Refinamento Rietveld

O que é isso tudo?

(http://www.aps.anl.gov/Xray_Science_Division/Powder_Diffraction_Crystallography/tutorial3/ind
ex.html)

O objetivo da análise de Rietveld é encaixar um modelo estrutural ("estrutura cristalina") para

dados de difração de pó. Para fazer isso requer a determinação dos parâmetros estruturais [célula
unitária, as posições do átomo e parâmetros (térmica), etc] de deslocamento em todas as fases
cristalinas presentes, bem como uma variedade de parâmetros instrumentais e de amostra que
descrevem as condições experimentais e de amostras: os fatores de escala, alargamento de pico, o
fundo, a orientação preferencial, etc na maioria dos casos, a análise de Rietveld é realizada para
determinar os parâmetros estruturais, mas cada vez mais, o método também é utilizado para
determinar as quantidades relativas de fases cristalográficas, a quantidade e tipo de alargamento do
pico, a orientação preferencial, ou tipos semelhantes de caracterização da amostra.

Este exercício é um exemplo tutorial de como usar o pacote de software GSAS com a
interface EXPGUI para realizar a análise de Rietveld. O material escolhido para este exercício,
coríndon (também conhecido como alumina, safira ou de rubi), tem uma estrutura simples, de modo
que as coordenadas iniciais foram distorcidos para que seja obtida uma melhoria na realização do
ajuste. Da mesma forma, esta amostra apresentou praticamente nenhuma ampliação relacionada
com as amostras, de modo que o perfil do pico instrumental foi alterado de modo que os termos do
perfil de pico não estariam de acordo com os dados, mais uma vez, para que o exercício seria
demonstrar os tipos de passos necessários para refinamentos típicos Rietveld. O tutorial é composto
de 11 páginas, cada um tem uma série de etapas relacionadas. Há também comentários editoriais,
que explicam um ponto mais ou explicam como essas etapas podem ser aplicadas de forma
diferente em outro caso. Estes comentários estão especificados em itálico.

Análise Rietveld funciona utilizando ajustes não lineares dos mínimos quadrados para
otimizar (refinar) parâmetros. Isto significa que devemos começar com valores aproximados de
todos os parâmetros que serão ajustados. Em seguida, permitimos que o software otimize um
pequeno subconjunto dos parâmetros - um número mínimo de parâmetros que devem ser ajustados
antes de qualquer progresso ser realizado. Lentamente, parâmetros adicionais são selecionados para
serem refinados, até que todos os parâmetros do modelo (se o suporte de dados que) são refinados.
Apesar da simplicidade do material, este exercício demonstra muitos dos procedimentos necessários
para materiais mais complexos.

EXPGUI e GSAS funcionam em Windows, Linux e Macintosh (existem versões mais velhas
não suportadas para computadores Silicon Graphics / IRIX). Os números exemplo mostrados neste
tutorial foram gerados em Unix, mas praticamente toda a operação GSAS e EXPGUI é idêntica
entre Unix, Mac e Windows. Note também que a aparência de EXPGUI muda um pouco à medida
que novos recursos são adicionados. As imagens de tela não correspondem exatamente à versão
atual do EXPGUI.
 Primeiros passos

Para executar este tutorial em seu próprio computador, você precisará ter GSAS e EXPGUI
carregados no seu computador (veja os links de instalação na home page EXPGUI). Você também
vai precisar de três arquivos que são referenciados nas seguintes páginas da internet:

 Os dados brutos: al2o3001.gsa

 O arquivo de parâmetros do instrumento: bt1demo.ins
 Um arquivo CIF com célula unitária e os parâmetros atômicos: alumina.cif

Esses três arquivos podem ser baixados...

Observação: Embora seja possível ter seus arquivos GSAs (ou seja, o arquivo EXP., etc) em
um diretório separado do arquivo de dados brutos, eu não aconselho esta prática, uma vez que, em
seguida, torna-se bastante difícil depois copiar ou mover o arquivo EXP de um diretório ou
computador para outro. Por esta razão, sugiro copiar esses arquivos para o diretório onde você vai
manter seus arquivos GSAs.
1ª etapa: Criando um arquivo do experimento

Para este exercício, vamos utilizar a interface EXPGUI para acessar os recursos do GSAS. O
método utilizado para iniciar EXPGUI depende de que tipo de computador que você está usando.
No Windows, EXPGUI é normalmente iniciado clicando no ícone no desktop adequado, ou
selecionando uma entrada no menu Iniciar. No Unix, ele é normalmente iniciada digitando o expgui
comando em uma janela de terminal Unix (também é possível criar ícones e entradas de menu em
algumas versões do Unix).

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Em todas as plataformas, uma vez que o EXPGUI foi iniciado, um arquivo de experiência
GSAS (. EXP) deve ser selecionado. A janela mostrada à direita é aberta quando EXPGUI é
iniciado, onde o arquivo a ser utilizado é selecionado. O arquivo de EXP. é o coração de um projeto
GSAS. Enquanto outros arquivos são usados por programas de GSAs, todas as informações
estruturais e parâmetros de controle estão contidos neste arquivo.

