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Termodinâmica e

Mecânica Estatı́stica

Felix Sharipov

28 de julho de 2017
Conteúdo

1 Conceitos Fundamentais da Termodinâmica 1


1.1 Objetivos da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Sistemas termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5 Equilı́brio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.7 Temperatura empı́rica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.9 A Escala Prática Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.10 Equilı́brio termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Equação de Estado 7
2.1 Definição da equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Equação de estado de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Constantes crı́ticas de um gás de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Outras equações de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Primeira Lei da Termodinâmica 12


3.1 Definição de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Formulação da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Consequências da Primeira Lei 17


4.1 A equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.2 T e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3 T e P como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.4 P e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.5 Experiência de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

i
4.6 Experiência de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Processos adiabáticos para um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica 24


5.1 Formulação da segunda lei da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.3 Temperatura termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.5 Variação de entropia num processo irreversı́vel . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.6 Formulação da terceira lei da termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29


6.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 T e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.3 T e P como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.4 P e v como variáveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.5 Entropia de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.6 Gás de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

7 Potenciais Termodinâmicos 35
7.1 Função de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.2 Função de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 As relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4 Equilı́brio estável e equilı́brio instável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.5 Equação de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.6 Potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.8 Equação de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

8 Teoria Cinética Elementar dos Gases 40


8.1 Hipóteses básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8.3 A equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
8.4 A equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.5 Forças intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.6 Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

9 Conceitos Fundamentais da Mecânica Estatı́stica 49


9.1 Objetivos da mecânica estatı́stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.3 Sistema de partı́culas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
9.4 A distribuição de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9.6 A função partição e a constante α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9.7 A constante β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

ii
9.8 Degenerescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
9.9 Cálculo da entropia e da função de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 59

10 Teoria Geral dos Gases 61


10.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
10.2 Partı́cula quântica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.4 A função de distribuição de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 64
10.5 Funções de onda simétricas e antisimétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
10.6 A função de distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
10.7 A função de distribuição de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
10.8 O potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

11 Gases Monoatômicos 71
11.1 A distribuição de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
11.2 A distribuição das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
11.4 A equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
11.5 A equação de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

12 Gases Diatômicos 77
12.1 A função partição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.2 Rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
12.3 Vibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
12.4 Equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
12.5 O calor especı́fico total e a equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 82

13 Gases de Fermi-Dirac 85
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
13.3 Gás de elétrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

14 Gases de Bose-Einstein 89
14.1 O sinal do potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.3 Condensação de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
14.4 A equação da energia e o calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
14.5 A entropia e a pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
14.6 Gases de fótons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

15 Sólidos 99
15.1 O princı́pio de equipartição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
15.2 Teoria clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
15.3 Teoria quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

iii
16 Gases Reais 105
16.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
16.2 A função partição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
16.3 Expansão virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

A 110
A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.2 A função erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.3 Séries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.4 Algumas integrais definidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A.5 Uma igualdade útil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

B Soluções dos problemas 116

iv
Capı́tulo 1

Conceitos Fundamentais da
Termodinâmica

1.1 Objetivos da termodinâmica

A termodinâmica é baseada em um pequeno número de princı́pios que são generalizações


feitas a partir da experiência. Ela diz respeito somente às propriedades macroscópicas e
não faz hipóteses sobre a estrutura microscópica da matéria.

A termodinâmica fornece as relações gerais entre as grandezas macroscópicas sem


calcular as mesmas.

1.2 Sistemas termodinâmicos

Um sistema termodinâmico é uma certa porção do Universo que tem um número grande
de moléculas.

Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhanças chama-se


sistema aberto.
Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.

Um sistema que não admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.

1
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 2

1.3 Estado de um sistema

O estado de um sistema é especificado por grandezas medidas experimentalmente. As


grandezas chamam-se variáveis de estado ou propriedades.

Uma propriedade que é proporcional à massa do sistema, por exemplo capacidade


térmica, energia interna, chama-se propriedade extensiva.
Uma propriedade que não depende da massa, por exemplo pressão, temperatura,

chama-se propriedade intensiva.


O valor especı́fico de uma propriedade extensiva é definido como

propriedade extensiva
valor especı́fico = (1.1)
massa

ou

propriedade extensiva
valor especı́fico = . (1.2)
número de mols

1.4 Pressão

Pressão é uma força normal por unidade de área. A pressão é hidrostática se a força por
unidade de área em um elemento de área não depende da orientação do elemento.

1.5 Equilı́brio térmico

Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reação quı́mica os corpos devem
ser separados por uma partição fina (condutor térmico). Os corpos ficam em equilı́brio

térmico se não há troca de energia entre si. Isto significa que os corpos têm a mesma
temperatura.

1.6 A lei zero

Quando dois corpos quaisquer estão separadamente em equilı́brio térmico com


um terceiro, eles também estão em equilı́brio entre si.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 3

Para comparar a temperatura de dois corpos não é necessário conectá-los. Pode-se


usar um terceiro corpo, que chama-se termoscópio.

1.7 Temperatura empı́rica

Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termométrica.


Exemplos: volume V de lı́quido em vidro; resistência R de um metal; fem E num termopar;
pressão P de um gás a volume constante.

Para atribuir um valor numérico à temperatura precisa-se de um sistema, chamado


termômetro, que tem uma propriedade termométrica. Denotamos θ como o valor de
temperatura e X como o valor de uma propriedade termométrica. Para relacionar X com

θ escolhemos a função mais simples que é linear

X = A θ. (1.3)

Para definir a constante A precisa-se de um valor numérico a uma temperatura chamada

ponto fixo padrão. Por acordo internacional este é o ponto trı́plice da água θ3 . Então
temos
X
θ= θ3 . (1.4)
X3
Mas usando termômetros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.

Tabela 1.1: Comparação de termômetros


E/E3 R/R3 P/P3 P/P3
(P alta) (P baixa)
PNE N2 0,12 0,20 0,27 0,29
PNE O2 0,15 0,25 0,31 0,33
PNE H2 O 1,51 1,39 1,37 1,37
PT H2 O 1 1 1 1

Foi descoberto experimentalmente que os termômetros de gás a volume constante com


gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressão P3 no ponto

trı́plice. Definimos a temperatura empı́rica de gás como


P
 
θgas = θ3 × lim . (1.5)
P3 →0 P3 V
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 4

Até 1954 as temperaturas eram definidas em termos de ponto normal de ebulição (PNE) de
água θv e temperatura de equilı́brio de gelo e água à pressão 1 atm θg . Experimentalmente
foi obtido que
!
θv Pv
= = 1, 3661. (1.6)
θg Pg V

Foi adotado que

θv − θg = 100 graus. (1.7)

Resolvendo as equações (1.6) e (1.7), obtemos

θg = 273,15 graus, θv = 373,15 graus. (1.8)

Depois foi descoberto que o ponto trı́plice é 0,01 grau acima do ponto de gelo. Então

temos

θ3 = 273,16 exatamente. (1.9)

A unidade de temperatura é chamada 1 Kelvin.


Depois mostraremos que a temperatura empı́rica θgas definida por (1.5) é igual à
temperatura termodinâmica T , pois daqui por diante usaremos o sı́mbolo T para a tem-

peratura.
A temperatura na escala Celsius é definida como

t = T − 273,15. (1.10)

Então, no ponto de gelo t = 0◦ C, no ponto trı́plice t = 0.01◦ C, no ponto de vapor


t = 100◦ C.

1.8 Outras escalas de temperatura

A escala de Rankine é definida como

5
1R = K. (1.11)
9
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 5

A escala de Fahrenheit é definida como

t = T − 459,67R. (1.12)

Então, no ponto de gelo

Tg = 491,67R, tg = 32◦ F. (1.13)

No ponto de vapor

Tv = 671,67R, tv = 212◦ F. (1.14)

Nota-se que tv − tg = 180◦ F.

1.9 A Escala Prática Internacional de Temperatura

Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Prática Internacional de


Temperatura com objetivo fornecer os pontos fixos que fossem fácil reproduzir. A escala
foi revista em 1948, 1960 e 1968. Hoje é conhecida como EPIT-68. Os instrumentos

padrão para medir a temperatura estão dados na Tabela 1.2. Os pontos fixos principais
estão dados na Tabela 1.3.

Tabela 1.2: Instrumentos padrão


intervalo método
<0,8K propriedades magnéticas
0,8K - 5K pressão de vapor de helium
13,81K - 630,74◦ C resistência de platina
◦ ◦
630,74 C - 1064,43 C termopar
> 1064,43◦ C radiação

Tabela 1.3: Pontos fixos principais


PT H2 13,81K PNE O2 90,188K
PE H2 (P =25atm) 17,042K PNE H2 O 373,15K
PNE H2 20,28K PF Sn 505,1181K
PNE Ne 27,102K PF Zn 692,73K
PT O2 54,361K PF Ag 1235,08K
PT Ar 83,798K PF Au 1337,58K
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 6

1.10 Equilı́brio termodinâmico

Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura é igual


em todos pontos (equilı́brio térmico), a pressão é igual e não há movimentos (equilı́brio

mecânico), todas as reações quı́micas terminam (equilı́brio quı́mico). Um sistema em


equilı́brio térmico, mecânico e quı́mico é considerado em equilı́brio termodinâmico.

1.11 Processos

Quando uma propriedade varia, o sistema está sofrendo um processo. Se o processo é


efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferença de um estado de equilı́brio seja

infinitesimal, o processo é chamado quase estático. Se há diferenças finitas do equilı́brio,


o processo é não-quase estático.
Um processo é reversı́vel quando há uma possibilidade de voltar o sistema ao estado

inicial passando por todos os estados intermediários em ordem invertida. Quando não há
esta possibilidade o processo é irreversı́vel.
Qualquer processo reversı́vel é quase estático, mas nem todos os processos quase

estáticos são reversı́veis.

Problemas

1. Quais das seguintes grandezas são extensivas e quais são intensivas? (a) Volume.
(b) Pressão. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) Número de
moléculas. (g) Capacidade térmica. (h) Calor especı́fico. (i) Densidade. (j) Con-

centração de um componente de uma mistura.

2. Escolha três temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.

Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20


Capı́tulo 2

Equação de Estado

2.1 Definição da equação de estado

Uma equação que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equilı́brio


chama-se equação de estado. Se um estado do sistema é determinado por pressão P ,
volume V e temperatura T , a equação de estado pode ser escrita na forma implı́cita como

F (P, V, T ) = 0. (2.1)

Introduzindo o volume especı́fico como


V
v= , (2.2)
n
onde n é número de mols, podemos expressar a equação em termos das variáveis: P , v e
T

F (P, v, T ) = 0. (2.3)

Tendo esta equação podemos apresentar qualquer uma das três variáveis P , v ou T
como uma função explı́cita das outras duas variáveis, isto é

P = P (v, T ), v = v(P, T ), T = T (P, v). (2.4)

2.2 Equação de estado de um gás ideal

Um gás é ideal quando obedece a seguinte equação de estado

P V = nRT ou P v = RT, (2.5)

Esboçar os gráficos dos processos isotérmico, isobárico e isocórico.

7
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 8

P 6

-
v
Figura 2.1: Isotermas de gás de van der Waals

2.3 Equação de van der Waals

A equação de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um gás denso


e tem a seguinte forma
a
 
P+ (v − b) = RT, (2.6)
v2
onde a e b são constantes diferentes para cada gás. Os valores das constantes a e b são
dados na Tabela 2.1. Esboçar o gráfico do processo isotérmico.

Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b


gás a b Pc vc /RTc
3 −2 3 −1
J m quilomol m quilomol
He 3.440 0,0234 0,327
H2 24.800 0,0266 0,306
O2 138.000 0,0318 0,292
CO2 366.000 0,0429 0,277
H2 O 580.000 0,0319 0,233
Hg 292.000 0,0055 0,909

2.4 Constantes crı́ticas de um gás de van der Waals

No ponto crı́tico temos


∂ 2P
! !
∂P
= 0, = 0. (2.7)
∂v T
∂v 2 T
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 9

Utilizando estas condições e a equação de estado (2.6) obtemos

a 8a
Pc = , vc = 3b, Tc = . (2.8)
27b2 27Rb

Nota-se que

Pc v c 3
= = 0, 375. (2.9)
RTc 8

Os valores de Pc vc /RTc estão dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas

P v T
Pr = , vr = , Tr = , (2.10)
Pc vc Tc

obtemos a equação de van der Waals na forma adimensional


!
3
Pr + 2 (3vr − 1) = 8Tr . (2.11)
vr

que é mesma para qualquer gás.

2.5 Outras equações de estado

A equação de Berto

a
 
P+ (v − b) = RT. (2.12)
T v2

A equação de Clausius
" #
a
P+ (v − b) = RT. (2.13)
T (v + c)2

A forma geral de equação de estado de um gás real é


" #
A(T ) B(T ) C(T )
P v = RT 1 + + + + ... , (2.14)
v v2 v3

onde A, B, C são chamados de coeficientes viriais.


TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 10

2.6 Derivadas parciais

Para qualquer função ϕ = ϕ(x, y) de duas variáveis temos


! !
∂ϕ ∂ϕ
dϕ = dx + dy, (2.15)
∂x y
∂y x

∂ 2ϕ ∂ 2ϕ
= , (2.16)
∂x ∂y ∂y ∂x

Se x, y e z estão relacionados através de uma função implı́cita F (x, y, z) = 0, tem-se


! ! !
∂x ∂y ∂z
= −1, (2.17)
∂y z
∂z x
∂x y
! !
∂x ∂y
= 1. (2.18)
∂y z
∂x z

Para qualquer função ϕ = ϕ(z, y), onde z = z(x, y) temos


! ! !
∂ϕ ∂ϕ ∂z
= . (2.19)
∂x y
∂z y
∂x y

Para qualquer função ϕ = ϕ(x, z), onde z = z(x, y) temos


! ! ! !
∂ϕ ∂ϕ ∂z ∂ϕ
= + . (2.20)
∂x y
∂z x
∂x y
∂x z

2.7 Expansibilidade e compressibilidade

O coeficiente de expansibilidade β é definido como


! !
1 ∂V 1 ∂v
β= ou β= . (2.21)
V ∂T P
v ∂T P

O coeficiente de compressão isotérmica é definido como


! !
1 ∂V 1 ∂v
κ=− ou κ=− . (2.22)
V ∂P T
v ∂P T

Para um gás ideal utilizando (2.5) e as definições (2.21) e (2.22), temos

1 1
β= , κ= . (2.23)
T P
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 11

Para um gás de van der Waals utilizando (2.6) e as relações (2.17) e (2.18), obtemos

Rv 2 (v − b) v 2 (v − b)2
β= , κ= . (2.24)
RT v 3 − 2a(v − b)2 RT v 3 − 2a(v − b)2

Utilizando (2.15) para v = v(T, P ) e as definições acima obtemos

dV dv
= = β(P, T ) dT − κ(P, T ) dP . (2.25)
V v

Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equação de estado.

Problemas

1. As tabelas fornecem o coeficiente de dilatação linear definido como


!
1 ∂l
α= . (2.26)
l ∂T P

Prove que β = 3α.

2. Prove que
! !
∂β ∂κ
=− . (2.27)
∂P T
∂T P

3. Prove que
!
∂P β
= . (2.28)
∂T v
κ

Verifique essa igualdade para um gás ideal e um gás de van der Waals.

4. Os coeficientes β e κ são dados na forma

β = AT n P m , κ = BT k P l

Encontre a relação entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equação de estado a partir


destes coeficientes.

Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30
Capı́tulo 3

Primeira Lei da Termodinâmica

3.1 Definição de trabalho

Para um sistema cujo estado é determinado pelas variáveis P , V (ou v) e T o trabalho


feito pelo sistema num processo quase estático é definido como
Z Vf Z vf
W
W = P dV ou w= P dv, w= , (3.1)
Vi vi n

onde Vi (vi ) é o volume (especı́fico) inicial e Vf (vf ) é o volume (especı́fico) final. Se Vf > Vi
(o sistema expande), então W > 0. No caso contrário Vi < Vf (o sistema comprime) o

trabalho é negativo W < 0.

P6 P6

- -
V V

Figura 3.1:

O trabalho depende da trajetória do processo, vide a Figura 3.1. Então, o trabalho


não é função de estado.

Se Wsobre é o trabalho feito sobre o sistema e Wpelo é o trabalho feito pelo sistema,

12
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 13

temos

Wsobre = −Wpelo . (3.2)

Isto não é valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notação W implicará
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados infinitesimalmente próximos temos

δW = P dV ou δw = P dv. (3.3)

Daqui por diante o sı́mbolo δ será usado para uma variação infinitesimal de qualquer

grandeza que não é função de estado.


Para um processo isocórico (V = cte) temos

W = 0. (3.4)

Para um processo isobárico (P = cte) temos

W = P (Vf − Vi ). (3.5)

Para um processo isotérmico (T = cte) de um gás ideal temos


Z Vf
nRT Vf vf
W = dV = nRT ln = nRT ln . (3.6)
Vi V Vi vi

3.2 Formulação da primeira lei

Um processo é adiabático quando não há troca de massa e de energia com as vizinhanças.

A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo


adiabático depende somente dos estados inicial e final do sistema, isto é, o
trabalho não depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os

estados.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 14

3.3 Energia interna

A energia interna de um sistema é uma grandeza cuja variação em qualquer processo


adiabático é igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto é

U
∆U = −Wad ou ∆u = −wad , u= . (3.7)
n

A energia interna é uma função de estado.

Como somente a variação da energia interna foi definida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.

3.4 Fluxo de calor

Durante um processo qualquer existe um fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanças.


O fluxo de calor é definido como

Q = W − Wad , (3.8)

onde W é o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e final, Wad é o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabático. Utilizando

(3.7) temos

Q
Q = ∆U + W ou q = ∆u + w q= . (3.9)
n

O fluxo de calor não é função de estado.


Para dois estados infinitesimalmente próximos temos

δQ = dU + δW ou δq = du + δw. (3.10)

Substituindo (3.3) em (3.10) temos

δQ = dU + P dV ou δq = du + P dv. (3.11)

Para um processo cı́clico temos


I I
Q= dU + δW = W. (3.12)
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 15

Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa.


1 caloria é o fluxo de calor necessário para esquentar 1 grama de água a 1◦ C. Mas o
fluxo de calor é um pouco diferente para temperaturas diferentes. Há um valor de caloria

para t = 0◦ C, outro para 15◦ C e outro para 20◦ C. Nós usaremos o valor

1 caloria = 4,19 J. (3.13)

3.5 Capacidade térmica

A capacidade térmica é definida como

∆Q δQ
C = lim = . (3.14)
∆T →0 ∆T dT

A capacidade térmica é uma grandeza extensiva e depende da trajetória do processo.


Distinguimos as capacidades térmicas para um processo isocórico CV e para um processo
isobárico CP .

Os calores especı́ficos cv e cP são definidos como


! !
CV δq CP δq
cv = = , cP = = . (3.15)
n ∂T v
n ∂T P

Utilizando (3.11) para um processo isocórico e (3.15), temos


!
∂u
cv = . (3.16)
∂T v

3.6 Entalpia

A entalpia é definida como

H
H = U + PV ou h = u + P v, h= . (3.17)
n

A entalpia é uma função de estado.

