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Paulo Roberto Costa Camargo

SUMRIO
HISTRICO ................................................................................................................................................. 1 DCADA DE 50............................................................................................................................................ 1 DCADA DE 60............................................................................................................................................ 1 DCADA DE 70............................................................................................................................................ 2 DCADA DE 80............................................................................................................................................ 3 DCADA DE 90............................................................................................................................................ 3 PETRLEO.................................................................................................................................................. 5 CARACTERIZAO DO PETRLEO ............................................................................................................... 8 PROCESSAMENTO PRIMRIO ..................................................................................................................... 13 LOGSTICA ................................................................................................................................................ 13 ESQUEMA DE REFINO........................................................................................................................... 16 VISO GERAL DA REFINARIA ................................................................................................................... 16 TIPOS DE ESQUEMAS DE REFINO ................................................................................................................ 22 DESTILAO ATMOSFRICA E A VCUO...................................................................................... 28 PRINCPIO GERAL DA DESTILAO ............................................................................................................ 28 PROCESSO DE DESTILAO ....................................................................................................................... 30 TORRE OU COLUNA CONVENCIONAL DE DESTILAO ............................................................................... 32 COMPONENTES E SEES DA COLUNA DE DESTILAO CONVENCIONAL ................................................... 35 NMERO DE ESTGIO E RAZO REFLUXO.................................................................................................. 36 DESTILAO DE PETRLEO....................................................................................................................... 38 TIPOS USUAIS DE TORRES DE DESTILAO DE PETRLEO .......................................................................... 38 DESCRIO DO FLUXO .............................................................................................................................. 42 ANLISE DOS PRODUTOS .......................................................................................................................... 52 CRAQUEAMENTO CATALTICO ........................................................................................................ 54 HISTRIA DO CRAQUEAMENTO ................................................................................................................. 54 CRAQUEAMENTO TRMICO ...................................................................................................................... 54 DESCRIO DO FLUXO NA UNIDADE ......................................................................................................... 55 CRAQUEAMENTO CATALTICO.................................................................................................................. 61 CONCEITO BSICO DE CRAQUEAMENTO .................................................................................................... 70 COQUE ...................................................................................................................................................... 74 REGENERAO DO CATALISADOR ............................................................................................................ 75 SISTEMAS DE REAO .............................................................................................................................. 78 CARGA PARA CRAQUEAMENTO ................................................................................................................. 81 CATALISADOR .......................................................................................................................................... 84 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS........................................................................... 94 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE DERIVADOS ...................................................................................... 94 PROCESSO DE TRATAMENTO COM DEA .................................................................................................... 96 PROCESSO DE TRATAMENTO CUSTICO .................................................................................................... 99 PROCESSO DE TRATAMENTO MEROX.................................................................................................... 102 COQUEAMENTO ................................................................................................................................... 107 HIDROPROCESSAMENTO .................................................................................................................. 111 UNIDADES DE HIDROTRATAMENTO ......................................................................................................... 112 UNIDADES DE HIDROCONVERSO ........................................................................................................... 114 GERAO DE HIDROGNIO ............................................................................................................. 115 INTRODUO .......................................................................................................................................... 115 CARGAS USUAIS PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR. ................................................................... 115 PRINCIPAIS CARACTERSTICAS DA CARGA. ............................................................................................. 116

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PR-TRATAMENTO DA CARGA. ............................................................................................................... 117 REFORMA A VAPOR................................................................................................................................. 118 CARACTERSTICAS DO CATALISADOR DE REFORMA. ............................................................................... 119 CONVERSO DE CO................................................................................................................................ 120 REFORMA CATALTICA ..................................................................................................................... 125 REAES ................................................................................................................................................ 125 O PROCESSO DE REFORMA CATALTICA .................................................................................................. 127 ALQUILAO CATALTICA .............................................................................................................. 130 REAES ................................................................................................................................................ 130 PROCESSO ............................................................................................................................................... 131 DESASFALTAO A PROPANO ........................................................................................................ 133 DESCRIO DO PROCESSO ...................................................................................................................... 134 EFEITO DAS VARIVEIS OPERACIONAIS ................................................................................................... 136 LUBRIFICANTES ................................................................................................................................... 139 INTRODUO .......................................................................................................................................... 139 DESTILAO ........................................................................................................................................... 139 DESAROMATIZAO A FUFURAL ............................................................................................................ 141 DESPARAFINAO .................................................................................................................................. 148 HIDROTRATAMENTO DE LEO ................................................................................................................ 154 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................................... 157

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HISTRICO1
Dcada de 50
A Petrleo Brasileiro S.A Petrobras foi criada pela Lei 2004 em 1953 aps empenho do ento presidente Getlio Vargas. Ao ser constituda, a nova companhia recebeu do Conselho Nacional do Petrleo (CNP) os campos de petrleo do Recncavo baiano; uma refinaria em Mataripe, na Bahia, uma refinaria e uma fbrica de fertilizantes, ambas em fase de construo, em Cubato (SP); a Frota Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e os bens da Comisso de Industrializao do Xisto Betuminoso. A produo de petrleo era de 430 m3 por dia, representando 27% do consumo brasileiro. Vinha dos campos de Candeias, Dom Joo, gua Grande e Itaparica, todos na Bahia, que estavam em fase inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena frao do consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m3 por dia, a maior parte importada. Ao final da dcada de 50, a produo de petrleo j se elevava a 10 334 m3 dirios, as reservas somavam 98 000 000 m3. Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram: incio de operao da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubato, So Paulo (1955) incio de operao do Terminal de Madre de Deus, na Bahia, que torna possvel exportar para Cubato o excesso de petrleo produzido no estado (1956) esforo para adquirir no mercado interno quantidades cada vez maiores de materiais e equipamentos. Em 1956, a RPBC adquiriu no pas 78% de seus suprimentos intensificao das pesquisas geolgicas e geofsicas em todas as bacias sedimentares.

Dcada de 60
A dcada de 60 foi um perodo de muito trabalho e grandes realizaes para a indstria nacional de petrleo. Em 1961, a Petrobras alcanou um de seus objetivos principais: a auto-suficincia na produo dos principais derivados, com o incio de funcionamento da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da dcada, outras unidades entraram em operao: as Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim, Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A expanso do parque de refino mudou a estrutura das importaes radicalmente. Enquanto na poca de criao da Petrobras cerca de 98% das compras externas correspondiam a derivados e s 2% a leo cru, em 1967 o perfil das importaes passava a ser 8% de derivados e 92% de petrleo bruto. Outros destaques dos anos 60 foram:
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www.petrobras.com.br

iniciada a explorao da plataforma continental, do Maranho ao Esprito Santo (1961) a Petrobras diversifica suas fontes de suprimento, at ento restritas Arbia Saudita e Venezuela, para oito pases (1965) inaugurada a Fbrica de Asfalto de Fortaleza, hoje conhecida como Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste - Lubnor (1966) criado o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (Cenpes), atualmente o maior centro de pesquisas da Amrica Latina (1966) constituda a subsidiria Petrobras Qumica S.A (Petroquisa), para articular a ao dos setores estatal e privado na implantao da indstria petroqumica no pas (1967)

Dcada de 70
No incio dos anos 70, o consumo de derivados de petrleo duplicou, impulsionado pelo crescimento mdio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano. Como responsvel pelo abastecimento nacional de leo e derivados, a Petrobras viu-se diante da necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender demanda interna de derivados. Datam desse perodo o incio de construo da Refinaria de Paulnia (REPLAN), em So Paulo, a modernizao da RPBC e o incio de construo da unidade de lubrificantes da REDUC. Os anos 70 tambm foram marcados por crises. Os pases da Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo (OPEP) elevaram substancialmente os preos internacionais, provocando os chamados choques do petrleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado tornou-se conturbado e marcado por incertezas no apenas quanto aos preos, como tambm quanto garantia do suprimento. Como importante cliente das companhias estatais dos pases da OPEP, a Petrobras conseguiu manter o abastecimento ao mercado brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento com aquelas companhias. Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econmicas, algumas diretamente ligadas s atividades da Petrobras: reduo do consumo de derivados, aumento da oferta interna de petrleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes de energia, capazes de substituir os derivados de petrleo. Um exemplo foi o incentivo ao uso do lcool como combustvel automotivo, com a criao do Programa Nacional do lcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em explorao e produo, ocasionando aumento da produo do petrleo nacional, que passou a ocupar espao cada vez maior na carga das refinarias. Alguns marcos dos anos 70 foram: comeam a operar as refinarias de Paulnia (SP), ainda hoje a maior do pas (1972), e Presidente Getlio Vargas (REPAR), em Araucria, Paran (1977) entra em operao o Complexo Petroqumico de So Paulo - I Plo Petroqumico (1972) as refinarias de Capuava e Manaus so adquiridas pela Petrobras (1974) pela primeira vez no Brasil, realizada a extrao de leo de xisto, com a entrada em operao da Usina Prottipo do Irati, em So Mateus do Sul, Paran (1972) comea a produo de petrleo na bacia de Campos, com um sistema antecipado instalado no campo de Enchova (1977) inaugurada a Central de Matrias-Primas da Copene, subsidiria da Petroquisa, em Camaari, Bahia (1978)

ao final da dcada, o Brasil produzia 26 314 m3 de petrleo por dia, 66% dos quais em terra e 34% no mar. A produo mdia de gs natural atingia 5 200 000 m3/d.

Dcada de 80
Com as bruscas elevaes de preos no exterior, o dispndio de divisas do pas com petrleo e derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcanar a casa dos 10 bilhes de dlares em 1981. Os investimentos nas atividades de explorao e produo, junto ao esforo desenvolvido na rea de comercializao, contriburam para reduzir a dependncia energtica. Ao final da dcada, o dispndio lquido de divisas com importao de leo e derivados caa para cerca de 3 bilhes de dlares. Na rea de refino, as instalaes industriais da Petrobras foram adaptadas para atender evoluo do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na dcada de 80 o projeto conhecido como "fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de leo combustvel em derivados como o diesel, a gasolina e o gs liqefeito de petrleo (gs de cozinha), de maior valor. Tambm se destacaram nos anos 80: entra em operao a Refinaria Henrique Lage (Revap), em So Jos dos Campos, SP (1980) so instalados na bacia de Campos os Sistemas de Produo Antecipada, com tecnologia desenvolvida pelos tcnicos da Petrobras (1981) entra em operao o III Plo Petroqumico, instalado em Triunfo, RS (1982) alcanada a meta-desafio de produo de 79 500 m3 dirios de petrleo so descobertos os campos de Albacora (1984) e Marlim (1985), os primeiros campos gigantes em guas profundas na bacia de Campos a Petrobras supera seu prprio recorde, produzindo petrleo a 492 metros no campo de Marimb, na bacia de Campos (1988) retirado totalmente o chumbo tetraetila da gasolina produzida pela Petrobras (1989).

Dcada de 90
De fato: ao final dos anos 80, a Petrobras se encontrava diante do desafio de produzir petrleo em guas abaixo de 500 metros, feito no conseguido ento por nenhuma companhia no mundo. Num gesto de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia necessria para produzir em guas at mil metros. Menos de uma dcada depois, a Petrobras dispe de tecnologia comprovada para produo de petrleo em guas muito profundas. O ltimo recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de Roncador, na bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada no pra. Ao encerrar-se a dcada, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus prprios limites. A meta, agora, so os 3 mil metros de profundidade, a serem alcanados mediante projetos que aliam a inovao tecnolgica reduo de custos. Outros desafios foram enfrentados pelo Centro de Pesquisas da Petrobras durante a dcada foram o aumento do fator de recuperao do petrleo das jazidas, o desenvolvimento de novas tecnologias para adequao do parque de refino ao perfil da demanda nacional de derivados e a formulao de novos produtos e aditivos que

garantam o atendimento crescente exigncia da sociedade brasileira por combustveis e lubrificantes de melhor qualidade. Em agosto de 1997, a Petrobras passou a atuar em um novo cenrio de competio institudo pela Lei 9.478, que regulamentou a emenda constitucional de flexibilizao do monoplio estatal do petrleo. Com isso, abriram-se perspectivas de ampliao dos negcios e maior autonomia empresarial. Em 1998, a Petrobras posicionava-se como a 14 maior empresa de petrleo do mundo e a stima maior entre as empresas de capital aberto, segundo a tradicional pesquisa sobre a atividade da indstria do petrleo divulgada pela publicao Petroleum Intelligence Weekly. Outros fatos importantes dos anos 90: o decreto 99.226, de abril de 1990, determina a extino da Interbrs e da Petromisa assinado o Acordo Brasil-Bolvia, para importao de gs natural, com a construo de um gasoduto de 2.233 quilmetros (1993) modificado o estatuto da Petrofertil, de forma a permitir sua atuao no segmento do gs natural (1996). Mais tarde, a Petrofertil tem sua razo social alterada para Petrobras Gs S.A - Gaspetro (1998) superada a marca de produo de um milho de barris dirios de petrleo (1997) criada a Petrobras Transporte S.A - Transpetro, com o objetivo de construir e operar dutos, terminais, embarcaes e instalaes para o transporte e armazenagem de petrleo e derivados, gs e granis (1998) inaugurada a primeira etapa do gasoduto Bolvia-Brasil, entre Santa Cruz de la Sierra, na Bolvia, e Campinas (SP). Maior obra do gnero na Amrica Latina, o gasoduto vai permitir que se amplie consideravelmente a participao do gs natural na matriz energtica brasileira, (1999).

PETRLEO
Os primeiros poos de petrleo foram escavados praticamente mo, com ferramentas rudimentares, em 1700, e no passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto, como produto de grande utilizao, o petrleo s comeou a ter importncia em 1859, quando foi realmente perfurado o primeiro poo nos Estados Unidos, utilizando equipamentos que foram os precursores das atuais sondas de perfurao. Sua primeira aplicao em larga escala foi na iluminao das casas e das cidades, substituindo o leo de baleia. Com o tempo, passou tambm a ser empregado nas indstrias, no lugar do carvo. Contudo, um acontecimento notvel fez do petrleo o combustvel que move o mundo: a inveno dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veculos, at ento puxados por trao animal ou movidos a vapor. Condies geolgicas to especiais determinaram a distribuio do petrleo de maneira bastante irregular na superfcie terrestre. Existem no mundo alguns plos de petrleo, ou seja, regies que reuniram caractersticas excepcionais para seu aparecimento. O maior exemplo o Oriente Mdio, onde esto cerca de 65% das reservas mundiais de leo e 34% das de gs natural. interessante notar que as seis maiores reservas de petrleo do mundo esto em pases de pequena extenso territorial: Arbia Saudita, Iraque, Kuwait, Abu Dhabi, Ir e Venezuela. Isso demonstra que, como qualquer recurso mineral, a distribuio de jazidas de petrleo no tem relao com o tamanho do pas ou seu grau de desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A distribuio pouco uniforme do petrleo nas vrias regies do mundo determinou que existam hoje apenas 80 pases produtores, em maior ou menor escala. A Tabela 1 mostra, em percentuais, os pases que possuem as maiores reservas de petrleo (leo + gs). No Brasil, grandes estados, como o Maranho e o Par, apesar de possurem bacias sedimentares e de j terem passado por vrios processos exploratrios, ainda tm pouca ou nenhuma reserva de petrleo. A maior parte de nossas reservas (cerca de 85%) est localizada no mar, na Bacia de Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos menores do pas. As reservas totais brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhes de barris de petrleo (leo + gs), sendo 14,3 bilhes de barris de leo e 468,4 bilhes de metros cbicos de gs natural (equivalentes a 3 bilhes de barris de leo equivalente). As reservas provadas brasileiras somavam, no mesmo perodo, 9,5 bilhes de barris de petrleo (leo + gs), sendo 8,1 bilhes de barris de leo e 228,7 bilhes de metros cbicos de gs (equivalentes a 1,4 bilho de barris de leo equivalente). Mesmo depois das megafuses entre grandes companhias de petrleo que aconteceram nos ltimos anos, as reservas brasileiras ainda esto em quarto lugar no ranking das maiores reservas conhecidas. O total mundial de reservas provadas de petrleo (leo + gs) de cerca de 1,2 trilho de metros cbicos (ou cerca de 7,4 trilhes de barris), dos quais 57% esto concentrados nos pases rabes prximos ao Golfo Prsico.

Tabela 1 Reservas mundiais de leo e gs. Reservas mundiais de leo em (%) Arbia Saudita Iraque Emirados rabes Unidos Kuwait Ir Venezuela Ex-Unio Sovitica Lbia Estados Unidos Mxico China Nigria Noruega Arglia Brasil Canad Resto do Mundo 25,5 10,9 9,4 9,3 8,7 7,0 6,3 2,9 2,8 2,7 2,3 2,2 1,0 0,9 0,8 0,7 6,6 Reservas mundiais de gs (em %) Ex-Unio Sovitica Ir Qatar Emirados rabes Unidos Arbia Saudita Estados Unidos Arglia Venezuela Nigria Iraque Malsia Indonsia Canad Holanda Kuwait Lbia Resto do Mundo 38,7 15,7 5,8 4,1 4,0 3,2 3,1 2,8 2,4 2,1 1,6 1,4 1,2 1,2 1,0 0,9 10,8

Total no Mundo: 1,03 trilho de m (ou 6,5 trilhes de barris), em 1999 Total no Mundo: 146,4 trilhes de m (ou 0,92 trilho de barris equivalentes), em 1999 Fontes: Petrobras e BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy - June 2000

Algumas vezes, o leo vem superfcie espontaneamente, impelido pela presso interna dos gases. Quando isso no ocorre, preciso usar equipamentos para bombear os fluidos. O bombeio mecnico feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na cabea do poo que aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo, alguns estmulos externos so utilizados para extrao do petrleo. Esses estmulos podem, por exemplo, ser injeo de gs ou de gua, ou dos dois simultaneamente, e so denominados recuperao secundria. Dependendo do tipo de petrleo, da profundidade e do tipo de rocha-reservatrio, pode-se ainda injetar gs carbnico, vapor, soda custica, polmeros e vrios outros produtos, visando sempre aumentar a recuperao de petrleo. Freqentemente produzido tambm o gs natural. O gs a poro do petrleo que se encontra na natureza na fase gasosa. Pode ocorrer isoladamente ou associado ao leo, gerando subprodutos com diferentes caractersticas, segundo o aproveitamento de seus componentes. Durante muito tempo, atividades de perfurao voltadas exclusivamente para encontrar o petrleo contriburam para que o gs natural fosse visto como produto inferior, uma espcie de primo pobre do petrleo. Porm, na dcada de 70, ele passou a ser usado como combustvel alternativo, substituindo derivados, numa tendncia estimulada pelas crises internacionais que aumentaram muito os preos do leo cru nos mercados mundiais.
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Hoje, o gs considerado um combustvel nobre, por causa das muitas vantagens decorrentes de sua utilizao, sejam econmicas, ambientais e de processo sobre outros combustveis. Entre essas vantagens, podem ser citadas: a preservao da qualidade do ar, a possibilidade de substituir qualquer fonte de energia convencional e o fato de ser um produto acabado (j est praticamente pronto para a utilizao, quando extrado), no necessitando de estoques e permitindo reduo de custos. Na indstria, o emprego do gs representa reduo de despesas com manuteno de equipamentos, porque a queima completa do gs no deixa resduos nos fornos e caldeiras. H, tambm, comprovada melhoria de rendimento dos equipamentos em relao ao leo combustvel, sem falar na diminuio dos gastos com transporte, porque o gs entregue diretamente atravs de dutos, a partir das fontes de produo. Uma aplicao do gs que vem sendo incentivada como combustvel automotivo. o Gs Natural Veicular (GNV), utilizado em frotas de nibus urbanos e txis, que permite a reduo metade da emisso de gases poluentes. Alm disso, um combustvel mais barato e aumenta a vida til dos veculos. Outro uso para o gs natural que est sendo muito estimulado pelo governo em usinas termeltricas. Atualmente, a Petrobras participa, associada iniciativa privada, de 23 projetos de construo de termeltricas, de norte a sul do Brasil, que devero entrar em operao entre 2001 e 2004. Desses projetos, 12 so de usinas produtoras apenas de energia eltrica. Os outros sero destinados cogerao, ou seja, vo produzir energia eltrica e vapor, utilizado no processo industrial das unidades da Petrobras, principalmente nas refinarias. Este empreendimento vai garantir a gerao de 930 MW de energia eltrica para a regio amaznica, utilizando cinco milhes de metros cbicos/dia de gs natural produzidos nos campos de Urucu e Juru, no Alto Amazonas. O gs ser transferido at Coari, no rio Solimes, atravs de um gasoduto de 280 quilmetros e outro, com 420 quilmetros de extenso ser construdo para levar o gs at Manaus. Tambm faz parte do projeto, um gasoduto de cerca de 500 quilmetros de extenso de Urucu para Porto Velho (RO), para transportar o gs natural que ser consumido nas usinas termeltricas da regio. Estendendo-se por 3 150 quilmetros, o gasoduto Bolvia-Brasil um empreendimento de US$ 2 bilhes, que consolida o processo de integrao energtica da Amrica Latina. O gasoduto atravessa os estados do Mato Grosso do Sul, So Paulo, Paran, Santa Catarina e Rio Grande do Sul e vai fornecer, at 2003, cerca de 30 milhes de metros cbicos de gs natural. Com isso, a participao desse combustvel na matriz energtica nacional aumentar de 2,8% para 12%. O empreendimento o primeiro modelo empresarial de parceria da Petrobras com participao de empresas privadas internacionais, de pases como a Austrlia, Mxico e Reino Unido, entre outros. Para sua construo e operao foram criadas trs empresas ligadas a Gaspetro (subsidiria da Petrobras): Transportadora Brasileira Gasoduto Bolvia-Brasil (TBG), que vai operar o trecho no nosso pas; Petrobras Gasoduto BolviaBrasil S. A. (Petrogasbol), responsvel pela construo em territrio boliviano; e a Gs Transboliviano (GTB), para operar o trecho na Bolvia. Dos 430 m3/d de petrleo produzidos quando foi criada, a Petrobras chega ao final do ano 2000 com produo de cerca de um milho e 300 mil barris por dia de leo e 39 milhes de metros cbicos dirios de gs natural. Aproximadamente 61% desse total vm do mar e so produzidos atravs de uma centena de plataformas, fixas e flutuantes. Em terra, os estados produtores so Amazonas, Cear, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia e Esprito Santo. No mar, a Petrobras extrai petrleo no litoral dos estados
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do Cear, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia, Esprito Santo, Rio de Janeiro, So Paulo e Paran.

Caracterizao do petrleo
O petrleo uma matria-prima essencial vida moderna, sendo o componente bsico de mais de 6 000 produtos. Gasolina, querosene de aviao (QAV), gs de cozinha (GLP), diesel, solventes, lubrificantes, borrachas, plsticos, tecidos sintticos, tintas, e at mesmo energia eltrica so exemplos de produtos oriundos do petrleo. O petrleo responsvel ainda por cerca de 34% da energia utilizada no Brasil e por 45% de toda a energia nos Estados Unidos. De uma maneira geral o petrleo (tambm chamado leo cru) uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes orgnicos e impurezas inorgnicas tais como: gua, sais e sedimentos. Os hidrocarbonetos so substncias compostas somente por tomos de carbono (C) e de hidrognio (H), formando diversos tipos de molculas. As diferenas entre as propriedades fsicas e qumicas destes hidrocarbonetos so muito grandes, resultando em uma diversidade de caractersticas do petrleo. Uma propriedade que bastante utilizada tanto na separao quanto na caracterizao dos petrleos o ponto de ebulio, isto , a temperatura em que a substncia qumica passa para estado vapor. Os constituintes do petrleo, a temperatura ambiente, so gases, lquidos ou slidos. Apesar de assemelhar-se a um produto lquido, na verdade o petrleo uma emulso constituda por componentes no estado lquido, o qual esto dispersos componentes gasosos e slidos. Esses componentes podem ser separados utilizando-se a propriedade de que seus pontos de ebulio so diferentes e assim por aquecimento alguns componentes vaporizam-se antes do que outros. Os hidrocarbonetos so classificados como parafnicos, naftnicos, aromticos e olefnicos (e suas combinaes) de acordo com as formas de ligao dos seus tomos de carbono (Figura 1).
PARAFNICOS
H H C H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H C H H H C H H H H C H H C H H C H H C H H C H H

AROMTICOS
H C H H
H C H C H H H

H C C H H C H H C C C H C C

H C C C C H H H

n-butano C4H10
H H C H H C H H H H C H

n-pentano C5H12
H H C H H C H H H C H H H C

C C C H

isopentano C5H12
H H H C H

metano C 2H 6

benzeno C6H6

naftaleno C10H8

metano CH4

propano C 3H 8

isobutano C4H10

NAFTNICOS (OU CICLOALCANOS)


H H C H C H H C H H H H C C H H H H H H C H C C H H H H H H

C C

ciclopentano C5H10

ciclohexano C6H12

Figura 1 Exemplos de hidrocarbonetos

H no petrleo todas essas substncias em propores que variam de acordo com regio onde extrado. Os compostos olefnicos so encontrados em muito pequena quantidade devido a sua alta reatividade, porm durante o processamento do petrleo esses compostos so gerados, fazendo parte dos derivados. H ainda uma quantidade de gases e slidos dissolvidos ou dispersos na mistura lquida. O gs composto principalmente por metano, etano e propano. Os slidos so os hidrocarbonetos que contm acima de 18 tomos de carbono alm das resinas e asfaltenos que se decompem antes de vaporizar. De uma maneira geral, todos os derivados tambm ser ainda uma mistura que conter compostos de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarbonetos ser requerida em vrias propores de acordo com as caractersticas que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicao (Figura 2).
FAMLIA PARAFNICOS PRODUTO QAV Diesel Lubrificantes Parafinas Gasolina Nafta Petroqumica Gasolina QAV Diesel Lubrificantes Gasolina Solventes Asfalto Coque CARACTERSTICA Combusto limpa Facilidade ignio Constncia da viscosidade Facilidade cristalizao Compromisso entre a qualidade e a quantidade do derivado tima resistncia detonao Solubilizao de substncias Agregados moleculares Elevado contedo de carbono

NAFTNICOS

AROMTICOS

Figura 2 Propriedades da famlia de hidrocarbonetos nos produtos finais.

Algumas propriedades fsicas gerais (que no leva em conta a sua composio) so utilizadas para identificao dos petrleos, tais como densidade relativa e viscosidade. Na comercializao, em geral, os petrleos que contm uma maior quantidade de compostos mais leves (menor nmero de carbono) so os mais valorizados porque produziro em maior quantidade derivados mais rentveis comercialmente. O American Petroleum Institute - API resolveu classificar os petrleos de uma maneira que no deixasse dvidas quanto ao teor de elementos leves, e para tal adotou o grau API:
o

API =

141,5 131,5 , d15,6 / 15,6

onde d15,6/15,6 a densidade do produto a 15,6C em relao a gua tambm a 15,6C. Quanto maior o grau API do leo, menor a sua densidade relativa, o que eqivale a dizer que o leo mais leve, portanto mais rico em volteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial (Tabela 2). De acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde extrado, o petrleo bruto pode variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto. H aqueles que possuem alto teor de enxofre, outros apresentam grandes concentraes de gs sulfdrico, por exemplo. Quanto ao aspecto, h petrleos pesados e viscosos, e outros leves e volteis, segundo o nmero de tomos de carbono existentes em sua composio. Da mesma forma, o petrleo pode ter uma ampla gama de cores, desde o amarelo claro, semelhante gasolina, chegando ao verde, ao marrom e ao preto. Com to grande variedade de tipos de matria-prima, a tarefa inicial no processo de refino conhecer exatamente o petrleo a ser processado, por meio de anlises de laboratrio.
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Tabela 2 - Classificao do petrleo em relao ao API Densidade (API) 40 ou maior 33 27 19 15 40 33 27 19 Classificao Extra leve Leve Mdio Pesado Extra pesado Asfltico

15 ou menor

Os principais contaminantes do petrleos so os compostos que contm enxofre, nitrognio, metais e oxignio (Figura 3). Petrleos cidos ou acres so os que possuem composto de enxofre em alta percentagem, tendo cheiro peculiar; j os tipos doces contam com baixo teor de enxofre. Normalmente classificam-se como petrleos cidos aqueles que contm gs sulfdrico em concentrao acima de 380 mililitros por 100 litros, sendo perigosamente txicos. J os leos doces no contm gs sulfdrico.

Figura 3 Principais contaminantes do petrleo

Esses contaminantes trazem uma srie de inconvenientes tanto durante o seu processamento quanto na sua utilizao final. A presena desses compostos prejudica o rendimento dos produtos finais, envenena catalisadores, provoca corroso dos materiais e aumenta a poluio (Tabela 3).
Tabela 3 Problemas que os contaminantes trazem ao processamento e aos produtos finais Substncias orgnicas com: Enxofre Nitrognio Oxignio Metais Problemas Corroso toxidez poluio Instabilidade trmica Acidez, corrosividade Agresso a materiais

A Figura 4 mostra um resumo dos constituintes do petrleo e a sua classificao. O petrleo dessa forma composto por hidrocarbonetos alifticos (ligaes simples carbono-carbono) e aromticos (ligaes duplas alternadas em cadeias fechadas). As olefinas (hidrocarbonetos de cadeias abertas com ligaes duplas) so compostos instveis e praticamente no so encontrados no petrleo, porm durante o
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processamento, so gerados e fazem parte da constituio dos derivados. Alm disso, h os outros no hidrocarbonetos que sos os contaminantes do petrleo.
HIDROCARBONETOS (C,H) NO HIDROCARBONETOS (C, H, S, N, O, METAIS)

ALIFTICOS OLEFINAS (TRAOS)

AROMTICOS

RESINAS CADEIAS RETAS (N-) CADEIAS CCLICAS ASFALTENOS

CADEIAS RAMIFICADAS (ISO) MONONUCLEARES POLINUCLEARES

CONTAMINANTES ORGNICOS

Figura 4 Constituintes do petrleo.

Outra forma de caracterizar o petrleo seria quantificar os compostos de acordo com a faixa de temperatura em que esses entram em ebulio. Utilizando-se um processo fsico (destilao), podem-se separar os componentes do petrleo. Embora existam nos laboratrios equipamentos sofisticados com alto grau de fracionamento (separao) os produtos da destilao, tambm conhecido como corte ou frao do petrleo, ainda uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes. Em laboratrio, para avaliar o petrleo e seus derivados, executa-se um ensaio conhecido como Ponto de Ebulio Verdadeiro (PEV) que normalizado pela ASTM pela norma D-2892 (Figura 5). Nesse ensaio adiciona-se uma amostra do petrleo ou derivado no interior e eleva-se a temperatura em patamares. Assim os componentes com os menores pontos de ebulio vaporizam-se e percorrem a coluna onde ocorre o fracionamento. No topo, os vapores entram em contato com a serpentina na qual circula um fluido refrigerante condensando-se. O lquido formado retorna a coluna em refluxo. Existe ainda uma vlvula solenide que se mantm fechada, abrindo-se por alguns instantes. Quando essa vlvula abre, recolhe-se ento o lquido condensado da serpentina. A relao entre o tempo de fechamento e abertura geralmente 4:1. O lquido recolhido at que se atinja 3% do volume inicial da amostra, quando ento anotada a temperatura do topo. Dessa forma, pode-se construir um grfico de porcentagem volumtrica recolhida versus temperatura do vapor. Esse grfico utilizado para prever-se o rendimento do petrleo para os principais derivados. Esse ensaio possui um alto grau de fracionamento, no entanto, caro e demorado. Dessa forma procura-se realizar outros ensaios mais baratos e mais rpidos e por correlaes matemticas obter a curva PEV. Um exemplo de curvas PEV apresentado na Figura 6. Observa-se que medida que se aumenta a temperatura aumenta a quantidade da frao recolhida. O grfico mostra um exemplo de previso de rendimento para uma faixa de temperatura compreendida entre T2 e T1. Observa-se que a quantidade recolhida para essa faixa de temperaturas menor para o petrleo A que a do petrleo B.
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SOLENIDE GUA SADA

VLVULA SADA BOMBA DE VCUO AQUECIMENTO DE COMPENSAO

TERMOPAR

REGULAGEM DO AQUECIMENTO

Figura 5 Destilao PEV

Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos com dada a faixa de ebulio. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura a qual os componentes estariam compreendidos. Essa faixa definida a partir de critrios estatsticos e de qualidade dos derivados e conhecida como temperatura de corte. Por exemplo na Figura 6 as temperaturas de corte so T1 e T2.

Temperatura

Petrleo A

Petrleo B
T2 T1

0
R1 R2

100

Quantidade recolhida (%)

Figura 6 Curva PEV para dois petrleos hipotticos

Um exemplo tpico de temperaturas de corte para os derivados pode ser:


Nafta Querosene Gasleo atmosfrico Gasleo de vcuo Resduo de vcuo

C5 150C 230C 400C 570C

- 150C - 230C - 400C - 570C ou maior


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Processamento primrio
O petrleo produzido nos campos segue para separadores trifsicos (Figura 7) onde retirado o gs natural e a gua livre. Durante o processo de produo, parte da gua do reservatrio se mistura com o leo na forma de gotculas dispersas gerando uma emulso gua-leo. O separador trifsico no consegue remover essas gotculas de gua que esto forma coloidal. Dessa forma realizada uma etapa, a desidratao, para retirar o mximo da gua emulsionada do leo. A desidratao realizada em vasos nos quais aplicada uma tenso eltrica. As gotculas de gua se coalescem e so separadas do leo por decantao. Um outra forma de separar as gotculas de gua dispersas no meio oleoso, a injeo de substncias qumicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulso.

Figura 7 - Separador trifsico retirando a gua livre e o gs associado.

J o gs natural submetido a um processo no qual so retiradas partculas lquidas, que vo gerar o gs liqefeito de petrleo (GLP) ou gs de cozinha. Depois de processado, o gs entregue para consumo industrial, inclusive na petroqumica. Parte desse gs reinjetado nos poos, para estimular a produo de petrleo. O processamento primrio permite ento que o leo atenda as especificaes exigidas pelas refinarias:
-

um mnimo de componentes leves,quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de leo,quantidade de gua e sedimentos abaixo de 1% (do volume de leo). Essa quantidade conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water).

A reduo de gua importante tambm para reduzir o volume total de leo a ser transportado paras refinarias.

Logstica
O petrleo armazenado e posteriormente enviado para as refinarias por navios tanques ou por leos dutos. A Petrobras possui extensa rede de dutos que interligam campos petrolferos, terminais martimos e terrestres, bases de distribuio, fbricas e aeroportos. A malha de transporte formada por cerca de 15 300 quilmetros de dutos, 53 terminais (dez martimos, trs fluviais, 29 terrestres e 11 terminais em portos de terceiros) e um sistema de armazenamento com capacidade para 415 000 000 m3 de produtos. O sistema de transporte se completa com a frota de 114 navios-tanques, dos quais 64 so prprios, representando uma capacidade total de transporte de sete milhes de toneladas de porte bruto.

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Petrleo, gs e derivados podem ser transportados por navios ou dutos. um sistema integrado que faz a movimentao desses produtos dos campos de produo para as refinarias, quando se trata do petrleo produzido aqui, ou a transferncia do petrleo importado descarregado nos terminais martimos para as unidades de refino. Depois de processados nas refinarias, os derivados passam tambm pela rede de transporte em direo aos centros consumidores e aos terminais martimos, onde so embarcados para distribuio em todo o pas. O gs natural transferido dos campos de produo para as plantas de gasolina natural, onde, depois de processado para a retirada das fraes pesadas, enviado aos grandes consumidores industriais e rede de distribuio domiciliar. Os dutos so classificados em oleodutos (transporte de lquidos) e gasodutos (transporte de gases) e em terrestres (construdos em terra) ou submarinos (construdos no fundo do mar). Os oleodutos que transportam derivados e lcool so tambm chamados de polidutos. Outra modalidade de transporte, como o rodovirio e o ferrovirio, ocasionalmente empregada para a transferncia de petrleo e derivados. Os dutos so o meio mais seguro e econmico para transportar grandes volumes de petrleo, derivados e gs natural a grandes distncias. Alm disso, o sistema permite a retirada de circulao de centenas de caminhes, economizando combustvel e reduzindo o trfego de veculos pesados nas estradas. Abaixo apresentada uma lista das refinarias da Petrobrs:

Refinaria Landulpho Alves - (RLAM) - Mataripe, Bahia Refinaria Presidente Bernardes - (RPBC) - Cubato, So Paulo Refinaria Duque de Caxias - (REDUC) - Campos Elseos, Rio de Janeiro Refinaria Gabriel Passos - (REGAP) - Betim, Minas Gerais Refinaria Alberto Pasqualini - (REFAP) - Canoas, Rio Grande do Sul Refinaria de Paulnia - (REPLAN) - Paulnia, So Paulo Refinaria de Manaus - (REMAN) - Manaus, Amazonas Refinaria de Capuava - (RECAP) - Mau, So Paulo Refinaria Presidente Getlio Vargas (REPAR) - Araucria, Paran Refinaria Henrique Lage - (REVAP) - So Jos dos Campos, So Paulo Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste - (Lubnor) - Fortaleza, Cear

Alm das refinarias localizadas no Brasil, a Petrobras tambm possui duas refinarias na Bolvia, adquiridas em 1999 (Refinarias Guilhermo Elder Bell e Gualberto Villarroel). As unidades industriais da Petrobras se completam com duas fbricas de fertilizantes nitrogenados (FAFEN), localizadas em Laranjeiras, Sergipe, e em Camaari, Bahia. Recentemente tambm foi adquirida a Peres Companc, o maior grupo privado da Amrica do Sul, incorporando mais duas refinarias na Argentina e na Bolvia, vrias unidades petroqumicas e campos de produo espalhados na Amrica Latina. Operam ainda no Brasil as refinarias Ipiranga, no Rio Grande do Sul, e Manguinhos, no Rio de Janeiro, ambas pertencentes a grupos privados. Em suas instalaes de refino, a Petrobras tem capacidade para produzir cerca de 1 milho e 800 mil barris de derivados por dia, atendendo demanda interna e gerando excedentes que so exportados. A participao do petrleo produzido no Brasil na carga das refinarias de cerca de 70%; o restante representa petrleo importado para complementar o consumo brasileiro de derivados, que de cerca de 1,69 milho de barris por dia. Entre os principais fornecedores de petrleo ao Brasil esto a Nigria, a Arbia Saudita, a Argentina e a Venezuela.
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O refino pode tambm ser utilizado como fonte geradora de divisas para o pas. Assim, possvel orient-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno com as exportaes e importaes de petrleo ou derivados. Nos ltimos anos, as operaes de refino no Brasil tm sido orientadas para o aumento da produo de derivados mdios (querosene e leo diesel). Em suas refinarias, a Petrobras produz mais de 80 diferentes produtos. A Tabela 4 mostra uma relao bsica desses produtos, com sua utilizao principal.
Tabela 4 Principais derivados produzidos pela Petrobras. Derivado Obtido Gs de Refinaria Eteno Gs Liqefeito do Petrleo Gasolinas Naftas Nafta Petroqumica Aguarrs Mineral Solventes de Borracha Hexano Comercial Benzeno Tolueno Xilenos Querosene de Aviao leo Diesel Lubrificantes Bsicos Parafinas Resduo Aromtico Extrato Aromtico Asfaltos Coque Enxofre N-Parafinas leos Combustveis Principais Usos Petroqumica, Gs de Rua Petroqumica Combustvel Domstico Combustvel Automotivo Solventes Petroqumica Solventes Solventes Petroqumica, Extrao de leos Petroqumica Petroqumica, Solventes Petroqumica, Solventes Combustvel para Avies Combustvel Automotivo Lubrificantes de Mquinas e Motores Fabricao de Velas e Indstria de Alimentos Produo de Negro Fumo leo Extensor de Borracha e Plastificantes Pavimentao Indstria de Alumnio Produo de cido Sulfrico Produo de Detergentes Bio-degradveis Combustveis Industriais

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ESQUEMA DE REFINO
Viso Geral da Refinaria
Na refinaria, o petrleo recolhido aos tanques de armazenamento aps ser transportado por via martima ou terrestre e depois de ter percorrido, s vezes, milhares de quilmetros. Assim, muitas vezes, acentuada variao de viscosidade ou maior ou menor teor parafnicos (que possuem uma grande facilidade de cristalizao) pode acarretar distrbios no funcionamento dessas unidades e mesmo posterior paralisao. O refino do petrleo constitui-se da srie de etapas operacionais, para obteno de produtos determinados. Refinar petrleo , portanto, separar as fraes desejadas, process-las e industrializ-las, transformando-as em produtos vendveis. Em tese possvel obter de qualquer petrleo todos os derivados, no entanto a quantidade de unidades operacionais impediria tal proposio devido inviabilidade econmica da refinaria. H petrleos que necessitam poucas etapas operacional para obteno dos derivados na qualidade requerida devido as caractersticas intrnsecas do petrleo e conseqentemente so mais valiosos. H outros, no entanto enquanto que outros necessitam de vrias etapas operacionais e por isso so mais baratos. Dessa forma, uma vez que no existe apenas um tipo de petrleo, as caractersticas dos diferentes tipos de petrleo, como tambm as necessidades do mercado, vo determinar quais derivados podem ser mais bem obtidos e, da, como uma refinaria deve operar. Assim, nem todos os derivados podem ser obtidos na qualidade requerida direta e economicamente a partir de qualquer petrleo e tambm por isso as refinarias no so sempre iguais. Dessa forma, nem todos os derivados so gerados de uma s vez em um mesmo local na refinaria. Quase sempre, eles so obtidos aps a seqncia de vrios processos que transformam um ou mais fluidos (gs ou lquido), que servem de entradas do processo, em outros fluido, chamados sadas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam entrada ou sada de algum processo so conhecidos com correntes (Figura 8).
Entrada ou Carga
GS PETRLEO PRODUTOS INTERMEDIRIOS PRODUTOS QUMICOS
Unidade de Processo

Sada

PRODUTOS FINAIS ou ACABADOS PRODUTOS INTERMEDIRIOS SUBPRODUTOS

Figura 8 Entradas e sadas de unidades de processos.