O primeiro passo para este tutorial é selecionar o diretório onde o al2o3001.gsa, bt1demo.ins
e alumina.cif arquivos foram colocados. Faça isso clicando no botão "Diretório", na parte superior
da janela, ou navegando para cima e para baixo a árvore de diretórios clicando no diretório nomes
individuais "<Parent>" ou. Clicando no ícone da pasta com uma seta sobre ele (à direita do botão de
diretório) tem o mesmo efeito que a entrada "<Parent>".

Uma vez que o diretório correto foi localizado, o próximo passo é criar um novo, vazio,
arquivo EXP. Para fazer isso, o nome do arquivo que deseja usar (coríndon) é digitado na caixa
inferior da janela de seleção de arquivos. Note-se que a capitalização que você usa aqui não importa
e. EXP é adicionado por padrão. Depois que o nome foi digitado pressione o botão "Read" botão ou
pressione o teclado tecla "Enter".

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Para certificar de que você realmente pretende criar um novo arquivo “Experiment”, em vez
de a tarefa mais comum de abrir um arquivo anterior, a mensagem de aviso para a direita é exibido
e você deve clicar no botão "Criar" (Create) para continuar.

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Neste ponto, você será solicitado a fornecer um título geral para o arquivo experimento.
Digite qualquer coisa que você gostaria (de preferência algo que você vai lembrar que você estava
fazendo um ano a partir de agora, quando você tenta descobrir o que esse arquivo estranho era para
isso). Quando você terminar de digitar as informações, pressione o botão "Set".

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Neste ponto, o arquivo Experiment, CORUNDUM.EXP, foi criado e EXPGUI exibe quais (pouco)
informações podem ser encontradas neste arquivo, como se vê abaixo:

Note-se que o título é exibido perto do topo da janela em uma caixa de "editar" - este título
pode ser alterado simplesmente digitando na caixa. Acima do título é o último "recorde histórico".
GSAS registra um recorde histórico cada vez que um programa é executado, que modifica o arquivo
EXP. e essa informação é exibida aqui. Na próxima etapa, vamos começar a adicionar informação a
este arquivo do experimento.
2ª etapa: Adicionando uma fase

Quando um arquivo de experimento GSAS é criado pela primeira vez, uma boa quantidade de
informação deve ser fornecida antes do refinamento dos parâmetros ser iniciado. No mínimo, uma
fase cristalográfica deve ser definida, um conjunto de dados de difração devem ser carregados, e os
valores iniciais para os parâmetros experimentais devem ser definidos. Felizmente, isso pode ser
uma operação bastante simples com GSAS e EXPGUI.

Esta página mostra como uma fase cristalográfica é especificada em EXPGUI. Para obter uma
mistura, este passo deve ser repetido para cada fase cristalográfica. Se uma impureza é identificada
num estágio posterior do refinamento, este passo pode ser executado nesse momento para definir
esta fase cristalográfica adicional. GSaS permite até nove fases cristalográficas para ser incluído em
um modelo.

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Para inserir informações sobre a fase cristalográfica, modificar parâmetros cristalográficos, ou

selecionar parâmetros cristalográficos a ser otimizado o painel "Fase" deve ser selecionado clicando
na aba "Fase" no canto superior esquerdo da janela do EXPGUI. A janela, em seguida, aparece
como mostrado logo abaixo deste texto.

Deve notar-se que o painel de Fase terá uma aparência ligeiramente diferente depois de uma
ou mais fases de ter sido inserida, (ver abaixo).

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O próximo passo é pressionar o botão "Adicionar Fase" no canto superior esquerdo. A janela
"Adicionar Nova Fase", mostrado logo abaixo, é então gerada.

Informações sobre a fase podem ser adicionadas diretamente nas caixas, ou informação de
fase podem ser lidos de um arquivo. Para este exercício, vamos ler os parâmetros da célula unitária,
o grupo espacial e parâmetros de átomos de um arquivo CIF. Isto significa que precisamos
selecionar a opção "File Information Crystallographic (CIF)" formato entre as opções pressionando
o botão formato de arquivo no canto inferior do lado direito.

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Quando o botão "Fase Importar" é pressionado, uma janela de "arquivo aberto" é criada (esta
janela tem uma aparência um pouco diferente, mas a mesma função no Windows). Nesta janela, o
arquivo a ser lido está selecionado e, em seguida, o "Read" botão é pressionado.

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A CIF é então lido e as informações da célula unitária está incluído nas caixas de entrada
apropriados, como mostrado abaixo. Se esta entrada for aceitável, pressione "Continuar".

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Um dos lugares onde os erros ocorrem na preparação da entrada GSAS está na entrada de
símbolos do grupo do espaço. Por esta razão, após o botão "Continuar" é pressionado, uma janela
como mostrada abaixo é criado para ajudá-lo a confirmar que o grupo de espaço correto foi
digitado.

Recomenda-se que você lê essas informações para verificar se isso é correto. Como exemplo
de um possível erro, se entrou no exemplo coríndon na configuração romboédrica, em vez da
configuração hexagonal, em seguida, o grupo de espaço deve ser introduzido como "R -3 c R" (em
que o último R indica a configuração romboédrica). A listagem dos vetores de centralização de
treliça é apenas adequado para o hexagonal (centrado) celular.

