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Azul da Prússia auto-redutor em nanofolhas Ti3C2Tx MXene como um Dual

Nanohíbrido Funcional para Peróxido de Hidrogênio e Pesticidas
de detecção

Ying He, Xitong Zhou, Liya Zhou, Xiaoning Zhang, Li Ma,* Yanjun Jiang e Jing Gao*
Cite isto: Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 15556-15564 Leia online

ACESSO Métricas e mais Recomendações de artigos *sÿ Informações de suporte

RESUMO: Compósitos híbridos de azul da Prússia (PB)ÿTi3C2Tx

(PB@Ti3C2Tx) com atividade semelhante à peroxidase foram preparados
por meio de uma abordagem suave e verde, na qual o Ti3C2Tx atuou
como um agente redutor e a nanoestrutura 2D multicamada pode
efetivamente manter as nanopartículas de PB longe da agregação.
Fabricamos um biossensor colorimétrico fácil para detecção de H2O2
para demonstrar a atividade semelhante à peroxidase de PB@Ti3C2Tx,
e os resultados indicaram linearidade favorável de H2O2. O valor KMapp
de PB@Ti3C2Tx para TMB e H2O2 foi de 0,0134 mM e 0,162 mM,
respectivamente, o que foi melhor do que o da peroxidase de raiz forte (HRP).
Além disso, também fabricamos um biossensor imobilizando a
acetilcolinesterase (AChE) no eletrodo modificado com PB@Ti3C2Tx . PB@Ti3C2Tx não só tem boa biocompatibilidade para AChE, mas também
pode obter um sinal detectável em um potencial aplicado mais baixo (de 0,73 a 0,2 V). Uma boa linearidade do malathion foi obtida na faixa de
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novembro
21:12:44
MUCURI
(UTC).
Baixado
VALES
2022
UNIV
FED
em
às
de
30
via
1,0 × 10ÿ15 a 1,0 × 10ÿ9 M com um limite de detecção de 1,3 × 10ÿ16 M.

1. INTRODUÇÃO Detecção de glicose. Zhai et al.17 apresentaram um método eficiente

para fazer nanopartículas de PB depositadas no nanotubo de
Uma nanozima com atividades semelhantes a enzimas tem sido
carbono, e os nanohíbridos exibiram excelente capacidade de
amplamente utilizada em detecção, imagem, tratamento de doenças,
transferência de carga. Yang et al.18 projetaram nanocubos de PB
terapia e outros campos,1,2 graças às vantagens de baixo custo de
modificados por Co3O4, e a combinação de Co3O4 e PB pode
fabricação, facilidade de produção em quantidade, estabilidade em
melhorar o desempenho para detectar glutationa. No entanto, embora
condições físico-químicas adversas e diversidade em tamanho,
a síntese de híbridos baseados em PB tenha sido relatada, o design
forma, morfologia e composição.3-5 Portanto, considerável atenção
e o desenvolvimento de híbridos baseados em PB com alta atividade
tem sido dedicada ao desenvolvimento de nanomateriais, como óxido
semelhante à peroxidase permanecem um desafio.
metálico,6 à base de metal7,8 e nanomaterial à base de carbono9,10
Os Ti3C2 MXenes, um material 2D da família multifuncional,
para imitar enzimas naturais. Entre essas nanoenzimas, as
geralmente exibem uma estrutura com mais camadas do que o
nanopartículas contendo Fe foram estudadas extensivamente por
grafeno.19 Os Ti3C2 MXenes, com grandes superfícies, boa
causa de sua atividade semelhante à peroxidase relativamente alta.
condutividade metálica e atividade antimicrobiana, bem como
Jiao et al.11 conseguiram uma reação em cascata por polímeros de biocompatibilidade aceitável, despertaram atenção considerável
coordenação Fe3+/nucleotídeo e ácido glicólico oxidase para
como materiais 2D atraentes em muitos campos incluindo baterias,
solucionar a perda de atividade das oxidases devido ao subproduto
supercapacitores e sensores.20 Por exemplo, Kumar et al.21 fabricou um ultra
H2O2. Liang et al.12 relataram nanopartículas de Fe3O4 cultivadas sensor sensível para detectar o biomarcador de câncer com base em
com um invólucro de polímero coordenado e usadas como uma
MXenes Ti3C2 biofuncionalizados . Lorencova et al.20 provaram que
nanoenzima de peroxidase combinada com uma enzima natural para
Ti3C2 MXenes podem funcionar como excelentes materiais
biossensor de glicose. Além disso, o azul da Prússia (PB) possui
quimicamente modificados para detecção de H2O2 . Para ampliar a
excelente atividade semelhante à peroxidase.13,14 Além disso, o PB também pode funcionar como um elétron
utilização e melhorar a eficácia na fabricação de novos detectores
mediador devido ao seu excelente comportamento eletroquímico para
transferência de elétrons.15 Com base nessas propriedades, o PB
mostrou grande potencial de aplicação em biossensores, dispositivos Recebido: 29 de abril de 2020

de energia e campo biomédico. Como as enzimas naturais, a Revisado: 8 de julho de 2020

atividade semelhante à peroxidase do PB pode ser regulada por Aceito: 10 de agosto de 2020

muitos fatores, incluindo composição, tamanho e forma. Por exemplo, Publicado: 10 de agosto de 2020

