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Métodos de determinação e eliminação de ascarel
no óleo isolante de transformadores.
I. Antonello1, UFSC, E. Sapelli1, UFSC, P. de B. Silva1, UFSC, D. Silva1, UFSC, A. R. Martins2,
CELESC, E. Humeres1, UFSC, I. G. de Souza1, UFSC, e N.A. Debacher1, UFSC.
Resumo-Os bifenilas policlorados (PolyChlorinated Biphenyl)
(PCB’s) são substâncias extremamente estáveis, tóxicas e muito
usadas no Brasil até a década de 80, como isolantes em trans-
formadores, conhecidas como ascarel. A eliminação dos resí-
duos deve ser realizada por processo de destruição ou recicla-
gem sendo uma tarefa onerosa que exige técnica e pessoal espe-
cializado. Desta forma a busca por novas metodologias capazes
de promover a sua eliminação e a sua detecção no ambiente, se
torna cada vez mais importante. Neste trabalho são mostrados
resultados da remoção do cloro da molécula do PCB usando o
ânion radical naftaleno como reagente e dos métodos da quan-
tificação do íon cloreto livre.
Palavras-chave— PCB’s, ascarel, descloração, mercu-
rimetria, potenciometria.
I. INTRODUÇÃO
Os compostos organoclorados (fig. 1) resultante da reação
do grupo bifenila com cloro anidro na presença de cataliza-
dor, [1] são denominados genericamente de bifenilas poli-
clorados (PolyChlorinated Biphenyl) (PCB’s) contendo de 1
a 10 átomos de cloro na sua fórmula química geral, C12H10-
nCln [1,2]. O produto comercial é uma mistura de 130 con-
gêneres conhecida como “Aroclor”. Os sinônimos mais co-
muns são: biphenyl chlorinated, chlorinated diphenyl e di-
phenyl chlorinated [3].
3 2' 3'
Cl 2 Cl
4
1 1' 4'
5 6 6' 5'
Figura 1. Fórmula química geral dos PCB’s
Este material foi produzido em vários países, com dife-
rentes denominações, sendo comercializado no Brasil com o
nome de “Ascarel”, [1] denominação também dada ao líqui-
do isolante, usado em transformadores e capacitores até a
década de oitenta, composto de 75% do Aroclor 1254 e 25%
de triclorobenzeno.
Devido ao grande emprego de PCB’s até a década de 80
estima-se que a produção mundial acumulada, foi de apro-
ximadamente 1.200.000 toneladas. Deste total, cerca de
60% foi utilizado em transformadores e capacitores, 15%
para fluídos de transferência de calor e 25% como aditivos
Este projeto foi apoiado financeiramente pela programa CELESC de
P&D.
1. Departamento de QUÍMICA UFSC, Debacher@qmc.ufsc.br.
2. CELESC, . alexandrerm@celesc.com.br
na formulação de plastificantes, tintas, adesivos e pesticidas
[1,4].
Em 1978 começaram a surgir as primeiras leis americanas
restringindo seu uso. Hoje a lei americana considera como
PCB puro, concentrações acima de 500 ppm; de 50 a 500
ppm amostras contaminadas com PCB; 5 a 50 ppm possi-
velmente contaminadas por PCB; e concentrações inferiores
a 5 ppm como isentas de PCB [2].
No Brasil não há registros de produção de PCB’s, sendo
que todo o produto foi importado principalmente dos Esta-
dos Unidos [1,3] e Alemanha. As restrições para seu uso
foram implementadas a partir de 1981 [1,3]. líquidos isolan-
tes que contenham quantidades superiores a 1.000 ppm de
PCB’s, são considerados PCB’s puros, entre 50 – 500 ppm
devem ser descontaminados ou eliminados. A eliminação
dos resíduos deve ser realizada por processo de destruição
ou reciclagem. Os processos de incineração em fornos ou
por pirólise devem apresentar eficiência máxima de
99,99995 [2].
A substituição do ascarel na industria de transformadores
foi preferencialmente pelo silicone líquido ou “Óleo silico-
ne”. As características físico-químicas e elétricas deste ma-
terial é semelhante a do óleo isolante mineral.
