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MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO DE
HIDROCRAQUEAMENTO
Poços de Caldas/MG
2014
MARINA FORNARI ROCHA
MARINA JULIO PINHEIRO
Poços de Caldas/MG
2014
RESUMO
The increased demand for basic petrochemicals (ethylene and propylene), due to the global
economic growth requires an increase in the production of light oil fractions of petroleum.
However, the characteristics of Brazilian oil are not favorable for the production of these
petrochemicals, because this is a heavy oil and low in light derivatives and naphtha, the main
raw material of the Brazilian petrochemical industry. Therefore it is necessary to invest in
technology for the production of light fractions from heavy petroleum fractions. This work
presents a literature review about conversion kinects and process hydrocracking, and the
reactor most suitable for this process, in order to optimize the production of light oil fractions
from model simulations and kinetic reactor. Determining the dimensions of the reactor and
the initial concentrations of hydrogen in liquid flow and in gas flow was possible to find,
tentatively, the ideal gas velocity for the utilize of reactor, 1,1 cm/s. The graph generated in
the simulation behaved satisfactorily, in which the hydrogen concentration in the liquid
increased along the reactor while the concentration in the gas decreased.
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 6
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 7
2.1. Processos de conversão ................................................................................................ 7
2.1.1. Hidrocraqueamento .............................................................................................. 7
2.1.1.1. Configuração do processo ................................................................................. 9
2.1.1.2. Catalisadores ................................................................................................... 10
2.2. Reatores trifásicos ...................................................................................................... 11
2.2.1. Reatores de leito de lama .................................................................................... 14
3. MODELO DO REATOR................................................................................................ 16
3.1. Estimativas dos parâmetros do modelo ..................................................................... 19
3.1.1. Fração de vazios ................................................................................................. 19
3.1.2. Dispersão da fase líquida .................................................................................... 19
3.1.3. Dispersão da fase gasosa .................................................................................... 19
3.1.4. Coeficiente de transferência de massa volumétrico ........................................... 20
3.1.5. Taxa de reação .................................................................................................... 20
3.1.6. Concentração de Equilíbrio ................................................................................ 21
4. METODOLOGIA ........................................................................................................... 21
5. RESULTADOS ................................................................................................................ 22
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS ......................................................................................... 24
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 25
APÊNDICE A- PROGRAMA DE MODELAGEM DO PROCESSO DE
HIDROCRAQUEAMENTO ................................................................................................. 27
6
1. INTRODUÇÃO
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1.1. Hidrocraqueamento
como mostrado na Tabela 1. Geralmente, a carga mais utilizada é gasóleo de vácuo (FAHIM
et al, 2012).
Outra vantagem apresentada por esse processo é o aumento da qualidade das frações,
pois diante das condições severas de operação as impurezas, como compostos de enxofre,
nitrogênio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos finais
(PETROBRAS, 2013).
A desvantagem apresentada por esse processo está relacionada às condições
operacionais severas. Devido ao processo ser operado em elevadas pressões e temperaturas, é
necessário à utilização de equipamentos caros e de grande porte, além da necessidade de
implantação de uma grande unidade geradora de hidrogênio já que o seu consumo é
extremamente alto durante o processo (PETROBRAS, 2013).
Um reator de hidrocraqueamento geralmente opera em uma faixa de temperatura de 530
a 700 K e a uma faixa de pressão de 6,5 a 13,5 MPa (SARAF, KUNZRU, MOHANTY,
1990).
Os fatores que podem influenciar a operação (qualidade do produto), rendimento
(quantidade) e a economia total do processo de hidrocraqueamento são: a configuração do
processo (um ou dois estágios), tipo de catalisador e a condição de operação como o nível de
conversão, razão de reciclo carga/hidrogênio, ciclo de catalisador, maximização de
determinado produto dentre outros (FAHIM et al, 2012).
