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Inorganica Chimica Acta 502 (2020) 119314

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Inorganica Chimica Acta

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Trabalho de pesquisa

Habilidades de detecção de H2O2 de análogos de azul da Prússia de metal misto (Fe-Ni) em

T
uma ampla faixa de pH

, Eito Ohshidaa, Hiroya Tannoa, Tohru Kawamotob, Hisashi Tanakab,

Manabu Ishizakia,ÿ
Kazuhiko Harac, Hiroko Kominamic , Masato Kuriharaa,ÿ
uma

Faculdade de Ciências, Universidade de Yamagata, 1-4-12 Kojirakawa-machi, Yamagata, Yamagata 990-8560, Japão
b
Instituto de Pesquisa de Nanomateriais, Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia Industrial Avançada (AIST), 1-1-1 Higashi, Tsukuba 305-8565, Japão
c
Instituto de Pesquisa de Eletrônica, Universidade de Shizuoka, 3-5-1 Johoku, Naka-ku, Hamamatsu 432-8011, Japão

INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO

Palavras-chave: O peróxido de hidrogênio (H2O2) é gerado como subproduto por meio de reações de decomposição enzimática de moléculas
azul da Prússia biológicas; portanto, foram desenvolvidos dispositivos de detecção de H2O2 que funcionam em amplas faixas de pH. O azul da Prússia
Eletroquímica (PB) é um dos materiais mais promissores para a construção de dispositivos eletroquímicos de detecção de H2O2; no entanto, o PB
Sensor de concentração de peróxido de hidrogênio sofre decomposição hidrolítica por meio do Fe(III) coordenado em N das frações Fe(II)-CN-Fe(III) sensíveis ao H2O2, mesmo na
condição básica fraca de pH 8. Neste estudo, é antecipado que os átomos de Ni distribuídos homogeneamente no análogo de PB
parcialmente deslocado por Ni (Fe-Ni PBA, Fe1ÿxNix[Fe(CN)6]0,67·nH2O) efetivamente bloqueiam sérios danos estruturais da
decomposição hidrolítica. As nanopartículas de Fe-Ni PBA (NPs) foram preparadas com sucesso em todas as proporções de
composição de metal entre x = 0 e 1 e são dispersíveis de forma estável em água por um método de modificação de superfície usando
[Fe(CN)6] 4ÿ . Os filmes finos spin-coated compostos de Fe-Ni PBA NPs em substratos ITO funcionam como um sensor eletroquímico
de H2O2 mesmo na condição básica fraca de pH 8, mostrando uma linearidade das correntes catalíticas dentro das concentrações de
H2O2 entre 2 × 10ÿ4 e 5 × 10ÿ3 mol/dm3 .