Nas refinarias, o petrleo submetido a diversos processos (tambm chamados unidades de refino) que so um conjunto de equipamentos responsveis por uma etapa do refino.

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Alguns derivados so produzidos na sada da primeira unidade enquanto outros s aps o process11amento de vrias unidades. Assim toda unidade realiza algum processamento sobre uma mais entrada gerando uma ou mais sada. Cada refinaria construda de acordo com o tipo de petrleo e necessidades do mercado. Assim, as refinarias so constitudas de conjunto (arranjo) prprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petrleo e a necessidades dos derivados. Esse arranjo chamado de Esquema de Refino (Figura 9). Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados s podem ser produzidos em determinadas refinarias. Alm disso, as quantidades dos derivados produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petrleo processado. Os petrleos mais leves geram maior quantidade de GLP e naftas. J os petrleos pesados resultam em maiores volumes de leos combustveis e asfaltos. H tambm os derivados mdios, como o leo diesel e o querosene.

Figura 9 Exemplos de esquemas de refino.

Durante a vida de uma refinaria pode mudar o tipo de petrleo que ela recebe, como tambm podem mudar as especificaes (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Assim toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade. Isto , a capacidade de reprogramao dinmica na operao do seu esquema de refino, que permite reajustar o funcionamento das unidades para se adequar s mudanas no tipo de leo e nas necessidades do mercado e ambientais. Obviamente o grau de flexibilidade das refinarias depende principalmente do seu esquema de refino. Mesmo diferentes, nos esquemas de refino e no grau de flexibilidade, todas as refinarias da Petrobrs tm pelo menos algumas unidades (processos) em comum: destilao, craqueamento catalticos e tratamentos. Isso se deve s caractersticas do mercado brasileiro muito dependente da gasolina e do GLP cujas correntes de sada do processo de craqueamento cataltico vo formar. Os tratamentos so necessrios para adequar os produtos s exigncias da legislao ambiental. A destilao foi o primeiro processo de beneficiamento do petrleo. A sua finalidade era retira do petrleo uma frao que pudesse substituir o leo de baleia na iluminao pblica e domstica. A queima diretamente do petrleo gerava uma quantidade muito grande de fuligem e gases txicos. Tentou-se, dessa forma, extrair do petrleo uma frao (querosene) que quando queimada no gerasse componentes txicos e menos fuligem. Atualmente a destilao um processo quase que obrigatrio nas refinarias . o nico processo que tem como carga o leo cru. Dependendo do tipo de petrleo, a unidade de destilao gera produtos finais e outros (intermedirios) que serviro como cargas ou sero misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linhas (isto , em dutos). Assim, todos os processos na refinaria dependem, diretamente ou indiretamente, de alguma sada da destilao. Por isso, essa unidade est sempre presente numa refinaria de petrleo. A destilao se realiza em torres de dimenses variadas, que possuem, ao longo da coluna principal, uma srie de pratos ou um recheio em vrias alturas, e pode
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haver vrias retiradas laterais. O petrleo pr-aquecido em fornos e introduzido na regio inferior da torre. Como a parte de baixo da torre mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nessa etapa, so recolhidos como derivados da primeira destilao, principalmente, gs, GLP, nafta e querosene. Essas fraes, retiradas nas vrias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres. As fraes mais pesadas do petrleo, que no foram separadas na primeira destilao, descem para o fundo da torre e vo constituir o resduo ou a carga para uma segunda destilao, onde recebem mais calor, agora sob vcuo. O sistema mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que recolhem as fraes menos pesadas, praticamente o leo diesel e o leo combustvel. Na parte de baixo, recolhido novo resduo, que ser usado para produo de asfalto ou como leo combustvel pesado (Figura 10).

Figura 10 Sadas da unidade de destilao.

O outro processo presente em todas as refinarias consiste no craqueamento, que pode ser trmico ou cataltico. O princpio desses processos o mesmo: baseia na quebra de molculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em molculas menores e mais leves. O craqueamento trmico exige presses e temperaturas altssimas para a quebra das molculas, enquanto no cataltico o processo realizado com a utilizao de um produto chamado catalisador, substncia que favorece a reao qumica, sem entrar como componente do produto. O processo utiliza como carga uma frao que retirada da destilao a vcuo (gasleo leve e pesado de vcuo). A Figura 11 mostra a carga e os produtos do processo de craqueamento cataltico.

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Figura 11 Sadas do processo de craqueamento cataltico.

Ainda existem vrios outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A Tabela 5 mostra uma classificao de alguns processos que so encontrados nas refinarias. Os processos fsicos so aqueles que no modificam as substncias presentes na carga, ou seja no h reao qumica. So processos de separao fsica. Os processo de converso por sua vez, ocorre reao qumica modificando as substncias presentes originalmente, ou seja, no possvel reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os processos de acabamentos so aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado ou retirar algum contaminante. Os processos auxiliares so aqueles que do suporte ao funcionamento das unidades de processos ou abastecem com algum tipo de composto qumico.
Tabela 5 Classificao dos processos existentes na refinaria. Fsicos Destilao do Petrleo Desasfaltao Desaromatizao Reformao Desparafinao Alquilao Cataltica Desoleificao Viscorreduo Extrao de aromticos Adsoro Coqueamento Retardado Converso Qumica Craqueamento Hidrocraqueamento Cataltico Tratamento Dessalgao2 Custico Auxiliares Gerao de Hidrognio Tratamento dgua

Custico Regenerativo Gerao Vapor e Energia Tratamento Bender Tratamento de Efluentes Tratamento DEA/MEA Recuperao de enxofre Hidrotratamento

Fsicos Dentre os processos fsicos pode-se citar a destilao de petrleo que como j foi citado utiliza a diferena de temperatura de ebulio para separar fraes do petrleo. Mas quando no possvel se aquecer para que a substancia passe para o estado vapor, seja por exemplo por causa da degradao trmica, podem-se utilizar processos de extrao por solventes. Esses processos utilizam a propriedade da diferena de solubilizao das substncias em determinados solventes. A Tabela 6 mostra os solventes de cada um desses processos e seus respectivos objetivos. H ainda outros processos que visam obter produtos especiais como no caso da adsoro de n-parafinas. Nesse caso, o processo trata-se de uma filtrao por peneira moleculares da corrente da faixa do querosene para retirar as n-parafinas diminuindo o ponto de congelamento do querosene e ao mesmo tempo obtendo as n-parafinas que podem ser utilizadas nas petroqumicas para detergentes biodegradveis.

Embora a dessalgao no seja um processo de acabamento, considerou-se que um tratamento do petrleo que visa melhorar suas propriedades para ser adequadamente processado. 19

Tabela 6 Processo de extrao por solvente. PROCESSO SOLVENTE OBJETIVO Retirar do resduo vcuo os asfaltenos e resinas e gerar um leo para servir com carga do craqueamento cataltico, ou produzir um leo ultraviscoso Extrair nafta proviniente da reforma cataltca uma corrente rica em benzeno, tolueno e xileno. Extrais dos leos bsicos uma corrente rica em aromticos de modo a baixar o ndice de viscosidade do leo tratado.

Desasfaltao

Propano

Extrao de aromticos

Tetraetilenoglicol (TEG); n-metilpirrolidona (NMP) e monoetilenoglicol (MEG); Sulfolane Furfural

Desaromatizao

Desparafinao Desoleificao

Os processos so o mesmos, mudam-se apenas as condies. A desparafinao visa retirar uma Metil-isobutil cetona (MIBC) corrente rica em parafinas de modo a diminuir o ponto de congelamento do leo. J a desoleificao fisa retirar os traos de leo da parafina.

Converso Esses processos transformam as substncias qumicas presentes na carga em outras. Desde que se descobriu quer molcula de hidrocarboneto quebras-se por efeito da temperatura, vrios processos tm sido utilizados nas refinarias para produzir fraes mis leves. Geralmente utilizam-se fraes mais pesadas, como gasleo de vcuo, para servirem com carga, uma vez que o valor agregado dessas fraes relativamente baixo. As molculas com uma cadeia de hidrocarbonetos grande rompem-se gerando outras mais leves, na faixa do GLP, nafta e leo diesel de valor agregado maior. O craqueamento trmico foi um dos primeiros processos para gerar mais leves, no entanto gerava muito gs combustvel e havia vrios problemas operacionais relativos formao de coque. O craqueamento cataltico, por sua vez, gerava uma quantidade menor de gs, consumia o coque formado e alm disso gerava produtos de melhor qualidade em relao craqueamento trmico. H ainda um outro processo de craqueamento trmico brando chamado viscorreduo. O seu objetivo era quebrar parcialmente as molculas de um leo pesado. Os produtos leves formados no eram retirados ficam no meio reacional. A presena desses componentes mais leves no leo abaixava a viscosidade da mistura. Um outro processo de craqueamento trmico, o coqueamento retardado, tem chamado ateno recentemente. O coqueamento trmico utiliza como carga o resduo de vcuo que de outra forma serviria como leo combustvel, e gera mais fraes leves e intermedirias (GLP, nafta e diesel) alm do prprio coque que pode ser comercializado. Esse processo interessante nos dias atuais porque diminui a quantidade de leo combustvel na refinaria e gera produtos mais valiosos, uma vez que h um excedente de resduos em funo de cargas mais pesadas (que esto sendo processados na maior parte).

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Uma forma de evitar a formao de coque no craqueamento e ao mesmo tempo melhorar a qualidade dos produtos em relao aos outros tipos de craqueamento o hidrocraqueamento. Esse processo realiza o processo de ruptura das molculas na presena de hidrognio. Dessa forma, as ligaes carbono-carbono que so desfeitas so saturadas com hidrognio. Alm dos processos de craqueamento h outros processos tambm catalticos: alquilao cataltica e reforma cataltica. O primeiro processo utiliza como carga GLP da destilao e GLP do craqueamento para produzir uma corrente rica em hidrocarbonetos de cadeia aberta mas com vrias ramificaes. A finalidade desse processo gerar uma corrente que ser o principal constituinte da gasolina premium/pdium/aviao, alm da gasolina da frmula um. A reforma cataltica utiliza como carga a nafta direta da destilao, rica em parafnicos e os transforma em aromticos. A finalidade da corrente de sada, rica em aromticos, pode ser a gasolina (aumentar a octanagem) ou fracionar seus componentes visando obteno de benzeno, tolueno e xileno (BTX) e vend-los a indstria petroqumica. Tratamento Os processos de tratamento visam retirar os contaminantes ou melhorar alguma propriedade dos derivados. O principal contaminante o enxofre que provoca poluio, corroso, acidez, odor entre outros. O uso da soda custica o tratamento mais comum para esse fim, tambm chamado de tratamento convencional de derivados. Esses tratamentos podem ser de dois tipos: dessulfurizao e adoamento. No primeiro os compostos de enxofre (mercaptans) so retirados do derivado enquanto que o segundo esses compostos so transformados em outros menos agressivos (dissulfetos) mas ainda permanecendo com o derivado. O tratamento com soda custica pode ser realizado com uma lavagem simples no qual o os compostos de enxofre regem com NaOH formando mercaptdeos de sdio que para os compostos mais leves ficam dissolvidos na soluo aquosa, separando-se do leo. Esse tipo de processo utilizado apenas para derivados leves e quando a quantidade de enxofre pequena. Quando a quantidade de compostos sulfurados significativa, torna-se vivel utilizar processos regenerativos tais como tratamento com DEA/MEA e MEROX (mercaptans oxidation). O tratamento com dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA) utilizado para remover de fraes leves (gs combustvel e GLP) e cido sulfdrico (H2S). A corrente de hidrocarbonetos misturada com uma corrente aquosa de DEA/MEA. O H2S absorvido pela corrente de DEA/MEA em torra absorvedora (caso o produto seja gs) ou extratora (caso o produto seja lquido). Depois, a corrente de DEA/MEA regenerada em outra torre voltando ao processo. Dessa forma no h consumo de reagentes nesse processo. O tratamento MEROX semelhante lavagem custica, no entanto, a soda custica regenerada. Dessa forma, reduz-se o custo operacional porque o consumo de reagentes menor. Esse processo pode ser de dessulfurizao ou adoamento dependendo da solubilidade dos compostos de enxofre (mercaptdeos de sdio) na soluo aquosa. Caso esses produtos sejam solveis na soluo aquosa, a sua retirada da soluo oleosa realizada por decantao, mas quando o processo utiliza correntes mais pesadas de

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hidrocarbonetos esses compostos de enxofre so mais solveis na soluo oleosa no permitindo, assim sua separao. O hidrotratamento um processo de acabamento que utiliza o hidrognio para remover os contaminantes (enxofre, nitrognio e oxignio) alm de saturar as olefinas, estabilizando o derivado. Os produtos desse processo so um gs cido e uma gua amoniacal que so removidos da soluo oleosa. Dessa forma, esse tipo de processo se atende bem ao tratamento de fraes mais pesadas porque consegue remover seus contaminantes. Auxiliar Os processos auxiliares so aqueles que do suporte ao funcionamento dos demais processos de produo de derivados. Vrios processos utilizam vapor, por isso necessria sempre a instalao de uma caldeira de vapor para gerar vapor e energia. Alm disso, em funo das restries ambientais, os efluentes necessitam de tratamento antes do descarte. E alguns insumos de alguns processos como hidrotratamento necessitam de hidrognio que podem ser abastecidos por uma unidade de gerao de hidrognio. A instalao de processos que lidem tambm com o gs cido (H2S) que produzido em vrias unidades importante para diminuir a quantidade de poluentes emitida para atmosfera.

Tipos de esquemas de refino


As refinarias so projetadas para produzirem diversos derivados, mas h dois grupos de derivados que orientam o projeto dos esquemas de refino: combustveis e petroqumicos lubrificantes e parafina Todas as refinarias da Petrobras possuem unidades de processo para cumprir o objetivo de produzirem combustveis porque esses derivados representam a maior demanda do mercado brasileiro (cerca de 80%). As refinarias REDUC e RLAM, alm da LUBNOR possuem unidades que a capacitam produzir fraes, conhecidas como leos bsicos, que so enviadas a distribuidoras para em formulaes constiturem os leos lubrificantes. Alm disso, as refinarias REDUC e RLAM possuem mais algumas unidades que permitem produzir parafina. A Figura 12 mostra uma refinaria hipottica composta apenas por uma unidade de destilao atmosfrica. A destilao atmosfrica, tambm chamada de destilao direta, promove apenas a separao dos compostos j existentes no petrleo. Modernamente, tornou-se muito difcil de ser adotada como configurao nica, pois no apresenta nenhuma flexibilidade tanto para mudanas eventuais no perfil de produo (a nica possibilidade a troca de petrleo) quanto para atendimento de requisitos mais restritivos de qualidade de produtos (o que pode no ser resolvido apenas por seleo de crus). Alm disso, a destilao direta no consegue produzir gasolina em funo da qualidade da nafta (baixa octanagem), ou seja, dificilmente conseguiria compatibilizar a demanda dos derivados com a quantidade produzida nesse esquema.

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GLP

1,0%

NAFTA PETROQUMICA Petrleo 100%

11,0%

DESTILAO
ATMOSFRICA QUEROSENE DIESEL 29,0%

LEO COMBUSTVEL

59,0%

Figura 12 Esquema de refino composto por uma unidade de destilao.

A Figura 13 apresenta uma configurao mais avanada. separao primria inicial do esquema anterior acrescenta-se uma destilao a vcuo para produzir cortes de gasleos que alimentam um processo de craqueamento cataltico fluido (FCC). Esses gasleos possuem baixo valor agregado e normalmente so adicionados ao leo combustvel. O FCC consegue produzir duas correntes nobres: o GLP e a gasolina, sendo esta de qualidade intrnseca (octanagem) superior obtida na destilao direta. Trata-se de um esquema de refino bem mais flexvel, embora, modernamente, possa, tambm, apresentar dificuldades para enquadramento de produtos em especificaes mais rigorosas. A qualidade do leo produzido no FCC impede a sua adio ao querosene, sendo portanto incorporado ao leo combustvel.
GS GLP 1,0% 6,5% 1,9%

7,5%

NAFTA PETROQUMICA

11,0%

Petrleo 100%

DESTILAO
ATMOSFRICA
29,0%
QUEROSENE DIESEL

28,6%

0,4%

59,0%

GASOLINA

17,1%

DESTILAO VCUO

33,5%

FCC

25,5%

5,6%

5,9% 31,1% 37,0%


LEO COMBUSTVEL

37,4%

Figura 13 Esquema de refino composto por destilao atmosfrica e vcuo e FCC.

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A Figura 14 mostra um esquema de produo ainda mais flexvel e rentvel, por incorporar ao anterior o processo de coqueamento retardado que transforma uma frao de menor valor (resduo de vcuo) em produtos mais nobres (GLP, gasolina, nafta e leo diesel), embora, na presente configurao, a nafta e o leo diesel no estejam sendo ofertados, por necessitarem de tratamento dadas suas caractersticas de instabilidade. A frao geradora de leo diesel est incorporada carga do FCC. Com a introduo do processo de coqueamento, h a produo de coque que pode ser comercializado aumentando a rentabilidade da refinaria.
GS GLP 1,0% 1,1% 7,7% NAFTA PETROQUMICA 3,0%

9,8%

11,0%

Petrleo 100%

DESTILAO
ATMOSFRICA
29,0% QUEROSENE DIESEL

29,0%

59,0% 2,2% 7,7% 20,2% GASOLINA

21,7%

DESTILAO VCUO

33,5%

39,6%

FCC

25,5%
13,2% 0,8% 1,1%

6,6%

6,9% LEO COMBUSTVEL

26,7%

1,5% 12,3%

COQUEAMENTO

4,6% 1,5% 4,7%

COQUE

4,7%

Figura 14 - Esquema de refino composto por destilao atmosfrica e vcuo e FCC e coqueamento retardado.

Finalmente a Figura 15 mostra o esquema de produo que o mais flexvel e moderno de todos por incorporar configurao anterior o processo de hidrotratamento de fraes mdias geradas no coqueamento, possibilitando o aumento da oferta de leo diesel de boa qualidade. Esse esquema permite um maior equilbrio na oferta de gasolina e de leo diesel de uma refinaria, pois desloca parte da carga que ia do coqueamento para o FCC (processo produtor de gasolina) e a envia para o hidrotratamento, gerando, ento, mais leo diesel e menos gasolina que as configuraes anteriores. Esse esquema de refino adequado principalmente para processamento de petrleos pesados, isto , aqueles que produziriam uma grande quantidade de resduo que de outra forma seriam incorporados ao leo combustvel. Ao mesmo tempo em que os petrleos mais pesados fornecem um rendimento maior de resduos, necessrio diminuir-se a quantidade de leo combustvel produzido nas refinarias. Essa imposio deve-se ao fato das restries ambientais cada vez mais rigorosas, alm do fato que a rentabilidade do leo combustvel tem cado recentemente.

24

Assim, necessria a introduo de processos que consigam transformar o resduo em produtos nobres na qualidade exigida pela recente legislao. Esses processos so conhecidos como fundo de barril.
GS GLP 1,0% 1,1% 6,8% NAFTA PETROQUMICA 2,8% 8,9%

11,0%

Petrleo 100%

DESTILAO
ATMOSFRICA
29,0% 10,3% 59,0% 2,0% 6,8% 17,9% GASOLINA QUEROSENE DIESEL

39,3%

19,4%

DESTILAO VCUO

33,5%

35,0%

FCC

6,1% 1,5%

25,5% 13,2% 0,8% 1,1%

5,8%

0,4%

LEO COMBUSTVEL

19,4%

5,7% 12,3%

COQUEAMENTO

4,6% 1,5%

HIDROTRATAMENTO
4,7% COQUE

4,7%

Figura 15 - Esquema de refino composto por destilao atmosfrica e vcuo e FCC, coqueamento retardado e hidrotratamento.

Os processos fundos de barril reduzem a produo de resduos (leo combustvel e asfalto) transformando-os em fraes mais leves de maior valor comercial, alm de conferir flexibilidade e rentabilidade ao refino. Os principais processos so:

destilao a vcuo desasfaltao a propano craqueamento cataltico coqueamento retardado hidrocraqueamento

Esses processos tm uma importncia muito grande para Petrobras na medida que as refinarias no eram capacitadas com muitos desses processos. A razo histrica. As refinarias foram construdas, na maior parte, nas dcadas de 50 e 60. A ltima refinaria que iniciou suas operaes foi a REVAP em 1980. O petrleo que as refinarias processavam era o oriundo principalmente do mundo rabe. Esse petrleo era leve. Com as duas crises do petrleo na dcada de 70 e 80 o Brasil foi forado a investir na busca de petrleo em territrio nacional. O petrleo que foi encontrado, na sua maior parte, foi um petrleo pesado que produzia uma grande quantidade de resduos. Por isso a Petrobras tem se esforado para equipar as refinarias com esse tipo de processo de modo a trazer mais flexibilidade para a suas refinarias. Alm disso, contribuiu para esse quadro o

25

aumento do rigor da legislao com relao de compostos sulfurados, principalmente para o leo diesel. A Figura 16 mostra um esquema de refino orientado para produo de combustveis e aromticos. Trata-se de uma refinaria bastante flexvel porque possui vrios processos fundo de barril alm de processos que a capacitam produzir produtos petroqumicos, benzeno, tolueno e xileno (BTX) e gasolina de alta octanagem graas ao processo de alquilao cataltica.
GS COMB. C3
FRACIONAMENTO GLP

GLP C3 C4 GASOLINA DE AVIAO

C4

ALQUILAO CATALTICA (UGAV)

GASOLINA AUTOMOTIVA
DESTILAO ATMOSFRICA PR-FRAC. DE NAFTA (PREFRA) REFORMA CATALTICA (URC) EXTRAO DE AROMTICOS (URA) FRACIONA. DE AROMTICOS (URA)

BENZENO TOLUENO XILENO NAFTA PETROQUMICA QAV / QI LEO DIESEL

CARGA PETRLEO

GS COMB.
DESTILAO VCUO

CRAQUEAM. CATALTICO (U-FCC)

HIDROTRAT. DE DIESEL INSTVEL (U-HDT)

GS CIDO P/ URE

H2
COQUEAMENTO RETARDADO GERAO DE HIDROGNIO

CO2 GS NATURAL RESDUO AROMTICO LEO COMBUSTVEL ASFALTO COQUE VERDE

Figura 16 Esquema de refino orientado para produo de combustveis e aromticos.

A Figura 17 mostra um esquema de refino voltado para produo de leos bsicos para lubrificantes e parafinas. Observa-se que nessa rota encontram-se apenas processos fsicos (exceto o hidroacabamento), ou seja no h uma mudana significativa nas substncias qumicas presentes na carga. Isso leva a refinaria a ter que operar com uma faixa estreita de petrleos para produzir lubrificantes de qualidade. Os lubrificantes possuem um valor agregado bem maior se comparado com o valor dos combustveis, mas por outro lado, o mercado pequeno (cerca de 1% do mercado). O parque presente na REDUC e na RLAM, alm da unidade da LUBNOR so suficientes para abastecer o mercado brasileiro.

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CARGA PETRLEO

DESTILAO ATMOSFRICA

GLP SOLVENTES GASOLINA NAFTAS QAV / QI LEO DIESEL


DESTILAO VCUO

DESAROMATIZAO A FURFIRAL

HIDROTRATAMENTO DE LUBRIFICANTES

DESPARAFINAO A MIBC

SPINDLE NEUTRO LEVE NEUTRO MDIO NEUTRO PESADO BRIGHT STOCK CILINDRO I CILINDRO II EXTRATO AROM. GS CIDO PARAFINA MOLE

CO2 GS NATURAL
GERAO DE HIDROGNIO

DESASFALTAO A PROPANO

H2

HIDROTRATAMENTO DE PARAFINAS

PARAF. SP PARAF. NL PARAF. NM PARAF. NP PARAF. BS PARAF. CS-I PARAF. CS-II ASFALTO LEO COMBUSTVEL ULTRA VISCOSO

Figura 17 Esquema de refino orientado para produo de lubrificantes e parafina.

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DESOLEIFICAO A MIBC

DESTILAO ATMOSFRICA E A VCUO


Princpio geral da destilao
A destilao um processo de separao dos componentes de uma mistura de lquidos miscveis, baseado na diferena dos pontos de ebulio dos seus componentes individuais. A destilao um processo to importante para uma refinaria de petrleo que usado na quase totalidade dos processos de refino por que passa o petrleo e os seus derivados. Para entender o processo, necessrio antes definir alguns conceitos importantes: volatilidade: a capacidade de uma substncia de passar para o estado de vapor. Diz-se que uma substncia mais voltil do que outra , quando ela tem maior tendncia para passar ao estado de vapor. Em geral, na qumica orgnica, quanto menor for o tamanho da cadeia de uma molcula, maior a sua volatilidade. Assim, por exemplo, o metano mais voltil que o etano, que por sua vez mais voltil que o propano. presso de vapor: de acordo com a teoria cintica, as molculas da superfcie livre de um lquido possuem a tendncia de passar para o estado de vapor, devido ao desequilbrio de foras que atuam sobre estas molculas, comparadas com as molculas que esto no interior da massa lquida. A presso de vapor de um lquido varia com a temperatura e tanto maior quanto mais alta for esta temperatura.

Para uma dada presso, existe uma temperatura na qual um dado lquido comea a ebulio. Esta temperatura ser tanto maior quanto maior for a presso e vice-versa. E nos casos em que h vrios componentes na mistura, o vapor em equilbrio com um lquido sempre ser mais rico no componente mais voltil do que o lquido. justamente nessa diferena nas composies do lquido e do vapor para uma mistura de multicomponentes em equilbrio em que se baseia a destilao. Um mistura lquida em ebulio torna-se mais rica no componente menos voltil medida que o mais voltil tende a escapar do lquido com mais facilidade. Por outro lado, um vapor em processo de condensao, torna-se tambm mais rico no componente mais voltil, uma vez que o menos voltil tende a condensar preferencialmente. Isso o que acontece no processo industrial de destilao, como ser visto adiante. A Figura 18 mostra um diagrama de equilbrio lquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno que se comporta como uma mistura prxima da idealidade. Observa-se que uma mistura 60% em benzeno a uma temperatura de 82C est completamente lquida (a), mas se aquecer essa mistura at 89C aparece a primeira gota de vapor (b) em equilbrio com o restante do lquido. A composio do vapor nesse ponto denotada pelo ponto (c) enquanto que a do lquido est praticamente em (b) essa mistura conhecida como lquido saturado. Essa composio do vapor maior composio de benzeno que o vapor pode atingir para essa mistura.

28

medida que a mistura se aquece, aumenta-se a quantidade de vapor tornando-se mais rico em tolueno. Por exemplo no ponto (d) a temperatura de 92C existe um lquido de composio em (e) em equilbrio com um vapor de composio em (f). Quando se atingi o ponto (g), h apenas uma gota de lquido em equilbrio com o resto de vapor, essa mistura conhecida como vapor saturado. Aquecendo-se ainda mais, a mistura torna-se completamente vapor na composio original da mistura.
115 110 105

Curva de Ponto de Orvalho

p = 101 325 Pa Vapor Superaquecido

Temperatura C

100 95 90 85

L+V Curva de Ponto de Bolha


e d b

g f c

a
80 75 70 0,00
120 110 100 90 Temperatura, C 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0,2 0,2

Lquido Sub-Resfriado
0,05 0,10 0,15 0,15 0,20 0,20 0,25 0,30 0,35
0,4

Frao Molar do Benzeno

Figura 18 Diagrama de equilbrio lquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno.

Uma outra caracterstica importante que a diferena entre as composies do lquido e do vapor ser tanto maior quanto menor for a presso. Conseqentemente, quanto menor for a presso de operao de uma coluna de destilao, mais fcil ser a separao dos componentes, pois a volatilidade relativa entre os componentes aumenta (Figura 19).
p=101,325 kPa

x x

Frao molar de benzeno

Figura 19 Diagrama de equilbrio lquido-vapor em diferentes presses.

0,40

0,45

0,50 0,50

y y

0,55 0,55
0,6

0,60 0,60

0,65

0,70

0,75
0,8 0,8

0,80

0,85 0,85

p=10 kPa

0,90 0,90
1

0,95 0,95

1,00

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Processo de destilao
As primeiras tentativas da destilao do petrleo utilizaram mtodos bem rudimentares. Os equipamentos usados eram conhecidos como destiladores ou alambiques. O processo era descontnuo ou tambm conhecido como em batelada. Na poca, alm do desconhecimento das diferentes propriedades do petrleo, a utilizao comercial no exigia uma boa qualidade para os produtos destilados. As primeiras refinarias eram, na realidade, destilarias. claro que, no incio da indstria do petrleo, no se tinha interesse em produzir todos os derivados existentes nos dias atuais, nem na qualidade exigida atualmente. O processo de destilao passou por um forte procedimento evolutivo, em funo de pesquisas e busca de melhor qualidade dos produtos acabados. Para que a separao ocorra necessrio vaporizar parcialmente a mistura. Isso pode ser obtido por aquecimento da carga ou abaixamento de presso (Figura 20). A mistura, lquido e vapor, separada em um vaso devido a grande diferena de densidade do vapor e do lquido. Essa separao realizada em uma nica etapa ou estgio conhecida como destilao integral, de equilbrio, autovaporizao ou simplesmente flash (flash distillation).
vapor V vapor V

lquido
P1 T1 P1 > P2

L+V
P2 T2

lquido
P1 T1

L+V
P2 T2 T1 > T2

lquido L

lquido L

flash adiabtico

flash no adiabtico

Figura 20 Tipos de vaporizao de uma mistura lquida.

Nesse tipo, uma parte do lquido vaporizada sob condies tais que todo o vapor produzido fica durante a vaporizao em contato ntimo com o lquido residual. Resulta, ento, que o lquido e o vapor produzidos esto ligados por relaes de equilbrio. A destilao diferencial intermitente. Carrega-se o destilador com a mistura a destilar e vaporiza-se a carga at o ponto desejado. A temperatura do lquido no destilador sobe continuamente durante a destilao, porque o lquido vai se enriquecendo com o componente mais pesado. O destilado (vapor condensado) pode por isso, ser coletadas em pores separadas chamadas de cortes para produzir uma srie de produtos destilados com vrias purezas. A destilao ASTM, feita em laboratrio para controle de qualidade dos produtos de petrleo um exemplo de destilao diferencial. Um outro exemplo, o teste de intemperismo para o GLP. A destilao fracionada uma evoluo da destilao integral, pois, em sntese, uma destilao integral com mltiplos estgios (Figura 21). Ela necessria para produzir um ou mais produtos com maior grau de pureza. Na maioria dos casos, um grau de pureza adequado no pode ser alcanado pela destilao em um nico estgio. Esse processo de condensaes e vaporizaes parciais e sucessivas capaz de obter dois produtos de alta pureza, porm em quantidades muito pequenas. Ao mesmo tempo,

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haveria um grande nmero de produtos de composio intermediria sem uma aplicao especfica. Alm disso so necessrios muitos permutadores, condensadores ou vaporizadores intermedirios entre os estgios de equilbrio.
V3 , y3 V2 , y2 V1 , y1
A.R.

L+ V
A.R.

3
L3 , x3

L+ V

2
L2 , x2 V2 , y2

F z
V.A.

L+V

1
L+ V L1 , x1
V.A.

2
L+ V L2 , x2
V.A.

V3 , y3

3
L3 , x3

Figura 21 - Destilao Multi-Estgios.

Uma melhoria bvia do processo seria remover esses permutadores intermedirios, colocando apenas um condensador de maior capacidade no ltimo estgio de equilbrio da seo de purificao de benzeno, para condensar total ou parcialmente o vapor desse estgio, devolvendo ao estgio inferior parte do lquido condensado, que vai servir como fonte de resfriamento dos vapores. Analogamente, seria colocado um nico vaporizador de maior capacidade no ltimo estgio da seo de purificao de tolueno para vaporizar total ou parcialmente o lquido desse estgio. O vapor formado seria devolvido quela seo para servir como fonte de aquecimento dos lquidos. Paralelamente, os lquidos formados nos estgios intermedirios da seo de purificao seriam devolvidos aos estgios anteriores bem como os vapores formados na seo de purificao (Figura 22).
V3 , y3
A.R.

V2 , y2 V1 , y1

3
D Destilado

3
Refluxo L3 , x3

2
F z
V.A.

L+V

L2 , x2

1
V2 , y2 L1 , x1

2
L2 , x2

V3 , y3 V4 B L3 , x3
V.A.

RESDUO

31

Figura 22 - Destilao Multi-Estgios com Refluxo.

Pode-se observar na Figura 22 que em cada estgio um vapor quente e saturado (isto , no ponto de orvalho) entra em contato com um lquido frio e saturado (isto , no ponto de bolha). Isso resulta em:

uma temperatura final intermediria entre as temperaturas do vapor e do lquido, devida a troca de calor entre eles; um vapor e um lquido de composies diferentes dos originais devido condensao preferencial do tolueno (mais pesado) presente no vapor e uma vaporizao preferencial do benzeno presente no lquido.

Como conseqncia disto, o vapor formado sai do estgio a uma temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido nos componentes mais leves. O lquido, que est em equilbrio com esse vapor formado, sai do estgio a uma temperatura maior e mais enriquecido nos componentes mais pesados em relao ao lquido original. Como concluso final desta soluo, temos:

quanto maior for o nmero de estgios empregados na seqncia, maior ser o grau de pureza dos produtos; quanto mais condensado retorna para cada estgio, melhor ser o grau de separao, pois maior ser o grau de enriquecimento do vapor no componente mais voltil. Este retorno de condensado conhecido como refluxo.

Estas duas variveis, nmero de estgios e a vazo de refluxo, so as variveis que se levam em conta em um projeto para se obter um grau de separao desejado. claro, que embora possa se idealizar um sistema de separao conforme o ltimo esquema apresentado no muito fcil implement-lo de uma forma industrial. Esta mesma idia do esquema apresentado pode ser utilizada em um equipamento com uma capacidade de processar maiores volumes de carga, sem afetar a qualidade dos produtos. Este equipamento conhecido como Torre ou Coluna de Destilao ou tambm Torre ou Coluna de Fracionamento.

Torre ou coluna convencional de destilao


As torres de destilao funcionam de acordo com os princpios da destilao fracionada e de forma idntica ao sistema descrito no item anterior, se substituirmos os vasos por algum dispositivo de contato lquido-vapor. Ou seja, cada estgio da destilao fracionada constitudo fisicamente por uma chapa especial metlica, denominada de bandeja ou prato. Nesses pratos, o vapor proveniente de um prato inferior borbulha no lquido, que escoa horizontalmente pelo prato verte para o prato inferior graas a gravidade (Figura 23). H vrios tipos de dispositivos de contato lquido-vapor. A eficincia do dispositivo est ligada ao contato entre lquido e vapor seguido da separao desses. Quanto melhor for o contato e a separao melhor ser a eficincia de separao. Esses dispositivos podem ser dos seguintes tipos:

pratos recheios ou enchimentos chicanas

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Escoamento do gs

Escoamento do gs

(A)

(B)

Figura 23 Escoamento do gs e do lquido com uma passagem (A) e duas passagens (B).

Nos pratos, o lquido escoa horizontalmente, porm em um ou mais sentidos, dependendo da vazo de lquido. No caso de apenas um sentido, o lquido escoa de um lado a outro do prato, sendo que nos pratos adjacentes, o lquido escoa no sentido diametralmente oposto. Quando a vazo de lquido grande, o lquido chega ao prato em mais de um ponto, e escoa em sentidos opostos, procurando os vertedores situados no prato. Podem ser de trs tipos: pratos perfurados, pratos com borbulhadores e pratos valvulados (Figura 24 e Figura 25). Os recheios so dispositivos colocados no interior da torre, mantendo um contato contnuo entre o vapor e o lquido em toda a extenso do leito recheado. No lugar de pratos, a torre composta de sees recheadas, onde ocorre a transferncia de calor e massa entre o lquido e o vapor. O nmero de sees recheadas funo da eficincia do equipamento, o que obriga uma redistribuio do lquido para garantir o mximo de rea molhada do recheio. Os recheios mais comumente usados podem ser classificados em dois tipos: randmicos e estruturados.

(A)

(B)

Figura 24 Colunas com pratos valvulados (A) e com pratos com borbulhadores (B).

33

Figura 25 Colunas com pratos valvulados.

Os recheios randmicos so aqueles colocados dentro da seo sem preocupao no arranjo que eles formaro, ou seja, eles so lanados ao acaso dentro da torre. claro que sero necessrios suportes para mant-los no interior da seo. Os mais conhecidos recheios randmicos so: anis de Raschig, selas de Berl, selas intalox, anis de Pall, IMTP (Intalox Metal Tower Packing) (Figura 26).

Figura 26 Elementos dos recheios randmicos.

Os dois primeiros so os mais antigos recheios e vem sendo gradualmente substitudos por recheios mais eficientes. A sela intalox considerada como a nova verso da sela de Berl. Os anis de Pall so os recheios mais usados em destilao, devido a sua alta eficincia com grande flexibilidade e grande capacidade (Figura 27A). O IMTP, patente da Norton considerado mais eficiente que os anis de Pall. Os recheios estruturados so aqueles que podem ser colocados na torre de uma forma ordenada ou arrumada, sendo por isso, tambm chamados de recheios ordenados ou arrumados. Podem ser divididos em dois grandes grupos: os tradicionais e os de alta eficincia. Os tradicionais podem ser chamados assim por terem sido os primeiros deste tipo a serem utilizados. Os que tiveram maior sucesso foram os anis de Raschig maiores que 75 mm (3 in) e as grades de metal, plstico, cermica ou madeira. Eles devem ser arrumados de forma organizada a fim de apresentar um bom desempenho com baixa perda de carga. Os recheios de alta eficincia foram desenvolvidos na dcada de 60 e so os que possuem a menor perda de carga associada a uma elevada taxa de transferncia de massa entre os dispositivos de contato lquido-vapor (Figura 27B). Esses tipos de recheios so bem mais caros e, portanto, so usados quando uma ou ambas de suas caractersticas so necessrias.

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(A)

(B)

Figura 27 Coluna recheada com anis de Pall colocados aleatriomente (A) e com recheio estruturado (B).

Componentes e sees da coluna de destilao convencional


O esquema de uma coluna de destilao convencional pode ser visto na Figura 28, na qual se observa os equipamentos acessrios: condensador, tambor de refluxo e refervedor. Os vapores efluentes da coluna, que sai pelo topo passam pelo condensador de topo, que o condensa total ou parcialmente. O condensado produzido mais o vapor no condensado (no caso de condensao parcial) vai a um tambor (ou vaso) chamado de tambor de topo ou de refluxo. O lquido frio que retorna torre atravs de uma bomba chamado de refluxo e a sua vazo controlada por uma vlvula. Assim o refluxo frio controla a temperatura do topo dependendo da sua vazo e temperatura. A outra parte lquida constitui o produto de topo, tambm chamado de destilado.
Condensador Tambor de topo Destilado Refluxo D

Carga F

Resduo Refervedor B

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Figura 28 - Esquema de uma coluna de destilao

O lquido efluente da coluna, que sai pelo fundo encaminhado a um trocador de calor, conhecido como refervedor, onde ocorrer a vaporizao de parte deste lquido, utilizando como fonte de calor um produto quente qualquer ou mesmo vapor dgua. Os vapores formados sero a fonte de calor para a coluna, permitindo a revaporizao dos componentes mais leves do lquido que descem para a seo inferior com a conseqente condensao dos componentes mais pesados deste vapor. A parte no vaporizada do lquido efluente da coluna constituir o produto de fundo, tambm chamado de resduo. SEES DA COLUNA DE DESTILAO A carga introduzida em um ponto intermedirio da coluna e, de acordo com o seu estado trmico e/ou composio, este ponto ser localizado abaixo ou acima do ponto mdio da altura da coluna. O ponto de introduo da carga divide a coluna em duas sees e este local conhecido como zona de flash, de expanso ou de separao da carga, principalmente se a carga parcialmente vaporizada. A seo superior da torre conhecida pelos nomes: seo de enriquecimento, de absoro ou de retificao. Nessa seo, a fase vapor (a mais leve) est sendo enriquecida no componente mais voltil. A seo inferior da coluna conhecida pelo nome de seo de esgotamento e serve para remover os componentes leves do lquido que desce da zona de flash. Este nome vem da operao inversa da absoro, conhecida como esgotamento (stripping) ou desoro pois o que se deseja nesta seo que os componentes mais volteis do lquido (aqueles que foram absorvidos na operao de absoro) sejam removidos por um gs ou vapor que com ele entra em contacto. O topo da torre o ponto de menor temperatura, menor presso e maior concentrao de componentes mais volteis. E, conseqentemente, o fundo da torre o ponto de maior temperatura, maior presso e maior concentrao dos componentes mais pesados. O gradiente de temperatura existente entre o topo e o fundo da torre gerado pelo refluxo externo, proveniente da condensao de parte dos vapores que saem pelo topo da torre. Esse refluxo externo quem gera no interior da torre, o refluxo interno, que desce de prato a prato, variando a sua composio e temperatura. intuitivo que, quanto mais lquido descer na torre melhor ser a remoo de compostos pesados presentes no vapor e, portanto, melhor ser o fracionamento na seo de absoro. A relao entre a vazo de refluxo externo e o produto destilado conhecido como razo de refluxo. Na seo de esgotamento, d-se o contrrio, pois nela se deseja remover os compostos leves do lquido que descem pela seo. Portanto, quanto mais vapor subir pelo fundo, maior ser a remoo de compostos leves e mais rico em compostos pesados ser o produto de fundo.