Zeng et al.16 prepararam um mesocristal PB de estrutura oca e os

usaram para imobilizar a glicose oxidase para fabricar o biossensor para

© 2020 American Chemical Society https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02154

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Figura 1. Ilustração esquemática do processo de síntese de PB@Ti3C2Tx (a), imagens SEM de nanofolhas Ti3C2Tx (b) e nanocompósitos
PB@Ti3C2Tx (c) e imagem TEM de nanocompósitos PB@Ti3C2Tx (d).
dispositivos, redução química, redução hidrotérmica e métodos de
deposição eletroquímica foram geralmente adotados para preparar
compósitos baseados em Ti3C2 MXene, como híbrido Co-Ti3C2,22
Ti3C2Tx/PtNP23 e nanohíbridos MoS2/Ti3C2.24 No entanto, esses
métodos sofriam de complexos procedimentos de reação,
parâmetros experimentais estritos e condições de reação hostis ao
meio ambiente. Foi relatado que o Ti3C2Tx pode atuar como um
redutor suave para Ag(I)25 e Cr(VI),26 devido aos grupos flúor e
hidroxila no Ti3C2Tx. Assim, espera-se que alguns compósitos à
base de Ti3C2 sejam preparados por meio do mecanismo de auto-
redução.
No entanto, até onde sabemos, a síntese de compósitos
baseados em Ti3C2 MXene como uma nanozima e material
eletrocondutor avançado raramente é relatada.
Assim, neste trabalho, os compósitos PB@Ti3C2Tx foram
preparados por meio do processo de redução in situ. As
mistura
nanopartículas de PB foram produzidas pela redução de3-Fe(III) e
Fe(CN)6 com Ti3C2Tx, onde Fe(III) foi reduzido a Fe(II) e reduzido
ÿOH e ÿF)3-naa superfície
Fe(CN)6 4ÿ.
conferem
Os grupos
ao Ti3C2Tx
funcionais
capacidade
Fe(CN)6 (ÿO,
redutora.25 Devido à forte quimissorção entre PB e grupos
funcionais de Ti3C2Tx, as nanopartículas de PB foram distribuídas
de forma estável no Ti3C2Tx para evitar agregação.
Além disso, as nanopartículas de PB na estrutura em camadas
podem melhorar a condutividade elétrica. A atividade semelhante
à peroxidase de PB@Ti3C2Tx foi medida. Além disso, um
biossensor também foi construído pela imobilização de AChE no
eletrodo de carbono de vidro modificado PB/Ti3C2Tx (GCE) e
então usado para detectar malathion.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Reagentes. AChE (EC 3.1.1.7, 217 U/mg de proteína) e
glicose oxidase (GOx, EC 1.1.3.4, 125 U/mg de proteína) foram
adquiridos da Sigma-Aldrich. Cloreto de acetiltiocolina (ATCl, 99%),
ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6], ÿ99,5%), cloreto de ferro(III)
(FeCl3, 98%), solução de malation (10 ÿg/mL), 3, 3,5,5-
tetrametilbenzidina (TMB), quitosana (CS, 95,0%), cloreto de
potássio (KCl, 99,98%) e H2O2 foram adquiridos da Shanghai
Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.
15557
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2.2. Preparação de Nanocompósitos PB@Ti3C2Tx . Os
nanoflakes Ti3C2Tx foram sintetizados por meio de um protocolo
em nosso trabalho anterior (Informações de suporte). Um total de
20 mg de Ti3C2Tx foi suspenso em 10 mL de água deionizada,
seguido de sonicação para obter uma suspensão homogênea. Um
total de 13,5 mg de FeCl3 e 16,5 mg de K3[Fe(CN)6] foram
dissolvidos em 10 mL de solução de KCl (0,1 M, pH 1,5, ajustado com HCl).
A mistura acima mencionada foi adicionada lentamente à suspensão
com agitação mecânica durante 30 min. Os precipitados resultantes
foram centrifugados e lavados três vezes com água. Após secagem
sob vácuo a 60 °C por 12 h, obteve-se PB@ Ti3C2Tx .
2.3. Nanocompósitos PB@Ti3C2Tx como Miméticos de
Peroxidase. Em um procedimento típico, a solução PB@Ti3C2Tx
(10 ÿL, 0,5 ÿg mLÿ1 ) foi dispersa em 930 ÿL de solução tampão
NaAc (0,2 M, pH 3,5) e depois TMB (50 ÿL, 1 mM) e H2O2 ( 10 ÿL)
foram adicionados. A atividade do tipo peroxidase foi medida
monitorando a absorbância a 652 nm.
O ensaio cinético foi conduzido misturando PB@Ti3C2Tx (0,5
ÿg mLÿ1 ), TMB e H2O2 na solução tampão NaAc (0,2 M, pH 3,5)
com concentração fixa de H2O2 e concentração variável de TMB
e vice-versa. O gráfico Lineweaver-Burk foi usado para calcular os
parâmetros cinéticos (equação 1)
k
1 11 Mapp + [ ] vSv
=
v máximo máximo
(1)
onde ÿ é a velocidade inicial da reação e [S] é a concentração de
TMB ou H2O2.
2.4. Detecção óptica de H2O2, dopamina e glicose. Para
detecção de H2O2, solução estoque PB@Ti3C2Tx (10 ÿL), TMB
(50 ÿL, 1 mM) e H2O2 (50 ÿL, 0,1 M) foram introduzidos em 930
ÿL da solução tampão NaAc (0,2 M, pH 3,5) . Após incubação por
15 min, a absorbância do sobrenadante foi medida a 652 nm.
A detecção de dopamina foi conduzida da seguinte forma: 880
ÿL de tampão acetato salino (0,1 M, pH 3,5), 50 ÿL de TMB (1 mM),
10 ÿL de H2O2 ( 0,1 M) e 10 ÿL de PB@Ti3C2Tx (1 mg/ mL)
nanocompósitos foram misturados. A solução foi incubada à
temperatura ambiente por 30 min, e 50 ÿL de soluções de dopamina
de diferentes concentrações foram adicionados. Então o