9
2.1.1.1.Configuração do processo
2.1.1.2.Catalisadores
2.2.Reatores trifásicos
Reatores trifásicos são aqueles em que estão presentes as fases líquido, sólido e gasosa
para conduzirem uma reação. Na maioria dos casos, a reação ocorre entre o gás dissolvido e o
reagente na fase líquida em presença do catalisador na fase sólida. Já em outros casos, a
reação é entre o gás dissolvido e a superfície sólida e o líquido é apenas um meio inerte
(CUNHA, 2013).
A interação destas três fases se dá de maneira complexa, o que torna indispensável, para
se ter um melhor rendimento e um bom controle das condições reacionais. Para encontrar
estas condições utilizam-se simulações através de modelagem matemática (SANTANA,
1995).
O tratamento apropriado dos fenômenos de transferência de massa e calor e a cinética
da reação química são fatores diretamente ligados ao sucesso da modelagem (SANTANA,
1995).
Alguns fatores devem ser considerados na análise teórica e no projeto de reatores
trifásicos. Esses estão listados a seguir (SANTANA, 1995)
Problemas relacionados à transferência de calor e de massa;
Difusão dos reagentes no interior das partículas de catalisador sólido;
Cinética de reação não linear;
Problemas na mistura das fases em contato;
Dependendo do sistema, o molhamento parcial das partículas de catalisador;
Modo de operação do reator.
Os reatores trifásicos podem ser classificados em dois grupos quanto ao estado do
catalisador. Um grupo é composto por reatores em que o catalisador sólido está suspenso em
movimento. Fazem parte desse grupo os reatores de leito de lama agitado, reatores de coluna
de bolhas e lama, e reatores de leito fluidizado trifásico (CUNHA, 2013).
O outro grupo é constituído pelos reatores com leito de catalisador sólido estacionário.
São eles os reatores de leito fixo submerso com borbulhamento de gás e reatores de leito
gotejante (CUNHA, 2013).
O comportamento e o desempenho do reator trifásico podem ser afetados pelas etapas
de transferência de massa devido às diferentes fases presentes na alimentação. As etapas em
que os reagentes são convertidos em produtos nos sítios ativos do catalisador são: (CUNHA,
2013)
1) Transporte da fase gasosa para a interface gás-líquido;
12
reator de leito fixo, devido aos elevados níveis de contaminantes (RODRIGUEZ; SÁNCHEZ;
ANCHEYTA, 2005).
O processo de hidrocraqueamento é semelhante ao processo de craqueamento catalítico
com hidrogenação sobreposta. Sabe-se que a reação de craqueamento é endotérmica enquanto
a de hidrogenação é exotérmica. Uma vez que o calor requerido para o craqueamento é menor
do que o calor libertado durante a hidrogenação, o processo global de hidrocraqueamento é
exotérmico e a temperatura é mantida pela injeção de hidrogênio frio no reator (SARAF;
KUNZRU; MOHATY, 1990).
Reatores de leito de lama são reatores capazes de envolver as três fases, ou seja, podem
ser utilizados para reação de sólidos, líquidos e gases ao mesmo tempo. Estes reatores
consistem normalmente de um catalisador sólido suspenso em líquido (fase lama), pela qual
se borbulha um gás, e a dinâmica do sistema é controlada pela agitação, temperatura e pressão
do sistema. Os reatores deste tipo podem ser operados de forma contínua ou em batelada e se
operados em apenas um estágio obtêm baixas conversões (BEZERRA, 2013).
O funcionamento destes reatores consiste basicamente nas etapas a seguir. No interior
do reator existem peletes de catalisador suspensos em um líquido. Faz-se borbulhar o gás
reagente no reator, esse gás é então absorvido pelo líquido a partir da superfície da bolha. O
gás então se difunde da superfície do líquido para a superfície do catalisador. Neste ponto ele
se difunde no catalisador e, de acordo com a cinética de seletividade, a reação catalítica
acontece, os produtos são formados e retornam, em sentido contrário, as etapas de
transferência dos reagentes. Estes passos estão mostrados na Figura 3. (SANTOS, 2002).