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Uma vez que a informação de simetria está correta neste exemplo, pressione o botão
"Continuar" no "check simetria" janela. Neste ponto, uma vez que as coordenadas atômicas foram
lidas a partir do arquivo CIF, a janela "adicionar novos átomos" é aberta e as coordenadas atômicas
são inseridas em caixas apropriadas, como visto abaixo. Pressione o botão "Adicionar Átomos" no
canto inferior esquerdo para continuar.

Note que, se os átomos não estavam sendo lidos a partir de um arquivo, seria necessário agora
pressionar o botão "Adicionar novos Atoms" para átomos de entrada para a fase. Neste caso, não
haveria átomos inseridos na janela.

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Após pressionar o botão "Adicionar Átomos", os dois átomos são adicionados à experiência e
painel de fase aparece, como abaixo.
3ª etapa: Especificando dados de difração do pó (adicionando um histograma)

GSAS usa o termo "histograma" para se referir a um conjunto de dados de difração. Um

histograma também pode ser um conjunto de "restrições soft", por exemplo, um conjunto de
parâmetros de destino, tais como distâncias de ligação, que o modelo também vai tentar encaixar.
GSAS pode ajustar um modelo para um máximo de 99 histogramas simultaneamente, embora a
maioria das melhorias feitas no GSAS usar um único histograma ou, no máximo, apenas alguns
histogramas. GSAS pode usar cristais único ou dado de difração de pó, ou de nêutrons ou raios-x.
Para os dados de difração de pó de nêutrons, os dados podem ser obtidos a partir de qualquer time-
of-flight (TOF) ou comprimento de onda constante de instrumentos (CW). GSAS pode usar dados
de raios-x de síncrotron, instrumentos alfa-1, 2 e até instrumentos de raio-x de energia dispersiva.

Dois arquivos são necessários para carregar um histograma de difração de pó. O primeiro é
um arquivo contendo os dados de difração de pó, muitas vezes chamado de um arquivo de dados
brutos GSAS (muitas vezes usando a extensão .RAW, .GSA ou .GSAS ) e o segundo arquivo é um
arquivo de parâmetros do instrumento ( .INS ou .INST ) que define que tipo de dados está incluído
no arquivo raw ( x-ray/neutron , CW / TOF / ED, etc ), bem como os valores iniciais para as
constantes do difratômetro e parâmetros de forma de pico. Há uma série de formatos disponíveis
para os arquivos de dados brutos e os tipos de registros no arquivo de parâmetro de instrumento,
esta informação é definida na documentação GSAS. Note que os arquivos de dados brutos podem
conter mais de um conjunto de dados e que um arquivo de parâmetro do instrumento pode conter
mais de um conjunto de parâmetros. Este recurso raramente é usado, com a exceção de
instrumentação TOF, onde os detectores são agrupadas em bancos e os resultados de cada banco são
incluídos em um único arquivo. Software para traduzir dados de difração em um formato aceito
pelo GSAS está disponível na maioria das instalações do usuário ou pode ser encontrada no site
apropriado da CCP14 arquivos de parâmetros de instrumento, pode ser geralmente fornecido pelo
cientista do instrumento em uma instalação de usuário ou protótipos podem ser encontradas no
arquivos de distribuição GSAS.

Esta página da internet demonstra como os dados de difração de pó de alumina estão agora
adicionados ao arquivo de experimento. Para este exercício tutorial, um arquivo de parâmetros do
instrumento especial que tem valores de pico de forma mais estreitos do que o instrumento real é
fornecida. O tutorial seria menos difícil se o arquivo de parâmetro do instrumento adequado fosse
usado.

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O painel Histograma é selecionado clicando na guia Histograma, como é mostrado abaixo.

Neste caso, nenhum dado foi definido, como pode ser determinada pela ausência de entradas na
caixa de seleção do histograma, no canto superior esquerdo. O botão "Adicionar Novo Histograma",
no canto inferior direito, é usado para adicionar conjuntos de dados da difração de pó [adicionais]
para o refinamento, como será demonstrado nesta página. O painel de histograma é usado para
modificar os vários parâmetros associados com cada conjunto de dados de difração. Selecionando o
arquivo de dados brutos na janela aberta faz com que o arquivo al2o3001.gsa a ser carregado na
caixa superior na janela "Adicionar novo histograma". Este arquivo é digitalizado para entradas e
marca de verificação são criadas para cada banco no arquivo. O arquivo al2o3001.gsa também
define um arquivo de parâmetro de instrumento padrão, que é o bt1demo.ins que foi baixado mais
cedo, de modo que este nome de arquivo é inserido na seção "Instrumento Parameter File", por
exemplo as constantes do difratômetro (tais como o comprimento de onda), a função de base e
condições.

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Pressionando o botão "Adicionar Novo Histograma" faz com que a janela "Adicionar novo
histograma", mostrado à direita, ser exibida. As entradas nesta janela são geralmente consideradas
de alto a baixo. A opção "Modelo de Histograma" é usada para simular os dados de difração de pó,
e não é utilizado neste exemplo detalhado. Assim, o próximo item de interesse é selecionar um
arquivo de dados. Isto é feito pressionando a parte superior dos dois botões "Selecionar arquivo".

