Divisão de Engenharia

Engenharia de Processamento Mineral

IVoAno – Curso Diurno, Turma- Única

HIDROMETÁLURGIA

Tema: PASSIVIDADE

VIIIo Grupo

Docente: MSc Pedro Dauce

Discentes:

Djenifa Mário Tivane

Eufrásio Freng Carlota

Rosa Victor Jasse

Tete, Abril de 2018

OBJETIVOS

Objetivo Geral

 Explicar a natureza do fenómeno de passividade.

Objetivos específicos

 Apresentar o Diagrama de Pourbaix em função do potencial e do PH na

existência de um metal em contacto com o meio aquoso.
 Avaliar o fenómeno de Transpassividade decorrente em ligas de Cromo e alguns
metais.
 Comparar por meio de esquema as condições normais do comportamento do
Ferro e Cromo no diagrama de Pourbaix.

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INTRODUÇÃO

O presente trabalho irá abordar assuntos relacionados a passividade, sendo que durante
muitos anos se tem discutido a natureza deste fenômeno . Houve várias teorias
apresentadas tentando explicar por que um metal, que se dissolve em dadas condições,
repentinamente, por pequenas variações no potencial, passa a ser praticamente inerte.
Muitos metais, que, em dados meios aquosos, se corroem ativamente, quando
sobrepassam um certo valor de potencial, passam a apresentar uma corrente anódica
reduzida, que corresponde a uma corrosão pequena ou desprezível diz-se, então que o
metal está passivo.

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PASSIVIDADE

Muitos metais que em meios aquosos se corroem ativamente, quando sobrepassam um

certo valor de potencial, passam a apresentar uma corrente anódica reduzida, que
corresponde a uma corrosão pequena ou desprezível. Diz-se, que o metal está passivo.
Este comportamento pode ser apreciado pela forma da curva de polarização anódica, a
qual pode ser representada esquematicamente.

Fig.1 :Curva de polarização anódica esquemática de um metal que é capaz de passivar-

se em dado meio. Autor (Desconhecido).

A partir de dado valor de potencial, conhecido como potencial de Flade, EF, a corrente
passa por um máximo (corrente crítica, Icrit) e depois há uma diminuição apreciável do
valor da densidade de corrente, instalando-se a passividade. A partir daí, por um
intervalo de potenciais maior ou menor, a corrente se mantém praticamente constante,
(corrente passiva, Ipass), o que mostra que ela não está sendo comandada pelo
potencial. Em potenciais mais elevados, em geral acontece um novo aumento de
corrente, que pode ser devido a vários fenômenos: estabelecimento de corrosão
localizada, início de uma nova reação anódica como a liberação de O2 (oxidação da
água), ou a transpassividade propriamente dita que corresponde a transformação de um

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óxido que houvesse se formado sobre o metal durante a passividade e que se transforma
em um íon solúvel ou em outro óxido, por sua vez solúvel.

Houve várias teorias apresentadas tentando explicar por que um metal, que se dissolve
em dadas condições repentinamente, por pequenas variações no potencial, passa a ser
praticamente inerte. Já Faraday havia descrito este fenómeno da passividade do ferro em

ácido nítrico. Assim passividade parece ser o resultado da competição cinética de várias
reações possíveis, principalmente a dissolução do metal e a reação do metal com o meio
formando um composto protetor e, eventualmente também, a adsorção de espécies do
meio sobre a superfície.

A capacidade que muitos metais e ligas têm de se passivarem em vários meios aquosos
é responsável pelo uso extenso dos mesmos. Assim, aços inoxidáveis ligas de alumínio,
de níquel e de titânio têm sua utilização facilitada por causa das características
protetoras dos óxidos que estão praticamente sempre presentes sobre a superfície desses
materiais. Basta ver que os potenciais de equilíbrio destes metais são valores bastante
negativos o que faria esperar que eles se dissolvessem com grande facilidade.

DIAGRAMAS DE POURBAIX.

A possibilidade de se formar um ou mais óxidos para os diversos metais em água pode

ser desprendida dos diagramas de Pourbaix. Nestes diagramas termodinâmicos se pode
encontrar as condições, em função do potencial e do pH, em que é de se esperar a
existência do metal sob as distintas formas quando em contato com meio aquoso: estado
metálico, iónico (dissolvido), ou ainda sob forma de óxidos ou hidróxidos.

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Fig 2 : Diagramas de pourbaix. Autor (Desconhecido).

Pelo fato de serem diagramas termodinâmicos, não estão contempladas as condições

cinéticas para que se encontrem as situações de mais baixa energia previstas pelo
diagrama.

Ou seja, se uma determinada região assinala a presença de um óxido, não se sabe quanto
tempo será necessário para que este óxido se forme. No entanto, são muito úteis para se
ter uma primeira idéia do possível comportamento do metal em dadas condições:
imunidade, corrosão, passividade.

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Domínio do comportamento à corrosão do Fe

Fig.3: Apresenta um esquema simplificado do diagrama de Pourbaix para o ferro.

Diagrama de Pourbaix esquemático para Cr – água. Autor (Desconhecido).