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Figura 2. Imagem TEM do nanocompósito PB@Ti3C2Tx e sua correspondente análise de mapeamento elementar EDX de Ti, O, F, C, N e Fe (a),
espectros XPS de nanofolhas Ti3C2Tx e nanocompósitos PB@Ti3C2Tx (b), alto Espectros Ti 2p de alta resolução de nanofolhas Ti3C2Tx (c),
espectros Ti 2p de nanocompósitos PB@Ti3C2Tx (d), espectro Fe 2p de PB@Ti3C2Tx (e) e espectros N 1s de PB@Ti3C2Tx (f).
soluções foram incubadas por mais 3 min. A solução foi medida
monitorando a absorbância a 652 nm.
Em um procedimento típico, glicose com diferentes
concentrações e 10 ÿL de GOx (10 mg/mL) foram misturados
com PBS (0,1 M, pH 7,0) a 35 °C por 30 min. Em seguida, 50 ÿL
de TMB (1 mM), 10 ÿL de PB@Ti3C2Tx (1 mg/mL) e 300 ÿL de
tampão de acetato de sódio (0,2 M) foram adicionados à solução
de reação acima mencionada por 35 min a 40 °C para detectar
H2O2. A solução de reação após a incubação foi medida
monitorando a absorbância a 652 nm.
2.5. Fabricação do Sistema de Detecção Eletroquímica. Antes
da modificação da superfície, os GCEs foram polidos com pastas
de alumina e, em seguida, sonicados em etanol, ácido nítrico
(0,1 M) e água deionizada por sua vez. Um total de 6 ÿL da
mistura CS-PB@Ti3C2Tx (1 mg/mL suspenso em solução CS)
foi fundido no GCE nu fresco e seco ao ar para formar
PB@Ti3C2Tx/GCE. Em seguida, 6 ÿL de solução de AChE (em
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PBS 0,1 M, pH 7,5) foi adicionado ao PB@Ti3C2Tx/GCE.
O AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE preparado foi seco e armazenado a
4°C antes do uso. Ti3C2Tx/GCE e AChE/GCE também foram
fabricados como contraste.
2.6. Detecção Eletroquímica de Malathion. O método da
voltametria de pulso diferencial (DPV) foi usado para detectar
malathion. O AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE foi primeiro testado em
PBS (0,1 M, pH 8,0) contendo 1,0 mM ATCl, e o sinal DPV foi
registrado como Ia. Em seguida, o eletrodo foi lavado com
solução de PBS e incubado em solução de malation
por 7 min. Finalmente, prosseguindo com a medição do DPV, o
sinal DPV correspondente foi registrado como Ib. As inibições
foram calculadas de acordo com a eq 2
II ab ÿ
inibição (%) = × 100%
EU
uma
(2)
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3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterização de Nanocompósitos PB@Ti3C2Tx .
A via sintética do PB@Ti3C2Tx é representada na Figura 1a. A
Figura 1b ilustra a morfologia típica das nanofolhas de Ti3C2Tx ,
que são formadas por Al esfoliado de Ti3AlC2. Como pode ser
visto na imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM), a
arquitetura multicamada e a característica lamelar aberta podem
ser observadas para as nanofolhas de Ti3C2Tx . Após imersão de
Ti3C2Tx na solução contendo ferricianeto férrico e cloreto férrico
por 30 min, as nanopartículas de PB podem ser distribuídas
uniformemente na superfície e no espaço entre as nanocamadas
de Ti3C2Tx (Figura 1c). O diâmetro das nanopartículas de PB é
de aproximadamente 20 nm da análise TEM (Figura 1d). No
processo de preparação, as nanofolhas de Ti3C2Tx servem como
um redutor e um suporte sólido para o crescimento de PB, o que
pode evitar a agregação das nanopartículas de PB. A estrutura do
Ti3C2Tx não foi alterada obviamente durante este processo.
Além disso, as nanopartículas de PB não foram lixiviadas das
nanofolhas de Ti3C2Tx por meio de centrifugação repetida,
indicando a forte atração eletrostática entre Fe(CN)6 em PB e4-
superfícies de Ti3C2Tx carregadas positivamente devido à
existência de grupos hidroxila protonados abundantes.
A análise de mapeamento elementar foi realizada para estudar
a distribuição elementar em nanocompósitos PB@Ti3C2Tx . A
Figura 2a demonstra distintamente a existência e distribuição dos
elementos Ti, O, F, C, N e Fe em PB@Ti3C2Tx e confirmou ainda
a formação de nanocompósitos PB@Ti3C2Tx .
A medição por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS)
foi utilizada para analisar ainda mais o estado químico da superfície e H2O2
de nanofolhas de Ti3C2Tx e nanocompósitos de PB@Ti3C2Tx .
Ambos os espectros XPS completos de Ti3C2Tx e PB@Ti3C2Tx
(Figura 2b) exibiram claramente a existência de elementos Ti, O,
C e F, enquanto os elementos Fe e N também foram observados
nos nanocompósitos PB@ Ti3C2Tx , indicando que as
nanopartículas de PB foram introduzido com sucesso no Ti3C2Tx.
O espectro Ti 2p XPS de alta resolução de Ti3C2Tx é mostrado
na Figura 2c. Os dois picos azuis escuros localizados em 457,1 e
462,3 eV correspondem ao Ti(III).22 Os dois picos roxos em 455,8
e 461,4 eV são atribuídos ao Ti(II).27 Os dois picos marrons em
459 e 464 eV são atribuídos ao Ti ÿO.28 Os dois picos verdes em
460,2 e 465,9 eV são atribuídos ao CÿTiÿF, enquanto o pico em
455,3 eV pertence ao TiÿC, o que é consistente com a literatura.
