Departamento de

Química e Bioquímica

Termodinâmica
A primeira Lei
Cap. 7 Atkins

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA
Termodinâmica

Estudo das transformações de energia entre

as suas diferentes formas

Sistema
+

Vizinhança

Universo
Sistemas abertos, fechados e isolados

Sistema aberto

Pode trocar matéria e energia
com a vizinhança

Sistema fechado

Pode trocar energia mas não
matéria com a vizinhança

Sistema isolado

Não pode trocar matéria nem
energia com a vizinhança
 Sistemas abertos, fechados e isolados

SISTEMA VIZINHANÇA

vapor de água

calor

calor

aberto fechado isolado

Troca de: massa e energia energia -
 Trabalho

Movimento contra uma força que se lhe opõe

W = F×d

Energia

capacidade de efectuar trabalho
Energia

Energia radiante, por exemplo a energia solar

Energia térmica, associada ao movimento aleatório
das partículas (a temperatura é uma medida dessa
energia)

Energia química, armazenada nas ligações químicas
das substâncias

Energia nuclear, armazenada na interacção dos
neutrões e dos protões no núcleo

Energia eléctrica, associada ao fluxo de electrões
 Energia interna, U

Energia total de todas as partículas de um sistema

energia cinética + energia potencial

Energia sensível associada à temperatura:

 Energia cinética (translação e rotação molecular, vibração das ligações
nas moléculas, rotação dos electrões em torno dos núcleos…..)

Energia latente
 Energia potencial: energia associada às interacções intermoleculares

Energia química
 Energia potencial: associada às ligações químicas

Energia nuclear
 Energia potencial: associada às ligações no núcleo
 1º Princípio da Termodinâmica

Num sistema isolado a energia interna

permanece constante

Como é que se pode variar a energia interna de

um sistema?

A energia interna é uma propriedade extensiva
 Massa
 Calor
 Trabalho
Trabalho de expansão/compressão

W = F×d

P = F/A

W = F/A×A×d = P V
 Convenção de sinais

Tudo o que entra no sistema

(q, w) tem sinal positivo;
Tudo o que sai do sistema
(q, w) tem sinal negativo.
Trabalho de expansão
convenção de sinais

W = - P ΔV

Na expansão, o sistema
(gás) realiza trabalho sobre
a vizinhança (pistão).
(pistão).

O gás ao expandir-
expandir-se
perde energia interna, ou
seja, perde capacidade de
realizar trabalho
Trabalho de compressão
convenção de sinais

W = - P ΔV

Na compressão

a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema

Δ V < 0.

A energia do sistema aumenta

W = -Pext ΔV > 0
Trabalho de compressão
convenção de sinais

ΔU > 0

W > 0
Calor

Transferência de energia resultante de uma diferença
de temperatura entre dois corpos
Transferência de calor
convenção de sinais

O sistema (garrafa) perde energia (transferência
de calor da garrafa para o gelo - vizinhança)

ΔU < 0

q < 0
Variação da energia interna

Num sistema fechado

ΔU = trabalho + calor Δ U = w + q
ΔU>0 → o sistema ganha energia
ΔU<0 → o sistema perde energia

Num sistema isolado

∆U = 0

1º Princípio da termodinâmica:

A energia interna de um sistema isolado é constante
1º Princípio da termodinâmica

A energia interna de um sistema isolado é constante

Universo = sistema + vizinhança

O Universo é um sistema isolado

vizinhança ± w
sistema ± q
±w A energia total do
±q universo é constante!
Problema

Calcule a variação de energia interna num processo de
aquecimento de um gás à pressão de 1,01×105 Pa
01× Pa,, em que se
forneceu uma quantidade de calor de 400 J e em que o
volume do gás aumentou de 2,00 dm3.

ΔU = q + w

w = - P ΔV =

= -1,01
1,01××105 Pa × 2,00
2,00××10-3 m3 = -2,02
2,02××102 J

ΔU = +400 J – 202 J = 198 J
 Função de estado

FUNÇÃO DE ESTADO,
só depende do estado
do sistema e não do
modo como este foi
atingido

A energia potencial dos dois

alpinista é igual, apesar de terem
escolhido trajectos diferentes
 Energia interna, Função de estado

U é FUNÇÃO DE ESTADO

só depende do estado do sistema e não
do modo como este foi atingido

∆U = Ufinal - Uinicial = UB – UA

Não depende da sequência de
transformações, mas apenas de UB e UA

O estado do sistema é caracterizado
pelas variáveis de estado:
estado:
 P ,V, T , composição

Equação de estado do gás ideal PV = nRT

q e w não são funções de estado!

