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21960216, 2019, 5, baixado de https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/celc.201900190 pela CAPES, Wiley Online Library em [30/11/2022]. Consulte os Termos e Condições (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) na Wiley Online Library para obter as regras de uso; Os artigos OA são regidos pela Licença Creative Commons aplicável
DOI: 10.1002/celc.201900190 Artigos

1
2
3 Companhia Bimetálica2+e Mn2+Hexacianoferrato para eletrooxidação
4
de peróxido de hidrogênio e sua aplicação em um biossensor de
5
6 colesterol altamente sensível
7
8 Manuel Antuch,*[a, f]Yasser Matos-Peralta,[uma]Dayma Llanes,[uma]Frank Echevarría,[b]
9
Joelis Rodríguez-Hernández,[c]Milenen Hernandez Marin,[d]Alicia M. Díaz-García,[uma]e
10
11 Leslie Reguera*[a, e]
12
13
14 Neste trabalho, relatamos a síntese e caracterização de um biossensores. Como prova de conceito, a colesterol oxidase foi
15 análogo bimetálico azul da Prússia contendo Co e Mn como imobilizada na superfície do eletrodo usando um método sol-gel,
16 metais de esfera externa (CoMnHCF). O material era sólido e os voltamogramas cíclicos foram registrados em concentrações
17 solução e sua caracterização revelou uma composição química crescentes de colesterol. O biossensor mostrou um limite de
18 ção de Co2.05Mn0,95[Fe(CN)6]2· 12H2O. A eletroquímica deste detecção de 30 μM e duas faixas lineares com excelente
19 material novo mostrou a existência de duas ondas redox sensibilidade de 385 mAcm 2M 1entre 50 e 150 μM, e uma
20 exibindo cinética quase reversível, expressa pelo maior sensibilidade adequada de 80 mAcm 2M 1entre 150 e 1 mM. Até
21 separação pico a pico ao aumentar a varredura potencial onde sabemos, esta é a primeira aplicação de biossensor de um
22 avaliar. Curiosamente, o sólido CoMnHCF exibiu alta eletro- hexacianometalato bimetálico pré-sintetizado, explorando assim
23 atividade catalítica para a oxidação do peróxido de hidrogênio, seu potencial como um H2O2catalisador de eletrooxidação.
24 representando um atraente andaime para a construção de
25
26
1. Introdução sors é de suma importância para avançar em direção à portabilidade do
27
dispositivo com a vantagem adicional de monitoramento em tempo real e
28
Altas concentrações de colesterol estão relacionadas a inúmeras adequação para miniaturização. Comumente, a biossensoriamento do
29
doenças,[1, 2]o que justifica a necessidade de desenvolver continuamente colesterol é realizada com o auxílio da colesterol oxidase imobilizada em
30
métodos para a análise desta biomolécula. A determinação um eletrodo adequado.[7, 8]A colesterol oxidase é capaz de oxidar o
31
de colesterol é rotineiramente realizada espectrofotometricamente,[3-6] colesterol e produzir peróxido de hidrogênio ao mesmo tempo. Tanto o
