentados os resultados
experimentais e discusso. Finalmente no Captulo 6 so apresentadas as concluses,
e sugestes para futuras pesquisas.
20
Captulo 2
2.1
Reviso Bibliogrfica
Polmeros Condutores
Com o desenvolvimento tecnolgico, se tornou bastante comum a utilizao de
polmeros no cotidiano. Primeiramente, na indstria eltrica, estes materiais foram

utilizados como isolantes. Sua aceitao foi imensa por serem materiais leves, baratos e
altamente isolantes no que diz respeito corrente eltrica (ZOPPI e DE PAOLI, 1993). E
mais recentemente, houve um grande avano na utilizao destes materiais em baterias
recarregveis, diodos, dispositivos eletrocrmicos, sensores qumicos e trmicos, etc.
(MATTOSO, 1996).
Inicialmente, a idia de associar as propriedades condutoras dos metais s
propriedades mecnicas dos materiais polimricos ocorreu por volta da dcada de 50.
Incorporando-se cargas condutoras tais como negro de fumo a estes materiais,
produziam-se os chamados polmeros condutores extrnsecos, pois as cargas
condutoras so adicionadas. Somente em meados da dcada de 70, obtiveram-se
materiais polimricos que conduzem corrente eltrica sem a incorporao de cargas
condutoras. A descoberta dos polmeros condutores ocorreu acidentalmente no
laboratrio de Shirakawa, no Instituto de Tecnologia de Tquio. Na tentativa de sintetizar
poliacetileno (um p preto), um aluno de Shirakawa produziu um filme prateado,
bastante parecido com uma folha de alumnio. Repetindo a experincia, foi observado
que havia sido utilizada uma quantidade de catalisador (I2) 1000 vezes maior que a
necessria (FAEZ et al., 2000).
Em 1977, Shirakawa trabalhando em colaborao com Heeger e MacDiarmid na
Universidade da Pensilvnia, observou que com a dopagem de poliacetileno com iodo, o
filme prateado tornou-se uma folha metlica dourada, e que a condutividade aumentava
sensivelmente. Na dcada de 80, Naarmann e Theophilou, utilizaram um novo
catalisador e aumentaram mais ainda a condutividade de poliacetileno, chegando
prximo a condutividade do cobre metlico temperatura ambiente, cerca de 106 S/cm
21
(FAEZ et al., 2000). A partir da, mostrou-se que perfeitamente possvel um material
orgnico ter propriedades condutoras, e diversos grupos de pesquisa passaram a
investigar outros tipos de polmeros. Ento eles passaram a ser chamados de metais
sintticos, pois possuem propriedades eltricas, pticas e magnticas de metais e
semicondutores. A Figura 1 mostra as propriedades eltricas de diversos materiais.
Figura 1. Condutividade eltrica de diversos materiais (VETENSKAPSADEMIEN, 2000)
O termo polmeros conjugados tambm muito comum para polmeros

condutores porque so formados com ligaes C=C conjugadas. Esta alternncia das
ligaes que permite que seja criado um fluxo de eltrons em condies especficas
(FAEZ et al., 2000). A Tabela 1 mostra a estrutura dos principais polmeros condutores e
suas condutividades mdias.
22
Tabela 1. Estrutura de alguns polmeros condutores (FAEZ et al., 2000)
Polmero Condutor
Condutividade (S/cm)
103 a 106
Poliacetileno
10 a 103
Polianilina
600
Polipirrol
200
Politiofeno
500
Poli(p-fenileno)
Poli(p-fenileno vinileno)
23
Na Tabela 1, os exemplos mostram que as estruturas moleculares dos

polmeros condutores apresentam deslocalizaes eletrnicas ao longo de toda cadeia,
evidenciando a caracterstica condutora destes polmeros como pode ser observado
pela alta condutividade, principalmente a polianilina que foi usada nesta pesquisa.
Os eltrons da dupla ligao podem ser removidos com bastante facilidade.
Suas remoes podem formar ons polimricos. Da mesma forma, pode ocorrer a
adio de eltrons. A oxidao ou reduo da cadeia polimrica ocorre com adio de
agentes aceptores ou doadores de eltrons, transformando o polmero de isolante em
condutor ou semicondutor. Estes doadores ou receptores de eltrons so chamados de
dopantes. Adicionando estes agentes dopantes, ocorre a transferncia de cargas e a
formao do on gerando um fluxo de eltrons. Isto ocorre da mesma maneira que nos
semicondutores inorgnicos. A partir destas descobertas, modelos apareceram para
explicar a condutividade dos polmeros (FAEZ, et al., 2000).
2.2 Modelos que explicam a condutividade dos polmeros

2.2.1 Modelo das Bandas e Propriedades de Conduo
As propriedades da condutividade dos polmeros foram inicialmente explicadas

pelo modelo das bandas, semelhante aos semicondutores inorgnicos. Desta forma,
tanto no cristal como no polmero, a interao da cela unitria com todos os seus
vizinhos leva formao de bandas eletrnicas (ZOPPI e DE PAOLI, 1993; PRATT,
1996; FAEZ et al., 2000).
Segundo este modelo os eltrons podem ocupar dois nveis eletrnicos: Os nveis
eletrnicos ocupados de mais alta energia formam a Banda ou Faixa de Valncia (BV)
e os nveis eletrnicos vazios de menor energia formam a Banda ou Faixa de
Conduo (BC). Entre as bandas BV e BC h uma faixa de separao de energia,
proibida chamada de band-gap (tambm chamada de hiato), cuja largura determina
as propriedades eltricas intrnsecas do material, como e esquematizado na Figura 2.
24
Figura 2. Esquema das bandas BV e BC no polmero condutor.
Um outro modelo, que muito importante para estudar as propriedades de

condutividade do polmero no caso de haver a remoo de eltrons.
Este modelo foi originado a partir dos trabalhos dos pesquisadores Su, Schrieffer
e Heeger, denominado de modelo SSH (BREDAS e STREET, 1985; ZOPPI e DE
PAOLI, 1993) e propem a existncia de defeitos estruturais na cadeia originados
durante a polimerizao, com formao de radicais no estado no dopado. O defeito
deslocalizado exemplificado para o trans-poliacetileno, chamado de sliton neutro
(Figura 3) e leva ao aparecimento de um nvel eletrnico semipreenchido (1 eltron) no
meio do band-gap, como representado na Figura 3.
25
Figura 3. Representao de slitons em uma molcula de trans-poliacetileno:

sliton negativo , sliton neutro e sliton positivo (NOGUEIRA, 2008).
Um tomo doador (sdio, por exemplo: Figura 3) pode adicionar um eltron ao

trans-poliacetileno (reduo) e um grupo receptor (I2, por exemplo: Figura 3) pode
remover um eltron de um sliton neutro (oxidao), formando slitons carregados com
spin zero.
Aps a dopagem o sliton se torna carregado positiva ou negativamente e o
sistema passa a apresentar portadores de carga livres, que ento respondem ao campo
eltrico. Alguns polmeros condutores como o polipirrol, politiofeno e polianilina no
apresentam slitons livres, pois o estado fundamental no degenerado. Neste caso,
necessrio analisar a existncia da dopagem tipo p, remoo inicial de um eltron da
26
cadeia que leva formao de um estado eletrnico denominado polaron, ao qual est
associada uma distoro da cadeia, da forma aromtica para a quinide.
Quando um segundo eltron retirado de um polmero j oxidado, podem ocorrer
duas situaes: o eltron pode ser retirado de segmentos diferentes da cadeia, criando
outro polaron, ou o eltron pode ser retirado de um polaron j existente, formando um
diction radical, que chamado de bipolaron.
A energia necessria para a criao de um bipolaron exatamente igual
energia necessria para a formao de dois polarons independentes. Entretanto, a
formao de um bipolaron leva a uma diminuio da energia de ionizao do polmero,
motivo pelo qual um bipolaron termodinamicamente mais estvel que dois polarons.
Um polaron, assim como um bipolaron podem se mover pela cadeia polimrica por um
rearranjo das ligaes duplas e simples que pode ocorrer em um sistema conjugado,
quando expostos a um campo eltrico (DE CASTRO, 2004), como observado para o
polmero Polianilina que foi utitlizado neste trabalho, representado na Figura 4.
Figura 4. Modelo esquemtico para um polaron e bipolaron para a polianilina

(adaptado de MIQUELINO, 1991).
2.3 Polianilina
A polianilina um dos polmeros condutores mais estudados, pois possui grande
estabilidade em condies ambientais, facilidade de polimerizao e dopagem e
facilidade de caracterizao (MATTOSO, 1996). Tambm possui uma caracterstica
peculiar em relao aos outros polmeros: ela pode ser dopada por protonao, isto ,
sem que ocorra alterao do nmero de eltrons (oxidao/reduo) associados
cadeia polimrica (MATTOSO, 1996; KANG, NEOH e TAN, 1998; ZOPPEI, 1999, FAEZ
et al., 2000; DE CASTRO, 2004).
Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas,
27
as quais contm quatro anis separados por tomos de nitrognio, a polianilina

apresenta diversos estados de oxidao possveis, entre os quais os trs mais
importantes so: leucoesmeraldina (amarela), esmeraldina (a base azul e o sal
verde) e pernigranilina (prpura), conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5. Estados de oxidao da polianilina (DE CASTRO, 2004)
A base esmeraldina, que a forma no oxidada da polianilina, isolante. Quando

reage com cido, ela convertida para sal esmeraldina, que a forma condutora.
A reao de protonao ocorre preferencialmente nos nitrognios imnicos (N).
Analisando com mais rigor a estrutura da polianilina, tem a frmula geral
[BNHBNH)y(BNQN)1-y]x (KANG, NEOH e TAN, 1998; ZUEV, 2008), onde
B e Q reapresentam as formas benzenide (aromtica ou amina) e quinide (ou imina)
respectivamente, como representado na Figura 6.
28
Figura 6. Formas Amina (Benzenide) e Imina (Quinide) da Pani.
A forma quinide apresenta a frmula geral com grupos ( N ) e a forma

benzenide ( NH ). Quando a polianilina est no estado de oxidao
pernigranilina, PN, o valor de y igual a 0. Para a forma leucoesmeraldina, LE, y=1 e
para a forma esmeraldina, ES, y=0,5 (Kang, Neoh e Tan, 1998). O sal esmeraldina
(Pani-ES) a forma da polianilina que apresenta os maiores valores de condutividade
(10 a 103 S/cm) podendo apresentar at o carter metlico. A leucoesmeraldina e a
pernigranilina tambm podem ser protonadas, mas no formam espcies condutoras
(DE CASTRO, 2004). A polianilina dopada formada por ctions radicais, chamados de
poli(semiquinona), que originam uma banda de conduo polaronica. A Figura 7 mostra
o mecanismo de conduo via polaron na polianilina.
Os ons H+ em soluo interagem com um tomo de nitrognio, retirando 1
eltron, e formando uma carga positiva e um nitrognio quinide. Por ressonncia, o
eltron restante, localizado na dupla ligao ir migrar pelo anel benznico, atraindo um
eltron de outro nitrognio da cadeia polimrica (Figura 7). Isto leva a uma transferncia
de cargas que ocorre atravs das duplas ligaes da cadeia polimrica da Pani.
29
Figura 7. Mecanismo de conduo polaronica da polianilina (DE CASTRO, 2004)
Quanto s propriedades Fsico-Qumicas da polianilina, pode-se afirmar que so

fortemente influenciadas pelo tipo de dopante, seja orgnico, inorgnico ou policido.
Izumi et al. (2006) concluiu que a dopagem pode no somente aumentar a
condutividade, mas tambm modificar sua solubilidade com diversos solventes, e a
estrutura cristalina e suas propriedades mecnicas. Alm da dopagem com cidos, tm
sido muito comum dopagem da polianilina com diversos metais, tais como ferro,
cobalto, glio, estanho e alumnio (IZUMI et al., 2006). Polianilina (Pani) pode ser
considerada no somente como uma base de Brnsted, mas tambm como uma base
de Lewis e pode ser dopada com cidos de Lewis. Portanto, a Pani, quando dopada
com metais de transio, doa eltrons para o grupo metlico. Isto pode acontecer tanto
nos grupos iminas ou aminas na estrutura da polianilina (GOSK, KULSZEWICZ-BAJER
e TWARDOWSKI, 2006).
30
2.4 Sntese da Polianilina

