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Microchimica Acta (2021) 188: 25

https://doi.org/10.1007/s00604-020-04673-1

PAPEL ORIGINAL

Sensor eletroquímico baseado em matrizes de nanofios de polipirrole

funcionalizados de nanotubos de carbono de parede múltipla/azul da Prússia
para detecção de peróxido de hidrogênio e microRNA

Lili Yang1 & Jiasheng Wang1 & Haitao Lü1 & Ni Hui1

Recebido: 24 de julho de 2020 / Aceito: 30 de novembro de 2020 / Publicado online: 6 de janeiro de 2021
# O(s) autor(es), sob licença exclusiva da Springer-Verlag GmbH, AT parte da Springer Nature 2021

Resumo
Uma plataforma de sensoriamento duplo é proposta com base em nanofios de nanotubos de carbono de paredes múltiplas/polipirrol
funcionalizado com azul da Prússia (PPY/MWCNTs/PB). Arranjos de nanofios PPY altamente alinhados foram preparados
eletroquimicamente na superfície de eletrodos de carbono vítreo, os quais foram dopados com nanocompósitos MWCNTs/PB. O
nanomaterial combina as características dos nanofios PPY (alta condutividade e grande área de superfície específica) e MWCNTs/PB
(excelente desempenho catalítico e atividade redox intrínseca). Devido à microestrutura de nanofios e excelentes propriedades elétricas,
os arranjos de nanofios PPY/MWCNTs/PB apresentam excelente eletrocatálise da redução de peróxido de hidrogênio e facilitam a
construção de uma plataforma de biossensor de alto desempenho para microRNA (miRNA). Uma relação linear entre sinal analítico e
concentração de peróxido de hidrogênio e miRNA foi obtida na faixa de 5 a 503 µM (1,4–5,1 mM) e 0,1 pM a 1 nM, e limites de detecção
de 1,7 µM e 33,4 fM, respectivamente. Esta nova plataforma de detecção supersensível tem amplas perspectivas de aplicação de
determinação de biomoléculas e outros analitos em análises de drogas, biomédicas, de proteção de plantas e ambientais.

Palavras-chave Matrizes de nanofios de polipirrol. azul da Prússia. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Sensores eletroquímicos.
Eletrocatálise

