Espectroanalitica - Absorcao Molecular

Prof. Valmir F.
Juliano
QUI624
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
ESPECTROANALÍTICOS – I
Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de métodos Baseados em propriedades

de via úmida físicas (químicas em alguns casos )
Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico
Espectrométrico
Propriedades Propriedades Propriedades

elétricas ópticas mistas
Natureza ondulatória da
Radiação Eletromagnética
Radiação eletromagnética, ou luz, é uma forma de energia cujo comportamento é

descrito por propriedades tanto de onda quando de partícula. A natureza exata
da radiação eletromagnética somente foi esclarecida após o desenvolvimento da
mecânica quântica por volta do início do século XX.
Propriedades ópticas, como a difração, são melhores explicadas quando a
luz é tratada como onda. Muitas interações entre a radiação
eletromagnética e a matéria, como absorção e emissão, entretanto, são
melhores descritas tratando a luz como partícula ou fóton.
Comprimento de onda e Energia
Baixa energia Alta energia

E = energia
c h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)
E  h  h  = frequência
 c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)
 = comprimento de onda
Usos da radiação eletromagnética
Frequência  (m) Energia Nome Uso
1020 a 1021 10-12 Nuclear Raios-g Medicina
Diagnóstico
1017 a 1019 10-10 Eletrônica Raios-X
por imagens
1015 a 1016 10-7 Eletrônica Ultra-Violeta Higienização
1013 a 1014 10-6 Eletrônica Visível Iluminação
1012 a 1013 10-4 Vibracional Infravermelho Aquecimento
109 a 1011 10-2 Rotacional Microondas Cozimento
Rádio
105 a 108 102 Comunicação
Frequência
Uso em Química:
Métodos Espectrométricos,
Espectrofotométricos,
Espectroquímicos ou
Espectroanalíticos?!?
Tutti quanti
Métodos Espectrométricos
Os métodos espectrométricos abrangem um grupo
de métodos analíticos baseados na espectroscopia
atômica e molecular.
Espectroscopia é um termo geral para a ciência que

estuda a interação dos diferentes tipos de radiação
com a matéria.
A espectrometria e os métodos espectrométricos se

referem às medidas das intensidades da radiação
usando transdutores fotoelétricos ou outros
dispositivos eletrônicos.
• Os comprimentos de onda da radiação eletromagnética se
estendem dos raios-gama até as ondas de rádio, com
aplicações diferenciadas.
• Os métodos espectrométricos se baseiam em propriedades
ópticas (mesmo que a radiação não seja percebida pelo olho
humano), quer sejam de emissão ou absorção de radiação
eletromagnética de determinados .
• Como as interações da radiação com a matéria podem
ocorrer tanto em nível atômico como em nível molecular, os
métodos instrumentais espectrométricos se dividem em 4
classes:
• Emissão (emissão atômica)
• Luminescência (fluorescência atômica e molecular,
fosforescência)
• Espalhamento (Raman, turbidimetria e nefelometria)
• Absorção (absorção atômica e molecular)
Tipo de espectroscopia Faixa de Faixa de Tipo de transição
comprimento número de onda quântica
de onda usual usual, cm-1
Emissão de raios gama 0,005 – 1,4 Å – Nuclear
Absorção, emissão, fluorescência 0,1 – 100 Å – Elétrons internos
e difração de raios-x
Absorção de ultravioleta de vácuo 10 – 180 nm 1x106 a 5x104 Elétrons ligados
Absorção, emissão e fluorescência 180 – 780 nm 5x104 a 1,3x104 Elétrons ligados
no UV/Visível
Absorção no IV e espalhamento 0,78 – 300 mm 1,3x104 a 33 Rotação/vibração de
Raman moléculas
Absorção de microondas 0,75 – 375 mm 13 a 0,03 Rotação de moléculas
Ressonância de spin eletrônico 3 cm 0,33 Spin de elétrons em
um campo magnético
Ressonância Magnética Nuclear 0,6 – 10 m 1,7x10-2 a 1x10-3 Spin de núcleos em
um campo magnético
2,0
474,95
1,5
341,8
396,1
Absorbância
1,0
275,3
0,5
0,0
250 300 350 400 450 500 550
 (nm)
ABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido

aos níveis atômicos sem subníveis energéticos.
2,0
1,5
Absorvância
1,0
0,5
0,0 max
350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)
ABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por
bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos
orbitais moleculares.
E2
E1 Vibracional Rotacional
~ 1 kJ mol-1 ~ 0,01 kJ mol-1
Eletrônica IV RMN
~ 100 kJ mol-1
UV-Vis
E0
 Quando as energias envolvidas são altas, por
exemplo emissões de Raios-X, as transições
eletrônicas acontecem com os elétrons dos orbitais
mais internos e, nestes casos, serão independentes
das ligações que os átomos estejam fazendo.
 Quando um elétron é excitado a um nível

vibracional mais alto de um estado eletrônico, a
relaxação para um nível vibracional mais baixo desse
estado ocorre antes que a transição eletrônica ao
estado fundamental possa ocorrer. A razão disso é
explicada em termos da transferência do excesso
de energia para outros átomos através de uma série
de colisões.
COMPONENTES BÁSICOS DOS EQUIPAMENTOS
 Fonte de radiação:*
• Lâmpadas de xenônio, deutério, tungstênio,
lasers, etc
 Seletor de comprimento de onda:
• Filtros e monocromadores.
 Transdutores:
• Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD,
fotocélulas, etc.
* Para algumas técnicas de emissão, serão necessários mais

alguns componentes.
Fotômetro de feixe único para medidas de
absorção na região visível
Fonte
Seletor de Transdutor
comprimento
de onda
Espectrofotômetro manual de feixe duplo para
medidas de absorção na região UV/Visível
Fonte
Transdutor
Seletor de
comprimento
de onda
abordados nesta disciplina
• Espectrometria de Absorção Molecular na região

do ultravioleta/visível.
• Espectrometria de Luminescência Molecular.
• Espectrometria de Absorção Atômica.
• Espectrometria de Emissão Atômica.

Absorção molecular
no UV/Vis
Mais fácil que botânica....

Absorção Molecular no UV/Vis
Espectro de emissão da radiação solar
Região
IV médio
25 a 2,5mm
Energia crescente 
LUZ VISÍVEL
Sensibilidade do
Visão olho humano
noturna
Visão diurna
(Escotópica)
(Fotópica)
Comprimento de onda
COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
Cores Cores
primárias secundárias
As 3 luzes (cores) Quando falta uma das cores
primárias quando primárias, obtém-se uma cor
misturadas dão origem à secundária. As 3 cores secundárias
luz branca. misturadas dão origem ao preto
R G B
Síntese aditiva:
emissão.
Síntese subtrativa:
As cores se dão
pela “subtração da
luz”.
Se um objeto é
da cor ciano, é
porque absorve o Cor absorvida
vermelho e
reflete o azul e o
verde.
Cor observada
Disco de Newton
A rotação proporciona a
mistura das cores, de
modo que enxergamos
todos os comprimentos
de onda de uma única
vez, gerando a luz
branca.
Cor Observada  (nm) Cor Complementar
Ultravioleta < 380 ---
Violeta 380 – 420 Amarelo
Violeta – azul 420 – 440 Amarelo – laranja
Azul 440 – 470 Laranja
Azul – verde 470 – 500 Laranja – vermelho
Verde 500 – 520 Vermelho
Verde – amarelo 520 – 550 Púrpura
Amarelo 550 – 580 Violeta
Amarelo – laranja 580 – 600 Violeta – azul
Laranja 600 – 620 Azul
Laranja – vermelho 620 – 640 Azul – verde
Vermelho 640 – 680 Verde
Púrpura 680 – 780 Amarelo - verde
COLORIMETRIA
Um objeto tem a cor

correspondente aos
comprimentos de onda
que ele reflete, mas...
A colorimetria é uma
ciência não exata, pois
além de problemas
relacionados com a
acuidade visual de cada
um, ela depende do sexo
de quem vê!!!
... Brincadeirinha....
• Porque as nuvens são brancas?
• Espalha todos os  igualmente.
• Porque durante o dia o céu é azul e
porque ao entardecer ou amanhecer ele
é alaranjado?
• Espalhamento Rayleigh:  menores se
espalham com maior facilidade.
• Medidas de absorção da radiação eletromagnética
na região do UV/Visível encontram vasta aplicação
para identificação e determinação de milhares de
espécies inorgânicas e orgânicas.
• Os métodos de absorção molecular talvez sejam os