A polianilina (Pani) foi um dos primeiros polmeros condutores sintetizados
como descrito por Huang, Humphrey, e MacDiarmid (1986). Pode ser sintetizada na
forma de p, utilizando-se um oxidante qumico apropriado, ou na forma de filmes, que
ocorre pela oxidao eletroqumica do monmero (anilina), sobre eletrodos de materiais
inertes (MATTOSO, 1996).
A sntese da Pani bastante simples e produz um resultado satisfatrio para um
monmero de baixo custo. A sntese qumica convencional tem a grande vantagem de
produzir um polmero de alto peso molecular e de elevada pureza, que pode ser obtido
diretamente no estado dopado, na forma de um p verde, conhecido como sal
esmeraldina ou Pani-ES. A sntese eletroqumica possui algumas vantagens sobre a
sntese qumica convencional, pois no necessita de agente oxidante e catalisador, de
fcil caracterizao por tcnicas espectroscpicas e obtido diretamente na forma de
filmes. Porm, no estudo das propriedades fsicas e aplicaes tecnolgicas, a sntese
qumica convencional tem sido a mais utilizada (MATTOSO, 1996).
A sntese qumica convencional da Pani foi descrita de uma forma revisada por
Mattoso (1996), Devendrapa, Rao e Power (2006) e Brozov et al., (2008). Neste caso,
feita utilizando-se uma variedade de agentes oxidantes ((NH4)2S2O8, MnO2, H2O2,
K2Cr2O7, KClO3) e diferentes cidos (HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4, HPF6, policidos como
poli(vinilssulfnico)
poli(estirenossulfnico),
cidos
funcionalizados
como
canforssulfnico e dodecilbenzenossulfnico, sendo o sistema mais utilizado o

persulfato de amnio em soluo aquosa de HCl (pH entre 0 e 2).
Na sntese, a razo molar oxidante/monmero varia, em geral, entre 2 a 1,onde o
agente oxidante adicionado ao meio reacional, levando formao de um ction
radical. Alguns parmetros afetam o curso da reao de polimerizao. Entre estes,
pode-se destacar a relao molar monmero/oxidante, o tempo de reao, a
temperatura do meio reacional e o tipo de dopante (DE CASTRO, 2004).
Mattoso (1996) descreve que foi obtida uma polianilina analiticamente pura
(>99%), utilizando-se anilina em excesso, com uma razo molar de agente oxidante por
monmero igual a 0,25.
31
Quando a Pani-ES reage com soluo aquosa de hidrxido de amnio, ocorre a

produo de um p azul, chamado base esmeraldina (Pani-EB). Este mtodo de sntese
permite a obteno de um polmero no substitudo, completamente solvel em
solventes orgnicos. Com isto, tornou-se possvel o processamento da Pani na forma de
filmes e fibras por soluo (MATTOSO, 1996).
Devido a grande variedade de mtodos utilizados para a sntese qumica da Pani a
natureza e propriedades dos produtos podem diferir drasticamente. Vrios mecanismos
tm sido propostos (DE CASTRO, 2004). Como a polimerizao da Pani oxidativa, o
mecanismo mais aceito est esquematizado na Figura 8.
Figura 8. Mecanismo proposto para a polimerizao da polianilina (DE CASTRO, 2004).
Na primeira etapa, observa-se a oxidao da anilina a um ction radical. Isto

leva a formao de um dmero. Este dmero rapidamente oxidado, formando os ons
32
diimina (ou quinoidal). Um ataque eletroflico do monmero anilina, tanto por ons
diimina como por ons nitrnio, iniciaria a etapa de crescimento do polmero.
A reao
prossegue, chegando rapidamente ao produto final (DE CASTRO, 2004).

A relao monmero/oxidante tem influncia direta no rendimento da reao de
polimerizao, como tambm na obteno de polmeros com maior valor de
condutividade. Foram realizados estudos com diferentes agentes oxidantes, onde as
amostras foram preparadas variando a relao entre o monmero e o oxidante. Esta
relao foi apresentado como um parmetro K, definido pela equao 1 (DE CASTRO,
2004).
n
K = 2,5 noxa
.ne
(Equao 1)
Onde: na o nmero de mols de anilina, nox o nmero de mols de agente

oxidante e e o nmero de eltrons para produzir uma molcula do agente oxidante,
que para o S2O8-2 corresponde a 2, pois est baseado na seguinte reao:
S2O8-2 + 2e-
2 SO42-
(Equao 2)
O conhecimento destas relaes permite selecionar as melhores condies de

sntese para que se obtenham um bom rendimento e boas condutividades. Na Figura 9
apresentado um grfico do rendimento da reao e condutividade em funo de K.
33
Figura 9. Variao do rendimento da reao e da condutividade em funo do valor de K.

x representa (NH4)2S2O8 e representa KIO3 (DE CASTRO, 2004).
Por outro lado, a sntese eletroqumica da polianilina ocorre pela oxidao

andica da anilina sobre um eletrodo de metal inerte, como platina, ouro, vidro condutor
ou carbono vtreo. Tambm possvel depositar polianilina em metais menos
convencionais, tais como cobre e aos inoxidveis (MIQUELINO, 1991 e MATTOSO,
1996).
Utilizam-se bastante os mtodos de corrente e de potencial controlado. No
ltimo caso, aplica-se um potencial com valor entre 0,7 e 1,2 V (versus eletrodo de
calomelano saturado, ECS) ou voltametria cclica, com potencial entre -0,2 e 1,2 V
(versus ECS), com uma velocidade de varredura de potencial de 10 a 100 mV/s.
O eletrlito uma soluo cida (HCl, H2SO4, HNO3, HBF4, HClO4, CF3COOH,
cido poli(vinilsulfnico) - PVS, cido cnforssulfnico - CSA, entre outros). A
concentrao do eletrlito influencia a taxa de eletrodeposio, o peso molecular do
polmero, o tipo de nion, a morfologia e a solubilidade da polianilina (MATTOSO,
1996). A morfologia do polmero depende do mtodo de sntese, concentrao do
monmero e eletrlito suporte.
34
2.5 Mtodos de Dopagem da Polianilina
A dopagem a principal caracterstica que diferencia os polmeros condutores

dos polmeros tradicionais. Os mtodos clssicos de dopagem de polmeros envolvem
a oxidao qumica parcial ou eletroqumica (dopagem tipo p, em analogia aos
semicondutores) ou (eletroqumica dopagem tipo n) da cadeia principal do polmero
(ZOPPEI, 1999).
Os mtodos de dopagem da polianilina so conhecidos a partir da sntese
qumica atravs de dopagem por protonao, que consiste na adio de cido ao
polmero para torn-lo condutor, onde o nmero de eltrons permanece inalterado e o
nmero de prtons varivel. O segundo mtodo utilizado o Casting (ZOPPEI, 1999
e IZUMI et al., 2006). Este mtodo consiste na formao de uma soluo 10 a 20%, que
vazado sobre uma superfcie e segue para um processo lento de evaporao do
solvente.
Neste trabalho, foi utilizado o mtodo da evaporao de solvente aps agitao
para a dopagem da Pani com os sais dos metais Fe (II) e Fe (III), e ser descrito
posteriormente na seo 4.2.
35
Captulo 3
Caracterizao de Polmeros
3.1 Tcnicas de Caracterizao de Polmeros

Para se fazer a caracterizao de materiais polimricos, diversas tcnicas
podem ser utilizadas, dependendo dos objetivos propostos. Entre as tcnicas mais
utilizadas, citamos a espectroscopia no infravermelho (FTIR) (ALCNTARA, 2002;
CANEVAROLO Jr., 2003; SILVERSTEIN, WEBSTER e KIEMLE; 2007), de absoro no
Ultravioleta-Visvel (UV-VIS) (SOLOMONS, 1991; SKOOG, HOLLER e NEEMAN, 2002),
espectroscopia de energia dispersiva (EDS) (SKOOG, HOLLER e NEEMAN, 2002) e
fluorescncia (TREVISAN, 2003), onde possvel determinar os grupos funcionais do
polmero. A determinao da massa molar do polmero pode se feita pela tcnica da
viscosimetria (LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001; YANG, ADAMS e MATTES,
2001; MARINHO, 2005; PINTO, 2008). Para a anlise da cristalinidade so utilizadas as
tcnicas de Difrao de Raios-X (DRX) (CULLITY, 1978; SKOOG, HOLLER e NEEMAN,
2002; CANEVAROLO Jr., 2003) e de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
(BOZZOLA e RUSSEL, 1992; GOLDSTEIN, 1992). Para anlise das propriedades
caracteristicas das amostras, so utilizadas tcnicas de anlise trmica: Anlise
Termogravimtrica (TG), Anlise Termogravimtrica Derivada (DTG) e Calorimetria
Exploratria Diferencial (DSC) (LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001; SKOOG,
HOLLER e NEEMAN, 2002; CANEVAROLO Jr., 2003).
Como este trabalho tambm teve o objetivo de observar as interaes dos ons
Fe (II) e Fe (III) com a cadeia polimrica, outras tcnicas complementares foram
necessrias: A Espectroscopia Mssbauer que utilizada para determinar a forma de
interao dos ons ferro com a cadeia polimrica (McCAMMON, 1995) e medidas de
resistividade e condutividade para poder observar as mudanas nas interaes eltricas
do material (GIROTTO e SANTOS, 2002; SHNCHEZ-GONZLEZ et al., 2005;
ZUCOLOTTO Jr. , 2006).
Neste trabalho foram utilizadas as tcnicas de FTIR, UV-VIS, DRX, MEV, EDS,
Espectroscopia Mssbauer, Viscosimetria, TG, DSC, Condutometria e Medidas de
Resistividade.
A seguir feito um resumo terico das tcnicas Espectroscopia
Mssbauer, medidas de viscosidade e resistividade.
36
3.2
Viscosimetria
Este um mtodo que se baseia na medida do tempo de escoamento de uma
soluo por um tubo capilar. Primeiramente, mede-se o tempo de escoamento de um

solvente puro (to), e aps, o tempo de escoamento de uma soluo de um polmero em
vrias concentraes ( t ). O quociente ( t/to ) fornece a viscosidade relativa (
rel)
em
cada concentrao, e com estes valores, calcula-se a viscosidade inerente ( inh).

Os valores de inh so colocados num grfico de inh em funo da concentrao
c e extrapolado at c = 0. O valor do coeficiente linear da reta fornece a viscosidade
intrnseca []. O valor de [] relacionado com o peso molecular de polmeros pela
equao de Mark-Houwink, onde K e a so constantes tabelados para cada tipo de
polmero em determinado solvente e M a massa molar. A tabela 2 apresenta um
resumo das equaes e definies relativas s medidas de viscosidade (YANG, ADAMS
e MATTES, 2001; MARINHO, 2005 e PINTO, 2008).
Tabela 2. Equaes e definies relativas medida da viscosidade.
Nome
Mark-Houwink
Viscosidade Intrnseca []
Equao
Observaes
(3)
(4)
Viscosidade Relativa (rel)

(5)
Viscosidade Especifica (sp)

(6)
Viscosidade Inerente (iner)
(7)
Definio de viscosidade
intrnseca
sol a viscosidade da
soluo polimrica
0 a viscosidade do
solvente puro
a razo entre a diferena
da viscosidade da soluo
e a do solvente puro.
a razo logartmica da
viscosidade relativa e a
concentrao da soluo.
37
3.3
Espectroscopia Mssbauer
Esta uma tcnica em que um ncleo emissor que se encontra em um estado
excitado efetua uma transio para o seu estado fundamental, emitindo radiao . A
radiao absorvida em seguida por um ncleo no excitado, da mesma espcie que o
primeiro, e que efetua transio para um estado excitado idntico quele em que se
encontrava o ncleo emissor. Todo este processo acontece sem a criao de fnons
nas redes onde se encontram o tomo emissor e absorvedor da radiao (SANTOS,
2000). uma tcnica que apresenta vrios parmetros que podem ser estudados, os
chamados
parmetros
hiperfinos
(deslocamento
isomrico,
interao
eltrica
quadrupolar e interao magntica). de rpida medida e no exige que o sistema a

ser estudado seja cristalino (GREENWOOD e GIBB, 1971).
A Espectroscopia Mssbauer pode ser aplicada a uma variedade de slidos.
um mtodo bastante eficiente para a avaliao da densidade eletrnica do ncleo. A
simples interpretao do deslocamento isomrico d uma srie de informaes
importantes como, por exemplo, o nmero de oxidao e coordenao (LELIS, 2003). A
interpretao do deslocamento eltrico quadrupolar e da interao magntica, pode ser
usada para o melhor entendimento das propriedades semicondutoras de semimetais,
compostos inorgnicos e organometlicos, propriedades magnticas e um melhor
entendimento da natureza das ligaes dos slidos (GONSER, 1975).
3.3.1 Interaes Hiperfinas

As interaes hiperfinas so interaes eletromagnticas entre as distribuies
de carga e spins eletrnicos e as distribuies nucleares do tomo.
As principais contribuies para as interaes hiperfinas so a interao eltrica
monopolar, que d origem a um deslocamento do espectro Mssbauer, chamado
deslocamento
isomrico,
interao
dipolar
magntica,
que
provoca
um
desdobramento hiperfino do espectro em certo nmero de linhas, dependendo do spin

nuclear e a interao quadupolar eltrica, que tambm provoca um desdobramento,
porm em um menor nmero de linhas espectrais (SANTOS, 2000). A Figura 10 mostra
esquematicamente estas interaes.
38
Figura 10. Interaes hiperfinas para o ncleo do tomo de 57Fe onde podem ser vistos os
diagramas de energia (1) ncleo livre (2) deslocamento isomrico (3) deslocamento
quadrupolar (4) campo magntico hiperfino (McCAMMON, 1995).
3.3.1.1 Deslocamento Isomrico ()