1. Introdução
O peróxido de hidrogênio (H2O2) é bem conhecido como um subproduto gerado por
meio de reações de decomposição enzimática de moléculas biológicas, como glicose,
colesterol, álcoois e aminoácidos [1-6]. H2O2 é um dos produtos químicos industrialmente
indispensáveis para usos como remédios, fabricação/transporte de alimentos e produção
de papel [2-8]. Por outro lado, o H2O2 é reconhecido como uma molécula perigosa para
o meio ambiente e para o corpo humano; portanto, o desenvolvimento de tecnologias de
detecção de H2O2 é importante não apenas em um amplo campo acadêmico, mas
também na pesquisa industrial. Dispositivos de detecção/detecção de concentração de
H2O2 de alto desempenho foram aprimorados continuamente por várias metodologias
usando luminescência, cromatografia, coloração e técnicas eletroquímicas [4,5,9-11]. A
detecção eletroquímica de H2O2 tem sido o foco como um método promissor para
melhorar o limite de concentração de detecção e o custo pela construção de sistemas de
dispositivos simples [1,2,8,12]. Vários catalisadores de metais de transição 3D abundantes
em terra embutidos em eletrodos eletroquímicos foram explorados como catalisadores
alternativos usando metais nobres caros, como platina [1,2,8,13-17].
Azul da Prússia (PB, Fex[Fe(CN)6]y·nH2O), o pigmento azul artificial mais antigo de
um polímero de coordenação poroso [18–20], é um catalisador alternativo de detecção
de H2O2 de metais de transição 3d [21–25 ]. Em 2007, revelamos que um sólido de PB
insolúvel precipitado de uma solução aquosa simples e Fe2+/3+ era uma forma agregada
3ÿ/4ÿ
os NPs de PB agregados eram dispersíveis
de mistura
de forma
de nanopartículas
estável para(NPs)
fornecer
de sua
[Fe(CN)6], e
4-
em água por modificação de superfície usando [Fe(CN)6] tintas
azuis densas [26]. A descoberta do método de produção simples, em grande escala e
de baixo custo de tintas PB NP facilitou a fabricação de dispositivos processados em
solução usando filmes finos eletroquimicamente ativos de PB NPs com espessuras
controladas em escala nanométrica [26-29] . Em geral, PB imobilizado em eletrodos atua
como um catalisador eletroquímico de detecção de H2O2 em um potencial aplicado de
baixo consumo de energia de ~0 V vs. Ag/AgCl através da reação de redução de PB
(Fe(II)-CN-Fe( III)) para branco da Prússia (PW, Fe(II)-CN-Fe(II)) [21–25]. PB mostra uma
propriedade de alta estabilidade eletroquimicamente nas reações redox reversíveis
específicas do amarelo da Prússia (PY, Fe(III)-CN-Fe(III)) ÿ PB ÿ PW em soluções
aquosas ácidas, mas é facilmente decomposto em soluções aquosas ácidas e/ ou
soluções aquosas alcalinas [23,24,30,31]. A propriedade redox dependente de pH é
desvantajosa para aplicação em sensores de H2O2 combinados com enzimas

ÿ Autores correspondentes.
Endereços de e-mail: manabu-ishizaki@sci.kj.yamagata-u.ac.jp (M. Ishizaki), kurihara@sci.kj.yamagata-u.ac.jp (M. Kurihara).