Introdução por causa de suas vantagens incomparáveis, como as maiores

Arquiteturas hierárquicas tridimensionais (3D) compostas de
nanofios (NWs) recebem atenção considerável no desenvolvimento
de novos dispositivos nanoestruturados. O alto grau de
interconectividade de nanofios e a grande área de superfície
específica podem ser benéficos para uma ampla gama de
aplicações em biossensores [1], catalisadores [2], dispositivos
biomédicos [3], armazenamento de energia [4], elementos
eletrocrômicos e dispositivos magnéticos [5]. Os nanofios de
polímeros condutores são materiais funcionais promissores para
as estruturas micro/nano da rede 3D intrínseca, que estão
emergindo como uma plataforma de material única para dispositivos
[11,(PPY)
eletroquímicos [6]. Como um dos polímeros condutores típicos, o polipirrol 12]. No entanto,
tem
despertado
Lili Yang e Jiasheng Wang contribuíram igualmente para este trabalho.
* Ni Hui See More
huini1029@163.com
1
Faculdade de Química e Ciências Farmacêuticas, Qingdao
Universidade Agrícola, Qingdao 266109, China
áreas de superfície específica, alta condutividade elétrica,
biocompatibilidade e síntese de baixo custo [7-9]. Em particular,
vale a pena mencionar os nanofios PPY integrados com diferentes
materiais em nanoescala, que fornecem sítios eletroativos ricos,
alta relação de aspecto, rápido caminho de difusão de íons e os
fascinantes efeitos sinergéticos com diferentes componentes [10] .
Essa combinação inteligente abre novas perspectivas para o
desenvolvimento de plataformas de detecção eletroquímica de alto
desempenho usando nanofios de polímeros condutores como
elementos de reforço. A principal desvantagem da síntese assistida
por modelo “hard” é que ela envolve muitas etapas complicadas
ou processos de pós-processamento, por isso é incômoda e cara
a preparação
de nanofios PPY sem modelo
atenção significativa
“rígido” é simples, escalável e reprodutível [11-13]. Por exemplo,
Huang et al. nanofios PPY direcionais sintetizados com excelentes
propriedades eletroquímicas usando ácido p-toluenossulfonato
como um modelo macio [14]. Zhang et ai. preparou a estrutura de
interconexão tridimensional de nanocompósitos compostos por
nanocamadas RGO bidimensionais e nanofios PPY unidimensionais
pelo método de polimerização de modelo isométrico de adsorção
de interface, que
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melhorou significativamente o desempenho termoelétrico [15].
Devido às excelentes propriedades dos compósitos de nanofios, um
método fácil e controlável para a preparação de compósitos de nanofios
PPY uniformes será de grande interesse. No entanto, ainda há um
grande escopo de pesquisa para a preparação de nanofios PPY
funcionais combinados com nanomateriais.
O azul da Prússia (PB) é um tipo de material multifuncional poroso,
que é unido por centros de ferro e hexacianoferrato. Tem atraído
atenção considerável devido à boa atividade redox, excelente atividade
eletrocatalítica, transferência reversível de elétrons e magnetismo
[16-19]. Até agora, plataformas de detecção eletroquímica usando PB
foram preparadas com sucesso para a detecção de biomoléculas e
produtos químicos, como peróxido de hidrogênio [20], nitrito [21], glicose
[22] e proteínas [23]. Infelizmente, o PB é propenso à decomposição
pela hidrólise e apresenta baixa estabilidade cíclica na superfície do
eletrodo quando trabalha em ambientes neutros ou alcalinos, o que
limita muito a aplicação do PB [ 24, 25]. Portanto, é necessário introduzir
auxiliares baseados em nanomateriais para estabilizar as nanopartículas
de PB, como nanopartículas de metal (como nanopartículas de ouro)
[26], sulfeto de metal (como dissulfeto de molibdênio) [27] e nanotubos
de carbono [28].
Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) estão
na vanguarda da pesquisa científica e da tecnologia devido à sua
estrutura e propriedades únicas, como diâmetro pequeno, boa
condutividade elétrica, grande área de superfície específica e alta
condutividade térmica. Todas as vantagens são muito úteis para o
desenvolvimento de sensores [29, 30].
MWCNTs são considerados potenciais materiais de suporte para
nanopartículas híbridas, que podem ser usadas para sintetizar
nanocompósitos estáveis com novas características eletroquímicas.
Esquema 1 a Preparação esquemática de nanocompósitos de MWCNTs/PB e ilustração de (bio)sensores baseados em matriz de nanofios PPY/MWCNTs/PB
para a detecção de H2O2 (b) e miRNA24 (c)
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Vários nanocompósitos baseados em MWCNTs foram preparados,
como Fe3O4-MWCNTs [31], MnO2-MWCNTs [32] e PPY-MWCNTs
[33]. O PB pode ser encapsulado por MWCNTs através da força capilar
