21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais

09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

AVALIAÇÃO TÉRMICA E ESPECTROSCÓPICA DA CELULOSE,

HEMICELULOSE E LIGNINA EXTRAÍDAS DA FIBRA DE LICURI (SYAGRUS
CORONATA)

Oliveira, J. C.¹*, Castro, E. G.¹; Miranda, C. S.¹; Gonçalves, A. P. B.¹; José, N. M.¹
1- Universidade Federal da Bahia. Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, Rua Aristides Novis, n° 2, 2° andar, Federação - CEP: 40210-630 -
Salvador/BA, Brasil. Grupo de Energia e Ciências dos Materiais, GECIM.
*jamersonoliveira1@hotmail.com

RESUMO

O grande potencial das fibras vegetais e sua vasta disponibilidade e diversidade de

fontes propiciaram a utilização destas nos mais diversos nichos de pesquisa. Mais
recentemente, a possibilidade de fracionamento dos constituintes dessas fibras tem
sido explorada como uma forma de maximizar as funções mais específicas de cada
um deles para aplicação em um determinado objeto de estudo. Dentro desse
contexto, as nanowhiskers de celulose surgem como um bom reforço mecânico para
matrizes poliméricas. Entretanto, se apenas a celulose cristalina for aproveitada os
demais componentes da fibra tornam-se resíduo do processo, em contrassenso aos
principais objetivos da utilização de materiais renováveis. Dessa forma, através do
isolamento da lignina pelo método lignina Klason, e separação da celulose e
hemicelulose a partir da polpa branqueada com hipoclorito de sódio, o presente
trabalho caracteriza térmica (TG e DSC) e espectroscopicamente (FTIR) as frações
separadas.
Palavras-chave: licuri, celulose, lignina, hemicelulose, fracionamento.

INTRODUÇÃO
A palmeira de Syagrus coronata, conhecida popularmente como licuri,
pertencente à família Arecaceae, é uma palmeira que apresenta preferência pelas
regiões secas e áridas das caatingas, abrangendo as regiões de Minas Gerais,
(1)
Bahia e Pernambuco . As fibras de licuri, assim como todas as fibras vegetais, têm
como componentes principais três diferentes biopolímeros: celulose, hemicelulose e
lignina.
A celulose é um homopolímero sindiotático e linear de glicopiranoses ligadas
por ligações glicosídicas do tipo β-(14), sendo fibrilar e cristalina(2). Possui

2294
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

aplicação de longa data nas indústrias de papel e fibras têxteis sintéticas, e mais
recentemente tem sido bastante estudada nas áreas de biocombustíveis e na
produção de nanowhiskers de celulose para a aplicação em materiais compósitos(3).
Entretanto, para se pensar em uma utilização sustentável das fibras vegetais é
necessário que não apenas a celulose seja aproveitada. Os demais constituintes
devem ser vistos não como resíduo da produção de nanowhiskers de celulose, e sim
avaliados como materiais com potencial semelhante a essas. A hemicelulose, por
exemplo, tem sido investigada como um material promissor para uma variedade de
aplicações tais como espessantes, emulsificantes, estabilizantes e aglutinantes nas
indústrias alimentícia, farmacêutica e cosmética(4). O termo hemicelulose refere-se a
um grande grupo de polissacarídeos complexos, ramificados e de baixo peso
molecular, sendo as duas principais classes de hemicelulose as glicomananas e as
xilanas(5).
A lignina é o terceiro biopolímero mais abundante, depois da celulose e da
hemicelulose. É amorfa e de estrutura complexa, sendo sua unidade repetidora
básica o fenil-propano. É um subproduto do processo de polpação, com aplicações
já firmadas na produção de absorventes, agentes dispersantes, resinas à base de
lignina, adesivos, retardadores de chama e outros produtos de valor agregado(6,7).
O presente trabalho visa isolar e caracterizar a celulose, hemicelulose e lignina
de uma fibra vegetal ainda pouco estudada e cuja valorização poderá beneficiar
comunidades com recursos bastante limitados.