mais amplamente usados dentre todas as técnicas
de análise quantitativa em laboratórios químicos e
clínicos em todo mundo.
• Absorção da radiação eletromagnética de
comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm.
• Comprimentos de onda inferiores a 150 nm são
altamente energéticos que levam à ruptura de
ligações químicas.
• Acima de 780 nm atinge-se o IV próximo, onde a
energia, já relativamente baixa, começa apenas a
promover a vibração molecular e não mais transições
eletrônicas.
• Devido ao grande número de estados vibracionais e
rotacionais, um espectro de absorção no UV/Vis
apresenta um formato alargado (banda).
Instrumentação:
• 1) Fonte de radiação: lâmpadas de deutério (UV) e tungstênio (vis)
ou de arco de xenônio para toda a faixa de comprimentos de onda
UV/Vis.
• 2) Parte óptica: Instrumentos de feixe simples e duplo.
• A diferença consiste basicamente em ter a possibilidade de
descontar a perda de potência do feixe que passa pelo solvente
(branco) simultaneamente à medida da amostra.
• 3) Compartimento para amostra (cubeta):
• Deve ter paredes perfeitamente normais (90º) à direção do feixe.
• Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis)
• Vidro (somente visível, absorve muito a radiação UV).
• Muito frequentemente utilizam-se tubos cilíndricos por
questões de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a
posição do tubo em relação ao feixe.
• 4) Detectores  Transdutores
• Dispositivos capazes de converter luz para o domínio elétrico: LDR,
fotodiodos, fotocélulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc.
• Fonte de luz
• Região UV: 160 a 380 nm
• Lâmpada de deutério, xenônio ou vapor de mercúrio
Lâmpada
Lâmpada de Lâmpada de de D2
Vapor de Hg arco de Xenônio
• Fonte de luz
• Região Visível: 380 a 780 nm
• Lâmpada de filamento de tungstênio
• LED coloridos
• Lâmpada de xenônio (UV/Vis)
• Fonte de luz
• Luz “negra”
• Como selecionar o comprimento de onda desejado?

• Filtros ópticos:
• Filtros de absorção
• Simplesmente absorve
alguns comprimentos de
onda.
• Filtros de interferência
• Usando de reflexões e
interferências destrutivas
e construtivas, seleciona
o comprimento de onda
desejado.
Filtros Ópticos de Absorção
A visualização
desta imagem
através de
filtros ópticos
exemplifica bem
o funcionamento
dos filtros em
barrar
determinados
comprimentos de
onda.
Filtros Ópticos de Interferência
Filtro de absorção
Filtro de
interferência
• Como selecionar o comprimento de onda desejado?

• Monocromadores:
• Fenda de entrada
• Lente colimadora
ou espelho
• Prisma ou rede
de difração ou
holográfica
• Elemento de
focalização
• Fenda de saída
Lentes
Fonte
luminosa
Fenda
Rede de
difração
Detector
Cubeta Fenda Lentes

Cubetas
O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da região

do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiação é absorvida. O quartzo
começa absorver fortemente somente abaixo de 200 nm.
• Como fazer a leitura do absorção de luz?

• Transdutores de radiação:
• Fotônicos monocanais
• Células fotovoltáicas
• Fototubos
• Fotomultiplicadores
• Fotodiodos
• Fotônicos multicanais
• Arranjo de fotodiodos (PDA)
• Dispositivos de transferência de cargas
• CID e CCD (bidimensionais)
Tubo fotomultlicador
Muito sensível. Consegue
detectar níveis muito
baixos de luminosidade.
Arranjo linear de
fotodiodos
(pda - photodiode array)
Permite detectar
simultaneamente vários
comprimentos de onda.
Como ocorre a absorção da luz?
• A absorção de radiação UV ou visível por uma espécie
atômica ou molecular pode ser considerada como um
processo que ocorre em duas etapas:
• M + h  M* excitação
• M*  M + calor (desprezível) relaxação
• São três tipos de transições eletrônicas:
• 1) elétrons p, s e n (moléculas e íons inorgânicos)
• 2) elétrons d e f (íons de metais de transição)
• 3) transferência de carga (complexos metal-ligante)
Obs.: Se M* sofrer decomposição ou formar novas espécies,

o processo é chamado de reação fotoquímica e, neste caso,
não será possível fazer a quantificação de M.
Níveis de energia eletrônica molecular.