Para um processo isobárico temos

Q = ∆U + W = ∆U + P ∆V = ∆H. (3.18)
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 16

Para uma transformação de fase que ocorre sob uma pressão constante o calor da trans-
formação é igual à diferença entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
trı́plice temos

∆h = h12 + h23 + h31 = 0, (3.19)

ou seja,

q12 + q23 = q31 . (3.20)

Utilizando (3.11) e (3.17), temos

δQ = dH − V dP ou δq = dh − v dP. (3.21)

Utilizando (3.21) para um processo isobárico e (3.15), temos


!
∂h
cP = . (3.22)
∂T P

Problemas

Prove as igualdades seguintes


! !
∂u ∂T
= cv , (3.23)
∂P v
∂P v
! !
∂h ∂T
= cP , (3.24)
∂v P
∂v P
! !
∂h ∂u
= + P, (3.25)
∂v P
∂v P
! !
∂u ∂h
= − v. (3.26)
∂P v
∂P v

Livro: 3.1 - 3.8; 3.14 - 3.17; 3.23 - 3.27.


Capı́tulo 4

Consequências da Primeira Lei

4.1 A equação da energia

Uma equação que relaciona a energia interna de uma substância com as variáveis que
definem o estado da substância é chamada a equação da energia. A equação da energia não
pode ser deduzida da equação de estado, mas deve ser determinada independentemente.

Consideramos um sistema cujo estado é definido por P , v e T , isto significa que há
somente duas variáveis independentes. Então a equação de energia pode ser escrita em
uma das três formas:

u = u(T, v), u = u(T, P ), u = u(P, v). (4.1)

4.2 T e v como variáveis independentes

Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos


! !
∂u ∂u
du = dT + dv. (4.2)
∂T v
∂v T

Substituindo du em (3.11), obtemos


! " ! #
∂u ∂u
δq = dT + + P dv. (4.3)
∂T v
∂v T

Utilizando (3.16) temos


" ! #
∂u
δq = cv dT + + P dv. (4.4)
∂v T

17
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 18

Para um processo isobárico temos


" ! #
∂u
(δq)P = cv (dT )P + + P (dv)P . (4.5)
∂v T

Por outro lado tem-se

(δq)P = cP (dT )P . (4.6)

Juntando (4.5) e (4.6), obtemos


" ! # !
∂u ∂v
cP − cv = +P . (4.7)
∂v T
∂T P

Para um processo adiabático (δq = 0) utilizando (4.4), obtemos


" ! # !
∂u ∂v
cv = − +P . (4.8)
∂v T
∂T ad

4.3 T e P como variáveis independentes

Utilizando (2.15) para h = h(T, P ) temos


! !
∂h ∂h
dh = dT + dP. (4.9)
∂T P
∂P T

Substituindo dh em (3.21), obtemos


! " ! #
∂h ∂h
δq = dT + − v dP. (4.10)
∂T P
∂P T

Utilizando (3.22) temos


" ! #
∂h
δq = cP dT + − v dP. (4.11)
∂P T

Para um processo isocórico temos


" ! #
∂h
(δq)v = cP (dT )v + − v (dP )v . (4.12)
∂P T

Por outro lado tem-se

(δq)v = cv (dT )v . (4.13)

Juntando (4.12) e (4.13) obtemos


" ! # !
∂h ∂P
cP − cv = − −v . (4.14)
∂P T
∂T v

Para um processo adiabático (δq = 0) utilizando (4.11) obtemos


" ! # !
∂h ∂P
cP = − −v . (4.15)
∂P T
∂T ad
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 19

4.4 P e v como variáveis independentes

Utilizando (2.15) para u = u(P, v) temos


! !
∂u ∂u
du = dP + dv. (4.16)
∂P v
∂v P

Substituindo du em (3.11) temos


! " ! #
∂u ∂u
δq = dP + P + dv. (4.17)
∂P v
∂v P

Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos


! !
∂T ∂T
δq = cv dP + cP dv. (4.18)
∂P v
∂v P

Para um processo adiabático (δq = 0) obtemos


! ! ! !
∂P cP ∂T ∂P cP ∂P
=− = , (4.19)
∂v ad
cv ∂v P
∂T v
cv ∂v T

onde (2.17) foi usado.

4.5 Experiência de Gay-Lussac-Joule

Aplicando (2.17) para a equação

F (u, v, T ) = 0 (4.20)

e utilizando (3.16), obtemos


! !
∂u ∂T
= −cv . (4.21)
∂v T
∂v u

A experiência de Gay-Lussac-Joule mostra que para um gás ideal


!
∂T
= 0. (4.22)
∂v u

Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos


!
∂u
= 0. (4.23)
∂v T

Isto significa que a energia interna de um gás ideal não depende do volume.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 20

Outra experiência mostra que cv é constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equação da energia de um gás ideal

u(T ) = u0 + cv (T − T0 ), u0 = u(T0 ). (4.24)

Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos

cP − cv = R. (4.25)

4.6 Experiência de Joule-Thomson

O processo Joule-Thomson é isoentálpico. A variação da energia intrerna é dada como

∆U = U10 − U1 + U20 − U2 . (4.26)

O trabalho realizado é dado como

W = P1 (V10 − V1 ) + P2 (V20 − V2 ) (4.27)

Como não há troca de calor temos

∆U + W = 0. (4.28)

Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos

U1 + P1 V1 + U2 + P2 V2 = U10 + P1 V10 + U20 + P2 V20 , (4.29)

ou seja,

H = H 0. (4.30)

Aplicando (2.17) para a equação

F (h, P, T ) = 0 (4.31)

e utilizando (3.22), obtemos


! !
∂h ∂T
= −cP . (4.32)
∂P T
∂P h
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 21

A experiência de Joule-Thomsom mostra que para um gás ideal


!
∂T
= 0. (4.33)
∂P h

Substituindo (4.33) em (4.32), obtemos


!
∂h
= 0. (4.34)
∂P T

Isto significa que a entalpia de um gás ideal não depende da pressão.


Da Eq.(4.25) concluı́mos que para um gás ideal cP = cte. Então para a entalpia de
um gás ideal temos

h = h0 + cP (T − T0 ), h0 = h(T0 ), (4.35)

que é uma outra forma da equação da energia (4.24).

Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.35) fornecem a igualdade (4.25).

4.7 Processos adiabáticos para um gás ideal

Usando (4.19) para um gás ideal temos


!
∂P P
= −γ , (4.36)
∂v ad
v

onde

cP
γ= . (4.37)
cv

Integrando (4.36), obtemos a equação de processo adiabático reversı́vel de um gás ideal

P v γ = cte. (4.38)

As outras formas da equação são

T v γ−1 = cte, (4.39)

T P (1−γ)/γ = cte. (4.40)


TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 22

Para um gás ideal monoatômico tem-se

3 5 5
cv = R, cP = R, γ= . (4.41)
2 2 3

Para um gás ideal diatômico tem-se

5 7 7
cv = R, cP = R, γ= . (4.42)
2 2 5

O trabalho de um gás ideal em um processo adiabático reversı́vel é igual a


Z v2
P2 v2 − P1 v1 R(T2 − T1 )
w= P dv = = = −cv (T2 − T1 ) = −∆u. (4.43)
v1 1−γ 1 − cP /cv

4.8 O ciclo de Carnot

Um processo cı́clico reversı́vel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura
do aquecedor.

6
P

-
V

Figura 4.1: Ciclo de Carnot

Consideramos um ciclo de Carnot para um gás ideal. Na expansão isotérmica a → b


o calor recebido pelo gás é igual a

Vb
Q2 = W2 = n R T2 ln . (4.44)
Va
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 23

Na compressão isotérmica c → d o calor recebido pelo gás é igual a

Vd
Q1 = W1 = n R T1 ln . (4.45)
Vc

Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com auxı́lio de (4.39) que

Vb Vc
= . (4.46)
Va Vd

Utilizando esta igualdade, obtemos

Q2 T2 Q2 T2
=− ou + = 0. (4.47)
Q1 T1 Q1 T1

O rendimento térmico de uma máquina térmica é definido como

W Q2 + Q1
η= = (4.48)
Q2 Q2

Utilizando (4.47) obtemos o rendimento térmico de uma máquina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um gás ideal

T2 − T1
η= (4.49)
T2

Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeficiente de desem-

penho do refrigerador é definido como

Q1
c=− . (4.50)
W

Para um refrigerador de Carnot que usa um gás ideal tem-se

T1
c= (4.51)
T2 − T1

Problemas

Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33
Capı́tulo 5

Segunda e Terceira Leis da


Termodinâmica

5.1 Formulação da segunda lei da termodinâmica

Existem três formas da segunda lei:


Carnot. é impossı́vel atingir o rendimento térmico igual a um.
Thomson. é impossı́vel num processo cı́clico transformar todo calor recebido

do aquecedor Q2 em trabalho W .
Clausius. é impossı́vel transferir o calor de um corpo mais frio para um
outro corpo mais quente sem realizar trabalho.

Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada.

5.2 Teorema de Carnot

Teorema: O rendimento térmico de uma máquina térmica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas não de-
pende da construção da máquina e da natureza da substância usada pela máquina.

Consideramos duas máquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aque-
cedor e o mesmo refrigerador. Supomos que η > η 0 . A 1a máquina faz o trabalho W e a
2a máquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W 0 < 0. Tem-se

W W0
η= , η0 = . (5.1)
Q2 Q02

24
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 25

Então

W + W 0 = ηQ2 + η 0 Q02 . (5.2)

é possı́vel ajustar de tal forma que W + W 0 = 0. Isto significa que

ηQ2 = −η 0 Q02 . (5.3)

Como η > η 0 temos Q2 + Q02 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.

5.3 Temperatura termodinâmica

Assumimos que o rendimento térmico de uma máquina de Carnot depende das tempera-
turas do aquecedor e do refrigerador através de uma função qualquer

Q1 + Q2
η= = ϕ(T1 , T2 ). (5.4)
Q2

Então a razão Q2 /Q1 depende somente das temperaturas T1 e T2

Q1
= f (T1 , T2 ). (5.5)
Q2

Consideramos uma temperatura intermediária T2 > Ti > T1 . Fazendo um ciclo de Carnot


entre T2 e Ti e outro ciclo de Carnot entre Ti e T1 , obtemos

Q2 Q0i
= f (T2 , Ti ), = f (Ti , T1 ), Qi = −Q0i . (5.6)
Qi Q1

Então

Q2
= −f (T2 , Ti )f (Ti , T1 ). (5.7)
Q1

é possı́vel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando

φ(T2 )
f (T2 , T1 ) = − , (5.8)
φ(T1 )

onde φ(T ) é qualquer função. Substituindo (5.8) em (5.5) temos

Q2 φ(T2 )
=− , (5.9)
Q1 φ(T1 )
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 26

Escolhendo a função linear

φ(T ) = AT, (5.10)

obtemos

Q2 T2 Q1 Q2
=− ou + = 0. (5.11)
Q1 T1 T1 T2

Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinâmica. Imaginemos


uma máquina de Carnot que funciona entre dois reservatórios de calor. Se o primeiro está
à temperatura de ponto triplice de água T3 , a temperatura do segundo é definido como

Q
T = −T3 , (5.12)
Q3

onde Q3 e Q são os fluxos de calor à máquina do primeiro e do segundo reservatório,

respectivamente.
Comparando (4.47) e (5.11) concluı́mos que a temperatura termodinâmica é a mesma
que a definida através do termômetro de gás ideal a volume constante.

5.4 Entropia

Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cı́clico

reversı́vel
I
δQ
= 0. (5.13)
T

A entropia é uma grandeza cuja variação num processo reversı́vel é igual a seguinte integral
Z f Z f
δQ δq S
∆S = Sf − Si = ou ∆s = sf − si = , s= . (5.14)
i T i T n

Eq. (5.13) significa que a entropia é uma função de estado.

Para dois estados infinitesimalmente próximos temos

δQ δq
dS = ou ds = . (5.15)
T T

Em um processo adiabático reversı́vel a variação da entropia é nula.


TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 27

Em um processo isotérmico (T = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a

∆Q
∆S = . (5.16)
T

Em um processo isobárico (P = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a


Z f
ncP Tf
∆S = dT = ncP ln , (5.17)
i T Ti

se cP for constante.
Em um processo isocórico (V = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a
Z f
ncv Tf
∆S = dT = ncv ln , (5.18)
i T Ti

se cv for constante.

5.5 Variação de entropia num processo irreversı́vel

Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma máquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra é irreversı́vel, podemos provar que o rendimento térmico da máquina

irreversı́vel sempre é menor ou igual ao rendimento térmico da máquina de Carnot se as


duas usam os mesmos reservatórios de calor. Isto significa que para qualquer processo
cı́clico (reversı́vel ou irreversı́vel) temos
I
δQ
≤ 0. (5.19)
T

Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que


Z f Z f
δQ δq
∆S = Sf − Si ≥ ou ∆s = sf − si ≥ . (5.20)
i T i T

Fisicamente isto significa que a entropia de um sistema isolado (δQ = 0) não pode di-
minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto é o principio de aumento da

entropia.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 28

5.6 Formulação da terceira lei da termodinâmica

Na vizinhança da temperatura do zero absoluto todas as reações em um lı́quido


ou sólido em equilı́brio interno passam sem mudança da entropia.

Então, podemos estabelecer que

lim S = 0. (5.21)
T →0

Isto é a hipótese de Planck: A entropia de toda substância sólida ou lı́quida em equilı́brio


a zero absoluto é nula.
As consequências da terceira lei: (a) é impossı́vel reduzir a temperatura de um sistema

ao zero absoluto em um número finito das operações; (b) A capacidade térmica tende a
zero na vizinhança do zero absoluto

lim C = 0. (5.22)
T →0

Problemas

1. Um lı́quido cuja capacidade térmica é C1 e a temperatura T1 é misturado com um


outro lı́quido cuja capacidade térmica é C2 e a temperatura T2 . O sistema está

termicamente isolado. Obtenha a variação de entropia quando o sistema atinge o


equilı́brio. Prove que a variação é necessariamente positiva.

2. Calcule a variação da entropia numa expansão livre de um gás ideal se o volume for
dobrado.

3. Resolva o paradoxo de Gibbs

Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17


Capı́tulo 6

Primeira e Segunda Leis Combinadas

6.1 Introdução

Combinando (3.11) e (5.15), obtemos

T dS = dU + P dV ou T ds = du + P dv, (6.1)

que é válido para um processo reversı́vel. Dividindo (6.1) por T , obtemos

1 P
ds = du + dv. (6.2)
T T

Utilizando (3.17) temos

du = dh − P dv − v dP. (6.3)

Substituindo (6.3) em (6.2), obtemos

1 v
ds = dh − dP. (6.4)
T T

6.2 T e v como variáveis independentes

Considerando s = s(T, v), temos


! !
∂s ∂s
ds = dT + dv. (6.5)
∂T v
∂v T

Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos


! !
∂s 1 ∂u cv
= = , (6.6)
∂T v
T ∂T v
T

29
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 30

! " ! #
∂s 1 ∂u
= +P . (6.7)
∂v T
T ∂v T

Utilizando a igualdade

∂ 2s ∂ 2s
= (6.8)
∂v ∂T ∂T ∂v

e as expressões (6.6) e (6.7), obtemos


! !
∂u ∂P
=T − P. (6.9)
∂v T
∂T v

Isto é uma relação entre a equação de estado e a equação da energia.


Substituindo (2.28) em (6.9), temos
!
∂u β
=T − P. (6.10)
∂v T
κ

Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos


! !
∂s ∂P β
= = . (6.11)
∂v T
∂T v
κ

Então, para a diferencial da entropia temos

cv β
ds = dT + dv. (6.12)
T κ

Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos


!
β
du = cv dT + T − P dv. (6.13)
κ

6.3 T e P como variáveis independentes

Considerando s = s(T, P ), temos


! !
∂s ∂s
ds = dT + dP. (6.14)
∂T P
∂P T

Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos


! !
∂s 1 ∂h cP
= = , (6.15)
∂T P
T ∂T P
T
! " ! #
∂s 1 ∂h
= −v . (6.16)
∂P T
T ∂P T
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 31

Utilizando a igualdade
∂ 2s ∂ 2s
= (6.17)
∂P ∂T ∂T ∂P
e as expressões (6.15) e (6.16), obtemos
! !
∂h ∂v
=v−T . (6.18)
∂P T
∂T P

Isto é uma outra forma da relação (6.9). Utilizando (2.21) temos


!
∂h
= v − β T v. (6.19)
∂P T

Substituindo (6.18) em (6.16), obtemos


!
∂s
= −βv. (6.20)
∂P T

Então, para a diferencial da entropia temos


cP
ds = dT − βv dP. (6.21)
T
Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos

dh = cP dT + (v − β T v) dP. (6.22)

6.4 P e v como variáveis independentes

Considerando s = s(P, v), temos


! !
∂s ∂s
ds = dP + dv. (6.23)
∂P v
∂v P

Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos


! ! !
∂s ∂s ∂T cv κ
= = . (6.24)
∂P v
∂T v
∂P v

Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos
! ! !
∂s ∂s ∂T cP 1
= = . (6.25)
∂v P
∂T P
∂v P
T βv
Então para a diferencial da entropia temos
cP cv κ
ds = dv + dP. (6.26)
T βv Tβ
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 32

6.5 Entropia de um gás ideal

Considerando que para um gás ideal cP e cv são constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expressões para a entropia de um gás ideal:

T v
s = s0 + cv ln + R ln , s0 = s(T0 , v0 ), (6.27)
T0 v0
T P
s = s0 + cP ln − R ln , s0 = s(T0 , P0 ), (6.28)
T0 P0
v P
s = s0 + cP ln + cv ln , s0 = s(v0 , P0 ), (6.29)
v0 P0

obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente.

6.6 Gás de van der Waals

Substituindo (2.24) em (6.12), obtemos

cv R
ds = dT + dv. (6.30)
T v−b

Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gás de van der
Waals

T v−b
s = s0 + cv ln + R ln s0 = s(T0 , v0 ). (6.31)
T0 v0 − b

Substituindo (2.24) em (6.13), temos

a
du = cv dT + dv. (6.32)
v2

Integrando (6.32) obtemos a equação da energia

1 1
 
u = u0 + cv (T − T0 ) − a − . (6.33)
v v0

Para um processo adiabático temos ds = 0. Então da equação (6.30) temos

cv R
dT + dv = 0. (6.34)
T v−b

Integrando (6.34), obtemos a equação do processo adiabático de um gás de van der Waals

T (v − b)R/cv = cte. (6.35)


TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 33

6.7 Efeito de Joule-Thomson

Processo de Joule-Thomson é isoentálpico. Utilizando (2.17) para h, T e P , considerando


(2.21) e (6.18), para qualquer substância obtemos
!
∂T v(βT − 1)
= . (6.36)
∂P h
cP

Substituindo (2.24) em (6.36) temos para um gás de van der Waals

2av(v − b)2 − RbT v 3


!
∂T
= . (6.37)
∂P h
cP [RT v 3 − 2a(v − b)2 ]

Para uma temperatura Ti definida como

2a(v − b)2
Ti = , (6.38)
Rbv 2
 
∂T
a derivada ∂P
é zero. A temperatura Ti chama-se temperatura de inversão. Se T < Ti
h

um gás real passando um meio poroso resfria. Se T > Ti o gás esquenta.

Problemas

Prove as igualdades seguintes

∂ 2P
! !
∂cv
=T , (6.39)
∂v T
∂T 2 v

∂ 2v
! !
∂cP
= −T , (6.40)
∂P T
∂T 2 P
! ! !
∂u ∂s ∂v
=T −P , (6.41)
∂P T
∂P T
∂P T
! ! !
∂h ∂P ∂P
=T +v , (6.42)
∂v T
∂T v
∂v T
! !
∂u ∂v
= cP − P , (6.43)
∂T P
∂T P
! !
∂h ∂P
= cv + v , (6.44)
∂T v
∂T v
! !
∂T T ∂s
=− , (6.45)
∂v s
cv ∂v T
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 34

! !
∂T T ∂s
=− , (6.46)
∂P s
cP ∂P T
! !
∂v ∂s
=− , (6.47)
∂T P
∂P T
! ! ! !
∂v ∂v ∂v ∂T
= + , (6.48)
∂P s
∂P T
∂T P
∂P s

! ! !2
∂v ∂v T ∂v
= + , (6.49)
∂P s
∂P T
cP ∂T P

! ! !2
∂P ∂P T ∂P
= − . (6.50)
∂v s
∂v T
cv ∂T v

Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
Capı́tulo 7

Potenciais Termodinâmicos

7.1 Função de Helmholtz

A função de Helmholtz (energia livre) é definida como

F = U − T S. (7.1)

A função de Helmholtz é função de estado. Para um processo isotérmico temos

∆F ≤ −WT . (7.2)

Se o processo ainda é reversı́vel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um


processo isotérmico e isocórico (WT = 0) a função de Helmholtz permanece constante ou
decresce.