https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.119314 Recebido
em 31 de julho de 2019; Recebido em forma revisada em 18 de novembro de 2019; Aceito em 26 de novembro de 2019
Disponível online em 04 de dezembro de 2019 0020-1693/ © 2019 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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M. Ishizaki, et ai.
Fig. 1. Estratégia experimental para a preparação de catalisadores de detecção de H2O2 à base de azul da Prússia para funcionar em uma condição básica fraca.
catalisadores porque as enzimas operam eficientemente na faixa de pH ideal
entre condições de ácido fraco e básico fraco (consulte a Tabela S1).
Notamos que o PB prontamente sofre hidrólise através do Fe (III) coordenado
em N para se transformar em espécies inativas como um catalisador de detecção
de H2O2 sob condições básicas. A detecção eletroquímica de H2O2 de alto
desempenho ocorre por meio da reação redox das porções Fe-CN-Fe. Neste
estudo, nos concentramos em NPs análogos de PB deslocados por Ni (Fe-Ni
PBA, Fe1ÿxNix[Fe (CN)6]0,67·nH2O) , cujas proporções de composição metálica
entre Fe e Ni são sistematicamente controláveis entre x = 0 e 1 com as mesmas
constantes de rede que PB (x = 0) (Fig. 1) [31,32]. No caso de x = 1, o Fe-Ni PBA
(Ni[Fe(CN)6]0,67·nH2O) tem maior durabilidade em condições básicas devido à
ausência de Fe N-coordenado; no entanto, mostra uma capacidade de detecção
de H2O2 extremamente baixa devido à ausência das porções Fe-CN-Fe. Aqui, a
fim de superar a relação de compromisso entre a capacidade de detecção de
H2O2 e a durabilidade da condição básica, exploramos as habilidades de
detecção de H2O2 do Fe-Ni PBA contendo parcialmente as porções Fe-CN-Fe
cujos conteúdos são sistematicamente controlado dependendo de x.
2. Seção experimental
2.1. Materiais e instrumentos
Um grau extrapuro de Na4[Fe(CN)6]·10H2O e graus garantidos de
K3[Fe(CN)6] e Ni(NO3)ÿ6H2O foram adquiridos da Kanto Chemicals. Um grau
garantido de FeSO4·7H2O foi adquirido da Nakarai Chemicals. H2SO4 (> 96,0%)
foi obtido como grau garantido da Kanto Chemicals. Um grau garantido de cloreto
de potássio (KCl) foi obtido da Wako Chemicals. Graus garantidos de KH2PO4,
K2HPO4 e HCl foram adquiridos da Kanto Chemicals.
Substratos de vidro de óxido de índio-estanho (ITO) (10 ÿ/sq) foram adquiridos
da Furuuchi Chemical.
As análises de difração de raios X em pó (XRD) foram realizadas usando um
difratômetro de raios X de mesa Rigaku MiniFlex II (radiação Cu Kÿ1 ) equipado
com um detector de raios X de tira de silício 1-D de alta velocidade (D/teX Ultra).
Os espectros FT-IR dos sólidos em pó insolúveis do análogo de PB Ni deslocado
(Fe-Ni PBA, Fe1ÿxNix[Fe(CN)6]0,67·nH2O) NPs foram registrados em um
espectrômetro Thermo Scientific Nicolet 6700. As análises térmicas diferenciais
termogravimétricas (TG-DTA) das NPs Fe-Ni PBA foram realizadas usando um
Rigaku Thermo plus EVO2 sob uma corrente de ar. Os tamanhos de partícula
dinâmicos de dispersão de luz (DLS) dos NPs de Fe-Ni PBA modificados na
superfície foram medidos em um Otsuka ELS
Analisador de tamanho de partícula Z1000. As composições metálicas dos
sólidos pulverulentos insolúveis das NPs Fe-Ni PBA foram determinadas por raios-X
2
Inorganica Chimica Acta 502 (2020) 119314
análises fluorescentes (XRF) usando um espectrômetro de raios X persivo de
comprimento de onda Rigaku Primini. Os espectros de absorção UV-Vis-próximo-
IR dos filmes finos revestidos por rotação dos NPs de Fe-Ni PBA modificados na
superfície foram registrados em um espectrômetro Agilent 8453 UV/VIS-NIR. As
morfologias dos sólidos em pó insolúveis das NPs de Fe-Ni PBA foram observadas
por meio de imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de
campo (FE-SEM) de JEOL JSM-7600F. Um analisador eletroquímico ALS modelo
1100P foi usado para medir os voltamogramas cíclicos dos filmes finos revestidos
por rotação dos NPs Fe-Ni PBA modificados na superfície em substratos de vidro
ITO que foram tratados com plasma por Meiwafosis SEDE para melhorar sua
afinidade com a água.
2.2. Síntese
2.2.1. Síntese de sólidos em pó insolúveis de Fe-Ni PBA NPs (Fe1ÿxNix[Fe