e interação eletrostática, o que aumentou muito a estabilidade das
nanopartículas de PB [34]. Mais importante, neste estudo, tanto os
MWCNTs quanto os MWCNTs/PB podem ser usados como “moldes”
para a preparação de nanofios PPY por um método eletroquímico facial,
e esse achado não havia sido relatado antes.
Neste trabalho, um método eletroquímico foi usado para construir
matrizes de nanofios PPY funcionalizados. Primeiro, a solução mista
de K3Fe(CN)6 e MWCNTs foi tratada com ultrassom e, em seguida, o
FeSO4 acidificado foi adicionado a ela para obter os MWCNTs
modificados em PB eletroativo (nanocompósitos de MWCNTs/PB).
Posteriormente, raios ar de nanofios PPY/MWCNTs/PB foram
preparados com sucesso sob condições de potencial constante. De
forma encorajadora, os nanocompósitos MWCNTs/PB servem como
“modelos” para orientar a formação de nanofios PPY.
Os arranjos de nanofios de polímeros condutores PPY/MWCNTs/PB
resultantes, combinando forte desempenho catalítico de nanopartículas
de PB e boa condutividade elétrica de MWCNTs com a biocompatibilidade
de PPY, fornecem uma boa base para a construção de sensores
ultrassensíveis tanto para detecção livre de enzimas de peróxido de
hidrogênio e detecção livre de marcadores de microRNA (miRNA)
(Esquema 1). O sensor eletroquímico baseado em matriz de nanofios
PPY/MWCNTs/PB pode detectar até 1,7 ÿM de peróxido de hidrogênio
e 33,4 fM de miRNA24.
Todos os resultados demonstraram que as matrizes de nanofios PPY/
MWCNTs/PB podem ser um nanomaterial preferencial para o
desenvolvimento de sensores eletroquímicos e biossensores de alto desempenho.
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Secção experimental
Reagentes
Pirrole, fosfato de sódio monobásico dihidratado (NaH2PO4), fosfato
de sódio dibásico dodecahidratado (Na2HPO4·12H2O), ferrocianeto
de potássio trihidratado [K4Fe(CN)6·H2O], ferricianeto de potássio
[K3Fe(CN)6], cloreto de sódio (NaCl), e cloreto de potássio (KCl)
foram adquiridos da Aladdin re gent (Shanghai, China, http://
www.aladdin-e.com).
Os MWCNTs (diâmetro interno: 3–5 nm, diâmetro externo: 8– 15 nm,
comprimento: ~ 50 ÿm, pureza: > 95,0%) foram adquiridos pela
Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. (Shanghai, China).
Sulfato de ferro(II) heptahidratado (FeSO4·7H2O) e peróxido de
hidrogênio 30% (H2O2) foram adquiridos da Laiyang Kangde
Chemical Co., Ltd. (http://chinakangde.b2b.globalbuy.cc/).
A albumina de soro bovino (BSA), a albumina de soro humano (HSA)
, e a lisozima (Lys) foram adquiridas da Beijing Solibao Technology
Co. Ltd. (Pequim, China, http://solarbio.bioon. com.cn/). As sondas
sintéticas de captura de DNA terminadas no grupo 5'-amino, miRNA24
(T), miRNA24 (M1) com base única incompatível, miRNA24 (M2)
com base incompatível com três bases e miRNA21 (M3) foram
obtidos da Shanghai bioengi neering Co. Ltd (Xangai, China, https://
www.sangon.com/). As sequências de bases das sondas de captura
de DNA e miRNAs são apresentadas na seção “Informações
suplementares” .
Aparelho
Todas as medições eletroquímicas foram realizadas usando a
estação de trabalho eletroquímica CHI660E (Shanghai CH Instrument
Co., China) em temperatura ambiente com sistema tradicional de três
eletrodos, onde um eletrodo de trabalho (o eletrodo de carbono vítreo
modificado, GCE 3,0 mm de diâmetro), um eletrodo de referência
eletrodo (eletrodo de calomelano saturado, SCE) e um contraeletrodo
(fio de platina). O microscópio eletrônico de varredura de emissão
arquivado (SEM) dos eletrodos modificados foi realizado com um
SEM JEOLJSM-7500F em
instrumento (Hitachi High-Technology Co., Ltd., Japão). A análise por
espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada usando
um espectrômetro Thermo-VG Scientific ESCALAB 250 com uma
fonte monocromática de Al operada a uma voltagem de 15 kV.
Nanocompósitos sintéticos MWCNTs/PB
Primeiro, os MWCNTs foram purificados e oxidados por tratamento
ácido de acordo com a literatura anterior [35]. As etapas específicas
de acidificação são mostradas na seção “Informações Suplementares” .
O tratamento ácido pode anexar grupos funcionais como grupos
hidroxila, carbonila e carboxila à superfície dos MWCNTs e promover
sua suspensão em polar
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solventes [36]. O método de síntese de nanocompósitos de
MWCNTs/PB é descrito em detalhes na seção “Informação
complementar” .
Fabricação do eletrodo modificado de arranjos de nanofios PPY/
MWCNTs/PB
As matrizes de nanofios PPY/MWCNTs/PB foram sintetizadas por
meio de uma técnica fácil de copolimerização de potencial constante
em uma etapa no GCE, que foi previamente polido sucessivamente
de acordo com o relatório anterior [37]. A copolimerização foi