Comprimentos de onda de absorção
característicos das transições eletrônicas.
Faixa de
Transição comprimentos Exemplos
de onda (nm)
s  s* < 200 C–C, C–H
n  s* 160 – 260 H2O, CH3OH, CH3Cl
p  p* 200 – 500 C=C, C=O, C=N, C≡C
n  p* 250 – 600 C=O, C=N, N=N, N=O

Espectro UV típico Espectro Vis típico
[Fe(fen)3]2+
Os máximos de absorção devem-se à presença de cromóforos na

molécula. (Temos duas absorções em 190 e 270 nm no espectro da
acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(fen)3]2+).
Cromóforo Auxocromos
•Átomo ou grupo de átomos •Átomo que não absorve radiação.
que absorve radiação.
•Modifica alguma característica da
absorção do cromóforo.
Como melhorar a absorção da luz?
• Se o analito M não for uma espécie absorvente ou que
tenha uma baixa absorção, deve-se buscar reagentes reajam
seletiva e quantitativamente com M formando produtos que
absorvam no UV ou no visível.
• Uma série de agentes complexantes são usados para
determinação de espécies inorgânicas.
• Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+.
• Natureza do solvente, pH, temperatura, concentração de

eletrólitos e presença de substâncias interferentes são as
variáveis comuns que influenciam o espectro de absorção e,
evidentemente, seus efeitos precisam ser conhecidos.
Qual a relação entre a absorção e a concentração?

Potência do
feixe incidente Potência do feixe
transmitido
Caminho óptico
Perdas por reflexão e espalhamento com uma solução contida
em uma célula (cubeta) de vidro típica.
As reflexões ocorrem
em qualquer interface
que separa os materiais.
Como não há como evitar
estas reflexões e
espalhamentos, torna-se
necessário usar a mesma
cubeta (ou uma idêntica)
nas medidas das várias
soluções dos padrões e
da solução amostra do
analito.
Para compensar os efeitos da perda de potência do feixe

luminoso ao atravessar o solvente, a potência do feixe
transmitido pela solução do analito deve ser comparada com a
potência do feixe transmitido em uma cubeta idêntica
contendo apenas o solvente.
Psolução P Psolvente
T    A   log T  log
Psolvente P0 Psolução
Se o material de fabricação da cubeta provocar uma

diminuição na potência do feixe luminoso, essa diminuição
também será compensada.
• A lei de Beer-Lambert, também conhecida como lei de

Beer-Lambert-Bouguer ou simplesmente como lei de Beer é
uma relação empírica que relaciona a absorção de luz com as
propriedades do material atravessado por esta.
• A lei de Beer foi

descoberta
independentemente (e
de diferentes maneiras)
por Pierre Bouguer em
1729, Johann Heinrich
Lambert em 1760 e
August Beer em 1852.
Psolução P I1 I0
T     A   log T  log
Psolvente P0 I0 I1
• A expressão final da lei
de Beer é A = ebc, a qual
pode ser obtida pela
integração de:
dPx dS
 
Px S
onde S é a área da seção
atravessada pela luz e Px é
a potencia ao longo do
caminho óptico.
LEI DE LAMBERT-BEER
k
A  ebc
k
A  abc
Onde A é a absorbância, a é a
(g/L)
Onde A é a absorbância, e é a
(mol/L)
absortividade e c é a concentração absortividade molar e c é a

em g/L concentração em mol/L.
1,0
2,0
0,8
Absorbância
1,5
Transmitância
0,6
1,0
0,4
0,2 0,5
0,0 0,0
0 2 4 6 8 10 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
Concentração Concentração
LEI DE LAMBERT-BEER
A  ebc
A absorbância
aumenta conforme
aumenta qualquer um
dos três: e b ou c
2,0
Absorbância
1,5
1,0
0,5
eb é a inclinação de A x C
0,0 e, portanto, responsável
pela sensibilidade
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
Concentração
analítica.
Aumento do
caminho óptico
Aumento da concentração
2,0 Espectros de
absorção do complexo
3-
Fe(SCN)6
1,5
[Fe(SCN)6]3- para
A460 nm
1,0
0,5
várias concentrações.
3,0
0,0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
2,5 5 ppm
CFe (mg/L)
4 ppm
3 ppm
2,0 2 ppm
Com os valores de
Absorbância
1 ppm
absorbância no
0,5 ppm
1,5 0,1 ppm
comprimento de
onda de máxima
1,0
absorção (max) 0,5
constrói-se a
curva analítica. 0,0
350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)
• Aplicação da lei de Beer para misturas
• A absorbância é uma propriedade aditiva. Assim, a
presença de várias espécies absorventes na solução
para o mesmo comprimento de onda resultará em uma
absorbância maior que para soluções individuais.
Contudo não poderá haver interação entre as várias
espécies.
• AT = A1 + A2 + ... + An = e1bc1 + e2bc2 + ... + enbcn
• Limitações da lei Beer