A substituição do ascarel por óleo de silicone nos trans-
formadores resultou na contaminação devido a falta de crité-
rios técnicos durante o processo. Desta forma muito dos
grandes transformadores ainda em operação no Brasil estão
contaminados com o ascarel em níveis acima dos permitidos
pela legislação vigente.
Os PCB’s são substâncias extremamente estáveis não re-
agindo com a maioria dos nucleófilos. Desta forma a busca
por reagentes capazes de promover a desalogenação destes
se torna uma ferramenta bastante poderosa para a sua elimi-
nação. Neste trabalho são mostrados resultados da remoção
do cloro da molécula do PCB’s usando o ânion radical naf-
taleno como reagente e dos resultados da quantificação do
íon cloreto livre.
II. MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes e solventes empregados na síntese e caracte-
rização foram obtidos comercialmente da Aldrich, Merck,
Nuclear, Synth, Quimex e Vetec, todos em grau analítico.
Apenas o tetraidrofurano (THF) foi seco antes do seu uso,
através de procedimento descrito na literatura [5]. A analise
da % de água no THF foi feita pelo do método Karl-Fischer.
A. Preparação do Ânion-Radical Naftaleno
Em um balão de três bocas, coberto com papel alumínio,
sob um fluxo (1 L min-1) de nitrogênio seco de alta pureza,
foram adicionados: 10 g de naftaleno (0,078 mol), 1,8 g de

sódio metálico (0,078 mol) e 60 mL de THF seco, figura 2.
_ determina a cor verde da solução.
o THF
+ Na Na
+ naftaleno em DMSO-d6. Os picos correspondentes ao tetrai-
THF
Figura 2. Estrutura do ânion radical naftaleno.
A mistura foi deixada sob agitação magnética na ausência
de luz por três horas obtendo-se uma solução esverdeada. O
produto, ânion radical naftaleno :Naft•-Na+, foi identificado
por espectroscopia UV-Vis e ressonância magnética nuclear,
RMN.
B. Descloração de Organoclorados
Os estudos iniciais da reação de descloração foram reali-
zados usando uma solução padrão de 1000 ppm (cloreto),
em óleo mineral, de 1,2,4 – triclorobenzeno. A reação foi
feita em um funil de separação, adicionando-se 10 mL de
solução padrão e 2,5 mL de :Naft•-Na+, sob agitação por 10
min. Em seguida neutralizou-se com HNO3 0,1 mol L-1. A
fase orgânica foi lavada várias vezes com pequenas porções
de água para proceder a extração do cloreto. O mesmo pro-
cedimento foi seguido com amostras reais.
C. Determinação de Cloreto pelo Método Potenciométrico.
Transferiu-se uma alíquota da fase aquosa para um bé-
quer e adicionou-se o ajustador de força iônica (ISA, Na-
NO3 5 mol L-1). Fez-se a leitura através do eletrodo íon sele-
tivo [6]. O aparelho foi previamente calibrado com padrões
de NaCl (3,55 – 35,5 – 355 ppm). Foram usados os potenci-
ômetros: Orion mod. 920A com eletrodo combinado íon
seletivo, Orion Chloride Plus, 9617 e o Analion AN2000
com eletrodo de íon seletivo, Cl 651.
D. Determinação de Cloreto pelo Método Mercurimétrico
Em uma alíquota com um volume conhecido da amostra
manteve-se o pH abaixo de 2, adicionou-se 1 mL de indica-
dor misto e titulou-se com Hg(NO3)2 0,0141 mol L-1 até
coloração roxa [7].
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A. Identificação do Ânion Radical Naftaleno
A figura 3, mostra o espectro de UV-Visível, do ânion ra-
dical nafatleno em THF.