Nmero de estgio e razo refluxo


No projeto, esse par altura da torre e razo de refluxo so interdependentes para uma determinada separao. Existe um valor mnimo de razo de refluxo sem a qual esse fracionamento seria impossvel. Isso tambm ocorre no caso do nmero de prato. Essas variveis so interdependentes, ou seja, se escolhe o valor de uma a outra determinada. Ento deve existir um valor timo como mostra a Figura 29.

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Nmero de pratos

Nmero mnimo de pratos

Razo de refluxo mnima

Razo de refluxo

Figura 29 - Influncia da Razo de Refluxo no Nmero de Pratos.

Como j foi visto, quanto maior o nmero de estgio (prato), ou altura da torre, melhor ser o fracionamento. No entanto, o nmero de estgio definido no momento do projeto. Durante a operao, a varivel utilizada para aumentar ou diminuir o fracionamento a razo de refluxo. Quanto maior a razo de refluxo melhor ser tambm o fracionamento. No entanto, o melhor fracionamento tem um preo. No caso do nmero de prato, quanto maior for a altura, maiores sero os gastos com investimento e manuteno. No caso da razo de refluxo, quanto maior for essa razo, maiores sero as vazes internas e maiores sero os gastos com condensador e refervedor. Assim, a razo de refluxo e o nmero de pratos so inversamente proporcionais, ou seja, se projeta a torre com uma baixa razo de refluxo, o nmero de pratos necessrios para a separao desejada aumenta. Portanto, existe uma razo de refluxo mnima, para a qual a torre teria que possuir um nmero infinito de pratos para que se conseguisse a separao desejada. Quando a razo de refluxo aumenta, o nmero de estgios para uma dada separao diminui. Com o refluxo total no se retiram produtos da coluna (destilado = resduo = zero), no se injeta carga (carga = zero) e o nmero de estgios necessrios separao mnimo; s que no se produz nada. Em caso de projeto, com a razo de refluxo total se necessitaria um nmero mnimo de pratos para uma separao desejada. Para uma torre j construda, a operao com refluxo total a situao que se consegue o melhor fracionamento (ou separao) da carga. As colunas de destilao, podem ser operadas realmente em refluxo total. Isso pode ser feito, se se desejar conhecer qual a melhor separao possvel na coluna, para uma dada qualidade de carga. A melhor razo de refluxo no projeto de uma coluna ser determinada por uma anlise econmica que leva em conta os custos operacionais e o custo inicial de investimento. Para uma dada separao, possvel fazer uma estimativa econmica sobre a combinao tima entre os custos do equipamento e os custos operacionais (Figura 30).

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Figura 30 - Determinao do projeto timo.

Destilao de petrleo
A unidade de destilao sempre a primeira unidade de uma refinaria. Essa unidade a nica a receber o petrleo bruto e separ-lo em cortes que so conhecidos como fraes. Por essa razo a capacidade de uma refinaria medida geralmente pelas capacidades das suas unidade de destilao.

Tipos usuais de torres de destilao de petrleo


Torre de pr-fracionamento tambm conhecida como torre de pr-flash. A instalao deste tipo de torre prevista quando se deseja projetar unidade de grande capacidade (em geral acima de 20.000 m3/d) ou ampliar uma unidade de destilao existente. Esta torre retira do petrleo, pelo topo e no estado lquido, os cortes mais leves (GLP e nafta leve), operando na zona de flash com presso absoluta na faixa de 230 kPa a 363 kPa (2,35 kgf/cm2 a 3,70 kgf/cm2), dependendo do petrleo processado, ou seja, do teor de leves presentes. No fundo da torre sai o petrleo pr-fracionado ou prvaporizado, que ser a carga da torre atmosfrica. Torre de destilao atmosfrica a principal torre da Unidade, na qual retirada a maior parte dos produtos. No incio da histria do refino do petrleo, era a nica torre de destilao existente. Quando a Unidade no possui a torre de pr-flash (Figura 31), pelo topo sai a nafta leve no estabilizada (nafta leve + GLP); como produtos laterais saem a nafta pesada, o querosene e os gasleos atmosfricos leve e pesado (o diesel leve e o diesel pesado), e como produto de fundo sai o resduo atmosfrico (RAT), que ser carga da torre de destilao a vcuo.

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Quando existe a torre de pr-flash (Figura 32), o produto de topo a nafta pesada e os cortes laterais so o querosene e os gasleos atmosfricos leve e pesado. Como diz o prprio nome, este tipo de torre opera com presso prxima da atmosfrica. Em Unidades de Destilao que no possuem a torre de pr-flash, podemos ter colunas com presses absolutas de 118 kPa (1,2 kgf/cm2) no topo da torre e de 178 kPa (1,8 kgf/cm2) na zona de flash. Quando a Unidade tem torre de pr-flash, as presses da torre atmosfrica so mais baixas, podendo at operar sob ligeiro vcuo no tambor de topo.
GLP NL+GLP
DEBU TANIZA DORA

NM
F R A C I O N

leo Cru

A T M O S F R I C A

NL NP Q DL DP
V A C U O

NP GOL GOP

RAT

RV

Figura 31 - Esquema da torres de destilao na unidade de destilao sem pr-flash.

GLP NL+GLP
DEBU TANIZA DORA

NM
F R A C I O N

leo Cru

P R F L A S H A T M O S F R I C A

NL NP Q DL DP

NP
V C U O

GOL GOP

Cru PrVaporizado

RAT

RV

Figura 32 Esquema da torres de destilao na unidade de destilao com prflash.

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Torre de retificao ou torre retificadora Os produtos laterais da torre atmosfrica no so direcionados diretamente para os trocados de calor para serem resfriados. Antes so introduzidos em pequenas torres laterais com cerca de quatro pratos no qual injetado vapor dgua. Essas torres so conhecidas como torres de retificao ou torres retificadoras (strippers). A finalidade dessa operao remover desses cortes laterais os hidrocarbonetos mais leves. Esses hidrocarbonetos so vaporizados com ajuda do vapor dgua e devolvidos a torre principal. Essa operao conhecida como destilao por vapor dgua que ser descrita a seguir. Destilao por vapor d'gua (steam distillation) Muitas substncias so difceis de purificar ou separar por destilao, porque exigiria altas temperaturas para vaporiz-las, com o risco de decomposio trmica ou tornar a operao impraticvel devido s temperaturas excessivamente altas. Uma soluo destilar sob vcuo (presses subatmosfricas), o que reduziria a temperatura necessria de acordo com a presso de vapor da substncia a ser destilada. Um outro mtodo usado sozinho ou em combinao com a reduo de presso total reduzir a presso parcial dos componentes volteis pela introduo de um vapor inerte. Uma condio necessria para a aplicao da destilao por vapor dgua que o produto desejado, seja o material voltil ou o resduo no voltil, deva ser praticamente imiscvel com gua. Desta forma, os vapores efluentes do processo, depois de condensados, formaro duas camadas de lquido, uma do produto destilado e outra camada aquosa. A grande vantagem do mtodo que se consegue destilar as substncias mais volteis de uma mistura atravs da reduo da temperatura de destilao. No h necessidade que seja utilizado vapor dgua. Poderia ser qualquer material no miscvel com o produto, um vapor inerte. O vapor dgua geralmente utilizado porque imiscvel com muitos compostos orgnicos de alto ponto de ebulio, alm disso, disponvel a baixo custo e pode ser facilmente removidos por condensao da maioria dos sistemas e, se superaquecido pode contribuir com pelo menos parte do calor necessrio para a vaporizao dos componentes volteis. Porm, qualquer outro gs como por exemplo gs carbnico, nitrognio ou gs combustvel, se comportaria como gs inerte e obteria-se o mesmo resultado que a destilao por vapor dgua. Deve-se chamar a ateno que este mtodo no pode ser chamado de destilao por arraste, como s vezes confundido, porque, como visto, a injeo de vapor no tem o objetivo de arrastar nenhum composto da mistura, pois se arraste ocorrer poder carrear todos componentes da mistura, inclusive no estado lquido, o que trar problemas srios no processo. Deve-se esclarecer que a menos que seja fornecido calor ao processo, a temperatura do produto residual cair, porque o calor necessrio para a vaporizao do componente voltil retirado do prprio sistema, portanto, a temperatura cair. Se o vapor dgua a ser utilizado no for suficientemente superaquecido, parte do vapor dgua tambm poder condensar. A destilao por vapor dgua utilizada nas unidades de destilao de petrleo para remover componentes volteis dos derivados em torres laterais torre atmosfrica conhecida como retificadoras laterais e tambm no fundo da torre atmosfrica.

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O efeito da retificao pode ser observado pela Figura 33 que mostra que a diferena entre as curvas de destilao ASTM do diesel retificado e no retificado. Nota-se que as diferenas so mais acentuadas na regio inicial da curava ASTM. Isto mostra que retificao vaporiza preferencialmente os hidrocarbonetos mais leves. As conseqncias dessa operao nas propriedades relacionadas com a faixa de destilao do derivado so observadas na Tabela 7. Enquanto que, comparativamente, a densidade no alterada significativamente, o ponto de fulgor sobe mais que o dobro do valor original aps a retificao.
450 400 Temperatura (C) 350 300 250 200 150 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentagem vaporizada
Figura 33 Destilao ASTM do diesel leve retificado e no retificado. Tabela 7 Comparao entre as propriedades do diesel leve retificado e no retificado.
Retificado Vapor injetado (kg/h) Densidade (API) Ponto de Fulgor (C) 32,5 51 No retificado 244 31 126

Destilao ASTM do diesel leve

Retificado No Retificado

Torre de destilao a vcuo usada para retirar do petrleo as fraes mais pesadas, conseguindo fracionar o resduo atmosfrico (carga da torre), sem que haja craqueamento trmico, o que pode ocorrer quando a temperatura alcana valores maiores que 370oC . Usando presses absolutas, da ordem de 3 kPa (20 mmHg) a 13,5 kPa (100 mmHg) no ponto de entrada de carga na torre, produzem-se nessas torres os cortes denominados gasleos de vcuo, leve e pesado (GOL e GOP) que, normalmente, constituem a carga para a unidade FCC. O gasleo leve pode ser adicionado corrente de gasleos atmosfricos para aumentar a produo do leo diesel. Quando a unidade de destilao visa produo de leos lubrificantes bsicos, os gasleos de vcuo so fracionados em cinco cortes: gasleo leve de vcuo, spindle, neutro leve, neutro mdio e neutro pesado. Devido ao nmero de produtos com especificaes definidas, podem-se projetar duas torres de vcuo, com o objetivo de se

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conseguir o fracionamento desejado. O gasleo leve de vcuo obtido na seo de topo da torre no enquadrado como leo lubrificante e normalmente encaminhado para a corrente de leo diesel ou incorporado mistura de gasleos, carga da U-FCC. O resduo de vcuo, produto de fundo da torre, pode ser encaminhado para tanque de leo combustvel aps acerto final da viscosidade, ou para tanque de cimento asfltico de petrleo (CAP), se tiver especificado como tal. Em algumas refinarias, parte do resduo do vcuo pode ser carga da Unidade de desasfaltao a propano ou da Unidade de coqueamento retardado, se estas unidades existirem no esquema de refino. Com a evoluo do processo FCC, o RAT pode ser usado como carga, em alguns casos, o que elimina a torre de vcuo, como o caso atual da RECAP e da RLAM (U-39). Torre debutanizadora de nafta Esta torre tem como objetivo retirar da carga (nafta leve no estabilizada) o mximo de GLP possvel, em funo de sua especificao. Esta torre tambm chamada de torre estabilizadora de nafta, quando se deseja corrigir a PVR da nafta leve, retirando da carga (nafta leve no estabilizada) parte do GLP, na quantidade necessria para o acerto da PVR, em 69 kPa (0,7 kgf/cm2). Quando o objetivo a maximizao do GLP em funo da reduo do consumo de gasolina e do consumo crescente de GLP, essa torre conhecida como debutanizadora no lugar de estabilizao. Se no projeto original a torre era prevista como estabilizadora, se ter uma maior dificuldade para maximizar o GLP em especificao, pois o sistema de controle estar voltado para aquela condio de projeto que implica em maximizao de gasolina. Portanto, para se obter a maximizao do GLP so necessrias modificaes no projeto do sistema de controle. Como o produto de topo desta torre o GLP, ela opera com presses absolutas elevadas no topo da torre, da ordem de 0,6 MPa a 1,1 MPa (6 kgf/cm2a 11 kgf/cm2), dependendo se a operao estabilizao ou debutanizao. Torre de fracionamento de nafta Usada quando se deseja produzir uma nafta com menor faixa de destilao, para ser matria-prima de indstrias petroqumicas ou companhias produtoras de gs encanado ("gs de rua"). Neste caso, a nafta leve fracionada em duas outras naftas, sendo que a mais pesada fica sendo chamada de nafta intermediria. Quando se deseja a produo de solventes, a nafta leve obtida na torre debutanizadora pode ser carga de uma unidade de solventes, onde se tem uma ou duas torres fracionadoras, dependendo do tipo de solvente desejado. Para a produo de aguarrs, por exemplo, basta uma torre , onde se retira pelo topo a frao mais leve da nafta, e no fundo, a corrente de aguarrs.

Descrio do fluxo
O escoamento do petrleo e dos produtos obtidos na destilao pode variar de unidade para unidade, em funo do esquema previsto de refino e da particularidade de cada projeto.
CARGA DA UNIDADE

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O petrleo pode ser succionado dos diversos tanques de armazenamento pela bomba de carga da unidade, que pode estar localizada tanto na rea de estocagem de cru ou na prpria unidade. Na linha de suco da bomba de cru, pode ser injetado desemulsificante para melhorar o desempenho da dessalgadora, principalmente quando reprocessado slop (ou resduo recuperado). A bomba de carga envia o petrleo para o sistema de pr-aquecimento e dessalgao. Primeira bateria de pr-aquecimento O petrleo pr-aquecido sucessivamente com produtos e refluxos circulantes arranjados em srie e em paralelo, variando de Unidade para Unidade, em funo das projetistas. H tambm a possibilidade de o vapor de topo da torre atmosfrica, antes de passar nos condensadores de topo propriamente ditos, tambm fornece calor nesta parte da bateria. Nessa primeira bateria de pr-aquecimento, o petrleo levado at a temperatura necessria dessalgao, que se situa na faixa de 120C - 160oC. Algumas unidades tm flexibilidade para que o fluxo de petrleo seja alterado, fazendo-o passar por um trocador situado normalmente aps a dessalgadora, a fim de que seja alcanada a temperatura adequada ao tratamento do petrleo (Figura 34).
N Circ Q

gua de Processo
DL DP GOP Circ

Petrleo
Ld C LdC

Salmoura RV Torre Pr-Flash ou Torre Atmosfrica GOP Circ DL circ Q circ

Figura 34 Sistema de pr-aquecimento e dessalgao.

Dessalgadoras A dessalgadora tem como objetivo a remoo da gua, dos sais e sedimentos nela presentes, atravs da coalescncia pelo campo eltrico das gotculas de gua, dispersas no leo. Para se conseguir a dessalgao necessria, alm da temperatura adequada, a injeo de gua (aquecida) antes da introduo do cru na dessalgadora. Para melhorar a eficincia de dessalgao prtica injetar cerca de 1/3 da vazo de gua na 1a bateria de praquecimento, numa regio prxima aos primeiros trocadores de calor de cada ramal e complementar com a vazo de gua necessria antes da vlvula misturadora existente na entrada da dessalgadora.

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Quando necessrio, desemulsificante tambm pode ser injetado no cru antes da vlvula misturadora, principalmente por ocasio de reprocessamento de "slop" (ou resduo). A intensidade da mistura gua - desemulsificante - cru controlada pela perda de carga (P) atravs da vlvula misturadora, que uma varivel operacional importante no desempenho da dessalgadora. Para se conseguir uma maior reduo do teor de sal no petrleo, a grande maioria das unidades da PETROBRS possui duplo estgio de dessalgao, o que permite reduzir o teor de sal do cru desde 300 mg/ para valores menores do que 3 mg/. A gua injetada no cru pode ser gua industrial ou pode ser proveniente da Unidade de guas Residuais (ou Unidade de Retificao de guas cidas), depois de pr-aquecida com a prpria salmoura, drenada continuamente da dessalgadora, e/ou com uma corrente de produto quente. Segunda bateria de pr-aquecimento O fluxo de petrleo que deixa a dessalgadora trocar calor com correntes de produtos e refluxos circulantes que apresentem um nvel maior de temperatura ou alta vazo, ou seja, uma maior carga trmica disponvel. O gasleo pesado de vcuo e o resduo de vcuo, devido a alta vazo e alta temperatura que possuem so os maiores contribuintes para o aquecimento do petrleo nesta segunda bateria. Algumas unidades possuem bomba booster de cru, situada no incio desta segunda bateria. A bomba booster uma bomba em srie com a primeira para elevar a presso do cru, a fim de vencer as perdas de carga nesta segunda bateria, at chegar primeira torre de fracionamento. O encaminhamento do cru ao longo da bateria feito normalmente por dois ramais em paralelo, geralmente simtricos. Torre de pr-fracionamento Quando a unidade possui essa torre, o cru pr-aquecido e parcialmente vaporizado enviado para ela e pr-fracionado em um produto de topo constitudo por GLP e nafta leve e em um produto de fundo conhecido como cru pr-vaporizado ou cru prfracionado. O calor necessrio pelo processo nessa torre fornecido por fornos refervedores a uma parte do produto de fundo da torre que, depois de aquecido e parcialmente vaporizado, retorna torre, logo abaixo do ltimo prato. Algumas torres tm a facilidade de injeo de vapor d'gua de retificao no fundo da torre, a fim de melhorar o fracionamento entre a nafta leve e a nafta pesada. Nesse caso, pode-se at dispensar o uso do forno refervedor. Sistema de fundo O produto de fundo da torre bombeado parte para o(s) forno(s) refervedor(es) e parte para os fornos de carga da torre de destilao atmosfrica. Em algumas unidades, na qual a recuperao de calor foi otimizada, esta corrente pr-aquecida com resduo de vcuo antes de ir aos fornos de carga da torre atmosfrica.

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Sistema de topo Os vapores de hidrocarbonetos e de gua, ao deixarem o topo da torre, recebem injeo de inibidor de corroso e neutralizantes (solues de aminas ou de amnia) e so parcialmente condensados nos condensadores de topo que podem utilizar gua e/ou ar como fluidos de resfriamento. Aps a condensao, a mistura formada de gua-hidrocarbonetos condensados-gs vai ao tambor de acmulo (ou tambor de topo) onde feita a separao das trs fases. A gua condensada, em menor quantidade que os hidrocarbonetos, decanta e acumula na bota do tambor, de onde removida por uma bomba que a envia para a Unidade de guas Residuais. Os hidrocarbonetos condensados so em parte bombeados de volta torre prfracionadora, constituindo o refluxo de topo e sua vazo controlada de forma a manter constante a temperatura no topo da torre. A outra corrente que constitui a nafta leve no estabilizada bombeada para a torre estabilizadora. O gs efluente do tambor de topo normalmente enviado para um sistema de recuperao de gases, sendo normalmente o sistema de topo da fracionadora da U-FCC. Quando a U-FCC no est operando, ou quando ocorre nvel alto de lquido no tambor de topo, ou baixa presso na descarga do compressor de gases da U-FCC, este gs de topo liberado para tocha. Caso caia a presso no tambor de topo da torre, mesmo com a vlvula de liberao totalmente fechada, o controlador de presso passa a atuar na vlvula de admisso de gs combustvel (do sistema de gs combustvel da refinaria), admitindo-o na linha de topo da torre antes dos condensadores ou no prprio tambor de topo. Torre debutanizadora ou estabilizadora A carga desta torre a nafta leve no estabilizada proveniente do tambor de topo da torre pr-fracionadora, ou da atmosfrica quando no houver pr-fracionadora. Antes de ser admitida na torre, a carga aquecida com o prprio produto de fundo da torre, ou seja, a nafta leve estabilizada (Figura 35).

#1

Refluxo de Topo

A. R.

Gs P/FCC ou Gs Combustvel

#17 #18

gua cida GLP Diesel Leve

Refluxo Circulante Inferior


#34

Nafta Leve Instabilizada Nafta


A. R.

Leve

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Figura 35 Torre debutanizadora ou estabilizadora.

Sistema de fundo A carga trmica necessria ao processo , em geral, fornecida por uma corrente de refluxo circulante intermedirio ou inferior da torre de destilao atmosfrica, ao produto de fundo da torre estabilizadora, que retorna torre, parcialmente vaporizado. Quanto maior a vazo de refluxo circulante maior ser a carga trmica fornecida torre. A nafta leve estabilizada, depois de pr-aquecer a carga da torre estabilizadora e ser resfriada temperatura de armazenamento, pode seguir diferentes caminhos: i) pool de gasolina - neste caso a nafta leve vai para tanque de armazenamento de nafta DD para posterior mistura com nafta de outras unidades, como FCC, Reforma Cataltica, Coqueamento Retardado etc. quando for o caso. Quando o teste de corrosividade da nafta leve der positivo, antes de armazenamento em tanque, ela enviada para tratamento custico (regenerativo ou no). ii) tanque de nafta petroqumica - algumas unidades podem produzir nafta que serviro como matria-prima para indstria petroqumica. iii) unidade de solventes iv) torre de fracionamento de nafta - neste caso se deseja obter uma nafta com faixa de destilao determinada, para fins especficos como por exemplo, produo de carga para Unidade de Reforma Cataltica com o objetivo de produo de aromticos. Sistema de topo Os vapores de GLP deixando a torre debutanizadora pelo topo, depois de condensados vo ao tambor de topo. Parte desses hidrocarbonetos condensados bombeada de volta torre constituindo o refluxo de topo.. A outra corrente de GLP bombeada para tratamento custico sob controle de nvel do tambor de topo. Caso no haja necessidade de tratamento, o GLP enviado diretamente para as esferas de armazenamento. Quando h interesse em aumentar a produo de C3 ou C4 da refinaria, o GLP pode ser enviado para unidade de FCC, onde normalmente existe uma torre fracionadora C3 - C4. A gua acumulada na bota do tambor de topo enviada para a Unidade de gua Residuais por diferena de presso. A presso no sistema de topo da torre controlada na maioria das unidades por uma vlvula de liberao de gs e no by-pass (ou desvio) dos condensadores de topo. Inibidor de corroso pode ser injetado na linha de topo da torre antes dos condensadores. Torre de destilao atmosfrica Quando a unidade no tem torre pr-fracionadora, o fluxo de petrleo, depois de aumentar a sus temperatura na bateria de pr-aquecimento, encaminhado aos fornos de carga da torre atmosfrica para receber o aquecimento final (Figura 36). Em ambos os casos a carga entra na torre parcialmente vaporizada (cerca de 60%), no local conhecido como zona de flash ou zona de expanso. A seo de esgotamento possui normalmente 4 a 5 bandejas que tem por finalidade remover os compostos leves do resduo atmosfrico (RAT) que descem nesta seo devido ao equilbrio lquido-vapor. Esta remoo feita por retificao com vapor de gua superaquecido, tambm conhecido como vapor de retificao de fundo. Este vapor
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normalmente vapor de baixa presso, que superaquecido em serpentinas localizada na zona de conveco dos fornos de carga da torre atmosfrica. A seo de fracionamento que a parte maior da torre possui em geral de 30 a 46 bandejas, contando as panelas de retirada lateral. Em algumas torres, os pratos foram substitudos por leitos recheados. Conjugadas com a torre atmosfrica ficam as torres de retificao dos produtos laterais, providas em geral de 4 a 5 bandejas cada uma, na qual so removidos os compostos leves, a fim de corrigir o ponto inicial de ebulio (PIE) e o ponto de fulgor dos cortes laterais. Alm das retiradas de produto de topo e produtos laterais, o fracionamento e balano trmico da torre so controlados por correntes de refluxos circulantes (de dois a trs) e refluxo de topo.
A. R. Gs Combustvel

gua cida Petrleo Nafta Pesada N.Leve Torre Debutan. Petrleo V.A. Petrleo Petrleo Pr-vaporizado Forno Atmosfrico V.A. Petrleo A. R. Res. Atmosfrico p/ Torre a Vcuo A. R. V.A. A. R. Querosene Petrleo

Diesel Leve

Diesel Pesado

V.A.

Figura 36 Torre atmosfrica de uma unidade com pr-flash.

Sistema de fundo O lquido proveniente da zona de flash retificado nos pratos da seo de esgotamento pelo vapor de retificao. A vazo desse vapor deve ser mnima e suficiente para remoo das fraes de gasleos atmosfricos (principalmente DP) presentes no lquido, devido ao flash da carga. Do fundo da seo de esgotamento retirado o resduo atmosfrico que bombeado para os fornos de carga da torre de vcuo. Normalmente, existe uma linha que permite recircular o resduo atmosfrico, introduzindo-o na entrada do forno. Esta linha s usada na partida ou na parada da unidade. Sistema de topo Os vapores de hidrocarbonetos mais leves e o vapor d'gua injetado no fundo da torre bem como nas retificadoras laterais saem pelo topo da torre, sendo parcialmente condensados nos condensadores de topo, os quais so normalmente dispostos em grupos em paralelo, de 2 a 3 trocadores ligados em srie.
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Nas unidades projetadas para um menor consumo de energia, a maior parte do calor de condensao destes vapores de topo utilizado para o pr-aquecimento do cru. O restante da condensao efetuada por condensadores a ar e gua de resfriamento. A gua condensada decantada e acumula na bota do tambor de topo, de onde removida para o sistema de guas residuais. Nessa gua deve ser feito o acompanhamento de pH, a fim de evitar problemas de corroso. Este pH vai governar a injeo de maior ou menor quantidade de neutralizante. Quando a unidade no tem torre pr-fracionadora, os afluentes e efluentes do tambor de topo da torre atmosfrica so os mesmos da torre pr-fracionadora, como descrito no fluxo do sistema de topo desta torre. As unidades que no tem pr-fracionadora, e apresenta um sistema de topo projetado para se operar a torre atmosfrica com presso mais baixa. Nesse sistema, a torre atmosfrica opera com dois tambores de topo. O segundo tambor tem a finalidade de absorver do gs do primeiro tambor, os hidrocarbonetos C3 e C4 que no se condensaram devido a baixa presso deste 1 tambor. O gs obtido no 1 tambor comprimido e entra no segundo, junto com a corrente de nafta leve no estabilizada, que sai do primeiro tambor com controle de vazo. Para evitar a presena de lquido na suco do compressor que danificaria os seus internos, um switch desarma o compressor, quando o nvel do primeiro tambor atinge um valor alto, que poderia provocar um arraste de lquido pelo gs succionado. A nafta leve no estabilizada, enriquecida com mais GLP, bombeada para a torre estabilizadora. Retiradas laterais O nmero de retiradas laterais da torre atmosfrica de 3 ou 4, dependendo se a unidade tem ou no tem torre pr-fracionadora. Quando a unidade tem torre pr-fracionadora, os produtos laterais so: querosene, gasleo atmosfrico leve (diesel leve) e gasleo atmosfrico pesado (diesel pesado). Quando a unidade no tem torre pr-fracionadora os produtos laterais so: nafta pesada, querosene, gasleo atmosfrico leve (diesel leve) e gasleo atmosfrico pesado (diesel pesado). Os produtos laterais so recolhidos em pratos especiais e vo para as respectivas torres retificadoras, onde se injeta vapor d'gua e os hidrocarbonetos mais leves vaporizam-se. O vapor formado juntamente com o vapor dgua devolvido torre atmosfrica, em geral um ou dois pratos acima do prato de retirada. Existem ainda torres de retificao de querosene que alm da injeo de vapor dgua, h um refervedor para auxiliar a remoo dos leves. O fluido de aquecimento no refervedor a corrente de refluxo circulante inferior da torre. Alm dos produtos, so retirados tambm lateralmente na torre, as correntes de refluxo circulante, que em geral so 2 ou 3. Esses refluxos circulantes podem ser retirados do mesmo prato de retirada de um produto, como podem ser retirados numa posio intermediria entre dois produtos, por exemplo, entre o querosene e o gasleo atmosfrico leve. Essas correntes de refluxo circulante fornecem calor ao cru nos trocadores da bateria de pr-aquecimento, sendo que o refluxo circulante inferior ou o intermedirio (no caso de existirem 3), tambm utilizado para fornecer calor no refervedor da torre debutanizadora. Depois de resfriadas, estas correntes retornam, na mesma quantidade, 1 ou 2 pratos acima da retirada.

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Torre de destilao a vcuo O resduo atmosfrico, proveniente do fundo da torre atmosfrica, bombeado para o forno onde aquecido at a temperatura necessria para que se tenha presso de operao da torre, a vaporizao de todo gasleo contido na carga (Figura 37). Para evitar a possibilidade de coqueamento na tubulao do forno, h uma injeo de vapor d'gua nos passes do forno. As torres de destilao a vcuo dentro do esquema de produo de combustveis so normalmente projetadas sem a preocupao de fracionamento entre os cortes retirados nesta torre, ou seja, o GOL (ou GLV) e o GOP (ou GPV). H ainda uma seo conhecida como seo de gasleo residual (GOR) ou gasleo de circulao (GOC) que fica logo acima da zona de expanso. Embora o GOL e o GOP, normalmente sejam misturados, eles so removidos separadamente por uma questo de economia de energia e tambm por flexibilidade. Se existisse apenas uma seo de condensao, a temperatura de retirada deste produto seria bem mais baixa, uma vez que o produto fica mais leve e, portanto, menos calor seria recuperado na bateria de pr-aquecimento. O perfil de presso admitido para a torre a vcuo requer o estabelecimento do tipo de vcuo que ser feito, ou seja, vcuo seco ou mido. O vcuo dito mido quando se utiliza a injeo de vapor d'gua para reduo da presso parcial de hidrocarbonetos. Essa adio de vapor d'gua normalmente feita em um certo ponto das serpentinas do forno de vcuo e no fundo da torre a vcuo, ou at mesmo na zona de flash. A presso na zona de flash da torre, que determinar a maior ou menor vaporizao dos cortes a serem produzidos, depende basicamente: do tipo de vcuo empregado (seco ou mido), da presso tima estabelecida (ou adotada) para a suco dos ejetores, da perda de carga no sistema de topo e da perda de carga ao longo da torre, a qual depende da vazo de vapores ascendentes e dos tipos de internos utilizados na torre.
A. R. A. R. Gasleo Leve de Vcuo (GOL ou GLV)

A. R. Resduo Atmosfrico (RAT)

Petrleo A. R. Forno de Vcuo V.A.

Gasleo Pesado de Vcuo (GOP ou GPV)

Gasleo Residual ou de Circulao (GOR ou GOC) V.A. Resduo de Vcuo ( RV)

Figura 37 Torre de destilao a vcuo.

Sistema de fundo O lquido do flash, como sabemos, sempre carrega uma certa quantidade de hidrocarbonetos mais leves, no caso da faixa do GOP, que devem ser removidos para
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aumentar a produo de GOP ou acertar a qualidade do CAP, em campanha de asfalto. Esse resduo de vcuo, depois de retificado, se acumula na bota da coluna, sendo continuamente bombeado para o sistema de pr-aquecimento de cru, sob o controle do nvel da bota. Aps fornecer calor na bateria de pr-aquecimento, o resduo de vcuo sofre resfriamento final em trocadores de calor ou caixa resfriadora, usando gua como fludo de resfriamento, para ser enviado ao tanque de estocagem. Uma pequena quantidade do RV, antes de sofrer resfriamento final, retorna para a bota da coluna de vcuo com controle de vazo, fazendo um quench, ou seja, resfriamento por contato direto no produto de fundo da coluna, a fim de: i) evitar o craqueamento trmico do RV, o que aumentaria a carga do sistema de gerao de vcuo e danificaria as propriedades do asfalto; ii) evitar a formao de coque, o que poderia ocorrer se o RV fosse mantido a alta temperatura por muito tempo. Devido a isto, a bota projetada de tal forma que o RV tenha um tempo de residncia muito curto, da ordem de 2 a 3 minutos; iii) reduzir a tendncia de formao de vapores na linha de suco da bomba de RV, minimizando assim a tendncia das bombas perderem suco, isto , cavitarem. A temperatura de fundo da coluna deve ser controlada de tal forma que seja inferior temperatura da zona de flash da ordem de 30 a 40oC. O resduo de vcuo acumulado na bota da coluna pode receber adio do gasleo residual obtido na seo de lavagem, acima da zona de flash. Esse RV parcialmente diludo bombeado sob controle de nvel para a bateria de pr-aquecimento e posteriormente sofre o resfriamento final. Antes de ser enviado para armazenamento, o RV recebe adio de diluentes para acerto da sua viscosidade. Sistema de gasleo residual O gasleo residual (GOR) constitudo de uma mistura de componentes do RV e GOP e a sua separao visa manter a qualidade do gasleo pesado compatvel com o processamento na U-FCC. Como produto, essa corrente normalmente incorporada ao leo combustvel. Aps a vaporizao da carga na torre de vcuo, os vapores que sobem pela coluna sero condensados e retirados da torre como gasleo residual (GOR), gasleo pesado (GOP) e gasleo leve (GOL) de vcuo. Os vapores que sobem na coluna, acima da zona de flash, contm componentes de RV na forma de vapor, devido ao equilbrio, alm de arrastarem partculas de lquido de RV, que confeririam ao GOP um teor mais alto de resduo de carbono e de metais. Devido a isto, os vapores que caminham para a seo de GOP, so lavados com GOP quente (refluxo externo de GOP) atravs de um spray (tubo espargidor) situado acima do demister pad (ou eliminador de neblina). A funo deste demister promover a coalescncia de gotculas de lquido, em forma de neblina, carreadas pelos vapores. O seu emprego importante no sentido de minimizar arraste de metais para o GOP. Principalmente, quando se opera com temperaturas elevadas na torre a vcuo, imprescindvel efetuar a lavagem do demister com GOP, a fim de evitar coqueamento no mesmo, com a conseqente elevao da perda de carga. Esta seo da torre a vcuo, a seo onde realmente se procura um fracionamento entre dois cortes, ou seja, o GOP e o RV. Leitos recheados vm sendo largamente empregados, em face da sua boa eficincia tanto no fracionamento como na troca de calor, e na baixa perda de carga alcanada.

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A panela de retirada do gasleo residual projetada para apresentar baixo tempo de residncia, da ordem de 2 a 3 minutos, a fim de evitar a formao de coque, face a elevadas temperaturas nesta regio, da ordem de 380C-390oC. O gasleo residual retirado da panela, pode seguir os seguintes caminhos: i. Reciclo de GOR para o topo da seo: usado para aumentar a vazo de lquido nessa seo de lavagem, de forma a se obter a operao dos pratos na regio de operao satisfatria e evitar problemas de perda de selagem nos pratos ou garantir a molhabilidade dos recheios nesta regio. Recirculao de GOR para forno: Tem como objetivo a reduo da temperatura na zona de vaporizao, produzindo-se a mesma quantidade de destilados. A adio de GOR ao RAT visa alterar as curvas PEV e VEB do RAT, reduzindo a sua inclinao, o que faz com que na mesma temperatura consiga maior vaporizao da carga ou uma mesma vaporizao numa menor temperatura. Testes efetuados em muitas unidades mostram que esta recirculao leva a um maior consumo de combustvel no forno (maior carga trmica necessria) sem a comprovao dos benefcios citados. Esse efeito maior quando o produto reciclado mais leve como, por exemplo o GOL pois, neste caso, consegue-se perceber uma reduo da presso parcial dos hidrocarbonetos que se deseja vaporizar. Esta recirculao foi desenvolvida pela "Lummus Co."; e o chamado "efeito ou destilao Carrier". Para detalhes, ver Nelson, pg 251-252. Alinhamento de GOR para leo combustvel: Em unidades com previso de produo de asfalto, esta flexibilidade existe com o objetivo de tornar menos crticas as condies de operao dos fornos e torre. Nesta campanha de asfalto, o GOR continuamente removido da torre para permitir acertar as especificaes do CAP. Esta corrente de GOR s poder ser adicionada carga da U-FCC, desde que o teor de metais permita essa adio. Para alguns petrleos, isto perfeitamente possvel, porm, para uma grande parte de petrleos, o GOR s encaminhado para leo combustvel.

ii.

iii.

Sistema de vcuo A presso na torre a vcuo deve ser mantida a mais baixa possvel de modo a permitir a retirada dos gasleos de carga de RAT sem gerar um craqueamento excessivo dos componentes do resduo. Dependendo do sistema de vcuo adotado, ou seja, vcuo seco ou mido, a presso de operao da torre ser menor ou maior. Em geral, a presso absoluta em operao com vcuo seco se situa na seguinte faixa: de 400 Pa a 3 kPa (3 mmHg a 25 mmHg) no topo e de 3 kPa a 5,4 kPa (20 mmHg a 40 mmHg) na zona de flash. Com vcuo mido, essa faixa, em geral, : 8,1 kPa a 10,8 kPa (60 mmHg a 80 mmHg) no topo e 10 kPa a 13,5 kPa (75 mmHg a 100 mmHg) na zona de flash. Na operao com vcuo mido pelo topo da torre a vcuo sairo: vapor d'gua, ar, hidrocarbonetos no condensveis e eventualmente vapores de hidrocarbonetos no condensados na temperatura de operao da torre. Na operao com vcuo seco, vapor d'gua no sair pelo topo da torre, pois no foi injetado no fundo da coluna nem nos passes do forno. A denominao de vcuo semi-seco ou semi-mido vem sendo usada, quando se injeta vapor dgua apenas no fundo da torre, para a retificao do RV, o que necessita uma quantidade menor de vapor dgua. O sistema de gerao de vcuo normalmente constitudo de trs estgios de ejetores (Figura 38) com intercondensadores, pr-condensadores (no caso de vcuo mido) e ps-

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condensadores. Os gases no condensveis so normalmente encaminhados para o forno a vcuo, onde so queimados nos queimadores de gs residual.

Figura 38 - Ejetor

Os condensveis, normalmente constituem duas fases: uma aquosa, em maior quantidade, e uma fase oleosa. A fase oleosa, dependendo da sua composio, uma vez que so produtos do craqueamento trmico, pode ser incorporada a uma corrente especfica, como o diesel, por exemplo, desde que no esteja contaminada com gua. Nesse caso, ela deve ser encaminhada ao S.A.O. Esta fase oleosa tambm conhecida como gasleo residual de topo (GORT).

Anlise dos produtos


Devido complexidade da composio do petrleo, para se analisar a separao entre os cortes da destilao, ou seja, o fracionamento existente entre elas, usa-se um conceito emprico, adotado internacionalmente, que o GAP ASTM 5-95, definido como: GAP (5-95) = T(5% ASTM) (mais pesado) T(95% ASTM) (mais leve). Se o valor dessa subtrao for positivo (GAP > 0) diz-se que h um GAP. Caso o valor seja negativo (OVERLAP < 0) diz-se que h um OVERLAP (Figura 39).

Figura 39 GAP e OVERLAP para produtos separados por destilao. 52

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CRAQUEAMENTO CATALTICO
Histria do craqueamento
O craqueamento um processo de refino cujo objetivo aumentar a produo de nafta e GLP, de maior valor comercial, atravs da converso de fraes pesadas do petrleo (gasleo e resduos). Usando reaes em que h a ruptura de ligaes entre carbono de hidrocarbonetos de fraes pesadas da destilao (Figura 40).

Figura 40 Reao de craqueamento.

At 1915 a gasolina e o GLP eram obtidos apenas por destilao direta do petrleo, e conseqentemente, suas quantidades e qualidades dependiam do tipo de petrleo processado. Normalmente, o rendimento de nafta era em torno de 20% e a octanagem RON (research octane number) de 50. Os processos de craqueamento surgiram devido necessidade de aumentar-se a produo de gasolina em funo do crescimento da indstria automobilstica em torno de 1915. Comeando com o craqueamento trmico, o processo desenvolveu-se passando a utilizar um catalisador, inicialmente em leito fixo, posteriormente em leito mvel e a seguir, em leito fluidizado, desenvolvendo-se esta ltima modalidade at os dias de hoje. Devido sua grande flexibilidade operacional, o craqueamento cataltico em leito fluidizado passou a ser muito utilizado pelas seguintes razes: a) contribui para o ajuste de produo da refinaria em funo das necessidades do mercado consumidor local; b) aumenta o lucro da refinaria pois transforma fraes residuais do petrleo, de baixo valor comercial, em derivados mais nobres (nafta e GLP), alm de especificar carga para a indstria petroqumica a partir do GLP (C3/C4).

Craqueamento Trmico
Os primeiros registros de craqueamento trmico datam do incio do sculo XIX, que descreviam o craqueamento de leos animais para a produo de leos mais leves. Em meados do sculo XIX um processo britnico apresentava a destilao do petrleo em

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condies mais severas de temperatura e presso, com o objetivo de produzir leo de lamparina (querosene). O primeiro processo comercial de craqueamento trmico comeou a operar em 1915, patenteado por W.M.Burton, da Standard Oil Company. Este processo trmico consistia em submeter o resduo atmosfrico (RAT) temperaturas de 400C a 600C, e presses de 2 000 kPa a 6 000 kPa, conforme as caractersticas da carga e concepo do projeto. O problema desse processo era o tempo de campanha reduzido da unidade devido formao de coque nos tubos do forno e na cmara de reao, obrigando a parada da unidade para descoqueificar os tubos do forno e limpar a cmara de reao. O uso do craqueamento trmico predominou at 1943 quando ficou obsoleto com o desenvolvimento do craqueamento cataltico.

Descrio do fluxo na unidade


A descrio que se segue est de acordo com o diagrama de bloco na Figura 41. A carga da unidade, gasleo e resduo atmosfrico (misturas em diferentes propores), dependendo do projeto, passa atravs de uma bateria de trocadores de calor onde aquecida ou mesmo resfriada dependendo do caso. Algumas unidades para craqueamento de gasleo possuem forno para complementar o aquecimento final da carga antes desta ser injetada no riser.