• Poucas exceções são encontradas para a generalização
de que a absorbância está relacionada linearmente com
o caminho óptico. Por outro lado, são encontrados
desvios de proporcionalidade com a concentração
quando b é constante.
• Limitações reais (fundamentais) da Lei de Beer:
• Para soluções com concentrações maiores que 0,01
mol/L, mesmo não sendo da espécie absorvedora, a
distância média entre as espécies diminui a ponto de
alterar a capacidade das espécies em absorver a
radiação, ou seja, diminui o valor de e.
• O índice de refração do meio também causam desvios.
Assim, se as variações de concentração causam
alterações significativas no índice de refração da
solução, os desvios da lei de Beer são observados.
Quando esse fator é preponderante, uma correção pode
ser aplicada, acrescentando à expressão da lei de Beer
o termo n/(n+2)2, onde n é o índice de refração.
εbcn
A
(n  2 )2
• Desvios Químicos Aparentes (limitações químicas)
• Desvios aparentes da lei de Beer surgem quando um
analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente
para dar um produto que tenha um espectro de
absorção diferente do analito. Um exemplo disto é a
mudança de cor de indicadores ácido-base de acordo
com o equilíbrio em função do pH.
• HIn ⇌ H+ + In-
cor 1 cor 2
• ⇩ pH  ⇧ [HIn] e vice-versa  ⇧ A ou ⇩ A.
• Além disso, se ambas as espécies absorverem no
mesmo comprimento de onda, poderá haver um
desvio positivo ou negativo em função dos valores
de eHIn e eIn.
• Desvios Instrumentais com Radiação
Policromática
• A obediência estrita à lei de Beer é observada com
radiação verdadeiramente monocromática. Na prática
os monocromadores produzem uma banda mais ou menos
simétrica de comprimentos de onda em torno daquele
desejado. O resultado é um desvio negativo.
• Desvios Instrumentais com Radiação
Policromática
• A dedução deste desvio é dado a seguir:
• Em cada , tem-se um e.
A´= log (Po´/ P´) = e´bc e A” = log (Po”/ P”) = e”bc
Po = Po´ + Po” e P = P´ + P”
ATotal = log[ (Po´+ Po”) / (P´+ P” )] < (A´+ A”) = log[(Po´xPo”)/(P´xP”)]
Se e´= e”, ATotal = A´ + A” e a lei de Beer é

obedecida.
• Desvios Instrumentais com Radiação Espúria
• Um efeito similar ao da radiação
policromática é observado com
radiações espúrias.
• Estas radiações aparecem em
pequenas quantidades no
processo de monocromatização
por efeitos de espalhamento em
várias superfícies internas.
• Essas radiações diferem
grandemente em comprimentos
de onda da radiação principal.
• Assim, a presença de radiações
espúrias confere igualmente um
desvio negativo à lei de Beer.
• Ruídos Instrumentais
Um estudo teórico e experimental descreveu várias fontes
de incerteza instrumentais, classificando-as em 3
categorias:
• Caso I: espectrofotômetros de baixo custo equipados com
medidores digitais com resolução limitada. A precisão independe
de T, sT = k1
• Caso II: espectrofotômetros de alta qualidade com detector de
fótons. O ruído associado a este tipo de detector (shot) surge da
transferência de carga através de uma junção, como o movimento
de elétrons do cátodo ao ânodo em uma célula fotomultiplicadora.
sT = k2(T2 + T)1/2
• Caso III: espectrofotômetros baratos, com ruído da fonte
(flicker), ou espectrofotômetros de alta qualidade onde o
posicionamento da cubeta gera uma incerteza, já que as cubetas
possuem algumas imperfeições que resultam em espalhamentos e
reflexões diferenciados a cada medida. sT = k3T
sc 0,434sT