(CN)6]0,67·yH2O)
Uma mistura aquosa (10 mL) de FeSO4·7H2O (1,67–0 g, 6,00–0 mmol) e
Ni(NO3)2·6H2O (0–1,74 g, 0–6,00 mmol) com H2SO4 (0,5 mL) para dissolução
de hidróxidos de Fe insolúveis gradualmente formados a partir de FeSO4, foi
adicionado a uma solução aquosa (6 mL) de K3[Fe(CN)6] (1,32 g, 4,00 mmol)
para obter seis amostras de Fe-Ni PBA NPs (FexNi1-x[Fe (CN)6]0,67·yH2O) com
diferentes proporções de composição de metal: x = 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 e 0. As
misturas de reação foram vigorosamente agitadas por 30 min. Os sólidos em pó
insolúveis resultantes dos NPs de Fe-Ni PBA foram centrifugados a 4000 rpm
(2600 G), lavados com água cinco vezes e secos sob pressão reduzida.
2.2.2. Preparação de soluções de dispersão aquosa da superfície modificada
Fe-Ni PBA NPs
Uma solução aquosa (5 mL) de Na4[Fe(CN)6]·10H2O (49,0–54,5 mg, 101–
112 µmol) foi adicionada aos sólidos em pó insolúveis das NPs Fe-Ni PBA (0,200
g, 0,675–0,750 mmol). As misturas de reação foram agitadas vigorosamente
durante 1 semana. As soluções de dispersão aquosa conforme preparadas (135–
150 mM) das NPs de Fe-Ni PBA modificadas na superfície foram diluídas para
cada medição.
2.2.3. Fabricação de filmes finos revestidos por rotação dos NPs de Fe-Ni PBA modificados
na superfície
As soluções aquosas de dispersão dos NPs Fe-Ni PB modificados na
superfície preparados em 2.2.2 foram ainda diluídas 10 vezes com água
desionizada. As soluções diluídas (150 ÿL) foram espalhadas em substratos de
vidro ITO tratados com plasma usando um MIKASA Spin-Coater Opticoat MS-
A100 (inclinação de 0 a 2.000 rpm por 15 se 2.500 rpm por 5 s). Os filmes finos
revestidos por rotação compostos de Fe-Ni PB NPs modificados na superfície foram aquecido
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120 ° C por 60 min em um forno de temperatura constante para conectar NPs. Análises de XRF, que foram inferiores aos valores baseados em material (x/
1,67) em sua síntese em 2.2.1 dentro de um desvio de 4%. A partir de
2.3. Medidas imagens FE-SEM (Fig. S4), os sólidos em pó insolúveis dos NPs de Fe-Ni
PBA eram uma forma agregada de ~ 10 nm NPs, e as dimensões eram
2.3.1. Durabilidade dependente do pH dos NPs Fe-Ni PBA modificados na superfície consistentes com o tamanho de partícula de Scherrer estimado a partir de
As soluções aquosas de dispersão dos NPs Fe-Ni PB modificados na larguras de meia altura de sinal XRD (Fig. S1b) [33].
superfície preparados em 2.2.2 foram ainda diluídas 10 vezes com água desionizada.
As soluções diluídas (15 µL) foram adicionadas a uma solução aquosa de KCl
(0,1 mol/dm3 2,5 mL)tampão
, de ajustada para pH
fosfórico 3 usando
(0,2 mol/dm3HCl ou umaao
alteração solução
longo aquosa
do 3.2. Preparação de soluções de dispersão aquosa dos NPs de Fe Ni PBA modificados
tempo nos espectros UV-Vis-NIR foi investigado , 2,5para
mL) avaliar
ajustadoa durabilidade
para pH 8. O na superfície e sua durabilidade dependente do pH
dependente do pH das NPs Fe-Ni PB.
Os sólidos insolúveis em pó das NPs Fe-Ni PBA foram agitados com uma
solução aquosa de [Fe(CN)6] 4ÿ, e suas suspensões aquosas foram
2.3.2. Avaliação das habilidades eletroquímicas de detecção de H2O2 dos transformadas em soluções coloridas transparentes. Nos espectros de absorção
filmes revestidos por spin dos NPs de PBA de Fe-Ni modificados na superfície UV-Vis-near-IR das soluções coloridas transparentes, os comprimentos de onda
As habilidades de detecção de H2O2 foram investigadas usando uma célula máximos de absorção devido à banda de transferência de carga de intervalo
de 3 eletrodos: um eletrodo de trabalho é o spin-coated e filmes finos aquecidos (IVCT) em torno de 700 nm são atribuídos à transferência de carga de Fe(II)
(1 × 1 cm2 ) compostos de NPs de Fe-Ni PB modificados na superfície em ITO para Fe(III ) das porções Fe-CN-Fe. As bandas IVCT foram desviadas para o
preparados em 2.2.3; um contraeletrodo é um fio de Pt e um eletrodo de vermelho dependendo do aumento das proporções de composição de Ni (x)
carbono poroso (BAS Cat. No. 013616) no caso de pH 3 e 8, respectivamente; junto com suas intensidades de pico decrescentes (Fig. S5). O desvio para o