Figura 41 Diagrama de blocos do processo de craqueamento cataltico.

As reaes de craqueamento ocorrem ao longo do riser por ao do catalisador a alta temperatura, produzindo gs combustvel, GLP, nafta, coque e fraes consideradas no
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convertidas como leo leve (LCO/GLR), leo pesado (HCO/GPR) e leo decantado (borra). Algumas unidades ainda possuem craqueamento em leito denso no reator devido dificuldades para mudanas no projeto. Concludas as reaes de craqueamento, o catalisador com atividade reduzida devido ao coque depositado na sua superfcie, chamado catalisador gasto, separam-se dos gases do craqueamento no vaso separador (reator) ou em ciclones fechados na sada do riser caindo para retificador, onde vapores de hidrocarbonetos arrastados com o catalisador so removidos com o vapor dgua. O catalisador retificado ento enviado ao regenerador onde o coque queimado injetando-se ar no leito denso, restabelecendo-se a atividade do catalisador e gerando toda a energia trmica necessria ao processo (reaes de craqueamento so endotrmicas, ou seja, necessitam de calor). O catalisador com as atividades restabelecidas, chamado catalisador regenerado, novamente enviado ao riser fechando o circuito (Figura 42).

Figura 42 Processo de craqueamento cataltico.

Os gases de combusto oriundos da queima do coque passam atravs de ciclones de duplo estgio, no interior do regenerador, onde as partculas de catalisador arrastadas pelos gases so recuperadas pelos ciclones, chamadas finos do catalisador, seguem para uma caldeira de CO (regenerador de combusto parcial) ou recuperadora de calor (regenerador de combusto total) gerando vapor de alta presso, passando antes atravs
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de uma cmara de orifcio para reduzir a velocidade. Quando os gases de combusto acionam um turboexpansor, esses ao sarem do regenerador passam por um conjunto de ciclones em um vaso (3 estgio de ciclones) para recuperar todo o catalisador, de modo que no acarrete eroso no turboexpansor e, aps acionar o turbo, enviado caldeira recuperadora de calor. Nos conversores com regenerador de combusto total que possua resfriador de catalisador (cat-cooler), parte do catalisador do leito denso circula atravs do resfriador, gerando vapor de alta presso saturado, para manter a temperatura no leito denso. Os gases do craqueamento, aps separarem-se do catalisador gasto, passam atravs de ciclones de simples ou duplo estgio no interior do vaso separador (reator), onde as partculas de catalisador arrastadas pelos gases so recuperadas e devolvidas ao vaso separador e os gases contendo partculas menores que 40 m no recuperadas pelos ciclones, seguem para uma torre de destilao (fracionadora principal), obtendo-se uma separao primria dos produtos:
-

borra pelo fundo da torre; leo pesado (HCO/GPR) como primeira retirada lateral dependendo do projeto da torre; leo leve (LCO/GLR) como segunda retirada lateral; nafta, GLP e gs combustvel pelo topo da torre. fazer refluxo circulante no fundo da torre para dessuperaquecer os gases do craqueamento e dependendo do projeto, aproveitar esse calor removido para gerar vapor de mdia presso, aquecer a carga e refervedor da torre desbutanizadora; reciclar borra para o riser para diminuir o teor de catalisador no fundo da torre ou gerar mais energia para aumentar as temperaturas no leito denso do regenerador devido a uma gerao maior de coque; tanque de armazenamento como leo decantado (borra) sendo utilizado para diluente de leo combustvel. fazer o refluxo circulante para remover carga trmica dos gases que ascendem na torre e dependendo do projeto, aproveitar este calor removido para aquecer a carga e refervedores das torres desbutanizadora ou despropanizadora; reciclar para o riser para gerar mais coque aumentando as temperaturas no leito denso do regenerador devido ao coque adicional gerado; alimentar o sistema de flushing-oil, dependendo do projeto, para as tomadas dos instrumentos de borra, evitando obstrues nas mesmas devido a viscosidade da borra e a presena de catalisador; alimentar o sistema de torch-oil para uso no regenerador em caso de avano de queima do coque (afterburning); tanque de armazenamento para uso como diluente de leo combustvel.

A borra utilizada para:


-

O leo pesado (HCO/GPR) utilizado para:


-

O leo leve (LCO/GLR) utilizado para:

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fazer o refluxo circulante para remover carga trmica dos gases que ascendem na torre e dependendo do projeto aproveitar este calor removido para aquecer o refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e como leo de absoro na torre absorvedora primria; reciclar para o riser, dependendo do projeto, para remover energia trmica no regenerador. alimentar o sistema de flushing-oil, dependendo do projeto, para as tomadas dos instrumentos de borra; alimentar o sistema de gland-oil para resfriar os selos das bombas ou lubrificar e resfriar as gaxetas de bombas da rea quente (borra, leo decantado, leo pesado, leo leve e carga); tanque de armazenamento para uso como diluente de leo combustvel, podendo ser incorporado na corrente de leo diesel da refinaria caso seja tratado em unidade de dessulfurizao.

O leo leve produto, aps a retificao utilizado para:


-

Nafta pesada como refluxo circulante podendo ser misturada ou no nafta instabilizado do vaso de topo, dependendo do projeto, para remover carga trmica na seo de topo da torre, estabelecendo o fracionamento, diminuindo a carga trmica a ser removida nos condensadores de topo, alm de ser enviada, se necessrio, ao riser para remover energia trmica do regenerador. Dependendo do projeto, esta nafta utilizada para aquecer o refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e para absoro na torre absorvedora primria. A mistura gasosa que sai pelo topo da torre, composta de gs combustvel, GLP, nafta, vapor dgua e impurezas tais como gs sulfdrico (H2S), gs amonaco (NH3), on amnia (NH4+), gs ciandrico (HCN), cianetos (CN-) e etc., condensada parcialmente, seguindo para o vaso de topo da torre gerando trs correntes:
-

gasosa composta por gs combustvel e GLP; lquida de nafta instabilizada; gua cida.

As correntes, gasosas e de nafta instabilizada so enviadas ao sistema de recuperao de gases (Figura 43). A corrente gasosa (gs combustvel e GLP) succionada pelo compressor da seo sistema de recuperao de gases e depois de condensada parcialmente nos intercoolers na descarga do primeiro estgio, gera nafta leve que enviada aos aftercoolers ou a torre absorvedora primria dependendo do projeto. A corrente gasosa no condensada segue para o segundo estgio de compresso sendo enviada aos aftercoolers misturando-se as correntes de nafta rica da torre absorvedora primria, nafta leve do vaso interestgio do compressor, gs de topo da torre retificadora e gua de lavagem para os aftercoolers, seguindo para o vaso de alta presso. A corrente lquida de nafta instabilizada enviada a torre absorvedora primria para recuperar o GLP contido no gs combustvel, sendo a seguir enviada aos aftercoolers, misturando-se as correntes de gs do compressor, gs do topo da torre retificadora (deetanizadora), nafta leve do vaso interestgio do compressor e a gua de lavagem para os aftercoolers, seguindo para o vaso de alta presso.

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A corrente de gua cida, oriunda da condensao do vapor injetado no riser, vaso separador (reator) e fracionadora principal, alm da gua injetada nos condensadores de topo, enviada para o tanque de armazenamento da Unidade de guas cidas.
nafta instabilizada gases absorvedora primria absorvedora secundria retificadora gs combustvel

compressor de gs

tambor de alta presso

LCO para fracionadora LCO da fracionadora

Propano / Propeno GLP separadora C3 - C4 DEA debutanizadora MEROX

Butano / Buteno MEROX GASOLINA

Figura 43 Sistema de recuperao de gases.

No vaso de alta presso do sistema de recuperao de gases so geradas trs correntes:


-

gasosa, composta pelo gs combustvel e GLP; lquida de nafta (mistura de nafta e GLP); gua cida.

A corrente gasosa segue para as torres absorvedoras (primria e secundria) onde reduzido o teor de GLP que sai no gs combustvel. Na torre absorvedora primria utilizado como fluido de absoro a nafta no estabilizada, do vaso de topo da fracionadora principal, e um reciclo de nafta estabilizada do vaso de topo da fracionadora principal e um reciclo de nafta estabilizada da torre desbutanizadora. Na torre absorvedora secundria utilizado como fluido de absoro o leo leve ou nafta pesada dependendo do projeto. O gs combustvel que sai da torre absorvedora secundria, dependendo do projeto da unidade quanto a poluio ambiental, poder ser tratado com DEA (Di-Etanol-Amina) ou MEA (Mono-Etanol-Amina) para remover gs sulfdrico (H2S). A corrente lquida de nafta, composta de nafta e GLP, enviada a torre retificadora (deetanizadora) onde so removidos hidrocarbonetos leves (C1/C2) prejudiciais a operao da torre desbutanizadora e para controle da PVR do propano. Os hidrocarbonetos removidos retornam para os aftercoolers do compressor de gs misturando-se ao gs do compressor, nafta rica da torre absorvedora primria, nafta leve do vaso interestgio do compressor e gua de lavagem para os aftercoolers. O aquecimento da torre retificadora feito atravs de um refervedor, que dependendo do projeto poder utilizar leo leve ou nafta pesada, alm de um pr-aquecimento feito com
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nafta estabilizada da torre desbutanizadora, que dependendo de projeto, poder ser com a nafta do fundo da retificadora que passa pelo refervedor ou com a carga da torre. A nafta retificada enviada a torre desbutanizadora. Se o aquecimento do refervedor com nafta pesada, h outro refervedor intermedirio na torre aquecido com vapor. A corrente de gua cida oriunda da gua de lavagem injetada nos aftercoolers e dependendo do projeto tambm dos intercoolers do compressor enviada para o tanque de armazenamento da unidade de gua cidas ou para os condensadores de topo da fracionadora principal. A nafta retificada enviada a torre desbutanizadora onde separada nas correntes de GLP pelo topo e nafta estabilizada pelo fundo. O aquecimento da torre feito atravs de refervedor, que dependendo do projeto, utilizam leo pesado (HCO/GPR) ou borra. A corrente de GLP que sai pelo topo da torre desbutanizadora condensada e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste GLP retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante, dependendo do projeto da unidade quanto ao consumo de soda custica, poder ser tratado com DEA ou MEA para remover gs sulfdrico (H2S), seguindo para o tratamento custico simples ou MEROX onde so removidos os mercaptans (RSH) ou, tratado apenas com soda custica, para remoo do H2S e RSH. Se o tratamento MEROX, a soluo custica aquecida antes com vapor para promover estas reaes. O GLP tratado enviado a torre despropanizadora (separadora C3/C4).O dissulfeto misturado carga que entra no riser. A corrente de nafta estabilizada, depois de resfriada, tem parte reciclada a torre absorvedora primria e o restante segue para o tratamento custico simples onde os mercaptans (RSH) so removidos ou, para tratamento MEROX onde os mercaptans so transformados em dissulfetos (RSSR). A nafta tratada enviada para tanque de armazenamento, podendo receber antes injeo dosada de inibidor de goma para manter elevado o perodo de induo. O GLP tratado enviado a torre despropanizadora separado nas correntes de propano (C3/C=3) pelo topo da torre e butano (C4/C=4) pelo fundo. O propano condensado e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste propano retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante enviado para esferas ou cilindros de armazenamento de carga para a Unidade de Propeno Grau Polmero, utilizado na indstria petroqumica. O butano enviado a esfera de armazenamento como carga para a unidade de produo de MTBE (Metil-Terc-Butil-ter), utilizado para aumentar a octanagem da gasolina ou em unidade de alquilao cataltica para a produo de gasolina de aviao. No tratamento com DEA ou MEA o H2S do GLP removido na torre extratora e o H2S do gs combustvel na torre absorvedora, saindo esta DEA ou MEA pelo fundo das torres com alto teor de H2S, chamada DEA ou MEA rica. Essa DEA ou MEA passa atravs de um filtro (carvo ativo ou sacos de pano com malha de 50 mesh) para reter slidos em suspenso (sulfeto de ferro) e a seguir aquecida com a DEA regenerada, entrando no vaso de flash, onde hidrocarbonetos presentes na DEA e prejudiciais a Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) so removidos e enviados para o compressor de gs, flare qumico ou flare normal, dependendo do projeto. A DEA ou MEA a seguir enviada a torre regeneradora de DEA ou MEA, saindo pelo topo da torre o gs sulfdrico (H2S) com vapor dgua contendo baixo teor de DEA ou MEA e pelo fundo a DEA ou MEA regenerada. O vapor dgua que sai pelo topo junto com H2S condensado e

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retorna a torre como refluxo total, possibilitando a boa regenerao da DEA ou MEA e o H2S segue para a URE, flare qumico ou flare normal. O aquecimento da torre feito atravs de refervedores que utilizam vapor dgua de baixa presso saturado para evitar degradao da DEA ou MEA. A saturao do vapor feita atravs da injeo de condensado por meio de um dessuperaquecedor. A DEA ou MEA regenerada, chamada DEA ou MEA pobre, resfriada em trocadores de calor com a DEA ou MEA rica, a seguir com gua e enviada as torres extratora (GLP) e absorvedora (gs combustvel) fechando o circuito.

Craqueamento Cataltico
Embora o craqueamento trmico suprisse as necessidades do refino no inicio das operaes de craqueamento, havia grandes problemas operacionais devido elevada formao de coque acarretada pelas condies severas do processo. Em torno de 1915 tambm foi observada a ao cataltica das argilas sobre fraes pesadas do petrleo, obtendo-se hidrocarbonetos leves e mdios em condies de temperatura e presso menos severas que no craqueamento trmico. Entretanto a formao de coque persistia, s que desta vez sobre a superfcie do catalisador. Em 1927, o engenheiro Hugene Houdry, francs radicado nos Estados Unidos, reiniciou os estudos sobre a utilizao das argilas como catalisador para craqueamento, mas no se preocupou com a formao de coque e sim como elimin-lo da superfcie do catalisador. Ele verificou que atravs da queima controlada desse coque a atividade do catalisador era restabelecida. Em funo disto, o desenvolvimento de seu trabalho foi sobre a regenerao do catalisador. Em 1936 entrava em operao o primeiro processo de craqueamento cataltico em leito fixo, patenteado por Houdry Process Corporation, na refinaria de Marcos Hook, em New Jersey. Atualmente os principais projetistas de unidades de craqueamento fluido so a UOP, Kellogg e mais recentemente CENPES/Petrobras. Stacked (UOP) Com o fim da Segunda Guerra Mundial a UOP passou a desenvolver seu prprio modelo, tendo como objetivo principal reduzir os custos de investimentos necessrios para a construo da unidade, visando atingir os pequenos refinadores, visto os conversores desenvolvidos na poca serem de grande porte. Desta forma, foi desenvolvido o modelo Stacked. As caractersticas deste modelo so: a) reator superposto ao regenerador formando uma nica estrutura; b) riser externo com sada no reator onde h um prato perfurado que permite a formao de um leito denso acima do mesmo devido reduo na velocidade dos gases, transbordando o catalisador para o retificador atravs de um vertedor, no havendo controle de nvel de catalisador no reator; c) stand-pipes para a circulao do catalisador; d) slide-valves para controle da circulao do catalisador; e) reaes de craqueamento ocorrem no riser e leito denso do reator;
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f) regenerador de combusto parcial, podendo passar para combusto total dependendo do projeto e qualidade da carga. A Figura 44 mostra este conversor de forma simplificada.

Figura 44 Modelo stacked da UOP.

Side -by-Side (UOP) O modelo Side-by-Side ou Straight Riser comeou a operar em 1960, tendo como principal modificao a possibilidade de alterar o nvel de catalisador no reator para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador devido ao uso do catalisador zeoltico. Foi um projeto desenvolvido para grandes refinadores. As caractersticas desse modelo eram: a) reator e regenerador lado a lado, estando o reator em um nvel mais elevado facilitando o escoamento do catalisador gasto para o regenerador; b) riser externo passando atravs do retificador (stripper), sendo sua sada mais larga e atravs de um prato perfurado (plate-grid), que permitia a formao de um leito denso acima do mesmo devido reduo na velocidade da mistura gases do craqueamento/catalisador; c) stand-pipes para a circulao do catalisador; d) slide-valves para controle da circulao do catalisador; e) reaes de craqueamento ocorrem no riser e leito denso do reator; f) regenerador de combusto parcial. A Figura 45 mostra este conversor de forma simplificada.

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Figura 45 Modelo side-by-side da UOP.

Side -by-Side Quick-Quench (UOP) Com o uso do catalisador zeoltico, a UOP e outras empresas fizeram mudanas no reator do modelo Side-by-Side para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador, ficando o reator apenas como um vaso separador. Foram instalados ciclones ou sistema de separao balstica na sada do riser, fazendo uma separao mais rpida do catalisador/gases do craqueamento e diminuindo o arraste de catalisador para os ciclones. As caractersticas deste modelo so: a) configurao semelhante ao modelo Side-by-Side original; b) riser mais longo com a sada atravs de ciclones ou um T (separao balstica) substituindo o prato perfurado (plate-grid), eliminando o contato gases do craqueamento com o leito denso; c) reaes de craqueamento ocorrem apenas no riser. Observao: muitos destes conversores j sofreram mudanas para melhor distribuir a carga no riser e para combusto total. A Figura 46 mostra este conversor de forma simplificada.

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Figura 46 Modelo Side -by-Side Quick-Quench da UOP.

Side -by-Side HTR (UOP) Seguindo as tendncias dos projetistas de unidades de craqueamento de aproveitar ao mximo o potencial do catalisador zeoltico e diminuir a poluio ambiental, a UOP desenvolveu um novo projeto para a regenerao do catalisador em temperaturas mais altas para possibilitar a combusto total. Este modelo comeou a operar em 1974 e foi chamado Side-by-Side HTR (High Temperature Regeneration). As caractersticas deste modelo so: a) configurao semelhante ao modelo Side-by-Side Quick-Quench com mudanas no regenerador; b) trs regeneradores (inferior, superior e lateral) sendo que o catalisador gasto chega ao regenerador inferior onde 80% do coque queimado e a seguir, o catalisador arrastado com ar atravs do riser de combusto para o regenerador superior onde o restante do coque queimado, sendo o catalisador ento transferido ao regenerador lateral que na realidade apenas um vaso acumulador; c) riser de combusto onde feita a queima do gs CO aumentando a temperatura do catalisador, o que facilita a cintica da queima do coque no regenerador superior, sendo a sada atravs de um T (separao balstica), minimizando o arraste de catalisador para os ciclones; d) vapor de retificao do catalisador no regenerador lateral para evitar o arraste de ar para o reator, em funo do teor de oxignio no regenerador superior ser elevado (alta relao ar/coque), mas seu uso no foi recomendado pelos fabricantes de catalisador devido alta temperatura das partculas, em torno de 750C, que acarretaria desativao hidrotrmica do catalisador;

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e) temperatura no regenerador inferior funo da queima do coque e da circulao do catalisador regenerado excedente que no enviado ao riser de craqueamento; f) uso de promotor de combusto no regenerador inferior para ativar a combusto do gs CO. A Figura 47 mostra esse conversor de forma simplificada.

Figura 47 Modelo Side -by-Side HTR da UOP.

Orthoflow B (Kellogg) O modelo Orthoflow B foi desenvolvido devido aos problemas do Orthoflow A e para atender aos refinadores de maior porte. Comeou a operar em 1952. As caractersticas deste modelo eram: a) regenerador superposto ao reator em uma nica estrutura; b) tubulaes retas e internas ao reator (dois stand-pipes e um riser) para circulao do catalisador, sem injees de vapor nos stand-pipes do catalisador regenerado em virtude destes serem menores, evitando assim o risco de desativao hidrotrmica do catalisador; c) retificador (stripper) centralizado no reator, que um anel perifrico; d) plug-valves para controle da circulao do catalisador colocadas no interior do reator, no final dos stand-pipes do catalisador regenerado e no incio do riser, sendo a plug-valve do catalisador gasto ca passando atravs dela o ar de arraste; e) cmaras de selagem nas plug-valves com anel de vapor para manter o catalisador fluidizado; f) carga injetada atravs de vrios pontos no leito denso do reator mantendo o catalisador fluidizado;

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g) reaes de craqueamento ocorrem apenas no leito denso do reator; h) regenerador de combusto parcial. Orthoflow B Modificado (Kellogg) Com o desenvolvimento do catalisador zeoltico, muito mais ativo, o modelo Orthoflow B original se mostrou inadequado devido ao elevado tempo de contato carga/catalisador em virtude do craqueamento ser em leito. Na tentativa de resolver este problema, a Kellogg sugeriu a instalao de um pequeno riser interno ou externo ao reator com a sada acima do leito denso, o que tambm reduziu o arraste de catalisador para os ciclones. A configurao deste modelo semelhante ao Orthoflow B original. Com a mesma finalidade de reduzir o tempo de contato carga/catalisador, a Petrobras tambm modificou o seu Orthoflow B aumentando o dimetro do retificador o que reduziu a rea ativa do reator, alm de diminuir a altura dos vertedores reduzindo a altura do leito de catalisador. Estas modificaes diminuram o tempo de contato de 30 segundos para 3 a 4 segundos. As caractersticas deste modelo so: a) configurao semelhante ao Orthoflow B original; b) reaes de craqueamento continuaram ocorrendo no leito denso do reator. A Figura 48 mostra uma comparao entre o modelo original e a modificao feita pela Petrobras.

Figura 48 Modelo Orthoflow B modificado da Kellogg.

Orthoflow C (Kellogg) Solucionado os problemas das reverses de fluxo que ocorriam no modelo Orthoflow A, a Kellogg lanou um novo conversor chamado Orthoflow C, que comeou a operar em 1962. A disposio do reator e regenerador voltou a ser a mesma do Orthoflow A, o que permitiu operar com presso mais baixa no reator.

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As caractersticas deste modelo eram: a) reator superposto ao regenerador em nica estrutura; b) tubulaes retas e internas ao regenerador (stand-pipe e dois risers) para circulao do catalisador, com injees de vapor ao longo do stand-pipe do catalisador gasto para evitar perda de fluidizao do catalisador; c) dois risers, sendo um para carga e outro para reciclo com sada no leito denso; d) retificador (stripper) centralizado e abaixo do leito denso do reator; e) plug-valves para controle da circulao do catalisador colocadas no interior do regenerador no final do stand-pipe do catalisador gasto e no incio dos risers, sendo as plug-valves do catalisador regenerado cas passando atravs delas a carga e o reciclo; f) cmaras de selagem com anel de vapor nas plug-valves para manter o catalisador fluidizado; g) reaes de craqueamento, na verso original ocorriam nos risers e leito denso, mas com o uso do catalisador zeoltico o riser de carga foi aumentado, ficando acima do leito denso; h) regenerador de combusto parcial, podendo ser de combusto total dependendo do projeto e qualidade da carga. A Figura 49A mostra o esquema simplificado desse conversor. Orthoflow C com dois Risers internos iguais (Modificao Petrobras) Com o uso do catalisador zeoltico os reciclos foram eliminados e a Petrobras modificou os risers de seu Orthoflow C aumentando o comprimento para ficar com as sadas, de separao balstica, acima do leito denso, diminuindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones. As caractersticas deste modelo so: a) configurao semelhante ao Modelo Orthoflow C original; b) reaes de craqueamento passaram a ocorrer apenas nos risers. Orthoflow C com dois Risers externos (Modificao Petrobras) Com a tendncia do craqueamento de cargas pesadas, a Petrobras alterou mais uma vez os risers do seu modelo Orthoflow C com dois risers iguais para possibilitar a instalao dos dispersores radiais de carga. As caractersticas deste modelo so: a) configurao semelhante ao Modelo Orthoflow C original; b) dois risers externos com dimetros diferentes, sendo um para carga e outro para nafta ou carga, com as sadas de separao balstica acima do leito denso; c) dispersores axiais para melhor atomizao e distribuio da carga no riser; d) slide-valves para controle da circulao do catalisador nos risers e mantida a plug-valve no stand-pipe do catalisador gasto. A Figura 49B mostra o esquema desse conversor em comparao com o modelo original.

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(A)

(B)

Figura 49 Modelo Orthoflow C original (A) e com a modificao da Petrobras (B).

Orthoflow F (Kellogg) O modelo Orthoflow F originou devido ao uso do catalisador zeoltico e comeou a operar em 1977. As caractersticas deste modelo so: a) riser externo entrando por cima do vaso separador (reator) com sua sada atravs de slots retangulares acima do leito denso, reduzindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones; b) stand-pipe do catalisador gasto interno e com vrios pontos de injeo de vapor; c) plug-valves para controle da circulao do catalisador; d) cmaras de selagem com anel de vapor nas plug-valves; e) queima de coque em dois estgios, sendo o primeiro de maior porte com um anel de ar onde a queima do coque mais intensa e o segundo com um distribuidor de ar tipo pipe-grid onde completada a combusto do coque, tornando o catalisador mais ativo e reduzindo a poluio ambiental; f) reaes de craqueamento ocorrem apenas no riser; g) dispersores radiais de carga para melhor distribuio no riser. A Figura 50 mostra este conversor de forma simplificada.

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Figura 50 Modelo Orthoflow F da Kellogg.

Petrobras Advanced Convertor PAC RC (Petrobras) Com a finalidade de craquear resduo atmosfrico (RAT) puro, a Petrobras desenvolveu baseado em estudos dos conversores de suas refinarias, um novo conversor chamado Petrobras Advanced Convertor PACRC, que comeou a operar em 1999. Este conversor foi projetado com tecnologia das mais avanadas quanto a reduo no tempo de contato da carga com o catalisador no vaso separador, com a finalidade de obter o mximo rendimento de nafta e menores rendimentos de coque e de gs, principalmente em virtude de craquear uma carga pesada, com alto teor de RCR. Para manter o tempo de contato baixo, foi utilizado o sistema de ciclones fechados. Outro fator importante a reduo nos custos de construo, devido ao riser, regenerador, vaso separador e stand-pipes ser em paredes frias. As caractersticas deste modelo so: a) configurao do vaso separador e regenerador semelhante ao modelo side-byside da UOP; b) risers com sada atravs de ciclones fechados (sistema PASS), Petrobras Advanced Separation System, patenteado pela Petrobras. Estes ciclones possibilitam tambm uma melhora acentuada na retificao do catalisador; c) retificador centralizado abaixo do leito denso no vaso separador (reator); d) stand-pipes para a circulao do catalisador; e) slide-valves para controle da circulao do catalisador; f) cmara plena externa ao regenerador facilitando a manuteno;

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g) regenerador de combusto total em simples estgio, sendo sua parte inferior mais estreita aumentando a turbulncia nesta seo, melhorando o contato do catalisador com o ar e gases de combusto, diminuindo a poluio ambiental; h) resfriador de catalisador (cat-cooler) externo ao regenerador para controle da temperatura no leito denso; i) reaes de craqueamento ocorrem apenas no riser; j) dispersores axiais (Ultramist) de alta eficincia na atomizao e distribuio da carga ao entrar no riser, patenteado pela Petrobras; A Figura 51 mostra este conversor de forma simplificada.

Figura 51 Modelo Petrobras Advanced Convertor PAC RC da Petrobras.

Conceito bsico de craqueamento


As reaes de craqueamento envolvem a ruptura apenas da ligao C-C das molculas dos hidrocarbonetos. As reaes de craqueamento so endotrmicas, ou seja, necessitam de calor para que ocorram. Processos de craqueamento Processo trmico O craqueamento trmico um processo que utiliza alta severidade. Opera com presses na faixa de 2 000 kPa a 6 000 kPa e temperaturas de 500 a 600C. O craqueamento ocorre atravs do mecanismo de radicais livres (no inicos). Os radicais livres so formados pela separao de um par de eltrons compartilhado da estrutura. A separao do par de eltrons pode ser feita atravs da quebra da ligao C-C ou C-H, embora esta seja uma ligao mais forte para ser rompida. Os radicais livres so muito reativos, podendo reagir com um hidrocarboneto por remoo de um tomo de hidrognio, produzindo um novo radical livre desse hidrocarboneto e transformando-se num hidrocarboneto. Devido menor fora de atrao do hidrognio em carbono secundrio, este novo radical livre formado em tomo de
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carbono interno. Isso explica a grande quantidade de eteno e olefinas, quando a carga basicamente parafnica. Os radicais livres primrios de cadeias longas podem se transformar em radicais livres secundrios devido migrao de um tomo de hidrognio, pois a cadeia carbnica no se encontra perfeitamente em linha reta. Essa reao aumenta o teor de olefinas na nafta. A combinao de dois radicais livres poder resultar em hidrocarboneto saturado e a reao em cadeia de radicais livres interrompida. As reaes mais provveis no craqueamento trmico so de radicais livres com hidrocarbonetos. No craqueamento trmico o radical livre no sofre isomerizao nem ciclizao. Processo cataltico O processo de craqueamento cataltico menos severo devido presena do catalisador, com caractersticas cidas, que acelera as reaes de craqueamento. Opera com presses pouco acima da presso atmosfrica, em torno de 102 kPa e temperaturas na faixa de 490 a 586C, dependendo do projeto do conversor e tipo de carga. O craqueamento ocorre atravs do mecanismo dos ons carbniun (troca inica), onde um par de eltrons compartilhado da estrutura fica com um dos tomos de carbono, ficando o outro tomo de carbono com carga positiva (on carbniun). As reaes de formao dos ons carbniun so importantes, pois so atravs delas que ocorrem as alteraes qumicas produzindo os compostos desejados. Aumentou a octanagem da nafta (MON/RON) em funo da maior formao de hidrocarbonetos isoparafnicos, naftnicos e aromticos. A nafta apresenta menor teor de olefinas e diolefinas, diminuindo a tendncia formao de goma, devido s reaes de transferncia de hidrognio. Vantagens do processo cataltico x processo trmico a) aumentou o tempo de campanha das unidades devido queima do coque ser contnua; b) condies menos severas de operao deixando o craqueamento mais seletivo, diminuindo os rendimentos de gs combustvel e coque e aumentando os rendimentos de nafta e GLP; c) aumentou a converso e consequentemente, os rendimentos de nafta e GLP; d) aumentou a octanagem da nafta devido ao incremento na converso e ao maior teor de hidrocarbonetos isoparafnicos, naftnicos e aromticos, em funo do mecanismo de formao dos ons carbniun; e) nafta com menor teor de olefinas e diolefinas devido s reaes de transferncia de hidrognio, aumentando o tempo de armazenamento em funo do menor risco de formao de goma. Comparao de produtos obtidos atravs do craqueamento trmico e cataltico, do n-hexadecano 500C e 102 kPa. Reaes do craqueamento Ao primeiro contato da carga com o catalisador na base do riser, temperaturas de 650 a 710C, ocorre a vaporizao dessa e durante alguns segundos, craqueamento trmico, que forma as primeiras olefinas que geraro os ons carbniun. Alm disto, fornecida tambm toda a energia (calor sensvel) para possibilitar as reaes endotrmicas do craqueamento. Esta seo do riser chamada de seo de troca de calor. medida que os vapores de hidrocarbonetos ascendem no riser e comeam a
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penetrar nos poros do catalisador, inicia o craqueamento cataltico via ons carbniun, promovendo as reaes primrias e secundrias. Essa seo do riser conhecida como seo das reaes de craqueamento. No final do riser, onde a ao cataltica j no existe devido ao coque agregado superfcie do catalisador bloquear o acesso aos poros, volta a prevalecer as reaes de ao trmica, em funo do catalisador ainda estar com temperaturas de 490 a 586C, dependendo do projeto. Esta seo do riser conhecida como seo das reaes de sobrecraqueamento. importante lembrar que no projeto do riser esta seo minimizada. As reaes que ocorrem no riser so classificadas em primrias e secundrias. Reaes primrias As reaes primrias so as reaes de craqueamento propriamente ditas, ou seja, a ruptura da cadeia. So reaes endotrmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada temperatura do catalisador. Craqueamento de n-parafinas O craqueamento de normais parafinas gera parafinas e olefinas menores. A velocidade do craqueamento aumenta com o peso molecular, provavelmente devido ao menor consumo de energia requerida e maior concentrao de tomos de carbono sobre a superfcie do catalisador. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear. Craqueamento de olefinas O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A velocidade de reao das olefinas maior se comparadas s parafinas, devido facilidade que estas possuem para formar ons carbniun, reatividade esta nem sempre interessante se a carga oriunda de degradao trmica, rica em olefinas, em virtude da maior probabilidade de aumento das reaes secundrias de ciclizao, condensao e consequentemente, incremento na produo de coque, fato observado tambm quando se recicla os leos pesados do craqueamento (borra, HCO). Craqueamento de naftnicos O craqueamento de naftnicos tambm produz olefinas. A velocidade de reao dos naftnicos maior que a velocidade das parafinas devido ao nmero mais elevado de carbonos secundrios, e em caso de anis conjugados (decalina), o craqueamento ainda mais fcil em funo da presena do carbono tercirio. Os isonaftnicos com mais de dois tomos de carbono na ramificao, esta rompe mais facilmente junto ao anel. Anis com 5 a 6 tomos de carbono so mais difceis de craquear devido sua maior estabilidade. A presena de naftnicos nos produtos do craqueamento pequena devido s reaes secundrias de transferncia de hidrognio transformando-os em aromticos, assim como, a presena de parafinas e olefinas ramificadas que se formam a partir do craqueamento dos naftnicos, devido tambm transferncia de hidrognio e isomerizao. Dessa forma, cargas naftnicas produzem nafta com maior octanagem. Desalquilao de aromticos O anel benznico, nas condies em que ocorre o craqueamento, no sofre ruptura devido sua alta estabilidade. Apenas as cadeias laterais so rompidas e quanto maior, mais fcil a ruptura junto ao anel. O craqueamento de ramificaes de aromticos gera olefinas e
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parafinas. Cadeias aromticas polinucleadas transformam-se em coque atravs das reaes secundrias de condensao. Os monoaromticos diferem dos poliaromticos porque so importantes para a octanagem da nafta, pois geram benzeno. Reaes secundrias As reaes secundrias ocorrem aps as de craqueamento e so importantes para diminuio de olefinas. So elas que determinam a composio final dos produtos. As reaes secundrias so favorecidas pela queda na temperatura do catalisador, pois so exotrmicas, e possuem menor velocidade que as reaes primrias. As reaes secundrias so:

isomerizao ciclizao transferncia de hidrognio condensao

Isomerizao A isomerizao ocorre normalmente com as olefinas, quase no havendo reaes com as parafinas. So reaes ligeiramente exotrmicas e embora tenham velocidade menor que as reaes primrias, ainda assim so rpidas, ocorrendo na superfcie do catalisador. A isomerizao caracterizada pelo rearranjo estrutural devido ao remanejamento de um grupo metila (CH3) na estrutura. uma reao influenciada tambm pela natureza do catalisador. Ciclizao A ciclizao no uma reao freqente no craqueamento, mas pode ocorrer com as olefinas. Contribui para a formao de anis naftnicos de 5 a 6 tomos de carbono, sendo que o anel hexagonal pode transformar-se em aromtico pela reao de transferncia de hidrognio. Transferncia de hidrognio A reao de transferncia do hidrognio ocorre com hidrocarbonetos naftnicos, transformando-os em aromticos, sendo o hidrognio retirado imediatamente captado por uma olefina, transformando-a numa parafina (Figura 52).
Precursores de Coque + Aromticos Parafinas
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

Coque H Olefinas
H H

H H H

H H

8H

H H H H

H H H H

H H 4 R-C=C-R H H + 8H 4 R-C=C-R H H

Figura 52 Reaes de transferncia de hidrognio.

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Nas condies operacionais, a transferncia de hidrognio uma reao mais lenta que as reaes primrias, mas medida que a temperatura do catalisador as diminui ficam mais rpidas, provavelmente devido maior energia ser consumida para promover as reaes de craqueamento. Um aumento no tempo de contato incrementa as reaes de transferncia de hidrognio, reduzindo o teor de olefinas nos produtos, diminuindo a octanagem RON da nafta, e afetando a especificao do propano e butano para cargas de indstria petroqumica, alm de aumentar a produo de coque. As reaes de transferncia de hidrognio acarretam: a) reduo na quantidade de olefinas nos produtos, diminuindo os riscos de formao de goma na nafta; b) formao de compostos de maior massa molecular devido converso de olefinas em parafinas; c) a transformao de anis naftnicos conjugados em anis aromticos polinucleados que ficam adsorvidos na superfcie do catalisador, transformando-se em coque. O catalisador zeoltico promove mais reaes de transferncia de hidrognio que os antigos amorfos. Condensao A qualidade da carga influencia em todas as reaes, entretanto a condensao mais afetada se existir grande quantidade de precursores de coque (aromticos polinucleados, poliolefinas de alta massa molecular, asfaltenos e resinas). O hidrognio retirado dos compostos condensados transferido paras olefinas. As reaes de condensao predominam no final do riser, e como so exotrmicas, so favorecidas pela queda na temperatura do catalisador.

Coque
A qualidade da carga e a formulao do catalisador, influenciam na produo de coque. Cargas pesadas, com caractersticas naftnicas/aromticas geram mais coque que cargas parafnicas, e a produo de coque ainda aumenta mais, se adicionado gasleo oriundo de degradao trmica, devido presena de olefinas. A presena dos metais pesados e alcalinos tambm influenciam na gerao de coque. Se por um lado o coque indesejvel por causar desativao rpida do catalisador bloqueando os acessos aos poros e conseqentemente, aos stios cidos, por outro lado fundamental para o processo, pois gera toda a energia necessria para aquecer o inventrio de catalisador no regenerador, vaporizar a carga e fornecer o calor necessrio s reaes endotrmicas do craqueamento, aquecer o ar para a combusto do coque, desde a temperatura de descarga do soprador at a sada dos gases de combusto e compensar as perdas para a atmosfera. As reaes que conduzem formao do coque so as mesmas do craqueamento. A velocidade de formao do coque, em ordem decrescente, em funo do tipo de hidrocarboneto :
Anis Aromticos Polinucleados > 2 Anis Aromtico > 1 Anel Aromtico > > Olefinas > Naftnicos > Parafnicos

Para cargas aromticas a aromaticidade do coque alta, para cargas naftnicas intermediria e para cargas olefnicas e parafnicas baixa. Esta observao indica que a

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condensao lenta e que sem a presena de aromticos, o coque produzido mais um depsito polmero no graftico, amorfo, de alta massa molecular.

Regenerao do catalisador
Princpios da Regenerao Em funo da grande quantidade de calor liberada pela queima do coque, esta a principal fonte de energia tanto para a seo de craqueamento como para a seo de regenerao. O fundamental na regenerao possibilitar uma boa difuso do ar no catalisador, de modo que o teor de carbono no catalisador seja reduzido ao mnimo, mantendo um baixo percentual de oxignio nos gases de combusto, se o regenerador de combusto parcial. Atravs da queima do coque a atividade do catalisador restabelecida, liberando os poros que do acesso aos stios cidos, aumentando novamente a rea especfica. Processos de Regenerao Os processos de regenerao podem ser: a) combusto parcial b) combusto total O processo de combusto parcial utilizado por regeneradores mais antigos, principalmente da poca do catalisador amorfo de baixa ou alta alumina, que apresentavam menor resistncia trmica, alm da carga ser de melhor qualidade. Com a utilizao do catalisador zeoltico e a preocupao com a poluio ambiental, passou-se a utilizar a combusto total, recuperando-se ao mximo a atividade do catalisador, alm de eliminar a presena de gs CO nos gases de combusto. Para alcanar-se estes objetivos os novos conversores j foram projetados com regeneradores para este tipo de combusto, enquanto que em regeneradores mais antigos foram feitas modificaes nos internos para suportar temperaturas mais altas. Ao mesmo tempo, o catalisador tem sido desenvolvido para diminuir o coque adicional, no sobrecarregando o soprador, compressor de gs e minimizando os aumentos de temperatura no regenerador, acarretado no s pelo tipo de combusto como tambm pela piora na qualidade da carga. Combusto parcial No processo de combusto parcial a regenerao do catalisador normalmente limitada pelo projeto do regenerador e/ou capacidade do soprador: a) problemas metalrgicos nos internos, devido maior temperatura; b) deficincia de ar para combusto se mantida a carga de projeto (vazo e qualidade). Em virtude destas limitaes estabelecida uma relao ar/coque na faixa de 10 a 13 para manter em controle a queima, evitando problemas do tipo: a) avano de queima (after-burning) causando temperaturas elevadas na fase diluda e sada dos ciclones, onde a quantidade de catalisador para absorver a energia gerada pela queima do gs CO menor (Figura 53);

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Fase diluda Fase densa


Figura 53 Perfil de temperatura do regenerador em avano de queima.

b) atraso de queima (behind-burning) causando reduo na atividade do catalisador com perda de converso, alm do risco de temperaturas elevadas no leito denso durante a queima do excesso de coque (Figura 54). O teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,20%, dependendo do excesso de ar, temperatura na fase densa e tempo de residncia. Em regenerador de combusto parcial em duas etapas o teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,10%. Teor de carbono acima de 0,20%, j comea a provocar queda mais acentuada na converso.
Fase diluda

Fase diluda
Fase densa

Fase densa

(A)

(B)

Figura 54 - Perfis de temperatura do regenerador em atraso de queima. (A) aumento instntaneo do rendimento de coque, (B) queda na vazo de ar.