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 Pressionando o botão "Selecionar Arquivo" cria uma janela de abertura de arquivo, como o
para a direita (ou ligeiramente diferentes na aparência no windows). Selecione o arquivo de entrada
para este exercício, o arquivo que você baixou anteriormente, al2o3001.gsa. Dê um duplo clique
sobre a entrada ou selecione é e pressione o botão "Abrir". Esta janela aberta, então, fechar.

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Selecionando o arquivo de dados brutos na janela aberta faz com que o arquivo al2o3001.gsa
a ser carregado na caixa superior na janela "Adicionar novo histograma". Este arquivo é digitalizado
para entradas e marca de verificação são criadas para cada banco no arquivo. O arquivo
al2o3001.gsa também define um arquivo de parâmetro de instrumento padrão, que é o bt1demo.ins
que foi baixado mais cedo, de modo que este nome de arquivo é inserido na seção "Instrument
Parameter File".

O "limite de dados compatíveis" (usable data limit) define o alcance máximo de dados a ser
utilizado na montagem. Isso geralmente é determinada pela plotagem dos dados para ver onde não
há mais picos presentes. Isso pode ser feito aqui com o programa GSAS RAWPLOT. Para este
exercício, altere o valor em falta (e toda a gama de dados) para 155 graus, para excluir uma única
ampliação de pico de alto ângulo. Pressione o botão "Adicionar" no canto inferior esquerdo.

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 Após o botão "Adicionar" é pressionado, o programa EXPGUI executa um programa GSAS,
EXPTOOL, que realmente adiciona a referência de dados para o experimento. Se ocorrer um erro,
este resultado é mostrado. Se não houver erro, o painel de histograma é exibido novamente, mas
desta vez um histograma aparece no canto superior esquerdo, como se vê abaixo.
4ª etapa: Mudando a função de fundo

GSAS oferece cerca de 10 diferentes funções de fundo (nem todas são implementadas em
EXPGUI). Para cada uma destas funções, o número de termos a ser utilizado é ajustável. A maioria
de termos mais complexa pode ter a forma ajustada. Cada uma dessas funções de fundo tem formas
diferentes, e na teoria, cada função vai ter vantagens em circunstâncias diferentes. No entanto, este
autor considera que a Chebyschev Shifted (tipo 1) é preferível às outras para a grande maioria dos
refinamentos Rietveld e quase nunca usa qualquer outra função.

Quando um histograma é adicionado pela primeira vez em GSAS, a função de fundo está
definida para a opção série de Cossenos de Fourier (tipo # 2) com dois termos ajustáveis. Nesta
seção do tutorial, vamos alterar a função de fundo e o número de termos.

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Para alterar a função de fundo, pressione o botão "Editar plano de fundo" no painel de
histograma.

Observe que a caixa de seleção "Refinar fundo" foi selecionado - isto significa que os
parâmetros fundo será refinado (optimized) quando GENLES é executado. O parâmetro de
amortecimento para a esquerda imediata é definido como 0 - isto significa que o deslocamento
calculado total será aplicado. Nos casos em que um refinamento tem dificuldade em atingir um
mínimo, pode ser vantajoso aumentar o amortecimento (uma configuração de 1 significa 90% da
mudança calculada será aplicada e um ajuste de amortecimento de 9 produz uma mudança de
10%.).
 Cada parâmetro refinável no GSaS tem uma bandeira de refinamento (tanto para o grupo,
como neste caso, ou para cada parâmetro individual) e um parâmetro de amortecimento. A
aparência da caixa de seleção é um pouco diferente no windowsUm "x" aparece na caixa quando o
parâmetro é selecionado.

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Após o botão "Editar plano de fundo" ser pressionado, a janela "Editar plano de fundo" se
abre, como é mostrado à direita. Nesta janela, tanto o tipo de função e número de termos podem ser
alterados.

Clicando no menu "Tipo de função" oferece uma escolha de tipos de função, como mostrado à
direita. Escolha o tipo de função n º 1, a função Shift Chebyschev.

Note que o "Fit Background Graphically " invoca o programa EXPGUI BKGEDIT, que é usado
para ajustar uma função fundo diretamente para pontos fornecidos pelo usuário. Esta é uma forma
inicial muito útil para ajustar o fundo em casos difíceis.

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Ainda na janela "Editar plano de fundo", pressione o "Número de termos" botão e mudar esse
número para 6, como mostrado à direita. Note que com as Chebyschev polinomiais arbitrários
(incluindo zero) valores iniciais para os termos de fundo é aceitável.
Depois que o botão "Set" é pressionado, as alterações são então visto no painel de histograma, como
mostrado abaixo. Observe que, por padrão, o fundo da bandeira refinar está definido, permitindo
que estes parâmetros sejam otimizados.

5ª parte: Ajuste inicial: refine o fator da escala e do ruído de fundo.