No entanto, os picos de PB@Ti3C2Tx em 459 e 464 eV aumentam
significativamente, o que provavelmente resulta da formação de
TiO2 durante o processo de redução e o baixo estado de Ti
desempenha um papel importante como agente redutor (Figura
2d). O espectro Fe 2p de alta resolução de PB@Ti3C2Tx (Figura
2e) exibiu três picos em 712,5, 721,4 e 708,5 eV, o que representa
a existência de Fe(III) 2p3/2, Fe(III) 2p1/2 e Fe (II) 2p3/2,
respectivamente.15,29 O pico N 1s pode ser resolvido em três
picos em 397,5, 399,2 e 402,1 eV, que se referem à ligação CÿN
de [Fe(CN)6]4ÿ, pirrólico N e piridina N, respectivamente30 (Figura
2f). Entre eles, o pico principal estava localizado em 397,5 eV, o
que indicava que os átomos de N eram principalmente de
nanopartículas de PB.15 O aparecimento do pico em 397,5 eV
correspondia a N 1s e o pico em 708,5 eV correspondia a Fe(II)
2p3/ 2 em [Fe(CN)6]4ÿ, que confirmou a introdução bem-sucedida
de nanopartículas de PB
30
em Ti3C2Tx.
3.2. Atividade semelhante à peroxidase de nanocompósitos
PB@Ti3C2Tx . TMB foi selecionado para avaliar a atividade
mimética da enzima peroxidase de nanocompósitos PB@Ti3C2Tx . Como
15559
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mostrado na Figura 3a, no sistema de reação (VI) HAc-NaAc +
TMB + H2O2 + PB e (VIII) HAc-NaAc + TMB + H2O2 +
PB@Ti3C2Tx , a cor da mistura de reação mudou para azul, que
pode ser atribuído a que PB e PB@Ti3C2Tx poderiam oxidar TMB
a oxTMB quando H2O2 estivesse presente no sistema.
Além disso, a absorbância do sistema (VIII) foi maior, quando a
mesma quantidade de PB e PB@Ti3C2Tx foi adicionada ao
sistema reacional. Enquanto isso, outros experimentos de controle
mostraram que nenhum pico de absorção óbvio foi observado em
652 nm. Esses resultados indicaram que PB@Ti3C2Tx tinha
propriedade catalítica intrínseca favorável.
As atividades do imitador de peroxidase também são
influenciadas pela temperatura e pH. Conforme ilustrado na Figura
S1a, a atividade semelhante à enzima de PB@Ti3C2Tx mudou
menos de 10% sob pH 3 a 4. O efeito da temperatura de 30 a 70
°C foi investigado e é mostrado na Figura S1b. A temperatura
ótima é de 50 °C, indicando que o híbrido pode tolerar altas
temperaturas durante a detecção da amostra real. Com base nos
resultados acima mencionados, a condição experimental é
controlada em pH 3,5, 50 °C.
Para estudar melhor a atividade semelhante à peroxidase de
PB@Ti3C2Tx, os parâmetros cinéticos foram determinados (Figura
S2). KMapp e vmax de H2O2 e TMB foram calculados (Tabela 1).
O valor KMapp de PB@Ti3C2Tx para TMB e H2O2 é 0,0134 e
0,162 mM, respectivamente. Estes estão muito abaixo do KMapp
da peroxidase de rábano (HRP), indicando que o PB@Ti3C2Tx
tem uma afinidade mais forte com TMB e H2O2 do que com a
enzima natural. Além disso, o KMapp de PB@ Ti3C2Tx com TMB
como substrato é menor do que os de outros mimetizadores
de peroxidase, o que indica que o PB@Ti3C2Tx tem uma afinidade
mais forte com o substrato.
3.3. Detecção Colorimétrica de H2O2, Dopamina e Glicose.
Para investigar o desempenho do PB@Ti3C2Tx para detecção de
H2O2, dopamina e glicose, o sensor colorimétrico foi desenvolvido
com base no PB@Ti3C2Tx. Conforme apresentado na Figura 3b,
a absorbância aumentou gradativamente com a elevação da
concentração de H2O2 até 240 ÿM. Existe uma boa correlação
linear para detecção de H2O2 na faixa de 2 a 100 ÿM e de 100 a
240 ÿM com o coeficiente de correlação de 0,9914 e 0,9971,
respectivamente. O limite de detecção (LOD) correspondente foi
estimado em 0,4667 ÿM. Em comparação com outros imitadores
de peroxidase, este sensor de H2O2 baseado em PB@ Ti3C2Tx
tem um limite de detecção mais baixo e uma sensibilidade
aprimorada (Tabela S1).31,32 A dopamina também foi selecionada
como outro substrato para investigar o desempenho da atividade
semelhante à peroxidase de PB@Ti3C2Tx . A absorbância em
652 nm foi plotada contra a concentração de dopamina na Figura
3c, que mostrou uma faixa linear de 5ÿ120 ÿM com um LOD
calculado de 3,36 ÿM e um coeficiente de correlação de 0,9904.
O H2O2 pode ser produzido pela catálise GOx na presença de
glicose e oxigênio. Portanto, a combinação de PB@ Ti3C2Tx com
GOx pode ser aplicada para medir a glicose. Os perfis típicos de
absorção de resposta à concentração de glicose são mostrados
na Figura 3d. Ao variar a concentração de glicose, uma faixa linear
de 10 a 350 ÿM e um LOD de 6,52 ÿM podem ser alcançados.
Para avaliar a seletividade deste método de detecção
colorimétrica, as inferências existentes de cisteína, ácido ascórbico
e dopamina foram investigadas. Conforme mostrado na Figura
S3, não houve efeito óbvio na absorbância em 652 nm, o que
demonstrou uma boa seletividade desse método para detectar
H2O2. Essas interferências não têm a capacidade de oxidação para
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Figura 3. Espectro de absorção UV-vis de diferentes sistemas de