Expansão isotérmica de gás ideal (∆

∆U = 0)
contra uma pressão exterior:

A w = - Pext ∆V ; q = +Pext ∆V

Estado inicial de A = estado inicial de B

Estado final de A = estado final de B

Expansão isotérmica (∆∆U = 0) contra

B pressão nula (vácuo):
∆U = 0, q = w = 0
Cálculo do trabalho na expansão
isotérmica reversível de um gás

dW = - P dV

W = -∫ PdV

Gás ideal

V = nRT/P

W = -∫ (nRT/V)dV = - nRT ln(Vf/Vi)

 q e w não são funções de estado!
Exemplo

1,00 mol moléculas de um gás ideal a 292 K e 3,00 atm
expandem-se de um volume inicial de 8,00 L para um volume
final de 20,00 L e uma pressão final de 1,2 atm

a) expansão isotérmica reversível

b) arrefecimento do gás até baixar a pressão para 1,2 atm seguida
de expansão a pressão constante
 Transferência de calor

∆U= q + w
w=0

qV = ∆U

w = -p ∆V

qP = ∆U + p∆V

volume constante pressão constante

Transformação isocórica Transformação isobárica
Transferência de calor a pressão constante
Entalpia,, H
Entalpia

H = U + PV

Função de estado

U, P, V são funções de estado

A pressão constante

ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔ
PΔ V ΔU = q + w

ΔH = q + w + PΔ
PΔ V W = - P ΔV

ΔH = q - PΔV + PΔ
PΔ V = qp
Processos exotérmicos e endotérmicos
a pressão constante

A variação de entalpia é o calor envolvido no
processo a pressão constante

O calor trocado a pressão constante é uma função
de Estado

Exotérmico Endotérmico
∆H < 0 ∆H > 0
Processos exotérmicos e endotérmicos

Vaporização Solidificação
H2O (g) ← H2O (ℓ) → H2O (s)

Endotérmico Exotérmico
∆H > 0 ∆H < 0
 Capacidade calorífica, C

termómetros

 C é a quantidade de calor necessária para elevar a

temperatura de uma substância de 1 K (1 ºC)
ºC)

 C é a razão entre o calor fornecido a uma substância

e a elevação de temperatura provocada C = q/ q/ΔΔT
Capacidade calorífica, C

A capacidade calorífica depende

Da natureza da substância

Da quantidade de substância
 Propriedade extensiva

Para o aquecimento de um gás ideal

C = Q/
Q/ΔΔT
ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + nRΔT

CV = ΔU/Δ
U/ΔT CP = ΔH/Δ
H/ΔT = (ΔU
( + nRΔT)/Δ
ΔT =

CP = ΔH/Δ
H/ΔT
= CV + nR
Transformação da capacidade calorífica
numa propriedade intensiva

cP = Cp / m Capacidade calorífica específica

(ou mássica)
mássica)

cV = CV / m
calor específico

CP,m = Cp / n
Capacidade calorífica molar

CV,m = CV / n

Para o aquecimento de um gás ideal

CP,m= CV,m + R
Capacidade calorífica específica (ou mássica)
mássica)
a pressão constante (calor específico)

cp = Cp / m material Cp/(J.K-1.g-1)
ar 1,01
etanol 2,42

Característica de cada
vidro (Pyrex) 0,78
substância
granito 0,80
polietileno 2,3

Propriedade intensiva aço 0,51
água sólida 2,03
1 cal = 4,184 J água líquida 4,18
vapor de água 2,01
Calor trocado no aquecimento/arrefecimento

A volume constante

QV = Δ U = m cV Δ T

A pressão constante

QP = Δ H = m cP Δ T
Calorimetria a pressão constante

qsistema = qcalorímetro + qreacção

Sistema isolado ⇒ qsistema = 0

qreacção = - qcalorímetro

qcalorímetro = Ccalorímetro ΔT

Reacção a P constante

ΔHreacção = qreacção

ΔHreacção = − Ccalorímetro ΔT
Calorimetria a volume constante

qsistema = (qágua + qbomba) + qreacção

Sistema isolado ⇒ qsistema = 0

qreacção = - (qágua + qbomba)

qágua = mágua Cp ΔT

qbomba = Cbomba ΔT

Reacção a V constante

ΔUreacção = qreacção

ΔUreacção = - Ccalorímetro ΔT
Variação de entalpia em mudanças de fase

H2O (ℓ) → H2O (g)

∆vapH = Hvapor − Hlíquido

Para água
a 100 ºC
∆vapH373,15K = +40,7kJmol−1
Variação de entalpia em mudanças de fase

H2O (s) → H2O (ℓ)

∆ fusH = Hlíquido − Hsólido ∆fusH273,15K = +6,01kJ mol
−1

H2O (ℓ) → H2O (s)

∆ solH = Hsólido − Hlíquido ∆ solH273,15K = −6,01 kJ mol −1

∆solH = −∆fusH
 Variação de entalpia em mudanças de fase

H2O (s) → H2O (g)

∆ subH = Hvapor − Hsólido
vapor

vaporização fusão
∆subH = (Hvapor − Hlíquido) + (Hlíquido − Hsólido)

sublimação
entalpia
líquido

sólido

∆subH298,15K = ∆vapH298,15K + ∆fusH298,15K

Variação de entalpia em mudanças de fase

H2O (s) → H2O (g)

∆ sub H 298,15 K = ∆ vap H 298,15 K + ∆ fus H 298,15 K

O valor da variação de entalpia de um processo

depende da temperatura e da pressão.