Neste momento estamos quase prontos para começar a parâmetros de ajuste, mas antes de fazer isso
o programa POWPREF deve ser executado. Em GSAS, cada ponto de dados tem uma lista de
reflexões que contribuem para esse ponto de dados. Esta tarefa deve ser feita em POWPREF antes
do ajuste dos mínimos quadrados ser realizado no programa GSAS GENLES. O programa também
deve ser executado novamente se uma nova fase ou histograma é adicionado ao refinamento.
POWPREF também deve ser executado novamente se as constantes de rede ou termos de perfil
alterar significativamente.
________________

Queremos refinar o plano de fundo e o fator de escala para começar. Os parâmetros de

dimensionamento são mostrados no painel de dimensionamento, mostrado abaixo. GSAS nos
oferece um fator de escala global para cada histograma, além de um fator de escala da fração de
fase para cada fase. Esses dois fatores têm exatamente o mesmo efeito para um refinamento de fase
única, portanto, apenas um pode ser usado. Por padrão, a bandeira refinamento do fator de escala é
utilizada e a fração fase está desativada. Isto é o que vamos usar.

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A outra mudança que vamos fazer nas opções de refinamento padrão é diminuir o número de ciclos
de refinamento para 2. Além disso, certifique se a caixa de seleção "Extract Fobs" no painel de
mínimos quadrados é selecionada.
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Agora estamos prontos para começar a utilizar os programas. Primeiro passo POWPREF
pressionando o botão POWPREF na barra de ferramentas bege (ou selecionando a opção
POWPREF na lista do menu pó). Isso faz com que uma janela, como a mostrada abaixo para abrir
como POWPREF executado.

Quando POWPREF for concluído, pressione a tecla ENTER para continuar e a janela deve fechar.

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O programa POWPREF faz alterações para o arquivo do experimento (. EXP) e isso é observado
por EXPGUI pela exibição da mensagem de aviso para a direita. Neste ponto, você não quer aceitar
as alterações feitas por POWPREF, então clique em "Load New" e EXPGUI vai reler o arquivo
revisado.
Por padrão, essa janela é mostrada cada vez que o arquivo de experimento é modificado por
qualquer programa GSAS. Isso permite que o arquivo a ser "rolled back" para a versão anterior, no
caso de um teste de refinamento desastroso, pressionando o botão "Continue with old." No entanto,
alguns usuários EXPGUI acham chato responder essa pergunta o tempo todo. No menu Opções de
EXPGUI, há um item chamado "Autoload EXP". Se a opção "Autoload EXP" está marcada, o
arquivo do experimento será sempre irá ler automaticamente, mas, em seguida, não é mais possível
reverter passos errados tão facilmente.

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Observe que o histórico do registro exibido foi atualizado para mostrar a execução de POWPREF.
Agora podemos iniciar o refinamento, com o lançamento do programa GENLES para otimizar o
fator de escala e os parâmetros de fundo. A saída desse prazo é mostrada abaixo.

Após o refinamento ser concluído, pressione Enter para continuar e, em seguida, pressione "Load
New" na janela "Atualizar?".

A saída das atividades GENLES mostra vários pontos dignos de nota.

Primeira nota que o número de variáveis (parâmetros variados) é 7, a partir do fator de escala, mais
os seis termos de fundo. Note que a influência do fator R inicial (wRp ou Rwp) e valores de qui-
quadrado são 99% e 258, respectivamente, mas cai para 72% e 134, respectivamente, após um ciclo
de refinamento. No primeiro ciclo de refinamento, não são muito grandes as mudanças nos
parâmetros, mas os parâmetros convergem no segundo ciclo. Isto é observado pela soma do termo
[(deslocamento / esd) ** 2] que é 855 no primeiro ciclo, mas 0, no segundo ciclo. Note que as
mudanças se tornam insignificante quando elas são pequenas em relação à esd (incerteza padrão),
de modo que um valor de 855 significa que pelo menos alguns dos parâmetros feitos com desvios
muito grandes no primeiro ciclo. Note-se que GSAS não calcula o fator R ou termos qui-quadrado
após o segundo ciclo de refinamento.
6ª etapa: Traçando o ajuste inicial

Enquanto o qui-quadrado e os valores de R fornecem alguma medida de como um ajuste está

progredindo, a única maneira de realmente compreender a qualidade do ajuste e os problemas que
precisam ser corrigidos é olhar para o acordo entre os dados de difração observados e os
correspondentes valores calculados a partir do ajuste. Isso às vezes é chamado de método Rietveld.

O POWPLOT do programa GSAS e o LIVEPLOT do programa EXPGUI permitem o ajuste ser

examinado graficamente. Nesta etapa do tutorial, LIVEPLOT é usado para examinar os resultados.

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Pressione o botão LIVEPLOT na barra de botões (ou use um comando de menu) para iniciar
LIVEPLOT. Você deverá ver uma trama como a abaixo.

Neste gráfico os dados são identificados como "X", os valores calculados são uma linha vermelha.
O fundo montado é mostrado como uma linha verde. Deslocamento abaixo, o padrão observado
menos o padrão calculado é mostrado em azul. Os valores observados e calculados não concordam
muito bem, mas parecem seguir as mesmas tendências. Nas plotagens subsequentes, veremos com
mais detalhes o que são algumas das discrepâncias.