Combusto total No processo de combusto total a relao ar/coque mantida em torno de 15, para garantir o mximo de queima do carbono. Cuidados devem ser tomados, atravs de ajuste no balano trmico, para evitar que a temperatura na fase densa se mantenha continuamente acima de 720C, em funo de mudana na qualidade da carga, podendo acarretar desativao hidrotrmica do catalisador. Para ativar a queima do gs CO na fase densa utilizado um promotor de combusto base de platina. O teor de carbono no catalisador regenerado em torno de 0,01%. Vantagens da combusto total sobre a combusto parcial As vantagens da combusto total sobre a combusto parcial so: a) regenerao mais efetiva do catalisador, aumentando sua atividade, seletividade e conseqentemente a converso; b) reduziu a poluio ambiental devido queima do gs CO; c) diminuiu o tempo de regenerao do catalisador para 3 min a 5 min, quando na combusto parcial de 8 min a 10 min; d) operao mais estvel do conversor pela ausncia de atraso de queima (behindburning); e) reduziu a circulao de catalisador para a mesma vazo de carga; f) possibilitou reduo no inventrio de catalisador e consequentemente a construo de regeneradores menores;

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g) possibilitou a substituio da caldeira de CO por uma caldeira de recuperao de calor. Reaes da combusto do coque Na combusto parcial importante o conhecimento analtico dos gases de combusto. A relao CO2/CO, em condies normais de operao, varia na faixa de 1,0 a 1,5, podendo alcanar at 2,0. De modo geral, as faixas de teores de CO2 e CO nos gases de combusto so: CO2 = 10,5 a 11,5% CO = 7,5 a 8,5% As principais reaes no processo de regenerao, responsveis pela maior liberao de energia so: a) combusto do carbono b) combusto do hidrognio c) combusto do monxido de carbono
Combusto do carbono

A reao de combusto do carbono de mdia velocidade, bastante exotrmica e ocorre sempre na fase densa. C + O2 CO (-110,5 kJ/mol)
Combusto do hidrognio

uma reao 5 a 10 vezes mais rpida que a combusto do carbono. uma reao muito exotrmica, liberando mais energia que a combusto do carbono, ocorrendo tambm no leito denso. H2 + O2 H2O (-242,0 kJ/mol)
Combusto do monxido de carbono

uma reao lenta e exotrmica. Ocorre normalmente na fase densa, diluda e nos ciclones, dependendo do excesso de ar. Em caso de uso do promotor de combusto, em processo de combusto total, esta reao ocorre com maior intensidade na fase densa. CO + O2 CO2 (-283,2 kJ/mol) A combusto do CO a principal responsvel pela instabilidade no controle de queima, conhecida como avano de queima (after-burning).
Combusto do enxofre

uma reao muito exotrmica, liberando mais energia que a combusto do hidrognio, e mais rpida que a combusto do carbono. Ocorre na fase densa, mas sua contribuio energtica muito pequena devido ao teor de enxofre ser baixo. S + O2 SO2 (-297,1 kJ/mol)
Combusto do nitrognio

uma reao endotrmica, favorecida pela alta temperatura no leito de catalisador. Sua contribuio energtica praticamente inexiste se comparada com as outras reaes, alm do teor de nitrognio ser baixo.

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N + O2 NO (-33,2 kJ/mol)

Sistemas de reao
Histrico Com o advento do catalisador zeoltico em 1964, de maior atividade que os catalisadores amorfos de alta alumina, houve necessidade de reduzir-se o tempo de contato para evitar o sobrecraqueamento. Modificaes foram feitas nos novos regeneradores para aproveitar ao mximo o potencial do catalisador zeoltico, passando-se a operar com combusto a alta temperatura e combusto total com uso de promotor de combusto. A combusto alta temperatura no foi muito satisfatria devido desativao hidrotrmica do catalisador, causando alta reposio de catalisador virgem. Como modificaes para diminuir o tempo de contato e o coque adicional, alm de reduo no dimetro e no comprimento do riser em novos projetos, outras alteraes foram realizadas, no s nos novos conversores, como tambm em antigos, visando o craqueamento de carga pesada Tipos de sada do riser Com a finalidade de aumentar a eficincia de separao dos gases do craqueamento do catalisador, diminuindo o tempo de contato, as sadas do riser foram sendo modificadas com a finalidade de diminuir, ou eliminar, o sobrecraqueamento, reduzindo o coque, aumentando a converso e possibilitando aumentos de carga ou o craqueamento de cargas mais pesadas. Ao longo do tempo foram desenvolvidos os seguintes tipos de sada do riser: a) sada em leito denso no reator (original) b) All Riser Cracking Quick-Quench c) Rough-cut d) ciclones fechados e) ciclones fechados (PASS) Riser com sada em leito denso (Figura 55) As reaes ocorrem no riser e so complementadas no leito denso, ocorrendo ainda reaes de sobrecraqueamento na fase diluda, devido ao elevado tempo de contato. Inicialmente o riser terminava no reator que possua um prato perfurado. Devido reduo de velocidade dos gases do craqueamento era formado o leito denso, cuja altura era estabelecida pela altura do vertedor para o retificador. Posteriormente, para controle da severidade, a sada do riser passou a ser feita atravs de um prato perfurado (plategrid) com dimetro maior, o que possibilitava a formao de um leito denso varivel acima do mesmo, alterando a velocidade espacial (tempo de contato). All Riser Cracking Quick-Quench (Figura 56) Este sistema teve como finalidade diminuir o tempo de contato devido ao uso do catalisador zeoltico. Na realidade, foi um alongamento do riser que antes descarregava no leito, propiciando uma separao balstica entre os gases do craqueamento e o catalisador. A mistura gases do craqueamento e catalisador sai do riser num sentido

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descendente, favorecendo a separao gases/ catalisador. O reator passou a ser um vaso separador.

Figura 55 Riser com sada em leito denso.

Figura 56 All Riser Cracking Quick Quench.

Rough Cut (Figura 57) Este sistema teve a mesma finalidade do All Riser Cracking Quick-Quench. Consiste na instalao de ciclone na sada do riser, propiciando uma separao gases do craqueamento/ catalisador mais eficiente. Os gases so lanados na fase diluda do vaso separador (reator) e o catalisador desce pelas pernas dos ciclones que ficam selados no leito denso. A separao gases do craqueamento/catalisador neste sistema muito mais rpida, assim como a eficincia de recuperao do catalisador superior a 99.99%, o que significa menos arraste para os ciclones superiores.

Figura 57 Rough Cut.

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Ciclones fechados (Figura 58) Com a finalidade de reduzir-se ainda mais o tempo de contato, em funo do acentuado grau de backmixing(tempo de residncia dos gases no vaso separador, em torno de 10 s a 40 s dependendo do tamanho do vaso separador, que ainda existia com os tipos All Riser Cracking Quick-Quench e Rough-Cut, O objetivo diminuir ainda mais o coque, propiciando aumento de carga ou craqueamento de carga mais pesada. Consiste na instalao de ciclones na sada do riser interligados com os ciclones superiores, evitando passagem dos gases do craqueamento atravs do vaso separador. As pernas (dip-legs) dos ciclones fechados ficam seladas no leito denso do vaso separador. Neste sistema, o tempo de contato passou a ser de 1 s.

Figura 58 Ciclones fechados.

Ciclones fechados (PASS - Figura 59)

O sistema PASS (Petrobras Advanced Separation System) foi desenvolvido pela Petrobras e possui importantes modificaes em relao ao sistema de ciclones fechados. O objetivo eliminar o tempo de contato que existia no vaso separador. Os ciclones conectados ao riser so denominados pseudociclones devido sada do barril ser direto na fase diluda, ou seja, no possuem pernas (dip-legs) de selagem. O catalisador lanado na fase diluda, em ambiente rico em vapor dgua, facilita a remoo de algum hidrocarboneto que seja arrastado com o catalisador. Os gases do craqueamento seguem direto para os ciclones superiores. A relao hidrognio/coque (H/K) com o uso do sistema PASS, reduziu para valores de 4,5 a 5,5. A temperatura na fase densa do regenerador diminuiu em torno de 10C a 15C devido a diminuio na formao do coque.

Figura 59 Ciclones fechados - PASS.

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Carga para craqueamento


Introduo A carga para craqueamento deve obedecer a alguns requisitos para se alcanar os objetivos esperados para a unidade. Sua qualidade de fundamental importncia pois influi na converso e conseqentemente nos rendimentos e qualidade dos produtos obtidos. Originalmente as cargas para craqueamento eram gasleos pesados misturados ao gasleo leve obtido atravs da destilao vcuo. Posteriormente por questes econmicas devido a queda no preo do leo combustvel no mercado internacional e ao uso de outras fontes alternativas de energia (gs natural, lcool, carvo, energia eltrica, etc.), o craqueamento de cargas pesadas se tornou uma realidade, havendo atualmente conversores para craqueamento de resduo atmosfrico puro. A qualidade da carga determinada pelos tipos de hidrocarbonetos presentes e suas respectivas quantidades, alm das impurezas. A composio da carga influenciada pelas caractersticas do petrleo original e pelo processo de refino que a gerou. A carga composta de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos, aromticos e olefnicos em suas mais diversas formas e arranjos. Os olefnicos so oriundos de processo de degradao trmica, no aparecendo no petrleo. As impurezas encontradas na carga so compostos orgnicos e inorgnicos, entre os quais se encontram: a) compostos orgnicos de nitrognio, oxignio e enxofre b) metais pesados (nquel, cobre, ferro, vandio) c) metais alcalinos (sdio, potssio) d) metais alcalinos-terrosos (clcio, magnsio) e) asfaltenos e resinas f) enxofre g) cloretos Quanto procedncia da carga, esta depende do processo que a gerou, que pode ser fsico ou por degradao trmica. Os processos fsicos so: a) destilao atmosfrica b) destilao vcuo c) desasfaltao a propano Os processos de degradao trmica so: a) craqueamento trmico brando b) coqueamento retardado Efeitos dos hidrocarbonetos no processo Os tipos de hidrocarbonetos e suas percentagens influenciam bastante nos rendimentos e qualidade dos produtos.
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Cargas parafnicas so melhores que cargas aromticas porque produzem mais nafta para um determinado rendimento de coque, mas a octanagem da mesma menor. Cargas isoparafnicas produzem grande quantidade de nafta leve de alta octanagem. As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da molcula. As taxas relativas para os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas fraes de petrleo em ordem decrescente de velocidade reacional so: a) olefnicos b) naftnicos e isoparafnicos c) parafnicos d) aromticos Quanto mais alto o peso molecular dentro de cada classe de hidrocarboneto, mais fcil o craqueamento. A taxa de craqueamento no limita a converso pois esta pode ser alcanada alterando-se as condies operacionais no conversor ou utilizando-se catalisadores mais ativos. O fator limitante a gerao de coque devido a disponibilidade de ar para queim-lo e/ou de temperaturas elevadas no regenerador. As percentagens de produtos obtidos com o craqueamento em funo das diferentes classes de hidrocarbonetos so: a) parafinas so transformadas quase que totalmente em produtos, gerando muito pouco coque; b) naftnicos: considera-se que 80/100% so transformados em produtos e o restante em coque; c) aromticos so difceis de craquear e no mximo uns 30% so convertidos em produtos sendo o restante coque. Efeitos das impurezas no processo Asfaltenos e resinas Os asfaltenos e resinas so substncias coloidais dispersas no petrleo e em suas fraes pesadas, insolveis m hidrocarbonetos leves e constitudos por cadeias de alta massa molecular (3 000/5 000). Suas estruturas so eterocclicas naftnicas e aromticas sulfuradas, nitrogenadas e oxigenadas, associadas aos compostos organometlicos. Os asfaltenos so facilmente adsorvidos na superfcie do catalisador e devido a sua alta tenso superficial alm do elevado teor de carbono e da alta temperatura do catalisador, sofrem um craqueamento incipiente, ransformando-se quase que totalmente em coque. Metais pesados Os metais pesados presentes na carga, nquel (Ni), cobre (Cu), vandio (V) e ferro (Fe) esto sempre associados aos asfaltenos e resinas. Embora esses metais permaneam no resduo de vcuo, o gasleo pode conter alguns metais devido ao arraste fsico de gotculas de resduo ou devida vaporizao de alguns compostos organo-metlicos por equilbrio termodinmico a destilao vcuo. A medida que os gasleos se tornaram mais pesados, o teor destes metais aumentaram devido a maior severidade na torre de destilao a vcuo. Com a adio de resduo carga, os teores desses metais se tornaram ainda mais elevados.

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Como fonte de contaminao por metais pesados temos o recebimento de gasleo ou resduo atmosfrico importado por cabotagem, devido ao risco de contaminao nos tanques do navio com leo combustvel de carregamento anterior ou em linhas de transferncia. Os metais pesados so contaminantes para o catalisador porque durante as reaes de craqueamento se depositam na superfcie do mesmo afetando suas propriedades catalticas (atividade e seletividade), aumentando a produo de coque e gs combustvel e diminuindo a de nafta e GLP. Metais alcalinos e alcalino-terrosos O principal metal alcalino presente na carga o sdio (Na), sendo que os alcalinoterrosos clcio (Ca) e magnsio (Mg), praticamente inexistem. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos esto sempre presentes no petrleo e a maior ou menor quantidade deles na carga para craqueamento depende da eficincia das dessalgadoras na unidade de destilao. O incremento no teor de sdio na carga resultante: a) deficincia na operao da dessalgadora aumentando o teor de sdio no resduo atmosfrico e resduo de vcuo, principalmente se adicionado RAT ao gasleo; b) uso de soda custica em unidade de destilao para proteo do sistema de topo da torre de destilao atmosfrica contra a corroso, causada pela presena do cido clordrico (HCl); Observao: Normalmente quando se prepara resduo atmosfrico como carga para craqueamento a injeo de soda bloqueada. c) gasleos ou resduos atmosfricos importados por cabotagem devido ao risco de contaminao com gua salgada oriunda da lavagem dos tanques do navio. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos so contaminantes para o catalisador pois devido as suas fortes caractersticas bsicas alteram a atividade. Nitrognio O nitrognio bastante freqente nas fraes pesadas do petrleo apresentando-se nas formas bsica e no bsica, sendo sua quantidade funo do petrleo de origem e adio de resduo atmosfrico ao gasleo. Aproximadamente de 15% a 30% do nitrognio presente na carga permanece inalterado ao passar pelo riser saindo nos leos de reciclo: a) leo leve (LCO/GLR) em torno de 15% do teor de nitrognio na carga; b) leo decantado em torno de 1,5 vezes do teor de nitrognio na carga. O nitrognio no bsico ao passar pelo riser transformado em gs amonaco (NH3) e sais de amnia (NH4+), embora o nitrognio bsico tambm possa transformar-se nesses compostos, a sua preferncia reagir com a acidez do catalisador diminuindo sua atividade. Enxofre O enxofre se apresenta em grande quantidade nas fraes do petrleo. Durante as reaes de craqueamento parte do enxofre transformado em gs sulfdrico (H2S), mercaptans (RSH) e sulfeto de carbonila (COS) presentes nas fraes leves e o restante permanece

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nas formas heterocclicas, saindo nos leos de reciclo e agregando-se ao coque que se deposita no catalisador. Cloretos Os cloretos esto presentes na carga na forma orgnica e inorgnica, sendo esta a mais freqente. Deficincia na operao de dessalgadoras na unidade de destilao causar presena destes sais na carga. A conseqncia da presena de cloretos na carga a formao de sais de amnio (cloreto, sulfeto e sulfeto cido) na fracionadora principal obstruindo as vlvulas das bandejas no topo, piorando o fracionamento na torre, podendo inclusive acarretar inundao (flooding). A formao do sal incrementada se a temperatura no topo da torre baixa para produzir nafta com PFE em torno de 200C ou a temperatura do refluxo circulante de nafta pesada baixa.

Catalisador
Histria do catalisador O catalisador o elemento fundamental no processo de craqueamento cataltico, pois atravs de suas propriedades catalticas que ocorrem as rupturas de molculas de HCs, em condies menos severas de temperatura e presso, e os rearranjos de molculas, aumentando os rendimentos e qualidade da nafta e GLP. O catalisador utilizado em unidade de craqueamento um material slido particulado, com caractersticas cidas em suas reaes de craqueamento, que permite a doao de ons H- assim como, receber ons H- para formar os ons carbniun, intermedirio reativo das molculas de HCs. A ao cataltica de argilas em fraes pesadas de petrleo j era conhecida desde 1911, antes do aparecimento em escala comercial do craqueamento trmico, em 1915. Observava-se que as fraes pesadas quando aquecidas em presena da argila, promoviam o aparecimento de molculas mais leves, ao mesmo tempo em que depositam na superfcie da argila cadeias polmeras, de elevado teor de carbono, conhecida como coque. As pesquisas, na poca, tinham como objetivo principal evitar a deposio de coque sobre a superfcie da argila, mas o objetivo no foi atingido. Com a entrada em operao do craqueamento em leito fixo (processo Houdry), em 1933, que utilizava argila como catalisador as pesquisas recomearam. O objetivo era produzir um catalisador que produzisse menos coque, o que aumentaria o tempo de campanha da unidade. Sabia -se tambm que a queima controlada do coque permitia recuperar a atividade do catalisador nveis aceitveis. Durante este perodo, foi verificado que se eliminando certos componentes da argila atravs de um tratamento cido, a mesma melhorava sua ao cataltica e conseqentemente, os rendimentos de produtos mais nobres como a nafta e o GLP. Estes catalisadores passaram a ser utilizados em unidades Houdry antes do incio da Segunda Guerra Mundial. Com o aparecimento, em 1942, do processo em leito fluidizado, foram desenvolvidos novos catalisadores, surgindo o catalisador sinttico. Estes catalisadores eram slidos amorfos, microesfricos, constitudos de slica (SiO2) e alumina (Al2O3), que foram lanados em 1945.

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Este novo catalisador, bem mais adequado operao em leito fluidizado, fez com que os catalisadores naturais ficassem obsoletos, tais foram os lucros proporcionados ao refinador com os aumentos nos rendimentos de nafta e em sua octanagem, no rendimento de GLP e na reduo nos rendimentos de coque e leos no convertidos. A hegemonia do catalisador amorfo predominou at 1964, quando foi lanado um novo catalisador que tinha como principal componente a zelita, um alumino-silicato cristalino. Esses catalisadores, logo que foram lanados, dominaram o mercado devido ao aumento substancial no rendimento de nafta e reduo nos rendimentos de gs combustvel e coque, embora fosse observado um decrscimo na octanagem RON da nafta devido menor produo de olefinas. Com o uso desse catalisador, devido sua maior atividade e densidade, foram eliminados os leos de reciclo (borra, HCO). Os catalisadores zeolticos continuam predominando e esto em constante desenvolvimento para adequ-los ao craqueamento de cargas pesadas, minimizando a formao de coque e aumentando a resistncia aos contaminantes, incrementando a converso e a octanagem da nafta para atender as necessidades do refinador, proporcionando-lhe maiores lucros. Tipos de catalisadores Com raras excees, os catalisadores comerciais para craqueamento so baseados em combinaes de slica (SiO2) e alumina (Al2O3) (Tabela 8).
Tabela 8 Comparao do desempenho dos catalisadores de alta e baixa alumina e o zeoltico. Baixa Alumina (13% Al2O3) Converso (%) Hidrognio Gs combustvel GLP Nafta leo leve leo decantado Coque (em massa) 53,0 0,065 2,5 17,6 40,5 10,0 37,0 4,0 Alta Alumina (25% Al2O3) 61,5 0,045 1,7 20,8 51,5 9,0 29,5 4,0 Zeoltico 68,0 0,036 1,7 19,4 58,5 9,0 23,0 4,0

Desde o incio do craqueamento cataltico foram desenvolvidos, ao longo do tempo e da evoluo dos processos, os seguintes catalisadores: a) catalisadores naturais b) catalisadores sintticos amorfos c) catalisadores zeolticos
Catalisadores naturais

Os catalisadores naturais, os primeiros que foram utilizados, eram constitudos de argilas denominadas Montmorrilonitas. Este mineral composto quimicamente pelos xidos de silcio, alumnio, clcio, magnsio e outros xidos metlicos em menores propores, predominando os xidos de silcio (SiO2), de alumnio (Al2O3) e os silicatos.

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Por outro lado, a estrutura bsica da alumina (Al2O3), consiste num tomo de alumnio (Al) associado a 4 ou 6 tomos de oxignio (O), formando tetraedros e octaedros. A argila no possui atividade para o craqueamento e para ativ-la era realizado um tratamento com cido clordrico (HCl) ou cido sulfrico (H2SO4), formando uma estrutura amorfa de slica-alumina com caractersticas porosas e com certo grau de acidez. Durante este tratamento cido eram removidos alguns componentes como o Fe3O4, CaO, MgO e outros, que influenciavam nas propriedades catalticas. As argilas, embora muito utilizadas, apresentavam dois grandes problemas: a) presena do ferro na rede cristalina da prpria argila, que alterava a seletividade gerando grande quantidade de coque e gs combustvel; b) baixa resistncia desativao hidrotrmica nas condies de temperatura do regenerador. Catalisadores Sintticos Amorfos Nos catalisadores sintticos, os componentes, a slica (SiO2) e a alumina (Al2O3), so preparados separadamente, e durante a formulao do catalisador, dosada a quantidade de cada componente. Os catalisadores sintticos apresentaram vrias vantagens sobre os catalisadores naturais, pois durante o seu preparo importantes propriedades fsicas puderam ser controladas, influenciando acentuadamente nas propriedades catalticas. Entre essas vantagens esto: a) granulometria b) rea especfica ou superficial c) porosidade; d) teor de alumina e) remoo de impurezas metlicas Os catalisadores sintticos eram baseados na combinao de hidrgeis de slica e de almina, de tal forma que contivesse de 10% a 15% de Al2O3 (baixa alumina) ou de 20% a 30% de Al2O3 (alta alumina). Com o aumento no teor de alumina, o catalisador ficou bem mais ativo e seletivo, incrementando os rendimentos de nafta e GLP e reduzindo os rendimentos de gs combustvel e coque. Comparados aos catalisadores naturais, os catalisadores sintticos apresentavam as seguintes vantagens em suas propriedades: a) maior estabilidade trmica; b) aumento na atividade e melhor seletividade para nafta e GLP; c) maior resistncia aos contaminantes metlicos. Para uma mesma condio operacional, os catalisadores sintticos se comparados aos catalisadores naturais, acarretaram: a) aumento na produo de hidrocarbonetos na faixa do GLP (C3/C4); b) incremento no rendimento de nafta e sua octanagem; c) diminuio nos rendimentos de gs combustvel, coque e leos no convertidos. Nos Estados Unidos este catalisador predominou at 1965 e no Brasil at 1974.

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Catalisadores zeolticos As zelitas so conhecidas desde 1756 com a descoberta do mineral chamado Stilbita pelo minerologista sueco Cronsted. O nome zelita de origem grega e significa pedra fervente (zein=ferver + lithos=pedra) pelo fato de que algumas zelitas absorvem a gua to rpido, que o calor gerado durante a absoro acarreta a fervura. Por falta de aplicao industrial, a descoberta das zelitas permaneceu ignorada at o incio da dcada de 1960, quando passou a fazer parte da formulao do catalisador para craqueamento. A rede cristalina confere ao catalisador zeoltico, se comparados aos catalisadores sintticos amorfos, as seguintes caractersticas: a) maior porosidade; b) rea especfica ou superficial muito elevada, favorecendo ainda mais o contato entre as molculas de HCs e os stios cidos do catalisador; c) porosidade de acesso aos stios cidos mais expostos e mais homogneas em seus tamanhos, facilitando ainda mais o acesso das molculas de HCs aos stios cidos. Em consequncia da maior porosidade da zelita, o catalisador zeoltico possui atividade bem mais acentuada que os alumino-silicatos amorfos. Tambm devido esta maior porosidade, sua resistncia mecnica menor e as partculas podem quebrar com mais facilidade, o que exige que o catalisador tenha um bom ndice de atrito. Comparando-se o catalisador sinttico amorfo de alta alumina com o catalisador zeoltico, numa unidade onde as condies operacionais mantiveram o mesmo rendimento de coque, foram verificadas as seguintes alteraes: a) diminuiu o rendimento de gs combustvel (H2/C1/C2); b) reduziu o rendimento de GLP (C3/C4); c) aumentou o rendimento de nafta leve (C5/C6); d) nafta com maior teor de isoparafinas e aromticos (aumentou a octanagem); e) diminuiu o teor de insaturados em todos os produtos. Todas estas alteraes ocorreram devido maior atividade e melhor seletividade do catalisador zeoltico, influenciado bastante nas reaes secundrias do craqueamento (ciclizao, isomerizao, transferncia de hidrognio). A Figura 60 mostra essas alteraes. O catalisador zeoltico no preparado apenas com zelita devido aos seguintes fatores: a) atividade muito alta, o que levaria a uma elevada produo de gs combustvel e coque; b) baixa estabilidade trmica, o que acarretaria sua desativao hidrotrmica nas condies de temperaturas de regenerao; c) custo de produo muito caro.

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100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

NAFTNICOS NAFTNICOS

AROMTICOS AROMTICOS hidrognio transferido de naftnicos para olefinas OLEFINAS OLEFINAS PARAFINAS PARAFINAS
CATALISADOR AMORFO CATALISADOR ZEOLTICO

Figura 60 Comparao das reaes do catalisador amorfo e o zeoltico.

As caractersticas de um catalisador zeoltico dependem de sua formulao, pois cada componente possui uma funo especfica, influenciando no comportamento final. Geralmente os componentes do catalisador so: a) componente ativo b) matriz ativa c) matriz inerte d) matriz sinttica ou binder e) ingredientes funcionais A Figura 61 mostra uma composio percentual hipottica de cada componente em um catalisador de craqueamento.
Outros 8% Silica 12%

Zeolita 35%

Alumina 20% Caolim 25%

Figura 61 Composio hipottica de cada componente em um catalisador de craqueamento.

A zelita o componente ativo do catalisador e responsvel pela rede cristalina do mesmo. Seu teor ajusta a atividade e seletividade do catalisador e normalmente varia na faixa de 10% a 50% peso. A zelita distribuda na matriz. A matriz do catalisador uma massa de slica-alumina amorfa na qual distribuda a zelita e os ingredientes funcionais. Como foi visto, elas podem ser ativa, inerte e sinttica. Dependendo dos objetivos do catalisador, elas podem estar juntas da seguinte forma: a) matriz inerte e sinttica

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b) matriz inerte, sinttica e ativa A matriz ativa (alumina) utilizada quando h interesse em um pr-craqueamento de molculas maiores e confere ao catalisador as seguintes caractersticas: a) aumenta a atividade global do catalisador porque possui atividade para craquear, embora inferior zelita, o que contribui para uma maior produo de coque; b) possibilita o craqueamento de molculas de grande peso molecular devido sua maior porosidade (mesoporos), tornando-as menores e facilitando seus acessos aos microporos das zelitas; c) atua como trap (captura) do metal (Ni), aumentando a resistncia contaminao do catalisador; d) aumenta a octanagem da nafta devido ao aumento na converso e no maior teor de olefinas. A matriz inerte (caulim) praticamente no possui atividade, servindo apenas como suporte para a zelita e os ingredientes funcionais, alm de conferir ao catalisador resistncia mecnica e dureza, influenciando na densidade aparente e no volume dos poros. A matriz sinttica ou binder (slica) a responsvel pela incorporao da zelita e dos ingredientes funcionais matriz. No possui ao cataltica, agindo apenas como elemento aglutinador. Dependendo de sua quantidade, pode restringir o acesso aos microporos ou tornar o catalisador mais frgil.
Efeitos causados no processo com o uso do catalisador zeoltico

Os efeitos observados no processo quando da troca do catalisador sinttico amorfo de alta alumina pelo catalisador zeoltico foram: a) aumento acentuado na converso; b) necessidade de eliminar o craqueamento em leito para diminuir o tempo de contato evitando o sobrecraqueamento, pois em funo da alta atividade do catalisador zeoltico o tempo de 1,5 s a 3,0 s no riser j era o suficiente para atingir a converso desejada; c) diminuiu a razo catalisador/leo (C/O) e consequentemente, a circulao de catalisador para uma mesma converso e vazo de carga fresca, devido maior atividade do catalisador; d) diminuiu a produo de coque devido menor razo catalisador/leo; e) eliminado o reciclo de leo pesado (HCO/GPR) para o riser, muito utilizado com o catalisador de alta alumina para aumentar a converso, devido maior atividade do catalisador zeoltico; f) reduzida a poluio ambiental pelos gases de combusto do regenerador e eliminado o reciclo de borra para o riser, devido reduo nas perdas em funo da maior densidade do catalisador zeoltico (570 kg/m3 800 kg/m3); g) menor efeito dos contaminantes presentes na carga sobre a atividade do catalisador e conseqentemente sobre a converso, devido maior atividade do catalisador;

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h) possibilitou a reduo no inventrio de catalisador, em funo da menor razo catalisador/ leo para a mesma vazo e qualidade da carga, devido maior atividade do catalisador. Vantagens para a refinaria com o uso do catalisador zeoltico O uso do catalisador zeoltico trouxe para a refinaria maiores lucros devido aos seguintes fatores: a) possibilitou o aumento de carga da unidade, para a mesma qualidade e converso, devido ao menor rendimento de coque e gs, diminuindo as temperaturas no regenerador e aliviando o soprador de ar e compressor de gs; b) possibilitou a craqueamento de carga mais pesada, para a mesma vazo de carga, devido ao menor rendimento de coque e gs; c) reduziu os custos de construo e manuteno de novos conversores devido ao menor tamanho dos mesmos, em funo da reduo no inventrio de catalisador. Mudanas nos projetos dos conversores com o uso dos catalisadores zeolticos Com o uso do catalisador zeoltico foi necessrio diminuir o tempo de contato para evitar o sobrecraqueamento, devido a sua maior atividade. Alm disto, houve interesse em aproveitar ao mximo o potencial do catalisador atravs de melhora na sua regenerao. Para atingir estes objetivos, algumas alteraes foram realizadas nos novos projetos de conversores, assim como, o aproveitamento destas modificaes em conversores antigos: a) aumentado o comprimento do riser e colocada a sada do tipo separao balstica ou atravs de ciclones (rough-cut), tornando a separao mais rpida e direcionando o catalisador para baixo, eliminando o contato gases do craqueamento com o leito denso; b) sada do riser atravs de ciclones fechados ou em uma cmara de vortex, eliminando o contato catalisador/gases do craqueamento no vaso separador (reator), diminuindo ainda mais o tempo de contato; c) regenerador com dois dimetros para melhorar a queima do coque, sendo a seo inferior mais estreita, aumentando a velocidade do ar e gases de combusto no leito denso de catalisador, incrementando a turbulncia, melhorando o contato ar/catalisador; d) regenerador para combusto total, reduzindo ao mximo o teor de carbono no catalisador regenerado e contaminao ambiental.

Reposio de catalisador virgem


A reposio de catalisador virgem para o regenerador quando se processava gasleos com baixo teor de metais, embora os catalisadores fossem de menor atividade, era apenas para repor perdas, mas suficiente tambm para manter a atividade do inventrio. Com o craqueamento de cargas mais pesadas, com maior teor de contaminantes para o catalisador como os metais pesados, principalmente vandio e nquel, metais alcalinos, principalmente o sdio, embora com o uso de catalisadores zeolticos mais ativos, a taxa de reposio foi aumentada para manter a atividade do inventrio e consequentemente, a converso. Para tornar a reposio de catalisador virgem mais econmica alguns parmetros podem ser considerados:

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a) uso de passivador de metais para o nquel, trixido de antimnio (Sb2O3) ou pentxido de antimnio (Sb2O5), misturado carga antes desta entrar no riser ou Sb2O3 misturado ao catalisador virgem enviado ao regenerador; b) flushing de catalisador, que o uso de catalisador de equilbrio com MAT acima e teor d e metais abaixo do catalisador de equilbrio da unidade, misturado ao catalisador virgem em uso, numa proporo prestabelecida. Este artifcio utilizado em unidades que craqueiam resduo atmosfrico puro. Em caso de necessidade de recuperar a atividade mais rapidamente, o flushing deve ser suspenso; c) boa operao de dessalgadora em unidade de destilao; d) limites para o teor de metais na carga. A taxa de reposio de catalisador virgem para o regenerador funo de: a) teor de metais na carga; b) teor de metais no catalisador de equilbrio; c) sintomas da unidade como converso e rendimentos dos produtos. A reposio de catalisador para o regenerador pode ser em bateladas ou contnua. A reposio contnua pode ser pelo sistema convencional ou por uma pequena unidade dosadora (Ketjen ou similar). Perdas do catalisador Uma grande quantidade de catalisador arrastada pelos gases de combusto e de craqueamento que deixam o leito denso do regenerador e reator que tenha craqueamento em leito. Grande parte desse catalisador recuperado nos prprios vasos em funo da sua baixa velocidade aliada ao peso das partculas, sendo o restante recuperado pelos ciclones. Mesmo assim, a quantidade de catalisador arrastada para os ciclones do regenerador em torno da mesma quantidade circulante no riser de carga. Ao entrar nos bocais dos ciclones a velocidade dos gases aumenta e como esta entrada tangencial, gera uma fora centrfuga sobre as partculas equivalente a 56 vezes o seu prprio peso, lanando-as contra a parede do barril (corpo) do ciclone, num movimento espiral descendente devido maior densidade da partcula, sendo que o vortex deve terminar no final do barril. O catalisador recuperado cai atravs do dust-hopper para a perna (dip-leg) do ciclone, retornando ao leito denso. A importncia do trmino do vortex no final do barril, tem por objetivo evitar eroso no dust-hopper, cone de entrada na perna do ciclone ou na prpria perna (Figura 62).

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Figura 62 Funcionamento de um ciclone.

No regenerador, as pernas dos ciclones ficam mergulhadas no leito denso com o objetivo de manter as mesmas seladas, evitando inverso do fluxo. Nos ciclones do segundo estgio, onde a presso interna ainda menor que nos ciclones do primeiro estgio, so utilizadas trickle-valves nas sadas das mesmas para garantir a selagem. Nos ciclones do reator so utilizadas flapper-valves (Figura 63) nas sadas das pernas para fazer a selagem das mesmas, em funo da selagem no ser mais feita no leito denso desde que foi eliminado o craqueamento em leito, com mudanas no riser e reduo na altura do leito. Os gases de combusto e do craqueamento, junto com finos de catalisador, partculas menores que 10 m, deixam o ciclone atravs de um duto central. O catalisador recuperado enche as pernas dos ciclones (primeiro e segundo estgio) at uma determinada altura, capaz de desenvolver uma presso em suas bases que seja maior que a presso exercida no leito denso de catalisador e, para abrir as trickle-valves ou flapper-valves (Figura 63). O peso de coluna de catalisador nas pernas necessrio devido perda de carga (diferencial de presso) que ocorre nos ciclones, reduzindo sua presso interna, alm da densidade do catalisador recuperado ser mais baixa. A altura de catalisador nas pernas dos ciclones de segundo estgio ainda mais alta que nas pernas dos ciclones de primeiro estgio, devido presso interna daqueles ainda ser mais baixa, assim como, a densidade do catalisador recuperado tambm ser menor.

Figura 63 Vlvulas de sada do catalisador.

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Ciclones do 1 estgio recuperam 99,995% do catalisador arrastado. Ciclones do 2 estgio recuperam 60%, afetando a terceira casa decimal da eficincia total, passando para 99,998%. Partculas de catalisador abaixo de 10m no so recuperadas pelos ciclones e menores que 40 m, se o ciclone eficiente, recupera em torno de 4% a 10%. Normalmente, a perda de catalisador em torno de 1% ao dia do inventrio, dependendo da eficincia do ciclone. O exemplo seguinte mostra magnitude da perda de catalisador quando se perde 0,005% de eficincia nos ciclones:: a) inventrio de catalisador de 300 000 kg b) eficincia dos ciclones = 99,995% c) perda diria de 1% = 3 000 kg/d d) velocidade dos gases de combusto no regenerador de 0,91m/s e) arraste de catalisador para os ciclones de 41 000/min = 59 040 kg/d Perdas com a reduo na eficincia: (100-99,990) x 59 040/100 = 5 900 kg/d Assim, a reduo de 5 milsimos na eficincia dos ciclones, a perda quase duplica.

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PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS


Tratamentos convencionais de derivados
O objetivo dos tratamentos retirar compostos que trazem aos derivados efeitos indesejveis. As impurezas, mais especificamente, compostos de enxofre, nitrognio e oxignio, esto presentes no petrleo e/ou so formadas durante o processamento e conseqentemente tambm faro parte dos derivados. Os Processos de Tratamentos Convencionais de Derivados englobam todos os processos que visam modificar ou remover os componentes que alteram a qualidade dos produtos, sem que, no entanto, modificar outras caractersticas dos derivados, ou seja, no ocorre modificao nos principais hidrocarbonetos constituintes do derivado, uma vez que os compostos indesejveis encontram-se em baixas concentraes em comparao com os outros compostos hidrocarbonetos. A Tabela 9, Tabela 10 , Tabela 11 e Tabela 12 listam a origem de algumas impurezas, seus efeitos, ocorrncia por fraes, meios de remoo e frmula qumica desses compostos.
Tabela 9 Alguns compostos indesejveis presentes nos derivados e suas fontes.
COMPOSTO FONTE

H2S e Mercaptans

Presentes em alguns leos crus e, tambm, formados pela decomposio trmica e cataltica de compostos sulfurados durante processos de destilao e craqueamento. Os mercaptans originam-se ainda, de reaes entre H2S e olefinas/diolefinas. Raramente presentes no leo cru. Formado normalmente da oxidao do H2S pelo oxignio do ar durante processamento ou estocagem. Por no ser voltil no deve ocorrer em produtos leves, a no ser que haja oxidao de H2S . Formado por craqueamento trmico ou cataltico. Os dissulfetos raramente ocorrem no petrleo, sendo oriundos da oxidao de mercaptans. Os compostos nitrogenados bsicos (piridina e quinolina) e neutros (pirrol) apresentam ocorrncia natural no petrleo. Formados em craqueamento trmico ou cataltico e hidrocraqueamento. A amnia pode ser introduzida para controle de corroso. Estes incluem vrios compostos tais como compostos de enxofre, nitrogenados bsicos e fenis que sofrem oxidao no decorrer do processamento e estocagem. Ocorrem no leo cru e provavelmente no esto presentes em produtos de craqueamento. Podem se encontrar no leo cru ou serem formados no decorrer do processamento, por craqueamento de compostos oxigenados mais complexos presentes no leo cru. Formado por craqueamento cataltico e presentes em gs natural. Origina-se da gua livre do leo cru ou pode ser introduzida de fontes externas durante o processamento.

Enxofre Elementar Sulfeto de Carbonila Dissulfetos Compostos nitrogenados bsicos e neutros NH3 e HCN Compostos que produzem alterao de cor cidos Naftnicos Fenis e Cresis Gs Carbnico gua

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Tabela 10 - Efeitos das impurezas sobre as propriedades dos produtos


COMPOSTO EFEITOS INDESEJVEIS

H2S

Odor desagradvel; txico (paralisa a funo respiratria); corrosivo (d teste positivo ao teste de corroso da lmina de cobre); inibe a ao do antioxidante; oxida-se formando enxofre elementar; reduz a octanagem da gasolina. Corrosivo (d resultado positivo ao teste de corroso da lmina de cobre); reduz a octanagem da gasolina; permanece como depsito nos botijes de GLP enquanto este consumido. Odor desagradvel; no do resultado positivo ao teste de corroso da lmina de cobre, mas corroem o cobre sem descolorir a superfcie; causam dissoluo de elastmeros (juntas de vedao do sistema de combustvel de aviao); o tiofenol reativo na formao de goma. Formao de SO2 e SO3 por queima; reduz a octanagem da gasolina. Por oxidao produzem alterao de cor nos derivados; parece influenciar a formao de goma, pois o nitrognio aparece em pequena quantidade na anlise qumica da goma. Por serem compostos com propriedades tensoativas, acredita-se que eles podem dificultar a separao entre soluo custica e nafta; reagem com fenis levando a alteraes de cor; os cidos naftnicos de baixo peso molecular so solveis em gua, podendo por isso originar ao corrosiva; os sais de sdio e os cidos naftnicos estabilizam emulses, formando gel com a gasolina; os sais de naftenato de sdio, formados aps lavagem custica so parcialmente solveis na fase oleosa e podem levar a depsitos quando o combustvel usado; os cidos naftnicos tambm podem formar depsito por aquecimento, o que origina problemas no teste de estabilidade trmica nos combustveis de aviao.

Enxofre Elementar

Mercaptans

Sulfetos, Dissulfetos e Compostos Cclicos de Enxofre Compostos Nitrogenados Bsicos

cidos Naftnicos

Tabela 11 Algumas impurezas nas fraes de petrleo.


FRAO IMPUREZAS

Gs Combustvel

Sulfeto de hidrognio; sulfeto de carbonila; dixido de carbono; cido ciandrico; dissulfeto de carbono e metano. Sulfeto de hidrognio; metilmercaptans; etilmercaptans; ocasionalmente sulfeto de carbonila e dimetilsulfetos; amnia; HCl (oriundo de m dessalgao do petrleo); enxofre elementar; tiociclopropanos. H2S; metilmercaptans; etilmercaptans; sulfeto de carbonila; amnia; dixido de carbono; cido ciandrico; cido clordrico (oriundo de m dessalgao do petrleo). H2S; metilmercaptans; etilmercaptans; sulfeto de carbonila; amnia; cido ciandrico; cido clordrico (oriundo de m dessalgao do petrleo). Mercaptans; compostos sulfurados em geral, em menor concentrao; cidos alifticos com ponto de ebulio nesta faixa. Mercaptans e outros compostos sulfurados. Mercaptans e outros compostos sulfurados; cidos naftnicos; compostos de nitrognio. Mercaptans (tiofenol inclusive) e outros compostos sulfurados; compostos nitrogenados bsicos e neutros; cidos naftnicos; diolefinas.

GLP de Destilao

GLP de FCC GLP de Craqueamento Trmico Nafta da destilao. Nafta do FCC e do craqueamento trmico. Querosene e fraes pesadas da destilao. mais

leo leve e fraes mais pesadas do FCC e do craqueamento trmico.