32
mas a implementação de biossensíveis eletroquímicos de colesterol evento de reconhecimento quanto a oxidação bioquímica do colesterol
33
devem ser transduzidos em um sinal elétrico, o que é obtido pela inclusão
34
de um eletrocatalisador adequado de peróxido de hidrogênio na interface.
35 [uma]Dr. M. Antuch, Y. Matos-Peralta, D. Llanes, Prof. Dr. AM Díaz-García, Prof. Hoje em dia, existem vários compostos inorgânicos que demonstraram
36 Dr. L. Reguera
ter bom desempenho em H2O2eletrooxidação e, portanto, foram
37 Universidad de la Habana, Facultad de Química
Zapata y G, 10400, La Habana, Cuba incorporados em vários biossensores.[9-13]Vale ressaltar que H.2O2também
38 E-mail: manuantcubi@yahoo.com pode ser reduzida na superfície dos eletrodos,[14, 15]
39 lesliereguera2005@gmail.com
40 [b]F. Echevarría
Instituto Politécnico Nacional que também pode ser usado como reação de transdução em um biossensor.
41 Centro de Investigação em Ciência Aplicada Em geral, potenciais positivos aplicados favorecem H2O2oxidação, enquanto
42 y Tecnología Avanzada, U. Legaria, Ciudad México, México
potenciais negativos favorecem sua redução.[16]
43 [c]Dr. J. Rodríguez-Hernández
Centro de Investigação em Química Aplicada Uma classe especial de análogos do azul da Prússia são aqueles
44 Saltillo, Coahuila, México que possuem dois metais na esfera de coordenação externa.[17,18]
45 [d]Dr. MH Marin
(aqui referido como azul prussiano bimetálico ou misto), para o qual
46 Departamento de Biossensores, Centro de Imunoensaio
Calle 134 y Ave. 25, Reparto Cubanacán uma variedade de aplicações importantes foi encontrada
47 Municipio Playa, CP 11600, La Habana, Cuba recentemente. Análogos do azul da Prússia e seus compósitos têm
48 [e]Prof. Dr. L. Reguera
sido empregados em várias aplicações, incluindo eletrocatálise e
49 Universidad de La Habana
Instituto de Ciência e Tecnologia de Materiais armazenamento de energia.[19–24]Em particular, o azul da Prússia
50 La Habana, Cuba bimetálico tem sido empregado com sucesso para armazenamento
51 [f]Dr. M. Antuch
de hidrogênio.[17, 25]e na catálise heterogênea.[18]No entanto, até onde
52 Endereço atual:
Équipe de Recherche et Innovation en Électrochimie pour l'Énergie (ERIEE) Institut sabemos, este é o primeiro relato da aplicação de um
53 de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO) hexacianometalato de mistura de metais no desenvolvimento de um
54 UMR CNRS 8182, Université Paris-Sud
biossensor eletroquímico.
55 Université Paris Saclay, 91400 Orsay, França
Informações de suporte para este artigo estão disponíveis na WWW em Aqui relatamos a síntese, caracterização e eletroquímica
56
https://doi.org/10.1002/celc.201900190 do CoxMny[Fe(CN)6]2· zH2O (com x+y=3)
57