METODOLOGIA
A fibra de licuri in natura foi inicialmente seca em estufa e depois triturada em
um moinho tipo Willye. A fibra triturada foi então lavada com água fria e seca em
estufa a 80ºC por 24 horas. Para a remoção de alguns extrativos solúveis em água
foi realizado uma lavagem da fibra com água a 50ºC por 40 minutos, sendo este
procedimento executado duas vezes.
Para isolar a celulose e hemicelulose da fibra utilizou-se a metodologia
proposta pelo método Tappi T-203 cm-99. Para este método, devem ser utilizadas
as polpas previamente branqueadas, não sendo ele aplicável à fibra in natura.
Dessa forma, fez-se necessária a deslignificação da fibra através de mercerização
com solução de hidróxido de sódio 5% por duas horas. Posteriormente a fibra foi
lavada com água destilada, até que a solução filtrante adquire-se um pH neutro,

2295
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

sendo então postas para secar à 50ºC por 24 horas. Para branquea-la utilizou-se
uma solução tampão 1:1 de hidróxido de sódio 5% e ácido acético 5% com
hipoclorito de sódio 2,5%. A fibra resultante dessa etapa foi lavada até a obtenção
de uma solução filtrante de pH neutro e então seca em estufa a 50ºC por 24 horas.
A fibra branqueada com hipoclorito pôde então ser submetida a uma solução
de hidróxido de sódio 17,5% para a separação da celulose, que não é solúvel em
meio básico, da hemicelulose, solúvel nesse pH. Assim, o licor foi separado da parte
insolúvel através de filtração. Essa última, após lavagem, foi seca e analisada como
a fração de celulose presente na fibra. A hemicelulose foi precipitada do licor através
da mistura deste com uma solução de etanol 95% contendo 10% (v/v) de ácido
acético glacial. Alternativamente, separou-se parte do licor obtido e precipitaram-se
os açucares degradados, conhecidos como β-celulose, com ácido sulfúrico 3N. As
frações assim separadas foram filtradas em cadinho de vidro sinterizado e secas em
estufa a 60ºC.
Para isolar a lignina utilizou-se o método lignina Klason.

RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise espectroscópica das frações e da fibra de licuri revelou os perfis
mostrados na Fig. 1. Para a lignina, a absorção com máximo em 3425 cm-1
corresponde ao estiramento OH nos grupamentos ligados a anéis aromáticos e
cadeias alifáticas. As absorções em 2918 cm -1 e 2850 cm-1 correspondem às
vibrações assimétricas e simétricas, respectivamente, de CH2 nas cadeias laterais. A
absorção com máximo em 1718 cm-1 corresponde ao estiramento C=O dos grupos
carboxílicos e ácido ferúlico. As vibrações de anéis aromáticos, características da
lignina, ocorrem em 1647 cm-1, 1500 cm-1 e 1425 cm-1. O pico em 1463 cm-1
corresponde às deformações C-H e a vibrações no anel aromático. A absorção em
1220 cm-1 corresponde à respiração do anel guaiacila enquanto as bandas em 1115
cm-1 e 889 cm-1 e o ombro em 1196 cm-1 indicam uma estrutura típica da lignina do
tipo p-hidroxi-fenilpropano, guaiacil e siringil(6,7).
Quanto à hemicelulose e a celulose pode-se observar um pico característico
relativo ao estiramento C-O em 1061 cm-1 e outro relativo às ligações β-glocosídicas
em torno de 890 cm-1. Para a celulose existe um dobleto em 1336-1317 cm-1 e uma
banda em 1377 cm-1, típicos da celulose cristalina, correspondentes ao dobramento
angular das ligações COH e HCC(8). Para a hemicelulose, a multiplicidade de picos

2296
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

entre 1120 e 1000 cm-1 é característica de arabinoxilanos altamente substituídos(9).

O estiramento C-O-C, com absorção em cerca de 1047 cm-1 é devido à presença
dos xilanos da hemicelulose. Os xilanos da hemicelulose são importantes dentro da
estrutura da fibra, pois se ligam fortemente à celulose de forma semelhante às
ligações entre as próprias cadeias dessa, assim, eles agem de forma análoga a um
compatibilizante entre os dois constituintes(8). O espectro para a β-celulose não
possui alguns picos semelhantes aos da hemicelulose, podendo ser notadas
algumas diferenças por conta do processo de degradação.

Fibra

Lignina
Transmitância (u.a.)

Hemicelulose

-celulose

Celulose

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Comprimento de onda (cm )

Fig. 1 – Espectros de FTIR da fibra de licuri e suas frações

A Fig. 2 mostra as curvas termogravimétricas (TGA/DTG) das frações isoladas

e da fibra de licuri lavada. A lignina apresenta uma taxa de perda de massa
relativamente constante em todo o intervalo de temperatura, sendo que a taxa
máxima de perda de massa ocorre em uma temperatura igual a 426ºC. Essa grande
estabilidade térmica da lignina está associada ao fato desta ser bastante
condensada(10) e à presença de hidroxilas nos compostos guaiacílicos, siringílicos e
hidroxifenólicos. Estes grupos tornam-se instáveis com o aumento da temperatura e
reagem entre si, agindo como produtos de degradação intermediários, aumentando
dessa forma o número de etapas para a degradação da lignina em uma maior faixa
de temperatura e limitando a perda de massa (11). A grande quantidade de resíduos
sólidos (39,8%) após o final da pirólise a 900ºC está associada principalmente aos
produtos finais de decomposição da lignina, que são resíduos carbonáceos
formados em atmosfera inerte.