7.2 Função de Gibbs

A função de Gibbs é definida como

G = F + P V = H − T S. (7.3)

A função de Gibbs é função de estado. Para um processo isotérmico e isobárico temos

∆G ≤ 0, (7.4)

isto é a função de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda é reversı́vel,


a desigualdade se torna uma igualdade.

35
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 36

7.3 As relações de Maxwell

Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos

dU = T dS − P dV , (7.5)

dH = T dS + V dP , (7.6)

dF = −S dT − P dV , (7.7)

dG = −S dT + V dP. (7.8)

Utilizando (2.15) para U = U (S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) e G = G(T, P ) temos


! !
∂U ∂U
T = , P =− , (7.9)
∂S V
∂V S
! !
∂H ∂H
T = , V = , (7.10)
∂S P
∂P S
! !
∂F ∂F
S=− , P =− , (7.11)
∂T V
∂V T
! !
∂G ∂G
S=− , V = . (7.12)
∂T P
∂P T

Utilizando (2.16) para as mesmas funções, obtemos as relações de Maxwell


! !
∂T ∂P
=− , (7.13)
∂V S
∂S V
! !
∂T ∂V
= , (7.14)
∂P S
∂S P
! !
∂S ∂P
= , (7.15)
∂V T
∂T V
! !
∂S ∂V
=− . (7.16)
∂P T
∂T P
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 37

7.4 Equilı́brio estável e equilı́brio instável

Da desigualdade (5.20) concluı́mos: se um sistema isolado admite dois estados de equilı́brio


diferentes, o estado estável é aquele em que a entropia é maior.

Da desigualdade (7.2) concluı́mos: se um sistema admite dois estados de equilı́brio


diferentes mas com temperaturas e volumes iguais, o estado estável é aquele em que a
função de Helmholtz é menor.

Da desigualdade (7.4) concluı́mos: se um sistema admite dois estados de equilı́brio


diferentes mas com temperaturas e pressões iguais, o estado estável é aquele em que a
função de Gibbs é menor.

Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressão dadas água admite duas fases: lı́quida
e gasosa. Se a temperatura de água é maior do que a temperatura de ebulição, ou seja
Ta < Te , a fase gasosa é instável e a fase lı́quida é estável. Se Ta > Te , tudo é contrário.

7.5 Equação de Clausius-Clapeyron

A função de Gibbs especı́fica tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estão em

equilı́brio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas especı́ficas

G
dg = −s dT + v dP, g= . (7.17)
n

Consideramos duas isotermas T e T + dT . As diferenças da função de Gibbs entre as


isotermas são dadas como

dg1 = −s1 dT + v1 dP, (7.18)

dg2 = −s2 dT + v2 dP, (7.19)

para as fases 1 e 2, respectivamente. Como a função de Gibbs não varia na transformação

de fase temos dg1 = dg2 . Então


!
∂P s1 − s2
= , (7.20)
∂T 12
v1 − v2
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 38

Utilizando Eq.(5.14) obtemos temos


!
l12 ∂P l12
∆s = , = , (7.21)
T ∂T 12
T (v1 − v2 )

onde l12 é o calor latente especı́fico da transformação. Isto é a equação de Clausius-


Clapeyron. Com esta equação podemos distinguir as fases gasosa, lı́quida e sólida na
diagrama P − T .

Uma transição de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusão, evaporação, sublimação. Uma transição
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume

permanecem constantes. Exemplo: transição de estado ferromagnético ao estado para-


megnético.

7.6 Potencial quı́mico

Consideramos um sistema com número de mols variáveis. No caso temos três variáveis

independentes, por exemplo: P , V , n. Então Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam

dU = T dS − P dV + µ dn, (7.22)

dH = T dS + V dP + µ dn, (7.23)

dF = −S dT − P dV + µ dn, (7.24)

dG = −S dT + V dP + µ dn, (7.25)

onde µ é o potencial quı́mico o qual pode ser definido como


! ! ! !
∂U ∂H ∂F ∂G
µ= = = = . (7.26)
∂n S,V
∂n S,P
∂n T,V
∂n T,P

Podemos provar que


!
∂G G(T, P, n)
µ= = . (7.27)
∂n T,P
n

Então o potencial quı́mico pode ser definido como função de Gibbs especı́fica. Se várias
fases de uma substância estão em equilı́brio, o potencial quı́mico é igual em todas as fases.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 39

Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial quı́mico para um gás ideal

T
 
µ = RT ln P + φ(T ), φ(T ) = µ0 − RT ln P0 + cP (T − T0 ) − T ln . (7.28)
T0

7.7 Mistura de N constituintes

Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado é definido por N + 2 variáveis


independentes, por exemplo: P , T e ni (1 ≤ i ≤ N ), onde ni é o número de mols do
constituinte i. No caso o potencial quı́mico do constituinte i é definido como
!
∂G
µi = . (7.29)
∂ni T,P,n1 ,...,ni−1 ,ni+1 ,...,nN

Para uma mistura dos gases ideais o potencial quı́mico é calculado com (7.28)

ni
µi = RT ln Pi + φi (T ) = RT ln P + RT ln + φi (T ), (7.30)
n

onde Pi é a pressão parcial e n é o número de mols total


N
ni X
Pi = P , n= ni . (7.31)
n i=1

7.8 Equação de Bernoulli

Para escoamento de um fluido ideal utilizando a primeira lei da termodinâmica obtemos

1
h + V 2 + gz = cte, (7.32)
2

onde h é a entalpia por unidade de massa do fluido, V é a velocidade do fluido, z é a


coordenada vertical e g é a aceleração de queda livre.

Problemas

1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.

2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressão. Prove que a

fração molar de um constituinte sempre uniformiza-se.

Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
Capı́tulo 8

Teoria Cinética Elementar dos Gases

8.1 Hipóteses básicas

• Qualquer volume de um gás contém um grande número de moléculas. Um metro


cúbico de um gás, sob as condições normais (P =1 atm e t = 0◦ C) contém NL =
2, 69 × 1025 moléculas. NL é o número de Loschmidt.

• Tamanho de uma molécula é muito menor do que a distância média entre as

moléculas. O tamanho de uma molécula tem a ordem de 10−10 m. A distância


média entre as moléculas, sob as condições normais, tem a ordem de 10−8 m.

• As moléculas interagem somente até distâncias da ordem do tamanho de uma


molécula.

• Na ausência de forças externas as moléculas estão distribuı́das uniformemente no

espaço. Introduzimos a densidade numérica como

N
n= , (8.1)
V

onde N é o número total das moléculas que ocupam o volume V . Então qualquer

volume ∆V contém ∆N = n ∆V moléculas.

Atenção: neste capı́tulo n é a densidade numérica e não o número de mols.

40
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 41

• As direções das velocidades das moléculas estão distribuı́das uniformemente. Então


o número de moléculas, cuja velocidade está num ângulo sólido ∆Ω, é igual a

N
∆N = ∆Ω. (8.2)

Introduzimos as coordenadas esféricas como

vx = v senθ cos ϕ, vy = v senθ senϕ, vz = v cosθ. (8.3)

Atenção: neste capı́tulo v é a velocidade molecular e não o volume especı́fico.

O ângulo sólido elementar é calculado como

d2 Ω = senθ dθ dϕ. (8.4)

Então o número das partı́culas, tendo velocidade com direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e
[ϕ, ϕ + dϕ], é igual a
N 2 N
d2 Nθϕ = d Ω= senθ dθ dϕ. (8.5)
4π 4π
Denotamos dNv como o número de partı́culas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]

sendo os ângulos θ e ϕ quaisquer. O número de partı́culas , tendo velocidade v no intervalo


[v, v + dv] e a direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ], é igual a
d2 Ω 1
d3 Nθϕv = dNv = dNv senθ dθ dϕ. (8.6)
4π 4π

8.2 Fluxo molecular

Denotamos Φ como o número das moléculas que colidem com uma superfı́cie por unidade
de tempo e por unidade de área. Então o número das partı́culas que colidem com uma

área A durante um intervalo de tempo t é igual a

M = Φ A t. (8.7)

Denotamos d3 Mθϕv como o número das partı́culas que colidem com a superfı́cie de área
A durante o intervalo de tempo t tendo a direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ] e

a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este número é calculado como

d3 Mθϕv = d3 nθϕv A v t cosθ, (8.8)


TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 42

6z

y-
x

gás

Figura 8.1: Coordenadas

onde

d3 Nθϕv 1
d3 nθϕv = = dNv senθ dθ dϕ. (8.9)
V 4πV

Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos

At
d3 Mθϕv = v dNv cosθ senθ dθ dϕ. (8.10)
4πV

Então
Z Z Z
At Z N Z π/2 Z 2π
M= d3 Mθϕv = v dNv cosθ senθ dθ dϕ
4πV 0 0 0

1N 1
= v A t = n v A t, (8.11)
4V 4

onde foi considerado que

1 X 1 ZN
v= vi = v dNv . (8.12)
N i N 0

Comparando (8.11) com (8.7) obtemos

1
Φ= n v. (8.13)
4
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 43

8.3 A equação de estado

A pressão é definida como

F
P = , (8.14)
A

onde F é a força que age à superfı́cie A e pode ser calculada como

Pz
F = , (8.15)
t

onde Pz é a quantidade de movimento que todas as partı́culas colidindo com a área A


passam para a superfı́cie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada

como
Z Z Z
Pz = d3 Pzθϕv , (8.16)

onde d3 Pzθϕv é a quantidade de movimento somente das partı́culas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direção dentro dos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ].
Considerando a superfı́cie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento

que uma partı́cula, tendo a velocidade vz , transmite à superfı́cie

pzθϕv = 2 m vz = 2 m v cosθ, (8.17)

onde m é a massa da partı́cula. Para a quantidade de movimento d3 Pzθϕv temos

d3 Pzθϕv = pzθϕv d3 Mθϕv . (8.18)

Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos

m ZN 2 Z π/2 Z 2π
Pz = A t v dNv cos2 θ senθ dθ dϕ
2πV 0 0 0

!
mN 2 2N mv 2 2N
= At v = At = At e, (8.19)
3V 3V 2 3V

onde

1 ZN 2 mv 2
v2 = v dNv , e= .
N 0 2
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 44

Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos

2
P V = N e. (8.20)
3

Comparando esta expressão com a equação de estado na forma

N
PV = RT
NA

obtemos a expressão da temperatura

2 NA 2 R
T = e= e, k= , (8.21)
3 R 3k NA

onde NA = 6, 02 · 1023 mol−1 é o número de Avogadro, isto é o número de moléculas que

contém um mol de substância, k = 1, 38 · 10−23 J/K é o número de Boltzmann.

8.4 A equação da energia

Consideremos um gás ocupando um cilindro com as paredes e o êmbolo adiabáticos. O


êmbolo está em movimento na direção z com uma velocidade ve que é muito menor do

que a velocidade média molecular v. Se dS é o deslocamento do êmbolo e A é a área dele,


então o trabalho feito pelo sistema é igual a

δWad = P dV = P A dS. (8.22)

Vamos calcular a variação da energia cinética total d(N e) do gás. No caso das partı́culas

sem estrutura interna sob a condição ve  v, a quantidade de energia que cada molécula
recebe do êmbolo é igual a

∆e = −2 m ve vz = −2 m ve v cosθ. (8.23)

Então a variação da energia total do gás durante um intervalo de tempo dt é igual a


Z Z Z
d(N e) = ∆e d3 Mθϕv . (8.24)

Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos

A dt ve m Z N 2 Z π/2 Z 2π
2N
d(N e) = − v dNv cos2 θ senθ dθ dϕ = −A ve dt e (8.25)
2πV 0 0 0 3V
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 45

Levando em conta que dS = ve dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos

d(N e) = −P A dS = −δWad . (8.26)

Como dU = −δWad (definição da energia interna) temos dU = d(N e) ou


3
U = N e = N kT , (8.27)
2
!
NA ∂U NA 3 3
cv = = N k = NA k = R. (8.28)
N ∂T V
N 2 2

8.5 Forças intermoleculares

A suposição para os gases ideais de que o tamanho de uma molécula é muito menor do que

a distância média entre as moléculas, significa que não há força atrativa intermolecular
e que Vmol  Vgas . Mas Vmol é finito e à distâncias grandes existe a força atrativa. A
origem da força é a polarização elétrica das moléculas.

Se a distância é grande a força de atração é igual a


1
F ∼ , (8.29)
r7
onde r é a distância entre as partı́culas . Se as partı́culas ficam muito próximas, as
camadas de elétrons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecânica
quântica mostra que neste caso a força cresce muito rápido. é mais fácil descrever a força

através do potencial ϕ(r) definido como



F =− . (8.30)
dr
O modelo mais usado é o potencial de Lennard-Jones (6-12)
 !12 !6 
d d
ϕ = 4ε  − , (8.31)
r r
apresentado na Figura 8.2. Nesse modelo, d pode ser considerado como o diâmetro das

partı́culas e ε é a profundidade do ”poço”.


Outro modelo é o das esferas rı́gidas
(
∞ para r < d,
ϕ= (8.32)
0 para r > d.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 46

0
d
ε

Figura 8.2: Lennard-Jones potencial

0
d
ε

Figura 8.3: Sutherland potencial

Isto significa que não há a força atrativa, mas há a força de repulsão. O modelo chamado

Sutherland potencial combina as esferas rı́gidas com a força atrativa e tem a seguinte
forma

 ∞ para r < d,
ϕ=  6
d (8.33)
 −ε x
para r > d.

O potencial é desenhado na Figura 8.3.

8.6 Equação de van der Waals

A derivação da equação de van der Waals é dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as partı́culas tem somente a força de repulsão. Isto significa que o
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 47

volume das partı́culas é finito. Neste caso a pressão deve aumentar.


Vamos supor que só duas partı́culas (esferas rı́gidas) ocupam um volume V . Elas
colidem com as paredes e causam a pressão. A pressão depende só da soma das energias

cinéticas e não depende da distribuição da energia. Assim podemos considerar que uma
partı́cula está fixa e a outra se move com energia cinética dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira partı́cula é menor do que V
4 1 3
 
0
V = V − πd3 = V − 4 · 2 · πd = V − 4 · (2 · Vmol ), (8.34)
3 6
onde Vmol é o volume de uma partı́cula.
Agora consideremos N partı́culas : N/2 estão paradas e N/2 estão com energia cinética
dupla. Isto significa que temos um gás ideal com N 0 = N/2 partı́culas e a temperatura

T 0 = 2T . Mas o volume disponı́vel para o gás ideal é igual a


N 4π 3 1 3 N
   
0
V =V − d = V − 4N πd = V − 4N Vmol = V − b (8.35)
2 3 6 NA
onde

b = 4NA Vmol (8.36)

isto é o volume das 4NA partı́culas . Para o gás ideal temos


N
N 0 kT 0 2
k2T N kT
P = = = . (8.37)
V0 V − bN/NA V − bN/NA
Então
NA
 
P V − b = RT. (8.38)
N
Na segunda etapa consideramos somente a força atrativa. Se uma partı́cula fica na fron-
teira com uma parede, aparece a força que puxa a partı́cula dentro do gás e a pressão
diminui

P = P 0 − ∆P, (8.39)

onde P 0 é pressão do gás ideal


N RT
P0 = . (8.40)
V NA
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 48

Calculamos ∆P

F Ncam f
∆P = = = ncam f (8.41)
A A
N N
ncam ∼ , f∼ (8.42)
V V
2 2
N N
 
∆P ∼ , ∆P = a (8.43)
V V NA

Então
2
N RT N

P = −a ,
V NA V NA

ou
" 2 #
N NA

P +a V = RT (8.44)
V NA N

Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).

Problemas

Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19


Capı́tulo 9

Conceitos Fundamentais da
Mecânica Estatı́stica

9.1 Objetivos da mecânica estatı́stica

A mecânica estatı́stica considera sistemas que têm um número grande de partı́culas.


Exemplos de partı́culas : moléculas, fótons, elétrons, átomos, funções de onda, etc.
O objetivo da mecânica estatı́stica é obter as propriedades macroscópicas da matéria

em função de suas propriedades microscópicas. As propriedades macroscópicas são:


pressão, temperatura, densidade, calor especı́fico, etc. As propriedades microscópicas
são: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das moléculas, etc.

9.2 Macroestado e microestado

Consideramos um sistema isolado contendo N partı́culas num volume V , ou seja, a energia

interna U e o número de partı́culas N estão fixos.


Um macroestado em equilı́brio é definido pelas variáveis: U , N , V e pela natureza do
sistema (ar, água, metal). A equação de estado e a equação de energia permitem passar

das variáveis (U, N, V ) para as variáveis (n, P, T ), onde n é o número de mols.


Um microestado de um sistema de partı́culas clássicas (gás ideal) é definido pelas
variáveis ri , vi (1 ≤ i ≤ N ), onde ri é o vetor das coordenadas da partı́cula i e vi é a

velocidade da mesma partı́cula. Um microestado de um sistema de partı́culas quânticas


é definido pelas funções de onda de cada partı́cula. O número de variáveis de um micro-

49
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 50

estado depende da natureza das partı́culas.


Se as partı́culas são idênticas, qualquer troca de partı́culas não muda o microestado
do sistema. Se as partı́culas são distintas uma troca de um par de partı́culas cria um

outro microestado.
Cada macroestado tem um número grande de microestados que lhe corresponde.
Postulado: Todos os possı́veis microestados de um sistema
isolado são igualmente prováveis.

9.3 Sistema de partı́culas distintas

Consideramos um sistema de N partı́culas distintas com uma interação fraca entre si, ou
seja a energia de interação é desprezı́vel em comparação com a energia total do sistema
mas é suficiente para atingir o equilı́brio. Supomos que ε1 , ...εM são os valores da energia

que cada partı́cula pode ter. M é o número dos nı́veis de energia. Indicando o número de
partı́culas em cada nı́vel da energia definimos a distribuição de partı́culas. Então temos
uma distribuição

n1 partı́culas com energia ε1


n2 partı́culas com energia ε2
. . .
(9.1)
. . .
. . .
nM partı́culas com energia εM

Sabendo a distribuição, calculamos o número total de partı́culas e a energia total do


sistema
M
X M
X
nj = N, nj εj = U. (9.2)
j=1 j=1

Vamos calcular o número de microestados t que corresponde a um macroestado com


o número de partı́culas N e com a energia total U . Se N = M e nj = 1 (1 ≤ j ≤ M ),

temos t = N !. Se M < N e nj > 1, para a distribuição (9.1) temos

N!
t= . (9.3)
n1 ! n2 ! ... nM !
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 51

O número total de microestados é


X N!
Ω= , (9.4)
n1 ! n2 ! ... nM !

onde a soma é calculada para todas as distribuições que correspondem ao número de


partı́culas N e à energia total U .
Exemplo: Supomos que há 3 partı́culas distintas A, B, C cada uma podendo estar num

dos seguintes nı́veis:

ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε, ε3 = 3ε. (9.5)

Mas a energia total é fixa e é igual a U = 3ε. Quantos microestados tem o sistema?
Existem 3 distribuições que correspondem a esta energia
I) ε, ε, ε
ε3
ε2
ε1 A B C
ε0

II) 3ε, 0, 0
ε3 A ε3 B ε3 C
ε2 ε2 ε2
ε1 ε1 ε1
ε0 B C ε0 A C ε0 A B

III) 2ε, ε, 0.
ε3 ε3
ε2 A ε2 B
etc.
ε1 B ε1 A
ε0 C ε0 C

Para a distribuição I temos:

n0 = 0, n1 = 3, n2 = n3 = 0.
Então, o número de microestados é

3!
tI = = 1. (9.6)
0! 3! 0! 0!