Fig. 4: Diagrama de Pourbaix esquemático para o Cr em soluções aquosas. Autor

(Desconhecido).

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Verificar-se que nas regiões onde o metal é imune à corrosão e que corresponde ás
condições mais redutoras (menores potenciais). Há duas regiões de prevalência de íons
quer sejam ferrosos ou férricos, uma na região de pH baixo e outra, pequena, na região
de pHs muito elevados. Existe ainda a zona intermediária do diagrama onde os óxidos
são estáveis e, dependendo das características desses, se terá uma passividade mais ou
menos importante do metal. É preciso lembrar que este diagrama foi traçado sem prever
a presença de outros elementos que não sejam os provenientes da água e do ferro.
Assim, complexantes, sais diversos e gases da atmosfera como CO2 não foram
considerados, os quais podem modificar bastante o comportamento do metal no meio
aquoso.

Na figura seguinte (fig.3), se esquematiza as condições normais de comportamento do

ferro. Em águas naturais, arejadas, o mais comum é encontrar o ferro em situações ao
redor do ponto A, isto é dissolvendo formando íons F.++.

Na figura 4 há um esquema do diagrama do cromo. Tem algumas semelhanças com o

do ferro, como seja, o fato de se dissolver em meios fortemente ácidos e fortemente
alcalinos e de possuir uma zona de formação de óxidos. Contrariamente ao ferro, porém,
possui para altos potenciais uma região de dissolução onde o óxido crômico deixa de ser
estável e tende a se dissolver formando íons de cromo hexavalente. Este fenômeno é
conhecido por transpassividade e é típico das ligas de cromo, nas quais o filme de óxido
protetor seja primordialmente constituído de óxido de cromo, como nos aço inoxidáveis.
O normal para ligas com um teor mínimo de cromo (ao redor de 12%) em meios
aquosos não demasiadamente ácidos, é se cobrir espontaneamente de película protetora
de Cr2O3 ou de um óxido misto contendo Cr. Este óxido em geral é muito estável e,
mesmo em condições redutoras (baixos potenciais), custa a se dissolver.

Na figura 5 são sobrepostos os diagramas do ferro e do cromo para se visualizar suas

diferenças. Observa-se que o Cr na verdade dissolve a partir de potenciais mais baixos

que o ferro, porém seu âmbito de formação de filmes é mais amplo. Portanto, sua
principal vantagem em relação ao ferro é a facilidade de se passivar mesmo em meios
ácidos (região do “triângulo” em que o óxido de cromo se sobrepõe à região de
dissolução do ferro. Esta característica explica o desempenho anticorrosivo do cromo
mesmo quando participa em ligas em teores relativamente reduzido, como nos aços

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inoxidáveis onde uma quantidade mínima de 12% é suficiente para manter um protetor
adequado para resistir a meios aquosos diversos.

Os aços inoxidáveis possuem um teor suficiente de cromo para poderem ser passivados
com facilidade nos meios comumente encontrados (aquosos com PHs não
extremamenteácidos ou alcalinos.). Formam então um filme protetor que contèm óxido
de cromo embora também possua uma proporção de óxido de ferro. No caso de aços
contendo níquel, este elemento também participa do filme . O pico ativo é tanto maior
quanto menor a quantidade de cromo e também depende da temperatura e do pH como
mostram as figuras. Ni e Mo também influem no tamanho do pico reduzindo-o e
portanto facilitando mais ainda apassivação.

Fig.5: Apresenta a resistência a corrosão de aços inoxidáveis. Autor (Desconhecido).

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Fig.6: Apresenta a resistência a corrosão de aços inoxidáveis, com influência de variáveis
como: T, PH, [Cl-]. Autor (Desconhecido).

O cromo bem como as ligas que o contém apresentam um problema em altos potenciais,
pois aí o fio de óxido de cromo se dissolve resultando em íon cromato ou bicromato. A
este fenômeno se chama de transpassividade. Também acontece com outros metais
como o molibdênio, tungstênio, vanádio. Nas curvas acima, esquematicamente é
mostrado que o aumento da temperatura, o decréscimo do pH e o aumento de cloretos
atuam no mesmo sentido: aumentam o pico ativo, aumentam a corrente na zona passiva
e diminuem o potencial a partir de onde ocorre o fim da passividade (ou por
transpassividade ou por ataque localizado como é o caso na presença de cloretos).

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CONCLUSÃO

Findos com o trabalho concluiu-se pode-se mostrar que a passividade só ocorre quando
é termodinamicamente possível a existência de uma ou várias fases óxidas ,a
passividade parece ser o resultado da competição cinética de várias reações possíveis,
principalmente a dissolução do metal e a reação do metal com o meio formando um
composto protetor e, eventualmente, também, a adsorção de espécies do meio sobre a
superfície. Quando a formação do composto protetor se torna cineticamente
preponderante, a superfície se recobre totalmente e, depois disso, a dissolução só pode
se dar através do óxido formado e a capacidade que muitos metais e ligas têm de se
passivarem em vários meios aquosos é responsável pelo uso extenso dos mesmos.

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