um eletrodo de referência é um eletrodo Ag/AgCl. vermelho das bandas IVCT sugere que os metais binários de Fe e Ni são
Os voltamogramas cíclicos dos filmes finos de Fe-Ni PBA NP foram distribuídos homogeneamente nos NPs Fe-Ni PBA, e suas intensidades de pico
medidos em uma solução aquosa de KCl (0,1 mol/dm3 ,8,0 pHmL) ajustada
3 usando HClpara são consistentes com a população das frações Fe-CN-Fe diminuindo com o
com/sem H2O2 ( concentração de H2O2; ca. 1,2 mM) a uma taxa de aumento das razões de composição de Ni (x ). Os NPs de Fe-Ni PBA modificados
varredura de 50 mV/s. Os perfis de cronoamperometria dos filmes finos de Fe- na superfície foram dispersos de forma estável nas soluções coloridas
Ni PBA NP dependendo das concentrações de H2O2 foram medidos em pH transparentes por meio de suas formas agregadas de acordo com tamanhos de partícula DLS
, aquosa
3 (uma solução aquosa de KCl (0,1 mol/dm3 8,0 mL)) e pH 8de(uma solução
tampão A durabilidade estrutural das frações Fe-CN-Fe redox-ativas para detecção
fosfórico (0,2 mol/dm3 , 8,0 ml)). de H2O2 foi investigada para duas condições de pH diferentes. Nas soluções
de dispersão aquosa dos NPs Fe-Ni PBA modificados na superfície
3 Resultados e discussão controlados por pH 3, as intensidades de absorção IVCT das porções Fe-CN-
Fe são quase inalteradas em todas as razões de composição de Ni (x)
(Fig. S7), mas as intensidades ligeiramente diminuídas foram provavelmente devidas
3.1. Síntese de sólidos em pó insolúveis das NPs Fe-Ni PBA
à precipitação de Fe-Ni PBA NPs por salting out. É revelado que Fe-Ni PBA NPs
podem ser manipulados de forma estável sob condições ácidas. No caso de pH 8
Os sólidos pulverulentos insolúveis das NPs Fe-Ni PBA foram alterados
(Figs. 2. e S8), a banda IVCT dos NPs PB (x = 1) diminuiu de intensidade e quase
de azul para verde e verde para amarelo, dependendo do aumento nas razões
de composição de Ni (x) de Fe1ÿxNix[Fe(CN)6]0,67·nH2O. Os sólidos em pó desapareceu em 60 min. Conforme descrito em relatórios anteriores, o PB é
decomposto em hidróxido de ferro ou oxihidróxido de ferro por ataque OHÿ através
insolúveis mostraram o mesmo padrão XRD como PB (x = 0) atribuído a uma
do sítio de Fe(III) N-coordenado sob condições básicas [23,34–36]. As bandas IVCT
estrutura de rede cúbica de face centrada (fcc) (Fig. S1a). Os sinais de XRD
dos NPs Fe-Ni PBA de x = 0,2–1 diminuíram de intensidade de forma semelhante.
foram ligeiramente deslocados para posições 2ÿ inferiores quando as razões
As porções Fe-CN Fe não decompostas permanecem em 34 (x = 0,2), 52 (x = 0,4),
de composição de Ni (x) foram aumentadas (Fig. S1b). A partir dos espectros
61 (x = 0,6), 72 (x = 0,8) e 71% (x = 1,0) após 60 min. Este resultado indica
FT-IR (Fig. S2), uma banda de absorção estreita foi observada em 2.000–
claramente que a reação de decomposição das porções Fe-CN-Fe é efetivamente
2.200 cm-1 atribuída à vibração específica de alongamento C^N. As bandas
desacelerada pelo aumento das razões de composição de Ni (x). As NPs de Fe-Ni
de absorção foram gradualmente deslocadas para números de onda mais
PBA apresentando naturezas de durabilidade dependente de pH relativamente mais
baixos nas razões de composição de Ni (x) de PB (x = 0). Esses resultados
altas entre x = 0,2 e 1 foram adotadas como amostras adequadas para o
sugerem que os átomos de Fe e Ni podem ser distribuídos homogeneamente
nas NPs Fe-Ni PBA através de todas as suas razões de composição entre x
= 0 e 1 [29,32]. Prevê-se que as habilidades de detecção de H2O2 dos NPs
de Fe-Ni PBA possam ser sistematicamente comparadas dependendo de x
como um sistema típico de liga metálica binária do polímero de coordenação
poroso. As fórmulas químicas dos sólidos pulverulentos insolúveis das NPs
Fe-Ni PBA foram determinadas com base nas razões de composição metálica
(x) de XRF e o número de moléculas de água (n) da perda de peso
endotérmica TG-DTA entre 25 e 200 °C (Tabelas 1 e S2, Fig. S3). Os teores
de Ni (Ni/(Ni + Fe)) das NPs Fe-Ni PBA (Fe1ÿxNix[Fe(CN)6]0,67) foram
estimados em 0,120 (x = 0,2), 0,239 (0,4), 0,344 ( 0,6), 0,468 (0,8) e 0,574 (1) do