Reatores com leito de lama são mais frequentemente usados quando um reagente
líquido deve ser colocado em contato com um catalisador sólido e quando a reação tem um
elevado calor de reação (BEZERRA, 2013).
16
3. MODELO DO REATOR
O modelo dos reatores de leito de lama é derivado do modelo dos reatores de coluna
de bolhas. Portanto, tem-se que desenvolver primeiramente o modelo de reatores de coluna de
bolhas para obter o modelo dos reatores de leito de lama.
Considerando um elemento de volume diferencial dentro de um reator de coluna de
bolhas de fluxo contínuo unidirecional, como mostrado na Figura 5, pode-se determinar o
balanço de massa. Assume-se, por simplicidade, que somente a fase gasosa do componente A
é absorvida pelo líquido e que ocorre uma reação de primeira ordem que fornece um produto
não volátil (DECKWER, 1991).
em que representa a fração de vazios na fase gasosa, a concentração total da fase gasosa
(mol/cm³), a fração molar do componente A na fase gasosa e o coeficiente de dispersão
axial na fase gasosa (cm²/s).
Os fluxos de convecção e dispersão no ponto podem ser calculados pela Série
de Taylor, como mostram as Equações 6 e 7. O coeficiente de dispersão pode ser considerado
como constante (DECKWER, 1991).
Modelos para o reator de coluna de bolhas podem ser divididos de acordo com o
comportamento de cada uma das fases. Considerando que a fase de suspensão, incluindo o gás
dissolvido, é totalmente misturada e que a fase gasosa se comporta como escoamento
empistonado, tem-se o modelo de um reator de leito de lama. Dessa forma, podem-se
reescrever as equações do balanço de massa da fase gasosa, da fase líquida e da fase gasosa
total, respectivamente, como mostrado a seguir (DECKWER, 1991).
19
em que
20
0,057
Gasóleo de vácuo 0,007
0
0,003
Destilados médios
0
Nafta 0
Fonte: SÁNCHEZ et al (2005, p.84).
4. METODOLOGIA
15). A seguir está descrito as equações dos balanços de massa da fase líquida e gasosa,
respectivamente, como foram implementadas.
O programa computacional utilizado foi o Scilab, versão 5.4.1. Este programa foi
escolhido devido à facilidade de obtenção do software.
Para solucionar essas equações utilizou-se a função “ode”. Essa função é utilizada para
solucionar equações diferenciais ordinárias pelo método de Runge-Kutta de ordem 4 (Scilab
Enterprises, 2013). O código do programa está descrito no Apêndice A.
Considerou-se neste trabalho que o processo de hidrocraqueamento foi realizado a
600K e 10 MPa e a carga utilizada foi gasóleo de vácuo cuja composição está descrita na
Tabela 3. Também foi considerado que o gasóleo é craqueado apenas à nafta, como mostrado
na Equação 25.
5. RESULTADOS
hidrogênio tornasse próximo ao fim do reator, para se ter maior aproveitamento do mesmo.
As variáveis fixadas estão apresentadas na Tabela 4.
Após a simulação dos dados no programa, pode-se concluir que a melhor velocidade
para o gás, nas condições adotadas, foi , já que a concentração de hidrogênio zerou no
fim do reator, como mostra a Figura 8. Velocidades menores que esta zeraram antes de
e valores maiores zeraram depois, resultados que não são satisfatórios.
As Figuras 7 e 8 mostram os perfis de concentração do hidrogênio na fase líquida e na
fase gasosa, respectivamente.
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Após pesquisa bibliográfica concluiu-se que os reatores de leito de lama são os mais
indicados para o processo de hidrocraqueamento. A partir disto, definiu-se o modelo do reator
e os parâmetros cinéticos para simular computacionalmente dados empíricos a fim de otimizar
o processo.