ChemElectroChem2019,6, 1567–1573 1567 © 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Artigos

solução sólida, que é um hexacianoferrato (III) bimetálico o aprisionamento foi realizado por ligeiras modificações de um método
1 sol-gel publicado.[31]Resumidamente, a solução precursora de sol-gel foi
empresa de retenção2+e Mn2+na esfera de coordenação externa.
2 preparada de fresco misturando 570 μL de etanol, 50 μL de ortossilicato
Doravante, este material sólido será referido como
3 de tetraetila, 10 μL de brometo de cetil trimetilamônio (CTAB, 3,8%), 10 μL
CoMnHCF. O estudo inclui a dinâmica de transferência de carga
4 de solução tamponada com fosfato (PBS, pH = 7) e 60 μL de H duplamente
por voltametria cíclica em diferentes taxas de varredura, e o eletro- destilado2O. Primeiro, 5 μL da enzima colesterol oxidase (2 mg/mL) foram
5
propriedades catalíticas em H2O2eletrooxidação. finalmente, o adicionados por projeção na superfície dos eletrodos GC/CoMnHCF/
6
aplicação deste material em um biossensor de colesterol é Nafion. Em seguida, os 5 μL da solução precursora sol-gel foram
7 depositados na superfície do eletrodo também por drop-casting. O
ilustrado.
8 bioeletrodo foi então armazenado durante a noite em PBS (pH=7) a 4°C
9 antes de usar. As soluções estoque de esteróides foram preparadas
10 seguindo um relatório anterior.[32]Por exemplo, preparou-se uma solução
Materiais e métodos de colesterol em propan-2-ol (0,302 g/L) e depois misturou-se com 3,85
11
mL de Triton X-100; depois o volume foi aumentado para 100 mL em
12
Reagentes solução tampão fosfato (pH 7,0; 0,1 M).
13
14 Colesterol oxidase deStreptomycesfoi obtido de Sorachim
15 na forma de pó liofilizado, com atividade de 21,9 U/mg, código COO- Medições Eletroquímicas
311. O peróxido de hidrogênio foi obtido da Merck. Todos os outros
16 Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas em uma
os reagentes utilizados neste trabalho foram adquiridos da Sigma Aldrich.
17 configuração de célula de três eletrodos, com placa de platina como
18 contraeletrodo e AgjAgCl (KCl saturado) como eletrodo de referência.
19 Síntese e Caracterização Todas as soluções foram preparadas com água bidestilada. A
eletroquímica do sólido CoMnHCF foi estudada em Na2ENTÃO4(0,1 M)
20 O sólido CoMnHCF foi sintetizado por coprecipitação química. solução. O comportamento do biossensor foi estudado em uma
21 Resumidamente, um K3[Fe(CN)6] solução aquosa (90 mL, 0,05 M) foi adicionada mistura de PBS pH=7 (0,1 M) e NaCl (0,15 M).
22 gota a gota (1 mL/min) a uma mistura de soluções em excesso de Co2+
23 (150 mL, 0,05 M) e Mn2+(150 mL, 0,05 M) sulfatos. o obtido
24 precipitado foi envelhecido por 2 dias no licor mãe, então
25
separados por centrifugação e lavados abundantemente com 2. Resultados e Discussão
água destilada até um teste de sulfato negativo. Vale a pena notar que
26 o excesso da solução de metais misturados em relação ao complexo
2.1. Composição, Morfologia, Cristal e Estrutura
27 O ânion garante que apenas uma fase seja formada. O espectro IR foi
Eletrônica do Co Bimetálico2+Mn2+Ferricianeto
28 registrado em um espectrômetro Perkin-Elmer com o uso de
29 refletância total atenuada (ATR). O padrão de pó XRD foi
registrado em temperatura ambiente em um D8 Advance convencional Os espectros de infravermelho dos ferricianetos poliméricos, na
30
difratômetro de Bruker, operado em uma geometria Bragg-Brentano região de 4000 a 400 cm 1faixa, são compostas pelas bandas das