O deslocamento isomrico () originado da interao eltrica monopolar
(LELIS, 2003) e ocorre devido a uma interao entre o ncleo positivamente carregado
e os eltrons s que esto negativamente carregados (NIEMANTSVERDRIET, 1995). O
espectro sofre deslocamento para energias maiores ou menores, devido a maior ou
menor concentrao de energia eletrnica no ncleo. O deslocamento isomrico pode
ser observado na Figura 10 (2). A densidade de eltrons s no ncleo depende do
estado de oxidao e covalncia das ligaes (LELIS, 2003). Estas propriedades so
estudadas por meio da medida de .
3.3.1.2 Interao Eltrica Quadrupolar (EQ)

A interao eltrica quadrupolar causada pela interao do momento de
quadrupolo
eltrico
do
ncleo
com
gradiente
do
campo
eltrico
(NIEMANTSVERDRIET, 1995). Este gradiente devido s contribuies dos eltrons de

valncia do tomo de
57
Fe, das cargas do ligante na rede e dos eltrons de conduo
39
(simetria). Em conseqncia destas interaes, ocorre um desdobramento da linha de

ressonncia do espectro Mssbauer do
57
Fe (NIEMANTSVRDRIET, 1995 e LELIS,
2003). Na Figura 10 (3) mostrado um estado excitado I = 3/2 em dois nveis,

produzindo um espectro em duas linhas. A distncia entre as linhas corresponde ao
desdobramento quadropolar, que fornece informaes acerca da simetria do stio
ocupado pelo tomo Mssbauer, populaes de eltrons nos orbitais p e d,
semiconduo e defeitos em slidos em geral (LELIS, 2003).
3.3.1.3 Interao Magntica

uma interao hiperfina que d origem ao desdobramento magntico, pois so
interaes com o campo magntico externo. Desdobra o
57
Fe em estado excitado
nuclear I = 3/2 para quatro nveis: I = +3/2, +1/2, -3/2 e -1/2 e o estado excitado em dois
nveis: I = +1/2 e -1/2. Portanto, observa-se um espectro de seis linhas, como mostrado
na Figura 10 (4). A magnitude do desdobramento proporcional intensidade do
campo hiperfino (Bhf) experimentado pelo ncleo. Este campo magntico tem origem na
prpria esfera eletrnica atmica ou se aplicada sobre a amostra por ao de um campo
magntico externo. Para uma amostra paramagntica, em que momentos magnticos
da camada eletrnica no esto alinhados na ausncia de campo aplicado, Bhf = 0, mas
EQ pode ser diferente de zero (LELIS, 2003).
3.3.1.4 Relao Entre o Deslocamento Isomrico e a Interao Eltrica

Quadrupolar
Para uma discusso ampla dos resultados descritos na tcnica, necessrio
mostrar alguns conceitos que ajudaram no entendimento. Em primeiro lugar, as
interaes hiperfinas observadas para as amostras deste trabalho, foram o
deslocamento isomrico () e a interao eltrica quadrupolar (EQ). Para os objetivos
deste trabalho, no h necessidade de uma discusso aprofundada da interao
magntica, pois no foram observadas experimentalmente. Em primeiro lugar, devemos
considerar a Figura 11, que mostra uma relao entre o deslocamento isomrico () e a
interao eltrica quadrupolar (EQ) para os estados de oxidao do ferro.
40
Figura 11. Relao entre o deslocamento isomrico e a interao eltrica quadrupolar

e os estados de oxidao do ferro (NIEMANTSVERDRIET, 1995).
A Figura 11 mostra as seguintes relaes:
a) Os valores de deslocamento isomrico entre 0,4 mm/s e 1,1 mm/s e da interao

eltrica quadrupolar entre 0 e 1,3 mm/s indicam que h tomos de Fe (III) em alto spin.
b) Os valores de deslocamento isomrico entre 1,1mm/s e 2,0 mm/s indicam que h

tomos e da interao eltrica quadrupolar entre 1,3 mm/s e 3,6 mm/s indicam que h
Fe (II) alto spin.
c) Os valores de deslocamento isomrico entre - 0,1 mm/s e 0,7 mm/s e da interao

eltrica quadrupolar entre 0 e 2,6 mm/s indicam que h tomos de Fe (II) e Fe (III) baixo
spin.
41
Quando se fala em compostos de ferro com baixo ou alto spin, devem-se

recordar alguns conceitos bsicos da qumica inorgnica, relacionados Teoria do
Campo Cristalino (LEE, 1980). O metal de transio que constitui o tomo central
encarado como um on positivo que circundado por ligantes negativos ou molculas
neutras, que possuem um par de eltrons isolados. Se o ligante for uma molcula
neutra, a extremidade do dipolo se dirige para o on metlico. Os eltrons do metal
central encontram-se sob ao de foras repulsivas dos ligantes, e iro, em
conseqncia, ocupar os orbitais d mais distantes da direo segundo a qual se
aproximam dos ligantes (LEE, 1980).
Na teoria do campo cristalino, so vlidas as seguintes suposies:
1. Os ligantes so tratados como cargas pontuais.

2. No h interao entre os orbitais dos metais e os orbitais dos ligantes.
3. Os orbitais d do metal, de mesma energia ou degenerados no tomo
metlico isolado, tem esta degenerescncia destruda por ocasio da
formao do complexo, por ao dos ligantes.
Em um on metlico gasoso isolado, os cinco orbitais d apresentam a mesma

energia e so e so denominados degenerados. Se um campo simtrico esfrico
de cargas negativas circundarem o on metlico, os orbitais d continuaro
degenerados, mas sua energia aumenta por causa da repulso entre o campo e os
eltrons do metal. Na maioria dos complexos h seis ou quatro ligantes em torno do
metal, formando estruturas octadricas ou tetradricas, e o campo produzido pelos
ligantes no tem simetria esfrica, de modo que os orbitais d no so todos afetados
igualmente pelo campo dos ligantes (LEE, 1980).
Um tomo de ferro no estado fundamental apresenta a configurao 1s2 2s2
2p6 3s2 3p6 4s2 3d6. O on Fe (II) apresenta configurao 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6. O on
Fe (III) apresenta configurao 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5. Portanto, para estes ons, os
orbitais 3d seriam os orbitais da camada de valncia. Quando os orbitais d so
42
submetidos a um campo vindo de ligantes, ocorre um desdobramento de energia dos

orbitais d, conforme mostrado na Figura 12.
Figura 12. Desdobramento dos nveis energtico em campo octadrico (LEE, 1980)
Vale ressaltar que o desdobramento citado na Figura 12, vale para um composto
com estrutura octadrica. Se o composto tiver estrutura tetradrica, a energia dos
orbitais eg menor que a energia dos orbitais t2g, mas uma explicao detalha sobre
este fenmeno est fora dos objetivos deste trabalho, pois todos os compostos que
formam complexos tetrdricos so de spin alto (LEE, 1980).
Observando o desdobramento demonstrado na figura 12, pode-se notar que o
preenchimento dos orbitais tem a possibilidade de ocorrer de duas formas distintas, que
diferem quanto ao nmero de eltrons desemparelhados: Aquele com maior nmero de
eltrons desemparelhados chamado de spin alto ou spins isolados; o arranjo com
menos nmero dede eltrons desemparelhados chamado de spin baixo ou spins
pareados. A figura 13 mostra um esquema simples para alto e baixo spin em um tomo
de ferro neutro. Portanto, se um composto com tomo de ferro possui spin alto, pelo fato
dele apresentar eltrons desemparelhados, faz com que possua propriedades
magnticas. Se apresentar eltrons emparelhados, no apresenta propriedades
magnticas.
43
Figura 13. Esquema do modelo de alto e baixo spin para o tomo de Fe neutro
Com estes modelos e com conhecimento dos resultados dos parmetros

hiperfinos, a espectroscopia Mssbauer se torna uma ferramenta poderosa para uma
anlise profunda envolvendo a estrutura dos polmeros dopados com sais de ferro.
3.4 Resistncia, Resistividade e Lei de Ohm:

Por se estar trabalhando com polianilina, um polmero condutor, tem-se a
necessidade de estudar suas propriedades em relao conduo de corrente eltrica.
Estas so propriedades muito importantes tanto para o meio acadmico, quanto para o
meio tecnolgico. O comportamento eltrico de um sistema qumico depende de
diversos fatores que so altamente interligados e que podem possuir tempos de
respostas distintos para qualquer tipo de excitao sofrida pelo sistema. Um dos
parmetros fsicos de maior importncia para o estudo das caractersticas condutoras
dos materiais a resistividade eltrica (), que uma caracterstica ou propriedade
fsica de cada material (GIROTTO e SANTOS, 2002). Portanto, necessria uma boa
introduo terica sobre alguns conceitos fsicos importantes, tais como resistncia
eltrica, resistividade, lei de Ohm e condutividade de um material.
Pode-se definir uma corrente pela equao 9 (HALLIDAY e RESNICK, 1994):
dq = idt
( Equao 9 )
44
onde:
dq a quantidade de carga que passa em um tempo dt atravs de uma
superfcie imaginria que corta o condutor transversalmente e i corrente, que em

unidades SI o ampre (1 A = 1 C/s).
A resistncia eltrica, ou simplesmente resistncia, definida como a diferena
de potencial (ou tenso eltrica) entre dois pontos quaisquer de um material e a corrente
medida entre eles. A equao matemtica deste conceito mostrada na equao 10
(GIROTTO e SANTOS, 2002).
R=
V
i
(Equao 10)
A unidade do SI para resistncia Ohm (smbolo ), onde 1 = 1 V/A.

A equao 10 a expresso matemtica da Lei de Ohm. Um
determinado condutor obedece a Lei de Ohm, se sua resistncia R for independente da
diferena de potencial que for aplicada (HALLIDAY e RESNICK, 1994).
A densidade de corrente eltrica no material (J) se relaciona com o campo
eltrico aplicado, atravs da equao 11 (GIROTTO e SANTOS, 2002):
E = J
(Equao 11)
sendo a resistividade eltrica. Tambm se pode definir a condutividade eltrica de

um material (), que o inverso da resistividade, pela equao 12 (HALLIDAY e
RESNICK, 1994 e GIROTTO e SANTOS, 2002):
=1/
(Equao 12)
45
A unidade no SI para resistividade ohm.m (m) e da condutividade seu

inverso (m)-1. Tambm muito empregado Sm-1(S - Siemens o inverso de ohms). A
resistncia R para um condutor cilndrico de comprimento L e rea transversal a
definida pela equao 13 (HALLIDAY e RESNICK, 1994; SHNCHEZ-GONZLEZ et
al., 2005):
R = (L/A)
(Equao 13)
Portanto, pode-se tambm definir a condutividade eltrica de um material pela

equao 14 (GIROTTO e SANTOS, 2002; SHNCHEZ-GONZLEZ et al., 2005;
ZUCOLOTTO Jr., 2006):
= (AR / L)-1
(Equao 14)
Onde A a rea da seo transversal, R a resistncia da amostra (em ) e L a

espessura do material.
46
Captulo 4
Experimental
4.1 Sntese Qumica da Pani-ES

A sntese da Polianilina for feita de acordo com o mtodo proposto por
Devendrappa, Rao e Prasad (2006), que utilizaram a razo molar de agente oxidante
por monmero de 0,25.
Neste mtodo, feita a preparao inicial do agente oxidante persulfato de
amnia, (NH4)2S2O8 (Cromaline), onde uma massa de 5,7701 g foi dissolvida em 100 mL
de HCl 1,0 mol/L, e em seguida foi separado uma alquota de 10 mL de anilina (Nuclear)
bidestilada a vcuo, sendo a mesma adicionada em 150 mL da soluo de HCl 1,0
mol/L e colocada em banho de gelo at estabilizao a 0C. O agente oxidante foi
adicionado lentamente anilina, sob agitao constante por duas horas. Aps este
tempo, filtrou-se a vcuo em papel de filtro quantitativo (J Prolab 42) faixa azul com 12,5
cm de dimetro, que posteriormente foi lavado com acetona e o produto formado foi
seco por 20 horas.
Aps seco, foram acrescentados hidrxido de amnia, NH4OH 0,1 mol/L sob
agitao temperatura ambiente por 16 horas. Filtrou-se a vcuo e secou-se. E por fim,
adicionou-se ao produto seco HCl 1,0 mol/L sob agitao por 24 horas. Aps filtrao a
vcuo, secou-se o material final, como mostrado na Figura 14.
4.2 Dopagem da Pani com ons Fe (III) e Fe (II)
A dopagem da Pani-ES com sais de Ferro foram feitas de acordo com o

procedimento descrito por Izumi et al. (2006), no qual utilizou-se o mtodo onde o
solvente evaporado aps a mistura da polianilina com os sais de ferro.
Para a
dopagem, foi usada uma massa de 1,000 g de Pani-ES para 1,000g de FeCl36H2O
(Neon Comercial LTDA) seguida da adio de 80 mL de Dimetilformamida (DMF)
(Vetec) a um balo de 150 mL, e aps dissolvidos, foram mantidos sob agitao
47
temperatura ambiente por 16 horas. Em seguida filtrou-se, lavou-se com acetona e

secou-se a vcuo por 24 horas. O mesmo procedimento foi utilizado para uma mistura
de Pani-ES e Fe(NH4)2(SO4)26H2O (Vetec).
A Figura 14 mostra um esquema simplificado da sntese da Pani-EB, Pani-ES
e posteriormente a dopagem da Pani-ES com Fe(II) e Fe(III) usando o solvente DMF.
Figura 14. Esquema simplificado da sntese e dopagem da polianilina
4.3
Anlise Elementar (CHN)