Observe que o tamanho do gráfico pode ser alterado mudando o tamanho da janela.

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Ela vai ajudar a ver as posições reais das reflexões. Esta exposição pode ser ativada pressionando a
tecla "1" (um para a fase 1, 2 para a fase 2 ...) na janela de LIVEPLOT. (Isso também pode ser feito
usando o submenu graduações no menu Arquivo).
Observe que a cor, o comprimento, o estilo, a colocação das marcas das linhas de verificação pode
ser alterado no menu Opções.

Note também que os índices de reflexão para uma marca de verificação pode ser exibida
pressionando a tecla "h" quando o cursor é posicionado sobre uma marca de escala.

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Com todos os dados exibidos, parece que as marcas de escala estão nos lugares certos em ângulos
mais baixos, mas não estão bem colocados em 140 graus ou um valor superior. Seria bom para ver a
plotagem em alta ampliação para ver mais detalhes, no entanto. O zoom é realizado clicando com o
mouse nos cantos esquerdo e direito superiores mais baixas da região a ser vistos (inferior direito e
superior esquerdo também funciona). Uma caixa é exibida, conforme abaixo, após o primeiro clique
do mouse. Após o segundo o gráfico é redesenhado.
_____________________

Nota com o gráfico ampliado, agora pode ser visto que os parâmetros de rede não indexem os picos
de 42 graus muito bem. As larguras dos picos calculados concordam razoavelmente bem com o
observado.

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O ajuste é ainda pior em ângulo alto. Além disso, as larguras dos picos computados são muito mais
estreitas do que o observado.
7ª etapa: Ajustando a célula unitária

No tutorial anterior, vimos que a célula unitária não estava fazendo um trabalho muito bom de
indexação dos picos de difração. Uma vez que um grande número de picos tinham reflexões
calculadas, pelo menos parcialmente sobrepondo os picos observados, estamos perto o suficiente
para ajustar os parâmetros da célula unitária usando um refinamento. Se isso não fosse verdade - as
marcas de escala não cairiam na faixa dos picos, o refinamento não seria possível.

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No painel de Fase, marque a opção para refinar os parâmetros de célula unitária (superior direito),
como mostrado abaixo.

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Aumente o número de ciclos para 6.

__________________________

Clique em GENLES (como antes). Nota que há agora nove parâmetros (escala, 6 fundo, + 2 da
célula) e que o ajuste melhora significativamente, como se vê abaixo.

(Como antes, pressione Enter e carregue o arquivo experimento modificado em EXPGUI.)

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As posições dos picos são ajustadas bem melhor do que antes, como pode ser visto na saída
LIVEPLOT abaixo.
____________________

Uma vez que as posições dos picos mudaram significativamente, agora precisamos executar
novamente POWPREF e usar as novas posições de pico para decidir quais os pontos de dados
precisam ser indexados a cada reflexão.

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Não é estritamente necessário executar GENLES novamente, mas note que o Qui-quadrado melhora
70-60 apenas da melhor indexação.
8ª etapa: Ajuste da correção Zero do difratômetro.

Agora que os parâmetros de célula unitária foram ajustados, agora é uma boa idéia para refinar
também a correção zero do difratômetro.

_____________________________

A opção de refinamento da correção zero do difratômetro é encontrado no painel de histograma,

como se vê abaixo. Clique na caixa de seleção para a correção de zero perto do meio da janela para
refinar o parâmetro.

Note que a correção zero do difratômetro é refinada para instrumentos feixe paralelo, como
difratômetro de nêutrons e síncrotron. Não deve ser usada para instrumentos de Bragg-Brentano
(laboratórios parafocussing de placa plana). Para instrumentos de Bragg-Brentano, em vez disso o
parâmetro de deslocamento da amostra (shft) deve ser refinado em seu lugar. Quando necessário,
para os instrumentos de Bragg-Brentano, a correção a transparência da amostra (TRNS) podem
também ser refinadas.

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Quando GENLES é executado, como mostrado abaixo, uma pequena mas significativa melhora é
visto nos fatores de concordância.
________________________

Observe que a correção zero foi refinada a partir do valor inicial de 0,04 (0,0004 graus dois-teta) de
1,73 (0,0173 graus dois-teta). Esta pequena correção é necessária para se obter um bom ajuste e
parâmetros de rede precisas.
9ª etapa: Montagem inicial dos parâmetros do perfil.

Após a célula unitária ser ajustada, o próximo passo é tipicamente para melhorar o modelo
cristalográfico se o perfil é bem adequado. Neste caso, no entanto, não podemos fazer isso desde
que os picos de alto ângulo são muito mais amplo do que o padrão calculado. Isto está claramente
demonstrado na saída LIVEPLOT mostrado abaixo.

