Custos das Matérias Primas

O preço da matéria prima varia de acordo com sua

disponibilidade (no caso da matéria prima natural),
beneficiamento e pureza.
Produto Cerâmico Tratamento da Matéria Prima Custo
Cerâmica Vermelha - Nenhum ou quase nenhum
(Desagregação, homogeneização e acerto de
umidade)
Cerâmica Branca -Purificação por processos mecânicos
- Moagem e classificação granulométrica
- Calcinação
Refratários especiais -Purificação Química
(Óxidos de alta pureza,
Carbetos e Nitretos) - Fabricação de matérias primas artificiais por
reações em alta temperatura.
Materiais eletrônicos e
Magnéticos - Moagem de ultra finos
1
 Caracterização das Matérias Primas
Antes de iniciar o processamento cerâmico de uma determinada
matéria prima é necessário caracterizar a matéria prima para
determinar se suas características são adequadas para a
fabricação do produto desejado. Os ensaios de caracterização
mais comuns são:

1- Caracterização estrutural, composição química e mineralógica

- Análise química: determinar a composição química e pureza.

- Análise termogravimétrica: determinar a temperatura ou faixa
de temperatura onde ocorre perda de massa.
- Análise térmica diferencial: determinar a temperatura ou faixa
de temperatura onde ocorre reações.
- Difração de raios X: determinar as fases cristalinas.

2
2- Caracterização física

-Tamanho médio e distribuição de tamanho de partículas.

- Análise da área específica.
- Determinação da densidade real
- Refratariedade.

3- Caracterização química
- Capacidade de troca de base (para matéria prima natural).
- Solubilidade em diversos meios.

3
4- Caracterização do comportamento reológico de suspensões
e massas plásticas

- Traçar curva de defloculação

- Análise da viscosidade de suspensões.
- Determinação das características da massa plástica

5- Ensaios cerâmicos (tecnológicos)

- Medida da fluidez e ensaio de empacotamento do pó.
- Densidade e Resistência mecânica de corpos de prova a
verde.
- Caracterização de corpos sinterizados (densidade,
porosidade, retração de queima, absorção de água,
resistência mecânica e cor após queima).
4
 Definição de termos básicos
Materiais particulados consistem de pequenas unidades
sólidas que possuem características e denominações
específicas:

- Partícula primária: Pode ser um monocristal, policristal

nonofásico ou polifásico. Se possuir poros eles devem se
isolados, portanto é impermeável à fluido.
-Aglomerado: termo geral que descreve uma massa pequena
que tem uma rede de poros interconcetados. É formado por
partículas primárias ligadas através de forças superficiais e/ou
pontes sólidas. (Força superficial pode ser atração
eletrostática ou van de Walls entre partículas ou forças capilar
devido a presença de líquido dentro do aglomerado; Pontes
fortes são resultantes da sinterização, fusão, reação química).

5
Aglomerados com ponte sólida podem manter a identidade
sob várias condições porém os aglomerados formados por
forças superficiais são rompidos facilmente por pequena força
externa. Os formados por ponte sólida são chamados
aglomerados sólidos ou agregados e os formados por
forças superficiais são chamados aglomerados fracos.

- Partícula: pode ser uma partícula primária ou aglomerado

sólido. É a menor massa que pode se mover num meio líquido
após a dispersão do pó através do rompimento das ligações
superficiais.

- Granulo: são aglomerados formados intencionalmente pela

adição de um agente granulador. Um exemplo de grânulo é o
produto da secagem de suspensão em atomizador (spray-
dryer).
6
- Flocos: agrupamento de partículas que se forma em
suspensões devido à forças de atração entre as partículas. O
floco pode ser disperso alterando quimicamente a suspensão
de forma a neutralizar a força de atração entre as partículas. O
agente utilizado é chamado defloculante.
- Coloides: são partículas que possuem tamanho entre 0,1 e
0,001 µm. Essas partículas dispersas em fluidos se mantêm
em movimento Browniano.

7
 MATÉRIAS PRIMAS NATURAIS

As matérias primas naturais usadas na indústria cerâmica são

formadas por processos geológicos complexos. Suas
características cerâmicas são determinadas composição
química e mineralógica (constituintes principais e minerais
acessórios).

Al, Si e O juntos correspondem a 90% dos elementos da

crosta terrestre matérias primas naturais a base de
silicatos e silicatos de alumínio são abundantes e baratas e
constituem a base da indústria de cerâmica tradicional.