c T logT
sc 0,434k2 1
 1
c logT T
sc 0,434k3

0,25 0,75 c logT
Observa-se que o erro nas medições pode ser minimizado

efetuando-se leituras de absorbância dentro de certas faixas
de valores para cada tipo de equipamento.
Aplicações:
• Como já mencionado, são três tipos de transições
eletrônicas, de acordo com a espécie absorvente:
• 1) elétrons p, s e n (moléculas orgânicas)
• 2) elétrons d e f (íons de metais de transição)
• 3) transferência de carga (complexos)
s* dx2-y2
p* dxy
Energia
Energia
dz2
n
dxz, dyz
p
dxy, dxz, dyz
s dz2 , dx2-y2
Complexos
Moléculas Íons
Os métodos espectrofotométricos apresentam
características importantes:
• 1) Ampla aplicação para sistemas orgânicos e
inorgânicos;
• 2) Limites de detecção típicos de 10-4 a 10-5 mol/L
(podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/L);
• 3) Seletividade de moderada a alta;
• 4) Boa exatidão (tipicamente as incertezas são da
ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a décimos
percentuais com alguns cuidados especiais);
• 5) Facilidade e conveniência na aquisição de dados.
Análise quantitativa:
A primeira etapa da análise envolve o estabelecimento das
condições de trabalho.
• Determinação do(s) máximo(s) de absorção
• No máximo de absorção, além da máxima sensibilidade
por unidade de concentração, os efeitos de desvios da
lei de Beer são menores. Adicionalmente, o ajuste do
comprimento de onda é mais reprodutível, não
implicando em variações significativas de e e, por
consequência, da absorbância.
Não é seguro pressupor uma concordância com a lei de Beer
e usar apenas um padrão para determinar a absortividade
molar. Assim é recomendável a construção das curvas:
• Curva analítica, em casos mais simples ou
• Adição de padrão, quando a matriz interfere.
Exemplo:
Para determinar Fe3+ em uma amostra, tomou-se cinco
alíquotas de 2,00 mL de uma amostra e transferiu-se para
cinco balões volumétricos de 50,00 mL. Em cada balão foram
adicionados um excesso do complexante (SCN-) e alíquotas
de 5,00, 10,00, 15,00 e 20,00 mL de uma solução padrão de
Fe3+, de concentração 5,553 mg/L, completando-se o volume
com água destilada. Determine a concentração de Fe3+ na
amostra.
Um bom procedimento de adição de padrão consiste
Vp, mL A em adicionar quantidades do padrão bem próximos da
quantidade do analito na alíquota da amostra. Assim,
0,00 0,2412 os efeitos da matriz sobre o analito da amostra
5,00 0,4322 também serão sentidos pelo analito proveniente do
padrão. Uma regra simples consiste em adicionar o
10,00 0,6232
padrão em quantidades ½x, x, 2x da quantidade
15,00 0,8142 estimada do analito. Adicionalmente pode-se incluir
20,00 1,0052 mais alguns pontos ¾x, 1,5x e 3x.
Exemplo:
É possível fazer a determinação traçando o gráfico tanto em
volume quanto em concentração do padrão adicionado.
Vp, mL A
1,2 Vx = 0,2412/0,0382
0,00 0,2412 1 y = 0,0382x + 0,2412
Absorbância 0,8
R2 = 1 Vx = 6,31 mL
5,00 0,4322 0,6 Cx = 6,31x5,553/2
0,4
10,00 0,6232
0,2 Cx = 17,53 mg/L
15,00 0,8142 0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
20,00 1,0052 Volume de solução-padrão adicionado, mL
1,2
C, mg/L A 1
y = 0,344x + 0,2412 Cd = 0,2412/0,344
Absorbância
2
R =1
0,000 0,2412 0,8
Cd = 0,7012 mg/L
0,6
0,555 0,4322 0,4 Cx = 0,7012x50/2
0,2
1,111 0,6232 0 Cx = 17,53 mg/L
1,666 0,8142 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500
Concentração de padrão adicionado, mg/L
2,221 1,0052
Exemplo:
Analisando o valor encontrado, pode-se observar que o
procedimento de adição de padrão atendeu a recomendação.
Admitindo-se que a estimativa da concentração do analito
seria 1 mg/L, as adições foram ½x, x, 1,5x e 2x.
C, mg/L A Cd = 0,2412/0,344
0,000 0,2412
Cd = 0,7012 mg/L
½x 0,555 0,4322
x 1,111 0,6232
1,5x 1,666 0,8142
2x 2,221 1,0052
Titulação fotométrica
Igualmente aos demais tipos de titulação, o objetivo é
detectar o PE com a maior exatidão possível. Deve-se
considerar quanto cada um, titulante, titulado e produto de
reação, contribui com a absorbância no comprimento de onda
selecionado.
 1) Titulado e produto não absorvem, mas o titulante sim;
 2) Titulado e titulante não absorvem, mas produto sim;
 3) Titulado absorve, mas titulante e produto não;
 4) Titulado e titulante absorvem, mas produto não;
 5) Titulado não absorve, mas titulante e produto sim,
sendo a absortividade do titulante maior;
 6) Titulado não absorve, mas titulante e produto sim,
sendo a absortividade do produto maior;
Alternativamente um indicador absorvente pode provocar a
variação da absorbância necessária para a localização do PE.
• Similarmente à titulação condutimétrica, torna-se
necessário corrigir a absorbância em função do aumento de
volume (efeito de diluição).
• Ac = A (Vi + Va) / Vi
• As titulações fotométricas fornecem resultados mais
exatos que uma análise fotométrica direta, uma vez que
utilizam várias medidas para a detecção do ponto final.
Adicionalmente, a presença de espécies absorvente podem
não interferir, uma vez que apenas a variação na absorbância
está sendo medida.
• O ponto final fotométrico é determinado por medidas de
absorbância bem distantes da região do ponto de
equivalência. Assim, as reações não precisam ter constantes
de equilíbrio tão favoráveis, como no caso de titulações
potenciométricas ou com indicadores.
• O ponto final fotométrico tem sido aplicado a todos os
tipos de reações.
• Ácido-base  uso de indicadores
• Oxirredução
• Complexação indicadores ou reagentes coloridos
• Precipitação
• As mesmas titulações clássicas podem ser feitas
fotometricamente, com a vantagem da detecção do ponto
final não depender da acuidade visual do analista.
• Com isso aqueles indicadores que mudam sutilmente de
cor podem ser utilizados.
• Um exemplo é titulação simultânea de Bi3+ e Cu2+ com
EDTA. Em 745 nm nenhum dos cátions, nem o EDTA
absorvem e nem o completo Bi-EDTA que é mais estável.
Somente o complexo Cu-EDTA absorve neste .
0,15
0,13
0,11
Quando não houver
mais produção do
Absorbância
0,09 Ponto final Cu complexo Cu-EDTA, a