31 tente, no modo de alta resolução (HR), com CuK monocromáticoα1 moléculas de água coordenadas e limitadas por hidrogênio, e três
32 radiação. O refinamento estrutural foi realizado utilizando o bandas do arcabouço polimérico: ν(CN), δ(FeCN) e ν(FeC). O
33 método Rietveld implementado no programa FullProf 2005.[26–28]
CoMnHCF (Figura 1-a) exibe uma única e estreita banda ν(CN) em
34
A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X foi realizada em um K-alpha+ 2154 cm 1, em frequência mais baixa que o Mn2+e companhia2+
35 espectrômetro com um Al de raios-X monocromático Fonte Ka. o ferricianetos, em 2167 e 2187 cm 1, respectivamente.[33]A presença de
36 sinal adventício de carbono 1 s em 284,8 eV foi usado como referência
uma única banda ν(CN) para o composto bimetálico é uma evidência
37 para a correção de carga para todo o espectro[29,30]Energia dispersiva
O espectro de fluorescência de raios-X (EDXRF) foi registrado com um S2
inequívoca da formação de uma solução sólida, com distribuição
38
Equipamento Ranger da Bruker. A estabilidade térmica e a hidratação aleatória tanto do Co quanto do Mn na estrutura cristalina, ocupando
39
grau de CoMnHCF foi avaliado a partir de termogravimétrico (TG) os sítios de coordenação na extremidade N da Ligando CN, em vez de
40 análise, realizada usando uma termobalança TGA-Q5000 (da TA uma mistura de ferricianetos de manganês e cobalto.[34,35]A
41 Instruments) operado no modo Hi-Res-Dynamic, sob N2fluxo no 25 a 300°
frequência relativa mais baixa observada para a banda ν(CN) quando
42 Faixa C, a uma taxa de aquecimento de 5°C/min.
dois metais diferentes são combinados na esfera de coordenação
43
externa pode estar associada ao aumento da densidade eletrônica no
44
Modificação do Eletrodo orbital antiligante 2pπ* ou no orbital 5σ do CN, que tem determinado
45
caráter antiligante.[36]
46 Eletrodos de carbono vítreo (GC) foram completamente polidos com
Ambos os efeitos podem estar relacionados a distorções
47 alumina do tamanho de um micrômetro e, em seguida, sonicada sequencialmente em
água, acetona e água por 15 minutos em cada solvente. Em ordem geométricas na estrutura do composto bimetálico que podem
48
para modificar o GC com o CoMnHCF, uma tinta foi preparada por favorecer a doação de π-back do FeIIIpara a extremidade C do grupo
49 dispersando 2,1 mg do sólido em 1 mL de Nafion (solução polimérica CN, aumentando assim a população do orbital 2pπ* e/ou
50 de 5 em peso %). Nestas condições, o sólido CoMnHCF não se dissolve,
desfavorecendo a doação σ pela extremidade N do CN para os metais
51 mas permanece como uma dispersão fina. Para o eletroquímico
externos, aumentando a densidade eletrônica no orbital 5σ do CN. A
52 estudos do CoMnHCF sólido, 10 μL do CoMnHCF/Nafion
dispersão foram colocados na superfície do GC por drop-casting, e permitiu banda ν(FeC) para o CoMnHCF aparece em 420 cm 1, na mesma
53
secar por 30 minutos em temperatura ambiente, ao ar livre. Para o frequência que para o ferricianeto de manganês e menor que para o
54
fabricação do biossensor, a quantidade de CoMnHCF/Nafion adicionada ferricianeto de cobalto (em 432 cm 1) ou seja, a doação π-back de FeIII
55 para a superfície do GC foi reduzido para 5 μL, a fim de evitar rachaduras no filme para o final C não é particularmente favorecido na composição mista,
56 durante o procedimento subsequente de aprisionamento da enzima. a enzima
sugerindo que a frequência relativamente mais baixa para
57