Tabela
1 Composições metálicas dos sólidos pulverulentos insolúveis das NPs Fe-Ni PBA.

x fórmulas químicas Peso da Fórmula

0 Fe1[Fe(CN)6]0,67·3,8H2O 266,61
0,2 Fe0,8Ni0,2[Fe(CN)6]0,67·3,6H2O 263,86
0,4 Fe0,6Ni0,4[Fe(CN)6]0,67·4,5H2O 279,28
Fig. 2. Mudança ao longo do tempo na intensidade de absorção das soluções aquosas de
0,6 Fe0,4Ni0,6[ Fe(CN)6]0,67·4,4H2O 278,05
dispersão dos NPs de Fe-Ni PBA modificados na superfície em uma condição básica (pH
0,8 Fe0,2Ni0,8[Fe(CN)6]0,67·5,0H2O 290,97
8). Em x = 0–0,8, as intensidades de pico das bandas IVCT em ca. 700 nm foram plotados.
1 Ni1[Fe(CN)6]0,67·5,3H2O 296,28
Em x = 1, as intensidades de pico da banda em ca. 400 nm foram plotados.

3
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avaliação das habilidades eletroquímicas de detecção de H2O2 operando entre
condições básicas e ácidas fracas
3.3. Fabricação de filmes finos revestidos por rotação dos NPs de Fe-Ni PBA modificados
na superfície e avaliação de suas habilidades eletroquímicas de detecção de H2O2
Filmes coloridos transparentes compostos de NPs de Fe-Ni PBA modificados na
superfície foram preparados com sucesso em substratos de vidro ITO por um processo de
revestimento por rotação usando as soluções de dispersão aquosa dos NPs de Fe-Ni PBA
modificados na superfície. A partir de imagens FE-SEM dos filmes revestidos por rotação
(Figs. S9 e S10), os Fe-Ni PBA NPs (x = 0,4–1) foram cobertos homogeneamente no vidro
ITO e as espessuras de seus filmes revestidos por rotação variaram entre 20 e 50 [27]. Os
filmes finos de Fe-Ni PBA NP mostraram pares redox reversíveis específicos em
voltamogramas cíclicos sob uma solução eletrolítica aquosa ácida (pH 3) (Fig. S11). Os
dois pares redox de PB (x = 0) a 0,2 e 0,8 V vs. Ag/AgCl foram atribuídos ao branco da
Prússia (PW (Fe(II)-CN-Fe(II)) ÿ PB (Fe(II)-CN -Fe(III)) ÿ amarelo da Prússia (PY, Fe(III)-
CN-Fe(III)) [ 37–39]. -Fe, a corrente de pico devido ao Fe(II)/(III) coordenado em N de PW
ÿ PB a 0,2 V foi diminuída e o par redox devido ao Fe (II)/(III) coordenado em C de PB ÿ
PY foi deslocado para potenciais mais negativos. Em um relatório anterior [29], já
mencionamos que os filmes spin-coated compostos de Fe-Ni PBA NPs estavam em um
estado de elétron conjugado de Fe(II/III) e Ni( II) através das ligações metal-CN ÿ se
expandindo ao longo dos filmes finos; portanto, os estados de Fe(III) coordenados por C
foram termodinamicamente estabilizados pelas proporções crescentes de composição de
Ni (x), e os potenciais redox foram deslocados para mais negativos potenciais de 0,85 a
0,5 V.
As correntes de redução drasticamente aumentadas apareceram com a adição de
H2O2 (Fig. 3), dependendo do aumento das razões de composição de Ni (x). As correntes
de redução foram sobrepostas no par redox devido ao Fe(II)/(III) N-coordenado de PW ÿ
PB, indicando que o
Fig. 3. Voltamogramas cíclicos dos filmes spin-coated compostos por Fe-Ni PBA NPs sob uma solução eletrolítica aquosa ácida (pH 3) sem H2O2 (linhas pretas) e
com H2O2 (linhas vermelhas). A concentração de H2O2 foi ca. 1,2 mM.
4
Inorganica Chimica Acta 502 (2020) 119314
a oxidação do Fe(II) N-coordenado a Fe(III) por H2O2 foi responsável pelas correntes
catalíticas que ocorreram em torno de 0,3 V. Consequentemente, as correntes catalíticas