finalizada a um potencial constante de 0,75 V por 600 s, e o eletrólito
foi uma solução de PBS 0,2 M (pH 6,86) contendo pirrol 0,145 M e
2,0 mg mLÿ1 MWCNTs/ PB .
Enquanto isso, apenas arranjos de nanofios PPY dopados com
MWCNTs também foram sintetizados usando os mesmos parâmetros
de deposição eletroquímica. Os eletrodos modificados resultantes
foram definidos como GCE/PPY/MWCNTs/PB e GCE/PPY/MWCNTs,
os quais foram lavados com água ultrapura e mantidos em
temperatura ambiente.
Processo de construção do biossensor eletroquímico
Os eletrodos modificados com PPY/MWCNTs/PB foram incubados
em solução de sonda de DNA amino-funcionalizada 1,0 ÿM (preparada
com 0,2 M PBS, pH 7,4) incluindo 0,4 M EDC, 0,1 M NHS por 60 min
em temperatura ambiente. Neste curso, as sondas de DNA foram
ligadas covalentemente com grupos carboxila de PPY/ MWCNTs/PB;
GCE/PPY/MWCNTs/PB/DNA foi obtido com sucesso.
Medições eletroquímicas
Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)
foram realizados em 0,2 M PBS (pH 7,4) contendo 0,1 M KCl e
4ÿ/3-
equimolar 5 mM [Fe(CN)6] na faixa de frequência de 1 a 100.000 Hz.
A amplitude do seno aplicado foi de 5 mV com o potencial de corrente
de 0,22 V. As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas
no potencial de - 0,4 V a 0,8 V na taxa de varredura de 0,10 V s- 1 .
A curva amperométrica corrente-tempo (it) foi realizada em solução
agitada de PBS (0,2 M, pH 3,0) (rotação de 2800 rpm) no potencial
de 0 V que foi utilizado nas medidas amperométricas.
Antes de cada teste eletroquímico, as soluções eletrolíticas foram
desoxigenadas com nitrogênio pré-purificado por 15 min.
Resultados e discussão
Formação de matrizes de nanofios e caracterizações
Uma abordagem fácil para fabricar matrizes de nanofios de polímeros
condutores orientados foi desenvolvida com sucesso com a ajuda de
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o “modelo” de MWCNTs/PB ou MWCNTs. No relatório anterior, ácidos
sulfônicos orgânicos, como ácido p-toluenossulfônico e laranja de metila,
foram amplamente utilizados como dopante e modelo para preparar
nanofios PPY [38]. Usando MWCNTs/PB ou MWCNTs como modelo, a
preparação em uma etapa de matrizes de nano fios PPY por polimerização
eletroquímica não foi relatada antes. As imagens SEM dos nanocompósitos
MWCNTs/PB (A), PPY/MWCNTs/PB (BD) e matrizes de nanofios PPY/
MWCNTs (EF) em diferentes ampliações foram mostradas na Fig. 1. Da
Fig. 1a , pode Pode-se observar que as nanopartículas de PB de tamanho
nanométrico foram sintetizadas e os MWCNTs foram distribuídos
aleatoriamente. Como pode ser visto nas imagens SEM das matrizes de
nanofios, as matrizes de nanofios PPY/ MWCNTs/PB foram todas
cultivadas nas superfícies dos eletrodos, apresentando uma nanoestrutura
hierárquica por nanofios de polímeros condutores. A Figura 1c-d revela
morfologias mais detalhadas de arranjos de nanofios PPY/MWCNTs/PB.
Os nanofios PPY/MWCNTs/PB com diâmetro de 100–150 nm são
uniformes e lisos, e confirma ainda mais a grande área de superfície
específica devido à estrutura delgada do nanofio.
Os nanofios PPY/MWCNTs têm diâmetro de 200–250 nm,
Fig. 1 Imagens SEM de
nanocompósitos MWCNTs/PB
(a), matrizes de nanofios PPY/
MWCNTs/PB (b-d) e matrizes de
nanofios PPY/MWCNTs (e-f) em GCE
Microchim Acta (2021) 188: 25
ligeiramente maior do que os nanofios PPY/MWCNTs/PB (Fig. 1e–f). As
moléculas do polímero condutor são oxidadas para formar radicais
catiônicos, que são posteriormente polimerizados na estrutura do
polímero [39]. Os MWCNTs/PB (ou MWCNTs) carregados negativamente
agem como dopantes para equilibrar a espinha dorsal do polímero
carregado positivamente do PPY. Como mostrado na Fig. S1, o potencial
zeta resolvido de MWCNTs e solução de MWCNTs/PB foi ÿ 40 e ÿ 44
mV. MWCNTs/
O PB tem carga mais negativa e é mais fácil de ser dopado em PPY, o
que pode levar a um maior grau de polimerização e maior diâmetro do
PPY. A estrutura exclusiva de nanofios pode fornecer uma maneira
rápida de transporte de elétrons, um caminho fácil de difusão de íons e
grande área de superfície, o que é extremamente vantajoso para construir
sensores de alto desempenho.
As medições XPS foram destinadas a investigar a preparação bem-
sucedida de MWCNTs, compósitos MWCNTs/PB e
Nanofios PPY/MWCNTs/PB e a ligação do DNA
sondas de captura. A Figura 2 mostra o espectro de espectros de
fotoelétrons de MWCNTs, MWCNTs/PB, PPY/MWCNTs/PB e PPY/
MWCNTs/PB/DNA. Conforme mostrado na Fig. 2a, os padrões XPS de
MWCNTs em 285 e 533 eV pertencem a C (1S) e O
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Fig. 2 Espectros XPS dos nanocompósitos MWCNTs (a), MWCNTs/PB (b), PPY/MWCNTs/PB (c) e PPY/MWCNTs/PB/DNA (d)