ChemElectroChem2019,6, 1567–1573 www.chemelectrochem.org 1568 © 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Figura 2.a) Padrão de pó XRD, observado (vermelho), ajustado (preto) e sua diferença
16
(azul) para Co2.05Mn0,95[Fe(CN)6]2· 12H2O. Inset: região do padrão de ângulos mais altos.
17 b) Lei de Vegard para determinação da estequiometria do metal da esfera externa. Na
18 expressão para o comprimento da cadeia M NC Fé NC M; a letra M significa Co ou Mn.
19 c) Análise térmica para determinar a quantidade de água de hidratação.

20
21
22
23
esperado, a borda da célula – que corresponde ao (Mn ou Co)- N�C
24
Fé C�Comprimento da cadeia N-(Mn ou Co) – está entre os valores
25
para ferricianetos de Mn e Co, 10,4882(9) e 10,2794(5),
26
respectivamente.[33]A borda da célula para essas fases cúbicas
27
(ferricianetos de manganês e cobalto e o composto bimetálico) e a
28
razão atômica dos metais Mn e Co no composto bimetálico
29
(determinada a partir do espectro EDFRX, Figura S1) foram
30
linearmente correlacionadas de acordo com a Lei de Vegard[34,35,37]
31
(Figura 2b), que relaciona a constante da célula unitária com a
32 Figura 1.a) espectro IR eb) espectro XPS de pesquisa de CoMnHCF.
composição elementar de uma solução sólida. Isso constitui
33
outra evidência inequívoca do caráter de solução sólida do
34
composto bimetálico. Para a determinação da quantidade de
35
A banda ν(CN) no CoMnHCF está relacionada principalmente com o menor σ moléculas de água de hidratação, foi realizada uma análise
36
doação pela extremidade N do CN. A banda δ(FeCN) para o termogravimétrica (Figura 2c). O material desidrata de forma
37
CoMnHCF, a 592 cm 1, apresenta uma frequência maior do que a contínua desde a temperatura ambiente até aproximadamente
38
bandas correspondentes para ferricianetos de manganês e cobalto, 140°C e é estável em seu anidro por, até 250°C. A estequiometria
39
a 542 cm 1, e 544 centímetros 1, respectivamente. O ν(OH) e δ(HOH) dos metais no CoMnHCF, conforme determinado a partir de XPS
40
vibrações para as moléculas de água também são observadas: ν(OH) em e EDXRF (Figura S1), juntamente com o grau de hidratação
41
3642 cm 1e δ(HOH) em 1608 cm 1para a água coordenada derivado da análise de TG, confirmou ainda mais uma
42
para metais da esfera externa, e ν(OH) em 3378 cm 1e δ(HOH) como composição química de Co2.05Mn0,95[Fe(CN)6]2· 12H2O.
43
um ombro em 1653 cm 1para a água limitada por hidrogênio A morfologia do composto foi avaliada por Microscopia
44
moléculas às coordenadas. Eletrônica de Varredura (Figura S2), onde foi observada
45
O sólido CoMnHCF foi posteriormente caracterizado por XPS forma cúbica com tamanho de partícula variando de 250 nm
46
espectroscopia e sua composição química foi inequivocamente a 1 μm. Essa forma nanocúbica é típica do azul da Prússia
47
avaliados (Figura 1b). A composição atômica do exterior análogos.[19,22–24,38]
48
esfera de coordenação é relevante para este estudo, e foi inicialmente
49
estimado por XPS, dando um resultado de Co2.05Mn0,95[Fe
50
(CN)6]2· 12H2O. 2.2. Eletroquímica do CoMnHCF Sólido e H2O2
51
A Figura 2a mostra o XRD experimental e calculado eletrooxidação
52
padrões de pó para o sólido CoMnHCF. Uma única fase cúbica (
53
fm�
3 mºcom borda de célula a=10,350(1) Å e volume de célula 1108,8 Os eletrodos de carbono vítreo modificados com o sólido
54
(2) Å3foi identificado (Tabela S1). Uma vez que este sólido corresponde a um CoMnHCF exibiram duas ondas redox bem definidas em 0,46 V
55
fase única em vez de duas fases cúbicas de Mn e Co (referido como sinal 1) e 0,83 V (referido como sinal 2). Esses
56
ferricianetos, seu caráter de solução sólida foi confirmado. Como pares redox têm sido amplamente atribuídos à intercalação de
57

ChemElectroChem2019,6, 1567–1573 www.chemelectrochem.org 1569 © 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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íons alcalinos (Na+neste caso) da solução após a absorção º

Mn2º
½Fé ðNCº � ¼N / D 5 ycompanhia2º x Mn3ºy
1
N / D 5companhia2 y II 6 2
x
de um elétron.[14,15]O sólido CoMnHCF tem três redox-ativos ð2º
2 ½FéIIðNCº6�2ºyNaººvós
átomos; ou seja, Co, Mn e Fe. ocompanhia3ºjcompanhia2ºe
3
Mn3ºjMn2ºcasais redox aparecem em um potencial muito semelhante e
4 Assim, a reação global para o sinal 1 é dada pela Equação
portanto, não podem ser diferenciados;[22,39-42]assim, estes constituem
5 (3):
o sinal 1 na Figura 3-a. Por outro lado, o eletro-
6
sinal químico 2 é devido aoFé3ºjFé2ºcasal redox.[22,39-42] Mn2ºy½FéIIðNCº6�2¼N / D
x 2º
3º
Mny3º
7
N / D5companhia companhiax
ð3º
5xy

