Introdução a Termodinâmica

A Termodinâmica é uma ciência física que estuda as causas e os efeitos de mudanças na

temperatura, pressão, volume e outras grandezas fundamentais casos menos gerais — em sistemas
físicos em escala macroscópica. Historicamente, a termodinâmica teve seu desenvolvimento pela
necessidade de aumentar a eficiência das primeiras máquinas a vapor durante a revolução
industrial, dessa forma, a Termodinâmica consiste em uma ciência experimental, que diz respeito
apenas a propriedades macroscópicas.

Conceitos Importantes:

Trabalho (W): É qualquer quantidade de matéria

ou energia que escoa através da fronteira de um
sistema durante uma mudança de estado e é
totalmente convertida na elevação de uma massa
nas vizinhanças.

Em Termodinâmica, devemos observar os seguintes aspectos sobre o trabalho:

1. O trabalho aparece apenas na fronteira do sistema.

2. O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado.
3. O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças.
4. A quantidade de trabalho é igual ao produto da massa pela altura e pela gravidade (w=mgh).
5. O trabalho é uma quantidade algébrica. Ou seja, é positivo se a massa é suspensa, ou o
sistema produziu trabalho nas vizinhanças. Se a massa é baixada, o trabalho é negativo, ou
seja o trabalho foi consumido nas vizinhanças.

Calor (Q): É qualquer quantidade de energia que

escoa a partir de um sistema com temperatura
mais alta para outro sistema com temperatura
mais baixa.

Analogamente ao trabalho, podemos observar as seguintes características sobre o calor:

1. O calor aparece apenas na fronteira do sistema. No entanto, também causa um efeito no

sistema.
2. O calor aparece apenas durante uma mudança de estado.
3. O calor também se manifesta por um efeito nas vizinhanças.
4. A quantidade de calor é proporcional à massa de substância que tem sua temperatura
elevada, em uma pressão específica (Q=mcT, dentro ou fora do sistema!)
5. O calor é uma quantidade algébrica. O calor é positivo quando a massa de substância é
resfriada nas vizinhanças, ou seja, dizemos que o calor fluiu das vizinhanças para o sistema
em estudo. Se a massa de substância é aquecida nas vizinhanças, dizemos que o calor fluiu
do sistema para a vizinhança, ou seja, o calor é negativo.

Em outras palavras: A existência de trabalho ou calor, durante uma transformação, é baseada na

observação dos efeitos produzidos na vizinhança e não do que ocorreu dentro do sistema.

Considere um sistema como descrito na Figura 1, um tanque com água no

qual é acoplada uma pá agitadora presa a uma polia, ligada por um cabo a
outra polia, ligada a uma massa M suspensa. Se a massa M for liberada de
sua posição, ela cairá puxando o cabo que fará girar o agitador no interior
da água contida no tanque. Nessa situação dizemos que o trabalho foi
destruído nas vizinhanças (-W=mghꜜ). Entretanto, a água no interior do
tanque está mais agitada que anteriormente, ou seja, há mais movimento
entre as partículas de água.

Figura 1. Sistema de agitação.

Não é possível medir a variação de temperatura ocorrida na água (seria necessária uma quantidade
muito maior de agitação!!!) portanto, não podemos saber a quantidade de calor que foi trocado no
experimento (Q=mcT). Entretanto, podemos calcular a quantidade de trabalho que foi destruído
nas vizinhanças e considerar que é igual à quantidade de calor que o sistema recebeu.

Em outras palavras: o sistema recebeu calor à

medida que o trabalho foi consumido nas
vizinhanças

Poderíamos imaginar que em um movimento

contrário, se o sistema perder calor, seria
produzido trabalho nas vizinhanças. Mas, isso não
acontece!!!

Se houver uma maneira de girar novamente a polia, fazendo que a massa M volte à posição original,
o trabalho será produzido nas vizinhanças (a massa foi elevada!). Mas, nesse processo a água
também foi agitada, ou seja, mais calor foi introduzido no sistema.

Os dois experimentos, imersão do sistema na água e o giro da pá agitadora no sistema, envolvem a

mesma mudança de estado, mas efeitos diferentes de calor e trabalho.

As quantidades de calor e trabalho que escoam

dependem do processo e, portanto, do caminho
que une os estados inicial e final. Calor e trabalho
são chamados funções que dependem do caminho

Vamos relembrar: Em Físico-química I, você estudou que um estado é descrito pelas suas
propriedades. Essas propriedades são chamadas propriedades de estado. Por exemplo: na equação
de Clapeyron:

𝑚
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ou 𝑝𝑉 = 𝑅𝑇
𝑀

Temos as propriedades p=pressão, V=volume, n=número de mols, m=massa, M=massa molar e

T=temperatura termodinâmica. Essas propriedades são usadas para descrever uma situação
(estado) na qual um determinado sistema em estudo se encontra. Essas são as propriedades de
estado.