A anlise elementar das amostras Pani-EB, Pani-ES, Pani-Fe(II) e Pani-Fe(III)
deste trabalho foram realizadas utilizando-se o aparelho Flash EA 1112 CHNSO,

Thermo Electron Corporation do LabPetro, DQUI / UFES. Na metodologia empregada,
5 mg de amostra foram condicionadas em um porta-amostra de estanho, que foi
inserido em um tubo reator de quartzo com atmosfera oxidante. No reator, ocorreu a
combusto da amostra e a posterior reduo dos gases da queima.
48
4.4 Espectroscopia UV-VIS
Os espectros no UV-VIS foram feitos preparando-se solues das amostras

Pani-ES, Pani-Fe (II) e Pani-Fe (III). Foram pesados 0,1000g de cada amostra e
adicionados a 50 mL de DMF, de acordo com o mtodo proposto por Reoder (2005). Da
amostra preparada foi retirado uma alquota de 1,0 mL e completado para 25 mL. Os
espectros de absoro no UV-VIS foram obtidos no espectrofotmetro Cary 1 E (Varian).
Mediram-se as absorbncias das amostras nos comprimentos de onda de 250 a 800 nm.
4.5 Espectroscopia no Infravermelho

Os espectros de FTIR foram obtidos no espectrmetro da Midac Corporation
modelo Prospect-IR na regio de 4000 a 500 cm-1, com resoluo de 4 cm-1
utilizando-se amostras da Pani preparadas em pastilhas de KBr, sob presso de oito

toneladas, prensa Caver Laboratory Press, modelo C.
4.6 Determinao da Massa Molecular pela Tcnica da Viscosimetria
A determinao da massa molecular pela tcnica da viscosimetria foi feita

seguindo o mtodo descrito por Yang, Adams e Mattes (2001). Neste mtodo foi
preparada uma soluo de Pani-ES tendo como solvente 1-metil-2-pirrolidona (NMP),
utilizando-se o viscosmetro Cannon-Fenske (Schott CT S2, AVS 350), com o capilar de
10/100, a temperatura de 25C, mantida por banho termosttico. As solues de
Pani-ES foram preparadas em concentraes na faixa de 0,0117 a 0,25 g/L, onde
posteriormente realizou-se medidas do tempo de escoamento atravs da leitura de cinco
repeties, conforme resultados mostrados na Tabela 3 do item 5.1.
49
4.7 Anlise Trmica
4.7.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

As medidas foram efetuadas para as amostras Pani-ES, Pani-Fe(II) e Pani-Fe(III)
no equipamento DSC-50 da Schimadzu do LMC-DFIS (UFES), com o registro das
variaes do fluxo de calor em temperatura ambiente (25C) at 300C, com taxa de
aquecimento de 15C/min. Foi utilizada atmosfera inerte de argnio, com fluxo de
30 mL/min.
4.7.2 Anlise Termogravimtrica (TG)
As anlises termogravimticas foram efetuadas no equipamento SDT Q 600 da TA

instruments do LabPetro-DQUI (UFES) para amostras Pani-ES, Pani-Fe(II) e de
Pani-Fe(III). A variao da temperatura foi de 25C (temperatura ambiente) at 700C
com taxa de aquecimento de 20C/min e utilizando-se atmosfera inerte de nitrognio,
com fluxo de 100 mL/min.
4.8 Difratometria de Raios X (DRX)
As medidas de difratometria de raios X foram feitas temperatura ambiente para

as amostras Pani-ES, Pani-Fe(II) e Pani-Fe(III). Utilizou-se o difratmetro de raios X com
alvo de Cu-K, = 1,54978 nm, no equipamento Shimadzu XD3A, do IQ-Unicamp,
sendo utilizado um monocromador de feixe difratado e um discriminador eletrnico, para
separar a radiao desejada. As anlises foram realizadas para as trs amostras, com
um ngulo de difrao (2) variando de 5 a 80 em intervalos de 0,5.
50
4.9 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de

Energia Dispersiva (EDS)
As micrografias dos slidos pela tcnica de Microscopia Eletrnica da
Varredura (MEV) e anlises de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) foram feitas
no aparelho Shimadzu SSX-550, do LPT-DFIS (UFES), onde cada amostra foi
metalizada com ouro em um metalizador Shimadzu IC-50. As imagens foram observadas
para as amostras Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II), com dimetro de 1 m, 2 e 1m
respectivamente.
4.10 Medidas das Resistncias DC nos Materiais Sintetizados
A tcnica utilizada foi uma adaptao das medidas feitas por Shnchez-Gonzlez
et al. (2005) e Zucolotto Jr. (2006). Para as medidas de resistividade eltrica DC foi
utilizado um cilindro de acrlico com 7,5 cm de altura, perfurado internamente com um
dimetro de 6,5 mm onde se encaixam dois pistes de cobre que servem de contato
para o material a ter sua resistncia medida. Cada pino tem cabea circular com
dimetro de 5,0 cm que se encaixa no cilindro de acrlico.
A base de cada pisto possui encaixes para cabos de energia, onde efetuado o
contato eltrico (Figura 15). O pisto maior tem 6,0 cm de altura com base de 1,0 cm. O
pisto menor tem 1,5 cm de altura com base de 1,0 cm. O peso total do conjunto vazio
de 601,572 g. Todo o conjunto foi isolado de contato com a prensa por duas placas de
teflon.
51
Cabos de energia
Pisto 1
Cilindro de acrlico
Teflon
Amostra
Pisto 2
(A)
(B)
Figura 15. Cilindro de acrlico utilizado para medidas das resistncias DC das amostras
sintetizadas. (A) Detalhe da armao do cilindro com a amostra, pistes e cabos
ligados; (B) Detalhe do isolamento do cilindro com placas de teflon.
Como fonte de tenso DC e para a medida de resistncia foi utilizado um

Multmetro Digital 3440 A1 Digital Multimeter da Agilent. Para realizao de presso
sobre o sistema foi utilizada uma prensa Modelo C da Carvel Laboratory Press (Figura
16).
Para a medida de resistncia da Pani-ES foi utilizado massa de 1,608 g. O
material foi colocado dentro do tubo de acrlico, fechado com os pinos ligados ao
multmetro por quatro cabos e aps foi passada uma corrente DC e procedeu-se a
medida da resistncia em ohm (). O multmetro estava regulado para medida de
resistncia com a funo 4W ativada. A medida inicial foi feita presso atmosfrica.
Aps a primeira medida foi efetuado um aumento gradual de presso a 1,38; 4,14; 5,52;
6,89; 8,27; 9,65; 11,0; 12;4; 13,8; 15,2; 16,5; 17,9 e 19,3 MPa respectivamente. Para
cada intervalo de aumento de fora foram efetuadas trs medidas de resistncia (trs
leituras) no intervalo de cinco minutos.
52
(C)
(D)
Figura 16. Material utilizado para medidas das resistncias DC das amostras sintetizadas.
(C) Multmetro e fonte (D) Multmetro ligado ao cilindro dentro da prensa.
Tambm foram efetuadas as medidas de resistncia das outras amostras, nas

mesmas variaes de presso e intervalos de tempo descritos anteriormente, conforme
os dados:
Amostra de Pani-Fe (II) massa de 1,602 g e resistncia medida em .
Amostra de Pani-Fe (III) massa de 1,718 g e resistncia medida em .
Amostra de Pani-EB massa de 1,766 g, resistncia medida em k.
53
(E)
(F)
Figura 17. Material utilizado para medidas de resistncias DC das amostras sintetizadas.
(E) Vista lateral da prensa (F) Vista frontal da prensa e cilindro com amostra.
A medida da espessura e largura das amostras foi efetuada com um paqumetro.

Os dados de resistividade foram tabelados, transformados em condutividade e
analisados graficamente.
4.11 Espectroscopia Mssbauer

As amostras de Pani-Fe (II) e Pani-Fe (III) foram submetidas anlise por
Espectroscopia Mssbauer no espectrmetro do LEMAG - DFIS (UFES), com um
contador proporcional de Kr presso atmosfrica da marca Austin Science
Associates, modelo PC Kr-1, com catodo de alumnio e tenso de operao de 1000 a
2000 V, utilizado como detector. Utilizou-se a fonte radioativa
57
Co em matriz de Pd.
O aparelho completo e suas funes so descritas por Nascimento (2000) e pode ser
representado de maneira esquemtica na Figura 18.
54
Figura 18. Esquema do espectrmetro Mssbauer: (1) Mdulo de potncia para o

transdutor de velocidade (2) Transdutor de velocidade (3) Fonte radioativa
(4) Absorvedor (5) Contador proporcional (6) Pr-amplificador (7) Gerador
de tenso (8) Amplificador/TSCA (9) PC-XT (NASCIMENTO, 2000).
As medidas foram feitas utilizando os procedimentos descritos por Genoud et al.

2000, Kulszewicz-Bajer et al., 2001 e Bienkowski et al., 2005. O porta-amostra foi levado
para o absorvedor onde foi colocado e mantido a temperatura ambiente (300 K). As
medidas foram efetuadas, com a fonte e o absorvedor mantidos a mesma temperatura.
A calibrao das velocidades foi feita com uma folha de Fe-, com alto grau de pureza.
Os dados foram tratados numericamente no computador e ajustados, seguindo o
programa NORMOS (SANTOS, 2000).
55
Captulo 5
Resultados e Discusso
5.1 Sntese e Caracterizao da Pani-ES e Pani-EB
Os resultados apresentados a seguir so discutidos inicialmente pela reao de

sntese da polianilina, conforme descrito no Captulo 4 e utilizando o procedimento
proposto por Devendrappa, Rao e Prasad (2006) onde se obteve o polmero condutor
(Pani-ES) com converso de 60,4% tendo uma razo molar do agente oxidante por
monmero igual a 0,25 que segundo Mattoso (1996) produz uma Pani com rendimento
satisfatrio. O valor de K foi 5, conforme calculado pela Equao 1, valor este que foi
concordante com o existente na literatura (DE CASTRO, 2004). A desprotonao feita
com NH4OH 0,1 mol/L gerou a base esmeraldina, um slido azul, e a nova protonao
com HCl 1,0 mol/L gerou novamente o sal esmeraldina. Este processo chamado de
Redopagem (MacDIARMID e EPSTEIN, 1995).
Para a determinao da massa molar da Pani-ES, foram feitas medidas de
viscosidade das solues apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3. Dados das solues de Pani para medidas da
viscosidade a temperatura de 25C em NMP.
Soluo
[C]
(g/L)
(s)
Solvente NMP
109,77 (to)
0,00000
0,0066
131,28
0,23118
0,0105
113,20
0,29759
0,0880
120,66
1,12736
0,1830
166,78
2,08869
(L/g)
56
Os dados da Tabela 3 foram usados para construo do grfico de

em funo da concentrao das solues de PaniES, como mostrado na Figura 19.
Do grfico da concentrao da Pani-ES em funo da viscosidade especfica e
extrapolando para a c 0 tem-se a viscosidade intrnseca conforme a Equao 5.
3,0
2,7
2,4
[(t/to-1)/c] = 0,1699 + 10,67[C]
2,1
R = 0,99936
1,8
1,5
1,2
(L/g)
0,9
0,6
0,3
0,0
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
CPani-ES (g/L)
Figura 19. Grfico da viscosidade especfica (cP) em funo da concentrao da soluo de
Pani (g/L), usado no clculo da massa molar da Pani-ES.
A correlao entre a massa molecular mdia (M) e a viscosidade intrnseca []

descrita pela equao de Mark-Houwink ( [] = KMa, Equao 3 ), onde K e a so
constantes para um dado sistema polmero-solvente. Para a polianilina em NMP,
-5
a = 0,77 e K = 1,210
Lg-1 (YANG, ADAMS e MATTES, 2001). Aps a utilizao da
Equao 3, foi obtido uma massa molar de 246,13 kg/mol. Segundo Yang, Adams e
Mattes (2001), a Polianilina pode apresentar massa molar mdia entre 31,00 e
235,00 kg/mol. Mattoso (1996) descreve que polianilinas com massa molecular mdia
entre 50,00 a 400,00 kg/mol foram obtidas pelo mtodo da sntese qumica. Portanto, o
valor obtido est de acordo com a literatura.
57
5.2 Anlise Elementar (CHN)