(1 s) respectivamente, o que indica que grupos contendo oxigênio aumentou, com a nova presença do pico P 2p (de sondas de DNA),
(carboxila, hidroxila, etc.) são introduzidos com sucesso na superfície confirmando a ligação bem-sucedida de sondas de captura de DNA
de MWCNTs por acidificação [36]. A Figura 2b mostra que o padrão a nanofios PPY/MWCNTs/PB. O espectro de maior resolução de P
XPS de MWCNTs/PB em 715 e 402 eV é atribuído a Fe (2p) e N (1 2p foi mostrado na Fig. 3d [46].
s), respectivamente, o que ilustrou a síntese bem-sucedida de As propriedades eletroquímicas do GCE/PPY/MWCNTs/PB
nanocompósitos MWCNTs/PB [40] . As energias de ligação de foram caracterizadas por CV e EIS. A Figura 4a mostra as curvas
Fe2p3/2 e Fe2p1/2 foram observadas em 712,15 e 723,78 eV, CV do eletrodo descoberto (curva a), GCE/PPY/MWCNTs (curva b)
respectivamente, que foram atribuídas a partir da existência de e GCE/PPY/MWCNTs/PB (curva c) em solução de PBS (0,2 M, pH
Fe3+ de nanopartículas de PB (Fig. 3d) [41, 42]. Além disso, um 5,7) a 0,1 V s-1 . A curva CV de PPY/ MWCNTs/PB mostra um pico
pico XPS adicional em 709,60 eV pode ser atribuído ao Fe 2p3/2 de redox bem definido de PB e também mantém a maior área, provando
4-
[Fe(CN)6] que foi consistente com a literatura anterior [43, 44]. , que PB preparado com sucesso aumenta fortemente a condutividade
de nanofios [47]. A relação entre a taxa de varredura e a corrente
De acordo com os espectros de alta resolução de Fe 2p, também de pico é de grande importância para entender o mecanismo
podemos concluir que os nanocristais de PB foram totalmente eletroquímico. As curvas CV típicas para os PPY/ MWCNTs/PB
preparados com sucesso. Obviamente, em comparação com representativos foram mostradas na Fig. 4b em diferentes taxas de
MWCNTs/PB, os conteúdos de C 1 s e N 1 s aumentaram varredura (0,2–2,5 V s-1 ). Os estudos CV em diferentes taxas de
significativamente depois que os nanofios PPY/MWCNTs/PB foram varredura (0,1–1,0 V sÿ1 ) para explorar a resposta do H2O2 foram
polimerizados com sucesso (Fig. 2c e Tabela S1). Mais informações mostrados na Fig. 4c. Os resultados experimentais mostram que
sobre a preparação bem-sucedida de nanofios PPY/MWCNTs/PB com o aumento da taxa de varredura, os picos de redução movem-
foram obtidas a partir dos espectros XPS de alta resolução se negativamente e os picos de oxidação movem-se positivamente,
deconvoluídos das regiões C (Fig. 3b e c). Como mostrado na Fig. enquanto as correntes dos picos de oxidação-redução aumentam
3b e c, os espectros de nível de núcleo C 1 s do nanocompósito significativamente. As correntes de pico do ânodo e do cátodo são
MWCNTs/PB e filme de nanofios PPY/MWCNTs/PB também podem ser deconvoluídos
lineares com a taxa de varredura, o que mostra que a dinâmica do
em seis picos Gaussianos, que eram a (C=C, 284,56 eV), b (CC, eletrodo é afetada pelo processo de controle de adsorção [48, 49].
285,12 eV), c (CN, 285,29 eV), d (CO, 286,13 eV), e (C=O, 286,83
eV) , e f (ÿ = ÿ, 287,38 eV), respectivamente [45]. No entanto, os As medições de EIS foram realizadas para entender
picos aeb de PPY/MWCNTs/PB são significativamente aumentados completamente o comportamento eletroquímico da preparação
em comparação com MWCNTs/PB, provando a integração bem- progressiva dos eletrodos modificados na presença de sonda redox.
sucedida de PPY com MWCNTs/PB. Após a ligação das sondas de Nos gráficos de Nyquist, o diâmetro do semicírculo dos espectros
captura de DNA, o N 1 s atinge um pico muito de impedância pode ser utilizado para avaliar a resistência de transferência de carg
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Fig. 3 Espectros XPS de alta