O gráfico acima mostra vários problemas que precisam ser abordadas por meio de parâmetros de
refinamento. Como observado anteriormente, os picos observados são significativamente mais
amplo do que os calculados, este é abordada por meio da otimização dos parâmetros de forma de
pico. Além disso, as intensidades relativas no padrão calculado não corresponde às intensidades
observadas, o que potencialmente pode ser abordada por refinamento de coordenadas e, em menor
escala, a um parâmetro de deslocamento individual (temperatura). Também é interessante notar que
o fundo computadorizada é muito alto em valores de dois teta mais elevados. Isto pode ser
melhorado pelo refinamento do fundo, quando as intensidades dos picos são melhores ajustadas, ou
pode necessitar da adição de mais parâmetros de fundo. Em qualquer caso, nem as coordenadas ou
o fundo pode ser optimizado de forma eficaz até que um ajuste razoável é obtido para a forma do
pico.

_______________________

No painel do perfil mostrado abaixo, os três termos Gaussianos de largura dos picos (GU, GV &
GW, também conhecido como os termos Cagilloti U, V & W), são adicionados ao refinamento.
____________________

Depois que os sinalizadores são definidos para os termos de perfil, o programa GENLES é
executado novamente. Neste ponto, o ajustes melhoram consideravelmente.

_________________________

Se o ajuste é examinado de perto nesta fase com LIVEPLOT (como mostrado abaixo), pode ser
visto que os picos em alta ângulo parecem ser trucated em cada lado. Isto é devido ao fato de os
perfis dos picos tornaram-se muito mais ampla, mas o POWPREF ainda não foi executado
novamente, então os pontos dos dados não são suficientes para incluir no cálculo.

Este tipo de problema ocorre bastante comum para os usuários neófitos GSAs. A maneira de evitar
isso é se lembrar de executar novamente POWPREF após qualquer mudança significativa nos
parâmetros de rede, correção de zero ou termos de perfil de pico. Também não se esqueça de
executar POWPREF após a adição de fases, histogramas ou alterar as regiões excluídas.

________________

Executar POWPREF e, em seguida, novamente GENLES. Observe que ainda mais melhorias é
visto no qui-quadrado e fator R.

_________________________________
Agora LIVEPLOT mostra um pico de difração em forma de normalmente.
10ª etapa: Parâmetros do grupo Uiso e coordenadas e refino global Uiso.

Nesta fase no refinamento temos um bom ajuste para os parâmetros experimentais, mas precisamos
melhorar o modelo cristalográfico. Para reduzir o número de parâmetros necessários nos estágios
iniciais nesta parte do processo, iremos definir uma restrição que requer um único valor global Uiso
para todos os átomos.

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Observe que nesta fase o refinamento, a forma dos picos concorda bem, mas há diferenças
significativas entre as intensidades observadas e calculadas. Isto implica que o modelo
cristalográfico é de algum modo inadequado.

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Para grupo de átomos de modo que eles compartilham um único parâmetro de deslocamento
atômico (parâmetro de deslocamento é o nome preferido para "fator de temperatura"), os
parâmetros precisam ser forçados juntos. O painel de restrições permite restrições a serem definidas
de vincular parâmetros juntos. No EXPGUI atual permite restrições a serem criadas para os
parâmetros atômicos e para termos de perfil. GSAS implementa muitos outros tipos de restrições,
mas eles devem ser acessadas através do programa GSAS EXPEDT. Pressione o botão "nova
restrição" (New Constraint) na parte inferior da janela para criar uma nova restrição sobre os
parâmetros atômicos.
Enquanto não é necessário neste caso, em muitos projetos é melhor refinar um parâmetro geral de
deslocamento nos refinamentos iniciais para este parâmetro. Em muitos refinamentos, simplesmente
não há dados suficientes para permitir que cada átomo tenha um parâmetro de deslocamento
refinado de forma independente, nestas circunstâncias, é útil para grupos de átomos de modo que os
átomos quimicamente semelhantes são obrigados a ter os mesmos valores dos parâmetros de
deslocamento.

Deve-se notar que estas restrições na verdade, não necessitam que os parâmetros tenham o mesmo
valor. Na verdade, as restrições exigem que as mudanças que se aplicavam em ciclos de
refinamento futuros tenham as suas taxas definidas pelos valores de restrição. Assim, para os
parâmetros a serem restringidos para ser igual, os parâmetros devem começar no mesmo valor, bem
como ter a relação de restrição a 1.

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Depois de pressionar o botão "Novo restrição" (New Constraint), a janela para a direita é criada. De
cima para baixo, a fase é selecionada como a fase 1 (não há outra escolha, neste exemplo), ambos
os átomos são selecionados (para selecionar uma faixa de átomos de usar um "arrastar" (drag) do
mouse ou mantenha a tecla Control enquanto clica no [left ] botão do mouse; selecionando todos os
átomos também pode ser feito pelo aperto do botão direito do mouse, selecione finalmente UISO
para o parâmetro, deixe o multiplicador como 1 e pressione "Salvar".
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O painel Restrições agora mostra a restrição criado no passo anterior, como pode ser visto abaixo.
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Agora estamos prontos para definir os sinalizadores de refinamento para os átomos do painel de
Fase. Selecione ambos os átomos na lista usando o mouse. Selecione a opção X (perto da parte
inferior do painel), isto significa refinar x, y e z, como permitido por simetria. Uma vez que o átomo
de Al está em uma posição especial, (0,0, z), apenas a coordenada z será alterada. Da mesma forma
o átomo de O está na posição (x, 0,1/4) e apenas a coordenada x vai ser mudada. Além disso,
selecione a opção U para refinar o deslocamento (temperatura) de parâmetro para os dois átomos. A
restrição previamente definida será aplicada automaticamente.