Outro exemplo é a equação geral dos gases:

𝑝1 𝑉1 𝑝2 𝑉2
=
𝑇1 𝑇2

As propriedades de estado (p,V e T) descrevem as relações matemáticas entre dois estados

distintos, Estado 1 e Estado 2.

Calor e Trabalho não são propriedades de estado! Calor e Trabalho são propriedades de Caminho.

Trabalho de expansão: outro exemplo.

Imagine um sistema em que possamos alterar seu volume contra uma pressão que se opõe
(pressão oposta=Pop). Podemos observar, nas vizinhanças, um efeito de trabalho. Esse trabalho de
expansão é muito comum na maioria das situações práticas. Esse sistema pode ser uma quantidade
de gás contida num cilindro com um pistão como mostrado na Figura 2a. Sobre o pistão temos uma
massa M que pressiona o gás com uma pressão = Pop.
Figura 2. Expansão em um único estagio, (a) Estado inicial, (b) Estado final, (c) Trabalho produzido
numa expansão em um único estágio, W = Pop x (V2-V1).

No estado inicial (Figura 2a), o pistão está preso pelas presilhas S e a pressão do gás (p1) é maior
que Pop, p1>Pop. Quando a presilha S é solta o gás se expande até ser presa pelas presilhas S’
(Figura 2b) e é estabelecido um novo valor da pressão maior que a pressão oposta, p2>Pop.
Graficamente podemos ilustrar a transformação pelo gráfico na Figura 2c.

O trabalho de expansão pode ser calculado por: 𝑊 = 𝑀. 𝑔. ∆ℎ, onde M é a massa que está acima do
pistão, g é a constante gravitacional e h é a altura deslocada de S até S’. Se considerarmos A como
𝑝𝑒𝑠𝑜
a área do pistão e 𝑀. 𝑔 = 𝑝𝑒𝑠𝑜, podemos escrever: 𝐴 = 𝑃𝑜𝑝 ∴ 𝑀. 𝑔 = 𝑃𝑜𝑝 . 𝐴. Ou seja: 𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 . 𝐴. ∆ℎ.

O trabalho de expansão, para o referido sistema é definido como: 𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑃𝑜𝑝 . ∆𝑉 = 𝑃𝑜𝑝 . (𝑉2 − 𝑉1 )

Em outras palavras, o trabalho de expansão corresponde a área cinza na Figura 2c. A linha
tracejada é a isoterma do gás. Se a Pop for ligeiramente menor que p, o trabalho de expansão pode
ser considerado máximo para uma transformação em um único estágio.

Para uma expansão em diversos estágios teremos

diversas parcelas de trabalho que serão somadas
após todas as etapas. Nesse caso teremos diversos
valores de Pop e se cada valor for ligeiramente menor
que p, em cada estágio, o trabalho de expansão é
considerado máximo na isoterma. Ou seja:

𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑊1 + 𝑊2 + ⋯ + 𝑊𝑛

1 2 𝑛
𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑃𝑜𝑝 . ∆𝑉1 + 𝑃𝑜𝑝 , ∆𝑉2 + ⋯ 𝑃𝑜𝑝 . ∆𝑉𝑛

Ou na forma diferencial:

d𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 (1)

O símbolo d é utilizado para designar as diferenciais

de propriedades que dependem do caminho. São
chamadas diferencias inexatas. Isso não se aplica as
propriedades de estado!!!
Figura 3. Expansão em diversos estágios.
Trabalho de Compressão: O retorno por outro caminho.

O trabalho destruído nas vizinhanças pode ser calculado utilizando a mesma equação (1).
Entretanto, em um processo de compressão a pressão oposta deverá ser maior que a pressão do
sistema, p<Pop.

Em uma compressão em um único estágio é maior que o trabalho produzido na expansão

correspondente. Observe a Figura 4.

Figura 4. Compressão em um único estágio (a) Estado inicial, (b) Estado final, (c) Trabalho
destruído numa compressão em um único estágio, W = Pop x (V1-V2).

No estado inicial (Figura 4a), o pistão está apoiado sobre as presilhas S e a pressão do gás (p1) é
menor que Pop, p1<Pop. Quando a presilha S é solta o gás é comprimido pela ação da massa M até
ser apoiada sobre as presilhas S’ (Figura 4b) e é estabelecido um novo valor da pressão menor que
a pressão oposta, p2<Pop. Graficamente podemos ilustrar a transformação pelo gráfico na Figura 4c.

Da mesma forma que o trabalho de expansão, o trabalho de compressão corresponde a área cinza
na Figura 4c. A linha tracejada é, igualmente, a isoterma do gás. Se a Pop for ligeiramente maior que
p, o trabalho de compressão pode ser considerado mínimo para uma transformação em um único
estágio.