0,07
0,05
absorbância torna-se
constante.
0,03 Ponto final Bi
0,01
-0,01
0 1 2 3 4 5 6
Volume de EDTA 0,1 mol/L, mL
Enquanto não houver formação

do complexo Cu-EDTA, a
absorbância não se altera.
Para refletir e responder:

A absorção molecular na região do visível poderia ser
utilizada para analisar íons Fe2+ (a solução Fe2+, mesmo
concentrada, apresenta uma coloração amarelo-esverdeada
muito clara)?
Caso sua resposta seja positiva, encontre os valores de absortividade

molar para solução aquosa de Fe2+ para corroborar sua afirmativa. Caso
sua resposta seja negativa, indique que tipo de procedimento seria
necessário para analisar Fe2+ por absorção molecular na região do visível.
Exercício:
• Uma solução padrão foi adequadamente diluída para
fornecer as concentrações de ferro mostradas na tabela a
seguir. O complexo Fe(II)/1,10-fenantrolina foi formado em
alíquotas de 25,00 mL dessas soluções, que foram em seguida
diluídas a 50,00 mL. As absorbâncias, medidas em 510 nm em
células de 1,00 cm, estão mostradas na tabela a seguir.
• As leituras de absorbâncias de soluções-amostras,
preparadas a partir de 10,00 mL de amostras originais
diluídas em balões de 50,00 mL, onde foi adicionado o agente
complexante, foram: 0,143, 0,068, 0,675 e 1,512.
• Determine as concentrações de Fe2+ nas amostras originais
e discuta se as absorbâncias são adequadas para a faixa de
trabalho.
Exercício:
Concentrações dos
Concentrações das complexos formados e
soluções-padrão leituras de absorbância
Preparar a tabela [[Fe(fen)3]2+], Absorbância
[Fe2+], ppm de C x A ppm
4,00 2,00 0,164
10,00 5,00 0,425
16,00 8,00 0,628
24,00 12,00 0,951
32,00 16,00 1,260
40,00 20,00 1,582
Exercício:
• Traçar o gráfico da concentração do complexo versus
absorbância, verificar FLT e determinar a equação da reta.
Y = A + B * X
s 1 ( y  y) 2
Parameter Value Error sx  r  2
1,6
--------------------------------
A 0,01478 0,00997 B N B  ( xi  x) 2
B 0,07812 8,175E-4
 x
--------------------------------