Para a distribuição II temos:


MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 52

n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1.
O número de microestados é

3!
tII = = 3. (9.7)
2! 0! 0! 1!

Para a distribuição III temos:


n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0.

O número dos microestados é

3!
tIII = = 6. (9.8)
1! 1! 1! 0!

O número total de microestados é

Ω = tI + tII + tIII = 10. (9.9)

Todos os microestados são igualmente prováveis, então as probabilidades de encontrar o


sistema em cada uma das três distribuições são:

tI tII tIII
PI = = 0, 1; PII = = 0, 3; PIII = = 0, 6.
Ω Ω Ω

Exercı́cio: Considere um sistema que contém N = 6 partı́culas. Os nı́veis de energia


são: 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, 6ε. A energia total U é igual a 6ε. Encontre todas as distri-

buições possı́veis, os números de microestados para cada distribuição, o número total de


microestados e a probabilidade de cada distribuição.

distr. n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 t t/Ω
I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130
II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649
III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649
IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299
V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325
VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597
VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299
VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433
IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948
X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649
XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022
Ω = 462
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 53

Podemos concluir que a distribuição VI é mais provável. Então, sempre existe uma
distribuição mais provável. Esta distribuição chama-se a distribuição de equilı́brio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuição mais provável se N → ∞:

N Ω tmax χ = ln tmax / ln Ω
2 3 2 0,63
3 10 6 0,78
5 126 30 0,70
6 462 120 0,78
8 6435 1120 0,80
10 92378 12600 0,83

Pode-se provar que

ln tmax
lim χ = 1, χ= . (9.10)
N →∞ ln Ω

Isto é, para um número N muito grande (N  1) temos

ln tmax ≈ ln Ω. (9.11)

Mas esta igualdade não significa tmax ≈ Ω.

9.4 A distribuição de Boltzmann

O teorema de Stirling: Para um número N grande temos


N Z N
ln x dx = x ln x − x|N
X
ln N ! = ln j ≈ 0 = N ln N − N. (9.12)
i=1 0

Vamos encontrar a distribuição mais provável, isto é, a distribuição de equilı́brio. Para
qualquer distribuição temos

N!
t(n1 , ..., nM ) = QM . (9.13)
j=1 nj !

Considerando ln t como uma função das variáveis n1 , ..., nM , temos

δ ln t = 0 se t = tmax . (9.14)

Então
M
X ∂ ln t
δ ln t = δnj = 0. (9.15)
j=1 ∂nj
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 54

Mas
M
X M
X
nj = N = cte ⇒ δnj = 0. (9.16)
j=1 j=1

M
X M
X
εj nj = U = cte ⇒ εj δnj = 0. (9.17)
j=1 j=1

Multiplicando (9.16) por uma constante α e (9.17) por uma outra constante β e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
M
" #
X ∂ ln t
+ α + βεj δnj = 0. (9.18)
j=1 ∂nj

Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somatório é nulo, ou seja,

∂ ln t
+ α + βεj = 0. (9.19)
∂nj

Substituindo (9.13) em (9.19), obtemos


M
!
∂ X
ln N ! − ln ni ! + α + βεj = 0. (9.20)
∂nj i=1

Como N =cte o primeiro termo é zero. Na soma somente o termo com i = j não é zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos


− (nj ln nj − nj ) + α + βεj = 0. (9.21)
∂nj

ln nj = α + βεj (9.22)

nj = exp(α + βεj ) = eα exp(βεj ). (9.23)

Esta distribuição chama-se a distribuição de Boltzmann.


As constantes α e β podem ser calculadas de (9.16) e (9.17)
M M
eα eα
X X
exp(βεj ) = N, εj exp(βεj ) = U. (9.24)
j=1 j=1

Então, para calcular a distribuição de equilı́brio basta saber N e U .


MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 55

9.5 A entropia

A entropia em estado de equilı́brio é definida como

S = k ln tmax , (9.25)

onde k é constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos

S = k ln Ω. (9.26)

Consideramos dois sistemas: o primeiro tem Ω1 microestados e o segundo tem Ω2 . Jun-


tando os sistema obtemos um sistema com Ω = Ω1 · Ω2 microestados. A entropia do
sistema-mistura é

S = k ln Ω = k ln Ω1 + k ln Ω2 = S1 + S2 . (9.27)

Isto é, a entropia é uma grandeza extensiva.


À temperatura de zero absoluto T = 0, todas as partı́culas estão no nı́vel fundamental.
Neste caso existe somente um microestado

Ω = 1, S = 0. (9.28)

Isto é a terceira lei da termodinâmica.

9.6 A função partição e a constante α

A função partição é definida como


M
X
Z= exp(βεj ). (9.29)
j=1

Utilizando (9.24) para a constante α temos


N N
eα = PM = (9.30)
j=1 exp(βεj ) Z
ou

α = ln N − ln Z. (9.31)

A distribuição de equilı́brio torna-se


N
nj = exp(βεj ). (9.32)
Z
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9.7 A constante β

Vamos provar que a constante β é uma função somente da temperatura. Consideramos


dois sistemas:

Sistema 1 (N1 , U1 ) tem a distribuição de equilı́brio


M
N1
n01j Z10
X
= 0 exp(β1 εj ), = exp(β1 εj ). (9.33)
Z1 j=0

Sistema 2 (N2 , U2 ) tem a distribuição de equilı́brio


M
N2
n02j Z20
X
= 0 exp(β2 εj ), = exp(β2 εj ). (9.34)
Z2 j=0

Se depois de colocar os sistemas em contato térmico as distribuições permanecerem as


mesmas, então os sistemas têm as temperaturas iguais.
Para encontrar as distribuições dos sistemas misturados calculamos o número de mi-

croestados do sistema-mistura

(N1 + N2 )! N!
t = QM1 QM2 = QM1 QM2 , (9.35)
j=1 n1j ! j=1 n2j ! j=1 n1j ! j=1 n2j !

M1
X M2
X
ln t = ln N ! − (n1j ln n1j − n1j ) − (n2j ln n2j − n2j ). (9.36)
j=1 j=1

A condição de max(ln t) é δ ln t = 0, isto é,


M1 M2 M1 M2
X ∂ ln t X ∂ ln t X X
δ ln t = δn1j + δn2j = − ln n1j δn1j − ln n2j δn2j = 0. (9.37)
j=1 ∂n1j j=1 ∂n2j j=1 j=1

A condição de conservação do número de partı́culas em cada sistema:


M1
X M1
X
n1j = N1 ⇒ δn1j = 0, (9.38)
j=1 j=1

M2
X M1
X
n2j = N2 ⇒ δn2j = 0. (9.39)
j=1 j=1

A condição de conservação da energia total dos sistemas:


M1
X M2
X M1
X M2
X
n1j εj + n2j εj = U ⇒ εj δn1j + εj δn2j = 0. (9.40)
j=1 j=1 j=1 j=1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 57

Multiplicando (9.38) por α1 , (9.39) por α2 e (9.40) por β, obtemos


M1
X M2
X
(− ln n1j + α1 + βεj )δn1j + (− ln n2j + α2 + βεj )δn2j = 0. (9.41)
j=1 j=1

Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatórios é nulo, ou seja,

n1j = eα1 exp(βεj ), n2j = eα2 exp(βεj ). (9.42)

Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma

N1 N2
n1j = exp(βεj ), n2j = exp(βεj ), (9.43)
Z1 Z2

onde
M1
X M2
X
Z1 = exp(βεj ), Z2 = exp(βεj ). (9.44)
j=0 j=0

Então, se

β1 = β2 = β, (9.45)

temos Z10 = Z1 e Z20 = Z2 . Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condição (9.45) os sistemas tem a mesma distribuição depois do contato térmico.
Isto é, a constante β é função somente da temperatura

β = β(T ). (9.46)

Consideramos um sistema não isolado mas fechado, isto é


M
X X
dN = δnj = 0, dU = δQ = εj δnj 6= 0. (9.47)
j=1 j

Utilizando (9.26) temos


X ∂ ln Ω X ∂ ln t X
dS = k δ ln Ω = k δnj = k δnj = −k (α + βεj )δnj
i ∂nj i ∂nj j

X X
= −kα δnj − kβ εj δnj = −kβδQ, (9.48)
j j

onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos

1
β=− . (9.49)
kT
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 58

Exercı́cio: Utilizando (9.49) prove que


U = N kT 2 ln Z (9.50)
∂T

Prova:
M
∂ 2 1 ∂Z N 2 ∂ X εj
 
2
N kT ln Z = N kT = kT exp −
∂T Z ∂T Z ∂T j=1 kT

M M
N εj
X   X
= εj exp − = εj nj = U.
j=1 Z kT j=1

Q.E.D.

9.8 Degenerescência

Exemplo: um átomo de hidrogênio tem os seguintes nı́veis da energia:

me4
ε=− , (9.51)
2h̄2 n2

onde n é o número quântico principal. Mas a função de onda tem a forma

Ψnlm = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ), (9.52)

onde l = 0, 1, ..., n − 1 é o número quântico azimutal e m = −l, ..., l é o número quântico


Pn−1 Pn−1
magnético. Então, cada nı́vel de energia εn tem l=0 (2l + 1) = 2 l=1 +n = n2 estados
diferentes.
Se um nı́vel j tem gj estados diferentes, dizemos que o nı́vel j é gj vezes degenerado.

Consideramos uma distribuição


n1 partı́culas estão no nı́vel ε1 que é g1 vezes degenerado
n2 partı́culas estão no nı́vel ε2 que é g2 vezes degenerado
. . . .
(9.53)
. . . .
. . . .
nM partı́culas estão no nı́vel εM que é gM vezes degenerado
O número de microestados que correspondem à distribuição é
M
N! Y n
t = QM gj j . (9.54)
j=1 nj ! j=1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 59

Vamos encontrar a distribuição com maior número de microestados:


M M M
" #
∂ ln t ∂
(ln ni ! − ln gini ) δnj
X X X
δ ln t = δnj = ln N ! −
j=1 ∂n j j=1 ∂n j i=1
M M M
" #
X ∂ X X
= − (ni ln ni − ni ln gi ) δnj = (− ln nj + ln gj )δnj
j=1 ∂nj i=1 j=1
M
X nj
=− ln δnj . (9.55)
j=1 gj
Adicionando à Eq.(9.55) as igualdades
M
X M
X
α δnj = 0, β εj δnj = 0, (9.56)
j=1 j=1

obtemos
nj
− ln + α + βεj = 0. (9.57)
gj
Então

nj = gj eα exp(βεj ). (9.58)

Para os nı́veis degenerados Eq.(9.49) também é válida. Introduzindo a função partição

como
M
εj
X  
Z= gj exp − , (9.59)
j=1 kT
podemos reescrever (9.58) na forma
N εj
 
nj = gj exp − (9.60)
Z kT
Exercı́cio: Prove Eq.(9.50) para os nı́veis degenerados.

9.9 Cálculo da entropia e da função de Helmholtz

Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos


 
M M
N! Y nj X nj
S = k ln tmax = k ln QM gi = k N ln N −
 nj ln 
j=1 nj ! j=1 j=1 gj
 
M
N εj
X   
= k N ln N − nj ln exp − 
j=1 Z kT
U
= k ln Z N + (9.61)
T
F = U − T S = −kT ln Z N (9.62)
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 60

Problemas

1. Considere um sistema de N partı́culas distintas, cada uma podendo estar em um


dos nı́veis de energia: 0, ε, 2ε, 3ε, etc. A energia total do sistema é U . Calcule o

número dos microestados t para cada distribuição e o número total dos microestados
Ω: (a) N =4, U =4ε; (b) N =10, U =5ε.

2. Considere um sistema de N partı́culas distintas, cada uma podendo estar em um


dos três nı́veis de energia ε, 2ε e 3ε. Calcule a função partição Z supondo kT = ε.

Qual a razão entre o número de partı́culas no nı́vel mais alto de energia e o número
no mais baixo para a distribuição de equilı́brio?

3. Considere um sistema de N partı́culas distintas, cada uma podendo estar em um


dos dois nı́veis de energia -ε e ε, onde ε>0. Obtenha expressões para a energia total

U , a entropia S, e a temperatura T em função da energia ε, do número N e do


número de partı́culas no nı́vel superior n1 .
Capı́tulo 10

Teoria Geral dos Gases

10.1 Introdução

No capı́tulo anterior foi considerado o caso em que cada nı́vel de energia contém um grande
número de partı́culas distintas. Isto é possı́vel quando o número de partı́culas é muito
maior que o número de nı́veis. Neste capı́tulo vamos considerar um gás de partı́culas

que podem se mover livremente dentro de um volume V . As partı́culas são idênticas. A


interação entre as partı́culas é fraca, ou seja, suficiente para atingir o estado de equilı́brio
mas é desprezı́vel na energia total.

Mostraremos que neste caso o número de estados é muito maior que o número de
partı́culas.

10.2 Partı́cula quântica numa caixa

Consideremos uma partı́cula quântica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
função de onda da partı́cula é

nx πx ny πy nz πz
     
Ψ = A sen sen sen , 0 ≤ x, y, z ≤ a, (10.1)
a a a

Ψ = 0, x, y, z < 0, e x, y, z > a, (10.2)

onde nx , ny , nz são números inteiros. O comprimento de onda é

2a 2a 2a
λx = , λy = , λz = . (10.3)
nx ny nz

61
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 62

A quantidade de movimento (p = h/λ) é


nx h ny h nz h
px = , py = , pz = , (10.4)
2a 2a 2a
h2 h2
p2 = p2x + p2y + p2z = 2 (n2x + n2y + n2z ) = 2 n2 , (10.5)
4a 4a
onde

n2 = n2x + n2y + n2z . (10.6)

A energia de uma partı́cula é


p2 h2 2 h2 2
ε= = n ou εj = n. (10.7)
2m 8ma2 8ma2 j
Então, Ψ(x, y, z) é determinada pelos números nx , ny , nz , mas εj é determinada pelo

número

n2j = n2x + n2y + n2z , (10.8)

ou seja, para cada nı́vel de energia existem gj combinações de nx , ny , nz que correspondem

ao número nj . Por exemplo:


nx ny nz
n21 = 3, g1 = 1
1 1 1

nx ny nz 

2 1 1 

n22 = 6, g2 = 3
1 2 1  

1 1 2


nx ny nz 

2 2 1 

n23 = 9, g3 = 3
2 1 2  

1 2 2

Então, o nı́vel n2j = 1 não é degenerado, o nı́vel n2j = 6 é três vezes degenerado, o nı́vel

n2j = 9 é três vezes degenerado, etc.


Vamos calcular a diferença da energia entre dois nı́veis vizinhos
∆ε ε(n + 1) − ε(n) (n + 1)2 − n2 2n + 1
= = 2
= . (10.9)
ε ε(n) n n2
Então, quando n → ∞, a diferença diminui ∆ε/ε → 1/n → 0. Por isso, para um número
n grande pode-se considerar os nı́veis de energia como um contı́nuo, substituindo um
→ ).
P R
somatório por uma integral (
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 63

10.3 A densidade de estados

Para calcular o número de estados num intervalo da energia [0, ε] consideramos o espaço
de números nx , ny , nz , vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espaço corresponde a um

estado de partı́cula.

ny 6
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
-
nx


nz

Figura 10.1: Espaço de estados

De Eq.(10.7) temos

8ma2 ε
n2x + n2y + n2z = n2 = = R2 (10.10)
h2

O número de estados com a energia < ε é igual ao número dos pontos no n-espaço no

octante positivo da esfera do raio R. O número dos pontos dentro do octante é igual ao
volume do octante, isto é
!3/2
14 3 π 8ma2 ε 4πa3 (2m)3/2 3/2
Nest = πR = = ε , (10.11)
83 6 h2 3h3

onde (10.10) foi usado. O número de estados dentro de uma camada de espessura dε é

2πa3 (2m)3/2 1/2


dNest = ε dε = g(ε) dε, (10.12)
h3

onde

dNest 2πa3 (2m)3/2 1/2 2πV (2m)3/2 1/2


g(ε) = = ε = ε (10.13)
dε h3 h3
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é densidade de estados. Então,

dNest = g(ε)dε (10.14)

é o número de estados com energia no intervalo [ε, ε + dε].


Vamos estimar o número de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:

m3/2 (kT )3/2 (10−27 · 10−23 · 102 )3/2


Nest ≈ 3
= −34·3
= 1030 . (10.15)
h 10

Mas o número de partı́culas é NL ≈ 1025 . Então, o número de estados é muito maior


do que o número de partı́culas. Há pouca partı́culas por estado. Isto significa que a

probabilidade de achar uma partı́cula num estado é pequena, e a probabilidade de se


achar duas partı́culas no mesmo estado é desprezı́vel.

10.4 A função de distribuição de Maxwell-Boltzmann

Agrupamos os estados em lotes:


gk é número de estados de um lote,
Nk é número de partı́culas no lote,

εk é energia média no lote.


As condições de agrupamento são:
(i) Nk é suficientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;

(ii) a diferença de energia ∆ε = εmax − εmin dentro do lote deve ser pequena, isto é
∆ε  εk .
A distribuição de partı́culas num gás pode ser descrita pela especificação dos valores

de Nk para cada εk , isto é, estabelecendo o número de partı́culas em cada lote.


O número de microestados dentro de um lote é

gkNk
Ωk = . (10.16)
Nk !

O número total é
Y Y gkNk
Ω= Ωk = . (10.17)
k k Nk !
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 65

A condição de máximo de Ω é
X ∂ ln Ω
δ ln Ω = δNk = 0. (10.18)
k ∂Nk

As condições de conservação do número de partı́culas e da energia total são


X X
Nk = N, ⇒ δNk = 0. (10.19)
k k
X X
εk Nk = U, ⇒ εk δNk = 0. (10.20)
k k

Multiplicando (10.19) por α e (10.20) por β e somando com (10.18) temos


!
X ∂ ln Ω
+ α + βεk δNk = 0. (10.21)
k ∂Nk

Pois δNk são quaisquer, temos

∂ ln Ω
+ α + βεk = 0. (10.22)
∂Nk

Calculamos a derivada

∂ ln Ω ∂ Y gnNn ∂ X gnNn
= ln = ln
∂Nk ∂Nk n Nn ! ∂Nk n Nn !

∂ X
= (Nn ln gn − Nn ln Nn + Nn ) = ln gk − ln Nk
∂Nk n

Nk
= − ln , (10.23)
gk

onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.23) em (10.21) temos

Nk N
ln = α + βεk ou Nk = gk eα exp(βεk ) ou Nk = gk exp(βεk ), (10.24)
gk Z

onde
X
Z= gk exp(βεk ). (10.25)
k

O número de partı́culas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar

uma partı́cula num estado é

Nk N
fk = = exp(βεk ). (10.26)
gk Z
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Pois gk  Nk , temos fk  1.
Prova-se que β = −1/kT .
Considerando a energia como um contı́nuo, obtemos a distribuição de Maxwell-Boltzmann

N ε
 
f (ε) = exp − , (10.27)
Z kT
Z ∞
ε 2πV (2m)3/2 Z ∞ 1/2 ε
   
Z= g(ε) exp − dε = ε exp − dε
0 kT h3 0 kT
!3/2
2πmkT
=V , (10.28)
h2

onde (A.2) foi utilizado.