Para uma compressão em diversos estágios teremos

diversas parcelas de trabalho que serão somadas após todas
as etapas. Nesse caso teremos diversos valores de Pop e se
cada valor for ligeiramente maior que p, em cada estágio, o
trabalho de expansão é considerado mínimo na isoterma. Ou
seja:

𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = 𝑊1 + 𝑊2 + ⋯ + 𝑊𝑛

1 2 𝑛
𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = 𝑃𝑜𝑝 . ∆𝑉1 + 𝑃𝑜𝑝 , ∆𝑉2 + ⋯ 𝑃𝑜𝑝 . ∆𝑉𝑛

Ou na forma diferencial:

d𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 (1)

Figura 5. Compressão em diversos estágios.

Um pouco de matemática...

A partir de agora vamos trabalhar com nossas ferramentas matemáticas. A primeira consideração é
a integração da equação (1):

𝑉
𝑑𝑊 = 𝑃𝑜𝑝 . 𝑑𝑉 pode ser integrada: ∫ 𝑑𝑊 = 𝑊 ∴ 𝑊 = ∫𝑉 𝑓 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
𝑖

Para um processo de expansão, o trabalho será máximo se a pressão oposta for ligeiramente menor
que a pressão do sistema. Ou seja: Pop=p-dp. A equação poderá ser escrita como:

𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑊 = ∫ (𝑝 − 𝑑𝑝)𝑑𝑉 = ∫ (𝑝𝑑𝑉 − 𝑑𝑝𝑑𝑉)
𝑉𝑖 𝑉𝑖

O termo dpdV é numericamente muito pequeno e por razões práticas podemos excluí-lo da equação
de modo que:

𝑉𝑓
𝑊𝑚á𝑥 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 (2)
𝑉𝑖

Da mesma forma para o trabalho de compressão podemos escrever:

𝑉𝑓
𝑊𝑚í𝑛 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 (2)
𝑉𝑖

Trabalho Cíclico: A soma de todas as partes.

Vamos considerar qual será o trabalho total produzido em uma situação em que há uma expansão
seguida de uma compressão, de modo que o sistema volte às mesmas condições originais. Esse é
um processo formado por uma expansão e uma compressão em um único estágio. É importante
dizer também, que vamos utilizar o sistema mostrado nos exemplos anteriores, o gás contido no
cilindro sofrerá expansão e compressão variando entre 𝑝1 𝑉1 ↔ 𝑝2 𝑉2 , sem variação de temperatura, de
acordo com a Figura 2c e a Figura 4c. Nesse caso, o trabalho total será a soma dos trabalhos de
expansão e compressão.

𝑊𝑐í𝑐𝑙𝑖𝑐𝑜 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝

𝑊𝑒𝑥𝑝 = 𝑝2 (𝑉2 − 𝑉1 ) (2𝑎) 𝑒 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = 𝑝1 (𝑉1 − 𝑉2 ) (2𝑏)

Portanto, o trabalho cíclico é dado por:

𝑊𝑐í𝑐𝑙𝑖𝑐𝑜 = 𝑝2 (𝑉2 − 𝑉1 ) + 𝑝1 (𝑉1 − 𝑉2 ) = (𝑝2 − 𝑝1 ) . (𝑉2 − 𝑉1 )

Sabendo que V2-V1 é positivo e p2-p1 é negativo o resultado final será negativo. O sistema foi
restaurado a sua situação anterior, mas as vizinhanças não!!! Trabalho foi destruído nas
vizinhanças, ou a vizinhança transferiu uma quantidade de trabalho (ou calor) para o sistema.
Dizemos que essa foi uma transformação irreversível.

Se os processos de expansão e compressão forem feitos em diversos estágios deveremos escrever:

𝑉2 𝑉1
𝑊𝑒𝑥𝑝 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 𝑒 𝑊𝑐𝑜𝑚𝑝 = ∫ 𝑝𝑑𝑉
𝑉1 𝑉2
Portanto, o trabalho cíclico será escrito como:

𝑉2 𝑉1 𝑉2 𝑉2
𝑊𝑐í𝑐𝑙𝑖𝑐𝑜 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 + ∫ 𝑝𝑑𝑉 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 − ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 0
𝑉1 𝑉2 𝑉1 𝑉1

Se a transformação for conduzida dessa maneira, o sistema é restaurado à sua condição anterior e
as vizinhanças também. Não houve produção líquida de trabalho. Dizemos que essa é uma
transformação reversível.

Todas essas considerações feitas para o trabalho valem para o calor.

A Primeira Lei da Termodinâmica.