resolução de a C 1 s de MWCNTs, b C 1 s
de PPY/MWCNTs/PB, c Fe2p de PB/
MWCTs e d P2p de PPY/MWCNTs/PB/DNA

(Rct) e a inclinação do gráfico de Nyquist é um resultado da a curva c) foi significativamente menor do que a dos eletrodos
dependência da frequência da difusão de íons no eletrólito modificados por matriz de nanofios GCE (curva a) e PPY/
para a interface do eletrodo [50]. Claramente, o Rct do MWCNTs (curva b), o que pode ter origem na excelente
propriedade
eletrodo modificado por matriz de nanofios PPY/ MWCNTs/PB (Fig. 4d, condutiva e na grande área de superfície específica do

Fig. 4 a Curvas CV de GCE simples (curva a), GCE/PPY/MWCNTs (curva b) e GCE/PPY/
MWCNTs/PB (curva c) medidos a 0,1 V s-1 em PBS (0,2 M , pH 5.7) solução. b As relações
dos GCEs/PPY/MWCNTs/PB com as correntes de pico anódicas e catódicas contra a taxa de
varredura. Inserção: Curvas CV de GCE/PPY/MWCNTs/PB em 100 mM [Fe(CN)6] diferentes
3ÿ/4ÿ
taxas de varredura de 0,2 a 2,5 V s-1 . c As relações do no
GCEs/PPY/MWCNTs/PB com as correntes de pico anódicas e catódicas contra a taxa de
varredura. Inserção: Curvas CV de GCE/PPY/MWCNTs/PB em PBS (0,2 M, pH 3,0) em
direção a 0,1 mM H2O2 em diferentes taxas de varredura de 0,1 a 1,0 V s-1 . d Gráficos de
Nyquist de GCE simples (curva a), GCE/PPY/ MWCNTs (curva b) e GCE/PPY/MWCNTs/PB
(curva c) em solução de KCl 0,1 M contendo 5,0 mM [Fe(CN)6 4ÿ / 3-]
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Fig. 5 CVs de PB (a), MWCNTs (b),