Então,

dN = f (ε)g(ε)dε (10.29)

é o número de partı́culas com energia no intervalo [ε, ε + dε].

10.5 Funções de onda simétricas e antisimétricas

Consideremos N partı́culas idênticas com as coordenadas q1 , ..., qN . A função de onda do


sistema é Ψ(q1 , ..., qN ). Trocando duas partı́culas entre si, somente duas possibilidades

podem existir:

Ψ(q1 , q2 ..., qN ) = Ψ(q2 , q1 ..., qN ), (10.30)

esta função é simétrica, ou

Ψ(q1 , q2 ..., qN ) = −Ψ(q2 , q1 ..., qN ), (10.31)

esta função é antisimétrica.


As partı́culas com função de onda antisimétrica são férmions e obedecem a estatı́stica
de Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas partı́culas no mesmo estado, ou seja,

qi = qj (i 6= j). Neste caso uma troca do par de partı́culas não muda a função de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da função de onda. Matematicamente
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 67

isto significa que para qi = qj a função de onda é zero. Como |Ψ|2 dq é a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que nós nunca
encontraremos duas partı́culas no mesmo estado. Isto é o princı́pio de exclusão de

Pauli: Num sistema de férmions somente uma partı́cula pode estar em cada estado.
As partı́culas com a função de onda simética são bósons e obedecem a estatı́stica de
Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer número de bósons em qualquer estado.

10.6 A função de distribuição de Fermi-Dirac

Continuamos considerando os lotes com gk  Nk , mas a probabilidade de que duas

partı́culas ocupem o mesmo estado não é desprezı́vel.


Pelo princı́pio de Pauli, cada estado pode conter 0 ou 1 partı́cula. O número de
microestados dentro de um lote é

gk (gk − 1)...(gk − Nk + 1) gk !
Ωk = = . (10.32)
Nk ! Nk !(gk − Nk )!

Para todos os lotes temos

Y gk !
ΩF D = . (10.33)
k Nk ! (gk − Nk )!

No caso gk  Nk , quando a probabilidade de encontrar duas partı́culas no mesmo estado

(se fosse possı́vel para férmions) é desprezı́vel, o número ΩF D tende à expressão (10.17),
ou seja,
Y gkNk
ΩF D ≈ = ΩM B . (10.34)
k Nk !

Usando o teorema de Stirling temos


X
ln ΩF D = [gk ln gk − Nk ln Nk − (gk − Nk ) ln(gk − Nk )]. (10.35)
k

Calculamos a derivada considerando que gk =cte

∂ ln ΩF D ∂ ∂ gk − Nk
=− Nk ln Nk − (gk − Nk ) ln(gk − Nk ) = ln . (10.36)
∂Nk ∂Nk ∂Nk Nk
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Substitindo (10.36) em (10.22), obtemos


gk − Nk gk
ln + α + βεk = 0 ⇒ Nk = . (10.37)
Nk exp(−α − βεk ) + 1
O número de partı́culas por estado é
Nk 1
fk = = . (10.38)
gk exp(−α − βεk ) + 1
Considerando a energia como um contı́nuo temos
1
fF D (ε) = . (10.39)
exp(−α − βε) + 1
Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α através da igualdade
Z ∞ Z ∞
g(ε)dε
N= f (ε) g(ε) dε = . (10.40)
0 0 exp(−α + ε/kT ) + 1
A distribuição (10.39) chama-se a distribuição de Fermi-Dirac.

10.7 A função de distribuição de Bose-Einstein

Uma distribuição de 7 partı́culas entre 4 estados pode ser representado como


·| · ·| · | · ··

Então temos Nk + gk − 1 objetos que estão divididos em dois conjuntos de Nk e gk − 1


objetos. Dentro de cada conjunto os objetos são idênticos. O número de microestados é
(Nk + gk − 1)! (Nk + gk )!
Ωk = ≈ , (10.41)
Nk !(gk − 1)! Nk !gk !
Para todos os lotes temos
Y (Nk + gk )!
ΩBE = . (10.42)
k Nk !gk !
No caso gk  Nk , quando a probabilidade de encontrar duas partı́culas no mesmo estado
é desprezı́vel, o número ΩBE tende à expressão (10.17), ou seja,
Y gkNk
ΩBE ≈ = ΩM B . (10.43)
k Nk !
Exercı́cio: Obtenha a distribuição de Bose-Einstein.
X
ln ΩBE = [(Nk + gk ) ln(Nk + gk ) − Nk ln Nk − gk ln gk ], (10.44)
k
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∂ ln ΩBE Nk + gk
= ln , (10.45)
∂Nk Nk
Nk + gk gk
ln + α + βεk = 0 ⇒ Nk = , (10.46)
Nk exp(−α − βεk ) − 1

O número de partı́culas por estado é

Nk 1
fk = = (10.47)
gk exp(−α − βεk ) − 1

Considerando a energia como um contı́nuo temos

1
fBE (ε) = . (10.48)
exp(−α − βε) − 1

Prova-se que β = −1/kT . Calculamos a constante α através da igualdade


Z ∞
g(ε)dε
N= . (10.49)
0 exp(−α + ε/kT ) − 1

A distribuição (10.48) chama-se a distribuição de Bose-Einstein.

10.8 O potencial quı́mico

Vamos provar que a grandeza

µ = αkT (10.50)

é potencial quı́mico definido através do número de partı́culas , isto é


!
∂U
µ= . (10.51)
∂N S

A entropia é definida por (9.26). Então


X ∂ ln Ω
dS = k δNk . (10.52)
k ∂Nk

Substituindo (10.22) em (10.52) temos


X εk 1

dS = k −α + δNk = −αk dN + dU. (10.53)
k kT T

Reescrevemos a igualdade como

dU = T dS + αkT dN (10.54)
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 70

Considerando que
! !
∂U ∂U
dU = dS + dN
∂S N
∂N S

temos
!
∂U
= αkT = µ. (10.55)
∂N S

Q.E.D.
Então, em termos do potencial quı́mico as duas distribuições podem ser escritas na
forma
1
f (ε) = (10.56)
exp[(ε − µ)/kT ] ± 1
onde ”+”corresponde a distribuição de Fermi-Dirac e ”−”corresponde à distribuição de

Bose-Einstein. No caso em que exp[(ε − µ)/kT ]  1, as duas distribuições tendem à


distribuição de Maxwell-Boltzmann (10.27), que pode ser escrita na forma
µ−ε
 
fM B = exp . (10.57)
kT

Problemas

1. Faça uma tabela dos valores dos números quânticos nx , ny , nz para os nı́veis: n2j =
11; n2j = 12 e n2j = 14. Qual é degenerescência gj de cada nı́vel?

2. Obtenha a energia dos nı́veis n21 = 3 e n24 = 11 para o átomo de hélio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65 × 10−27 kg.

3. Estime a ocupação de um estado f (ε) para um gás monoatômico sob as condições

normais.

4. Defina qual estatı́stica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as partı́culas seguintes obedecem:12 C,


12
C+ , 4 He+ , H2 , 13
C, positron, fóton.

5. Um lote contem gk = 3 estados e Nk = 2 partı́culas . Calcule o número de micro-


estados para: a) férmions; b) bósons. Porque para esses números a formula (10.16)
fornece um número não inteiro?
Capı́tulo 11

Gases Monoatômicos

11.1 A distribuição de velocidade

As integrais de Poisson. Apêndice.


Consideremos um gás monoatômico. As partı́culas são clássicas, idênticas, interagem
somente em colisões elásticas. A condição para considerar as partı́culas como clássicas é

comprimento de onda  distância entre as partı́culas

Considerando que o comprimento de onda é igual a λ = h/p = h/mv̄ e a distância


entre as partı́culas é a igual a n−1/3 , onde n é a densidade numérica, temos

nh3
 1. (11.1)
(mv̄)3
q
Considerando v ∼ kT /m, podemos reescrever (11.1) na forma

h2 n2/3
T  . (11.2)
mk

Sob esta condição podemos desprezar os efeitos quânticos. Vamos calcular a fração de
partı́culas que tem o módulo da velocidade no intervalo [v, v + dv] para qualquer direção,

ou seja,

dN
= ϕ(v) dv. (11.3)
Ntotal

Então, precisamos encontrar a função de distribuição de velocidade ϕ(v).

71
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 72

Como os efeitos quânticos são desprezı́veis partimos da distribuição de Maxwell-


Boltzmann (10.27)
N ε
 
dN = f (ε)g(ε) dε = exp − g(ε) dε, (11.4)
Z kT
onde
Z ∞
ε
 
Z= g(ε) exp − dε. (11.5)
0 kT
A densidade de estados é definida através (10.13), ou seja,
√ 2πV (2m)3/2
g(ε) = G ε, G= . (11.6)
h3
Para uma partı́cula monoatômica temos
mv 2 m
r
ε= , g(v) = G v (11.7)
2 2
Substituindo (11.7) em (11.5), obtemos

mv 2
Z ∞r !
m π
Z=G v exp − mv dv = G (kT )3/2 . (11.8)
0 2 2kT 2
Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos
mv 2
3/2 !
m

2
dN = 4N π v exp − dv. (11.9)
2πkT 2kT
Comparando (11.9) com (11.3) temos
mv 2
3/2 !
m

2
ϕ(v) = 4π v exp − . (11.10)
2πkT 2kT
Exercı́cio: Verificar que
Z ∞
ϕ(v)dv = 1. (11.11)
0

Exercı́cio: Encontrar a velocidade mais provável.


s
2kT
vm = . (11.12)
m
Em termos da velocidade mais provável a função de distribuição de velocidade pode
ser escrita como
4 v2 v2
!
ϕ(v) = √ 3 exp − 2 (11.13)
π vm vm
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 73
1
ϕvm
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 1 2 v/vm 3

Figura 11.1: Função de distribuição ϕ vs velocidade v

Exercı́cio: Encontrar a velocidade média


s
Z ∞
2 8kT
v= vϕ(v)dv = √ vm = . (11.14)
0 π πm

Exercı́cio: Encontrar a velocidade média quadrática


s s
Z ∞ 1/2
 1/2 3 3kT
v2 = v 2 ϕ(v) dv = vm = . (11.15)
0 2 m

11.2 A distribuição das componentes da velocidade

Vamos obter a distribuição de cada componente da velocidade

ϕx = ϕx (vx ), ϕy = ϕy (vy ), ϕz = ϕz (vz ). (11.16)

A fração de partı́culas com velocidade nos intervalos [vx , vx +dvx ], [vy , vy +dvy ], [vz , vz +dvz ]
é igual a

ϕx (vx ) dvx ϕy (vy ) dvy ϕz (vz ) dvz = ϕx (vx )ϕy (vy )ϕz (vz ) dvx dvy dvz

= ϕx (vx )ϕy (vy )ϕz (vz ) senθ dθ dφ v 2 dv. (11.17)

Integrando (11.17) em função dos ângulos θ e φ, obtemos a fração de partı́culas com o


módulo da velocidade no intervalo [v, v + dv]:
Z π Z 2π
senθ dθ dφ ϕx ϕy ϕz v 2 dv = 4πv 2 ϕx ϕy ϕz dv = ϕ(v) dv
0 0
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0.6
ϕx vm

0.4

0.2

0
-3 -2 -1 0 1 2 3
vx/vm
Figura 11.2: Função de distribuição ϕx vs velocidade vx

mv 2
3/2 !
m

2
= 4πv exp − dv. (11.18)
2πkT 2kT

Considerando v 2 = vx2 + vy2 + vz2 temos

mv 2
1/2 !
m

ϕi = exp − i , i = x, y, z (11.19)
2πkT 2kT

ou

v2
!
1
ϕi = √ exp − 2i , (11.20)
πvm vm

11.3 A entropia

Calculamos a entropia como


X gkNk X
S = k ln Ω = k ln =k (Nk ln gk − Nk ln Nk + Nk )
k Nk ! k

gk Z εk
X X  
=k Nk ln + kN = k Nk ln + + kN
k Nk k N kT

Z U
= k N ln + + kN
N T
U ZN U
= kN ln Z − k(N ln N − N ) + = k ln + , (11.21)
T N! T

onde (10.19), (10.20), (10.24) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressão com (9.61).
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11.4 A equação de estado

Calculamos a função de Helmholtz

ZN
F = U − T S = −kT ln . (11.22)
N!

Comparamdo essa expressão com (9.62) notamos que a expressão da função de Helmholtz
para partı́culas distintas não tem N !. Utilizando (7.11) (10.28) e (11.22) obtemos

ZN
! !
∂F ∂ 1
P =− = kT ln = kT N . (11.23)
∂V T
∂V N! T
V

Isto é a equação de estado de um gás ideal

N
P V = kT N = RT, (11.24)
NA

que coincide com (2.5).

11.5 A equação de energia

Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (10.28)

∂ 3
U = N kT 2 ln Z = N kT. (11.25)
∂T 2

Isto é a equação de energia de um gás ideal. O calor especı́fico é igual a


!
NA ∂U 3 3
cv = = NA k = R. (11.26)
N ∂T V
2 2

Combinando (11.25) e (11.26), obtemos

N NA
U= cv T, ou u= U = cv T (11.27)
NA N

que coincide com (4.24), assumindo u0 = 0 para T0 = 0.


MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 76

Problemas

1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apêndice) calcule a fração de partı́culas que tem
velocidade v < vm .

2. Considere 1 mol de um gás. Quantas partı́culas tem velocidade no intervalo [0, 99vm ; 1, 01vm ]?

3. Calcule as razões:

∆N (vm ) ∆N (vm ) ∆N (vm ) ∆N (vm )


∆N ( 12 vm ) ∆N ( 14 vm ) ∆N (2vm ) ∆N (4vm )

onde ∆N (v) é o número de partı́culas com a velocidade no intervalo [v, v + ∆v].


 1/2
4. Calcule vm , v e v 2 para o gás CO2 a temperatura T =300 K.

5. Considere um mol de gás. Calcule o limite inferior de um intervalo de velocidade


[v, ∞] que contem somente uma partı́cula.
Capı́tulo 12

Gases Diatômicos

12.1 A função partição

A energia de uma molécula diatômica é igual a

ε = εt + εr + εv , (12.1)

onde εt é a energia translacional, εr é a energia rotacional, εv é a energia vibracional.


Supomos que os elétrons sempre ficam no nı́vel fundamental, ou seja desprezamos a energia
dos elétrons.

A função partição é igual a


X X
Z= exp(βε) = exp(βεt + βεr + βεv )
estados estados

X
= exp(βεt ) exp(βεr ) exp(βεv ). (12.2)
estados

Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Então


X X X
Z= exp(βεt ) exp(βεr ) exp(βεv ) = Zt Zr Zv , (12.3)

onde Zt é conhecida (10.28) e


X X
Zr = exp(βεr ), Zv = exp(βεv ).

77
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 78

12.2 Rotação

Os nı́veis da energia rotacional são

j(j + 1)h2
εrj = , j = 0, 1, 2... (12.4)
8π 2 I

onde I é o momento de inércia de uma molécula. A degenerescência de cada nı́vel é

gj = 2j + 1. (12.5)

Então
∞ ∞
j(j + 1)h2
" #
εrj
X   X
Zr = gj exp − = (2j + 1) exp −
j=0 kT j=0 8π 2 IkT

" #
X j(j + 1)Θr
= (2j + 1) exp − , (12.6)
j=0 T

onde

h2
Θr = (12.7)
8π 2 Ik

é a temperatura caracterı́stica rotacional. Os valores dessa temperatura são dados na


Tabela 12.1.
Consideremos uma temperatura alta T  Θr . Neste caso os nı́veis elevados estão

ocupados, ou seja, j → ∞. Então

∆ε 2(j + 1) 2
= =  1.
εj j(j + 1) j

Isto é, a energia pode ser considerada como um contı́nuo. A soma (12.6) torna-se a integral
Z ∞ " Z ∞ #
x(x + 1)Θr yΘr T
 
Zr = (2x + 1) exp − dx = exp − dy = . (12.8)
0 T 0 T Θr

Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.8)


Ur = N kT 2 ln Z = N kT. (12.9)
∂T

Calculamos o calor especı́fico


!
NA ∂Ur
crv = = NA k = R. (12.10)
N ∂T V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 79

Tabela 12.1: Temperaturas rotacional Θr , vibracional Θv e de ebulição Te


gas H2 O2 N2 CO NO
Θr (K) 85,4 2,1 2,9 2,8 2,4
Θv (K) 6140 2239 3352 3080 2690
Te (K) 20,4 90,2 77,3

Consideremos uma temperatura baixa T  Θr .

2Θr
 
Zr ≈ 1 + 3 exp − , (12.11)
T
2Θr
 
Ur = 6N kΘr exp − , (12.12)
T
2
Θr 2Θr
  
crv = 12R exp − . (12.13)
T2 T

1
cvr /R
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0.1 1 T/Θr 10

Figura 12.1: crv vs T /Θr

12.3 Vibração
P∞ n
Calcular a série x .
0 Apêndice.
Os nı́veis da energia vibracional são

1
 
εvj = j + hν, j = 0, 1, 2, ... (12.14)
2

onde ν é a frequência da vibração que depende do tipo de molécula. Os nı́veis não são

degenerados, isto é, gj = 1 para todos j.


MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 80

Calculamos a função partição


∞ ∞
" #
εj (j + 1/2)hν
X   X
Zv = exp − = exp −
j=0 kT j=0 kT
! ∞ " !#j
hν X hν exp(−hν/2kT )
= exp − exp − =
2kT j=0 kT 1 − exp(−hν/kT )

exp(−Θv /2T )
= , (12.15)
1 − exp(−Θv /T )

onde


Θv = (12.16)
k

é a temperatura caracterı́stica vibracional. Os valores dessa temperatura são dados na

Tabela 12.1. Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.15)


" #
∂ 1 1
Uv = N kT 2 ln Zv = N kΘv + . (12.17)
∂T exp (Θv /T ) − 1 2

Calculamos o calor especı́fico


! 2
NA ∂Uv Θv exp (Θv /T )

cvv = =R . (12.18)
N ∂T V
T (exp (Θv /T ) − 1)2

Consideremos uma temperatura alta T  Θv :

T
Zv = , Uv = N kT, cvv = R (12.19)
Θv

Consideremos uma temperatura baixa T  Θv :

Θv 1
 
Zv = exp − → 0, Uv = N kΘv , (12.20)
2T 2
2
Θv Θv
  
cvv =R exp − → 0. (12.21)
T T
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 81

1
cvv /R
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0.1 1 T/Θv 10

Figura 12.2: cvv vs T /Θv

12.4 Equação de estado

Usando (10.28), (12.3), (12.6) e (12.15), temos

Z = Zt Zr Zv = AV, (12.22)

onde A é uma constante que não depende do volume V . Substituindo (12.22) em (11.22)
temos

ZN
F = −kT ln = −kT N ln Z + kT ln N !
N!

= −kT N ln Zt − kT N ln Zr − kT N ln Zv + kT ln N !

ZtN
= −kT ln − kT ln ZrN − kT ln ZvN
N!

= Ft + Fr + Fv . (12.23)

Nota-se que Ft tem N !: isto é uma propriedade de partı́culas idênticas; (vide (11.24)),
mas Fr e Fv não tem N !: isto é uma propriedade de partı́culas distintas (vide (9.62)).
Então, moléculas diatômicas são idênticas e distintas simultaneamente.

Substituindo (12.23) em (11.23) temos


! !
∂F ∂ ln Z d ln V 1
P =− = kT N = kT N = kT N . (12.24)
∂V T
∂V T
dV V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 82

Então, temos

N
PV = RT. (12.25)
NA

Isto é, a equação de estado não depende da estrutura interna das moléculas.

