Teoria das orbitais moleculares — as ligações

resultam da interacção entre as orbitais atómicas para

formar orbitais moleculares.
 Justifique a formação da ligação covalente na molécula NO?

7N 8O

N O

Teoria da ligação de valência falha para moléculas com

nº impar de electrões

Experiências mostram que O2 é paramagnética

O
O
Todos os electrões
estão emparelhados

O2 deve ser diamagnético

Teoria das orbitais moleculares — as ligações
covalentes resultam da CLOA de valência dos átomos
envolvidos na ligação para formar orbitais moleculares.

A B
Interferência construtiva (a)
e interferência destrutiva (b)
de duas ondas com
o mesmo comprimento
de onda e amplitude.

(a) (b)
Orbital molecular (OM): função de onda que é solução da
equação de Schrodinger para um sistema de um electrão sujeito
a um campo criado por dois núcleos
OM estendem-se a toda a molécula
Nº orbitais atómicas = Nº de orbitais moleculares

CL de 2 OA ⇒ OM ligante + OM antiligante

OM ligante mais estável ⇒ OM antiligante mais energética

Princípio da construção
Distribuição electrónica
nas OM ⇒ Regra de Hund
Princípio de exclusão de Pauli
OM centradas no eixo da ligação ⇒ ligação σ
OM descentradas em relação ao eixo da ligação ⇒ ligação π
 Níveis de energia das OM moléculas do H2

Configuração electrónica
da molécula H2

(σ1s)2

σ1s2

Uma OM ligante tem menor energia e maior estabilidade do que

as OA a partir das quais se formou.
Uma OM antiligante tem maior energia e menor estabilidade do
que as OA a partir das quais se formou.
Níveis de energia das OM moléculas e iões diatómicos
homo nucleares envolvendo elementos do 1º período

σ1s1 σ1s2

σ1s2 σ∗1s1 σ1s2 σ∗1s2

Análise da estabilidade das moléculas e iões

Ordem de ligação =
Energia 1
2 ( N.º electrões
em OM
ligantes
- em OM
antiligantes
)
N.º electrões

Ordem
de ligação ½ 1 ½ 0

H +2 < H 2 He 2+ > He 2
Energia das OM para as moléculas diatómicas homo
nucleares de elementos do segundo período: Li2, Be2

2 1
3 Li 1s 2s
σ2s2

Ordem de ligação = 1

4 Be 1s 2 2s 2
σ2s2 σ∗2s2

Ordem de ligação = 0
 Duas possíveis interacções entre duas orbitais p
equivalentes e as correspondentes orbitais moleculares

Interacção destrutiva

Interacção construtiva
 Duas possíveis interacções entre duas orbitais p
equivalentes e as correspondentes orbitais moleculares
Diagrama de energias de OM
formadas pela CLOA s e p
 σ
π
σ

π
σ
σ
 σ

π
π

σ
σ
σ (2p)

σ*(2s)
Orbitais moleculares em moléculas diatómicas heteronucleares

CO
Óxido
de
azoto
Orbitais moleculares em moléculas triatómicas

combinação linear de várias orbitais

resolução da equação de Schrodinger para

⇒ impraticável
sistemas mais complexos

diagramas de energia a 3D
Orbitais moleculares deslocalizadas não estão confinadas ao espaço
entre dois átomos adjacentes ligados, mas, pelo contrário, estendem-se
sobre três ou mais átomos.

Vista de cima Vista lateral

Densidade electrónica acima e abaixo do plano da
molécula do benzeno.
OM deslocalizadas na molécula de ozono
Estruturas de ressonância

Orbital molecular π estendida

a toda a molécula
 Ligações no ião carbonato CO32-

2- 2- 2-
O C O O C O O C O

O O O
Química em Acção: formas alotrópicas do carbono?