MWCNTs/PB (c), PPY/ MWCNTs/
PB (d) e PPY/ MWCNTs (d) na
ausência (linha preta e linha azul) e
presença (linha vermelha) de 1 mM
H2O2 a uma taxa de varredura de
0,1 V s-1 em solução de PBS (0,2
M, pH 4)

Nanofios PPY/MWCNTs/PB. A caracterização EIS mostrou que as
matrizes de nanofios PPY/MWCNTs/PB podem reduzir os caminhos de
difusão de íons e a resistência à transferência de carga, portanto, as
matrizes de nanofios PPY/MWCNTs/PB têm grande potencial para
fornecer uma excelente base para sensores eletroquímicos.
Eletrocatálise dos eletrodos modificados para
redução do peróxido de hidrogênio
O peróxido de hidrogênio pode ser usado na proteção de plantas como
fungicida e bactericida no tratamento de sementes. O PB é considerado

Fig. 6 Respostas amperométricas

de GCE/PPY/MWCNTs (a) e GCE/
PPY/MWCNTs/PB (c) à adição
sucessiva de H2O2 em solução de
PBS (0,2 M, pH 3,0) a 0 V. A
concentração de H2O2 adicionada
foi de 5,0 , 8,0, 10,0,30,0, 50,0,
60,0, 70,0, 80,0, 90,0, 100,0, 200,0,
300,0, 400,0, 500,0, 600,0, 700,0,
900,0 e 1000,0 ÿM em sequência.

Parcelas de calibração de
eletrodos modificados PPY/
MWCNTs (b) e PPY/ MWCNTs/PB
(d) para concentração de H2O2 .
As barras de erro aqui representam
os desvios padrão em três
medições repetidas
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Fig. 7 Curvas CV (a) e gráficos

de Nyquist (b) de PPY/MWCNTs/
PB (a), PPY/MWCNTs/PB/DNA
(b) e PPY/MWCNTs/PB/DNA/
miRNA (c) medidos em 0,2 M
PBS (pH 7,4) contendo 0,1 M
3
KCl e 0,1 M [Fe(CN)6]
ÿ/4ÿ

uma “peroxidase artificial”, mostrando excelente capacidade de
redução eletrocatalítica ao peróxido de hidrogênio [51]. PPY e
MWCNTs também mostraram atividade catalítica para redução
de peróxido de hidrogênio [52, 53]. A Figura 5 exibe os CVs de
eletrodos PB puros, MWCNTs puros, MWCNTs/PB, PPY/
MWCNTs e PPY/MWCNTs/PB modificados em PBS com e sem
1,0 mM H2O2 na taxa de varredura de 0,1 V s-1 . Obviamente,
todos os eletrodos modificados de PB, MWCNTs, MWCNTs/PB
e PPY/MWCNTs mostram atividades eletrocatalíticas para
redução de H2O2 com o aumento de correntes de redução
fracas. Em comparação com outros eletrodos modificados, a
corrente catalítica máxima foi obtida para a redução de H2O2 no
eletrodo modificado com nanofio PPY/MWCNTs/PB. Esses
resultados indicaram que os compósitos de PPY, MWCNTs e PB
têm efeito sinérgico e apresentam a melhor capacidade catalítica parasensor
Os nanocompósitos PPY/MWCNTs/PB têm
nanoestrutura e a excelente catálise para H2O2, que são
benéficas para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos
altamente eficientes, simples e rápidos para a detecção de H2O2.
O mecanismo eletrocatalítico de PB para redução de H2O2 foi
relatado [54].
Sob as condições experimentais otimizadas, os gráficos de
tempo corrente típicos de PPY/MWCNTs e PPY/MWCNTs/PB
para diferentes concentrações de H2O2 em PBS (0,2 M, PH 3,0)
a 0,0 V foram estudados conforme mostrado na Fig. 6. Figura 6b
exibe a curva de calibração do sensor baseado em PPY/MWCNT.
A faixa de detecção linear é calculada de 5 ÿM– 0,403 mM e
1,403–5,103 mM, e a equação de regressão linear foi ÿI = ÿ
0,2352 × ÿ 0,00153 (R2 = 0,9976) e ÿI = ÿ 0,09566 × ÿ 0,1463
(R2 = 0,9963 ). Mais interessante, a faixa de detecção linear do
reduzirbaseado
H2O2. em nanofio composto PPY/MWCNTs/PB foi de
5 ÿM a 0,503 mM e