O trabalho produzido (ou destruído) em uma transformação cíclica é a soma de pequenas

quantidades de trabalho produzido em cada estágio do ciclo. O mesmo vale para o calor que é
trocado entre o sistema e as vizinhanças.

𝑊𝑐í𝑐𝑙𝑖𝑐𝑜 = ∮ 𝑑𝑊 𝑒 𝑄𝑐í𝑐𝑙𝑖𝑐𝑜 = ∮ 𝑑𝑄 (3)

Na prática, Wcíclico e Qcíclico não são iguais a zero! Esta é uma característica das propriedades (e das
funções) que dependem do caminho das transformações. Diferentemente das propriedades de
estado (pressão, volume, temperatura). Se y é uma propriedade de estado e z uma propriedade que
depende do caminho, podemos escrever:

∮ 𝑑𝑦 = 0, 𝑒 ∮ 𝑑𝑧 ≠ 0

A primeira lei da Termodinâmica parte da consideração: Se um sistema é sujeito a uma

transformação cíclica, o trabalho produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraído das
vizinhanças. Ou seja:

∮ 𝑑𝑊 = ∮ 𝑑𝑄 (4)

Podemos ainda reescrever a equação (4) da seguinte forma:

∮(𝑑𝑄 − 𝑑𝑊) = 0 (5)

Ou seja, apesar do fato de que o trabalho e o calor serem propriedades que dependem do caminho,
a integral cíclica da diferença algébrica entre as duas não é!!! Em outras palavras: a integral cíclica
da diferença algébrica entre calor e trabalho é uma propriedade de estado!

Essa propriedade de estado é definida como a Energia do sistema, U, então podemos escrever a
definição:

𝑑𝑈 ≡ 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 (6) 𝑒 ∮ 𝑑𝑈 = 0

Portanto, a partir dos efeitos nas vizinhanças, observados na forma de calor e/ou trabalho,
deduzimos a existência de uma propriedade de estado. A equação (6) é uma maneira de enunciar a
Primeira Lei da Termodinâmica.

Entre um estado inicial e um estado final, podemos integrar a definição de energia:

𝑓 𝑓 𝑓
∫ 𝑑𝑈 = ∫ 𝑑𝑄 − ∫ 𝑑𝑊 𝑜𝑢 ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 (7)
𝑖 𝑖 𝑖
A energia do universo.

Vamos imaginar um experimento como esquematizado na Figura 6:

Temos um sistema (S) capaz de trocar trabalho (W)

Fronteira da Vizinhança e calor (Q) com a vizinhança (V). O sistema e a
vizinhança formam um sistema composto (S+V)
dentro do universo (U), porém a fronteira da
vizinhança não permite qualquer troca de matéria
ou energia com o restante do universo. Dizemos
Trabalho que o sistema composto (S+V) está isolado do
restante do universo.
Calor
Sistema Para o sistema temos: ∆𝑈𝑆 = 𝑄 − 𝑊, onde Q e W são
os efeitos na vizinhança. Para (S) pode haver
variação da energia do sistema e para (V) também.
Vizinhança
Entretanto, para o sistema composto (S+V) não
Universo haverá variação de energia pois, está isolado,
∆𝑈𝑆+𝑉 = 0.

Figura 6. Representação do Universo

Se considerarmos que a variação de energia no sistema composto é a soma das variações de

energias do sistema e da vizinhança podemos dizer que:

∆𝑈𝑆+𝑉 = ∆𝑈𝑆 + ∆𝑈𝑉 = 0 𝑜𝑢 ∆𝑈𝑆 = −∆𝑈𝑉

Isso significa que, em qualquer transformação, todo aumento de energia no sistema corresponde a
uma diminuição de energia nas vizinhanças e vice-versa. Ou seja:

𝑈𝑆(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) − 𝑈𝑆(𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) + 𝑈𝑉(𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙) − 𝑈𝑉(𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = 0 𝑜𝑢 𝑎𝑖𝑛𝑑𝑎: 𝑈𝑆(𝑓) + 𝑈𝑉(𝑓) = 𝑈𝑆(𝑖) + 𝑈𝑉(𝑖)

A energia no final da transformação é igual a energia no início da transformação para o sistema

composto (S+V). Em outras palavras: para o sistema composto a energia é constante.

Se imaginarmos o universo como um conjunto muito grande sistemas compostos, em que cada um
apresente ∆𝑈 = 0, então a soma das energias de todos os sistemas compostos será igual a zero.
Então temos o famoso enunciado de Clausius para a primeira lei da Termodinâmica:

“A energia do universo é uma constante.”

Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1865.

Referências:

1. Halliday, D., Krane K. S. Física 2. 5ª ed. Editora LTC, Rio de Janeiro,

2. Castellan, G. Fundamentos de Físico-química. Editora LTC, Rio de Janeiro, 1986.