Os processos de tratamentos so classificados remoo/transformao dos compostos de enxofre:

em

dois

grupos

em

da

dessulfurizao: quando ocorre a remoo dos compostos sulfurados: lavagem com DEA de gs combustvel e GLP; lavagem custica de GLP e nafta tratamento MERX de GLP adoamento: quando h a transformao dos compostos de enxofre, sem que ocorra sua remoo: tratamento MEROX de gasolina e QAV.

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Os processos Bender (esse em uso ainda na Petrobras) e Doctor esto em desuso e no sero detalhados.
Tabela 12 - Agentes de remoo de impurezas.
COMPOSTO AGENTE DE REMOO

H2S

Soluo Custica de 10 a 15oB, de forma a evitar cristalizao do Na2S; solues de monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA). Enxofre elementar de difcil remoo e todas as precaues devem ser tomadas para evitar a sua formao. Soluo de NaOH e Na2S; soluo de etilmercaptdeo de sdio; soluo de NaOH e metanol em altas concentraes (alto custo); percolao atravs de leito contendo partculas de hidrxido de sdio. Soluo custica; soluo custica em presena de catalisador para tornar econmico o tratamento de produtos pesados (MEROX). Estes compostos so termicamente instveis e podem ser decompostos em sulfeto de hidrognio com vapor (340C a 400C) e catalisador de bauxita; hidrodessulfurizao. Solues custicas, pois o uso de solues custicas concentradas deve ser evitado para no ocorrer aumento de solubilidade de sais de naftenato no leo e formao de emulses estveis, a lavagem custica deve ser seguida de lavagem aquosa, a fim de se remover os sais de naftenato de sdio que possam ter passado para fase oleosa e sejam solveis na fase aquosa. Algumas vezes, um coalecedor como filtro de areia ou precipitador eletrosttico deve ser usado para prevenir arraste de soluo. Lavagem com gua. Lavagem com H2SO4 diludo; hidrotratamento. Lavagem com H2SO4 concentrado ou soluo de NaOH e metanol; hidrotratamento.

Enxofre Elementar

Mercaptans Sulfetos, Dissulfetos

cidos naftnicos

Amnia Compostos nitrogenados bsicos Compostos nitrogenados neutros

Processo de tratamento com DEA


Objetivos do Processo O processo de tratamento de fraes leves de petrleo com solues de dietanolamina (DEA), baseia-se nas reaes desta com os compostos cidos, como H2S e CO2, presentes no GLP ou gs combustvel. Posteriormente, a amina utilizada regenerada por aquecimento controlado, liberando H2S e CO2 . Inicialmente, usou-se como agente de absoro ou extrao a trietanolamina (TEA), que foi posteriormente substituda por monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) pois a amina terciria (TEA) apresenta maior tendncia a formar espuma, ter baixa reatividade e estabilidade. As solues de monoetanolamina (MEA) tm como vantagem seu mais baixo custo, alta reatividade, excelente estabilidade e facilidade de recuperao. No entanto, apresentam duas desvantagens em relao a dietanolamina (DEA): a sua relativamente alta presso de vapor e o fato de formar compostos no-regenerveis ao reagir com certas substncias, tais como COS e CS2, comumente presentes em gases produzidos por craqueamento cataltico. A MEA devido a sua alta reatividade com H2S e CO2, conduz a menores quantidades de soluo em circulao no processo, que se reflete em um menor consumo de utilidades e equipamentos menores, ou seja, torna o processo mais barato. Deste modo, a MEA usada sempre que o gs a tratar no contm COS em quantidades relativamente altas, a fim de no afetar a recuperao da amina. Assim, a MEA usada para gs natural ou remoo de CO2 de correntes de unidades de Gerao de Hidrognio, ao passo que DEA usada para GLP e gases produzidos por craqueamento cataltico.

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Descrio do Processo As unidades de tratamento de gs combustvel e GLP com DEA, na PETROBRAS, utilizam a mesma soluo de DEA regenerada. O esquema do processo apresentado na Figura 64. Essa unidade consiste em uma torre extratora de H2S e CO2 de GLP, uma torre absorvedora de H2S e CO2 de gs combustvel e uma torre regeneradora de DEA. Seo de Extrao O GLP a ser tratado enviado torre extratora, uma vez que est lquido (pressurizado da seo de recuperao de gases do FCC) onde entra em contato em contracorrente com a soluo de DEA regenerada, chamada de soluo de DEA pobre. Na torre extratora, que pode ser constituda de pratos perfurados de ao-carbono ou de anis de polipropileno, o fluxo de DEA pobre admitido na regio superior, sendo a soluo designada como DEA rica coletada na parte inferior. No topo da extratora, o GLP separa-se da fase aquosa, e segue para um tambor de decantao, onde so removidos traos de DEA eventualmente arrastados, indo ento para o sistema de tratamento custico regenerativo (MEROX). A soluo de DEA retirada pelo fundo da extratora enviada para o sistema de regenerao. Na seo de extrao, o GLP a fase dispersa e a amina a fase contnua.
GLP tratado GC tratado Gs residual

H2 S

GLP

GC

Filtro Torre extratora Torre absorvedora Torre regeneradora

Figura 64 Esquema do tratamento do GLP e do gs combustvel com DEA.

Seo de Absoro O gs combustvel enviado torre absorvedora, onde borbulhado em contra corrente na soluo de DEA. A torre absorvedora pode ser constituda por recheio de anis de polipropileno ou pratos perfurados, sendo que da mesma forma que no GLP, a DEA pobre entra pela regio superior e a DEA rica sai pela parte inferior. O contato entre as fases afeta diretamente a absoro, sendo que no caso da absoro as torres recheadas promovem melhor contato que as de prato perfurado, e reduzem a formao de espuma. Na seo de absoro, o gs combustvel a fase contnua, enquanto que a amina a fase dispersa. As reaes de absoro so exotrmicas e ocorrem na fase lquida, fazendo subir a temperatura da soluo de amina. Como geralmente a corrente tratada tem capacidade

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calorfica bem menor que a soluo de amina, ela deixa o topo da torre com uma temperatura bem prxima de entrada da soluo pobre. A temperatura da DEA pobre deve ser superior a 5oC a temperatura de orvalho do gs combustvel, a fim de evitar a condensao de hidrocarbonetos no interior da absorvedora, o que causa espuma e arraste de soluo pelo produto tratado. Do topo da torre, o gs enviado ao sistema de gs combustvel e a soluo DEA rica, que sai do fundo da torre, vai para o sistema de recuperao aps se juntar com a DEA rica vinda do sistema de extrao. Filtrao Antes de ser regenerada, a DEA filtrada, a fim de retirar os produtos de corroso (sulfeto de ferro) e produtos de degradao arrastados, para que esse material no se deposite nos equipamentos, nem provoque a formao de espuma. O tipo de filtro varia de refinaria para refinaria, sendo sua eficincia fortemente dependente das condies internas do elemento filtrante e do tamanho da malha ou porosidade do filtro. Esse equipamento pode ser constitudo de um leito de carvo ativado suportado por uma tela de ao ou, ainda, ser do tipo cartucho de ao inox contendo pequenos orifcios, filtros de sacos e outros. A posio do filtro diferente nas diversas refinarias que possuem o tratamento DEA. A soluo de DEA rica pode passar inicialmente pelo filtro, em seguida pelo trocador DEA rica x DEA pobre e depois pelo vaso expansor. Por outro lado, existe a possibilidade de inverter a posio do filtro, ou seja a ordem filtro, vaso expansor e trocador DEA rica x DEA pobre. A expanso ou despressurizao da corrente de DEA rica deve ser feita o mais prxima possvel da torre regeneradora, utilizando, de preferncia, no trecho de baixa presso, material de ao inoxidvel. Vaporizao de Hidrocarbonetos A DEA rica, que deixa as torres de absoro e extrao, pr-aquecida em um permutador DEA rica x DEA pobre, passando pelos tubos. A soluo vai em seguida para o tambor de vaporizao, onde so separados os hidrocarbonetos arrastados pela DEA. A remoo desses hidrocarbonetos necessria, porque, sua presena na corrente cida de H2S a torna inadequada produo de enxofre. Os hidrocarbonetos so retirados pelo topo do domo no tambor, que recheado com anis de carvo. Os traos de H2S e CO2 liberados so reabsorvidos pela injeo de uma corrente de DEA no topo do domo. Os hidrocarbonetos escoam sob controle de presso, para o sistema de flare da refinaria. Regenerao Do tambor de vaporizao, a soluo de DEA enviada a torre de reativao da DEA, passando antes por uma vlvula de controle, onde grande parte dos gases cidos vaporizada devido ao P na vlvula. A soluo de DEA entra na torre de reativao pela seo de topo. sempre interessante posicionar a vlvula de controle de nvel prximo ao bocal de entrada da torre regeneradora, a fim de diminuir o trecho de tubulao que fica exposta ao ambiente agressivo da soluo formada. A torre regeneradora de DEA constituda de pratos de ao-carbono com vlvulas de ao inox tipo AISI 304 E 410. Na torre regeneradora, a soluo de DEA rica sofre um processo de esgotamento, mediante a gerao de vapor d'gua da prpria soluo, por um refervedor existente no sistema de fundo da torre. Os gases liberados constituem a
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corrente chamada de gs cido, que contm alm de H2S E CO2, alguma quantidade de COS, CS2, vapor d'gua, mercaptans, hidrocarbonetos leves e inertes. Os gases sobem em contracorrente com a carga da torre e saem pelo topo, mantendo-se uma presso mais baixa possvel na torre a fim de se garantir o escoamento dos gases ao seu destino final. Os gases cidos seguem para a Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) ou so queimados na tocha, quando no existir uma URE na refinaria. Neste caso, devido a corrosividade destes gases, eles chegam tocha da refinaria, atravs de uma linha internamente revestida, conhecida como linha de tocha qumica. A temperatura do topo da regeneradora funo da presso da torre e da carga trmica do refervedor. Caso exista presena de amnia no sistema DEA, a temperatura no topo da regeneradora no deve ser inferior a 95oC, com o objetivo de minimizar a formao de sais de amnio na torre. A corrente de DEA pobre, ou seja, reativada, sai pelo fundo da reativadora e pr-aquece a carga desta torre. Em seguida, esta soluo bombeada sofre um prresfriamento final com gua, a fim de que se atinja uma temperatura mais adequada ao processo, antes de alcanar as torres de extrao e absoro. A reposio da gua arrastada com os gases cidos feita continuamente sob a forma de vapor. O custo de regenerao de aminas secundrias como a DEA mais baixo de que para primrias como a MEA, pois o calor de reao da DEA mais baixo, levando a uma temperatura de operao da regeneradora mais baixa.

Processo de tratamento custico


Objetivos do processo O processo de lavagem custica utilizado para remover principalmente H2S e mercaptans de GLP, nafta leve e nafta pesada, eliminando tambm outros compostos como fenis, cidos naftnicos, cidos alifticos de baixa massa molecular, compostos neutros de nitrognio, enxofre elementar e sulfeto de carbonila, os quais possam estar presentes no derivado a ser tratado. O tratamento custico usado ainda como pr-tratamento em outros processos, tais como Tratamento Custico Regenerativo (MEROX) e BENDER. Bases do processo A principal reao envolvendo o cido sulfdrico contido na corrente de hidrocarboneto, que entra em contato com a soluo custica : H2S RSH + 2 NaOH

Na2S NaSR

2 H2O H2O

A remoo dos mercaptans da fase oleosa ocorre pela seguinte reao: + NaOH +

O sal de sdio formado nessa reao deve ser solvel na fase aquosa. A solubilidade dos mercaptans na gua no varia muito com a natureza ou composio da fase oleosa, mas varia muito com fatores tais como:

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massa molar dos mercaptans: a solubilidade diminui medida que a massa molecular aumenta. Logo, a remoo de mercaptans mais difcil para os produtos mais pesados, os quais apresentam mercaptans de maior massa molar; tipo de mercaptan: os alquilmercaptans, por serem mais solveis na gua, so mais facilmente removidos que os arilmercaptans; presena de substncias solubilizantes: alguns pesquisadores acreditam que certas substncias, tais como metanol, cido isobutrico, fenis e cidos naftnicos, possuem a habilidade de aumentar a solubilidade dos mercaptans na fase aquosa. A Tabela 13 mostra o coeficiente de distribuio doa mercaptans em funo do tamanho da cadeia carbnica. Pode-se observar que a medida que aumenta o tamanho da cadeia carbnica diminui-se o coeficiente de distribuio. Assim, como mostra a Tabela 14, a remoo dos mercaptans mais pesados ser mais difcil, necessitando uma maior concentrao de soda custica. E, conseqentemente, o consumo de soda custica aumenta com o aumento da concentrao de soda custica (Tabela 15).
Tabela 13 Coeficiente de distribuio dos mercaptans para solues de NaOH e nafta.

MERCAPTAN Metil Etil Propil Butil Amil Hexil e maiores

Coeficiente de Distribuio 213,0 80,0 10,7 3,0 1,0 0,0

Tabela 14 - Extrao de mercaptans por solues de NaOH.

MERCAPTAN C2 C3 C4 C5 C7

Concentrao da soluo custica em peso 10 97 88 58 22 2 20 98 97 49 13 3 30 98 88 45 12 4 40 98 93 85 75 73 50 100 98 97 94 94

Paralelamente remoo de mercaptans e H2S, ocorre a remoo de outras compostos como fenol, cresol, cidos naftnicos e CO2, os quais, com exceo dos cidos naftnicos, se encontram principalmente em produtos de FCC. A presena de CO2 pode ser devido hidrlise de COS (COS + H2O CO2 + H2S). Os fenolatos e cresolatos so solveis nas duas fases e estando em altas concentraes podem se transferir para a fase oleosa. Por isto, utilizam-se solues diludas para naftas que contenham fenis e cresis, como as de FCC, de forma a no concentrar os fenolatos e cresolatos na soluo de soda custica circulante.

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Tabela 15 Consumo e concentrao da soluo de NaOH para reduo de Mercaptans.

Soluo de NaOH Volume (% da Nafta) 15 20 25 30 40 Concentrao em peso (%) 11,9 6,2 4,3 3,2 2,5

Consumo relativo de NaOH (Nafta a 0,04% S) 100 70 60 54 56

Descrio do processo O processo, mostrado na Figura 65, normalmente contm dois tambores em srie. O produto, GLP ou nafta, misturado em uma vlvula globo com uma soluo custica de concentrao definida, antes de entrar no primeiro tambor. A soluo custica aps remover os compostos de enxofre decanta-se no fundo do tambor, de onde retirada e enviada para recirculao.
Figura 65 Fluxograma do tratamento de lavagem custica.
Carga Produto tratado

gua

gua Oleosa

Soda gasta

Soda fresca

A fase oleosa, que sai pelo topo do tambor, novamente misturada, em uma vlvula globo, com outra soluo custica de concentrao mais elevada, indo ento para outro vaso, onde ocorre a nova remoo de compostos de enxofre, com subsequente separao da soluo custica, que tambm recirculada. Quando a soluo recirculada atinge uma concentrao mnima feita a reposio de soda fresca, atravs de uma bomba alternativa dosadora. Aps o tratamento custico, a corrente misturada com gua em uma vlvula globo, seguindo para um tambor de separao, de onde sai a fase aquosa pelo fundo e a fase oleosa pelo topo, que constitui o produto tratado. O objetivo da adio da gua remover as gotculas de soda arrastadas pelo produto.

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Processo de tratamento MEROX


Objetivos do processo O Processo de tratamento custico regenerativo mais conhecido o MEROX da UOP, que utilizado para tratamento qumico de derivados de petrleo a fim de remover mercaptans ou convert-los em dissulfetos, sendo aplicvel a cargas com ponto final de ebulio de at 315C a 340oC, o que corresponde a faixa do GLP, das naftas e do querosene. O nome MEROX deriva de MERcaptan OXidation, sendo que o processo se baseia na capacidade de certos catalisadores do tipo complexo quelante metlico acelerarem a oxidao de mercaptans a dissulfetos, a uma temperatura prxima a ambiente, usando oxignio do ar como agente oxidante. A oxidao ocorre em presena de soluo alcalina de hidrxido de sdio. A reao global pode ser escrita como: 2 RSH + O2 RSSR + H2O Bases do processo Fundamentos do processo O processo ocorre em duas etapas, as quais so: 1a etapa: Extrao dos mercaptans Os mercaptans de mais baixa massa molecular so solveis em solues alcalinas e tais solues podem ser utilizadas para extrair pelo menos parte dos mercaptans das cargas. A reao desta etapa : RSH
(mercaptans)
a

NaOH
(soda)

NaSR

H2O

(mercaptdeo de sdio)

2 etapa: Regenerao da soda 2 NaSR + O2 + H2O 2 NaOH


(soda)

+ RSSR
(Dissulfeto)

(mercaptdeo de sdio)

No tratamento de GLP, as duas reaes, ocorrem em equipamentos separados. Como o dissulfeto formado no solvel em soluo custica, depois de extrado do GLP, ele separado da soda custica, possibilitando a reutilizao da soluo na extrao de mercaptans. No tratamento MEROX de gasolina e QAV, as reaes mencionadas acima ocorrem no mesmo equipamento. Na verdade, alguns mercaptans dessas correntes no chegam a passar para a soluo custica, de modo que a transformao do mercaptan no dissulfeto correspondente, ocorre quando o grupo mercaptdeo entra em contato com o catalisador. O dissulfeto formado nesse tipo de tratamento separado da soluo custica, mas sai na corrente oleosa. Assim, tanto no tratamento MEROX de gasolina quanto no de QAV, a corrente que entra na unidade tem o mesmo teor de enxofre total da corrente que sai. No tratamento MEROX, a ftalocianina da famlia das porfirinas a base orgnica mais usada como componente do catalisador. Metais como cobalto, vandio, mangans, ferro e molibdnio so os mais comuns para a formao do complexo. A preferncia por cobalto ou vandio, que so os mais ativos, sendo que o de cobalto o mais usado. Os catalisadores de ftalocianina de metais no so solveis em gua, de modo que para

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melhorar a atividade cataltica destes catalisadores necessrio us-lo na forma sulfonada ou carboxilada. O catalisador no afeta a solubilidade do mercaptan na soda, no aumentando portanto a extrao dos mercaptans. Entretanto permite uma regenerao mais fcil da soluo custica do que a retificao com vapor dgua, mtodo anteriormente usado, dando maior economia operacional. Desta forma, a extrao com o processo MEROX deve levar a teores mais baixos de mercaptdeos na soda regenerada, que ser reutilizada no processo, quando comparada ao mtodo mais antigo. O cloro ativo envenena o catalisador MEROX, causando a sua perda definitiva. Logo, no se deve usar gua tratada com cloro (gua potvel ou gua de refrigerao) para reposio (make-up) de soluo MEROX ou para lavagem de equipamentos. A soluo custica, com o decorrer da operao da unidade, ser consumida com CO2, que neutraliza a soluo pela formao de bicarbonato de sdio (NaHCO3) e carbonato de sdio (Na2CO3). Outras substncias que estiverem presentes na carga, com caractersticas cidas, sero tambm removidas pela soluo custica. No tratamento MEROX de QAV deve-se fazer a remoo de cidos naftnicos atravs de pr-lavagem custica. Esses cidos tem propriedades tensoativas, que podem interferir no adoamento de cargas contendo mercaptans com baixa solubilidade na fase aquosa. Podem, alm disso, dificultar a separao entre a fase oleosa e a soluo custica, levando a formao de emulses e gel. Classificao do Processo MEROX Existem dois tipos de aplicaes para a reao anterior: dessulfurizao: na qual os mercaptans so inicialmente removidos da frao oleosa, usando uma soluo custica como solvente de extrao, com subsequente regenerao do solvente por contato com o catalisador e ar, seguido por separao dos dissulfetos, os quais so insolveis no solvente. O processo de dessulfurizao pode ser usado para GLP e fraes de hidrocarbonetos leves. adoamento: no qual a frao oleosa contendo mercaptans colocada em contato com a soluo custica, ar e catalisador para converter o mercaptan em dissulfetos solveis em leo, sem mudana do contedo de enxofre do derivado. O processo de adoamento empregado para tratamento de fraes de gasolina e QAV. Aplicao do processo MEROX A dessulfurizao aplicada quando se deseja uma reduo do teor de enxofre e os mercaptans so de mais baixo peso molecular. Destilados leves (at C4) so usualmente processados por dessulfurizao. Assim o processo MEROX de Dessulfurizao usado para tratar GLP de Craqueamento Cataltico. A dessulfurizao de gasolina de FCC no considerada econmica porque na faixa da gasolina os mercaptans j so mais difceis de serem extrados. Dessa forma, usa-se o adoamento lquido-lquido ou leito fixo para nafta de craqueamento cataltico. Alm disso os mercaptans contidos representam apenas uma frao do enxofre total presente, o que faz com que a reduo do enxofre total seja mais baixa para a gasolina de craqueamento.

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Processo MEROX de dessulfurizao Descrio do processo Pr-lavagem com Soluo Custica Um pr-tratamento da carga de GLP com soluo custica se faz necessrio para remoo de H2S. Se sulfeto de hidrognio entra no processo, ele reage com soda custica formando sulfeto de sdio, o qual ento cataliticamente oxidado a tiosulfato de sdio. As reaes so as seguintes: H2S + 2 NaOH Na2S + 2 H2O Na2S + 2 O2 + H2S Na2S2O3 + H2O A ltima reao ocorre preferencialmente sobre a oxidao dos mercaptans a dissulfetos, de forma que h uma supresso da reao desejada em favor de uma que pode ser evitada com pr-tratamento da carga. Segundo a UOP, o tratamento MEROX torna-se ineficiente depois que 10 a 15 % massa de NaOH convertido em tiossulfato. Extrao A carga deve ser intimamente misturada, em um ou mais estgios, com a soluo custica contendo o catalisador MEROX disperso. Segundo a UOP, quando for usado mais de um estgio, esses so arranjados por fluxo em contracorrente. O esquema mais moderno de fluxo em contracorrente utiliza uma torre, por onde entra a soluo custica prximo ao topo e sai pelo fundo, escoando em contracorrente com a carga que entra prximo do fundo e sai pelo topo. Um distribuidor simples utilizado para assegurar que a soluo custica seja uniformemente distribuda atravs da seo transversal da torre. A carga de hidrocarbonetos tambm entra por um distribuidor pelo fundo. Os dois tipos de torres usadas so a torre de anis de Raschig de carbono e a torre de pratos perfurados. O GLP tratado passa para um vaso para decantar a soda que foi arrastada, pois o produto pode dar corroso por arraste de soluo custica. Em alguns casos, haver uma lavagem com gua aps a extrao. O fluxograma geral do processo MEROX de GLP com extratora de pratos se encontra na Figura 66.
Torre de Lavagem castica Torre oxidadora regeneradora

GLP tratado Ar e gases

Tambor decantador de soda

GLP

Tambor separador de dissulfeto

Dissulfato

Soda custica

Torre de extrao

Ar

Figura 66 Fluxograma do processo de tratamento MEROX para GLP.

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A presena de H2S e enxofre elementar na corrente, leva ao efeito sinrgico de aumento do potencial corrosivo do produto. A formao indesejvel de enxofre elementar no processo, poder ocorrer pela seguinte reao: H2S + O2 H2O + S Seo de regenerao A soluo custica no regenerada, contendo catalisador MEROX e mercaptdeos de sdio, sai do fundo da extratora e passa para a torre de oxidao. O oxignio atmosfrico introduzido na soluo custica, antes dela entrar no equipamento mencionado, o qual possui no seu interior anis Raschig de carbono. A corrente que sai da torre, agora rica em dissulfetos, vai para o vaso separador de dissulfetos. Com o tempo a concentrao da soda cai, devido a formao de compostos no regenerveis. Na extrao usada para GLP e hidrocarbonetos leves, o consumo da soluo custica resulta da neutralizao por CO2 presente no ar atmosfrico usado como agente oxidante, por compostos de carter cido como cidos alifticos e outros, se estiverem presentes na carga. Se no for possvel regenerar a soda custica a nveis satisfatrios, a soluo dever ser descartada e o catalisador dever ser reposto no sistema. No caso de GLP, normalmente a unidade projetada para operar com a torre oxidadora a temperatura de at 38oC. Em algumas unidades de extrao, a temperatura pode chegar at 60oC, porm acima desse valor a soluo custica torna-se corrosiva nas concentraes usuais. De qualquer forma, a temperatura da torre deve ser a mais baixa possvel, de forma ainda permitir uma boa regenerao da soda. Vaso separador de dissulfetos No vaso separador de dissulfetos ocorre a separao das trs fases. As fases gasosas, que contm o excesso de ar, algum dissulfeto gasoso e traos de hidrocarbonetos leves, sai pelo vent e o dissulfeto lquido com a soluo custica regenerada so separados por decantao. Dentro do vaso, existe um demister, que funciona como coalecedor para auxiliar na separao entre a fase oleosa e aquosa. A soluo custica, contendo algum mercaptdeo solvel, recirculada para a extratora de GLP. O dissulfeto gasoso enviado para ser queimado em forno, ao passo que o dissulfeto lquido pode ser injetado na carga de FCC ou ser vendido petroqumica. Empresas como COPESUL e PQU compram dissulfeto lquido, porm, neste caso, o produto deve ter a qualidade exigida em termos de sdio (mximo de 1 a 10 ppm) e, em alguns casos, de gua (mximo de 2 000 ppm) e de dimetildissulfeto (mnimo de 98 %massa de DMDS), dependendo da empresa. No vaso separador de dissulfeto existe a possibilidade de ocorrer combusto interna, quando os gases que deixam este vaso seguem para serem queimados nos fornos ou Flare. Neste caso, os gases efluentes entram em contato com o terceiro elemento necessrio para a combusto que faltava: a fonte de ignio, ou seja o calor, j que o combustvel e oxignio esto presentes no vaso separador mas a temperatura ambiente. Assim, este equipamento deve possuir um Flame Arrester (retentor de chama) instalado e em condies de operao para cortar a chama. Tambm necessria uma linha de vapor conectada com a linha de sada dos gases. importante evitar espaos relativamente longos cheios de gs. Por isso, embora exista um domo para coletar os gases separados, estes so preenchidos com anis de Raschig de

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ao inoxidvel ou de porcelana, que previnem a propagao de chama se ocorrer ignio. O vaso separador de dissulfetos de ao carbono comercial, porm algumas refinarias vm diagnosticando processo corrosivo provocado por dissulfetos. Na sada do domo existe um controlador de presso. O vaso possui ainda um controlador de nvel na interface de gs e lquido, controlando a sada de soda custica para a torre oxidadora. O controle deste nvel necessrio para se evitar arraste de lquido junto com os gases. Processo MEROX de adoamento Descrio do processo A Figura 67 mostra um esquema do processo de adoamento MEROX lquido-lquido originalmente projetado pela UOP.
Ar Nafta Misturador Produto tratado

Vaso de decantao

Bomba de circulao de soda

Figura 67 Fluxograma do processo de tratamento MEROX adoamento.

Essa forma de adoamento usa catalisador disperso na soluo custica. A carga e a soluo custica contendo o catalisador MEROX so misturados por um elemento misturador, por exemplo, um misturador de pratos de orifcio ou uma vlvula globo e, em seguida, entram em contato com o ar adicionado na linha. A mistura da soluo custica com a carga tem de ser feita antes da introduo de ar, a fim de evitar a oxidao de H2S a enxofre elementar. fundamental que os mercaptans estejam em fase aquosa, ou que ao menos o grupo SH da molcula esteja em soluo aquosa. Quando isso ocorre, se o ar e o catalisador MEROX estiverem presentes na interface leo e soluo custica, a molcula de mercaptan ser oxidada a dissulfeto. A fase oleosa contendo o dissulfeto formado, se separa da soluo custica em um vaso separador. O problema do adoamento MEROX lquido-lquido a dificuldade de obteno de mercaptans solveis na fase custica por tempo suficiente para permitir a oxidao. Isso conseguido por uma mistura ntima do catalisador MEROX, soluo custica, hidrocarboneto e ar. Mercaptans de mais alta massa molecular ou mais ramificados so mais difceis de se conseguir uma mistura adequada.

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COQUEAMENTO
O fundo do barril tem se tornado mais do que um problema para as reinarias em virtude dos processos mais pesados que esto sendo processados e da reduo do mercado de leo combustvel. Historicamente, o leo combustvel tem sido queimado para produzir energia eltrica e suprir a necessidades das indstrias, mas as restries ambientais cada vez mais severas tm deslocado-o para o uso do gs natural. Assim, quanto mais o petrleo produz resduos, mais dificuldade de rentabilidade a refinaria vai ter. A unidade de coqueamento converte esses resduos em um coque de petrleo slido e hidrocarbonetos mais leves que so adequados para converso em outros tipos de combustveis. Do ponto de vista qumico, coqueamento pode ser considerado com um craqueamento trmico severo. Na verdade, o coque formado ainda contm alguma matria voltil ou outros hidrocarbonetos mais pesados. Para eliminar toda matria voltil do coque necessria uma etapa de calcinao na qual o coque aquecido de 1 095C a 1 260C. A quantidade residual de hidrognio no coque depois da calcinao alenta a teoria de que o coque na verdade um polmero. Coque H vrios tipos de coque de petrleos dependendo do processo utilizado, condies operacionais e carga usada (Tabela 16). Todos coques produzidos inicialmente so chamados de coque verde e contm alguma quantidade de hidrocarbonetos oriundos de reaes incompletas. O coque combustvel vendido como coque verde, mas o coque usado para fazer anodos para industria de alumnio ou eletrodos para industria do ao deve ser calcinado a temperaturas de 980C a 1 315C para completar as reaes de carbonizao e reduzir a matria voltil. Muito dos coques produzidos so duros, porosos, de formato irregular em gros de 50 cm at um p bastante fino. Esse coque chamado de coque esponja porque se parece com uma esponja. A segunda forma de coque do petrleo o coque agulha. Esse tipo de coque tem aumentado a sua produo recentemente. Esse termo deriva da sua estrutura alongada que pode ser vista no microscpio. O coque agulha produzido de carga com alto teor de aromticos (leo do FCC) em condies de presso a alta presso (690 kPa) e alta razo de reciclo (1:1). O coque agulha prefervel ao coque esponja para uso na fabricao de eletrodos devido a sua baixa resistividade eltrica e baixo coeficiente de expanso trmica. Ocasionalmente um terceiro tipo de coque produzido no intencionalmente. Esse coque chamado chumbinho (shot coque) por causa dos gros densos sem poros. produzido usualmente quando ocorrem erros operacionais ou se utiliza como carga petrleos pesados tais como alguns petrleos canadenses, californianos, e venezuelanos. Os gros tm formato esfrico de diversos dimetros, variando desde um p fino at do tamanho de bola de tnis ou maior. Tambm produzido a partir de alguns resduos com teor elevado de contaminante, principalmente o enxofre.

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O coque shot indesejvel porque no possui uma grande rea superficial como os outros tipos de coque, no poros nem to pouco gafitizvel.
Tabela 16 Caractersticas do coque de petrleo. Tipo de coque Caractersticas Aparncia esponjosa Grande rea superficial Esponja Baixo nvel de contaminantes Alto contedo de matria voltil Tamanho tpico de 0 cm a 15 cm Aparncia esfrica Shot Baixa rea superficial Baixo contedo de matria voltil Tendncia aglomerao Aparncia de agulha Agulha Baixo contedo de matria voltil Alto contedo de carbono

Os principais usos do petrleo de coque so:


combustvel anodo eletroltico para reduo da alumina uso direto como fonte de carbono para produzir, carbeto de clcio e carbeto de silcio eletrodos para reduo em fornos do dixido de titnio, fsforo elementar, grafite

Uma importante observao que coque de petrleo no tem fora suficiente para ser usado em fornos para produo de ferro. Coque derivado do carvo tem sido usado para essas aplicaes, embora recentemente tem se testadas misturas dos coques. Processo Uma vez que esses processos trabalham com resduos, muito comum a formao de coque indesejvel nos fornos. A cincia do processo est em trabalhar com temperaturas alm do limite de coqueamento sem a formao de coque significativamente nos fornos. Isso requer altas velocidades nos fornos. A instalao de tambores onde o efluente quente tem tempo suficiente para que ocorram as reaes. Por isso freqentemente utilizado coqueamento retardado, na verdade, representa uma m traduo da palavra inglesa: delayed, ou seja, atrasado ou postergado, em referncia formao de coque ser postergada para os tambores e no quando aquecida a carga. A carga fresca pr-aquecida na bateria de aquecimento, se houver necessidade, e introduzida dois ou quatro pratos acima da zona de expanso onde introduzida os vapores que deixam o tambor de coqueamento (Figura 68). A carga combinada deixa o fundo da torre desde 280C at 380C.

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Isso realizado porque:

os vapores quentes do tambor de coqueamento so resfriados pela carga quente para prevenir a formao de coque dentro da fracionadora e simultaneamente condensar uma poro de hidrocarbonetos pesados que so reciclados. qualquer material leve remanescente na carga vaporizado da carga lquida. a carga fresca pr-aquecida fazendo a integrao energtica da unidade.
35C 101 kPa GC

NL NP GASLEOS

435C

185 kPa

CARGA

VAPOR 500C

FORNO

COQUE

Figura 68 Fluxograma simplificado do coqueamento retardado.

A carga combinada sai do forno a uma temperatura de aproximadamente 500C. O fluxo vai para uma vlvula de trs vias, denominada switch, que serve para comutar o fluxo para o tambor de coqueamento. A carga sai do forno com 15% a 20% vaporizada e entram no tambor onde ocorre as reaes de coqueamento. A converso tal que permanecem nos reatores cerca de 30% da carga fresca. Vapores do topo do tambor de coqueamento retornam para a base da fracionadora. Esses vapores consistem de vapores e produtos da reao: gs, nafta, e gasleo que so retirados da torre fracionadora. Quando o tambor de coque em servio est cheio, o efluente do forno desviado para outro tambor vazio e o tambor cheio isolado. Injeta-se vapor para remover hidrocarbonetos nos poros do coque, resfriado com gua, aberto drenado e o coque removido. O descoqueamento realizado mecanicamente perfurando e britando o coque no tambor ou por um sistema hidrulico. O sistema hidrulico utiliza gua a alta presso (13 800 kPa a 31 000 kPa) que so introduzida no leito de coque por um sistema de perfurao giratria. Um buraco de pequeno dimetro (46 cm a 60 cm) chamado de buraco do rato (rat hole) feito primeiramente para que o sistema de gua a alta

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presso possa percorrer por todo o leito de coque. Esse furo feito para permitir para que o sistema de corte possa se movimentar e retirar o coque do tambor. O coque comea a ser retirado geralmente, do fundo para topo. Alguns operadores preferem comear do topo do tambor para evitar que pedaos do coque possam causar danos ao sistema de corte. O coque cai do tambor e recolhido diretamente no sistema de manuseio de slido. Conforme foi descrito a unidade globalmente contnua, mas a operao dos tambores em batelada. A Tabela 17 mostra um ciclo de operao de 24 h de uma unidade composta por quatro tambores.
Tabela 17 Ciclo normal de operao de 24 h por uma unidade composta por 4 tambores.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Tambor A Tambor B Tambor C Tambor D 2 6 7 8 1 3 9 4 5 10

1 6 2 7 8 3 9 4 5 10 1 6

5 1 2

7 8 3 1

9 4 5

10 6

7 8

10

A Tabela 18 mostra a descrio das fases e a durao de cada uma delas.


Tabela 18 Descrio das fases do ciclo normal de 24 h e a durao das fases Fase 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Descrio Enchimento do tambor de coque Purga do leito com vapor Resfriamento com gua Drenagem Remoo dos flanges Descoqueamento Recolocao dos flanges Purga e teste do tambor Aquecimento do reator Folga Durao, h-1 24 2,5 6 2 1 4 1 1 5 1,5

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HIDROPROCESSAMENTO
Embora as unidades de hidroprocessamento tenham alguma similaridade, existem diferenas principalmente com relao aos objetivos e tipo de carga que processam. A Figura 69 mostra o esquema bsico do hidroprocessamento.
Carga + H2 Reao Separao Recuperao

Figura 69 - Esquema bsico do hidroprocessamento.

As reaes que ocorrem no hidroprocessamento so as seguintes:

hidrodessulfurizao compostos de S + H2 H2S NH3 NH3 CH-CH hidrodesnitrogenao compostos de N + H2 hidrodesoxigenao compostos de O + H2 saturao das olefinas compostos contendo C=C + H2 saturao de aromticos compostos contendo C6H6 + 3H2 C6H12 hidrocraqueamento compostos contendo C-C + H2 Hidrotratamento (HDT) Hidroconverso (HDC) CH + CH

Existem dois tipos de hidroprocessamento:

As unidades de hidrotratamento tm como finalidade melhorar as propriedades de um produto, tais como saturao das olefinas, ou remover contaminantes, tais como enxofre, nitrognio, oxignio e metais. O produto hidrotratado possui praticamente a mesma faixa de destilao, mas em menor quantidade porque sempre h um grupo de reaes paralelas como hidrocraqueamento, que produzem um pouco de produtos mais leves. O hidrotatamento aplica-se praticamente a qualquer carga: nafta, querosene, leo diesel e gasleos, mas no Brasil tem uma importncia particular devido a grande demanda de diesel e as caractersticas dos petrleos nacionais que geram fraes mais pesadas. As unidades de hidroconverso tm por objetivo a produo de derivados mais leves que a carga por reaes de hidrocraqueamento, embora haja tambm todas as reaes de hidrotratamento resultante tambm uma melhoria geral das propriedades dos produtos. Alm de resduo hidrogenado que pode servir como carga para FCC ou para produo de

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leos lubrificantes. A corrente tpica processada nas unidades de hidroconverso o resduo de vcuo. As primeiras unidades de hidroconverso construdas foram as de hidrocraqueamento (HCC) de alta severidade. Posteriormente, sugiram os processos de hidrocraqueamento brando ou moderado (MHC), geralmente referindo-se s unidades de HDT que aps adaptaes, pudessem produzir produtos mais leves em condies menos severas que o HCC tradicional. A severidade medida em funo da temperatura mdia de operao, presso parcial de hidrognio e velocidade do fluido de processo. Sendo que a temperatura a varivel operacional mais utilizada para variar a severidade do hidroprocessamento.

Unidades de hidrotratamento
As condies operacionais do hidrotratamento podem variar muito. A temperatura do reator pode variar de 250C (nafta) at 400C (resduo de vcuo). As unidades da Petrobras tendem a usar condies mais severas devido qualidade dos produtos gerados pelos petrleos mais pesados. A Figura 70 mostra um fluxograma tpico da unidade de hidrotratamento.

H2 de make-up

Compressor de reposio

Forno de carga
TC

Compressor de reciclo

reator

SR PURGA
PC

H2O

CARGA

Vaso pulmo

Separador de alta presso

FC

gua Residual Estabilizao

Figura 70 Fluxograma tpico de hidrotratamento.

Os catalisadores empregados so de Co-Mo para HDS em presena de baixos teores de nitrognio e de Ni-Mo para HDS e HDN, quando h altos teores de nitrognio. O hidrognio adicionado carga logo no incio da bateria de pr-aquecimento. Isso faz com se minimize a formao de depsitos nos trocadores e melhora o coeficiente de troca trmica. Aumenta, no entanto, a perda de carga na bateria e dificulta a diviso de corrente

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de carga em virtude do fluxo bifsico. Alguns projetistas preferem, contudo adicionar o hidrognio direto no forno. Normalmente se procura recuperar todo o calor possvel das correntes quentes do processo de modo que minimize a carga trmica do forno. No entanto, como existe gerao de calor no reator por causa das reaes exotrmicas de hidrogenao surge a possibilidade de um fenmeno conhecido como run away, um descontrole de temperatura que pode comprometer o reator ou os catalisadores. Assim sendo o projeto deixa cerca de 20% a 25% da carga trmica necessria para o aquecimento da carga. De forma a permitir um bom controle de temperatura da unidade independente da carga processada. O uso de quench, corrente fria que injetada no reator para reduzir rapidamente a temperatura, permite aumentar a carga trmica recuperada na bateria, uma vez que flexibiliza o controle de temperatura da reao. A adio de se adicionar hidrognio de reposio antes ou aps o compressor de gs de reciclo em funo de um estudo econmico. A injeo na zona de baixa presso (suco do compressor de gs de reciclo) aumenta a capacidade do compressor, enquanto que se injetar na descarga do compressor aumenta a diferena de presso entra descarga e a suco do compressor. Normalmente em unidade que consomem muito hidrognio, a adio de gs de reposio feita na descarga do compressor. A corrente de sada do reator recebe, normalmente, uma injeo de gua de lavagem durante o seu resfriamento quando a temperatura atinge 160C. O objetivo dessa gua evitar a precipitao de sais de amnia, principalmente quando se utilizam derivados oriundos de petrleos com alto teor de nitrognio. A separao dos produtos do hidrognio no reagido pode ser feita de duas formas:

quente frio

No caso de cargas mais pesadas, utiliza-se a separao quente, uma vez que os produtos so mais pesados e a separao, conseqentemente, mais fcil. Normalmente utilizamse dois vasos. A corrente lquida do primeiro vaso separador alta presso e temperatura (260C) enviada torre retificadora. A corrente gasosa enviada ao segundo vaso alta presso e baixa temperatura (60C), onde o gs de reciclo separado. Os produtos mais leves so lavados com gua e recuperados por decantao. No caso de cargas mais leves (diesel, LCO e gasleo leve do coque), resfria-se o produto do reator e o lquido formado separado do gs baixa temperatura (60C). Nesse caso, h necessidade de enviar a corrente lquida a um outro vaso de baixa presso para que seja feita a separao da gua. No caso de cargas muito leves (nafta e querosene) adota-se um vaso nico de alta presso e baixa temperatura (60C). O produto, depois da separao do hidrognio, enviado a uma torre estabilizadora onde traos de hidrognio e produtos leves so retirados do derivado.