A Tabela 4 mostra as quantidades percentuais para cada elemento (C, H e N)
obtidas em cada amostra e sua comparao com as da literatura e a percentagem de
erro para o valor terico, considerando-se a frmula emprica C24H18N4 para a Pani-EB
(ZUEV, 2008) e C24H18N4Cl2 para a Pani-ES (SILVA, 2000).
Tabela 4. Percentagens medidas e da literatura para anlise elementar das amostras.
Carbono
Hidrognio
Nitrognio
%
Medida
%
Literatura
%
Erro
%
Medida
%
Literatura
%
Erro
%
Medida
%
Literatu ra
%
Erro
Pani-EB
70,31
78,95 (a)
10,96
4,55
4,92 (a)
7,50
13,64
15,25 (a)
10,56
Pani-ES
50,65
61,10 (b)
17,10
4,48
5,10 (b)
12,16
10,24
11,90 (b)
13,95
Pani-Fe (II)
32,42
4,46
10,07
Pani-Fe (III)
49,33
39,90 (c)
23,63
4,20
3,03 (c)
38,6
11,27
9,43 (c)
19,51
Amostra
(a) ZUEV, 2008; (b) SILVA, 2000; (c) GENOUD et al., 2000.
Os dados de CHN para a Pani-EB no apresentaram valores prximos aos

obtidos por Zuev (2008) pois depende das quantidades (mol/L) utilizadas na sntese.
Observou-se que para a Pani-ES ocorre uma diminuio das percentagens de C, H e N
em razo de ser a forma condutora. Para a Pani-Fe(II) e Pani-Fe(III) a diminuio dos
valores percentuais de C, H e N continua a diminuir em decorrncia da mudana na
matriz polimrica da Pani.
Quando foi feita a adio de FeCl3, os valores da dopagem da Pani-ES com
Fe(III) no mostraram uma grande alterao em relao a Pani-ES. Os valores
encontrados experimentalmente no se mostraram muito prximos aos valores
encontrados na literatura (GENOUD et al., 2000). A amostra Pani-Fe(II) demonstrou
uma brusca diminuio para a percentagem de carbono e pequena para o nitrognio.
Portanto, pode ter ocorrido mudanas na matriz da cadeia polimrica, o que demonstra
58
ter ocorrido a interao do polmero com tomos de Fe(II), considerando-se os

resultados de anlise elementar.
5.3 Espectroscopia no Infravermelho

Os resultados de espectroscopia no infravermelho foram obtidos para as
amostras de Pani-ES, Pani-EB, Pani-Fe(II) e Pani-Fe(III) conforme apresentado na
Figura 20.
6
Pani-ES
60
55
595
800
%T
%T
Pani-Fe(II)
50
800
45
3
1553
1470 1300
40
1583
1497
1130
1300
1135
2
2000
1750
1500
1250
cm
1000
750
35
2000
500
1750
1500
1250
1000
-1
750
500
-1
cm
(a)
(b)
55
65
Pani-Fe(III)
Pani-EB
60
50
%T
%T
55
802
50
45
1567
1477
830
1302
45
1114
40
2000
1157
1302
1588
1750
1500
1250
1000
750
500
-1
cm
40
2000
1494
1750
1500
1250
1000
750
500
-1
cm
(d)
(c)
Figura 20. Espectros FTIR das amostras a) Pani-ES b) Pani-Fe(II) c) Pani-Fe (III) d) Pani-EB.
Pani-ES
obtida
pode
ser
comparada
com
os
dados
da
literatura
(DEVENDRAPPA, RAO e PRASAD, 2006), que mostra uma banda de vibrao em
59
1600 cm-1 relativo ao estiramento do nitrognio quinide e em 1500 cm-1 relativo ao

estiramento no nitrognio benzenide. As outras bandas ocorrem em 1350, 1130 e 820
cm-1. Estes dados da literatura quando comparados com o espectro da Pani-ES obtido
neste trabalho mostraram uma boa concordncia, onde observaram-se bandas em 1553
e 1470 cm-1, relativos aos nitrognios quinides e benzenides, respectivamente. E
outras bandas foram observadas em 1300, 1130 e 800 cm-1. As atribuies para as
outras bandas de vibrao so descritos na Tabela 5.
Observando-se a Figura 20, os espectros das amostras de Pani-ES e PaniEB apresentam diferenas em alguns bandas, mostrando que atribuies de bandas
revelam a dopagem com HCl.
A Tabela 5 mostra as atribuies para o espectro FTIR
da Pani-EB. Foi observada uma banda caracterstica em 1588 cm-1, relativo ao

estiramento dos anis quinides e em 1494 cm-1, que mostra um estiramento no anel
benznico. Tambm h freqncias em 1302,1157 e 830 cm-1, mostrando que os dados
experimentais esto concordantes com a literatura (KANG, NEOH e TAN, 1998 e
BROZOV et al., 2008). Portanto, ocorreu a desprotonao da Pani-ES e a posterior
formao da Pani-EB.
A amostra Pani-Fe(II) mostra algumas alteraes em relao
a Pani-ES.
Observa-se um pico em 1583 cm-1, relativo ao estiramento no nitrognio quinide e um

pico em 1497 cm-1, relativo ao estiramento no nitrognio benzenide. Observa-se um
pico a mais que a Pani-ES, em 595 cm-1, relativo a toro do anel aromtico. Portanto,
observa-se uma mudana na cadeia polimrica, que foi comprovada pelo espectro FTIR.
A Tabela 5 mostra as freqncias e os modos de absoro para a amostra Pani-Fe(II).
A amostra Pani-Fe(III) no mostra muitas mudanas em relao a Pani-ES.
Observou-se um pico em 1567 cm-1, relativo ao estiramento no nitrognio quinide e em
1114 cm-1, relativo toro de C-H no plano 1,2,4 do anel. Atravs da anlise do
espectro FTIR da Pani-Fe(III), no foi possvel concluir se houve alguma mudana
estrutural significativa na matriz da cadeia polimrica. Portanto, outras tcnicas de
anlise devem ser utilizadas para se chegar a resultados mais conclusivos. A tabela 5
mostra as freqncias e os modos de absoro da amostra Pani-Fe(III).
60
Tabela 5. Algumas bandas de absoro na regio do infravermelho

obtidas para as amostras.
Amostra
Pani-EB
Pani-ES
Pani-Fe(II)
Pani-Fe(III)
Nmero de onda
( cm-1 )
1588
Modo de Vibrao
Estiramento de N=Q=N
1494
Estiramento no anel benznico
1302
Estiramento C-N em QBQ, QBB, BBQ
1157
Um modo de absoro de N=Q=N
830
Toro fora do plano do anel 1,4
1553
Estiramento de N=Q=N
1450
Estiramento do anel benznico
1300
Estiramento C-N em QBQ, QBB, BBQ
1130
Um modo de Q=N+H-B
800
Toro fora do plano do anel 1,4
1583
Estiramento de N-Q-N
1497
Estiramento de N-B-N
1300
Estiramento C-N benzenide
1135
Toro no plano C-H no anel 1,4
800
Toro C-H fora do plano do anel 1,4
595
Toro do anel aromtico
1567
Estiramento N=Q=N
1477
Estiramento do anel benznico
1302
Estiramento em C-N benzenide
1114
Toro de C-H no plano 1,2,4 do anel
802
Toro de C-H fora do plano do anel

1,2
Onde: Q = Quinide; B = benzenide (KANG, NEOH e TAN, 1998).
61
5.4 Anlise Trmica

5.4.1 Termogravimetria (TG)
A Figura 21 mostra os grficos das curvas TG das trs amostras
(a)
(b)
(c)
Figura 21. Curvas da anlise termogravimtrica para as amostras (a) Pani-ES (b) Pani-Fe(III)
(c) Pani-Fe(II).
Observando-se a Figura 21, podem-se discutir os fenmenos observados

separadamente para cada amostra, e aps, compara-los:
Pani-ES: Foram observadas trs regies de perda de massa:
1) Entre 25 e 150C: 16,64% de perda, relativa eliminao de gua (MATTOSO,
1996; SILVA, 2000).
2) Entre 150 e 350C: 10,53% de perda, relativa evaporao do solvente, DMF,
que tem PE = 153C (CETESB, 2008).
62
3) Entre 350 e 700C: 30,18% de perda, relativo decomposio do polmero, que

ocorre a T = 400C (HARDAKER e GREGORY, 1999).
Pani-Fe(III): Foram observadas trs regies:
1) Entre 25 e 125C: 13,86% de perda, relativos eliminao de gua.
2) Entre 125 e 325C: 16,57% de perda, relativos evaporao do solvente e a
decomposio do sal de ferro em FeCl2.Cl2 que ocorre antes da ebulio (LEE, 1980;
CETESB,2008).
3) Entre 325 e 700C: 17,97% de perda, relativos decomposio do polmero.
Pani-Fe(II): Foram observadas cinco regies:
1) Entre 25 e 100C: 5,151% de perda, relativos eliminao de gua.
2) Entre 110 e 200C: 9,027% de perda, relativo decomposio do sal de ferro,
que ocorre a 110C (CETESB, 2008) e eliminao de solvente.
3) Entre 200 e 325C; 8,764 de perda, relativa perda de dopante.
4) Entre 325 e 425C: 4,373% de perda, relativo decomposio do sal de Fe(III)
gerado a partir da oxidao do sal de ferro (II) (LEE, 1980)
5) Entre 425 e 700C: perda de 13,66% relativa decomposio do polmero.
Pelas observaes dos resultados descritos, nota-se que houve mudanas nas
propriedades das amostras Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II). Para a primeira, a temperatura de
evaporao do solvente aconteceu em um intervalo menor que o da amostra Pani-ES, o
que mostra que a interao com do Fe(III) com a cadeia polimrica ocorreu.
As cinco regies da amostra Pani-Fe(II) tambm eram esperadas, pois sabe-se que
nem todo sal de Fe(II) interagiu com a cadeia polimrica, e que eles so oxidados a Fe (III),
o que foi observado nos valores da decomposio. Tambm ocorreram mudanas nos
valores das propriedades da Pani-Fe(II) em relao a Pani-ES.
63
5.4.2 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Os termogramas obtidos da Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II) so apresentados

na figura 22 indicando que os ons Fe(III) e Fe(II) destes sais possuem efeito
endotrmico sobre a matriz polimrica.
0,1
Pani-Fe(II)
Fluxo de Calor ( mW/mg )
0,0
-0,1
Pani-Fe(III)
-0,2
Pani-ES
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Temperatura / C
Figura 22. Termogramas do DSC para as amostras de Pani-ES, Pani-Fe(II) e Pani-Fe(III)

(FORNAZIER FILHO, SILVA FILHO e NUNES FILHO, 2008)
A Pani-ES caracterizada por uma transio endotrmica comeando em 55C e

com um pico mximo em 95C, que foram concordantes com os dados da literatura
(PIELICHOWSKI et al., 1997). Esta transio indica a evaporao de molculas de gua
da matriz polimrica. A transio endotrmica em torno de 150C indica a evaporao
de solvente, tal como observado nas anlises termogravimtricas. Observa-se uma
pequena transio endotrmica entre 210 a 220C, relativa transio vtrea
(HARDAKER e GREGORY, 1999). A partir de 250C, pode-se observar outra mudana,
relativo fuso e o comeo da decomposio do polmero.
64
Para amostra Pani-Fe(II), observaram-se duas regies endotrmicas, um em

76,5C e o outro coincidente com o da Pani-ES. Nesta regio comea a fuso do sal de
Fe (II) que no interagiu com a matriz polimrica, que ocorre em torno de 100C.
Observa-se tambm a evaporao do solvente e a transio vtrea em torno de 180C.
Na amostra Pani-Fe(III) foi observado um pico em 76,5C, evidenciando
mudana na temperatura de evaporao das molculas de gua. O valor da transio
vtrea diminui para 140C.
Segundo Mattoso (1996), a temperatura de transio vtrea diminui linearmente
de 220 para 140C quando adicionado o solvente. Este solvente residual age como
plastificante para a polianilina, diminuindo a temperatura de transio vtrea e
aumentando, portanto, a faixa de temperatura de processabilidade do polmero
(MATTOSO, 1996). Isto foi verificado experimentalmente, pois foi necessria a adio
de solvente para a dopagem com os sais de ferros. Estes valores, aliados aos
resultados da anlise termogravimtrica indicaram que as propriedades trmicas da
Pani sofreram alteraes, indicando a provvel interao dos ons Fe(II) e Fe(III) com a
cadeia polimrica (FORNAZIER FILHO, SILVA FILHO e NUNES FILHO, 2008).
5.5 Espectroscopia no UV-VIS