As equações químicas para esses processos redox podem ser º

8 ½FéIIðNCº6�2þðxºyÞðN / D ºe
º
escrito. Para as equações químicas aqui escritas, adotamos
9
a notação tradicional onde o estado de oxidação do exterior
10 Da mesma forma, para o sinal 2; ou seja, oFé3ºjFé2ºpar redox, a
metais de alta rotação da esfera é expresso em algarismos arábicos, enquanto
11 equação química é dada pela Equação (4):
o estado de oxidação do metal de baixa rotação da esfera interna é
12
º 3
13
representada em algarismos romanos.[43] Mn3ºy½FéIIðNCº6�2¼companhia3xMn
x 3º
N / D2companhia º y

Por exemplo, a reação envolvendo o Co3ºjcompanhia2ºcasal é ð4º

14 ½FéIIIðNCº6�2º2Na ºº2e
representado na Equação (1):
15
Nas equações (1) a (4),x¼2:05 ey¼0:95 e claro xºy¼3. Água
16 Mn2ºy½FéIIðNCº6�2¼N / D5 xcompanhiax 3ºMn2ºy
x 2º
N / D5companhia

17 ð1º de hidratação e contra-íons aniônicos não foram incluídos

18 ½FéIIðNCº6�2ºxNa ººxe para simplificar.
19
para o homem3ºjMn2º[Eq. (2)]: Insights mais profundos sobre essas reações eletroquímicas
20
foram obtidos estudando os respectivos voltamogramas cíclicos em
21
diferentes taxas de varredura (Figura 3a). De fato, a dependência
22
linear das correntes de picocontraA taxa de varredura indica que as
23
espécies redox foram ligadas à superfície e, portanto, a resposta
24
eletroquímica não foi controlada pela difusão (Figura 3b). A Figura 3a
25
mostra adicionalmente que as posições de pico anódico e catódico se
26
separam uma da outra com o aumento da taxa de varredura,
27
permitindo assim a determinação da constante de taxa padrão ðk0ºe
28
o coeficiente de transferência de Butler-Volmer (α), segundo o
29
método de Laviron paranDEp>200mV[44][Eq. (5)]:
30
31 lnðk0Þ ¼umalnð1 umaÞþð1 umaºlnðumaº

32 ��
RT nF ð5º
33 ln umað1 umaºDEp
nFn RT
34
35
Ondek0é a constante de taxa padrão para transferência de elétrons,
36
uma representa o coeficiente de transferência de Butler-Volmer,n
37
representa o número de elétrons trocados (de acordo com a eq. 3,
38
para o sinal 1n¼3; da mesma forma, seguindo a equação 4,n¼2 para
39
sinal 2),vé a taxa de varredura eDEpé a separação pico a pico.
40
No geral, cada sinal redox exibidoquase- cinética eletroquímica
41
reversível. O processo redox associado tanto ao companhiaIIIj
42
companhiaIIeMnIIIjMnIIcasais apresentaram uma constante de
43
velocidade de k0= 0,63 s 1e α=0,08. Da mesma forma, o segundo sinal
44
redox associado aoFéIIIjFéIIpar redox exibiu uma constante de taxa de
45
k0=0,82 s 1e α=0,12. Ambas as constantes de taxa para transferência
46
de elétrons estão em excelente acordo com outros eletrodos
47
baseados em azul da Prússia relatados na literatura.[45–50]
48
Uma vez estabelecidas as principais características eletroquímicas do
49
sólido, buscou-se estudar sua atividade eletrocatalítica frente à
50
eletrooxidação do peróxido de hidrogênio. A Figura 3f representa a
51
evolução dos voltamogramas cíclicos após a adição de quantidades
52
crescentes de H2O2, enquanto a Figura S4 ilustra o gráfico de calibração
53
correspondente. De fato, há um aumento óbvio nas correntes de oxidação
54
dependendo da concentração de peróxido de hidrogênio. Curiosamente, a
55 Figura 3.a) Voltamograma cíclico do sólido CoMnHCF em diferentes taxas de varredura; b,
c) corrente de pico vs. taxa de varredura; d, e) potencial de pico vs. logaritmo de presença de H2O2
56 taxa de varredura; f) eletrooxidação do peróxido de hidrogênio. modifica a forma do CV para que a frente e para trás
57