1,4 2
 i 
R SD N P
1,2 --------------------------------
0,99978 0,01244 6 <0.0001
( x  x ) 2
 x 2
i  i
 231,5
-------------------------------- N
Absorbância
y
1,0
0,8 y i
 0,835
N
0,6
0,01244 1 ( y  0,835) 2
0,4
sx  
0,2
0,07812 6 0,078122 x 231,5
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2+
[[Fe(fen)3] ], ppb
Exercício:
• A partir do gráfico construído e dos valores obtidos pela
regressão linear, pode-se determinar as concentrações de
Fe2+ nas amostras de uma maneira rotineira, bastando que as
amostras não apresentem interferências de matriz.
• A equação obtida da regressão é:
A = 0,07812 [Fe(fen)3] + 0,01478
• As leituras de 0,143 e 0,068 estão abaixo do primeiro ponto da
curva e portanto não estão adequadas para curva traçada. Observe:
• 0,068  [Fe(fen)3] = 0,681 ppm  s = 0,122 ppm  17,9%
• 0,143  [Fe(fen)3] = 1,64 ppm  s = 0,11 ppm  6,7%
• Os outros dois valores estão adequados e a concentração para cada
um deles é:
• 0,675  [Fe(fen)3] = 8,45 ppm  s = 0,068 ppm  0,8%
• Diluição 5x  [Fe2+] = 42,25 ± 0,34 ppm
• 1,512  [Fe(fen)3] = 19,17 ppm  s = 0,11 ppm  0,6%
• Diluição 5x  [Fe2+] = 95,85 ± 0,55 ppm
Fim da Absorção Molecular
no UV/Visível...
Mas os Métodos
Espectrométricos
continuam...

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Prof. Valmir F.

Chamados de métodos Baseados em propriedades

Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico

Propriedades Propriedades Propriedades

Radiação eletromagnética, ou luz, é uma forma de energia cujo comportamento é

Baixa energia Alta energia

c h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)

 c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)

1015 a 1016 10-7 Eletrônica Ultra-Violeta Higienização

1013 a 1014 10-6 Eletrônica Visível Iluminação

1012 a 1013 10-4 Vibracional Infravermelho Aquecimento

109 a 1011 10-2 Rotacional Microondas Cozimento

Espectroscopia é um termo geral para a ciência que

A espectrometria e os métodos espectrométricos se

250 300 350 400 450 500 550

ABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido

350 400 450 500 550 600 650 700 750

 Quando um elétron é excitado a um nível

COMPONENTES BÁSICOS DOS EQUIPAMENTOS

* Para algumas técnicas de emissão, serão necessários mais

• Espectrometria de Absorção Molecular na região

• Espectrometria de Luminescência Molecular.

• Espectrometria de Absorção Atômica.

• Espectrometria de Emissão Atômica.

Mais fácil que botânica....

Um objeto tem a cor

• Os métodos de absorção molecular talvez sejam os

• Como selecionar o comprimento de onda desejado?

• Como selecionar o comprimento de onda desejado?

Cubeta Fenda Lentes

O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da região

• Como fazer a leitura do absorção de luz?

Obs.: Se M* sofrer decomposição ou formar novas espécies,

Níveis de energia eletrônica molecular.

n  s* 160 – 260 H2O, CH3OH, CH3Cl

p  p* 200 – 500 C=C, C=O, C=N, C≡C

n  p* 250 – 600 C=O, C=N, N=N, N=O

Os máximos de absorção devem-se à presença de cromóforos na

• Natureza do solvente, pH, temperatura, concentração de

Qual a relação entre a absorção e a concentração?

Para compensar os efeitos da perda de potência do feixe

Se o material de fabricação da cubeta provocar uma

• A lei de Beer-Lambert, também conhecida como lei de

• A lei de Beer foi

absortividade e c é a concentração absortividade molar e c é a

absorção (max) 0,5

• Limitações da lei Beer

A´= log (Po´/ P´) = e´bc e A” = log (Po”/ P”) = e”bc

ATotal = log[ (Po´+ Po”) / (P´+ P” )] < (A´+ A”) = log[(Po´xPo”)/(P´xP”)]

Se e´= e”, ATotal = A´ + A” e a lei de Beer é

Observa-se que o erro nas medições pode ser minimizado

0,09 Ponto final Cu complexo Cu-EDTA, a

Enquanto não houver formação

Para refletir e responder:

Caso sua resposta seja positiva, encontre os valores de absortividade

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