A Figura 23 mostra os espectros UV-VIS das amostras Pani-EB, Pani-ES, PaniFe(II) e Pani-Fe(III) em soluo com NMP.
65
Figura 23. Espectros UV-VIS das amostras de Pani em soluo de NMP
A amostra da soluo Pani-EB em NMP apresenta duas bandas de absoro: a

banda em 335 nm corresponde transio * no anel benznico, que ocorre por
causa da sobreposio dos orbitais pz dos carbonos hibridizados sp2 (ZUEV, 2008); a
banda de 638 nm associada presena de um seguimento quinide no anel
benznico (NASCIMENTO et al., 2007). Estes valores esto de acordo com a literatura
(MATTOSO, 1996; IZUMI et al., 2006; NASCIMENTO et al., 2007; BROZOV et al.,
2008; ZUEV, 2008).
A Pani-ES apresenta bandas de absoro em 280 nm relativa a transio *
no anel benznico, em 435 nm relativa a presena de uma transio polarnica e 508
nm, relativa ao comprimento de onda de absoro da luz verde (ZUEV, 2008). Estes
valores para a Pani-ES esto acordo com a literatura (IZUMI et al., 2006). Portanto, a
mudana na banda de absoro de 638 para 435 nm, demonstrou que ocorreu a
dopagem da Pani-EB para Pani-ES.
66
A amostra Pani-Fe(III) mostrou apenas uma banda de absoro em 294 nm,

mostrando uma diminuio em relao a Pani-ES. Izumi et al. (2006), encontrou um
espectro UV-VIS da Pani dopada com Fe (III) com o mesmo perfil da Pani-ES, e com as
mesmas bandas de absoro. Os ons Fe(III) formam um polaron deslocalizado na
cadeia polimrica, que pode ocorrer tanto nos nitrognio na forma imina ou amina
(IZUMI et al., 2007)
As bandas de absoro para a amostra Pani-Fe(II) ocorreram em 280, 364 e
506 nm. As mudanas nos valores das bandas de absoro mostram que ocorreu a
interao da cadeia polimrica com os ons Fe(II).
5.6 MEV e EDS

A figura 24 mostra as micrografias do MEV obtidas para as trs amostras.
Figura 24. Micrografias das amostras de polianilina: Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II).
67
Segundo Chao et al. (2005), a morfologia e a cristalinidade da Pani dependem da

maneira como o polmero sintetizado. O controle da temperatura, o tempo de reao, a
pureza dos reagentes e principalmente a rota de sntese e dopagem da Pani, afetam a
morfologia e a forma sua forma cristalina. A anlise desta morfologia e cristalinidade foi
feita com auxlio da microscopia eletrnica de varredura.
A Figura 24 mostra a imagem da amostra Pani-ES com aumento de 10.000
vezes. Pode-se observar a presena de uma estrutura granular na amostra, que
segundo Mattoso (1996), ocorre na Pani na forma dopada. A Figura 24 tambm mostra
a imagem da amostra Pani-Fe(III) com aumento de 8.000 vezes. Observou-se uma
diminuio da granulao com a adio dos ons Fe(III). A amostra Pani-Fe(II)
observada na Figura 24 com aumento de 15.000 vezes mostrou uma diminuio na
granulao em relao as outras duas amostras, sugerindo mudanas na morfologia da
amostra.
Para os resultados de EDS, podem-se observar como dados mais relevantes em
termos de percentagem de peso em massa a relao da Tabela 6:
Tabela 6. EDS das amostras de Pani
Amostra
Pani-ES
Pani-Fe(III)
Pani-Fe(II)
C (%)
59,263
49,457
34,865
Fe (%)
5,314
14,824
Cl (%)
16,176
4,692
Au (%)
21,823
9,596
6,801
Comparando-se com a anlise elementar, observam-se valores satisfatrios e

coincidentes para a percentagem de carbono: Pani-ES, 50,65%; Pani-Fe(III), 49,33% e
Pani-Fe(II), 32,33% na anlise CHN, discutidas no item 5.2. Na amostra Pani-Fe(III),
quantidade de cloro (16,176%), cerca do triplo da quantidade de ferro, o que coincide
com a frmula molecular do cloreto de ferro III (FeCl3), isto , trs tomos de cloro para
cada tomo de ferro. Isto significa que h tomos de Fe (III) fora da cadeia polimrica,
na forma de FeCl3, que no interagiram com a cadeia polimrica. Na amostra Pani-Fe(II),
a relao estequiomtrica no seguida, demonstrando ter ocorrido interaes dos
tomos de ferro com a matriz da cadeia polimrica, pois a porcentagem de ferro maior
68
que na amostra Pani-Fe(III). Outros elementos no foram descritos nesta discusso, pois
no fazem parte dos objetivos propostos.
5.7 Difratometria nos Raios-X (DRX)

Os resultados de DRX das amostras Pani-ES e Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II) so
mostradas na Figura 25. Pode-se observar que existem trs Picos de Difrao de Bragg
(PDB) para a Pani-ES em 2 = 21,0 e 25,0 respectivamente.
Figura 25. DRX das amostras Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II)
69
Segundo Zengin et al. (2007), a Pani apresenta ordem cristalina de curto

alcance (menor cristalinidade) quando mostra PDB mais alargados e apresenta ordem
cristalina de longo alcance (maior cristalinidade) quando seus PDB so mais fechados
ou agudos. Isto foi observado nos difratogramas da Figura 25, onde podem ser vistos
PDB alargados para a Pani-ES. Este resultado est de acordo com a literatura (ZENGIN
et al., 2007). Tambm foi observado pelos autores, que quando a Pani-ES obtida a
temperaturas de -25 e -41C, a intensidade dos PDB e a ordem cristalogrfica maior
do que a da Pani-ES obtida a 0C. Como a amostra deste trabalho foi obtida a uma
temperatura de 0C, era esperada uma Pani de ordem de cristalinidade de curto
alcance. Isto foi observado experimentalmente (Figura 25) e est de acordo com a
literatura (ZENGIN et al., 2007).
O grau de cristalinidade (GP) foi calculado utilizando-se o mtodo sugerido por
Canevarolo Jr., 2003. Encontraram-se os seguintes valores para as trs amostras: PaniES 21,7%, Pani-Fe(III) 15,43% e Pani-Fe(II) 19,26% de frao cristalina. Segundo
Mattoso (1996), a Pani um material semicristalino, e isto foi observado pelos valores
dos grau de cristalinidade.
O difratograma da amostra Pani-Fe(III) mostra PDB mais alargados e deslocados
em relao a Pani-ES para regio de baixos ngulos. Portanto, a amostra mostrou uma
menor ordem de cristalinidade de curto alcance e, portanto uma diminuio na
cristalinidade com a adio dos ons Fe (III). A amostra Pani-Fe(II) tambm mostrou um
alargamento dos PDB em relao a Pani-ES exibindo portanto uma reduo na ordem
cristalogrfica. Portanto, a adio dos sais de Fe(II) e Fe(III) a Pani-ES mostrou uma
reduo do parmetro de rede, o que sugere alteraes na ordem cristalogrfica da
amostra, resultados estes que mostraram concordncia com as anlises do MEV.
A Figura 25 tambm mostra os valores dos PDB para as amostras Pani-Fe(III) e
Pani-Fe(II). Foram observados um maior nmero de PDB para a amostra Pani-Fe(II) do
que para Pani-Fe(III). Os PDB observados para amostra Pani-Fe(II) foram 2 = 9,00,
15,0, 21,0, 34,0, 43,3, 52,0 e 63,2. Os PDB em 2 = 9,00 e 21,0 so associados
ao Fe(II) (PALMER, WONG e LEE, 1972). J os PDB 2 = 15,0, 34,0, 43,3 e 52,0
70
so relativos ao on Fe(III) (TROYANOV, 1993). Portanto, a anlise de DRX mostrou

haver na amostra ons Fe(II) e Fe(III).
A amostra Pani-Fe(III) mostrou um pico de baixa intensidade em 2 = 15,0
equivalente a presena de ons Fe(III) (TROYANOV, 1993). Tambm foi observado uma
reduo do parmetro de rede para a amostra Pani-Fe(III) em relao a amostra PaniES. Portanto, a anlise de DRX para a amostra mostrou haver ons Fe(III) em pequena
quantidade.
5.8 Espectroscopia Mssbauer

Aps dopagem com o sal de Fe (II), foi obtido o Espectro Mssbauer a
temperatura ambiente (300 K), conforme mostrado na Figura 26.
Figura 26. Espectro Mssbauer da Pani-Fe (II) temperatura ambiente
No espectro Mssbauer apresentado na Figura 26, observam-se dois dubletos,

que apresentam os parmetros hiperfinos mostrados na Tabela 7 :
71
Tabela 7. Parmetros hiperfinos para a amostra Pani-Fe(II)

Velocidade (mm/s)
Parmetro Hiperfino
(IS)
Dubleto 1
0,34
Dubleto2
1,58
EQ (QS)
1,98
1,71
Observando e comparando os valores dos parmetros hiperfinos com os dados

da figura 26, observa-se que h Fe (II) e Fe (III) com baixo spin e Fe (II) em alto spin na
cadeia polimrica. O sub-espectro associado ao Fe (III) observado realmente era o
esperado, pois sais de Fe (II) so facilmente oxidados a Fe (III) (LEE, 1980). Como
ocorreu tambm o fato da dopagem ter sido feita na relao em massa 1:1, nem todo
on ferro do sal interagiu com a cadeia polimrica, facilitando a oxidao. Esse resultado
refletido no Espectro Mssbauer pelos valores dos parmetros hiperfinos ( e EQ).
Portanto, os ons Fe (II) que interagiram com a cadeia polimrica foram protegidos da
oxidao. Outro fenmeno observado, que a Pani est nas formas amina
(benzenide)
imina
(quinide),
que
podem
ocorrer
na
cadeia
polimrica
(KULSZEWICZ-BAJER et al., 1999 e 2001). As duas formas so observadas pelos dois

dubletos no Espectro Mssbauer, o que refora a estabilidade da forma dopada com Fe
(II). As reas mostram valores de 57,2% e 42,8% respectivamente. Portanto, h Fe na
forma amina (benzenide) em maior quantidade e imina (quinide) em menor
quantidade, pois a interao dos ons Fe com a cadeia polimrica ocorre
preferencialmente nos nitrognios benzenides (GENOUD et al., 2000).
A Figura 27 mostra o espectro Mssbauer a temperatura ambiente (300 K) para
a amostra Pani-Fe(III).
72
Figura 27. Espectro Mssbauer da Pani-Fe(III) temperatura ambiente
O Espectro Mssbauer da amostra Pani-Fe(III) foi ajustado com dois subespectros, com os parmetros hiperfinos apresentados na Tabela 8:
Tabela 8. Parmetros hiperfinos para a amostra Pani-Fe(III)

Parmetro Hiperfino
(IS)
EQ (QS)
Velocidade (mm/s)
Dubleto 1 Dubleto 2
0,23
0,41
0,50
0,75
Para o espectro Mssbauer da amostra Pani-Fe(III), observou-se um sinal

muito fraco e com valores dispersos, o que sugere pouca interao dos ons Fe com a
cadeia polimrica. Aps o ajuste dos parmetros hiperfinos, pode-se observar pelos
73
valores de e EQ que h Fe (III) com baixo spin e Fe (III) em alto spin na cadeia
polimrica em quantidades pequenas. Bienkowiski et al. (2005) obtiveram = 0,31 mm/s
e Eq = 0,38 mm/s temperatura de 77 K. Portanto, os valores obtidos esto dentro
dos valores esperados. O ajuste do Espectro Mssbauer mostrou a presena de dois
dubletos, e, portanto das formas imina e amina na cadeia polimrica, tal como descrito
por Bienkowiski et al. (2005).
Levando-se em conta os dados do Espectro Mssbauer, no possvel afirmar
se realmente houve uma interao dos ons Fe (III) com a cadeia polimrica. As
medidas de condutividade podem auxiliar a uma concluso, e sero discutidas
posteriormente.
5.9 Resistncia e Condutividade das Amostras Slidas

Medidas de resistncia e condutividade eltrica em slidos polimricos na
forma de p so difceis de serem realizadas. Algumas tentativas foram feitas neste
trabalho, utilizando-se amostras prensadas e medidas diretamente no multmetro, mas a
variao observada foi muito grande. medida que os terminais eram levemente
pressionados na amostra, observava-se uma brusca mudana na resistncia, e
logicamente na condutividade dos materiais. Portanto as condutividades dos materiais
variavam com a presso. Da seria necessrio buscar uma tcnica em que se pudesse
medir a resistncia e a condutividade em funo da presso. Portanto, foi utilizada a
tcnica descrita na seo 3.11.
Os clculos da condutividade foram feitos de acordo com a equao 13, onde A
a rea da pastilha prensada, no valor fixo de 3,310-3 cm, R a resistncia das amostras
(em ), medida diretamente no ohmmetro e L a espessura da amostra, que varia de
acordo com a presso aplicada, medida em cm. Portanto, a condutividade foi medida em
(cm)-1 ou Scm-1. Os resultados foram plotados em um grfico, que mostrado na
figura 28. A partir deste grfico foi possvel observar a variao da condutividade em
funo da presso.
74
10
Pani - ES
Pani - Fe(III)
Pani - Fe (II)
8
7
-1
Condutividade . 10 (S.cm )
6
5
4
3
2
1
0
0
10
12
14
16
18
20
Presso (MPa)
Figura 28. Condutividade das amostras de Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II).
O p formado por diversos micro-gros que no possuem formas definidas.