2297
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

Dois estágios de decomposição podem ser claramente percebidos através da

análise da curva de DTG para a hemicelulose, apresentando máxima taxa de perda
de massa em 232ºC e 278ºC. Esses dois picos são característicos da decomposição
da hemicelulose em açucares monoméricos, furanos, furfurais, aldeídos e ácido
acético(5). Um terceiro estágio também pode ser percebido na temperatura de 500ºC,
este estágio corresponde à lignina residual do processo de branqueamento com
hipoclorito de sódio. A β-celulose apresentou uma taxa de degradação máxima em
229,5ºC, correspondente à degradação dos polissacarídeos de menor massa molar
que começa praticamente com o início do aquecimento.
A celulose possui um máximo de perda de massa na temperatura de 357ºC.
Ela é mais resistente termicamente que a hemicelulose devido ao maior número de
ligações hidrogênio inter e intramoleculares presentes. Esse elevado número de
ligações de hidrogênio é proveniente da maior linearidade da celulose, o que
possibilita a formação de uma estrutura cristalina que requer uma maior quantidade
de energia para ser rompida(11). O processo de degradação da celulose envolve a
despolimerização, desidratação e decomposição das unidades glicosídicas(12). Para
a fibra lavada, os eventos correspondentes à hemicelulose e celulose em 315ºC e
358ºC destacam-se. O deslocamento desses eventos para maiores temperaturas do
que a dos constituintes isolados é por conta da menor exposição destes na estrutura
da fibra.
100
Fibra
90 Lignina Fibra
Hemicelulose
80
-celulose
70 Celulose Lignina
60
DTG (u.a.)

Hemicelulose
% Massa

50

40
-celulose

30

20 Celulose
10

0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura ºC Temperatura ºC

Fig. 2 – Curvas termogravimétricas da fibra de licuri e suas frações.

2298
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

A Fig. 3 apresenta as curvas de DSC para a fibra lavada, Fig. 3 (a), e as

frações isoladas. A lignina apresenta um primeiro evento endotérmico relativo à
perda de umidade e outro evento, por volta de 85,5ºC, relativo à perda de
componentes voláteis, decorrente da não realização de um processo de extração
com solvente na fibra. Para a faixa de temperatura onde foi observada maior perda
de massa para a lignina, entre 300 e 500ºC, percebe-se na curva de DSC Fig. 3 (b)
um pico exotérmico correspondente à sua decomposição. Para a hemicelulose Fig. 3
(c) percebe-se um primeiro evento endotérmico relacionado à perda de umidade em
torno de 100ºC; um segundo evento endotérmico relacionado à fusão dos açucares
residuais (β-celulose), entre 160 e 190ºC; os dois eventos exotérmicos, entre 200 e
310ºC correspondem à própria degradação da hemicelulose enquanto um último
evento endotérmico entre 400 e 600ºC é, provavelmente, relacionado à
decomposição da lignina residual, que representa a fração de lignina solúvel em
meio ácido e, portanto, não é contabilizada na lignina Klason. Na Fig. 3 (d) pode-se
visualizar a fusão, seguida de decomposição dos diversos açucares contidos na β-
celulose entre 120 e 260ºC e um evento exotérmico pouco acentuado em cerca de
315ºC corresponde à hemicelulose não degradada. A Fig. 3 (e) mostra a curva de
DSC para a celulose. O primeiro evento endotérmico, entre 25 e 130ºC corresponde
à perda de umidade; o segundo evento endotérmico corresponde à degradação da
celulose, sendo este mesmo evento observado para a fibra lavada. Uma mudança
na degradação da celulose de endotérmica para exotérmica após a realização de
tratamento alcalino já foi observada na literatura(13). Assim, o evento exotérmico com
fluxo de calor máximo em 373ºC também corresponde à degradação da celulose,
sendo que o primeiro evento (endotérmico) representa a celulose menos exposta a
tratamento alcalino e o segundo (exotérmico) a mais exposta.