∆HT ,P
Entalpias padrão para transformações físicas*
 Curvas de aquecimento

250
Temperatura/ºC

200
líquido
150
100
sólido
fusão

50 vaporização vapor

0
-50
-100
-150
0 20 40 60 80
Entalpia/kJ
 Variação de entalpia de reacções químicas

1 N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

∆H298K ;10 Pa = −92,22 kJ mol

5
−1

O consumo de 1 mol de N2 (g) liberta 92,22 kJ

de calor
O consumo de 3 mol de H2 (g) liberta 92,22 kJ
de calor
A formação de 2 mol de NH3 (g) liberta 92,22 kJ
de calor
Variação de entalpia de reacções químicas

aA + bB + .... → cC + dD + ....

A variação de entalpia da reacção (∆rH) é a quantidade

de calor envolvido na reacção de a mol de A e b mol de
B para formar c mol de C e d mol de D.

Na reacção de n moles de A o calor envolvido será:

n
q = × ∆H
a
Qual é o calor libertado na combustão de
1,00 g de etanol a 1 bar e 298 K?

C2H5OH (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

∆H o
298K
= −1743 kJ mol −1

o m o
q = n × ∆H 298K
q= × ∆H298K
MM

1,00 g
q= × (− 1743kJ mol ) = 37,9 kJ
−1

46,0 g mol−1
Variação de entalpia de reacções químicas

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

∆H298K ;10 Pa = −92,22 kJ mol

5
−1

1/ N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g)

2

∆H298K;10 Pa = −46,11kJ mol

5
−1
Variação de entalpia de reacções químicas

CH4 (g) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (g)

∆H298K ;10 Pa = −802 kJ mol−1
5

CH4 (g) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (ℓ)

∆H298K;10 Pa = −890 kJ mol−1
5
 Variação de entalpia de reacções químicas

CH4 (g) + 2 O2 (g)

entalpia

802 kJ
899 kJ

CO2 (g) + 2 H2O (g)

97 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (ℓ)
Variação de entalpia padrão

Estado padrão

P = 105 Pa = 1 bar

Reagentes e produtos no seu estado puro a 1 bar

 Sólidos puros
 Líquidos puros
 Gases puros
 Solutos com uma concentração de 1 mol dm-3
Variação de entalpia padrão

Variação de entalpia de uma reacção em que os reagentes
se encontram no seu estado padrão e os produtos se
formam no seu estado padrão, à pressão de 105 Pa (1 bar)

o estado padrão

∆H 298K
Lei de Hess

A entalpia é uma função de estado

Reagentes

Reacção global
Energia

Produtos
Lei de Hess
Ciclos termoquímicos
ΔrHº=?
NO (g) + ½ O2 (g) NO2 (g)

Δr1Hº Δr2Hº

½ N2 (g) + O2 (g)

ΔrHº = Δr1Hº + Δr2Hº

 Variação de entalpia padrão de formação

H2O (g) → H2O (ℓ)

ΔfusHº = Hº(H2O, ℓ) - Hº(H2O, g)

Hº(H2O, ℓ) Hº(H2O, g)

Não é possível estabelecer uma escala de entalpia absoluta

 Variação de entalpia padrão de formação

Estabelece-se uma escala arbitrária, tendo como referência a

variação de entalpia padrão de formação: ΔfH⁰

A variação de entalpia padrão de formação de um elemento

no seu estado mais estável é zero.

A variação de entalpia padrão de formação de uma

substância é a variação de entalpia padrão da reacção de
formação de 1 mole da substância a partir dos seus elementos
na forma mais estável nas condições padrão e à temperatura
especificada.
Variação de entalpia padrão de formação

A variação de entalpia padrão de formação de um

elemento no seu estado mais estável é zero.

ΔfH⁰(O2, g) = 0
⁰ 3, g) = 142 kJ mol-1
ΔfH⁰(O

ΔfH⁰(C, grafite) = 0
ΔfH⁰(C, diamante) = 1,90 kJ mol-1
Variação de entalpia padrão de formação

ΔrHº=?
H2O (g) H2O (ℓ)

Δr1Hº Δr2Hº

H2 (g) + ½ O2 (g)

ΔrHº = – Δr1Hº + Δr2Hº = ΔfHº(H2O, ℓ) – ΔfHº(H2O, g)

Variação de entalpia padrão de formação

aA + bB +... → cC+ dD + ...