Figura 3. Espectro de UV-Vis., do ânion radical nafatleno
O ânion apresenta três bandas, com comprimentos de on-
2
da em λmáx = 323, 425 e 550 nm, sendo esta última a que
A figura 4 mostra o espectro de RMN 1H do ânion radical
drofurano em δ 3,6 e δ 1,7 ppm e o pico em δ 2,5 ppm a-
proximadamente referente ao DMSO-d6, foram omitidos do
espectro, pois o solvente representa 85 % do total das espé-
cies, desta forma foi necessário ampliar o espectro, defor-
mando com isso, as bandas do solvente.
O espectro do anion radical naftaleno, figura 4 a, apresen-
ta apenas um pico em δ 7,10 ppm, esperava-se a presença de
dois picos ao invés de apenas um, para o ânion radical nafta-
leno, correspondentes aos hidrogênios α e β do nafatleno.
Porem no ânion a ressonância, acontece de duas maneiras:
[8] na forma de pares de elétrons e homolíticamente, desta
forma os hidrogênios α e β são indistinguiveis. A figura 4 b
mostra a presença de dois picos δ 8,04 e 7,64 ppm caracte-
rísticos dos hidrogênios α e β do naftaleno, que aparecem
após a decomposição do ânion radical naftaleno.
Figura 4. Espectro RMN 1H do e Ânion Radical Naftaleno
a b
em DMSO (a) recém preparado, (b) após sua degradação.
B. Reação do Ânion Radical Naftaleno.
O :Naft•-Na+ apresenta um potencial de redução de -2,5
V, similar a outros solventes como NH3, - 2,59 V e em hexa
metil fosforamida (HMPA) – 2,96 V. A vantagem está no
fato de que as reações laterais são minimizadas e muitas
determinações do ponto de equivalência em titulações po-
dem ser através da colorimetria, visto que o ânion formado é
de coloração verde intenso [9].
A aplicação deste ânion radical é grande como, doador de
um elétron que promove ciclização radicalar de cetil-
alquenos e cetil-alquinos, além de ciclização redutiva de
cetonas acetilênicas esteroidais, redução de epóxidos, possi-
bilita acoplamento de cetonas e tiocarbonilas funcionais;
remove grupos protetores mesitil, tosil e benzil gerando o
alqueno ou álcool correspondente [9]. De maneira geral, as
reações de :Naft•-Na+, com haletos de alquilas (RX) são
regidas por quatro sub reações: redução, redução bimolecu-
lar, mono-alquilação e di-alquilação.
Os produtos da alquilação são geralmente derivados 1,2 -
e 1,4 - dihidronaftalenos, sendo que a proporção bimolecu-
lar depende muito do halogênio. Iodetos têm bom rendimen-
to ~70 %, brometos 10 %, cloretos 1 % e fluoretos não rea-
gem.
A tabela 1 mostra os resultados comparativos da análise
de amostras de óleo de transformador contaminadas com o
ascarel (~75% aroclor e ~25% triclorobenzeno). As amos-
tras foram padronizadas por cromatografia gasosa e os valo-
res em ppm são aproximados. O método não especifica
quantos átomos de cloro estão na molécula do bifenila e
qual a porcentagem de aroclor e triclorobenzeno.
 3

As análises realizadas pelo método potenciométrico e
mercurimétrico levaram em conta a descloração de todas as
espécies organocloradas existentes na amostra (aroclor e
triclorobenzeno). Portanto o resultado indica o total de íons
cloreto na amostra sem especificar qual a origem dos íons
indicando apenas que nas amostras existem íons cloreto
provenientes de espécies organocloradas.
Os resultados comparativos entre as duas técnicas podem
ser observados na tabela I. Isto considerando que na molé-
cula do bifenila temos em maior porcentagem as espécies
1242, 1254 e 1260, respectivamente 42%, 54% e 60% em
peso do átomo de cloro na molécula do bifenila com 12 á-
tomos de carbono. Desta forma para comparar estes dados
temos que a média entre 42, 54 e 60 é = 52%, portanto os
valores dos métodos potenciométrico e mercurimétrico de-
vem ser multiplicados por um fator de aproximadamente 2,
para comparação com os dados cromatográficos.