Portanto, a condutividade eltrica resulta de diversos fatores, nas quais as principais
so: a condutividade, a resistividade e o fator de empacotamento de uma nica partcula
e principalmente as mudanas morfolgicas que podem ocorrer durante a compactao
(SHNCHEZ-GONZLEZ et al., 2005; ZUCOLOTTO Jr., 2006). A diminuio destes
fatores pode ocorrer com as medidas realizadas atravs de diferentes presses sobre a
amostra. Quando a presso aumentada, o contato entre os gros aumentado, o que
modifica a resistncia, a resistividade e a condutividade do material. A presso aplicada
sobre o sistema proporciona uma fora maior, o que aumenta a superfcie de contato da
amostra.
As medidas foram feitas pelo mtodo onde a medida da resistncia indireta,
medindo-se a queda da tenso sobre a amostra quando esta percorrida por uma
corrente definida. Utilizou-se o intervalo de tempo em 5 minutos como forma de esperar
a estabilizao das resistncias e de se obter um valor mais confivel. Alm das trs
amostras que se deseja estudar, foram medidas as resistncias da amostra Pani-EB,
para fins de comparao e melhor discusso dos resultados observados.
A forma Pani-EB, segundo Mattoso (1996), Faez et al. (2000) e Zuev (2008) a
forma isolante da Pani. A resistncia deste material partiu da ordem de 1,7104 k
75
chegando at 5,4104 k. As medidas de resistncia variaram bastante, sem demonstrar

estabilidade no intervalo de tempo definido. As condutividades atingiram a ordem de 10-5
a 10-6 Scm-1. Portanto, apresentaram baixa condutividade, tal como descritos na
literatura (FAEZ et al., 2000).
Nas medidas da Pani-ES foram observadas resistncias na ordem de , entre
valores de 0,057 e 0,032 . Observou-se, portanto a diminuio da resistncia. Isto
significa que tendo baixa resistncia, a Pani-ES tem alta condutividade, o que era
esperado segundo a literatura (MATTOSO, 1996; FAEZ et al., 2000; ZUEV, 2008).
Tambm no houve muita variao nos valores da resistividade, sendo observada uma
rpida estabilizao em 0,032 e com facilidade de medidas. Isto comprova a alta
condutividade do material. A Pani-ES atingiu valores de condutividade da ordem de 103
Scm-1, o que est de acordo com a literatura (MATTOSO, 1996; Faez et al., 2000). Isto
comprova a alta condutividade desta forma da Pani.
Para a Pani-Fe(III) foram observadas resistncias na ordem de , e com
estabilidade mais constante em relao a Pani-ES. No houve muita variao nas
medidas, sendo fcil de medir, pois a estabilidade foi maior. A condutividade variou
entre 3,3.103 e 5,6.103 S.cm-1, valores prximos e um pouco abaixo dos medidos para a
Pani-ES (Figura 31).
Para amostra Pani-Fe(II), foram observadas resistncias na ordem de , mas
com valores maiores em relao a Pani-ES e a Pani-Fe (III). Tambm manteve uma
estabilidade, mas com variao menor em relao s outras duas amostras, no
ocorrendo muita variao. As condutividades variaram de 3,9102 a 1,2103 S.cm-1,
atingido, portanto, valores menores que as outras duas amostras.
Segundo
Mattoso
(1996),
estudos
demonstraram
que
mximo
na
condutividade ocorre na forma 50% oxidada. E a reao de protonao ocorre

preferencialmente nos nitrognios imnicos (quinides). Portanto, a forma mais
condutora seria quando a protono ocorre na forma quinide (imina). A Pani-ES tem
cerca de 50% de sua cadeia protonada nos nitrognios imnicos. O restante da cadeia
polimrica apresenta, portanto, preferencialmente nitrognios na forma benzenide
(amina), que seria a forma onde ocorre a menor condutividade da Pani. Sendo assim,
76
quando os ons ferro foram adicionados, eles ocupariam preferencialmente os

nitrognios amnicos (benzenides) (GENOUD et al., 2000).
As condutividades das amostras slidas de Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II), foram
inferiores as da amostra Pani-ES. Estes resultados demonstram que os ons ferro,
ocuparam em sua maior parte os nitrognios amnicos. Tambm podem existir ons ferro
em nitrognios imnicos, tal como foi demonstrado nos espectros FTIR e Mssbauer.
Mas os testes de condutividade demonstraram que estes ons ocuparam em sua maior
parte os nitrognios benzenides. Portanto, para interao dos ons Fe(III) com a cadeia
polimrica, pode-se sugerir uma estrutura anloga a indicada por Genoud et al. (2000) e
Bienkowsk et al. (2005), e que est representada na figura 29.
Figura 29. Estrutura sugerida para Pani-Fe(III) (GENOUD et al., 2000 e
BIENKOWSK et al. 2005).

A Figura 32 mostra os ons ferro ligados aos nitrognios benzenides e a
forma protonada com HCl nos nitrognios quinides. Esta provavelmente seria a forma
predominante da Pani-Fe(III), levando-se em conta as discusses dos espectros FTIR,
Mssbauer e condutividades das solues. Vale ressaltar que, tal como mostrou o
Espectro Mssbauer, tambm existem ons Fe(III) em nitrognios quinides.
Para a amostra Pani-Fe(II), levando-se em conta apenas a interao dos ons
Fe(II), pode-se sugerir a estrutura mostrada na figura 30.
77
Figura 30. Estrutura sugerida para Pani-Fe(II) (GENOUD et al., 2000

e BIENKOWSK et al. 2005).
Observa-se na Figura 30 que os ons Fe (II) esto interagindo com os
nitrognios benzenides e os nitrognios quinides esto protonados com HCl. Como
demonstrado pelo espectro Mssbauer, tambm pode haver ons Fe (III), mas que no
foram mostrados na estrutura acima. Vale ressaltar que, tal como mostrou o espectro
Mssbauer, tambm existem ons Fe(II) em nitrognios quinides. Portanto, houve a
formao de um complexo dos ons ferro com a cadeia polimrica.
78
Captulo 6 Concluses e Sugestes Para

Futuros Trabalhos
6.1 Concluses
Neste trabalho, foi feita a sntese qumica da polianilina na forma Pani-ES e

acrescentados a sua cadeia polimrica os ons Fe(II) e Fe(III), com a inteno de
observar como pode ocorrer a interao destes ons com o polmero. Aps o estudo e
anlise de diversas tcnicas de caracterizao, podem-se chegar as seguintes
concluses:
1) A reao de obteno do polmero mostrou-se eficiente e fcil de ser
efetuada, obtendo-se um polmero condutor puro e com rendimento de 60,4%,
mostrando-se ser um mtodo de sntese adequado para se obter o polmero.
2) As tcnicas utilizadas na caracterizao da Pani-ES mostraram resultados
com boa concordncia com os dados da literatura, mostrando serem adequadas para
sua caracterizao.
3) Os ons Fe(II) mostraram uma boa interao com a cadeia polimrica, que foi
comprovada com as tcnicas de anlise elementar, EDS, DRX, anlise trmica e
Espectroscopia Mssbauer.
4) Os ons Fe(II) ocuparam preferencialmente os nitrognios benzenides
(amina) tal como descrito na literatura. Este resultado foi comprovado pelas tcnicas de
espectroscopia no UV-VIS, FTIR, Espectroscopia Mssbauer e resistividade por
aplicao da presso, pois no houve aumento na condutividade em relao Pani-ES.
5) Os ons Fe(II) que interagiram com a cadeia polimrica no foram oxidados a
Fe(III), mas aqueles que foram oxidados, tambm interagiram com a cadeia polimrica.
6) Os ons Fe(III) no mostraram um boa interao com a cadeia polimrica, tal
como foi observado pelas tcnicas de anlise elementar, EDS, DRX, anlise trmica e
Espectroscopia Mssbauer. A tcnica de condutividade por aplicao de presso
mostrou valores intermedirios entre as condutividades da Pani-ES e Pani-Fe(II), que
mostra uma menor interao dos ons Fe(III) e a cadeia polimrica.
79
7) Os poucos ons Fe(III) que interagiram com a cadeia polimrica tambm

ocuparam preferencialmente os nitrognios benzenides.
8) possvel a interao de ons Fe(II) e Fe(III) com a polianilina na forma sal
esmeraldina, formando um complexo e mantendo suas propriedades condutoras.
6.2 Sugestes Para Futuros Trabalhos

Aps observar os resultados, algumas sugestes sero feitas, pois ainda
necessrio um entendimento mais amplo sobre a interao da Pani-ES com ons Fe(II) e
Fe(III).
1) Fazer a adio dos ons Fe (II) e Fe (III) em quantidades diferentes das
apresentadas neste trabalho. Estas quantidades podem ser tanto maiores
quanto menores que a relao massa / massa 1:1.
2) Medir-se a massa molar da Pani por outras tcnicas, tais como osmometria e
cromatografia de permeabilidade em gel (GPC) (KOLLA et al., 2005).
3) Fazer as medidas da Espectroscopia Mssbauer a baixas temperaturas,
sendo sugerido 77 K (BIENKOWSKI, 2005).
4) Fazer medidas de suscetibilidade magntica para as amostras Pani-Fe (II) e
Pani-Fe(III), para um estudo mais detalhado das suas propredades
magnticas.
5) Fazer medidas de analise termogravimtrica em atmosfera de oxignio, para
a determinao quantitativa de ferro nas amostras,
6) Utilizar a tcnica de absoro atmica para tambm determinar a quantidade
de ferro que realmente interagiu com a amostra. Tambm utilizar a tcnica
para analisar a quantidade de ferro na gua da lavagem na filtrao aps a
dopagem.
7) Utilizar o mtodo eletroqumico para fazer a sntese e dopagem da Pani
80
Referncias Bibliogrficas
ALCANTARA Jr., P., Espectroscopia Molecular Fsica Moderna II, Universidade
Federal do Par, Centro de Cincias Exatas e Naturais, 2002, Disponvel em
http://www.ufpa.br/ccen/fisica/didatico/espectroscopia.pdf. Acessado em 03 de Janeiro
de 2009 as 14h05min.
ARROMBA, R.S., ARAJO, O.A., DE FREITAS, P.S. e DE PAOLI, M.A., Tratamento de
Resduos Gerados na Sntese da Polianilina em Escala Pr-Piloto, Qumica Nova,
volume 26 n.6, 2003, 938-942.
BIENKOWSKI, K., KULSZEWISCZ-BAJER, I., GENOUD, F., ODDOU, J.L., and PRON,
A., Mixed Doping of Polyaniline With Iron (III) Chloride in The Presence of
Hexfluoroacetylacetone: Chemical and Structural Consequences, Materials Chemistry
and Physics 92 (2005) 27-32.
BOZZOLA, JOHN J. and RUSSELL, LONNIE D., Electron Microscopy, 2a edio,
Jones e Bartlett Publishers, Boston, 1992.
BREDAS, J.L. and STRREET, G.B.; Polarons, Bipolarons and Solitons in Conducting
Polymers, Accounting of Chemical Research (1985), 18, 309-315.
BROZOV, L., HOLLER, P., KOVROV, J., STEJSKAL, J. and TRCHOV, M., The
Stability of Polyaniline in Strongly Alkaline or Acidic Aqueous Media, Polymer
Degradation and Stability, 93 (2008) 592-600.
CANEVALORO Jr. (org), Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora,
So Carlos, 2007.
CELZARD, A., MARCH, J.F., PAYOT, F and FUDIN, G., Eletrical Conduductivity of
Carbonaceus Powders, Carbon, v.40, 2801-2815, 2002.
CHAO, D., CHEN, J., LU, X., CHEN, L., ZHANG, W. and WEI, Y., SEM Study of the
Morphology of High Molecular Weight Polyaniline, Synthetic Metals, 150 (2005), 47-51.
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental da Secretaria de Estado de Meio
Ambiente SP (CETESB). Disponvel no site www.cetesb.sp.gov.br/energia/produtos/
ficha_completa. Acessado em 21 de outubro de 2008 as 9h50min.
CULLITY, B.D., Elements of X-Ray Diffracction, Second Ediction, Addison- Wesley
Publishing Company, Menlo Park, 1978.
DE CASTRO, E.G., Hbridos Orgnicos/ Inorgnicos Formados Entre Polmeros
Condutores e Gis de Polifosfato de Alumnio, Dissertao de Mestrado,
Universidade Federal do Paran, 2004.
81
DEVENDRAPPA, H.; RAO, U. V. S. e PRASAD, M. V. N. A., Study of DC Conductivity

and Battery Application of Polyethylene Oxide/Polyaniline and Its Composites, Journal
Power Sources 2006 (155), 368-374.
FAEZ, R., REIS, C., SCANDIUCCI DE FREITAS. P., KOSIMA, O.K., RUGGERI, G., e
DE PAOLI, M.A., Polmeros Condutores, Qumica Nova na Escola, n.11, Maio de 2000,
p. 13-18.
FORNAZIER FILHO, Y., SILVA FILHO, E.A. e NUNES FILHO, E., Polianilina Dopada
com Sais de Ferro Caracterizada Por Calorimetria e Espectroscopia no Infravermelho,
Livro de Resumos, 31a Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, 2008.
GENOUD, F., C., BEDEL, A., ODDOU, J.L., JEANDEY, C. and PRON, A., Lewis acid
doped polyaniline. Part II: Spectroscopic Studies of Esmeraldine Base and Esmeraldine
Hydrochloride Complexation With FeCl3, Materials Chemistry and Physics 12 (2000)
744-749.
GIROTTO, E. M. e SANTOS, I.A., Medidas de Resistividade Eltrica DC em Slidos:
Como Efetua-las Corretamente, Qumica Nova, vol. 25, n. 4, 639-647, 2002.
GOLDSTEIN, J.I., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microscopy A
Textbook for Biologist, Materials Cientists and Geologists, Plenium Press, New
York, 1992.
GONSER, U., Topic in Applied Phisics: Mssbauer Spectroscopy, Springer-Verlag,
New York, 1975.
GREENWOOD, N.N. and GIBB, T.C., Mssbauer Spectroscopy, Ed. Chapman and
Hall Ltda, London, 1971.
GOSK, J.B., KULSZEWISCZ-BAJER, I. e TWARDOWSKI. A., Magnetic Properties of
Polyaniline Doped With FeCl3, Syntethic Metals 156 (2006) 773-778.
HALLIDAY, D. e RESNICK, R., Fundamentos de Fsica, vol. 3, 3a LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1994.
HARDAKER, S.S e GREGORY, R.V, Polyaniline, Polimer Data Handbook, Oxford
University Press, 1999.
HUANG, W.S., HUMPHREY, B.D. e MacDIARMID, A.G, Polyaniliine: a Novel
Conducting Polymer Morphology and Chemistry of Its Oxidation and Reduction
Aqueors Electrlytes, Journal Chemical Societaty Faraday Transitions I (1986), 82,
2385.
82
IZUMI, C.M.S., CONSTANTINO, V.R.L., FERREIRA, A.M.C. e TEMPERINI, M.L.A.,