de H2O2 foram gradualmente diminuídas pelo aumento das razões de composição de Ni
(x), ou seja , diminuindo a população das porções Fe-CN Fe. As habilidades eletroquímicas
de detecção de H2O2 dos filmes revestidos por rotação compostos de NPs de Fe-Ni PBA
modificados na superfície (x = 0, 0,2, 0,6, 1) foram comparadas por cronoamperometria a
um potencial aplicado constante de 0 V sob ácido (pH 3) e soluções eletrolíticas aquosas
básicas (pH 8). As correntes catalíticas foram aumentadas aumentando as quantidades
adicionais de H2O2 sob a condição ácida de pH 3 (Fig. S12). Nas correntes catalíticas
plotadas versus a concentração de H2O2 (Fig. 4a), as NPs PB (x = 0) e Fe-Ni PBA (x =
0,2, 0,6) exibiram características de corrente catalítica semelhantes, e essas correntes
foram ca. dez vezes maiores que as NPs Fe-Ni PBA (x = 1). As correntes catalíticas dos
PBAs PB e Fe-Ni foram aumentadas linearmente por concentrações de H2O2 entre 2 ×
10ÿ4 e 5 × 10ÿ3 mol/dm3 . As inclinações da corrente catalítica tornam-se abruptamente
menores acima de 5 × 10ÿ3 mol/dm3 .
Em geral, o mecanismo de reação de decomposição de H2O2 de PW eletrocatalisado
quimicamente é escrito por uma combinação de Eqs. (1) e (2).
H2O2 + 2eÿ ÿ 2OHÿ (1)
PW (Fe(II)-CN-Fe(II)) ÿ PB (Fe(III)-CN-Fe(III)) + eÿ (2)
2H2O2 ÿ 2H2O+O2 (3)
No entanto, a reação de autodecomposição de H2O2 também foi considerada [40]: o
processo de redução catalítica de H2O2 assistido por PW (Eq. (2)) foi grandemente inibido
pela reação de autodecomposição (Eq. (3)) do aumento da concentração de H2O2 . Neste
sistema, a concentração crítica é 2 × 10ÿ3 mol/dm3 . Surpreendentemente, as NPs Fe-Ni
PBA (x = 1) sem as porções Fe-CN-Fe mostraram uma capacidade de detecção de H2O2
em relação às correntes catalíticas linearmente aumentadas e à janela catalítica mais ampla
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Fig. 4. Mudanças de corrente catalítica dos filmes revestidos por spin compostos de Fe-Ni PBA NPs dependendo das concentrações de H2O2 sob (a) uma solução
eletrolítica aquosa ácida (pH 3) e (b) uma solução eletrolítica aquosa básica (pH 8).
das concentrações de H2O2 entre 10ÿ4 e 10ÿ2 mol/dm3 . No entanto, a
capacidade de detecção é considerada pobre em aplicações práticas por causa
das correntes catalíticas muito pequenas [41,42]. Sob a condição básica de pH 8,
os Fe-Ni PBA NPs (x = 0,2, 0,6, 1) mostraram habilidades semelhantes de
detecção de H2O2 (Fig. 4b), enquanto as correntes catalíticas dos PB NPs (x =
0) foram drasticamente diminuiu. Os filmes revestidos por spin de Fe-Ni PBA NPs
foram repetidamente preparados em substratos ITO, e seus perfis de corrente
catalítica foram consistentes mostrando reprodutibilidade (Fig.
S13). A queda na capacidade de detecção de H2O2 dos PB NPs pode ser
atribuída a sérios danos estruturais devido à decomposição hidrolítica das frações
Fe-CN-Fe, vide supra. De acordo com os resultados experimentais, os íons de Ni
coordenados em N coexistentes nas NPs de Fe-Ni PBA evitam sérios danos
estruturais para manter sua capacidade de detecção de H2O2 sob condições
básicas.
4. Conclusão
O azul da Prússia (PB) é o material mais promissor para a construção de
dispositivos eletroquímicos de detecção de H2O2; no entanto, a estrutura de rede