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 CLASSIFICAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS NATURAIS

Argilas: são constituídas principalmente por argilo-minerais

que são: silicatos hidratados de alumínio com partículas
inferiores a 2 µm (diâmetro esférico equivalente). As partículas
são lamelares devida a estrutura cristalina lamelar, como por
exemplo, a caulinita

9
Além dos argilo-minerias (caulinita, mica, montmorilonita, etc)
as argilas contém minerais tais como quartzo, hidróxido de
alumínio, hidróxido de ferro, carbonato de cálcio, etc). A
composição mineralógica de uma argila é a quantidade de
cada argilo-mineral e mineral que a compõe.O comportamento
das argilas durante o processo de queima depende da
composição mineralógica.

Dependendo da composição mineralógica, as argilas são

classificadas como:

argila para cerâmica branca, para cerâmica vermelha, argila

refratária (possuem elevado teor de Al), argila plástica
refratária, etc.
10
Caulins: Possuem principalmente caulinita em sua
composição mas se diferencia de uma argila pois a caulinita é
muito espessa. São muito puros e queimam branco.

Sílica: sendo a forma mais comum o quartzo. Muito utilizada

na indústria refratária, cerâmica branca e vidros.

Magnesita (MgCO3) e Calcita (CaCO3). São utilizados na

fabricação de refratários (T de fusão do MgO e CaO= ~2.800
°C)
11
Feldspatos: Principal função: fundente. Existem 03 tipos:

Albita: Na2O . Al2O3 . 6SiO2 indústria vidreira

Anortita: CaO . Al2O3 . 2SiO2 indústria vidreira

Ortoclásio: K2O . Al2O3 . 6SiO2 indústria cerâmica

Talco: Silicato hidratado de magnésio (3MgO.6SiO2.H2O). Usado na

fabricação de isolantes elétricos.

Zirconita: usada na fabricação de peças cerâmicas, na indústria

ótica/oftalmica como polidor e também para obtenção de ZrO2.

Badaleita: matéria prima natural que contém 80-90% de ZrO2 com TiO2,
SiO2 e F2O3 como principais impurezas.

12
 Difratograma da Argila Lopes

Quartzo

Caulinita

Mica Mica
 Análise Química de Matérias Primas Naturais

Perda
MATÉRIA PRIMA ao fogo
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O MgO K2O Total

Taguá
5,00 68,00 16,00 4,29 1,19 0,38 2,96 97,82
Argila São
Simão
13,01 49,44 35,67 1,10 0,25 0,05 0,30 99,82

Caulim Minasolo
13,15 45,90 38,76 0,45 - 0,04 1,10 99,40
Feldspato
0,29 66,24 17,53 0,48 0,12 3,98 11,14 99,78
Filito
3,76 64,77 19,26 3,41 0,03 0,07 1,14 5,54
 Reações em alta temperatura
As propriedades dos corpos cerâmicos são determinadas
pelas propriedades de cada fase presente e pelo modo como
essas fases, incluindo porosidade, estão arranjadas formando
a microestrutura. Portanto, as propriedades dependem da
microestrutura.
O desenvolvimento da microestrutura ocorre basicamente
durante o processo de queima em alta temperatura e é
determinado por dois fatores:
Mudanças químicas e Mudanças físicas

Essas mudanças, que são específicas de cada sistema,

dependem tanto das condições de queima (taxa de
aquecimento, resfriamento e atmosfera) como das
características das matérias primas principalmente pureza,
tamanho de partículas. 15
As mudanças físicas geralmente estão relacionadas com:
- Mudança de estado: mudança do estado sólido para o líquido
ou vapor sem ocorrer decomposição.
- Redução da área específica: diminui a energia de superfície
do sistema.
- Mudança de estrutura cristalina: que é acompanhada de
mudança na densidade real.
Das mudanças citadas acima, a redução de área específica é
comum à todas as classes de cerâmicas (avançada, técnica e
tradicional) enquanto que mudança de estado e estrutura
cristalina certamente ocorrem na sinterização de cerâmica
tradicional mas não necessariamente em cerâmicas
avançadas.
16
As mudanças químicas podem ser devidas às reações entre
fases sólidas, líquidas ou gasosas. Em materiais cerâmicos as
reações mais comuns ocorrem:
- entre sólidos
- entre sólidos e líquidos
- entre sólidos e gases

17
Muitas das reações que ocorrem em sistemas cerâmicos são
heterogêneas. Nessas reações existe uma interface entre o
produto da reação e as fases reagentes e, como consequência
segue uma sequência de passos:
1- transporte de material para a interface
2- reação no contorno de fases
3- em alguns casos, transporte do produto de reação para
região distante da interface.