Spectroscopic Characterization of Polyaniline Doped With Transition Metal Salts,
Synthetic Metals 156 (2006) 654-663.
IZUMI, C.M.S, FERREIRA, A.M.C., CONSTANTINO, V.R.L. e TEMPERINI, M.L.A.,
Studies on the Interaction of Esmeraldine Base With Cu(II), Fe(III) and Zn(II) Ions in
Solutions and Films, Macromolecules (2007), 40, 3204-3212.
KANG, E.T., NEOH, K.G. e TAN, K.L., Polyaniline: A Polyner With Many Interesting
Intrinsic Redox States, Progress in Polymer Science, vol.23, 277-324, 1998.
KOLLA, H.S., SURWADE, S.P., ZHANG, X., MacDIARMID, A.G. e MANOHAR, S.K.,
Absolute Molecular Weight of Polyanillyne, Journal of the American Chemical
Society, 2005, 127 (48), 16770-16771.
KULSZEWISCZ-BAJER, I., PRON, A., ABRAMOWICZ, J., JEANDEY, C., ODDOU, J.L.
E SOBCZAK, J.W., Lewis Acid Doped Polyaniline: Preparation and Spectroscopic
Characterization, Materials Chemistry and Physics 11 (1999) 552-556.
KULSZEWISCZ-BAJER, I. SUWALSKI, J., Mssbauer Spectroscopic Studies of
Polyaniline Doped With FeCl3, Synthetic Metals, 119 (2001) 343-344.
LEE, J.D., Qumica Inorgnica Um Novo Texto Conciso, Editora Edgard Blcher,
So Paulo, 1980.
LELIS, M.F.F., Ferritas Dopadas com Nquel ou Cobalto: Sntese, Caracterizao e
Ao Cataltica na Oxidao do Monxido de Carbono, Tese de Doutorado,
Universidade Federal de Minas Gerais, 2003.
LUCAS, E.F., SOARES, B.G. e MONTEIRO, Caracterizao de Polmeros
Determinao de Peso Molecular e Anlise Trmica, E-Papers, Rio de Janeiro, 2001.
MacDIARMID, A.G. e EPSTEIN, A.J., Secondary Doping in Polyaniline, Synthetic
Metals, 69 (1995) 85-92.
MARINHO, J.R.D., Macromolculas e Polmeros, Ed. Manole, Barueri, 2005.
MATTOSO, L.H.C., Polianilinas: Sntese, Estruturas e Propriedades, Qumica Nova,
v.19, n.4, p.388-399, 1996.
McCAMMON, C., Mssbauer Spectroscopy of Minerals, Mineral Physics and
Crystallography, 10 (1995) 332-346.
MIQUELINO, F.L.C., Comportamento Fotoeletroqumico da Polianilina, Dissertao
de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, 1991.
83
NASCIMENTO, V.P., Estudo das Propriedades Estruturais e Magnticas de Ligas

de Nanocristais Fe2Co e (Fe2Co)0,30Cu0,70 Obtidos por Moagem de Altas Energias,
Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Esprito Santo, 2000.
NASCIMENTO, G.M., KOBATA, P.Y.G, MILLEN, R.P. e TEMPERINI, M.L.A., Raman,
Dispersion in Polyaniline Base Forms, Synthetic Metals, 157 (2007) 247-251.
NIEMANTSVERDRIET, J.W., Spectroscopy in Catalysis: An Introduction VHC,
Germany, 1995, 116-124.
NOGUEIRA, A. F., Introduo aos Polmeros Condutores, Instituto de Qumica,
(UNICAMP). Disponvel no site http://lnes.iqm.unicamp.br/aula3.ppt. Acessado em 28
de dezembro de 2008 s 15h30min.
PALMER, D.J., WONG, R. Y. e LEE, K.S., The Cristal Structure of Ferric Ammonium
Sulfate Thihydrate, Acta Crystallographic, 28, 1972, 236-241.
PANREAC QUMICA. Disponvel em www.panreac.com/new/esp/fds. Acessado em
28 de Outubro de 2008 s 12h40min.
PIELICHOWSKI, K., PIELICHOWSKI, J., IQBAL, J. e GURTAT, P., Polyaniline-based
Catalysts Characterzed by Dinamic DSC, Applied Catalysis A: General 161 (1997) 2528.
PINTO, M. R., Viscosidade de Solues Diludas de Polmeros, Departamento de
Fsico-Qumica, Instituto de Qumica da Unicamp. Disponvel em http://
iqm.unicamp.br/~wloh/cursos/qf732/viscosidade1.pdf, Acessado em 18 de Julho de
2008 as 10h00min.
PRATT,
C.;
Conducting
Polymers.
22/02/1996.
Disponvel
em:
http://homepage.ntlworld.com/colin.pratt/cpoly.pdf. Acesso em 25 de Novembro de
2008.
REODER, J., Obteno e Avaliao das Propriedades Fsico-Qumicas de
Membranas Polimricas SPEEK/ PANI de Conduo Mista para Aplicao na
Interface Membrana / Eletrodo em Clulas em Clulas Combustveis, Tese de
Doutorado, Universidade Federal de Santa Catarina, 2005.
SANTOS, W, R., Formao de Fases Amorfas e Nanocristalinas Induzidas por
Sntese Mecnicas em Ligas de ErFe2, Dissertao de Mestrado, Universidade
Federal do Esprito Santo, 2000.
SHNCHEZ-GONZLEZ, J., Eletrical Conductivity
Comperssion, Carbon, v. 43, 741-747, 2005.
of
Carbon
Blacks
Under
84
SILVA. K.F.F., Imobilizao de Horseradish Peroxidase em Diferentes Polianilinas:

Aplicaes Analticas, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, 2000.
SILVERSTEIN, R.M., WEBSTER, F.X. e KIEMLE, D.J.; Identificao Espectroscpica
de Compostos Orgnicos, 7a edio, Livros Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de
Janeiro, 2007.
SKOOG, D.A., HOLLER, F.J. e NIEMAN, T.A., Princpios de Anlise Instrumental, 5a
edio, Bookman, Porto Alegre, 2002.
SOLOMONS, T.W.G., Qumica Orgnica vol. 1, LTC Editora, Rio de Janeiro, 1991.
TREVISAN, M.G., Aplicaes de Mtodos Quimiomtricos de Ordem Superior e
Flourescncia Molecular na Anlise em Matrizes Biolgicas, Dissertao de
Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, 2003.
TROYANOV, S.I., Cristal Structure of FeCl3 Polytyped Modifications, Zhurnal
Noerganicheskoi Khimii (1993), 38, 1946-49.
VETENSKAPSADEMIEN, K.; The Nobel Prize in Chemistry: Conductive Polymers. The
Royal Swedish Academy of Sciences, Sweden, 2000.
YANG, D., ADAMS, P.N. and MATTES, B.N., Intrinsic Viscosity Measurement of Dilute
Esmeraldine Base Solutions for Estimating the Weight Average Molecular Weight of
Polyaniline, Synthetic Metals 119 (2001) 301-302.
ZENGIN, H., SPENCER, H.G., ZENGIN, G. e GREGORY, R., Studies of Solution
Properties of Polyaniline by Membrane Osmometry, Synthetic Metals 157 (2007) 147154.
ZOPPEI, R.T., Polianilina: Sntese, Filmes, Dopagem e Conduo DC, Dissertao
de Mestrado, Universidade de So Paulo, 1999.
ZOPPI, R.A. e DE PAOLI, M.A., Aplicaes Tecnolgicas de Polmeros Intrinsecamente
Condutores: Perspectivas Atuais, Qumica Nova 16 (6) 1993, p.560-569.
ZUCOLOTTO Jr., C.G., Gerao de Hidrognio e Negro de Fumo Pela Pirlise do
Gs Natural Utilizando Uma Tocha de Plasma, Dissertao de Mestrado,
Universidade Federal do Esprito Santo, 2006.
ZUEV, V.V, Synthesis of Polyanilines With Pendant Fluorescent Units, Journal of
Polymer Research, (2008) 15, 351-356.

Síntese, Dopagem e Caracterização Pani

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

YONIS FORNAZIER FILHO

SNTESE, DOPAGEM E CARACTERIZAO DA

YONIS FORNAZIER FILHO

SNTESE, DOPAGEM E CARACTERIZAO DA

Dissertao apresentada ao Programa de

Dados Internacionais de Catalogao-na-publicao (CIP)

Fornazier Filho, Yonis, 1971Sntese, dopagem e caracterizao da polianilina com sais de

Dedico esta dissertao a minha irm Alessandra

Porque se chamava moo

Milton Nascimento / L Borges / Mrcio Borges

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

Banda ou faixa de conduo

Condutividade eltrica de diversos materiais

Esquema das bandas BV e BC no polmero condutor

Representao de slitons em uma molcula de transpoliacetileno.

Modelo esquemtico para um plaron e biplaron para a

Estados de oxidao da polianilina

Formas Amina (Benzenide) e Imina (Quinide) da Pani

Mecanismo de conduo polarnica da polianilina

Mecanismo proposto para a polimerizao da polianilina

Variao do rendimento da reao e da condutividade em

Interaes hiperfinas para o ncleo do tomo de

Relao entre o deslocamento isomrico e a interao eltrica

Desdobramento dos nveis energtico em campo octadrico

Esquema do modelo de alto e baixo spin para o tomo de Fe

Esquema simplificado da sntese e dopagem da polianilina

Cilindro de acrlico utilizado para medidas das resistncias DC

Material utilizado para medidas das resistncias DC das

Esquema do espectrmetro Mssbauer

Grfico da viscosidade especfica (cP) em funo da

Espectros FTIR das amostras a) Pani-ES b) Pani-Fe(II)

Curvas da anlise termogravimtrica para as amostras

Termogramas do DSC para as amostras de Pani-ES, Pani-Fe

Espectros UV-VIS das amostras de Pani em soluo de NMP

Micrografias das amostras de polianilina: Pani-ES, Pani-Fe(III) e

DRX das amostras Pani-ES, Pani-Fe(III) e Pani-Fe(II)

Espectro Mssbauer da Pani-Fe (II) temperatura ambiente

Espectro Mssbauer da Pani-Fe(III) temperatura ambiente

Estrutura sugerida para Pani-Fe(III)

Estrutura sugerida para Pani-Fe(II)

Estrutura de alguns polmeros condutores

Equaes e definies relativas medida da viscosidade

Dados das solues de Pani para medidas da viscosidade a

Percentagens medidas e da literatura para anlise elementar das

Algumas bandas de absoro na regio do infravermelho para as

EDS das amostras de Pani

Parmetros hiperfinos para a amostra Pani-Fe(II)

Parmetros hiperfinos para a amostra Pani-Fe(III)

1.1 Introduo ..................................................................................................................

2.1 Polmeros Condutores...............................................................................................

3.1 Tcnicas de Caracterizao de Polmeros.............................................................

4.1 Sntese Qumica da Pani-ES..........................................................................................

5.1 Sntese e Caracterizao da Pani-ES e Pani-EB.......................................................

Concluses e Sugestes Para Trabalhos Futuros

observado a partir da Segunda Guerra Mundial, onde ocorreu uma grande

polianilina na forma sal esmeraldina (Pani-ES).

1.3 Diviso da dissertao

condutores.Sees especificas do Capitulo 2

descrevem a Polianilina (Pani),

detalhando suas propriedades fsicas e qumicas, usos na indstria, em pesquisas e

polmeros no cotidiano. Primeiramente, na indstria eltrica, estes materiais foram

Figura 1. Condutividade eltrica de diversos materiais (VETENSKAPSADEMIEN, 2000)