tridimensional redox-ativa composta de Fe(II)-CN-Fe(III) de PB sofre decomposição
hidrolítica completamente mesmo em uma condição básica fraca de pH 8. Para
resolver este problema, Karyakin e outros relataram habilidades de detecção de
H2O2 de alta estabilidade usando eletrodos de heteroestrutura de PB e Ni/Co-
PBA, onde o Ni/Co-PBA era um PBA estável sob condições básicas [3,43,44].
Neste estudo, prevê-se que os átomos de Ni distribuídos homogeneamente no
análogo de PB deslocado por Ni (Fe Ni PBA, Fe1ÿxNix[Fe(CN)6]0,67·nH2O)
efetivamente bloqueiam sérios danos estruturais da decomposição hidrolítica via
N Fe(III) coordenado.
As nanopartículas de Fe-Ni PBA (NPs) são preparadas com sucesso em todas as
proporções de composição de metal entre x = 0 e 1 e são dispersíveis em água
por um método de modificação de superfície usando [Fe(CN)6] 4ÿ . É revelado
que as taxas de decomposição hidrolítica podem ser convenientemente avaliadas
monitorando a mudança no curso do tempo nos espectros UV-Vis-próximo-IR de
soluções de dispersão de água com pH controlado dos NPs Fe-Ni PBA. A banda
de absorção específica em torno de 700 nm é derivada de frações Fe(II)-CN-
Fe(III) com atividade de detecção de H2O2. Embora a banda de absorção
desapareça completamente no caso do PB (x = 0), os NPs Fe-Ni PBA coexistentes
com Ni mostram uma natureza durável contra uma condição básica fraca de pH
8 porque a banda de absorção do Fe(II)- não decomposto As porções CN-Fe(III)
permanecem. De fato, os filmes finos spin-coated compostos de NPs Fe-Ni PBA
coexistentes de Ni em substratos ITO funcionam como um sensor eletroquímico
de H2O2 mesmo na condição básica fraca de pH 8, mostrando uma linearidade
das correntes catalíticas dentro do H2O2 con centrações entre 2 × 10ÿ4 e 5 ×
10ÿ3 mol/dm3 .
Desde o advento do papel carbono (CP) disponível comercialmente para
pesquisa química global, as tecnologias de preparação de
5
Inorganica Chimica Acta 502 (2020) 119314
eletrodos catalíticos, como NPs de metal ou óxido de metal imobilizados em CP,
progrediram dramaticamente nos últimos anos [45-49].
Auxiliando na melhoria adicional do limite de concentração de detecção de H2O2
e do custo de detecção, os NPs Fe-Ni PBA coexistentes com Ni podem ser
prontamente depositados em CP por uma simples gota, criando um processo
usando suas soluções de dispersão em água. As habilidades de detecção de
H2O2 de PB e PBAs foram aplicadas não apenas a biossensores, mas também
a um teclado exclusivo controlado por estímulos eletro/fotoquímicos [50,51].
Espera-se também que os PBAs altamente estáveis sejam aplicados como vários
dispositivos, como baterias de íons secundários, capacitores e peneiras de íons
funcionando em amplas faixas de pH [52-56].
Agradecimentos
Este trabalho foi parcialmente financiado por JSPS KAKENHI (números de
concessão: 18H01988 (Pesquisa Científica B) e 26810030 (Jovens Cientistas B))
e realizado por meio do Projeto de Pesquisa Cooperativa do Instituto de Pesquisa
em Eletrônica da Universidade de Shizuoka.
Apêndice A. Dados suplementares
Dados complementares a este artigo podem ser encontrados online em https://
doi.org/10.1016/j.ica.2019.119314.
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