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Refinamento destes três parâmetros atômicos tem um enorme impacto sobre a qualidade do ajuste,
como se vê pela melhoria na concordância visto nas GENLES executados abaixo.
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A saída LIVEPLOT mostra uma enorme melhoria no acordo também.

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11ª etapa: finalização.

Nos passos de refinamento anteriores obtivemos muito bom acordo entre o padrão calculado e os
dados de difração observados, com um valor qui-quadrado de 2. Dados de nêutrons CW têm formas
de picos muito regulares e muitas vezes pode fornecer significativamente melhores ajustes.
Melhorando o ajuste permite talvez ligeiramente melhores valores para os parâmetros derivados,
mas mais importante ainda oferecer estimativas de erro mais pequenas (incertezas padrão).

Nesta etapa final, vai permitir que cada átomo tenha um parâmetro Uiso independente, vamos
adicionar mais termos de fundo, e vamos mudar a função de perfil para usar o parâmetro de
assimetria Finger-Cox-Jephcoat, que faz um trabalho melhor de modelar em assimetria de baixo
ângulo.

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Para eliminar a restrição de fator de deslocamento, vá ao painel de Restrições, e selecione o botão

de seleção Excluir à direita da restrição, como mostrado abaixo. Em seguida, pressione o botão
"Excluir" abaixo dela, na parte inferior da janela.

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O programa solicita, como mostrado para a direita, para confirmar a eliminação da restrição.

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A restrição não aparece mais no painel, como mostrado abaixo.

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Para aumentar o número de termos de fundo, selecione o painel Histograma, e pressione o botão
"Editar plano de fundo" (Edit background), como foi feito em parte # 4. A janela para a direita é
então criada. Clique no botão "Quantidade de termos" (Numbers of terms) no menu suspenso e
selecione 12 termos.
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Para alterar a função de perfil, vá ao painel de perfil e pressione o botão "Alterar tipo" (Change
type). Isso abre uma janela onde a função pode ser selecionada e onde o valor inicial para cada
parâmetro de perfil pode ser definido. Defina o tipo de função a 3 e ver como o número de termos
expande-se para o que é visto abaixo.

Observe que o arquivo de parâmetro instrumental geralmente contém valores padrão para os vários
termos de perfil. Os valores constituem as colunas à esquerda de botões. Onde dois termos são
usados da mesma forma em diferentes funções em seu perfil, o valor anterior é mostrado na coluna
da direita.

As funções de perfil encontram-se descritos em detalhe na documentação GSaS. Para as funções de

neutrões e de raios-x CW, as funções podem ser resumidas como se segue:
Tipo 1: Formas simples dos picos de Gauss, a má correção de assimetria; apropriado apenas para
nêutrons CW.

Tipo 2: função Pseudo-Voight, pobre correção de assimetria, bom para refinamentos onde os picos
de baixa ângulo não são significativos

Tipo 3: Semelhante a do tipo 2, a não ser o que inclui a correção de assimetria Finger-Cox-
Jephcoat. Bom, mesmo com picos significativos baixo ângulo.

Tipo 4: Similar ao tipo 3, a não ser o que inclui o modelo de Stephens para ampliação de tensão
anisotrópica (onde diferentes classes de reflexões têm diferentes larguras).

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Como é mostrado abaixo, pressione o botão "Current" para GU, GV e GW, para alterar os valores
iniciais para os parâmetros que foi obtido anteriormente, em vez de os valores no arquivo de
parâmetro de instrumento.

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Selecione novamente GU, GV e GW para o refinamento no painel do perfil, como abaixo.

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Com esses parâmetros extras, o refinamento converge com melhores valores ainda para os fatores
de concordância, como se vê abaixo.

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Uma vez que as constantes difratômetro e termos em seu perfil ter sido alterado, POWPREF deve
ser executado novamente.

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O Chi-quadrado e Rwp melhoram ainda mais quando GENLES é executado, indicando que era
necessário a execução anterior _ POWPREF.

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O ajuste resultante é muito bom. Ao ligar "Cumulativa qui-quadrado", no menu Opções, é mostrada
a linha diagonal roxa. Isso destaca as áreas mais ajuste do padrão em termos de seu impacto sobre o
perfil ponderado fator-R (RWP) ou em qui-quadrado.
A plotagem cumulativa do qui-quadrado foi demonstrada pela primeira vez por David W. I. F. no
III Encontro de Difração de Precisão em Pó (2001) (Consulte a documentação LIVEPLOT para
mais informações. A linha teria uma inclinação constante (inclinação = 1), se todas as regiões dos
dados estão ajustados ao nível estatisticamente esperado. As áreas onde o Acumulado qui-quadrado
tem uma inclinação muito maior são regiões que têm ataques mais pobres.