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Unidades de hidroconverso
As unidades de hidroconverso, em geral, operam em condies mais severas que as do hidrotratamento. As reaes de hidrocraqueamento que so indesejveis no HDT, nesse processo so as mais importantes. Os objetivos dessas unidades so:
-

Produo de derivados mais leves com seletividade para os mdios (QAV e diesel) e leves (nafta) Produo de derivados de mdia e alta qualidade, tanto os convertidos, quanto os no convertidos que podem ser timas carga para FCC, pirlise ou gerar leo lubrificante.

A mostra as condies operacionais tpicas dessas unidades. O processo de HCC pode ser projetado com um ou dois estgios. Em qualquer caso, a carga sofre um hidrotratamento antes do conversor a fim de poupar seu catalisador dos agentes agressivos (enxofre, nitrognio e aromticos). No hidrocraqueamento em um estgio de reao, no h separao intermediria de produtos na zona de reao. Aplica-se esse processo para cargas com teores de nitrognio abaixo de 2 000 ppm. No hidrocraqueamento em dois estgios, h uma remoo intermediria, quente de produtos de reao do primeiro estgio. Aplicam-se esses processos para carga com alto teores de nitrognio, uma vez que os produtos da reao so retirados entre os dois estgios, ajustando o teor de nitrognio para o segundo reator que opera com catalisador zeoltico. H ainda um processo com fracionamento intermedirios que se aplica para cargas com baixo teor de contaminantes e aromticos. Assim, pode-se utilizar no primeiro estgio os catalisadores zeolticos, atingindo-se uma alta converso. Os seus produtos podem ento, ser enviados a uma torre fracionadora recuperando-se o produto convertido e enviando para o segundo estgio apenas o restante no convertido.

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GERAO DE HIDROGNIO
Introduo
As unidades produtoras de hidrognio tm crescido de importncia na rea do refino, devido ao uso, cada vez mais generalizado, de hidroprocessamento. A gerao de hidrognio, atravs da reforma a vapor, um processo bem estabelecido e utilizado a partir da dcada de 30, com a entrada em operao das primeiras plantas comerciais da BASF, na Alemanha, e da atual EXXON, nos Estados Unidos. Esse processo continua sendo o principal e o mais econmico meio de produo direta e contnua de hidrognio. As principais alternativas concorrentes para suprir a demanda de hidrognio so: - reforma Cataltica. - oxidao parcial. - gaseificao de resduos. O custo de produo, por essa rota, fortemente influenciado por fatores de escala, variando na faixa de 1000 US$/t a 2000 US$/t de H2 (0,09 US$/Nm a 0,18 US$/Nm de H2) para unidades de grande e pequeno porte, respectivamente, onde: pequeno Porte : Produo at 200 000 Nm/d. mdio Porte : Produo entre 200 000 Nm/d e 500 000 Nm/d. grande Porte : Produo acima de 500 000 Nm/d.

As unidades de gerao de hidrognio por reforma a vapor (UGH) realizada em quatro etapas: pr-tratamento da carga. reforma e Gerao de Vapor. converso de CO. purificao do hidrognio.

O hidrognio gerado no processo atravs da reao, em um meio cataltico, do vapor d'gua com uma corrente de hidrocarbonetos.

Cargas usuais para o processo de reforma a vapor.


As cargas mais utilizadas para esse processo so o gs natural, gs de refinarias, GLP e nafta da destilao direta, sendo esses dois ltimos menos comum devido ao preo elevado. A escolha da carga depender da disponibilidade das diversas correntes existentes, no local de instalao da planta.

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Principais caractersticas da carga.


Curva de Destilao e Peso Molecular. Reaes de formao de carbono so favorecidas pela elevao da massa molar ou do ponto final de ebulio (PFE) da carga. Essas reaes secundrias provocam a deposio de coque, principalmente, na superfcie do catalisador e apresentam, como principal conseqncia, o bloqueio da entrada de seus poros. A atividade cataltica , nesse caso, significativamente reduzida em comparao com outras cargas mais leves. A formao de coque pode ser responsvel pelo aparecimento de zonas quentes e at pelo plugueamento de tubos de reformadores. Admitem-se como cargas normais para o processo, fraes com PFE at 220C e massa molar de at 120 kg/kmol. Teor de Olefinas. Compostos insaturados, de uma forma geral, possuem alta tendncia formao de coque por polimerizao ou desidrogenao. As altas temperaturas utilizadas nas UGHs acentuam o problema. A presena de insaturados na carga, pode provocar : formao de coque nos fornos ou nos permutadores de pr-aquecimento da carga. superaquecimento no leito de hidrogenao do sistema de pr-tratamento. queda na taxa de remoo de Enxofre, visto que as reaes de saturao so concorrentes com as de hidrogenao de compostos sulfurados.

Para unidades convencionais, o teor de olefinas no deve exceder 1 %. Teor de Aromticos. Alm dos problemas mencionados para as olefinas, os compostos aromticos apresentam alta resistncia ao processo de reforma. So admitidos teores de aromticos de at 30 %. Metais Pesados. Podem estar presentes na carga, principalmente nas naftas, sob a forma de compostos organometlicos. O vandio, arsnio, chumbo e nquel so os mais comumente encontrados. Esses compostos formam ligas com os metais presentes nos catalisadores, desativando-os irreversivelmente. Admitem-se teores de at 5 ppb. Enxofre. O enxofre tambm atua envenenando os catalisadores. Alguns dos compostos do enxofre presente nos tipos de cargas que so utilizadas apresentado na Tabela 19. Mercaptans, sulfetos e dissulfetos so espcies qumicas bastante reativas, mas por outro lado so de fcil remoo. Os tiofenos, ao contrrio, so altamente estveis e de difcil remoo.

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Tabela 19 Compostos de enxofre presente nas cargas da UGH.

Carga
Gs Natural

Compostos de enxofre
Sulfeto de Hidrognio Mercaptans Sulfetos Mercaptans Dissulfetos

Naftas

Sulfetos Lineares Sulfetos Cclicos Tiofenos

So considerados aceitveis teores de enxofre de at 200 ppm. Teores mais elevados tendem a aumentar a complexidade do sistema de pr-tratamento. Cloretos. Podem ser encontrados na carga, na gua de caldeira para gerao de vapor e no prprio vapor de processo. So venenos para os catalisadores de reforma e, principalmente, para catalisadores de cobre, como o caso do conversor de CO de baixa temperatura. Basicamente, a contaminao por cloretos conduz sinterizao acelerada dos catalisadores, efeito similar, porm mais rpido, ao obtido quando catalisadores so submetidos a temperaturas elevadas. Observam-se contaminaes de at 15 ppm de cloretos nas naftas. No gs natural, praticamente no h compostos com cloro. Eventualmente podem ser observados teores de at 0,5 ppm, normalmente associados contaminao do gs nos campos de produo off-shore. Para a gua de caldeira e o vapor, a presena indesejvel de cloretos est associada deficincias no tratamento dgua ou contaminaes em sistemas de resfriamento que utilizam gua salgada como fluido refrigerante.

Pr-tratamento da carga.
O sistema de pr-tratamento tem por objetivo remover os contaminantes ou reduzir sua concentrao a nveis suportveis pelo processo para resguardar os catalisadores de envenenamento. dimensionado, normalmente, pelo teor e tipo de compostos de Enxofre presentes na carga. Os limites usualmente estabelecidos para o teor de contaminantes na carga pr-tratada, levando-se em considerao prpria sensibilidade dos mtodos de deteco, so : teor de enxofre (mx.): teor de cloretos (mx): 0,5 ppm; 0,1 ppm.

Remoo de compostos reativos de enxofre. Os mercaptans, dissulfetos e alguns sulfetos reagem por efeito da temperatura, na faixa de 200C a 400C, gerando sulfeto de hidrognio e olefinas. Assim, nas condies de

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operao do sistema, pode-se considerar que todos os compostos de enxofre reativos so transformados em H2S. Nesse caso, o pr-tratamento consiste na passagem da carga atravs de um leito de xido de Zinco (ZnO): ZnO + H2S ZnS + H2O. A composio tpica do catalisador ZnO (90% a 100 %) e Al2O3. As condies normais de trabalho so uma temperatura de 350C a 400C e presso de1 000 kPa a 4 000 kPa. A capacidade de absoro do catalisador de ZnO funo, basicamente, da temperatura, podendo alcanar valores na faixa de 25 a 35 % em peso de enxofre no catalisador, para temperaturas de operao da ordem de 370C. Como o ZnS formado inativo para a funo, o catalisador vai sendo consumido com o tempo, sendo necessria sua substituio peridica. Remoo de compostos no reativos de enxofre. Alguns sulfetos e, particularmente, os tiofenos so bastante estveis nas condies de operao do pr-tratamento, de tal forma que nem so degradados termicamente, nem reagem com o ZnO. Quando esse tipo de contaminante est presente na carga, faz-se necessria sua hidrogenao cataltica, como etapa preparatria para o tratamento com ZnO. Na hidrogenao, o composto de enxofre transformado no hidrocarboneto saturado correspondente e H2S, sendo este, ento, absorvido no leito de ZnO. A composio tpica do catalisador Co-Mo (3% a 4 % de CoO e 12% a 15% MoO3) e Ni-Mo (3% a 5 % NiO e 12% a 19% MoO3). Os catalisadores so suportados, geralmente em alumina. As condies normais de trabalho so temperaturas de 250C a 400C, presses de 1 000 kPa a 4 000 kPa e uma relao molar H2/carga de 0,2 a 0,5 para Naftas e 0,05 a 0,10 para gs natural.

Reforma a vapor.
No sistema de reforma, a carga de hidrocarbonetos pr-tratada transformada em um gs rico em hidrognio, atravs da sua reao com vapor d'gua, sob a ao de um catalisador. As reaes bsicas da reforma a vapor so: CxHy + x H2O x CO + x H2O CxHy + 2x H2O x CO + (x + y/2) H2 (Steam Reforming Reaction) x CO2 + x H2 (Shift Reaction) x CO2 + (2x + y/2) H2

Somando-se as duas reaes, tem-se: Alm dessas reaes, ocorrem paralelamente reaes de craqueamento cataltico e trmico da carga, gerando, como produtos principais, hidrognio e metano. As reaes de reforma e de craqueamento cataltico so fortemente endotrmicos, enquanto que a reao de converso do monxido de carbono exotrmica. O sistema de reaes , em seu conjunto, endotrmico. Assim, coloca-se o leito cataltico no interior

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das colunas de um forno, denominado forno reformador por essa razo, onde o calor necessrio s reaes fornecido pela queima de combustvel em seus maaricos. A temperatura de entrada no reformador limitada em torno de 450C, quando esto presentes na carga hidrocarbonetos mais pesados que o metano, de modo a minimizar a formao de coque na poro inicial dos tubos. Para uma carga de metano, essa temperatura pode alcanar valores da ordem de 550C. A temperatura de sada do reformador situa-se na faixa de 750C a 830C, sendo limitada pelos materiais dos tubos do reformador, por problemas de sinterizao do catalisador de reforma e pelo equilbrio da reao secundria de formao de carbono. De uma forma geral e levando em considerao as demais variveis, a elevao da temperatura de sada do reformador conduz reduo do teor de metano e elevao do teor de CO no gs reformado. Um outro fator importante na reao relao vapor/Carbono (RVC). A elevao da RVC aumenta as taxas das reaes de reforma e de converso de CO, alm de minimizar a formao de coque. Seu limite mnimo dado pela RVC crtica, abaixo da qual ocorre a extensiva formao de coque. Por outro lado, a elevao excessiva da vazo de vapor, tende a neutralizar, a partir de certo ponto, seus efeitos benficos, principalmente devido ao aumento da velocidade espacial, no reformador. Usualmente, as RVCs situam-se de 3 a 5 para cargas leves e 4 a 6 para cargas pesadas O ajuste operacional da RVC deve, do ponto de vista timo, ser fixado por parmetros econmicos, j que o aumento do consumo de vapor tende a elevar os custos totais de produo.

Caractersticas do catalisador de reforma.


Trata-se de um catalisador de caractersticas realmente particulares, levando-se em conta as severas condies de operao a ele impostas. Utiliza-se, usualmente, o nquel como metal ativo, suportado por xidos refratrios, selecionados de modo a conferir ao conjunto, as seguintes caractersticas : atividade e seletividade para as reaes de reforma. resistncia deposio de coque. estabilidade estrutural. resistncia mecnica.

A composio tpica do catalisador NiO (15% a 25 %) suportados em aluminato de clcio, aluminato de magnsio, ou alumina. Para o processamento de cargas pesadas comum a adio de um hidrxido, usualmente o de potssio, que acelera as reaes de remoo de carbono, garantindo o bom desempenho do sistema ao longo dos perodos normais de operao. Como contrapartida a essa ao benfica, a adio de lcali reduz significativamente a atividade cataltica para as reaes de reforma.

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Converso de CO.
Esse sistema tem, como principal objetivo, elevar o rendimento do processo, agregando, produo, o hidrognio gerado na converso do CO em CO2. A comercializao do CO2 pode representar, atravs da sua receita, uma reduo de at 20% dos custos de produo de hidrognio. Essa seo da unidade pode apresentar, atualmente, dois arranjos bsicos : converso de CO em dois estgios, com recuperao do CO2. converso de CO em um estgio, seguido de PSA.

No primeiro caso, a converso de CO e o rendimento da unidade so otimizados, atravs da utilizao de conversores de CO de alta e baixa temperatura. Com esse arranjo, o teor de CO reduzido para valores abaixo de 0,5 %. Aps o sistema de converso de CO segue-se o de absoro de CO2, normalmente com aminas, para purificao do gs de processo. Tanto a corrente de H2 como a de CO2 ficam disponveis para uso ou comercializao. Atravs dessa rota, pode-se obter hidrognio e CO2, em correntes separadas, com at 97% de pureza. Na converso do CO em apenas um estgio utiliza-se apenas o conversor de CO de alta temperatura, responsvel pela converso de 80% a 90 % do CO presente no reformado. Atualmente, o conversor de baixa temperatura e o sistema de absoro de CO2 so substitudos por PSA (Pressure Swing Adsortion System). O sistema de PSA automtico, no necessitando, praticamente, de superviso operacional. Com a utilizao da PSA, pode-se obter hidrognio com pureza prxima a 100%, mesmo operando-se com baixas RVCs, e o gs de purga, caracterstico dessa operao, retorna ao reformador, como combustvel. A alta pureza atingida por essa rota pode significar, tambm, redues nos custos fixos e variveis dos hidroprocessos acoplados UGH. Nessa linha, as principais vantagens obtidas so : - menores presses totais de operao. - menores vazes de hidrognio de make-up. Por outro lado, o rendimento do processo reduzido em, aproximadamente, 20%, devido a inevitvel gerao de um gs de purga, proveniente da fase de despressurizao do ciclo da PSA. Como foi visto, cada arranjo apresenta vantagens e desvantagens caractersticas, no sendo claro, a princpio, qual a melhor opo. Assim, dada uma necessidade de hidrognio, deve-se realizar um estudo econmico, visando determinar qual o arranjo timo para a UGH, no complexo industrial em que ser inserida. Os principais itens a serem verificados so : - custo de investimento de cada rota. - custo da carga e do combustvel, na regio. - mercado e valor de comercializao do CO2, na regio. O custo especfico de produo do hidrognio um item de grande influncia, visto que pode representar de 30 a 70 % dos custos totais dos hidroprocessos.

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Reao de converso de CO. A avaliao de diversos metais e compostos metlicos tem indicado que o Fe3O4 a melhor base para este catalisador, devido as seguintes caractersticas : - baixo custo. - estabilidade. - seletividade. - alta resistncia a contaminantes. Contribui para esse ltimo item, o fato de que o FeS eventualmente formado, pela reao do catalisador com o H2S que no foi separado pelo pr-tratamento, possui tambm boa atividade cataltica para a converso de CO. A desvantagem que so necessrias altas temperaturas para garantir nveis de converso aceitveis. A sada desse conversor ainda contm quantidades significativas de CO devido a alta temperatura utilizada. Assim, o cobre metlico tem sido utilizado para a funo de converso em baixa temperatura. Mas, o alto custo, grande suscetibilidade a contaminantes e sinterizao em temperaturas relativamente baixas, restringe seu uso ao tratamento de gases com baixo teor de CO. Na prtica, o uso associado dos dois catalisadores, colocados em srie e denominados conversores de CO de alta (HTS) e baixa (LTS) temperatura, otimiza o sistema, permitindo a obteno de um gs de processo com teor de CO 0.5%. como mostra a Figura 71. Os conversores de CO de alta temperatura (HTS) utilizam como catalisador o Fe2O3 (90%) em mistura com Cr2O3 (9%). As temperaturas normais de operao so de 330C a 400C. Os teores de CO na entrada do conversor so de 10% a 60%, aps a converso, os teores de CO na sada chega a 2% a 4%. O xido de cromo inibe a sinterizao do xido de ferro, prolongando a vida til do catalisador. Como o catalisador comercial fornecido sob a forma de Fe2O3, uma etapa inicial de reduo Fe3O4, forma ativa desejada, necessria. Os conversores de CO de baixa temperatura (LTS) utilizam como catalisador o CuO (30% a 40%) em mistura com ZnO e Alumina. As temperaturas normais de operao so de 190 a 240 C. Os teores de CO na entrada do conversor so de 2% a 4%, aps a converso, os teores de CO na sada chega a 0,1% a 1%. Os principais venenos so os cloretos e compostos de enxofre. O cobre, devido a sua alta atividade, viabiliza a converso de CO em temperaturas bem inferiores s necessrias ao Fe3O4. Trata-se, no entanto, de um catalisador mais instvel, sinterizando-se com facilidade e extremamente sensvel contaminantes.

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GS NATURAL

H2
REATOR DE PR-TRATAMENTO

VAPOR
CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA (HTS) CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA (LTS)

FORNO REFORMADOR

H2 e CO2 para purificao

Figura 71 Fluxograma do processo de UGH com conversores de alta e baixa temperatura.

Para o HTS, uma etapa inicial de reduo necessria, para transformar o CuO, presente no catalisador comercial, em Cu que a forma ativa desejada. Em sua formulao industrial, o suporte empregado tem a importante funo de espaador dos microcristais de Cobre, reduzindo sua tendncia ao crescimento. Para a faixa de temperaturas de operao recomendada, o fenmeno de sinterizao mnimo e o principal fator de desativao o envenenamento por contaminantes. Em um microcristal, centro ativo do catalisador, apenas os grupos de tomos de superfcie esto disponveis para participar das reaes. No LTS, por exemplo, onde cerca de 25% da massa provm do cobre, apenas 0,5% do metal est disponvel como agente catalisador da reao. Isto , pequenas quantidades de contaminantes, podem ocasionar severos danos ao catalisador. A desativao por contaminantes ocorre sempre no sentido do fluxo e a perda de atividade cataltica pode ser acompanhada, pela alterao do perfil de temperaturas ao longo do reator. Como resultado de desenvolvimentos recentes, comeam a aparecer no mercado, os catalisadores de converso de CO de mdia temperatura (MTS). Seu objetivo reunir, em um nico catalisador, as principais caractersticas positivas dos HTS e LTS convencionais. O MTS pode ser utilizado em substituio ao HTS, com as seguintes vantagens : menores temperaturas de trabalho. maior converso de CO. menor RVC crtica. menor formao de produtos secundrios. maior tempo de vida til. maior resistncia a contaminantes.

Pode tambm substituir o LTS, com as vantagens :

Sua faixa de trabalho vai de 200C a 350 C.

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Esse catalisador obtido atravs da incorporao de cobre ao catalisador de ferro tpico de HTS. PSA (Pressure swing adsorption system) Trata-se de um sistema de purificao ou separao de gases que se fundamenta no fenmeno da adsoro de fluidos em superfcies. Quando um slido colocado em contato com um fluido, as molculas desse fluido so atradas para a superfcie do slido, formando uma ou mais camadas de material condensado. Esse fenmeno denominado adsoro e est ligado ao desequilbrio eletrnico das superfcies em geral, regies de fronteira entre o slido e o fluido que o contm. A natureza, qumica ou qumica, e a fora da ligao formada entre as molculas do fluido e do slido so funo das caractersticas dos mesmos. A adsoro de gases em superfcies um processo exotrmico, favorecido por altas presses e baixas temperaturas. Os sistemas de PSA utilizam peneiras moleculares, slidos de grande rea superficial, capazes de interagir, preferencialmente, com molculas polares (CO, CO2, H2O). Molculas apolares, de pequenas dimenses, so fracamente adsorvidas (N2, H2). Molculas de hidrocarbonetos, devido a sua estrutura complexa, ocupam uma posio intermediria. O hidrognio, por ser uma molcula apolar e de alto poder de difuso, um gs particularmente indicado para ser purificado atravs desse sistema. Princpios de operao. O processo em batelada, mas operando com vrios vasos em paralelo, garante o fornecimento contnuo de hidrognio. As peneiras moleculares so carregadas em vasos de presso, de forma similar aos catalisadores. Sua operao obedece a um ciclo de variao da presso reinante no interior do vaso: a) adsoro b) despressurizao concorrente c) despressurizao contracorrente d) purga e) pressurizao A primeira etapa do processo a adsoro. O objetivo dessa etapa e adsorver as impurezas e produzir um produto de elevada pureza (acima de 99,9999%) a uma vazo constante. A carga a alta presso admitida no vaso. O vaso opera a presso da carga e as impurezas so adsorvidas pelo recheio a alta presso. O hidrognio no adsorvido e sai pelo topo do vaso. Ao final dessa etapa a vlvula de carga fecha. A carga ento alinhada com outro vaso para continuar a adsoro. Nesse momento, o vaso, com as impurezas adsorvidas, est com uma presso elevada. Uma vez que essa operao foi realizada a alta presso (2 100 kPa), h ainda muito hidrognio que pode ser recuperado no vaso.

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Inicia-se, ento a etapa de despressurizao concorrente. O fundo do vaso alinhado com o fundo de outro vaso que est se pressurizando e est a baixa presso (200 kPa). Assim, o vaso despressuriza-se pressurizando outro. Ao final dessa etapa ambos os vasos esto a mesma presso (1 000 kPa). Parte das impurezas que estavam no vaso a alta presso liberada juntamente com o hidrognio sendo adsorvido no outro vaso, produzindo mais hidrognio. O processo reinicia-se com outro vaso a baixa presso, mas agora os topos dos vasos so conectados. A presso de ambos os vasos se equalizam fluido do vaso de mais alta presso para o de baixa presso. Esse terceiro vaso adsorve as impurezas que saem do primeiro vaso juntamente com o hidrognio produzindo mais hidrognio. Inicia-se a terceira etapa , a despressurizao contracorrente. Neste momento o vaso est a 520 kPa. A finalidade dessa etapa regenerar parcialmente o recheio adsorvente Um off gas admitido contracorrente para despressurizar o vaso. Tipicamente o vaso atinge 170 kPa. De todas as variveis de processo (presso da carga, temperatura, composio e outros), a presso do off-gas o que tem maior impacto no desempenho e no custo do processo. Quanto menor a presso do off-gas, maior a recuperao e menor o custo. nesse ponto que o hidrognio perdido. A prxima etapa a purga. O objetivo dessa etapa completar a regenerao do recheio adsorbente purgando-o (limpando-o) com uma corrente de hidrognio com alta pureza. A corrente utilizada a sada de um vaso que est na etapa de despressurizao concorrente. A presso do vaso mantida a mais baixa possvel a fim de minimizar a presso parcial das impurezas e maximizar a regenerao. O gs produzido nessa etapa ser o off-gas utilizado na etapa de despressurizao. Depois da purga, segue-se ento, a pressurizao do vaso, utilizando um vaso que acabou de sair da etapa de adsoro e est na mais elevada presso. Ao final dessa etapa retornase ento o ciclo pela adsoro.

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REFORMA CATALTICA
A demanda atual por gasolina automotiva com alta octanagem tem estimulado o uso da reforma cataltica. A reforma gera a partir da nafta direta da destilao uma corrente com alto teor de aromticos que possuem um alto poder antidetonante. No entanto, com aumento das restries de benzeno e aromtico em geral na gasolina devido sua toxidez pode se esperar que deve ocorrer um decrscimo no uso desse processo. O processo de reforma cataltica pode ser importante, por outro lado, para obteno de aromticos de interesse da petroqumica: benzeno, tolueno e xileno (BTXs). A carga tpica da reforma nafta da destilao na faixa de 82C a 190C, que altamente parafnica. A mostra uma composio tpica da carga e do produto da reforma cataltica.
Tabela 20 Composio tpica da carga e do produto da reforma cataltica. Componente Parafinas Olefinas Naftnicos Aromticos Carga (%) 30-70 0-2 20-60 7-20 Produto (%) 30-50 0-2 0-3 45-60

Quando o objetivo do processo produzir uma corrente para ser misturada com gasolina, se utiliza uma nafta com PFE de at 200C. Quando o objetivo a produo de aromticos para petroqumica procura-se obter uma nafta com PFE de at 150C, a fim de que essa corrente tenha uma grande quantidade de hidrocarbonetos C5, C6, C7 para otimizao de benzeno, tolueno e xileno, respectivamente. Na Petrobras, h duas unidades de reforma cataltica instaladas na RPBC (1 600 m3/d) e na REDUC (1 800 m3/d).

Reaes
As reaes que so desejveis so aquelas que levam a formao de aromticos e isoparafnicos, entretanto, ocorrem vrias outras reaes que so classificadas de indesejveis. As reaes desejveis so: Parafinas que so desidrogenadas convertendo-se em naftnicos Olefinas so saturadas para formar parafnicos Naftnicos so convertidos em aromticos.

Os aromticos permanecem praticamente inalterados. As reaes que levam a produtos indesejveis so:
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Desalquilao de ramificaes de anis naftnicos e aromticos formando hidrocarbonetos leves. Craqueamento de parafinas e naftnicos formando hidrocarbonetos leves.

Assim, podem-se classificar em quatro as reaes que ocorrem durante a reforma: desidrogenao de naftnicos, desidrociclizao de parafinas, isomerizao e hidrocraqueamento, conforme a Figura 72.
NAFTNICOS AROMTICOS AROMTICOS LEVES

PARAFNICOS

PARAFNICOS LEVES

ISOPARAFNICOS

PARAFNICOS LEVES
Figura 72 Diagrama ARCO

Desidrogenao Essas reaes so altamente endotrmicas e causam uma diminuio acentuada de temperatura. Alm disso, so reaes mais rpidas que ocorrem na reforma, por isso necessitam de fornos aquecedores intermedirios entre os leitos reatores para manter a mistura a uma temperatura suficientemente alta para manter a taxa da reao. As reaes de desidrociclizao so reaes tambm fortemente endotrmicas porm mais lentas. Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos A isomerizao de parafinas e ciclopentanos geralmente resultam em um abaixamento da octanagem do produto em relao converso de aromticos. So reaes menos rpidas em relao a desidrogenao com pequeno efeito de aquecimento. 1. isomerizao de normais parafinas a isoparafinas 2. isomerizao de ciclopentanos a ciclohexanos Hidrocraqueamento So reaes exotrmicas que produzem hidrocarbonetos mais leves. Tambm so reaes relativamente lentas e, portanto a maioria ocorre no ltimo reator. A maior parte das reaes de hidrocraqueamento envolve o craqueamento e saturao das parafinas, embora tambm possa ocorrer o craqueamento dos naftnicos. Pr-tratamento O material ativo no catalisador da maioria das reformas a platina. Alguns compostos, tais como cido sulfdrico (H2S) amnia e compostos orgnicos com nitrognio e enxofre desativam esse catalisador. O pr-tratamento, na verdade, um hidrotratamento usado para remover esses compostos e poupar o catalisador da reforma, uma vez que o catalisador do hidrotratamento e mais barato. O hidrotratamento utiliza um catalisador a base de xido de cobalto e molibdnio para converter o enxofre e nitrognio orgnico a H2S e amnia, respectivamente, que so removidos do sistema juntamente com o hidrognio no reagido. (Figura 73) Os metais presentes na carga so retidos na

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superfcie do catalisador. O hidrognio necessrio para o hidrotratamento obtido da reao de reforma. Se a faixa de destilao da carga mudar significativamente, essa redestilada antes de ser admitida ao processo.

O processo de reforma cataltica


Os processos so classificados como contnuo, cclico, ou semiregenerativo dependendo da freqncia da regenerao do catalisador. O equipamento para o processo contnuo projetado para permitir a remoo e a reposio durante a operao normal. Assim o catalisador pode ser regenerado continuamente mantendo suas propriedades catalticas sempre alta. Uma vez que a deposio de coque na superfcie do catalisador e a formao dos produtos so favorecidas pela baixa presso parcial de hidrognio do sistema, a capacidade de manter a atividade cataltica alta e a seletividade pela contnua regenerao a maior vantagem desse processo em relao ao leito fixo.
Forno Gs Rico Em H2 Gs cido

gua

Reator de Pr-tratamento Torre de retificao

NAFTA

Gs Rico Em H2

Nafta pr-tratada para seo de reformao

Figura 73 Fluxograma do pr-tratamento da carga da reforma cataltica.

O processo semiregenerativo uma outra unidade que tenta implementar esse conceito da regenerao. A regenerao realizada fora da operao normal. Dependendo da severidade do processo, a regenerao realizada num intervalo de 3 a 24 meses. Alta taxa de reciclo de hidrognio e altas presses so utilizadas para minimizar a deposio de coque e conseqentemente a perda da atividade cataltica. O processo cclico o compromisso entre esse dois extremos e caracterizado por ter um reator em operao enquanto h outro sendo regenerado, no final do ciclo, ocorre ento a troca entre os reatores, sem a necessidade de parar a unidade. Quando a atividade do catalisador cai abaixo de um nvel aceitvel, esse reator isolado do sistema e o alinhamento feito para outro reator regenerado. A regenerao realizada injetando-se ar quente com intuito de queimar o coque. Depois da regenerao, o reator fica pronto para entrar novamente em operao.

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O processo semiregenerativo Figura 74. A carga e o reciclo de hidrognio so aquecidos a uma temperatura de 498C a 524C antes de entrarem no primeiro reator. Nesse reator, as reaes de desidrogenao, que so fortemente endotrmicas, fazem cair rapidamente a temperatura da corrente. A sada desse reator, portanto, so reaquecido e admitidos no segundo reator. Conforme a carga vai passando pelos reatores as taxas das reaes decrescem os reatores tornam-se mais largos e carga trmica fornecida no reaquecimento menor. Geralmente so utilizados 3 ou 4 reatores para atingir a converso desejada.
510 C 470 C 510 C 480 C 510 C 490 C 510 C

Forno 1 Reator 1

Forno 2 Reator 2

Forno 3 Reator 3 H2

Forno 4
500 C

Reator 4

Reciclo de H2

Flash de separao Gs combustvel

Leves
Nafta

Estabilizadora

Reformado

Figura 74 Fluxograma do processo de reforma cataltica semiregenerativo.

Um perfil de temperatura tpico apresentado na Figura 75.


510 C

reator 4

temperatura

reator 3

reator 2

reator 1
460 C

entrada

meio

sada

Figura 75 - Perfis de temperatura dos reatores da reforma cataltica

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Uma composio tpica da corrente de sada de cada um dos reatores, num sistema com quatro reatores, usando uma nafta de 80C a 190C, uma severidade de 99RON e uma pressa de 1 124 kPa mostrado na Tabela 21.
Tabela 21 Composio tpica para corrente de sada de cada reator da reforma cataltica. Componente Parafnico Naftnicos Aromtico Carga 60 29 11 Reator 1 59 8 33 Reator 2 50 6 45 Reator 3 29 5 87

Observao: sada do reator em mol/100 mol da carga.

A mistura reacional do ltimo reator resfriada e os produtos lquidos condensados. O gs, rico em hidrognio, separado da fase lquida no vaso de flash. O lquido enviado, ento, para fracionadora. O gs rico em hidrognio dividido em dois, uma corrente reciclada e a outra utilizada no hidrotratamento ou queimada no forno. A presso de operao e a relao hidrognio/carga so compromissos entre o rendimento, tempo de campanha e estabilidade operacional. necessrio operar com presses de 345 kPa at 2 415 kPa e uma razo molar de hidrognio/carga de 3. O processo original de reforma (semiregenerativo) a regenerao varia de 6 a 24 meses. No processo cclico, a regenerao realizada de 24 h a 48 h. Na REDUC, o produto reformado pode ser adicionado gasolina ou vendido petroqumica para produo de BTX`s. Na RPBC, h, entretanto, uma unidade de extrao de aromticos do reformado que extrai uma frao a qual pode ser fracionada obtendo-se ento cada um dos produtos, benzeno, tolueno e xileno. O processo de extrao um processo usual de extrao por solvente que utiliza tetraetilenoglicol (TEG) ou a n-metilpirrolidona em mistura com mono-etilenoglicol (MEG), ou ainda sulfolane. As condies de operao so temperatura de 80C (mxima) e presso de 506 kPa a 1 013 kPa. O rafinado (no aromticos) e os aromticos pesados so incorporados ao pool de gasolina. O extrato aromtico encaminhado unidade de fracionamento que por um conjunto de torres de destilao, separa os petroqumicos.

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ALQUILAO CATALTICA
A adio de um grupo alquil a qualquer composto uma reao de alquilao, mas esse termo em refino de petrleo usado na reao de olefinas de baixa massa molar com isoparafnicos para formar isoparafinas de maior massa molar. Embora essa reao seja o inverso do craqueamento, acreditava-se que hidrocarbonetos parafnicos era quimicamente inerte at 1935. A necessidade de gasolina de aviao de alta octanagem durante a segunda grande guerra estimulou o desenvolvimento dos processos de alquilao. A reao de alquilao ocorre em altas temperaturas e elevadas presso, mas o uso de catalisadores abaixa os valores de temperatura e presso e consequentemente reduzindo o custo do processo. cidos fluordricos e sulfricos tm sido utilizados nesses tipos de processos. As reaes que ocorrem em com ambos catalisadores so complexas gerando um produto com uma ampla faixa de destilao. A escolha de condies adequadas de operao pode resultar em produtos na faixa da gasolina com uma octanagem prxima de 100. A nica unidade instalada no Brasil localiza-se na RPBC. Esse processo, embora fornea uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de enxofre, ou seja, uma gasolina de alta qualidade, no significativa no esquema de refino no Brasil porque a sua carga GLP cujo pas deficitrio. Uma vez que a unidade da Petrobras utiliza o processo com cido fluordrico, o fluxograma do processo que utiliza esse catalisador ser descrito

Reaes
A presena de cidos no meio reacional com hidrocarbonetos gera ons carbonion (C+), principalmente em carbono tercirio, tais como isobutano e isopentano que reagem com as olefinas. O processo com cido sulfrico muito mais sensvel a temperatura do que com cido fluordrico. Com cido sulfrico necessrio usar temperaturas de 5C a 21C ou at menores, para minimizar as reaes de oxidao que resulta na formao de goma e na liberao de dixido de enxofre. Quando se utiliza cido fluordrico anidro a temperatura limitada a 38C ou menor. Em ambos os processos, o cido adicionado aproximadamente em quantidade iguais de hidrocarbonetos e a presso mantida de forma que esses compostos no se vaporizem. Uma alta relao isoparafnico/olefina (4:1 a 15:1) usada para minimizar a polimerizao e aumentar a produo de isoctanos. Uma agitao eficiente muito necessria, tambm , para promover uma mistura ntima entre a soluo cida e oleosa para se obter alta taxa de converso. Tempos de contatos de 10 a 40 minutos so, geralmente utilizados.

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As principais reaes que podem ocorrer na alquilao de parafnicos e olefinas so:


CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 C CH2 CH3 H C H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH3

Processo
O fluxograma encontra-se na Figura 76.Inicialmente ambas as cargas so desidratadas passando-as por um leito com dessecadores. Uma boa desidratao essencial para minimizar a corroso potencial dos equipamentos de processo pelo cido quando se encontra na forma inica.
Olefinas (GLP de craqueamento)
gua hidrocarbonetos

isobutano (GLP da destilao)

Reator

Depropanizadora Deisobutanizadora

leos cidos Propano (GLP) Alquilado

Figura 76 Fluxograma do processo de alquilao cataltica com HF como catalisador.

Depois de desidratao das cargas, essas so misturadas com o cido fluordrico a uma presso suficiente para mant-los na fase lquida. A mistura reacional admitida em um vaso decantador e separam-se as duas fases lquidas. O cido, mais denso que os hidrocarbonetos retirado no fundo do decantador e passa por um resfriador para remover o calor gerado pela reao (exotrmica). O cido , ento, reciclado e misturado com a carga fresca. Uma pequena parte da corrente de cido retirado do decantador e alimentada em uma coluna para remover a gua dissolvida e hidrocarbonetos polimerizados. A coluna
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contm cerca de 5 pratos e opera a uma presso de 1 034 kPa. O topo da coluna cido fluordrico que condensador e retornado ao sistema. O produto de fundo uma mistura de hidrocarbonetos polimerizados e um azetropo de gua e HF. Os hidrocarbonetos polimerizados so adicionados ao pool de leo combustvel e cido aquoso neutralizado. Essa operao necessria para manter a atividade cataltica do cido. Os hidrocarbonetos removidos no topo do decantador uma mistura de propano, isobutano, n-butano e alquilado que requer trs fracionadora. Muitas plantas de alquilao possuem uma nica torre na qual o propano retirado como produto de topo. Uma corrente de isobutano parcialmente purificado retirada como produto lquido alguns pratos acima do prato de carga, o butano retirado como vapora alguns pratos abaixo do prato de carga e o alquilado retirado como produto de fundo. O projeto do decantador de cido, refriador e reator so crticos para uma boa converso do sistema. Vrios reatores tm sido desenvolvidos pela UOP e a Phillips. Muitos dos reatores da UOP so do tipo casco horizontal e um casco trocador de calor com gua de resfriamento nos tubos dentro do trocador de calor para manter a temperatura do reator em nvel timo. A mistura obtida no reator por uma bomba de recirculao para forar que a mistura atravesse o reator a uma taxa de cerca de oito a dez vezes a alimentao do reator.

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DESASFALTAO A PROPANO
A desasfaltao a propano um processo de extrao lquido-lquido para separar do resduo de vcuo as resinas e asfaltenos. O resduo de vcuo compostos por hidrocarbonetos que no se vaporizaram em nenhuma das torres de destilao (atmosfrica) por que se decomporiam sem se vaporizar. A forma de extrair ainda um leo dessa mistura utilizar um processo de extrao. A desasfaltao tem um papel importante no esquema de refino para combustveis porque consegue extrair um leo do resduo de vcuo que o processo de destilao no consegue mais. Esse leo pode aumentar a carga do craqueamento cataltico e assim, produzir mais combustveis (Figura 77).

Unidade de destilao Resduo de vcuo

Gasleos de vcuo Unidade de dasasfaltao a solvente

Craqueamento cataltico

leo desasfaltado

Resduo Asfltico

Figura 77 Desasfaltao a propano no esquema de refino para combustveis

No caso da desasfaltao orientada para produo de lubrificante pode-se produzir dois tipos de leos ultraviscosos cuja viscosidade do leo produzido depende da carga. Uma carga mais leve produzir um leo chamado bright-stock enquanto que uma carga mais pesada produzir um leo chamado cylinder-stock. Esses leos ultraviscosos so usados em formulaes para aplicaes de grande carga como caminhes, automveis, e servios aeronuticos. O propano geralmente utilizado como solvente, mas poderia ser usado etano ou butano para obter um leo com diferentes propriedades. O propano tem uma incomum propriedade para solventes. temperatura de 40C a 60C, as parafinas so muito solveis, mas a solubilidade decresce com o aumento da temperatura at a temperatura crtica do propano (96,8C), quando todos os hidrocarbonetos tornam-se insolveis. Na faixa de 40C a 96,8C, asfaltenos e resinas de alta massa molar so bastante insolveis no propano. A separao por destilao geralmente pela massa molar dos componentes, enquanto que a extrao pelo tipo da molcula. Desasfaltao a propano situa-se entre as duas categorias porque a separao uma funo da massa molar e do tipo de molcula. A Figura 78 mostra uma comparao entre os solventes em relao ao poder de solvncia e seletividade dos hidrocarbonetos. Pode-se observar que quanto maior a massa molar do solvente maior poder de solvncia (maior ser a produo) no entanto, menor a seletividade do processo.

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Poder de solvncia

Etano Propano Butano Pentano Hexano

Figura 78 Comparao do poder de solvncia e seletividade para vrios solventes.

Entre todos os hidrocarbonetos parafnicos de baixa massa molar, o propano o que apresenta melhores resultados em relao qualidade e a quantidade do produto obtido e assim, o solvente amplamente utilizado na indstria do petrleo. No entanto, comum usar-se misturas de propano e butano, em quantidades variadas, obtendo-se assim, um solvente de menor presso de vapor. Dessa forma, os equipamentos no precisam possuir uma espessura de parede maior do que se usasse propano puro. Alm disso o gasto de energia menor uma vez que as presses de operao tambm menor. Isso leva a uma operao mais barata e maior facilidade operacional as custas de perda de seletividade.

Descrio do processo
Sistema de extrao A carga antes de ser resfriada recebe uma injeo de propano (pr-diluio) para reduo da viscosidade e a seguir enviada para as torres extratoras. A carga misturada com propano, normalmente em uma razo de 4:1 a 8:1 de propano, a uma desejada temperatura. A fase extrato contm cerca de 15% a 20% de leo com o solvente . Quanto mais pesada for a carga, maior ser a relao necessria de propano na carga. A fase rafinado contm de 30% a 50% de propano e no na verdade uma soluo verdadeira mas uma emulso de precipitados asflticos e resinas no propano. Como na maioria das refinarias, a seo de extrao relativamente simples, consistindo de uma torre vertical com anteparos angulados arranjados em linhas verticais ou contm anteparos perfurados. A carga entra em contracorrente com o propano. Algumas unidades usam um disco rotator para esse propsito. O propano injetado no fundo da torre extratora e o resduo de vcuo entra prximo ao topo da torre. Enquanto o propano sobe atravs da torre, dissolve na carga o leo e o carrega consigo at o topo da torre. Entre o ponto de carga e o topo da torre, serpentinas helicoidais de vapor aquecem o topo na fase extrato propano-leo com intuito de reduzir a solubilidade do leo no propano. Esse leo separado em funo da elevao da temperatura provoca um refluxo de leo. O refluxo desce pela torre aumentada a separao dos asfaltenos e resinas do leo. A fase rafinado juntamente com parte da mistura de propano-leo deixam o fundo da torre (Figura 79).