∆rHº = c×∆fHº(C) + d×∆fHº(D) + …

– [a×∆fHº(A) + b×∆fHº(B) + … ]

∆ rHº = ∑ ni ∆ f H(prod.)
0
i
− ∑ n j ∆ fH(reag.)
0
j
i j
Variação de entalpia padrão de formação
 Exemplo: Calcular a variação de entalpia
padrão da combustão do butano a 25 ºC

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 5 H2O (ℓ)

ΔrHº = Σ nprod×ΔfHº (prod) - Σ nreag×ΔfHº (reag)

ΔcHº (C4H10) = 4×ΔfHº (CO2, g) + 5×ΔfHº (H2O, ℓ)

– [ΔfHº (C4H10, g) + 13/2× 4×ΔfHº (O2, g)] =

= 4×(-393,51) + 5×(-285,83) - (-126,15+0) = - 2877,0 kJ mol-1

Relação entre ΔH e ΔU

Da definição de entalpia: H = U + PV

ΔH = Δ U + Δ (PV)

Para reacções em que não há produção ou consumo de gases

 Δ (PV) ≈0 ΔH ≈ Δ U

Para reacções em que há produção ou consumo de gases

 Admitindo comportamento ideal dos gases
 Δ (PV) = Δ (ngRT) = RTΔng ΔH = ΔU + RTΔng
Exemplo: Calcular a variação de energia interna
padrão da combustão do butano a 25 ºC

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 5 H2O (ℓ)

ΔcHº (C4H10) = - 2877,0 kJ mol-1

ΔcUº (C4H10) = ΔcHº (C4H10) - RTΔng

RTΔng = 8,314×298,15×(4-1-13/2) = - 8,676×103 J mol-1

ΔcUº (C4H10) = - 2877,0 - (- 8,676) = - 2868,3 kJ mol-1

Entalpia de ligação

A força de uma ligação química é medida pela
entalpia de ligação

Calor que é necessário fornecer para romper a ligação,
a pressão constante

XY(g) → X(g) + Y(g)

ΔHLig(X {Hmo(X, g) + Hmo (Y, g)} – Hmo(XY, g)

(X--Y) = {H

Exemplo:

H2(g) → 2 H(g) (H--H) = + 436 kJ mol-1
ΔHlig(H
Entalpia de ligação
Entalpia de ligação
Exemplo

Usando valores de entalpias de ligação presentes nas tabelas
anteriores, estime o valor da entalpia da seguinte reacção:
C2H4(g) + HCl(g)
HCl(g) → CH3CH2Cl(g)

ΔrH = 4×ΔHlig(C
(C--H) + ΔHlig(C=C) + ΔHlig(H-Cl)Cl) -
- [5×ΔHlig(C
(C--H) + ΔHlig(C
(C--C) + ΔHlig(C-Cl)
Cl)] =
= 4×412+
412+612+
612+431-
431-(5×412+
412+348+
348+338)
338) =
= - 55 kJ mol-1
 Exemplo

Usando valores de entalpias de ligação presentes nas tabelas
anteriores, estime o valor da entalpia da seguinte reacção:
C2H4(g) + HCl(g)
HCl(g) → CH3CH2Cl(g)

Alternativamente basta ter em conta as ligações que se quebraram e

formaram de novo:
novo:

ΔrH = ΔHlig(C=C)+
(C=C)+Δ
ΔHlig(H-Cl)
Cl)–[ΔHlig(C-
(C-H)+
H)+Δ
ΔHlig(C-
(C-C)+
C)+Δ
ΔHlig(C-Cl)
Cl)] =
= 612+
612+431-
431-(412+
412+348+338) = - 55 kJ mol-1
348+338)
 Variação da entalpia de reacção com a temperatura

aA + bB +... ΔrHºT2 cC+ dD + ... T2

ΔHºreag ΔHºprod

aA + bB +... ΔrHºT1 cC+ dD + ... T1

∆rHºT1 = - ∆Hºreag + ∆rHºT2 + ∆Hºprod

∆Hºreag = (a×Cp(A) + b×Cp(B) +…)×(T2-T1)

∆Hºprod = (c×Cp(C) + d×Cp(D) +…)×(T2-T1)
Variação da entalpia de reacção com a temperatura

∆ r H º (T2 ) = ∆ r H º (T1 ) + (T2 − T1 )∆ r C p

∆ r C p = ∑ nC p ,m ( produtos) −∑ nC p, m (reagentes)

Calor necessário para

aquecer os produtos de
T1 a T2
Calor necessário para
aquecer os reagentes
de T1 a T2