Esses resultados demonstram que o método de desclora-
ção juntamente com a determinação de íons cloreto por po-
tenciometria e mercurimetria é adequado para determinar
qual o grau de contaminação que o óleo se encontra. Esta
metodologia pode indicar claramente com segurança os ní-
veis de contaminação do óleo dentro de uma faixa de ±50
ppm, baseado na legislação brasileira vigente.
TABELA I
RESULTADOS COMPARATIVOS PELOS MÉTODOS POTENCIOMÉ-
TRICO E MERCURIMÉTRICO
Amostras de óleo de Potenciométrico Mercurimétrico
transformador a cloreto, ppm b cloreto, ppm c
A ~50, ppm 26,8±12,4 37,1±7,0
B ~50, ppm 27,5±4,0 26,0±5,2
C ~400, ppm 162,3±34,0 176,3±37,4
D ~400, ppm 170,8±36,0 165,5±45,0
E -, ppm 23,5±8,7 25,6±15,7
F -, ppm 14,7±2,2 19,1±5,5
a Spectroscopy, 2nd Ed. Pg 217, 1996.
Amostras de óleo de transformador padronizadas através
de cromatografia gasosa.
b,c
Total de íons cloreto no óleo após a reação de desclora-
ção.
minar os índices de contaminação e também demonstra ser
uma ferramenta a ser usada na destruição dos PCB’s.
V. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao programa CELESC de pesquisa
e desenvolvimento pelo financiamento e ao Departamento
de Química da UFSC pelo apoio e infra-estrutura.
VI. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] J.C.P. Penteado, J.M. Vaz, “O Legado das Bifenilas
Policloradas”, Química Nova, vol. 24, nº.3, pg. 390-
398, 2001.
[2] P. E. de T. Salgado, Bifenilas Policloradas, Poluentes
Orgânicos Persistentes, POPs, Série Cadernos de Refe-
rência Ambiental, vol 13, cap 2, pg. 65-119, Salvador,
2002.
[3] J. A. Silva, “Resíduos de Bifenilas Policloradas (PCBs):
Metodologia e Aplicação em Amostras de Óleo Isolan-
te”. Tese de Mestrado, Instituto de Química de Arara-
quara, Universidade Estadual Paulista, UNESP, São
Paulo, 1997.
[4] L. R. Silva, M. M. Ferreira, “Estudo do Coeficiente De
Partição Octanol-Água de Bifenilas Policloradas Utili-
zando Parâmetros Topológicos”, Química Nova, vol.
26, nº. 3, pg. 312-318, 2003.
[5] A.Voguel, Química Orgânica, Vol 1, 3a Ed., Pg 154,
1980.
[6] APHA, AWWA & WPCF, Chloride Potenciometric
Method, In: Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater, 14th Ed. Washington, (APHA
408c)1193p, pg 874-5, 1975.
[7] American Public of Health Association – Standard Me-
thods for the Examinations of Water and Wastewater.
13th Ed. New York, pg 769, 1965.
[8] D.L. Pavia, G.M. Lampman G.S. Kriz, Introduction to
[9] S.D. Burke, R. L. Danheiser, John Willey & Sons Ltd,
New York, USA. Handbook of Reagents for Organic
Synthesis, Oxidizing and Reducing Agents, 2000.

IV. CONCLUSÕES
A conversão total do naftaleno em ânion radical naftale-
no, proporciona uma solução de coloração verde intenso,
estável na ausência água e luz e a baixas temperaturas (-
10oC).
As reações de descloração de aletos de arilas com ânion
radical naftaleno mostrou-se muito eficaz obtendo excelen-
tes resultados.
Os métodos, potenciométrico e mercurimétrico usados na
determinação de cloreto revelam-se como uma metodologia
operacional barata, que pode ser empregada em análise de
campo.
Esses resultados demonstram que o método de desclora-
ção juntamente com a determinação de íons cloreto por po-
tenciometria e mercurimetria é adequado para determinar
qual a faixa de contaminação que o óleo se encontra indi-
cando com segurança os níveis de contaminação do óleo
dentro de uma faixa de ±50 ppm.
Os resultados obtidos são consistentes permitindo deter-