Além disso, as reações nos contornos de fases liberam ou

absorvem calor alterando a temperatura do contorno e, por
consequência, a velocidade do processo. Desde que os
passos ocorrem em série, isto é, para um passo ocorrer é
necessário que o anterior tenha ocorrido, a velocidade de uma
reação heterogênea é controlada pelo passo mais lento.
18
Reações no estado sólido: ocorrem quando a temperatura
envolvida não é suficientemente elevada para o aparecimento
de fase líquida. Essas reações ocorrem quando uma mistura
de duas fases sólidas, AO e BO de mesma estrutura cristalina,
são aquecidas e ocorre interdifusão de átomos formando uma
solução sólida (A,B)O.

AO (A,B)O BO
cA
jB
jA

Espessura “x”
19
A formação da solução sólida ocorre pela interdifusão dos
cátions com um fluxo de A (jA) e B (jB) em direções
contrárias formando uma camada de solução sólida de
espessura “x”. Considerando que o passo que controla a
velocidade de formação da camada é a difusão de cátions (D)
temos:
dc ou (1)
J = −D
dx

onde dc/dx é o gradiente de concentração ao longo da

camada.
20
Mas o fluxo pode também ser colocado em função da
velocidade de formação da camada:
dx ∆c (2)
J =K = −D
dt x
Integrando obtém-se uma lei parabólica para a velocidade de
formação da camada:
x = ( K ´t )1/ 2 sendo K´ ~ D (3)

onde o coeficiente de difusão é termicamente ativado

D = D0 exp(− Q RT ) (4)
A equação 3 é a equação cinética para a formação de uma
camada plana de solução sólida e sua dependência com a
temperatura.
21
Na maioria dos casos de interesse em cerâmica isto é, um
compactado de partículas, a geometria da interface não é
plana. Geralmente as partículas são consideradas esféricas

A espessura “x” da camada está

r
relacionada com a fração volumétrica
x
de solução sólida (α) da seguinte maneira:

Volume de material não reagido: V=4/3π(r-x)3

que é igual ao volume total da esfera V=4/3πr3

multiplicado pela fração volumétrica não
reagida (1- α). 22
Então:
4 4 (5)
V = π (r − x) = π r 3 (1 − α )
3

3 3

portanto,
3 (6)
x = r (1 − 1 − α

que substituindo na eq. 3 temos:

3 1 1/ 2
1 − 1 − α = ( K ´t ) (7)
r

Portanto, reduzindo o tamanho de partícula também é

reduzida a fração não reagida (1-α). 23
Reações de decomposição: são muito comuns em cerâmica.

Exemplos: decomposição de Mg(OH)2, MgCO3, CaCO3.

Dependendo dos parâmetros temperatura, tempo, pressão
parcial do volátil na atmosfera e tamanho de partículas o
processo pode ser controlado:

1- pela velocidade de reação na superfície

2- pela permeação do produto gasoso pelos poros da camada

formada

3- pela transferência de calor.

24
Exemplo 1: Decomposição do CaCO3 .

CaCO3(s) CaO (s) + CO2 (g) AH=44,3 Kcal/mol

Esta reação é fortemente endotérmica isto é, calor deve ser

fornecido para que ela aconteça.

Em qual temperatura esta reação irá ocorrer?

25
 Diagrama de Ellingham
Mostra a estabilidade de compostos em função da temperatura

Energia livre de reações

de decomposição em
função da temperatura.

Linhas tracejadas indicam

a pressão de gás em
equilíbrio.
Ao ar

CaCO3 torna-se instável

acima de 810 °K.

MgCO3 torna-se instável

acima de 480 °K.

Mg(OH)2 torna-se instável

acima de 445 a 465 °K. 26
Considerando a decomposição de uma partícula de CaCO3 .

CaO poroso
Fluxo de gás CO2.

CaCO3 . Interface do reação

Se a camada de CaO apresenta baixa porosidade a pressão parcial

do produto gasoso na interface de reação torna-se tão alta que a
reação atinge um estado de quase equilíbrio. A reação continua com
uma velocidade limitada pelo fluxo de gás para fora desta interface.

A reação de decomposição do CaCO3 é uma decomposição

heterogênea isto é, ocorre numa interface definida. 27
Exemplo 2: Decomposição do Caulinita.