reação: (I) HAc-NaAc + TMB, (II) HAc-NaAc + H2O2, (III) HAc-NaAc
+ TMB + PB@Ti3C2Tx, (IV) HAc-NaAc + H2O2+PB@Ti3C2Tx, (V)
HAc-NaAc + TMB + H2O2, (VI) HAc-NaAc + TMB + H2O2+PB, e
(VIII) HAc-NaAc + TMB + H2O2+PB@Ti3C2Tx. Inserção: fotografias
com mudança de cor mostrando a atividade de PB@Ti3C2Tx para
oxidação de TMB em diferentes sistemas de reação (a), gráficos de
calibração linear da concentração de H2O2 (b), gráficos de
calibração linear da concentração de dopamina (c) e calibração
linear gráficos da concentração de glicose (d).
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Tabela 1. KMapp e Vmax dos vários materiais relatados
e HRP
KMapp (mM) Vmáx (Ms -1 )
catalisador H2O2 TMB H2O2 TMB
HRP37 3.7 0,434 8,71 × 10ÿ8 1,00 × 10ÿ7
PS@Au@PB38 0,17 1.22 5,90 × 10ÿ7 3,89 × 10ÿ7
PB/MIL-101(Fe)39 0,058 0,127
Fe-COF40 0,143 0,02 3,83 × 10ÿ8 4,74 × 10ÿ8
PB@Ti3C2Tx (este 0,162 0,0134 8,05 × 10ÿ8 7,83 × 10ÿ8
trabalho)
convertendo TMB em seu óxido, então esses compostos têm menor
influência na detecção de H2O2 .
3.4. Caracterização Eletroquímica. O desempenho de detecção
eletroquímica do biossensor baseado em GCE, Ti3C2Tx- e
PB@Ti3C2Tx foi estudado. A Figura 4a mostra as medições de
voltametria cíclica (CV) representativas dos três eletrodos em 0,1 M
KCl contendo 5 mM K3[Fe(CN)6] como a sonda eletroquímica com
uma taxa de varredura de 50 mV s-1 . É óbvio que o GCE nu exibiu
um par de picos redox bem definidos. Depois que o eletrodo foi
modificado com Ti3C2Tx e PB@Ti3C2Tx, as correntes de pico
aumentaram significativamente, e o biossensor PB@Ti3C2Tx/GCE
possui a maior resposta de corrente de pico. Esse aprimoramento
deve ser devido à excelente eletroatividade das nanopartículas de
PB, e a estrutura multicamada e lamelar aberta de PB@Ti3C2Tx
também favoreceu a transferência de elétrons.15 Além disso, quando
a AChE foi imobilizada em PB@Ti3C2Tx/GCE, uma ligeira diminuição
na corrente de pico foi observado, o que pode ser explicado pelo fato
de que a AChE bloqueia a transferência de elétrons por causa de sua
propriedade isolante.33 Para investigar as propriedades interfaciais
de cada etapa de montagem do eletrodo, o EIS foi empregado com
uma faixa de frequência de 10ÿ2 a 105 Hz em 0,27 V. Os espectros
EIS típicos consistem em uma região semicircular em altas frequências
devido ao processo de transferência de carga na interface do eletrodo
e uma parte linear em baixas frequências atribuída ao processo
limitado por difusão.34 A Figura 4b mostra os gráficos EIS de GCE
simples, Ti3C2Tx/GCE, PB@Ti3C2Tx/GCE e AChE/PB@Ti3C2Tx/
GCE. A partir dos dados da Figura 4b, é evidente que o PB@ Ti3C2Tx/
GCE exibiu o menor diâmetro de semicírculo, que correspondia à
resistência de transferência de elétrons (Rct). Comparado com
PB@Ti3C2Tx, o menor valor Rct de PB@Ti3C2Tx/GCE sugere que
a condutividade elétrica favorável pode acelerar a transferência de
elétrons e reduzir a resistência interfacial entre PB@Ti3C2Tx e o
eletrólito, enquanto o valor Rct de AChE/PB@Ti3C2Tx /GCE aumenta
acentuadamente para cerca de 780 ÿ, indicando ligação bem-sucedida
entre a AChE e o eletrodo. Além disso, esses resultados do EIS são
consistentes com os dados obtidos no CV.
A Figura 4c mostra os voltamogramas cíclicos dos eletrodos GCE
nu, AChE/GCE e AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE com e sem 2 mM ATCl
em solução 0,1 M PBS (pH 8,0). Nenhum pico óbvio de oxidação ou
redução é detectado no GCE nu (curva azul) na presença de ATCl (2
mM). Voltamogramas cíclicos foram registrados com AChE/GCE na
presença de ATCl, o pico de oxidação irreversível que pertence à
oxidação eletrocatalítica da tiocolina foi detectado em 0,73 V (curva
preta).35 O pico de oxidação em 0,2 V (curva vermelha) em AChE /
PB@Ti3C2Tx/GCE pode ser devido à oxidação e redução de
nanopartículas de PB. Embora na presença de ATCl, um aumento
na corrente de pico de AChE/
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Figura 4. Voltamogramas cíclicos (a), respostas EIS (b) de diferentes eletrodos: GCE nua, Ti3C2Tx/GCE, PB@Ti3C2Tx/GCE e AChE/
PB@ Ti3C2Tx/GCE. Eletrólito: 0,1 M KCl contendo 5 mM K3[Fe(CN)6], voltamogramas cíclicos de GCE nua, AChE/GCE e AChE/PB@
Ti3C2Tx/GCE com e sem 2 mM ATCl em solução 0,1 M PBS (pH 8,0) (c), resposta corrente-tempo típica do AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE
na adição sucessiva de ATCl a 0,1 M PBS com agitação. Inserção: relação entre a resposta atual e a concentração de ATCl (d), DPV
do biossensor AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE em 0,1 M PBS (pH 8,0) contendo 1,0 mM de ATCl após inibição com 0, 1,0 × 10ÿ15, 1,0 ×
10ÿ14, 1,0 × 10ÿ13, 1,0 × 10ÿ12 , 1,0 × 10ÿ11 1,0 × 10ÿ10, 1,0 × 10ÿ9 M e 1,0 × 10ÿ9 M (ÿÿÿ) malation por 7 min (e) e relação linear
entre a taxa de inibição e o logaritmo da concentração de malation (f).