O modelo gerou perfis de concentrações que se comportaram de forma satisfatória, ou
seja, a concentração de hidrogênio no líquido aumentou ao longo do reator enquanto que no
gás diminuiu, o que era esperado, já que hidrogênio passa do gás para o líquido.
A modelagem permitiu obter dados para a otimização do processo nas condições pré-
estabelecidas. Foi possível encontrar uma velocidade ideal para a fase gasosa para obter o
melhor aproveitamento do reator, chegou-se à
Este mesmo modelo pode ser usado para outras dimensões de reator de leito de lama e
outras concentrações de hidrogênio na corrente de líquido e de gás. Para que seja mais
preciso, é ideal considerar todas as reações envolvidas entre a carga e o produto desejado
apresentadas no sistema de lumps considerado.
Uma implementação mais refinada deste modelo tornaria uma alternativa para ajudar as
indústrias petroquímicas brasileiras minimizar a importação de nafta, maximizando a
obtenção de derivados nobres partindo de cargas pesadas.
25
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BACH, H.F.; POLHOFER, T. Gas holdups, specific interfacial areas, and mass transfer
coefficients of aerated carboxymethyl cellulose solutions in a bubble column. Germany
Chemical Engineering, v. 1, p. 270, 1978.
CAI, H.Y.; SHAW, J. M.; CHUNG, K. H. Hydrogen solubility measurements in heavy oil
and bitumen cuts. Canadá: Elsevier, 2000.
DECKWER, W.D et al. Applicability of axial dispersion model to analyse mass transfer
measurements in bubble columns. AIChE Journal, v. 29, p. 915-922, 1983.
PEREIRA, R.A. Análise dos Principais Processos Críticos para Produção de Insumos
Petroquímicos e sua Evolução Tecnológica. 2010. 146f. Dissertação (Mestrado em
Ciências) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Rio de Janeiro, 2010.
QADER, S.A.; HILL, G. R. Hydrocracking of gas oil. Industrial and Engineering Chemistry
Process Design and Development, v. 8, p. 98-105, 1969.
function [ydot]=f(x, y)
A1=1.1//velocidade do gás [cm/s]
A2=10//velocidade do liquido [cm/s]
A3=300 //diametro do reator [cm]
A4=0.0322*(A1^0.674)// hold-up gas
A5=1-A4 // hold-up liquido
A6=A1/A4 //uG*
A7=5e-4*(A6^3)*(A3^1.5)//coef. dispersão gas [cm2/s]
A8=2.7*(A3^1.4)*(A1^0.3)// coef. dispersão liquido [cm2/s]
A9=0.467*(A1^0.82) //coef. TM volumétrico [s-1]
A10=1.167e-3//taxa de reação [s-1]
A11=8.314472//R [cm3. MPa. mol-1. K-1]
A12=600// T [K]
A13=12.99e4// H [cm3. MPa. mol-1]
ydot(1)=y(2);
ydot(2)=-((A9/(A5*A8))*((y(3)*((A11*A12)/A13))-y(1)))+((A10/A8)*y(1));
ydot(3)=y(4);
ydot(4)=((A1/(A4*A7))*y(4))+((A9/(A4*A7))*((y(3)*((A11*A12)/A13))-y(1)));
endfunction
txt=['x0=';'y0=';'x='];
valor=x_mdialog('Forneça informações',txt,['0';'[0.5;0;3;0]';'[0:0.05:250]'])
x0=evstr(valor(1));
y0=evstr(valor(2)); x=evstr(valor(3));
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subplot(211),plot2d(x,y(1,:));
xtitle("Perfil de Concentração de H na fase líquida","x (cm)","c (mol/cm³)")
subplot(212),plot2d(x,y(3,:));
xtitle("Perfil de Concentração de H na fase gasosa","x (cm)","c (mol/cm³)")