Fig. 8 um EIS do biossensor

incubado com 0,1,0ÿ10ÿ14,
1,0ÿ10ÿ13, 1,0ÿ10ÿ12,
1,0ÿ10ÿ11, 1,0ÿ10ÿ10, 1,0ÿ10ÿ9 ,
1,0ÿ10ÿ8 miRNA24 (PBS,
, e 1,0ÿ10ÿ7 M 0,2 M ,
pH 7,4). b Alterações Rct do
biossensor ao variar as
concentrações de miRNA24.
Inserção: a curva de calibração
correspondente das alterações de
Rct versus o logaritmo das
concentrações de miRNA24. c
Respostas do biossensor a 1,0 mM
de miRNA24, M1, M2, M3, HSA,
BSA e Lys. d Estabilidade de GCE/
PPY/MWCTs/PB/DNA armazenados
em PBS (0,2 M, pH 7,4) durante 1
mês. As barras de erro aqui
representaram os desvios padrão
em três repetidos

Medidas
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Microchim Acta (2021) 188: 25
Tabela 1 Resultados da determinação de H2O2 em amostras de leite (n = 5)
Amostra adicionada (nM) encontrada (nM) recuperação (%) RSD (%)
1 10,0 10.2 102,0
2 20,0 19.8 99,0
3 30,0 30.4 101.3
1,403–5,103 mM, e a equação de regressão linear foi ÿI = ÿ
0,3919 × ÿ 0,006020 (R2 = 0,9890) e ÿI = ÿ 0,1151 × ÿ 0,2427
(R2 = 0,9908) (Fig. 6d) com o limite de detecção baixo de 1,7 ÿM
(o método de cálculo do LOD pode ser visto na seção
“Informações complementares” ). O gráfico de tempo atual do
PB puro, MWCNTs puros e MWCNTs/PB para diferentes H2O2
é mostrado na Fig. S3, e a análise dos resultados experimentais
foi adicionada na seção "Informações suplementares" . Esses
resultados experimentais são consistentes com os de CV.
Conforme mostrado na Tabela S2 e Tabela S3, entre todos os
eletrodos modificados, GCE/PPY/ MWCNTs/PB tem a boa
capacidade eletrocatalítica para peróxido de hidrogênio (o limite
de detecção baixo e ampla faixa linear).
A Figura S4 mostra que GCE/PPY/MWCNTs/PB teve seletividade
muito alta para H2O2 na presença de vários interferentes. A
Figura S5 prova que o sensor indicou uma estabilidade muito
boa. Esses resultados sugerem que as matrizes de nanofios
PPY/MWCNTs/PB podem ser nanomateriais mais excelentes
para construir sensores eletroquímicos de H2O2 .
Biossensor de microRNA baseado em
GCE/PPY/MWCNTs/PB/DNA
O procedimento de fabricação do biossensor miRNA24 foi
conduzido de acordo com o Esquema 1, e CV e EIS
correspondentes foram usados para verificar cada etapa da construção superfície
Da Fig. 7a, o GCE/PPY/MWCNTs/PB mostra um par de picos
redox bem definidos, que pertencem à oxidação e redução de
3- 4-
Fe(CN)6 mentos de sondas de captura
/Fe(CN)6 de DNA
(curva na superfície
a). Após o anexo de
PPY/ MWCNTs/PB matrizes de nanofios, a corrente de pico é
significativamente reduzida (curva b) porque a maioria das
biomoléculas (incluindo DNA) não são condutoras, o que é uma
barreira importante para a transferência de elétrons [55]. Como a
repulsão eletrostática do DNA/RNA de fita dupla limita
severamente a transferência de elétrons do biossensor, sua
condutividade é ainda mais reduzida por
Tabela 2 Comparação de dois
métodos para detecção de miRNA24 Amostras de miRNA medidas com fluorescência quantitativa
em soro humano (5%, V/V) Instrumento de PCR (Roche 48011) (nM)
1 56,9
2 56.21
3 57,0
Página 9 de 12 25
ligação específica da molécula alvo (miRNA24).
Portanto, um biossensor de miRNA sem marcação pode ser
desenvolvido com sucesso. A tecnologia EIS foi usada para
3.9 monitorar a construção passo a passo dos biossensores (Fig.
2.6 7b). Sem dúvida, a estrutura de nanofios unidimensional dos
3.3 nanocompósitos PPY/MWCNTs/PB tem a condutividade elétrica
mais forte, que se manifesta por sua impedância extremamente baixa (curva a)
[56]. Vale ressaltar que após a fixação de sondas de DNA e
miRNA24 na superfície dos nanofios PPY/MWCNTs/PB, foi
detectado um aumento sucessivo do EIS (curva b e c).
Os resultados de CV e EIS acima mostraram que GCE/PPY/
MWCNTs/PB/DNA foi preparado com sucesso e este biossensor
proposto pode ser usado para a detecção de miRNA.
EIS foi usado para a detecção de miRNA24 com base na
mudança de impedância induzida pelo alvo em 0,2 M PBS e 0,1
(pH 5,7) contendo 0,1 M [Fe(CN)6]
3ÿ/4- M
KCl. Como mostrado na Fig. 8a, com o aumento das
concentrações de miRNA24, a resistência à transferência de
carga Rct aumenta de acordo, e a taxa de mudança Rct [ÿRct/
Rct0(%)] mostra uma boa correlação linear com o valor logarítmico
das concentrações de miRNA24 [ÿRct /Rct0 (%) = 0,7248 log C
+ 4,1337] de 0,1 pM a 1 nM (Fig. 8b).
O limite de detecção para miRNA24 calculado de acordo com a
recomendação da IUPAC foi de 33,4 fM a 3ÿ [57]. Além disso,
os desempenhos analíticos de detecção do biossensor para
detecção de miRNA24 foram superiores a outros biossensores
relatados na literatura, que foram mostrados na Tabela S4. Os
excelentes desempenhos de detecção deste sensor de miRNA
preparado podem ser explicados pelos seguintes motivos. Em
primeiro lugar, os nanocompósitos PPY/MWCNTs/PB combinam
de forma eficaz as vantagens de três componentes e são dotados
de excelente desempenho eletroquímico. Em segundo lugar, as
matrizes de nanofios PPY/MWCNTs/PB possuem grande área
de(Fig.
7). para a imobilização de sondas de DNA e fornecem
um microambiente biocompatível para manter as sondas de DNA
ativas. Finalmente, a força de ligação específica entre sondas de
DNA e alvos de microRNA também garante o alto desempenho
analítico do biossensor.
Seletividade e estabilidade a longo prazo são duas
características cruciais para a aplicação prática do biossensor.
Para investigar a especificidade do biossensor para seu alvo
miRNA24, a resposta do sinal foi avaliada com miRNA24, M1,
M2, M3, HSA, BSA e Lys na mesma concentração, e ÿRct/ Rct0 foi
RSD miRNA medido com este RSD
(%) biossensor (nM) (%)
3.24 58.2 4.29
4,72 58,97 5.01
5.71 59.02 4,98
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25 Página 10 de 12
gravado. Conforme mostrado na Fig. 8c, GCE/PPY/MWCNTs/
PB mostra a maior resposta de sinal (ÿRct/Rct0) para miRNA24,
e o biossensor pode identificar M1, M2, M3 e miRNA24. Conforme
mostrado na Fig. 8d, os resultados da análise de longo prazo do
biossensor durante 1 mês mostram que a taxa de retenção do
sinal foi superior a 92%.
A detecção de amostras reais de peróxido de hidrogênio
e miRNA
Para investigar a viabilidade do sensor fabricado em aplicação
prática, o método de adição padrão foi realizado para detectar
H2O2 no leite. Amostras de leite foram inicialmente enriquecidas
com várias concentrações de H2O2.
Em seguida, 10 ÿL das amostras de leite foram adicionados a
uma pequena célula eletroquímica. Conforme mostrado na
Tabela 1, as recuperações variaram de 98,0 a 102,7%, e o RSD
ficou entre 2,6 e 3,9%, indicando um desempenho de detecção aceitável.
Para investigar o GCE/PPY/MWCNTs/PB/DNA para possível
detecção prática, três amostras de soro humano (5%, V/V) foram
testadas em paralelo usando PCR e o novo biossensor proposto.
Três amostras foram analisadas com o instrumento PCR
quantitativo de fluorescência (Roche 48011) e então detectadas
com o biossensor preparado. Conforme mostrado na Tabela 2 e
na Tabela S5, os resultados do biossensor são muito próximos
aos das medições de PCR e não houve diferença significativa (P
< 0,05).
Conclusão
Neste trabalho, as matrizes de nanofios PPY/MWCNTs/PB foram
preparadas com sucesso por meio de uma fácil polimerização
eletroquímica usando nanocompósitos MWCNTs/PB como
molde. Após caracterização por SEM, XPS e tecnologia
eletroquímica, os arranjos de nanofios PPY/MWCNTs/PB foram
utilizados para construir um sensor ultrassensível para detecção
não enzimática de peróxido de hidrogênio e detecção livre de
marcação de miRNA24. Os resultados experimentais
demonstraram que o PPY/MWCNTs/PB modificado
O biossensor mostrou excelente desempenho analítico para
detecção de peróxido de hidrogênio e miRNA24, provando que
as matrizes de nanofios PPY funcionalizados MWCNTs/PB têm
uma ampla perspectiva de aplicação em sensores e biossensores
para proteção de planos, medicina e farmácia.
Informações complementares A versão online contém material complementar
disponível em https://doi.org/10.1007/s00604-020-04673-1.
Financiamento Esta pesquisa foi financiada pelo National Natural Science
Fundação da China (21705088), Shandong Key Laboratory of
Análise Bioquímica (SKLBA2008), projeto de inovação em tecnologia de aplicação
agrícola da província de Shandong (SD2019NJ001-2) e o
Microchim Acta (2021) 188: 25
Projeto de Talentos de Alto Nível da Universidade Agrícola de Qingdao (663/1117025).
Conformidade com os padrões éticos
Conflito de interesses Os autores declaram não haver conflito de interesses.
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