PB@Ti3C2Tx/GCE (curva roxa) foi observado. O PB como um
material de eletrodo modificado pode obter um sinal detectável
em um potencial aplicado mais baixo (de 0,73 a 0,2 V),
confirmando que o PB possui propriedades eletrocatalíticas para
oxidação de ATCl. Devido à oxidação catalítica da tiocolina na
presença de nanopartículas de PB, o biossensor preparado pode
detectar o sinal em um potencial aplicado mais baixo. Além disso,
os compósitos PB@Ti3C2Tx resolveram as desvantagens, como
dispersibilidade limitada e instabilidade do PB e a instabilidade do
desempenho eletroquímico do Ti3C2Tx.
Os parâmetros experimentais, incluindo pH, a quantidade
de PB@Ti3C2Tx e carregamento de AChE no biossensor,
foram otimizados com antecedência para obter o melhor
desempenho eletroquímico (Figura S4). Além disso, também
medimos a curva corrente-tempo típica (Figura 4d). O eletrodo
AChE/PB@ Ti3C2Tx/GCE manifestou resposta de corrente de
estado estacionário no potencial aplicado de 0,2 V ao injetar
sucessivamente ATCl em PBS (0,1 M, pH 8,0) sob condição
de agitação. A corrente de resposta é linearmente correlacionada com ATCl