Fibra (b) (c)

(a)
Fluxo de calor - Exo
Fluxo de calor - Exo

Fluxo de calor - Exo

Lignina Hemicelulose
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
Temperatura ºC Temperatura ºC Temperatura ºC

2299
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

(d) (e)

Fluxo de calor - Exo

Fluxo de calor - Exo

-celulose
Celulose
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
Temperatura ºC Temperatura ºC

Fig. 3 - Curvas de DSC da fibra de licuri (a) e suas frações: (b) lignina, (c)
hemicelulose, (d) β-celulose e (e) celulose.

CONCLUSÃO
O fracionamento dos constituintes das fibras foi realizado com sucesso, e as
caracterizações realizadas mostraram o comportamento térmico e os tipos de
ligações presentes em cada um deles. Essas informações servirão de base para a
exploração de novas aplicações para esses constituintes que propiciarão um melhor
aproveitamento da fibra de licuri.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. LEÃO, M. A. et al.; Licuri fibers: alternative reinforcement to polymeric composites.
Journal of Reinforced Plastics and Composites, v. 30(6), p. 516-523, 2011.
2. LU, H. et al; Morphological, crystalline, thermal and physicochemical properties of
cellulose nanocrystals obtained from sweet potato residue. Food Research International, v.
50, p. 121–128, 2013.
3. REBOUILLAT, S. et al.; State of the Art Manufacturing and Engineering of Nanocellulose:
A Review of Available Data and Industrial Applications. Journal of Biomaterials and
Nanobiotechnology, v. 4, p. 165-188, 2013.
4. BIAN, J. et al.; Isolation of hemicelluloses from sugarcane bagasse at different
temperatures: Structure and properties. Carbohydrate Polymers, v. 88, p. 638– 645, 2012.
5. PENG, P. et al.; Isolation and structural characterization of hemicelluloses from the
bamboo species Phyllostachys incarnata Wen. Carbohydrate Polymers, v. 86, p. 883– 890,
2011.
6. SHI, ZJ. et al.; Physicochemical Characterization of Lignin Fractions Sequentially Isolated
from Bamboo (Dendrocalamus brandisii) with Hot Water and Alkaline Ethanol Solution.
Journal of Applied Polymer Science, v. 125, p. 3290–3301, 2012.

2300
 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

7. ZHAO, X. et al.; Chemical and thermal characteristics of lignins isolated from Siam weed
stem by acetic acid and formic acid delignification. Industrial Crops and Products, v. 32, p.
284–291, 2010.
8. LUDUEÑA, L. N. et al.; Extraction of Cellulose Nanowhiskers from Natural Fibers and
Agricultural Byproducts. Fibers and Polymers, v.14, n.7, p. 1118-1127, 2013.
9. JIN, A. X. et al.; Comparative characterization of degraded and non-degradative
hemicelluloses from barley straw and maize stems: Composition, structure, and thermal
properties. Carbohydrate Polymers, v. 78, p. 609–619, 2009.
10. MARTIN, A. R. et al; Studies on the thermal properties of sisal fiber and its constituents.
Thermochimica Acta, v. 506, p. 14–19, 2010.
11. KABIR, M. M. et al.; Effects of chemical treatments on hemp fibre structure. Applied
Surface Science, v. 276, p. 13– 23, 2013.
12. SILVÉRIO, H. A. et al.; Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from
corncob for application as reinforcing agent in nanocomposites. Industrial Crops and
Products, v. 44, p. 427– 436, 2013.
13. RAY, D. et al; Study of the Thermal Behavior of Alkali-Treated Jute Fibers. Journal of
Applied Polymer Science, v. 85, p. 2594–2599, 2002.

THERMAL AND SPECTROSCOPIC EVALUATION OF CELLULOSE,

HEMICELLULOSE AND LIGNIN EXTRACTED FROM LICURI FIBERS (SYAGRUS
CORONATA)
ABSTRACT

The huge potential of vegetable fibers and their large availability and diversity of
sources provided their use in many different research niches. More recently, the
possibility of fractioning the fibers components has been exploited as a way of
maximizing the more specific properties of each one of them to be used in a
particular field of study. In this context, cellulose nanowhiskers emerge as a good
mechanical reinforcement to polymeric matrices. However, if only crystalline cellulose
is used the other fibers components become residues of the process, in
disagreement with the main goals of using renewable materials. Thus, through
isolation of lignin, by the Klason lignin method, and separation of cellulose and
hemicelluloses from the pulp bleached with sodium hypochlorite the present work
characterizes thermal (TG and DSC) and spectroscopically (FTIR) the isolated
fractions.
Keywords: licuri, cellulose, hemicelluloses, lignin, fractioning.

2301