12.5 O calor especı́fico total e a equação da energia

cv = ctv + crv + cvv , (12.26)

U = Ut + Ur + Uv . (12.27)

No intervalo T  Θr temos

3
ctv = R, crv = 0, cvv = 0. (12.28)
2
3 1
Ut = N kT, Ur = 0, Uv = N kΘv , (12.29)
2 2

Então

3
cv = R, (12.30)
2
3 1 N 1
   
U = N k T + Θv = cv T + Θv , ou u = cv T + cte. (12.31)
2 3 NA 3

No intervalo Θr  T  Θv temos

3
ctv = R, crv = R, cvv = 0, (12.32)
2
3 1
Ut = N kT, Ur = N kT, Uv = N kΘv . (12.33)
2 2

Então

3 5
cv = R + R = R, (12.34)
2 2
3 1
U = N kT + N kT + N kΘv
2 2
5 1 N 1
   
= N k T + Θv = cv T + Θv , ou u = cv T + cte, (12.35)
2 5 NA 5
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 83

No intervalo T  Θv temos
3
ctv = R, crv = R, cvv = R, (12.36)
2
3
Ut = N kT, Ur = N kT, Uv = N kT. (12.37)
2

Então
3 7
cv = R + R + R = R, (12.38)
2 2
3 7 N
U = N kT + N kT + N kT = N kT = cv T, ou u = cv T. (12.39)
2 2 NA

Nota-se que nos três intervalos T  Θr ; Θr  T  Θv e Θv  T a equação da

energia sempre tem a forma

u = cv T + cte, (12.40)

onde cv é constante mas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando
T ∼ Θr ou T ∼ Θv a equação da energia tem outra forma.

cv /R
3.5

2.5

1.5 T=Θr T=Θv

0.1 1 10 100 1000 T/Θ 10000


r

Figura 12.3: cv vs T /Θr

Problemas

1. Calcule a fração média de moléculas de oxigênio nos quatro primeiros nı́veis de


energia rotacional a temperatura T = 300K. Em qual nı́vel a energia rotacional é
igual a kT ?
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 84

2. O exercı́cio anterior para a energia vibracional.

3. Calcule a entropia especı́fica de um gás diatômico para T  Θr ; Θr  T  Θv e


T  Θv

4. Deduza a equação da energia de um gás diatômico para temperatura próxima de


Θv . Calcule a diferença cP − cv neste intervalo da temperatura.

5. Calcule o calor especı́fico cv da mistura H2 +O2 às temperaturas: 300 K e 4000 K.

A fração molar da mistura é 50%.


Capı́tulo 13

Gases de Fermi-Dirac

13.1 Energia de Fermi

A distribuição de Fermi-Dirac (10.39) pode ser escrita como


1
f (ε) = , (13.1)
exp[(ε − µ)/kT ] + 1
onde (9.49) e (10.50) foram utilizados. Aqui f (ε) é a probabilidade de um estado com a

energia ε estar ocupado por um férmion. O potencial quı́mico µ = µ(T, V, N ) depende de


todos os macroparâmetros. Vamos fixar N e V . Então µ = µ(T ). A energia de Fermi é
definida como

εF = µ(0). (13.2)

Para T = 0 a distribuição tem a forma


(
1 se ε < εF
f (ε) = (13.3)
0 se ε > εF

Neste estado o gás chama-se degenerado. Devido ao princı́pio da exclusão de Pauli


todas as N partı́culas do sistema serão ”compactadas”nos nı́veis mais baixos de energia.

Isto significa que há somente um microestado Ω = 1 ou S = 0.


Para calcular εF usamos
Z ∞
N= f (ε)g(ε) dε. (13.4)
0

Substituindo (13.3) em (13.4) temos


Z εF
N= g(ε) dε. (13.5)
0

85
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 86

Para partı́culas sem spin temos (10.13). Mas um elétron pode ter spin ± 21 . Então temos

4πV 4πV
g(ε) = 3
(2m)3/2 ε1/2 = Cε1/2 , C= 3
(2m)3/2 . (13.6)
h h

Substituindo (13.6) em (13.5) temos


Z εF
2 3/2 8πV 3/2
N= Cε1/2 dε = C εF = 3
(2m)3/2 εF . (13.7)
0 3 3h
2/3 2/3
h2 3N h2 3n
 
εF = = . (13.8)
2m 8πV 2m 8π

Calculamos a energia total do gás degenerado


Z ∞ Z εF
2 5/2 3
U0 = εf (ε)g(ε) dε = εCε1/2 dε = CεF = N εF (13.9)
0 0 5 5

O calor especı́fico é zero.

A função de Helmholtz é igual a

3
F = U0 − T S = N εF = AV −2/3 . (13.10)
5

A pressão é igual a
!
∂F 2 2U0
P =− = AV −5/3 = . (13.11)
∂V T
3 3V

Isto é a equação de estado.

13.2 A temperatura de Fermi

A temperatura de Fermi é definida como

εF
TF = . (13.12)
k

Usando (13.8) temos


2/3 2/3
h2 3N 1 3 h2 n2/3 h2 n2/3
 
TF = = = 0, 121 . (13.13)
2mk 8πV 2 8π mk mk

A condição para utilizar a distribuição de Maxwell-Boltzmann é (11.2). Com auxı́lio de


(13.13) esta desigualdade torna-se

T  TF . (13.14)
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Tabela 13.1: Os valores da temperatura de Fermi TF e da temperatura de fusão Tf


metal Li Na K Cu Ag Au
lı́tio sódio potássio cobre prata ouro
TF (K) 55000 37000 24000 82000 64000 64000
Tf (K) 1083 960,8 1063

13.3 Gás de elétrons em metais

Provar (A.31)
O modelo do gás: os elétrons condutores de um metal se movem livremente dentro das
fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste gás depende do

tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais estão dados na Tabela 13.1.
O metal terá derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor TF .
Então sempre podemos supor que T  TF .

Utilizando (A.31) calculamos o potencial quı́mico em função da temperatura:


Z ∞ Z ∞
ε1/2 dε
N= f (ε)g(ε) dε = C
0 0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1

π2
"Z #
µ 1 1
1/2
=C ε dε + (kT )2 1/2
0 6 2µ

2 3/2 π 2
" #
1
= C µ + (kT )2 1/2 . (13.15)
3 12 µ

Utilizando (13.7) temos


2 3/2 2 3/2 π 2 (kT )2
ε = µ + . (13.16)
3 F 3 12 µ1/2
Representando µ como

µ = εF (1 + x), |x|  1 (13.17)

e substituindo em (13.16), obtemos


2 3/2 2 3/2 3 π 2 (kT )2 1
   
εF = εF 1 + x + 1/2
1− x . (13.18)
3 3 2 12 εF 2
Logo temos
2
π2 T

x=− . (13.19)
12 TF
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 88

Substituindo x em (13.17), obtemos o potencial quı́mico


2 #
π2 T
" 
µ = εF 1− . (13.20)
12 TF

Utilizando (A.31) calculamos a energia total


Z ∞ Z ∞
ε3/2 dε
U= εf (ε)g(ε) dε = C
0 0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1

π2
"Z #
µ 3
3/2
=C ε dε + (kT )2 µ1/2
0 6 2

π2
" #
2
= C µ5/2 + (kT )2 µ1/2 . (13.21)
5 4

Substituindo (13.20) em (13.21) temos


2 #
5π 2
"
T

U (T ) = U0 1+ , (13.22)
12 TF

onde U0 é definido a partir de (13.9). Isto é a equação da energia.

Calculamos o calor especı́fico

NA dU π2R
ce = = γT, γ= . (13.23)
N dT 2TF

Por exemplo, para o lı́tio à temperatura T =300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especı́fico de rede é 20 J/K mol.

Problemas

1. A densidade de ouro é ρ=19,3 g/cm3 . A massa molar é 197 g/mol. Calcule a


temperatura de Fermi.

2. Calcule a pressão do gás de elétrons degenerado dentro de ouro.

3. Calcule a entropia de um gás de elétrons.


Capı́tulo 14

Gases de Bose-Einstein

14.1 O sinal do potencial quı́mico

A função de distribuição de Bose-Einstein (10.48) pode ser escrita como

1
f (ε) = , (14.1)
exp[(ε − µ)/kT ] − 1

onde (9.49) e (10.50) foram utilizados. Para qualquer ε temos f (ε) ≥ 0. Então

ε−µ ε−µ
   
exp −1≥0 ⇒ exp ≥1 ⇒
kT kT
ε µ
   
exp ≥ exp ⇒ ε ≥ µ.
kT kT

Como ε pode ter qualquer valor positivo, temos µ ≤ 0.

14.2 A temperatura de Bose

A densidade de estados (10.13) escrevemos na forma

2πV
g(ε) = CB ε1/2 , CB = 3
(2m)3/2 . (14.2)
h

O número de partı́culas total é igual a


Z ∞ Z ∞
ε1/2 dε
N= f (ε)g(ε) dε = CB . (14.3)
0 0 exp[(ε − µ)/kT ] − 1

Introduzindo a variável z = ε/kT temos


Z ∞
z 1/2 dz
N = CB (kT )3/2 = CB k 3/2 T 3/2 I(A), (14.4)
0 exp(z) exp(−µ/kT ) − 1

89
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 90

onde

z 1/2 dz
Z ∞ " #
µ(T )
I(A) = , A(T ) = exp − .
0 Aez − 1 kT

O termo [T 3/2 I(A)] não deve depender da temperatura. Então, quando T diminui, a

integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor máximo quando A atinge o valor
mı́nimo. Como µ ≤ 0, o valor mı́nimo de A é 1, isto é
Z ∞ 1/2
z dz π 1/2
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) = = 2, 315 = 2, 612 . (14.5)
0 ez − 1 2

Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, definida como

3/2
N = CB k 3/2 TB I(1) (14.6)
!2/3
h2 N 1 h2 n2/3 h2 n2/3
TB = = = 0, 084 . (14.7)
2πmk 2, 612V 2π 2, 6122/3 mk mk

Então a condição (11.2) torna-se a desigualdade

T  TB .

14.3 Condensação de Bose-Einstein

O que acontece quando T < TB ? Muitas partı́culas ficam no nı́vel fundamental (ε = 0)

para o qual não se pode utilizar a distribuição (14.1), pois ela foi obtida sob a condição
∆ε/ε  1. Temos que distinguir as partı́culas no nı́vel fundamental N0 e as partı́culas
nos nı́veis excitados Nexc que obedecem a distribuição de Bose-Einstein. Quando T > TB

temos N0 = 0 e Nexc = N .
Quando T < TB temos
3/2
T

3/2 3/2
Nexc = CB k T I(1) = N , (14.8)
TB
" 3/2 #
T

N0 = N − Nexc =N 1− . (14.9)
TB

Isto é, quando T < TB as partı́culas começam a se acumular no nı́vel fundamental. Este
fenômeno chama-se condensação de Bose-Einstein.
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 91

N0/N

0 1 T/TB 2

Figura 14.1: O número de bósons N0 no nı́vel fundamental vs a temperatura T

Como para T < TB temos

A = 1, ⇒ µ = 0,

ou seja as partı́culas que ainda ficam nos nı́veis excitados obedecem a distribuição

1
f (ε) = . (14.10)
exp(ε/kT ) − 1

14.4 A equação da energia e o calor especı́fico

A energia total calcula-se como


Z ∞
U= ε f (ε) g(ε) dε. (14.11)
0

Para T < TB utilizando (14.2) e (14.10) temos


Z ∞
ε3/2 dε Z ∞ 3/2
z dz
U = CB = CB (kT )5/2 = CB (kT )5/2 1, 785. (14.12)
0 exp(ε/kT ) − 1 0 ez − 1

Considerando (14.6), temos

N N
CB = R∞ = . (14.13)
(kTB )3/2 0
1/2 z
z /(e − 1) dz 2, 315 (kTB )3/2

Substituindo (14.7) em (14.12), temos


3/2
T

U = 0, 771N kT . (14.14)
TB
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TB T

Figura 14.2: A energia total U vs a temperatura T

cv/R

1.5

0
1
T/TB

Figura 14.3: O calor especı́fico cv vs a temperatura T

Isto é a equação da energia.

O calor especı́fico calcula-se como


! 3/2
NA ∂U T

cv = = 1, 93R . (14.15)
N ∂T V
TB

Nota-se que isto é válido para T < TB .

14.5 A entropia e a pressão

Para calcular a entropia utilizamos a fórmula


Z T
C
S= dT, (14.16)
0 T
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onde C é a capacidade térmica. Como a entropia é função de estado podemos calculá-la


para qualquer processo, por exemplo, para um processo isocórico para qual C = (N/NA )cv .
Então utilizando (14.15), temos

N Z T cv N k Z T 1/2 T 3/2
 
S= dT = 1, 93 3/2 T dT = 1, 29N k . (14.17)
NA 0 T TB 0 TB

Calculamos a função de Helmholtz


3/2 3/2
T T
 
F = U − T S = 0, 771N kT − 1, 29N kT
TB TB
3/2
T (kT )5/2 m3/2

= −0, 52N kT = −21, 4 V. (14.18)
TB h3

A pressão calcula-se como

(kT )5/2 m3/2


!
∂F
P =− = 21, 4 . (14.19)
∂V T
h3

Nota-se que a pressão não depende de N nem de V .

14.6 Gases de fótons

Fótons não interagem entre si (o gás é ideal). Fótons são bósons (spin=1) e obedecem a

distribuição de Bose-Einstein (14.1). O equilı́brio pode ser atingido somente através da


interação com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiação eletromagnética.
Então o número de partı́culas não é fixo, mas depende da temperatura T e do volume V .

Matematicamente isto significa que


!
∂F
= 0. (14.20)
∂N T,V

Como o potencial quı́mico é definido através da função de Helmholtz


!
∂F
µ= , (14.21)
∂N T,V

podemos concluir que para fótons µ = 0. Então, a função de distribuição (10.49) torna-se

1
f (ε) = . (14.22)
exp(ε/kT ) − 1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 94

Considerando que para fótons ε = hν, onde ν é freqüência, temos

1
f (ν) = . (14.23)
exp(hν/kT ) − 1

Como a massa de fótons é zero a densidade de estados (10.9) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k0 que tem as seguintes componentes

π π π
kx0 = nx , ky0 = ny , kz0 = nz . (14.24)
a a a

Consideremos o n-espaço da seção 10.3. Utilizando (10.11) e (14.24) obtemos


 2  2
2 a 02 02 02 a 0
R = (n2x + n2y + n2z ) = (kx + ky + kz ) = k 2. (14.25)
π π

Substituindo R2 em (10.10) obtemos o número de estados em função de vetor de onda k 0


 3
π a 0
Nest =2 k3 (14.26)
6 π

O fator 2 apareceu aqui por causa da polarização dos fótons. Utilizando a relação

2πν
k0 = , (14.27)
c

onde c é a velocidade da luz, obtemos

8πa3 3 8πV 3
Nest = ν = ν . (14.28)
3c3 3c3

A densidade de estados é igual a

dNest 8πV
g(ν) = = 3 ν 2. (14.29)
dν c

Denotamos a densidade de energia como u(ν), isto é, u(ν)dν é a energia dos fótons cuja
frequência está no intervalo [ν, ν + dν]. Sabendo a função de distribuição (14.23) e a
densidade de estados (14.29) calculamos a densidade de energia

1 8πV 2
u(ν)dν = f (ν)g(ν)hν dν = ν hν dν. (14.30)
exp(hν/kT ) − 1 c3

Então, para u(ν) temos

8πV hν 3 1
u(ν) = 3
. (14.31)
c exp(hν/kT ) − 1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 95

u(ν)
u(νm)

0.5

0
0 1 2 3 ν/νm 4

Figura 14.4: A distribuição espectral de energia em função de ν

Esta é a fórmula de radiação de Planck que fornece a distribuição espectral de energia

de radiação dentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiação de um


corpo negro. Figura 14.4 mostra a função u(ν).
A fórmula de Planck pode ser representada em função do comprimento de onda λ o

qual relaciona-se com a freqüência como

c
c = λν ⇒ |dν| = |dλ| (14.32)
λ2

Então temos

8V πhc3 1 c
u(ν) dν = dλ
c λ [exp(hc/λkT ) − 1] λ2
3 3

8πV hc 1
= 5
dλ = u(λ) dλ, (14.33)
λ exp(hc/λkT ) − 1

ou seja,

8πV hc 1
u(λ) = 5
. (14.34)
λ exp(hc/λkT ) − 1

Vamos calcular a frequência ν quando u(ν) atinge o máximo

du(ν) 8πV h 3ν 2 [exp(hν/kT ) − 1] − ν 3 (h/kT ) exp(hν/kT )


= = 0. (14.35)
dν c3 [exp(hν/kT ) − 1]2

Introduzindo a variável x = hν/kT obtemos a equação

(3 − x)ex = 3 ⇒ x = 2, 822. (14.36)


MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 96

T1
1 T2
T3
u(λ)
u(λm,1)

0.5

0
0 1 2 3 λ/λm,1 4

Figura 14.5: A distribuição espectral de energia para as temperaturas T1 > T2 > T3 .

Então

kT
νmax = 2, 822 . (14.37)
h

Exercı́cio: Encontrar λ onde u(λ) atinge o máximo.

du(λ) 5λ4 [exp(hc/λkT ) − 1] − (λ3 hc/kT ) exp(hc/λkT )


= −8πV hc =0 (14.38)
dλ λ10 [exp(hc/λkT ) − 1]2

Introduzindo a variável x = hc/λkT de (14.38) obtemos a equação

(5 − x)ex = 5 ⇒ x = 4, 965. (14.39)

Então

hc
λmax = . (14.40)
4, 965kT

Figura 14.5 mostra a função u(λ) para três temperaturas diferentes.

Para uma temperatura alta kT  hν temos

8πV ν 2 kT
u(ν) = . (14.41)
c3

Esta é a lei de Rayleigh-Jeans que foi obtida considerando as ondas clássicas.


Para uma temperatura baixa kT  hν temos

8πV hν 3
!

u(ν) = exp − (14.42)
c3 kT
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Esta é a lei de Wien que foi deduzida através da experiência.


Provar (A.20)
Calculamos a energia total
Z ∞
8πV h Z ∞ ν 3 dν
U= f (ν)g(ν)hν dν =
0 c3 0 exp(hν/kT ) − 1
!4 Z
8πV h kT ∞ x3 dx 8π 5 k 4 4
= = V T , (14.43)
c3 h 0 ex − 1 15c3 h3

onde (A.20) foi utilizado. Para a energia especı́fica temos

U 8π 5 k 4
u= = aT 4 , a= . (14.44)
V 15c3 h3

Isto é a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann


σ definida como

c 2π 5 k 4 J
σ= a= = 5, 67 × 10−8 2 . (14.45)
4 2
15c h 3 m s K4

A capacidade térmica é igual a


!
∂U
CV = = 4aV T 3 . (14.46)
∂T V

A entropia é igual a
Z T
CV 4
S= dT = aV T 3 . (14.47)
0 T 3

A função de Helmholtz é igual a

1
F = U − T S = − aV T 4 . (14.48)
3

A pressão é igual a
!
∂F 1 1U
P =− = aT 4 = . (14.49)
∂V T
3 3V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 98

Problemas

1. Calcule a fração de bósons no estado fundamental de um gás ideal a temperatura:


(a) T = 0, 22TB ; (b) T = 0, 5TB ; (c) T = TB .

2. Obtenha a densidade de fótons em função de temperatura.

3. Calcule a pressão de gás de fótons num quarto escuro à temperatura de 300 K.

4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com λmax = 4800 Å. Qual é a

temperatura do sol?