Massa Molar

Seletividade

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TORRE DE FLASH (ALTA PRESSO)

TORRE DE FLASH (BAIXA PRESSO)

VAPOR

VAPOR VAPOR

RESDUO DE VCUO

VAPOR

LEO DESASFALTADO

PROPANO SECO

TAMBOR DE ALTA PRESSO

TAMBOR DE BAIXA PRESSO COMPRESSOR DE PROPANO

GUA

M
TORRE DE FLASH (ALTA PRESSO)

PROPANO MIDO

RETIFICAO VAPOR RESDUO ASFLTICO

Figura 79 Fluxograma de desasfaltao a propano.

A torre de extrao operada a uma presso o suficiente para manter o solvente na fase lquida. Geralmente, utilizada uma presso de 3 448 kPa. Seo de recuperao e retificao do leo desasfaltado A recuperao do solvente no processo de desasfaltao parte do processo mais custosa. A mistura leo/solvente aps aquecimento enviada para um conjunto de dois vasos que operam a alta e mdia presso respectivamente. Nesses vasos o propano vaporizado parcialmente separado do leo. O propano , ento, condensado e enviado para acumuladores de alta e mdia presso. O leo enviado para o forno no qual aquecido e segue para torre de retificao. Nessa torre, o propano residual e gua so removidos, seguindo para a condensao acumulados do separador bifsico. O produto de fundo, leo desasfaltado, isento de propano armazenado. Seo de recuperao e retificao do asfalto A mistura asfalto/propano, aps aquecimento em forno, enviada para uma torre de vaporizao de mdia presso. O propano, na fase vapor, separado, condensado e enviado a tambor de mdia presso. O asfalto enviado para torre de retificao, no qual so removidos o propano restante e a gua do processo. Na torre do rafinado de alta presso, a espuma e arraste de asfalto um dos maiores problemas. Para minimizar isso, A torre de vaporizao opera a uma temperatura de cerca de 290C para manter a viscosidade do asfalto em nveis baixos. O asfalto recuperado do rafinado pode ser misturado com outros leos para forma leo combustvel ou usado como carga da unidade de coqueamento retardado.

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Seo de retificao e recuperao do solvente. O propano separado nas torres retificadoras contm gua e necessita ser retificado antes de se juntar ao solvente recuperado nas torres de vaporizao. Assim, a mistura solvente/gua (topo das retificadoras) passa atravs de um condensador e segue para um tambor no qual a gua condensada separada e removida do propano vapor. Em seguida, o solvente gasoso, junto com o solvente recuperado nas torres de vaporizao de mdia presso, retornando para seo de extrao.

Efeito das variveis operacionais


As variveis principais do processo so a temperatura e a presso de extrao, a relao solvente/carga e a velocidade dos discos rotativos das torres extratoras. Um resumo das condies de operao e qualidade de produto e da carga para os petrleos rabe, Basrah e Lagomdio so apresentados na Erro! A origem da referncia no foi encontrada.. Os efeitos sero detalhados a seguir.
Tabela 22 Balano material e condies operacionais da desasfaltao.

leo Dados
m3/d CARGA % rel. ao cru API SSU a 210F LEO DESASFALTADO m3/d Rend. % (vol) API SSU a 210F P. Fluidez m3/d ASFALTO % rel. ao cru API SSU a 300F Topo (C) CONDIES OPERACIONAIS Fundo (C) Carga (C) Solvente P (kgf/cm2) RPO total RPO pr-dil.

rabe Bright
1000 16,7 9,7 1800 500 50,0 20,5 167 120 500 50 0,4 195 77 41 93 41 35,2 8 0,3 a 1

Basrah Bright
1185 20,2 9,3 2000 539 45,5 20,9 167 135 646 54,5 -1,1 170 77 41 93 41 35,2 8 0,3 a 1

Laomdio Bright
994 22,2 11,0 2400 487 49,0 23,4 170 125 507 51 2,2 600 77 41 93 41 35,2 8 0,3 a 1

Cylinder
1000 14,0 8,5 3100 540 54,0 19,0 315 120 460 46 -1,9 430 43 35 54 35 35,2 8 0,3 a 1

Cylinder
1100 18,4 8,5 3000 550 50,0 17,8 330 135 550 50 0,5 240 43 35 54 35 35,2 8 0,3 a 1

Cylinder
860 19,0 9,6 5000 560 65,0 19,0 340 130 300 35 -3,4 40000 43 35 54 35 35,2 8 0,3 a 1

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Temperatura de extrao A temperatura de trabalho controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. Ao contrrio da maioria dos solventes, a solubilidade do leo no propano diminui com o aumento da temperatura (Figura 80). Assim, um aumento de temperatura corresponde a um menor rendimento, mas uma melhor qualidade do leo, uma vez que se ter uma menor quantidade de leo.

Rendimento

8:1 6:1 4:1 Temperatura crtica de trabalho

Temp

Figura 80 Influncia da temperatura e da relao propano/leo no rendimento do rafinado.

Na torre extratora, o controle da temperatura realizado em funo da quantidade e da qualidade desejadas do leo desasfaltado. No entanto, para uma maior eficincia no processo mantido um gradiente de temperatura ao longo da torre. Assim, o fundo possui uma temperatura mais baixa do que o topo. O solvente e a carga so admitidos na torre em contracorrente, pelo fundo e pelo topo respectivamente. Assim, qualquer frao oleosa que porventura estiver indevidamente presente na corrente de fundo, devido a uma menor temperatura nessa regio, ser dissolvida pelo propano que est sendo admitindo e ser carreada para o topo. Da mesma forma, qualquer frao asfltica presente na regio de topo da torre ser precipitada devido a maior temperatura nessa regio. H um refluxo interno na torre que favorece a separao, aumentando-se o rendimento e conseqentemente a qualidade do leo. Relao propano/carga No caso da relao propano/leo, para uma temperatura abaixo da crtica, um aumento da relao diminui o rendimento. Para uma temperatura acima da crtica o comportamento inverso, ou seja, um aumento da relao propano/leo aumenta o rendimento. A temperatura crtica de tratamento funo das caractersticas da carga, ou melhor, quanto maior o contedo de asfalto na carga, maior ser a temperatura crtica. Verifica-se experimentalmente que, para uma temperatura definida, o aumento da quantidade de propano na carga resulta em uma reduo de viscosidade sem, no entanto, separar as fases. Existe um teor de propano no qual inicia-se a precipitao do asfalto, em quantidades crescentes at um valor limite em que um aumento da relao propano/carga no acarreta nenhuma melhora na separao de fases. Isso significa que existe uma valor timo para relao propano/carga, na qual a eficincia do processo mxima.
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Razo propano/leo

Presso de extrao O aumento da presso provoca um efeito semelhante ao abaixamento da temperatura do propano. Ocorre um aumento da densidade do propano e conseqentemente um aumento da solubilidade do leo no propano. A presso de trabalho no utilizada como controle da solubilidade, mas sim, para manter o propano lquido. Uma vez que a temperatura de ebulio do propano -42C a presso atmosfrica, necessria uma presso superior a 10 kgf/cm2 para mant-lo lquido a uma temperatura de 25C. Velocidade dos discos rotativos As torres extratoras com discos rotativos (RDC) so projetas para possibilitar o mximo de contato entre o solvente e a carga de modo a se ter um mximo de eficincia na separao de fases. A velocidade dos discos determinada de acordo com as caractersticas da carga. Para uma dada carga a rotao dos discos fixada de acordo com a vazo de carga para a extratora. Quanto maior for a vazo da carga, para manter-se a eficincia no mximo, menor deve ser a velocidade de rotao e quanto menor a vazo de carga, maior a velocidade dos discos de rotao. Caracterstica da carga As caractersticas e as influncias nos produtos mais importantes so ponto de amolecimento, resduo de carbono e a viscosidade. O ponto de amolecimento pode ser utilizado para prever-se o rendimento de asfalto. Existe uma relao linear entre os logaritmos do ponto de amolecimento e do rendimento asfltico. O resduo de carbono e a viscosidade conjuntamente tambm guardam relao com o rendimento de asfalto. Para uma mesma condio de extrao, ou seja, mantendo-se constante as variveis operacionais e o resduo de carbono e do produto de topo, quanto maior for a viscosidade da carga menor ser o rendimento do produto de topo.

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LUBRIFICANTES
Introduo
Os leos lubrificantes so obtidos por mistura de leos bsicos com o intuito de se obter a viscosidade desejada, e depois sendo aditivado para melhorar ou adicionar caractersticas de desempenho. Os aditivos geralmente utilizados so antioxidantes, depressores de ponto de fluidez, melhoradores de IV, anticorrosivos, extrema-presso e antiespumante. Os leos bsicos so produzidos atravs de uma seqncia de processos que lhe visam conferir as propriedades desejadas no leo para uma lubrificao adequada dos componentes do motor. Os leos bsicos so classificados geralmente pela sua viscosidade. Na seqncia crescente de viscosidade pode-se relacionar: spindle, neutro leve, neutro mdio, neutro pesado, bright stock e cilinder stock. Os leos bsicos so cerca de 2% dos derivados de petrleo e tradicionalmente se originam de fraes de vcuo da destilao e de leos desasfaltados. Como todo os derivados so misturas de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, com peso Molecular : 300 a 700 (molculas contendo de 20 a 50 tomos de carbono). A separao dos leos bsicos por faixa de viscosidade obtida por destilao a vcuo do resduo atmosfrico. Dessa forma, a destilao a vcuo diferente daquela realizada para produo de combustveis. H uma preocupao maior pelo fracionamento, assim, essas torres so construdas com recheios e vrias retiradas laterais. Em alguns casos so necessrias duas torres encadeadas. Os requisitos para os leos bsicos so:A faixa de viscosidade deve ser tal que atenda aos variados tipos de motores existentes (automotivos, ferrovirios, martimos e outros) Estar isento de fraes asflticas devido possibilidade de se formar coque a temperatura de trabalho do motor Alto ndice de viscosidade de modo a conversar suas caractersticas lubrificantes por toda a faixa de temperatura de trabalho Ter baixo ponto de fluidez para garantir o escoamento do leo em situaes de baixas temperaturas Estar isento de impurezas, tais como, compostos de enxofre, de nitrognio, de oxignio e gua. Esses compostos so responsveis pela corrosividade, odor e instabilidade trmica

Destilao
A unidade de destilao voltada para produo de lubrificante um pouco diferente da unidade convencional que se destina a produo de combustveis. Essa diferena mais acentuada na seo da destilao a vcuo, uma vez que se deseja um fracionamento

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melhor do que aquele obtido na torre quando a inteno combustvel. Para lubrificante deseja-se cortar o resduo da torre atmosfrica em vrias funes em funo da sua viscosidade. As sees de dessalgao, pr-aquecimento e a torre pr-flash e atmosfricas so idnticas em ambas unidades exceto pela necessidade do controle maior com o objetivo de se obter uma maior na estabilidade e um controle maior da viscosidade do resduo atmosfrico. A seo de vcuo, para garantir o melhor fracionamento, subdividida em duas partes: primria e secundria. Nessas sees so produzidos os leos destilados, matria-prima para lubrificantes, mantendo-se os produtos sob controle da faixa de viscosidade desejada (Figura 81).

GASLEO LEVE

Gs Residual

VA SPINDLE

Gasleo GUA

VA NEUTRO LEVE VA

RAT
VA VA

NEUTRO MDIO

Forno Primrio

Gs Residual VA Gasleo GUA VA SLOP CUT VA VA RESDUO DE VCUO NEUTRO PESADO

Forno Secundrio

Figura 81 Destilao a vcuo para produo de lubrificantes.

A seo primria trabalha sob um vcuo menor que a secundria. Nessa torre, retiram-se os cortes: spindle, neutro leve, neutro mdio e parte do neutro pesado. Na seo secundria, produz-se o restante do neutro pesado e o resduo de vcuo. O resduo de vcuo torna-se carga da desasfaltao a qual produz os leos cilinder ou bright stock. A produo desses leos depende da operao da torre secundria. A viscosidade do resduo controlada pela retirada da frao conhecida como slop cut.

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Dependendo da viscosidade produzida para o resduo, a desasfaltao pode produzir o clilinder ou bright stock. A viscosidade dependente do tipo de compostos presente no leo, dessa maneira o controle indireto da viscosidade pela faixa de destilao s possvel graas ao tipo do petrleo. Em outras palavras, uma vez que os processos de produo de lubrificante so fsicos, significa dizer que o leo lubrificante necessita estar presente no leo. Assim, existe apenas um pequeno grupo de petrleo utilizado pelas unidades da Petrobras para produo de lubrificante (rabe Leve na REDUC e Baiano na RLAM). No entanto, para se manter a produo sem perdas, existe uma certa flexibilidade para casos em que a viscosidade de algum destilado se apresentar abaixo ou acima do normal. O correndo uma dessas situaes (faixa alta ou faixa baixa) o produto mantido para tanque e de acordo com a anlise da viscosidade, so tomadas aes de correo. Os valores tpicos de viscosidade so apresentados na Tabela 23.
Tabela 23 Valores da viscosidade para faixas dos destilados. Destilado Spindle Neutro Leve Neutro Mdio Neutro Pesado Viscosidade SSU 2100F Faixa Baixa 30 - 35 37 41 48 53 64 - 69 Faixa Normal 36 40 42 46 54 58 70 75 Faixa Alta 41 - 45 47 52 59 64 76 85

Alm da viscosidade os produtos so analisados quanto cor e ponto de fulgor que devem ser mantidos controlados nos valores apresentados na Tabela 24.
Tabela 24 Valores das especificaes de cor e ponto de fulgor dos destilados. Destilado Spindle Neutro Leve Neutro Mdio Neutro Pesado Cor ASTM (mxima) 1,5 2,5 4,0 8,0 Ponto de Fulgor (C) (mnimo) 180 210 230 250

Em geral, quando ocorre o incio do escurecimento em qualquer produto, esse desviado do seu tanque de armazenamento. No entanto, se o ponto de fulgor de um dos destilados se apresentar abaixo do valor especificado, esse mantido para seu ponto de armazenamento e so tomadas aes corretivas.

Desaromatizao a Fufural
Finalidade do processo O processo de desaromatizao para produo de leos lubrificantes visa remover os componentes aromticos de forma que o leo conserve suas caractersticas lubrificantes a altas temperaturas, ou seja, o processo vias aumentar o ndice de viscosidade do leo.

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Os hidrocarbonetos aromticos e naftnicos que possuem anis aromticos que estejam ligados cadeia principal abaixam o ndice de viscosidade, isto , proporcionam uma grande variao de viscosidade com a temperatura. Alm disso, conferem ao derivado instabilidade qumica, principalmente em relao oxidao e a tendncia de formar resduos em temperaturas de trabalho de motores automotivos. A desaromatizao realizada com extrao com solvente. Os solventes utilizados industrialmente so o furfural e o fenol. O fenol apresenta uma maior estabilidade trmica enquanto que o furfural apresenta uma menor solubilidade de aromticos. Essa menor solubilidade faz com que se use uma maior relao solvente/leo mais elevada. A tendncia atual preferir o furfural devido disponibilidade do produto, mas quando o petrleo naftnico, o fenol preferido. Sumrio do Processo A carga, depois de aquecida e desaerada, segue para as torres extratoras em contracorrente com o solvente, conforme mostra a Figura 82. Nessa seo de extrao separa-se em duas fases: rafinado (leo deasaromatizado e solvente) extrato (aromticos e solvente)

Os dois produtos so enviados para as suas respectivas sees de recuperao de solvente retificao. O solvente recuperado nessas sees retificado e recirculado para o processo.
Rafinado + Solvente

Recuperao do solvente do rafinado

Retificao do extrato

Rafinado

Solvente

Extrao

Carga

Desaerao

Estocagem do solvente

Purificao do solvente

gua

Extrato + Solvente

Recuperao do solvente do extrato

Retificao do extrato

Extrato Aromtico

Figura 82 Sumrio do processo de desaromatizao furfural.

Bases do Processo Caractersticas do solvente O furfural um aldedo cclio (Figura 83) que apresenta bom poder de solvncia e seletividade em relao aos aromticos. Isso acarreta em relao no muito alta de solvente/carga, mas ainda maiores quando se compara com o a relao de trabalho do fenol.

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H H O

C O

Figura 83 Frmula estrutural do furfural.

A Tabela 25 apresenta as caractersticas do furfural. Uma vez que apresenta uma densidade relativamente alta e uma baixa tenso superficial, o furfural permite uma fcil separao de fases. No entanto, se houver a presena de uma faze aquosa formar-se-o trs fases e o furfural poderia ficar abaixo da fase aquosa devido a sua densidade maior. Isso dificulta o controle operacional desses vasos.
Tabela 25 Caracterstica do furfural.

Ponto de ebulio Densidade a 20C Calor especfico Calor de vaporizao Solubilidadena gua a 25C Solubilidadena gua a 37,8C Ponto Fulgor ndice de refrao Viscosidade a 37,8C Temperatura crtica Presso crtica

(C) (BTU/lb) (BTU/lb) (%) (%) (C) (SSU) (C) (atm)

161,7 1,162 0,416 193,5 8,5 9,0 56,8 1,5261 28,7 395,5 54

O valor apresentado para o ponto de ebulio tal que a separao do furfural das fases rafinado e extrato realizada necessitando de poucos estgios de separao. Mas a operao de secagem do solvente difulcatada pela formao do azetropo com a gua. O furfural pode ser utilizado por uma ampla faixa de leos, j que no reage quimicamente com estes. Alm disso, o furfural apresnta uma grande tendncia a se polimerizar em temperatura superiores a 240C e em presena de oxignio formando coque. Pode tambm reagir com cidos naftnicos e compostos nitrogenados formando polmeros. Por essas razes so usados no processo agentes neutralizantes, que so injetados em determinados pontos crticos da unidade. Essa ao visa controlar o pH de modo a minimizar a formao de polmeros de furfural. So utilizados como neutralizantes o bicarbonato de sdio ou de amnia, trietanol amina (TEA) que deve ser isenta de MEA e DEA. Por outro lado faz-se a desaerao da carga e sela-se com gs inerte os tanque de estocagem de solvente, eliminando-se desse modo o oxignio para que no ocorra a polimerizao do furfural ou formao de coque. Efeitos das variveis operacionais no processo A temperatura de extrao, a relao carga/solvente, a natureza da carga, o gradiente de temperatura, o reciclo de pseudorafinado e o grau de contato nas torres extratoras so as principais variveis do processo de desaromatizao. Seus efeitos sobre a quantidade e rendimento do rafinado so as seguintes:

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Temperatura de extrao O poder de solvncia do furfural sobre os componentes aromticos cresce com a temperatura. Assim, quanto maior for a temperatura, menor ser o rendimento e melhor ser a qualidade do leo desaromatizado refletindo no seu ndice de refrao. A temperatura na qual h completa miscibilidade da carga no furfural est bem acima da temperatura usada na extrao, mas se mesmo assim, essa for atingida ocorre o que chamada de flooding (inundao) na torre extratora. A inundao pode ser notada pelo acmulo de furfural na extratora, seguindo-se um aumento da quantidade de furfural na fase rafinado e de leo na fase extrato. Uma vez que podem estar presentes no leo compostos que apresentem anis naftnicos ligados a longas cadeias parafnicas. Esses compostos dependendo, do grau de extrao sero ou no removidos com conseqente influncia no rendimento e na qualidade do leo.

Relao furfural/carga (RFC) Para uma dada carga e mantendo-se as demais condies constantes, um aumento na RFC diminui o rendimento de leo desaromatizadoe melhora a qualidade do leo (aumenta o ndice de viscosidade) Desse modo, para cada tipo de carga, existe um valor timo da RFC que proporcionar o rendimento mximo do leo desaromatizado com a qualidade desejada.

Natureza da carga Quanto mais viscosa for a carga, mais severa dever ser a condio de extrao, isto , maior dever ser a temperatura e a relao furfural/carga. Assim do Spindle ao Bright Stock, crescem os valores da RFC e da temperatura de topo, para que se obtenha um rafinado com mesmo ndice de viscosidade.

Gradiente de temperatura e reciclo de pseudorafinado na extratora Para alcanar um melhor fracionamento mantido um gradiente de temperatura ao longo da torre extratora. Mantm-se uma temperatura mais alta no topo que no fundo. Esse gradiente controlado pela vazo de carga e solvente que entram na torre e pela injeo de um reciclo frio no fundo. No interior da torre o leo constitui a fase contnua e o furfural a fase dispersa, escoando para baixo e efetuando a extrao dos compostos aromticos. Assim qualquer frao oleosa arrastada pela corrente de extrato ao chegar ao fundo da torre, devido a menor temperatura nessa seo, tende a se solubilizar na fase rafinado, retornando para o topo. Da mesma forma, qualquer frao indesejvel arrastada pela corrente de rafinado, ao chegar ao topo da torre e entrar em contato com o solvente tende a passar para a fase extrato fluindo para o fundo. Estabelece-se assim um refluxo interno ao longo da torre, que favorecido ainda pelo reciclo do extrato efetuado no fundo da torre. A corrente de extrato ao deixar o fundo da torre aps o resfriamento separada em duas fases. A fase mais leve, denominada de pseudorafinado e reciclada de

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volta a torre o que tende a expulsar qualquer frao oleosa presente na fase extrato. Assim, o melhor fracionamento alcanado pela existncia de um gradiente de temperatura e da melhor razo de reciclo de extrato, se traduz num maior rendimento de rafinado mantendo-se a qualidade desse. Grau de contato nas extratoras As torres extratoras so providas de RDC (discos rotativos) que atuam como agentes dispersores. A eficincia de extrao depende no s do projeto da torre, como tambm da velocidade desses discos. Existe para cada tipo de carga um valor timo da velocidade desses discos com a qual se alcana um rendimento mximo de leo da melhor qualidade possvel. Descrio do Processo Seo de extrao A carga e o solvente so aquecidos, desaerados, resfriados e injetados nas extratoras. A carga entra pelo fundo e o solvente pelo topo sob controle de temperatura e vazo .

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Figura 84 Fluxograma do processo de desaromatizao.

Nas torres extratoras, equipadas com RDC, ocorre a separao das fases devido a diferena de densidade. As fases rafinado e extrato so separadas da parte intermedirias da torre por grades de assentamento. A fase extrato , ento, resfriada e segue para um decantador no qual se separam duas fases: extrato propriamente dita e o pseudorafinado. O extrato segue para a seo de recuperao de solvente e o pseudorafinado reciclado, sob controle de nvel, para a torre. A fase rafinado que sai pelo topo da torre, segue, sob controle de presso para a seo de recuperao Seo de recuperao de rafinado O rafinado passa por um vaso pulmo, segue para o forno, parcialmente vaporizado e segue para as torres a vcuo. Essas duas torres operam em srie. Na primeira, que trabalha com a presso maior, o solvente separado est isento de gua, assim, enviado para um vaso acumulador de solvente seco. Na segunda torre, separa-se a quantidade restante de solvente. H injeo de vapor dgua para retificao do rafinado. O solvente segue, ento, para um outro vaso acumulador de furfural mido. E rafinado resfriado e enviado para estocagem. Seo de recuperao de extrato O extrato contm uma grande quantidade de solvente, se comparado com a fase rafinado. Por isso essa fase aquecida e enviada para duas torres de vaporizao a baixa presso. Essas torres operam em srie e o solvente segue para fracionadora de furfural. O extrato, depois dessa separao inicial, pr-aquecida e vaporizada parcialmente no forno e enviada para a segunda torre. Esse forno constitui em um dos pontos vitais da unidade e deve ser mantido sob rigoroso controle de temperatura, para que no alcance 240C. Caso isso ocorra, pode provocar coqueamento do solvente. A corrente de fundo da segunda torre contm ainda furfural e por isso filtrada, e novamente aquecida com vapor de alta presso em um permutador, no qual o restante de furfural vaporizado. Nesse trocador devem ser tomados os mesmos cuidados com relao a temperatura, para que no se forme coque. A soluo de extrato segue ento, para duas vaporizadoras a vcuo, que operam de maneira similar s vaporizadoras de soluo rafinado, separando o furfural seco e mido que so posteriormente enviados aos respectivos vasos. O extrato retificado resfriado e enviado para armazenamento. Seo de recuperao e purificao de furfural A corrente de fundo do acumulador de furfural seco enviada a seo de extrao, enquanto que os vapores desse vaso e do vaso de furfural mido seguem para o tambor de suco da bomba de vcuo dos sistemas de recuperao. A corrente de fundo do vaso de furfural mido segue para o vaso separador da mistura azeotrpica furfural e gua, denominada de CBM (Constant Boiling Mixture). Esse vaso recebe ainda injeo de trs outras correntes j condensadas: a do topo da fracionadora de

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furfural, a do topo da retificadora de furfural e a do fundo do tambor de refluxo da vaporizadora de extrato de baixa presso. Quando se aquece a mistura CBM a 60C, formam-se duas fases: uma rica em furfural e outra pobre que so separadas pelas chicanas transversais no interior do vaso. A fase pobre em furfural transborda sobre essas chicancas, deixando no fundo decantado uma fase rica em solvente. Essa fase ento, enviada para retificadora de furfural pobre. A fase rica enviada para a fracionadora de furfural rico como refluxo. A torre retificadora de furfural pobre representa um outro ponto crtico da unidade pois ela que remove toda gua da unidade. A gua que sai pelo fundo da torre deve ser isenta de solvente. O solvente mido recuperado pelo topo enviado para o tambor de CBM. O furfural de make-up injetado na fracionadora de furfural rico de modo a garantir que o furfural esteja isenta de gua para evitar a formao de polmeros ou de coque. Sistema de injeo de neutralizante Visando a neutralizao do solvente efetua-s a injeo de bicarbonato de sdio, com auxlio de uma bomba alternativa. Essa injeo pode ser feita nos seguintes pontos: Tubulao de entrada do CBM Tubulao de sada de soluo de extrato das extratoras Sistema de recirculao dos tanques de estocagem de solvente

O controle de injeo realizado pela medida do pH da gua efluente da torre retificadora. Condies operacionais
Caractersticas Fsicas
Densidade (API) Fulgor C Visc. SSU 37,8C SSU/98C SSU/148,9C Fluidez (C)

SP
27,5 182 85 37,7 21

NL
24,5 210 155,0 45,0 32

NM
21,6 232 350,0 57,5 37,8

NP
19,8 249 700,0 75,0 43,3

BS
20,5 307 167,0 59,0 49 49

CS
19,0 313 315,0 75,0 49 49

Dados Operacionais
Razo solvente/leo (%) Temp. da extratora Temp. sada do rafinado (C) Temp. sada do extrato Temp. da Carga (C) Rendimento de rafinado (%) % furfural do rafinado

SP
1,6

NL
1,85

NM
2,1

NP
2,9

BS
4,25

CS
4,6

82 43 49 -77 75,5 11

93 54 60 - 88 78,5 13

110 63 68 - 104 74,5 14

121 74 79 - 116 68,5 19

143 99 104 - 138 65,5 20

149 104 110 - 143 63,0 22

Caractersticas do rafinado
Densidade (API) Visc. SSU 37,8C SSU/98C Fluidez (C)

SP
34,5 72,0 37,0 27,0

NL
31,0 41,8 37,8 37,8

NM
27,8 50,8 43,0 43,0

NP
27,0 60,5 49,0 49,0

BS
25,9 137,0 57,0 57,0

CS
24,2 230,0 60,0 60,0

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Desparafinao
Finalidade do Processo O processo de desparafinao tem por objetivo a remoo de determinados compostos parafnicos caracterizados por possurem alto ponto de fluidez. Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do leo lubrificante, quando se reduz a temperatura. Isso dificultaria o uso do lubrificante em ambientes muito frios. Dentre estes compostos parafnicos situam-se os lineares de alto peso molecular e alguns ramificados com ciclos e isoparafnicos. A remoo das parafinas realizad por extrao com solvente. Desse modo, minimizamse os problemas de escoamento da uinidade que ocorreria em baixas temperaturas necessrias para cristalizao das parafinas, bem como se facilita a operao de separao por filtrao. Podem ser utilizados propano e misturas de metil etil cetona com tolueno, mas atualmente utiliza-se MIBC (metil isbutil centona). Sumrio do Processo A carga e o solvente so aquecidos para se garantir a completa solubilizao das parafinas. Por resfriamento em temperaturas inferiores a ponto de solubilizao especificada para o leo, cristalizam-se as parafinas. A separao das duas fases feita por filtrao contnua, e ambas as fases so enviadas a seguir para os respectivos sistemas de recuperao. O solvente recuperado retificado e retorna a seo de extrao. O leo recuperado retificado e retorna para a seo de extrao. O leo recuperado retificado e retorna para seo de extrao. O leo desparafinado e a parafina retificada seguem para a estocagem
Carga
Solubilizao das Parafinas Cristalizao das Parafinas Filtrao Recuperao de solvente e leo Retificao do leo

leo

Solvente

Parafina + solvente
Recuperao de solvente das parafinas

Solvente

Estocagem

Retificao das parafinas

Solvente
Purificao do solvente

Parafina oleosa

gua

Figura 85 Fluxograma simplificado do processo de desparafinao.

Tcnicas de adio de solvente ao leo O mtodo de diluio do leo influi na forma e no tamanho dos cristais formados, influenciando, assim, na filtrao. Nesse caso a parafina conter grandes quantidades de leo devido s caractersticas da torta formada: volumosa e fofa, e a taxas de filtrao sero elevadas. No outro caso, se se forma cristais pequenos se ter menores taxas de

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filtrao. Cristais parafnicos formam cristais bem definidos e de fcil separao. Isoparafnicos tendem a separar como micro-cristais. Na tcnica de diluio simples, todo o solvente adicionado de uma s vez. Essa tcnica utilizada em cargas que produzam micro-parafinas (Bright Stock). Na tcnica de diluio por incrementos, o solvente adicionado em pequenos volumes, a medida que se resfria o leo. No incio, o solvente adcionado a mesma temperatura da carga. Com isso, evita-se fenmeno denominado de Sheck-chilling que a formao de cristais bem dispersos que prejudicam a filtrao. Contudo, para cargas que produzam cristais de parafinas grandes, como no caso do Spindle, usa-se um Sheck-chilling controlado, pois desse modo os cristais reduzem de tamanho melhorando as condies de filtrao. Mtodos de resfriamento A velocidade de resfriamento da mistura solvente/carga influi na formao dos cristais. Resfriamentos lentos conduzem a formao de cristais grandes. Assim, do Spidle ao Bright Stock, usam-se velocidades de resfriamentos decrescentes da ordem de 14 a 5C por minuto. Em geral, a temperatura de filtrao menor do que ponto de fluidez desejado. A diferena entre esses valores chamada de diferencial de temperatura de desparafinao, e varia em funo do tipo de carga. No entanto, se desejado, menores diferenciais so alcanados pelo aumento da concentrao do solvente. Filtrao: mtodos e variveis Atualmente, a operao de filtrao realizada com tambores rotativos. O tambor revestido por um pano poroso que o elemento filtrante. A parte externa do tambor mantida sob uma presso ligeiramente superior a atmosfrica. O vaso acumulador de filtrado mantido sob vcuo. Com isso cria-se uma fora motriz , com a finalidade de acelerar a filtrao. Lminas raspadoras retiram os cristais de parafinas depositados sobre o pano do filtro, e a encaminham para a bota de onde bombeada. O uso de filtros rotativos permite o controle da velocidade da filtrao. Usam-se velocidades maiores medida que so maiores os cristais de parafinas formados, de modo a se regular a espessura da trota formada. Com o mesmo objetivo, mantida a concentrao de slidos no filtro pela recirculao de leo filtrado. O controle de espessura feito para se manter a taxa de filtrao constante. Devido aos tipos de cristais formados, essas taxas diminuem do Spindle ao Bright Stock. Com intuito de se remover a frao oleosa inclusa na parafina, essa lavada com solvente frio. Cargas que produzam cristais de parafinas bem definidas necessitam de menores quantidades de solvente de lavagem, por exemplo o Spindle. Para se facilitar o desprendimento da torta do pano, quebra-se o vcuo e efetua-se a sopragem com gs inerte. Essa sopragem realizada em paralelo ao deslocamento dos poros da parafina

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Relao solvente/carga Cargas mais parafnicas necessitam de maiores relao solvente/carga, para se obter um leo de mesmo ponto de fluidez. Deste modo, usam-se maiores relaes solvente/carga a medida que se desparafina um corte mais pesado. Para uma mesma carga, maiores relaes solvente/carga aumentam a taxa de filtrao, devido ao maior volume de lquido, mas reduz o contedo de leo no filtrado. Descrio do processo (Figura 86) Seo de diluio e resfriamento A carga, pr-diluda com solvente, aquecida a temperatura de completa miscibilidade. Efutua-se a seguir o resfriamento inicial da mistura em permutadores comuns. Aps a segunda diluio, faz-se o resfriamento final da mistura, esses permutadores so chamados de chillers. De tubos concntricos e com movimentos rotativo, esses resfriadores dispe de raspadores para efetuar a remoo contnua da parafina cristalizada. Empregam-se como agente de resfriamento o leo filtrado e, posteriormente, propano lquido. Seo de filtrao (Figura 87) O leo, a parafina cristalizada e o solvente so enviados ao acumulador, escoando da para os filtros. As parafinas depositadas sobre os panos dos filtros so removidos por lminas raspadores. Encaminhadas para as botas dos filtros, da so bombeadas para a seo de recuperao de solvente da parafina.

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Figura 86 Fluxograma do processo de desparafinao.

O filtrado, depois de trocar calor com a carga da unidade segue para o sistema de recuperao. A operao dos filtros segue o ciclo: filtrao lavagem secagem sopragem, conforme mostra a Seo de recuperao de solvente do leo filtrado Depois de trocar calor com a carga, a mistura aquecida, vaporiza-se parcialmente e ento, encaminhada para os vaporizadores de solvente duas torres operando em srie. Ocorre em separao inicial de solvente na primeira torre, e o produto de fundo desta novamente aquecido e parcialmente vaporizado. Separa-se uma quantidade inicial de solvente que juntamente com a primeira so encaminhadas para a estocaegm ou para suprimento de calor da fracionadora de solvente. A corrente de fundo da segunda torre enviada para a retificao. O solvente recuperado nessa seo enviado para o vaso separador da mistura azeotrpica (CBM). O leo desparafinado, depois de resfriado, enviado para estocagem. Seo de recuperao de solvente da parafina De maneira similar ao leo, a recuperao de solvente da parafina feita em duas vaporizadoras em srie. O solvente recuperado na primeira delas segue para estocagem.

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Figura 87 Sistema de filtrao das parafinas.

Como a carga pode conter gua, o solvente separado na segunda vaporizadora segue para fracionadora. O leo retificado, resfriado e segue para a estocaegm, enquanto que o solvente junto com a gua de processo segue para o CBM Sistema de secagem e purificao do solvente Todo solvente de lavagem quente resfriado e coletado por gravidade em um vaso subterrneo. A fase aquosa deste enviada para o CBM e a fase oleosa injetada na carga ou nos tanques de slop. Toda drenagem de produto que contenha solvente enviada por gravidade para outro tambor subterrneo e posteriormente bombeada para o CBM. No CBM, com o auxlio de chicanas, o solvente separado em duas fases: uma rica em solvente e outra rica em gua. A fase rica em solvente enviada para a fracionadora, enquanto que a fase rica em gua segue para a retificadora.

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O esquema de purificao e secagem do solvente semelhante ao da desaromatizao, com exceo de existir um reboiler na torre fracionadora.

Figura 88 Sistema de filtrao.

Sistema de gs inerte Todo gs inerte usado nas unidades de lubrificante produzido pela queima controlada de GLP ou diesel em um forno apropriado (gerador de gs inerte). O gs inerte estocado em um tanque como gasmetro e segue da para os vrios sistemas que o utilizam: Tanques de produtos e solventes com a finalidade de se eliminar a atmosfera oxidante. Sistema de sopragem dos filtros

O gs inerte proveniente do gasmetro comprimido e posteriormente resfriado com propano e finalmente enviado para o sistema de filtrao. O vaso de filtrado interligado com o tambor de suco do compressor de gs inerte, o que mantm o vcuo naquele vaso. O leo e a gua arrastado pelo gs so drenados para o pote, e devem ser removidos para evitar o coquemaneto nas tubulaes de descarga do compressor.

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Sistema de resfriamento O resfriamento da mistura solvente/leo e do gs inerte efetuado com propano comprimido. Do vaso acumulador, o propano vapor enviado ao tambor de suco do compressor. Depois do primeiro estgio de compresso, o propano lquido separado no vaso economizador, segue para o sistema de resfriamento de gs inerte e de solvente frio de lavagem. Depois de segundo estgio de compresso o propano lquido enviado para o sistema de refrigerao da mistura leo/solvente, no qual por meio da vaporizao refrigera a mistura. Os vapores formados retornam ao tambor de suco do compressor.

Hidrotratamento de leo
Finalidade do processo O processo de hidroacabamento do leo visa conferir as caractersticas de estabilidade e cor necessrias no leo lubrificante. Isso feita pela remoo dos compostos sulfurados, oxigenados e principalmente nitrogenados, presente no leo. Embora esses compostos tenham sido removidos pelo processo de desaromatizao, ainda h uma quantidade remanescente no leo que precisam ser removidos porque ainda podem produzir efeitos indesejveis no leo. Sumrio do processo A carga aquecida a temperatura necessria para a reao e misturada com hidrognio comprimido e segue para o reator no qual ocorrem as reaes de hidroacabamento. A seguir, o hidrognio que no reagiu separado em um vaso separador de gs. Esse hidrognio comprimido e recirculado para o processo (Figura 89). O leo , ento, retificado para retirar os produtos leves que so produzidos por reaes paralelas de craqueamento. A seguir, o leo secado, resfriado e enviado para estocagem. Reaes Os mercaptans, sulfetos e dissulfetos reagem facilmente, uma vez que se transformam nos respectivos hidrocarbonetos saturados. Os tiofenos, benzotiofnicos e diobenzotiofnicos so mais difceis de hidrogenar, sendo a reao geralmente limitada pelo rompimento da ligao C-S seguida da saturao da dupla ligao formada. Dependendo do tipo de catalisador utilizado e da severidade, a hidrogenao do diobenzotiofnicos poder ser seletiva para o rompimento da ligao C-S ou para reao de saturao das ligaes C=C. Os compostos de nitrognios esto presentes geralmente na forma de anis aromticos heterocclicos. As reaes de hidrodesnitrogenao de tais compostos so mais lentas quando comparadas com compostos alifticos. As reaes de saturao dos aromticos so parciais e em pequena escala nas condies usuais de hidroacamaento.

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Figura 89 Fluxograma do processo de hidrotratamento de lubrificante.

Variveis de Operao As condies de operao variam em funo da carga tratada e so tanto mais severa quanto mais pesada for a carga tratada, e tambm quanto maior for o teor de impurezas. Assim, as cargas mais pesadas necessitam de maiores temperaturas e menores velocidades espaciais. A eliminao do nitrognio mais difcil que a do enxofre e necessita aumento da presso parcial do hidrognio e diminuio da velocidade da reao. As reaes secundrias de hidrocraqueamento aumentam com a presso e so acompanhada de uma maior dessulfurizao e um aumento do consumo de hidrognio. Os catalisadores usados so do tipo que no so envenenados por enxofre e nitrognio. A seletividade para as reaes de craqueamento e saturao dos aromticos mnimo do modo a manter o menor consumo de hidrognio possvel. Geralmente, esses catalisadores, so a base de xidos ou sulfetos de Co, Ni, F, Mo e W com suporte de alumina. Sob a forma de xidos, eles so colocados no interior do reator, no qual sofrem sulfetao. Na forma sulfetada, o catalisador a mias ativo que na forma oxidada. A vida desses catalisadores em geral bem longa, e a regenerao se efetua por combusto do depsito de coque com ar diludo por vapor dgua. Essa regenerao feita com controle de temperatura no mximo em 570C de modo a se evitar a perda de atividade do catalisador Descrio do processo A carga preaquecida em trocadores de calor e o aquecimento finalizado no forno de carga. O hidrognio comprimido at a presso de reao misturado com a carga aquecida e injetados no topo do reator. No reator, ocorrem as reaes de hidroacabamento e o produto que sai pelo fundo alimenta o vaso separador de hidrognio. O hidrognio vai para um sistema de drenagem

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da gua arrastada, comprimido e recirculado para o processo. O leo que sai do vaso de separao encaminhado para seo de retificao. Na seo de retificao, injeta-se vapor dgua para vaporizar os leves e acertar o ponto de fulgor. Finalmente, o leo seco em uma torre a vcuo, refirado e enviado para estocagem. Condies de operao
Condies Pressso parcial do H2 (kPa) Temperatura mdia do reator (C) Cor da carga (ASTM) Cor da produto (ASTM) Vazo de carga (m3/d) 0,5 0,5 Spindle 2750 Neutro Leve 2750 Neutro Mdio 2750 Neutro Pesado 2750 Bright Stock 2750

300

300

330

355

355

1,0 0,5 1 190

2,0 1,0

1,0 0,5

2,0 1,0 1 120

2,5 1,5

2,0 1,0

3,0 2,0 1 120

3,5 2,0

4,0 2,5

5,0 3,0 880

6,0 4,0

4,5 3,5

5,5 4,0 820

6,5 4,5

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BIBLIOGRAFIA
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