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Tabela 2. Determinação de malatião usando diferentes biossensores de AChE

eletrodo técnico faixa linear LOD referências

GCE/P-ABSA/DAR/AuNPs/DAR/AChE cv 0,003ÿ30 pM 0,0016 pM 36

CS/AChE/PB-CS/ERGO-AuNPs-ÿ-CD/GCE DPV 7,98ÿ2000 pg/mL 4,14 pg/mL 41

HCS@PANI/GCE SWV 0,003ÿ30 nM 0,00048 nM 42

AChE/ChitÿPBÿMWNTsÿHGNs/Au DPV 0,05ÿ75 nM 0,05 nM 43
AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE DPV 0,0001ÿ1,0 nM 1,3 × 10ÿ5 nM Este trabalho

concentração na faixa de 50ÿ1600 ÿM com um limite de detecção de 22 ÿM ÿ CONTEÚDO ASSOCIADO

(S/N = 3).
3.5. Determinação de Malatião. O tempo de reação da AChE com
malation é definido como o tempo de incubação, e o tempo de inibição foi
estudado (Figura S4d). Portanto, 7 min foi selecionado como o tempo de
incubação ideal. Sob condições ótimas de trabalho, as respostas DPV na
faixa de 0 a 0,8 V foram registradas antes e depois de serem imersas em
diferentes concentrações de malathion. A oxidação de TCh geralmente
ocorre em aproximadamente 0,7 V, enquanto os picos de oxidação óbvios
diminuíram gradualmente com a concentração de malathion em 0,2 V (Figura
4e). O pico veio do produto enzimático da tiocolina, posteriormente catalisado
por PB.36 Como o sítio ativo da AChE está ligado covalentemente ao
malation, a atividade da AChE diminuiu. Com base nisso, a determinação de
malathion foi investigada. Conforme mostrado na Figura 4f, a inibição do
malathion de AChE/PB@Ti3C2Tx/GCE está linearmente relacionada à
concentração de malathion variando de 1,0 × 10ÿ15 a 1,0 × 10ÿ9 M. O limite
de detecção para malathion foi de 1,3 × 10ÿ16 M.
Os parâmetros de detecção do biossensor AChE para malathion na
literatura são coletados na Tabela 2. Obviamente, o biossensor AChE/
PB@Ti3C2Tx/GCE exibiu LOD inferior do que outros biossensores AChE.
Além disso, a capacidade de interferência foi analisada. As respostas atuais
*sÿ Informações de suporte As
informações de suporte estão disponíveis gratuitamente em https://
pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.0c02154.
Informações adicionais da seção experimental, efeito do pH e
temperatura na atividade semelhante à peroxidase de PB@Ti3C2Tx,
ensaio cinético do PB@
Nanocompósitos Ti3C2Tx , seletividade do método colorimétrico
para detecção de H2O2 , gráficos de otimização, estudos de
interferência na inibição da AChE/
Gráfico do biossensor PB@Ti3C2Tx/GCE , desempenho analítico
e tabelas de recuperação (PDF)
ÿ INFORMAÇÕES DO AUTOR
Autores Correspondentes Li
Ma ÿ Escola de Engenharia Química e Tecnologia, Universidade de
Tecnologia de Hebei, Tianjin 300130, PR China; E-mail:
mali0502@hebut.edu.cn
Jing Gao ÿ Escola de Engenharia Química e Tecnologia,
Universidade de Tecnologia de Hebei, Tianjin 300130, PR China;
Telefone: 86-22-60204945; E-mail: jgao@hebut.edu.cn; Fax:
86-22-60204294