5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza λmax fica no intervalo da


luz visı́vel, ou seja de 4000 Åa 7000 Å

6. Supondo que um fio de lâmpada elétrica está à temperatura de 2000 K, calcule a


fração da energia da radiação que corresponde ao intervalo da luz visı́vel.
Capı́tulo 15

Sólidos

15.1 O princı́pio de equipartição

Consideremos um sistema clássico em equilı́brio com Hamiltoniana H(q). Aqui q é o


conjunto de todas as variáveis que determinam um microestado do sistema clássico: as
posições e as quantidades de movimento de cada partı́cula. A probabilidade de encontrar

o sistema no intervalo [q, q + dq] é igual a


exp[βH(q)] dq
P (q) dq = R , β = −1/kT. (15.1)
exp[βH(q)] dq
Vamos supor que

H(q) = Aξ 2 + H 0 (q 0 ), (15.2)

onde ξ é uma das variáveis de q, A é uma constante e H 0 é a parte da Hamiltoniana que


não depende de ξ, q 0 são todas as variáveis q sem ξ. Integramos a igualdade (15.1) em

função de todas as variáveis menos ξ


exp(βAξ 2 ) dξ exp(βH 0 ) dq 0 exp(βAξ 2 ) dξ
R
P (ξ) dξ = R = , (15.3)
exp(βAξ 2 )dξ exp(βH 0 ) dq 0 exp(βAξ 2 )dξ
R R

onde
Z
P (ξ) = P (q) dq 0

ou seja, P (ξ)dξ é a probabilidade de encontrar o sistema no intervalo [ξ, ξ + dξ] quando


q 0 são quaisquer. Vamos calcular a média Aξ 2
Aξ 2 exp(−Aξ 2 /kT )dξ
R
Z
2 1
Aξ 2 = Aξ P (ξ)dξ = R
2
= kT. (15.4)
exp(−Aξ /kT )dξ 2

99
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 100

Vamos supor que


M
Ai qi2 .
X
H(q) = (15.5)
i=1

Neste caso
M M
X X 1
H(q) = Ai qi2 = Ai qi2 = kT M (15.6)
i=1 i=1 2
M é o número de graus de liberdade do sistema.

Então: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), então cada grau de liberdade contribui
1
2
kT para a energia interna. Isto é o princı́pio de equipartição.
Por exemplo, para um gás monoatômico temos
N
p2x p2 p2
!
3
+ y + z
X
H= ⇒ M = 3N ⇒ U = N kT. (15.7)
i=1 2m 2m 2m 2
Isto coincide com (11.25).

Para um gás diatômico com rotação clássica temos


N
p2x p2 p2 Iy ωy2 Iz ωz2
!
+ y + z +
X
H= + (15.8)
i=1 2m 2m 2m 2 z
5
M = 5N ⇒ U = N kT. (15.9)
2

Isto coincide com U = Ut + Ur , ou seja (3.24)+(12.9).

15.2 Teoria clássica

Cada átomo de um sólido é considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana é definido


como
1 1
H1 = κξ 2 + mξ˙2 , (15.10)
2 2
onde κ é uma constante e ξ é o desvio do ponto de equilı́brio. Então, um oscilador tem 2

graus de liberdade. Como um átomo pode oscilar em 3 direções independentemente, ele


tem 6 graus de liberdade. Então, o sistema de N átomos tem 6N graus de liberdade e a
energia total é igual a
1
U = 6N × kT = 3N kT. (15.11)
2
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 101

Tabela 15.1: O calor especı́fico c e a temperatura de Debye ΘD


Al Au Cu Fe Si Ag Zn Pb
1000K c (T = 298K) 24,4 25,4 24,5 25,1 19,9 25,2 25,4 26,6
c (T = 200K) 21,6 24,5 22,7 21,5 15,7 24,2 24,1 25,9
c (T = 20K) 0,226 3,19 0,461 0,256 0,0096 1,65 1,76 10,8
c (T = 10K) 0,041 0,43 0,054 0,071 0,0075 0,18 0,16 2,8
ΘD (K) 428 165 343 467 640 225 327 105

O calor especı́fico é igual a

c = 3NA k = 3R = 24, 93 J/mol K. (15.12)

A Tabela 15.1 mostra que a teoria clássica funciona bem para uma temperatura su-
ficientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria

clássica não funciona pois não obedece a terceira lei da termodinâmica (limT →0 c = 0).

15.3 Teoria quântica

A teoria quântica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
átomo é considerado como 3 osciladores quânticos. Os nı́veis de energia de um oscilador
são

1
 
εj = j + hν, j = 0, 1, 2, ... (15.13)
2

onde ν é a frequência. A função partição é igual a (vide Eq.(12.15))



εj exp(−ΘE /2T )
X  
Z= exp − = , (15.14)
j=0 kT 1 − exp(−ΘE /T )

onde


ΘE = (15.15)
k

é a temperatura de Einstein. A energia total é igual a (vide Eq.(12.17))


" #
1 1
U = 3N kΘE + . (15.16)
exp(ΘE /T ) − 1 2

O fator 3 apareceu por que cada átomo representa 3 osciladores.


MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 102

O calor especı́fico é igual a


! 2
NA ∂U ΘE exp(ΘE /T )

c= = 3R . (15.17)
N ∂T V
T [exp(ΘE /T ) − 1]2

Para uma temperatura alta T  ΘE temos

lim U = 3N kT, lim c = 3R. (15.18)


(ΘE /T )→0 (ΘE /T )→0

Isto coincide com a teoria clássica (15.12).

Para uma temperatura baixa T  ΘE temos


2
3 ΘE 3 ΘE
  
lim U = N kΘE , lim c = R exp − → 0. (15.19)
(ΘE /T )→∞ 2 (ΘE /T )→∞ T T

Então, a teoria quântica obedece a terceira lei da termodinâmica. Mas a experiência

mostra que á temperatura baixa o calor especı́fico é proporcional ao cubo da temperatura,


ou seja

c ∝ T 3. (15.20)

A causa da discordância é a suposição principal de Einstein que os osciladores são inde-


pendentes. Na realidade uma rede cristalina é um sistema muito complexo e os osciladores

não são independentes.

15.4 Teoria de Debye

Calcular (A.24)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N átomos é determinado através
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibração cada um

tendo uma frequência caracterı́stica: ω1 , ω2 ,..., ω3N . Em função de ωi uma vibração


da rede cristalina é equivalente de 3N osciladores independentes com as frequências ω1 ,
ω2 ,...,ω3N . Para calcular as frequências precisamos resolver um sistema algébrico da ordem

3N que é impossı́vel.
A abordagem de Debye é a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequências de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 103

um espectro contı́nuo de frequências normais até um limite νm , e que essas frequências


naturais são as mesmas frequências das ondas estacionárias possı́veis em um cristal se o
cristal fosse considerado um sólido elástico contı́nuo.

Podemos considerar a energia elástica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo
quantizada na forma de fônons. Cada fônon possui uma porção de energia hν, onde ν é a
frequência desse fônon. Não há restrição ao número de fônons por estado. Um conjunto

de fônons pode ser considerado como um gás de bósons onde o número de partı́culas não
é fixo. Então, a função de distribuição de fônons é

1
f (ν) = . (15.21)
exp(hν/kT ) − 1

Para calcular a densidade de estados consideremos 3 tipos de ondas dentro de um

meio elástico: uma longitudinal e duas transversais. O número de modos de vibração


permitidos no intervalo [ν, ν + dν] para ondas é dado por

4πV 2
g(ν) = ν ,
c3

onde c é velocidade das ondas. Considerando os três tipos de ondas obtemos


!
1 2
g(ν)dν = 4πV 3
+ 3
ν 2 dν. (15.22)
cl ct

A frequência máxima νm é determinada a partir do fato que para um sistema de N


átomos há somente 3N modos independentes, ou seja, há somente 3N estados
Z νm !
4πV 1 2 3
g(ν)dν = 3
+ 3 νm = 3N. (15.23)
0 3 cl ct
!
1 2 9N
4πV 3
+ 3 = 3
(15.24)
cl ct νm

Em termos de νm a expressão para a densidade g(ν) é

9N ν 2
g(ν) = 3
. (15.25)
νm

A energia total é igual a


Z νm
g(ν)hν dν 9N h Z νm ν 3 dν
U= = 3 . (15.26)
0 exp(hν/kT ) − 1 νm 0 exp(hν/kT ) − 1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 104

Nota-se que este valor de U não contém a energia do ponto de zero do sistema. Mas não
há nenhum efeito sobre o calor especı́fico.
O calor especı́fico é igual a

9NA h2 Z νm ν 4 exp(hν/kT )dν


!
N ∂U
c= = 3 . (15.27)
NA ∂T V
νm kT 2 0 [exp(hν/kT ) − 1]2

Introduzindo a variável x = hν/kT e a temperatura de Debye

hνm
ΘD = , (15.28)
k

obtemos
3 Z ΘD /T
T x4 ex dx

c = 9R . (15.29)
ΘD 0 (ex − 1)2

Para uma temperatura alta T  ΘD , ou seja, x  1 temos


3 Z ΘD /T
T

c = 9R x2 dx = 3R. (15.30)
ΘD 0

Isto é a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.12)

Para uma temperatura baixa T  ΘD utilizando (A.24) temos


3 Z ∞ 3
T x4 ex dx 12π 4 R T
 
c = 9R = ∝ T3 (15.31)
ΘD 0 (ex − 1)2 5 ΘD

que coincide com a experiência (15.20). Isto é a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estão dados na Tabela 15.1.

Problemas

1. Calcule e compare os calores especı́ficos do gás de elétrons ce e da rede cristalina cs


para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.

2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especı́ficos ce e cs fossem iguais?
Capı́tulo 16

Gases Reais

16.1 Introdução

Quando a distância média entre as moléculas de um gás é muito maior do que o tamanho
de uma molécula podemos admitir que

• O volume de todas as partı́culas  o volume ocupado pelo gás.

• Não existe a força atrativa.

Sob estas condições foi deduzida a equação de estado de um gás ideal. Vamos considerar
um gás real quando o volume das moléculas não é desprezı́vel em comparação com o

volume do gás e existe a força atrativa entre as moléculas. Uma das equações de estado
deste gás é a equação de van der Waals (2.6). Considerando que

a
P  , vb
v2

podemos reescrever a equação de van der Waals na forma de expansão virial (2.14) onde
o coeficiente virial A(T ) tem a seguinte expressão

a
A(T ) = b − . (16.1)
RT

Nosso objetivo é encontrar as constantes a e b em função do tamanho da molécula e da

força intermolecular.

105
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 106

16.2 A função partição

A equação de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.23) onde a função de Helmholtz
é determinada por (11.22) através da função partição Z. Para obter a função partição de

um gás real vamos expressar Z N de um gás ideal em termos da Hamiltoniana


 #N
2πV (2m)3/2 Z 1/2
N "
ε ε
Z   
N
Z = g(ε) exp − dε = ε exp − dε . (16.2)
kT h3 kT

Utilizando a relação entre a energia ε e a quantidade de movimento

p2
ε=
2m

reescrevemos (16.2) na forma


! #N
p2
"
N 4πV Z 2
Z = p exp − dp
h3 2mkT
" #
1 Z Z
H(p1 , ..., pN )
= 3N dr1 ...drN exp − dp1 ...dpN , (16.3)
h kT

onde
N
X p2i
H(p1 , ..., pN ) = .
i=1 2m

Vamos utilizar essa expressão da função partição para um gás real cuja Hamiltoniana

é igual a
N
X p2i X
H(r, p) = + ϕ(rij ), rij = |ri − rj |. (16.4)
i=1 2m i>j

Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos


P ! PN 2
!
1 Z i>j ϕ(rij ) i=1 pi
Z
N
Z = 3N exp − dr1 ...drN exp − dp1 ...dpN
h kT 2mkT
N
= Zid QN . (16.5)

onde Zid é a função partição de um gás ideal e QN é a integral de configuração


P !
1 Z i>j ϕij
QN = N exp − dr1 ...rN , ϕij = ϕ(rij ). (16.6)
V kT
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 107

16.3 Expansão virial de Mayer

A função de Mayer é definida como

ϕij
 
fij = exp − − 1, (16.7)
kT

Em termos dessa função a integral de configuração tem forma

1 Z Y ϕij 1 Z Y
 
QN = N exp − dr1 ...drN = N (1 + fij )dr1 ...drN
V i>j kT V i>j

 
1 Z  X
= N 1+ fij + f12 f23 + ... dr1 ...drN . (16.8)
V i>j

Os produtos f12 f23 etc. correspondem às colisões triplas etc. Deixamos só as colisões
binárias. Desenvolvendo (16.8) temos
 
1  N XZ N2 Z
QN = N V + fij dr1 ...drN = 1 +
 fij dri drj . (16.9)
V i>j 2V 2

Introduzimos as variáveis novas

1
rij = ri − rj , R = (ri + rj ), dri drj = drij dR. (16.10)
2

Então

N2 Z N2 Z N2
QN = 1 + f ij dr ij dR = 1 + f ij drij , = 1 + I, (16.11)
2V 2 2V 2V

onde
Z
I= fij drij . (16.12)

Utilizando o fato que

N
I1
2V

reescrevemos (16.11)
N
N2 N

QN = 1 + I ≈ 1+ I . (16.13)
2V 2V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 108

16.4 As constantes a e b

Substituindo (16.13) em (16.5) temos


N
N N
  
N N
Z = Zid 1+ I , ⇒ Z = Zid 1+ I . (16.14)
2V 2V

Substituindo (16.14) em (11.22) temos

N2
F = Fid − kT I. (16.15)
2V

Substituindo (16.15) em (11.23) temos

N2
!
∂Fid N kT N
 
P =− − kT 2
I= 1− I , (16.16)
∂V T
2V V 2V

ou seja,

NA NA
 
P v = RT 1 − I , v= V. (16.17)
2v N

Então, a expressão geral do segundo coeficiente virial é

NA
A(T ) = − I. (16.18)
2

Para calcular a integral I precisamos algumas suposições sobre o potencial ϕ(r). Supomos
que

ϕ(r) = ∞, para r < d (16.19)

onde d é o diâmetro das moléculas. Para a distância entre duas moléculas r maior do que
o diâmetro o potencial deve satisfazer as condições

|ϕ(r)|  kT, lim ϕ(r) = 0. (16.20)


r→∞

Neste caso a função de Mayer é igual a


(
−1 r<d
fij = (16.21)
−ϕij /kT r > d

Substituindo (16.21) em (16.12) temos


!
Z d
2 1 Z∞ 2 4 4π Z ∞ 2
I = −4π r dr + ϕr dr = − πd3 − ϕr dr
0 kT d 3 kT d
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 109

4π Z ∞ 2
= −8Vmol − ϕr dr, (16.22)
kT d

onde Vmol é o volume de uma molécula e os ı́ndices ij foram omitidos. Substituindo


(16.22) em (16.18) temos

2πNA2 Z ∞ 2
A(T ) = 4NA Vmol + ϕr dr, (16.23)
RT d

Comparando (16.23) com (16.1) obtemos

b = 4Vmol NA , (16.24)
Z ∞
a = −2πNA2 ϕr2 dr. (16.25)
d

Como ϕ < 0 no intervalo r > d, a constante a é poisitiva.

Problemas

1. Obtenha os coeficientes viriais A(T ) e B(T ) para as equações de van der Waals,

Berto e Clausius.

2. Calcule o diâmetro de átomo de hélio.

3. Usando o Sutherland potencial



 ∞ r<d
ϕ=  6
d
 − r
r>d

encontre a constante  para átomo de hélio.

4. Como deve ser modificado o potencial do problema anterior para obter a equação
de Berto?
Apêndice A

A.1 As integrais de Poisson


Z ∞ √
2 π
exp(−αx )dx = 1/2 , (A.1)
0 2α
Z ∞ √
2 2 π
x exp(−αx )dx = 3/2 , (A.2)
0 4α
Z ∞ √
4 2 3 π
x exp(−αx )dx = 5/2 . (A.3)
0 8α

A.2 A função erro


2 Zx
erf(x) = √ exp(−t2 )dt, (A.4)
π 0
4 Zx 2 2
F2 (x) = √ t exp(−t2 )dt = − √ x exp(−x2 ) + erf(x), (A.5)
π 0 π
8 Zx 4 4
F4 (x) = √ t exp(−t2 )dt = − √ x exp(−x2 ) + F2 (x). (A.6)
3π 0 3 π

x3
!
2
erf(x) = √ x− + O(x5 ) , x1 (A.7)
π 3

A.3 Séries

Série de Taylor

1 dn f

(x − x0 )n .
X
f (x) = n
(A.8)
n=0 n! dx x=x0

Para a função

1
f=
1−x

110
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 111

temos

dn f
= n!.
dxn x=0

Então

1
xn =
X
. (A.9)
n=0 1−x

Série de Fourier

1 X
f (x) = a0 + (ak cos kx + bk senkx), (A.10)
2 k=1

onde

1Zπ 1Zπ
ak = f (t) cos kt dt, bk = f (t) senkt dt. (A.11)
π −π π −π

Para a função

f (x) = x2

temos

2 4
a0 = π 2 , ak = (−1)k , k ≥ 1,
3 k2

bk = 0, k ≥ 0,

π X 4
x2 = + (−1)k 2 cos kx.
3 k=1 k

Quando x = 0 temos

1 π2
(−1)k+1
X
= . (A.12)
k=1 k2 12

Para a função f (x) = x4 temos

8π 2 48
!
2
a0 = π 4 , ak = (−1) k
− 4 k ≥ 1,
5 k2 k

bk = 0, k ≥ 0,

8π 2 48
!
1
x = π4 +
4
(−1)k
X
− 4 cos kx.
5 k=1 k2 k
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 112

Quando x=0 temos


∞ ∞
1 π4 X k+1 1 π4
(−1)k+1
X
= (−1) − . (A.13)
k=1 k4 6 k=1 k 2 240

Substituindo (A.12) em (A.13) temos



1 7π 4
(−1)k+1
X
= . (A.14)
k=1 k4 720

A série pode ser dividida como

∞ ∞ ∞ ∞ ∞
1 1 1 1 1 X 1
(−1)k+1
X X X X
4
= 4
− 4
= 4
− (A.15)
k=1 k n=0 (2n + 1) n=1 (2n) n=0 (2n + 1) 16 n=1 n4

Por outro lado temos


∞ ∞ ∞
X 1 X 1 1 X 1
4
= 4
+ (A.16)
k=1 k n=0 (2n + 1) 16 n=1 n4

Denotando
∞ ∞
X 1 X 1
ξ= 4
, η= 4
,
n=1 n n=0 (2n + 1)

de Eqs.(A.15) e (A.16) obtemos o sistema de equações



1 7π 4
 η − 16
ξ = 720
,
15
(A.17)
 η − 16
ξ = 0.
Resolvendo o sistema, temos

X 1 π4
ξ= 4
= . (A.18)
n=1 n 90

A.4 Algumas integrais definidas


Z ∞ Z ∞
x dx
= xe−x (1 + e−x )−1 dx
0 ex + 1 0

Z ∞ ∞ ∞ Z ∞
xe−x (−1)n e−nx dx = (−1)n
X X
= x exp[−(n + 1)x]dx
0 n=0 n=0 0

∞ ∞
1 n+1 1 π2
(−1)n
X X
= = (−1) = , (A.19)
n=0 (n + 1)2 n=1 n2 12
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 113

onde (A.12) foi usado.


Z ∞
x3 dx Z ∞
= x3 e−x (1 − e−x )−1 dx
0 ex − 1 0

∞ Z ∞ ∞ Z ∞
3 −x −nx
x3 exp [−(n + 1)x] dx
X X
= xe e dx =
n=0 0 n=0 0

∞ ∞
X 6 X 1 π4
= 4
= 6 4
= , (A.20)
n=0 (n + 1) n=1 n 15

onde (A.18) foi usado.