Al2(Si2O5) (OH)4 Al2O3. 2SiO2 + 2H2O

caulinita meta caulinita

A caulinita não se decompõe da mesma maneira que o CaCO3. Sua

decomposição não apresenta uma interface heterogênea de reação.
Acima de 500 °C a água de cristalização (ions hidroxilas) são liberados
de suas posições na estrutura cristalina deixando uma estrutura
pseudomórfica com a estrutura cristalina original contendo grande
concentração de posições aniônicas vazias. Acima de 980 °C esta
estrutura entra em colapso irreversível ocorrendo um rearranjo para as
estruturas da mulita e da sílica (cristobalita), liberando calor.
28
A cinética de decomposição da caulinita é controlada pela
difusão dos íons hidroxilas através da rede cristalina não
aparecendo uma superfície de decomposição
heterogênea. Portanto, a reação é homogênea e a cinética
é controlada pela difusão na rede. Como o calor envolvido
nas reações é elevado elas são facilmente detectadas por
análise térmica diferencial (ATD).

29
 (Cerâmica 49 (2003) 120-127)
ATD – ATG de argila caulinítica

Caulinita meta caulinita mulita + cristobalita

3 [Al2(Si2O5) (OH)4] 3[Al2O3. 2SiO2]+ 6H2O Al6Si2O13 + 4 SiO2.

30
Reações entre sólidos e gases.
Exemplo: Oxidação: 2FeO(s) + ½ O2 (g) Fe2O3 (s)
Formação de AlN: Al(OH)3 AlN + 3/2H2O

Reações entre sólidos e líquidos

Ocorrem quando a temperatura envolvida é suficientemente

alta para promover o aparecimento de uma certa
quantidade de fase líquida que fica em contato com as
partículas sólidas.

Exemplo: dissolução de partículas de quartzo (SiO2) no

líquido feldspaltico.
31
 CORPO CERÂMICO TRIAXIAL
Muitos produtos cerâmicos possuem composições que
pertencem ao triaxial Feldspato – Metacaulinita - Quartzo.
Exemplos de produtos: Isoladores elétricos, louça sanitária.

32
 Função de cada matéria prima na composição triaxial

Argila: fornece partículas finas e plasticidade à massa.

Feldspato: gera líquido viscoso durante a queima.

Quartzo: forma o esqueleto da peça. Em baixas

temperaturas permanece inalterado e em alta temperatura
se dissolve parcialmente no líquido feldspaltico aumentando
a viscosidade.

33
 Reações que ocorrem durante a queima de corpo cerâmico
triaxial
~500 °C: ocorre a perda de água estrutural da caulinita
990 °C: ocorre o eutético dos sistema argila-feldspato-quartzo
~1000 °C: começa a formação de agulhas de mulita que crescem
com o aumento da temperatura.
1.140 °C: os grãos de feldspato começam a se fundir formando
líquido de elevada viscosidade não provocando mudanças na forma
da peça até 1.200 °C.
~1250 °C: os grãos de feldspato menores que 10 µm já
desapareceram. Os grãos de quartzo começam a se dissolver na fase
líquida.
~ 1350 °C: grãos de quartzo menores que 20 µm já se dissolveram.
Acima de 1400 °C: pouco quartzo permanece e a porcelana consiste
de mulita e vidro.
34
 J Pak Mater Soc 2008 2(2) 62-71
Microestrutura de uma porcelana

Porcelana sinterizada a 600 °C

Q= quartzo
C= aglomerado de argila já decomposta
MX= mistura de feldspato, argila e
quartzo

Porcelana sinterizada a 900 °C

Q= quartzo
C= aglomerado de argila já decomposta
C+F= argila + feldspato
MX= mistura de feldspato, argila e
quartzo

35
 J Pak Mater Soc 2008 2(2) 62-71

Porcelana sinterizada a 1.000 °C

Q= quartzo
C= aglomerado de argila (decomposta)
MX= mistura de feldspato, argila e
quartzo
L= líquido

Porcelana sinterizada a 1.100 °C

Q= quartzo
C= aglomerado de argila (decomposta)
MX= mistura de feldspato, argila e
quartzo
L= líquido

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 J Pak Mater Soc 2008 2(2) 62-71

Microestrutura de uma porcelana comercial

Q= quartzo
R= fase vítrea rica em silica
P= mulita primária
S= mulita secundária
A= cristal de corindum

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Microestrutura de porcelana de composição:
45% argila caulinitica + 30% feldspato + 25% quartzo (% em peso)

1200 °C 1250 °C

1300 °C 1300 °C

Bull. Mater. Sci. Vol.27 n°2 pp. 183-188 2004 38