do biossensor para íons metálicos, íons inorgânicos, glicose, ácido ascórbico

e ácido cítrico têm efeito insignificante na detecção de malation (Figura S5).
Autores
Ying He ÿ Escola de Engenharia Química e Tecnologia,

Para investigar a confiabilidade do método na detecção de amostras Universidade de Tecnologia de Hebei, Tianjin 300130, PR China
reais, diferentes concentrações de malathion foram adicionadas ao suco de Xitong Zhou ÿ Escola de Engenharia Química e Tecnologia, Universidade

repolho e maçã, e as concentrações de malathion foram determinadas de Tecnologia de Hebei, Tianjin 300130, PR China Liya Zhou ÿ Escola

(Informações de suporte). A faixa de recuperação na amostra real variou de de Engenharia Química e Tecnologia, Universidade de Tecnologia de

95 a 99,3% (Tabela S1), indicando detecção confiável de malathion em Hebei, Tianjin 300130, PR China

amostras reais. Xiaoning Zhang ÿ Escola de Engenharia Química e

4. CONCLUSÕES
Neste trabalho, desenvolvemos nanocompósitos PB@Ti3C2Tx de dupla
função com nanomorfologia 2D. Nesta estratégia, o Ti3C2Tx funcionou tanto
como redutor quanto como substrato de suporte.
Os nanocompósitos PB@Ti3C2Tx não apenas exibem atividade semelhante
à peroxidase, mas também possuem excelente condutividade eletrônica e
fornecem um microambiente adequado para fabricar o biossensor de AChE.
Com base na atividade semelhante à peroxidase de PB@Ti3C2Tx,
apresentamos um sensor colorimétrico não enzimático para detecção de
H2O2 , que exibiu uma ampla faixa linear, baixo LOD, boa estabilidade e
excelente confiabilidade. Além disso, com base na condutividade eletrônica
e biocompatibilidade, uma plataforma de detecção eletroquímica foi
fabricada. A detecção de malathion exibiu boa linearidade de 1,0 × 10ÿ15 a
1,0 × 10ÿ9 M com um LOD de 1,3 × 10ÿ16 M. Este trabalho oferece novas
estratégias para o desenvolvimento de nanocompósitos MXene multifuncionais
para aplicações potenciais em vários dispositivos de detecção. Essas
descobertas forneceram novos métodos para o projeto e aplicação de
nanoestruturas 2D multifuncionais para várias áreas científicas.
Tecnologia, Universidade de Tecnologia de Hebei, Tianjin 300130, P.
R. China
Yanjun Jiang - Escola de Engenharia Química e Tecnologia e Laboratório
de Engenharia Conjunto Nacional-Local para Conservação de Energia
de Integração de Processos Químicos e Utilização de Recursos,
Universidade de Tecnologia de Hebei, Tianjin 300130, P.
R. China; orcid.org/0000-0003-1470-2102
Informações de contato completas estão disponíveis
em: https://pubs.acs.org/10.1021/acs.iecr.0c02154
Notas
Os autores declaram não haver interesse financeiro concorrente.
ÿ AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi financiado pela Fundação Nacional de Ciências Naturais
da China (nºs 21878068 e nºs 21576068), Fundação de Ciências Naturais
da Província de Hebei (B2017202056 e B2020202036), Programa para os
100 Maiores Talentos Inovadores em Faculdades e Universidades da
Província de Hebei ( SLRC2017029) e programa de suporte de pessoal de
alto nível de Hebei (A2016002027).

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