Introduzimos a notação
Z ∞
x3 dx
I(α) = . (A.21)
0 eαx − 1

Utilizando (A.20) temos

π4 dI(α) 4π 4
I(α) = , ⇒ =− . (A.22)
15α4 dα 15α5

Por outro lado de (A.21) temos

dI(α) Z ∞
x4 eαx dx
=− . (A.23)
dα 0 (eαx − 1)2

Combinando (A.22) e (A.23) e colocando α = 1 temos


Z ∞
x4 ex dx 4π 4
= . (A.24)
0 (ex − 1)2 15

A.5 Uma igualdade útil

Denotamos
Z ∞
ϕ(ε) dε
I= , (A.25)
0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1

onde ϕ(ε) é uma função qualquer. Vamos provar que sob a condição µ  kT a integral I
simplifica
Z µ
π2 dϕ(µ)
I= ϕ(ε) dε + (kT )2 . (A.26)
0 6 dµ
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 114

Introduzimos uma variável nova

ε−µ
z= , ⇒ ε = µ + zkT. (A.27)
kT
Z ∞
ϕ(µ + zkT ) Z µ/kT
ϕ(µ − zkT ) Z ∞
ϕ(µ + zkT )
I= z
kT dz = kT −z
dz + kT dz
−µ/kT e +1 0 e +1 0 ez + 1
Z µ/kT Z ∞
1 ϕ(µ + zkT )
 
= kT ϕ(µ − zkT ) 1 − z dz + kT dz
0 e +1 0 ez + 1
Z µ/kT Z µ/kT
ϕ(µ − zkT )
= kT ϕ(µ − zkT )dz − kT dz
0 0 ez + 1
Z ∞
ϕ(µ + zkT )
+kT dz
0 ez + 1
Z µ Z ∞
ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT )
= ϕ(ε) dε + kT dz. (A.28)
0 0 ez + 1

Aqui a condição µ  kT foi utilizada.

Utilizando a expansão de Taylor temos

dϕ(µ) dϕ(µ)
ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT ) = ϕ(µ) + zkT − ϕ(µ) + zkT
dµ dµ

dϕ(µ)
=2 zkT. (A.29)

Substituindo (A.29) em (A.28) temos


Z µ Z ∞
2 dϕ(µ) z
I= ϕ(ε) dε + 2(kT ) dz. (A.30)
0 dµ 0 ez +1

Utilizando (A.19) obtemos


Z ∞
ϕ(ε) dε Z µ
π2 dϕ(µ)
= ϕ(ε) dε + (kT )2 . (A.31)
0 exp[(ε − µ)/kT + 1] 0 6 dµ
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 115

A.6 Constantes

Tabela A.1: Constantes recomendadas pelo Comitê de Dados para Ciência e Tecnologia
(sigla em Inglês CODATA) a partir de 30 de julho de 2015
Constante de Avogadro NA = 6,022 140 857 (74)×1023 mol−1
Constante de Loschmidt (p=1 bar) NL = 2,651 646 7(15)×1025 m−3
Constante de Boltzmann k = 1,380 648 52(79)×10−23 J K−1
Constante dos gases R = 8,314 459 8(48) J mol−1 K−1
Constante de Planck h = 6,626 070 040(81)=×10−34 J s
Constante de Stefan-Boltzmann σ = 5,670 367(13)×10−8 W m−2 K−4
Massa de repouso do próton mp = 1,672 621 898(21)×10−27 kg
Massa de repouso do elétron me = 9,109 383 56(11)×10−31 kg
Velocidade da luz c = 299 792 458 m s−1
Apêndice B

Soluções dos problemas

Capı́tulo 1
1.11: θg = θv /1, 3661 = 73, 201, θv − θg = 26, 799
1.14:
(a), (c)
t -100 0 100 200 400 500
E -60 0 40 60 40 0

t -150 0 60 100 40 0
(b) a = 2, 5 b=0
Capı́tulo 2
2.1:
P T =1159,67 T =1609,67 T =2059,67
500 0,5622 0,5865 0,5928
1000 0,5243 0,5703 0,5899
2000 0,4294 0,5579 0,5836
3000 0,2546 0,5386 0,5782
4000 0,09899 0,5194 0,5710
5000 0,1156 0,5001 0,5656
1 lb pol =6895 Pa; 1 lb pé =16,02 kg m−3 ; 1 pé3 lb−1 =0,06242 m3
−2 −3

kg−1 ; 1 R= 95 K
P12
2.3: (a) A = RT 1
2.4: (a) ∆h = 0, 25 m; (b) P2 = 500 Torr
2.5: (a) T2 = 456 K
2.6: h = 0, 18 m
2.10: (a) n = 308 mol; (b) m = 9, 86 kg
2.11: (a) P2 = 107 Pa, V2 = 1 m3 ,
(b) P2 = 107 Pa, T2 = 150 K

116
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 117

2
(c) P2 = 1, 5 × 107 , T2 = 300 K, T3 = 200 K, V3 = 3 m3
(d) T3 = T2 = 225 K, V3 = 0, 75 m3
2.14:
gás ideal P = 4, 87 × 107 Pa
gás de van der Waals
 P =  5, 1 × 107 Pa
3 3
2.25: v = v0 exp a TP − TP00
Capı́tulo 3
3.1: W = 1, 67 × 106 J
3.2: W = 1, 9 × 105 J
3.3: W = − 38 nRT1
3.4: W = 5 ln 1, 5 J=2,03 J
3.5: W = 1, 13 J; trabalho total
∆Ep = 0, 13 J; aumento da energia potencial
P0 ∆V = 1 J; trabalho contra a presão externa
3.6: (c)  
gás: W = −P1 V1 ln PP12 = −81, 5 × 104 kJ
cobre W = − 21 V1 κ P2 2 − P1 2 = −0, 425 J
 

note κ = 0, 691 × 10−11 Pa−1


3.14: (a) W = P (V2 − V1 ) = −312 kJ; (b) W = −432 kJ; T2 = 150 K;
P2 = 1, 25 × 105 Pa.

Capı́tulo 4
4.16:
a(nA − nB )2
∆T = −
2V cv (nA + nB )

Capı́tulo 5
1.
 
xT1 + (1 − x)T2  C1
∆S = (C1 + C2 ) ln  x=
T1x T21−x C1 + C2
(1−x)
f (x) = xT1 + (1 − x)T2 g(x) = T1x T2

f (0) = g(0) f (1) = g(1) g 00 = g(ln T1 − ln T2 )2 > 0 f (x) > g(x)

5.3: (a) ∆S = ∆Q/T = 1, 22 × 105 J/K; (b) ∆S = ∆Q/T = 6, 06 ×


103 J/K.
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 118

5.6:
m Vb
∆S = R ln
µ Va
!1/(γ−1)
T1 T1
Vb = Vc =1−η
T2 T2
m
∆S = R ln 4(1 − η)1/(γ−1) = 293 J/K
µ
5.17: t = 3◦ C
Capı́tulo 6
6.8
Usando (6.4) temos
∂s ∂P
! !
T = −v
∂T h ∂T h

Usando (6.36) obtemos a resposta.


Capı́tulo 7
1. Utilizando (7.6) temos

∂S V ∆S
!
=− ≈ < 0.
∂P H T ∆P
Como ∆P < 0 temos que sempre ∆S > 0.
2. Comparar F para a concentrassão uniforma e não uniforma.

Livro:
7.2: Obter g em função s: g = (cP − s)T .
g
cP T@
6
2
cP T1 H
H @
@ cP s-
H d
H
@ HH
a@ HH
@
H
H c
@
@
@
@
b
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7.3: H = F + P V + T S. G = F + P V . Depois use (7.29).


7.6: (a)
∂g RT
!
v= = − A(T )
∂P T P
P (v + A) = RT
∂g P
!
s= = −R ln + A0 P
∂T P P0
(b)
T A0
 
0
u = T s + g − P v = T (P A − R) = RT  − 1
v+A

h = u + P v = P (T A0 − A)
P
f = u − T s = RT (ln − 1)
P0
(c)
∂h
!
cP = P T A00
∂T P

P A02 
 
∂u
!
0 00
cv = = P 2A + T A −
 −R
∂T v R
(d)
1 R
!
β= − A0
v P
RT RT
κ= =
vP 2 P (RT − AP )
∂T T A0 − A
!
µ= =−
∂P h cP
7.15
T dS ≥ δQ = dU + P V
7.28 Se s é constante use: ds = cP dT − βvdP . Se v é constante use
dv = vβdT − vκdP .
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8.2:
ntotal = nHe + nN e + nAr = 6 quilomoles
1 1 1
xHe = , xN e = , xAr = .
6 3 2
1 2
PHe = xHe P1 = atm, P N e = x N e P1 = atm, PAr = xAr P1 = 1 atm
3 3
∆G = nHe ∆µHe + nN e ∆µN e + nAr ∆µAr
Pi2
∆µi = RT ln
Pi1
1 1 1
!
∆G = RT ln + 2 ln + 3 ln = −1, 5 × 107 J
6 3 2
∆S = nHe ∆sHe + nN e ∆sN e + nAr ∆sAr
Pi2
∆si = −R ln
Pi1
∆G
∆S = − = 5 × 104 J/K
T
8.3:

dG = V dP − S dT + µ1 dn1 + µ2 dn2 ,
∂V ∂S ∂V ∂µ1
! ! ! !
=− , = ,
∂T P,n1 ,n2 ∂P T,n1 ,n2 ∂n1 P,T,n2 ∂P T,n1 ,n2

∂V ∂µ2 ∂µ1 ∂µ2


! ! ! !
= , =
∂n2 P,T,n1 ∂P T,n1 ,n2 ∂n2 P,T,n1 ∂n1 P,T,n2

8.4:
(a)
X
G= ni µi = U − T S + P V
i
X X
dU − T dS − S dT + P dV + V dP − µi dni − ni dµi = 0
i i
X
−S dT + V dP − ni dµi = 0
i
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(b) Quando T = cte e P = cte temos


∂µa ∂µb
! !
na dµa + nb dµb = 0 ⇒ x + (1 − x) =0
∂x T,P ∂x T,P

8.10:
µl = µv , dµl = dg = −s dT + v dP . Como T = cte temos
dPv
dµl = v dP = vl (P − P0 ), dµv = RT
Pv
∆Pv vl
= (P − P0 )
P0 RT
∆Pv = 0, 14 Pa

8.11:
dPv
dµs = −sdT + vdP, µv = RT ln Pv + φ(T ), dµv = RT
Pv
RT Pv
Ptotal−Pv0 = ln >0
v Pv0

Capı́tulo 8
9.1:
N P NA
= = 3 × 1019 m−3
V RT
9.11:
!1/2
 1/2 3kT
v2 = = 1360 m/s
m
mv 2
T = = 2390 K
3k
9.12:
!1/2
P 8
N = Φ∆A ∆t = ∆A ∆t = 3 × 1023 , h = 124 m
4 πmkT
9.13:
ΦA
µ= = 6, 7 × 105 , P = 1, 2 × 1011 Pa
N
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9.14:
N = 3, 2 × 1022 , Φ = 3, 2 × 1023 , E = 2, 6 × 105 J/kg

9.16:
dN 1N vA 4V ln 2
!
=− vA, N = N0 exp − t , t=
dt 4V 4V vA
9.17:
1
N = nvAt
4
n = NL = 2, 7 × 1025 , v ≈ 300 m/s, N = 1017
N kT
∆P = = 0, 2 Pa = 1, 5 × 10−3 Torr
V
Nsai
= 10−6
Nentra
9.18:
dNe 1 vA P0 vA
" !#
= (N0 − 2Ne ), Pe = 1 + exp − t
dt 4V 2 2V
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Capı́tulo 9
1(a):
distribuição t
I 4ε, 0, 0, 0 4
II 3ε, ε, 0, 0 12
III 2ε, ε, ε, 0 12
IV 2ε, 2ε, 0, 0 6
V ε, ε, ε, ε 1
35
1(b):
distribuição t
I 5ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 10
II 4ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 90
III 3ε, 2ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 90
IV 3ε, ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 360
V 2ε, 2ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 360
VI 2ε, ε, ε, ε, 0 0, 0, 0, 0, 0, 840
VII ε, ε, ε, ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 252
2002
2: n3 /n1 = e−2
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3:
n0 - energia (−ε)
n1 - energia (ε)

N = n0 + n1 , n0 = N − n1

U = n0 (−ε) + n1 ε = −ε(N − n1 ) + n1 ε = ε(2n1 − N )


N!
S = k ln = k (ln N ! − ln n0 ! − ln n1 !)
n0 !n1 !
= k (N ln N − N − n1 ln n1 + n1 − n0 ln n0 + n0 )

= k (N ln N − n1 ln n1 − n0 ln n0 )

= k (N ln N − n1 ln n1 − (N − n1 ) ln(N − n1 ))
1 ∂S
!
=
T ∂U V

N U N U
! !
n1 = 1+ , N − n1 = 1−
2 Nε 2 Nε
1 U N U 1 U N U
" ! ! ! !#
S = kN ln N − 1+ ln 1+ − 1− ln 1−
2 Nε 2 Nε 2 Nε 2 Nε
1 U 1 U 1 U 1 U
" ! ! ! !#
= kN − 1 + ln 1+ − 1− ln 1−
2 Nε 2 Nε 2 Nε 2 Nε
kN U U U U
" ! ! ! ! #
=− 1+ ln 1 + + 1− ln 1 − + 2 ln 2
2 Nε Nε Nε Nε
1 k 1 − U/N ε k N − n1
= ln = ln
T 2ε 1 + U/N ε 2ε n1
!−1
2ε N − n1
T = ln
k n1
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Capı́tulo 10
1:
n2 g nx ny nz
11 3 3 1 1
12 1 2 2 2
14 6 3 2 1

2:
3h2 11
ε1 = 2
= 2, 48 × 10−41 J, ε4 = ε1
8ma 3

3:
3/2
h2 

N ε
!
f=  exp −
V 2πmkT kT
N
ε ∼ kT, ∼ 1025 m−3
V
10−34∗3
f ∼ 1025 −27 −23 2 3/2
= 10−5
(10 · 10 · 10 )
4:
12 12
C C+ 4
He+ H2 13 C positron fóton
17 5
spin 9h̄ 2 h̄ 2 h̄ 2h̄ 19
2 h̄
1
2 h̄ h̄
BE FD FD BE FD FD BE
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 126

Capı́tulo 11
1.
N − Z vmax 4 Z vmax v 2 v2
 

= ϕ(v)dv = √ exp − 2  dv
N 0 π 0 vmax vmax
4 Z1 2 2
=√ t exp(−t2 )dt = − √ e−1 + erf(1) = 0, 43 .
π 0 π
2.
4 × 6, 02 × 1023 −1
∆N = N ϕ(v)∆v = NA ϕ(vmax )0, 02vmax = √ e = 1022 .
π
3.
∆N (vmax ) 1 ∆N (vmax ) 1
= e3 ≈ 5 = e15 ≈ 105
∆N (2vmax ) 4 ∆N (4vmax ) 16
∆N (vmax ) ∆N (vmax )
1 = 4e−3/4 ≈ 1.9 = 16e−15/16 ≈ 6, 3
∆N ( 2 vmax ) ∆N (f 14vmax )

4. Massa de uma molécula:


m = (12 + 2 × 16) × 1, 67 × 10−27 kg = 7, 3 × 10−26 kg
v
u 2kT
u
vmax = t
= 337 m/s,
m
2
v = √ vmax = 380 m/s,
π
v
u3
u
 1/2
v2 = t
vmax = 413 m/s.
2
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 127

Capı́tulo 12
1.
gj εrj T
!
fj = exp − , εrj = j(j + 1)kΘr , gj = 2j + 1, Zr =
Zr kT Θr
Θr Θr
" #
fj = (2j + 1) exp −j(j + 1)
T T
f0 = 0, 007, f1 = 0, 021, f2 = 0, 034, f3 = 0, 045
3
X
fj = 0, 11
j=0

T
j(j + 1) = , j = 12
Θr

2.
1 εvj 1 Θv
! ! !
fj = exp − , εvj = j + kΘv , Zr = exp −
Zv kT 2 2T
Θv
" #
fj = exp −j
T
f0 = 1., f1 = 3.3 × 10−7 , f2 = 1.9 × 10−10 , f3 = 1.1 × 10−13
3
fj = 5, 7 × 10−4
X

j=0

3. Eq.(11.21)
Z u
s = R ln +R+ , Z = Zt Zr Zv ,
N! T
Zt ut + ur + uv
!
s = R ln + ln Zr + ln Zv + R +
N! T
Zt ut ur uv
s = R ln + + R ln Zr + + R ln Zv + +R
N! T T T
s = st + sr + sv
V 3
Zt = 3
(2πmkT )3/2 , st = R ln v + R ln T + cte
h 2
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 128

Θv
!
T  Θr , Zr = 1, Zv = exp −
2T
3 1
ut = RT, ur = 0, uv = RΘv
2 2
st = R ln v + cvt ln T + cte, sr = 0, sv = 0

s = R ln v + cv ln T + cte
T Θv
!
Θr  T  Θv , Zr = , Zv = exp −
Θr 2T
3 1
ut = RT, ur = RT, uv = RΘv
2 2
3
st = R ln v + R ln T + cte, sr = R ln T + cte, sv = 0
2
5
s = R ln v + R ln T + cte
2
s = R ln v + cv ln T + cte
T T
Θv  T, Zr = , Zv =
Θr Θv
3
ut = RT, ur = RT, uv = RT
2
3
st = R ln v + R ln T + cte, sr = R ln T, sv = R ln T
2
7
s = R ln v + R ln T + cte
2
s = R ln v + cv ln T + cte

4.
 
5 1 1
U = Ut + Ur + Uv = N kT + N kΘv  + 
2 exp(Θv /T ) − 1 2
Eq.(4.7) ⇒ cP − cv = R
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 129

Capı́tulo 13
1.
ρ h2 n2/3
n= = 5, 87 × 1028 , TF = 0, 121 = 64.000 K
ma mk
2.
2
P = nkTF = 2.07 × 1010 Pa
5
3.
Z T dT
s= ce = γT
0 T
Capı́tulo 14
1.
N0 N0 N0
(a) = 1 − (0.22)3/2 = 0.897 (b) = 1 − (0.22)3/2 = 0.646 (c) = 0.
N N N
2.
!3 Z
Z ∞ 1 8πV 2 kT x2
N= ν dν = 8π dx
0 exp(hν/kT ) − 1 c3 ch ex − 1
!3 ∞
kT 1
= γT 3 , γ = 2, 02 × 106 (Km)−3
X
= 8π 2 3
ch n=1 n

3.
1U 1
P = = aT 4 = 2 × 10−6 Pa
3V 3
4.
hc
T = = 6000 K
4, 965kλmax
5.
4000 K < T < 7000 K
6.
Uv 8πhc ∆λ
= = 0, 003
U aT 4 λ5 [exp (hc/λkT ) − 1]

Capı́tulo 15
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 130

1. a)
π2R T J J
ce = = 0.19 , cs = 3R = 24, 93
2 TF mol K mol K
b)
!3
π2R T J 12π 4 R T J
ce = = 6.41 × 10−4 , cs = = 4.32 × 10−4
2 TF mol K 5 ΘD mol K
2.
!3
π2R T 12π 4 R T
= ⇒ T = 1, 2 K.
2 TF 5 ΘD
Capı́tulo 16
1. usar (1 + x)−1 = 1 − x + x2 + O(x3 )
van der Waals
a
A(T ) = b − B(T ) = b2
RT
Berto
a
A(T ) = b − 2
B(T ) = b2
RT
Claisius
a 2ac
A(T ) = b − 2
B(T ) = b2 +
RT RT 2
2.
!1/3
3v
d= = 2, 6 × 10−10 m
2πNA
3.
3a
ε= = 9, 16 × 10−23 J
8NA b