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varreduras se cruzam (Figura 3f, inserção). Tal recurso foi Tabela 1.Breve comparação entre as principais características analíticas de
1
observado antes em voltametria cíclica para o eletrocatalítico diferentes biossensores de colesterol relatados na literatura. O elemento sensor é a
2 colesterol oxidase em todos os casos.
oxidação de várias espécies, incluindo não só H2O2,[51,52]mas
3
também metanol.[53,54]Assim, tanto o aumento da corrente anódica Eletrodo modificado Faixa linear LOD Sensibilidade Ref.
4 [µM] [µM] [mAcm 2M 1]
e a forma dos voltamogramas cíclicos confirmam a
5
capacidade deste material para eletrocatalisar a oxidação de Azul da Prússia NP[uma] 0–15000 200 2.1 [7]
6 ZnO NP[uma] 0,001–0,5 0,00037 23.7 [9]
H2O2.
7 Si/Ag ZnO NT[b] 1–13000 0,005 79,4 [10]
8 NiO 67–600 20 7.8 [12]
ZnO NR[c] 1–45000 0,05 10,0 [57]
9 Pt/polidopamina 35,3–500 10.5 14.3 [58]
2.3. Biodetecção de Colesterol e Estudo de Interferência
10 C3N4H+/polipirrol Au 20–5000 8 645 [59]
11 NP[uma] 0,04–0,22 34,6 45,96 [60]
A atividade eletrocatalítica de CoMnHCF para H2O2eletro- 50–150 385
12 CoMnHCF 150–1000 30 80 Este trabalho
a oxidação torna este material atraente para ser usado como andaime
13
em um biossensor. Como prova de conceito, selecionamos colesterol [a] NP: nanopartículas. [b] NT: nanotubos. [c] NR: nanobastões.
14
oxidase, uma vez que esta enzima realiza a oxidação do
15
grupo hidroxila do colesterol a uma cetona e simultaneamente
16
produz H2O2[Eq. (6)]:
17
Colesterol oxidase Estes resultados, colocados na perspetiva de dados previamente
18 ColesterolºO2��������! publicados (Tabela 1), mostram que o LOD do nosso sistema não é um
19 ð6º
Cholest 4 pt 3 1ºH2O2 recorde; no entanto, valores de LOD ultrabaixos não são necessários no
20
interesse da análise prática, uma vez que o limite de concentração de
21
O peróxido de hidrogênio é então detectado na superfície do colesterol aconselhável no sangue humano está entre 5,17 e 6,18 mM,[55,56]
22
eletrodo de acordo com a Equação (7): que é ligeiramente maior do que a faixa operacional linear do nosso
23
no eletrodo biossensor (Figura 4b). Vale a pena destacar a excelente sensibilidade
24 2MIIIºH2O2�������!O2º2Hºº2MII ð7º
relatada para o nosso biossensor, em contraste com outros sistemas que
25
têm LOD muito baixo, mas sensibilidade inferior (consulte a Tabela 1 para
26 Onde M representa um sítio metálico ativo na superfície de
uma comparação sucinta).
27 o eletrodo. Note que o processo MIIIºe ¼MIIrepresentado
Para demonstrar que a seletividade da enzima para o colesterol
28 na eq. 7 é uma representação simplificada de qualquer uma das equações 3 e
não foi afetada pelo processo de imobilização, o sistema catalítico
29 4. Uma inspeção do voltamograma cíclico da Figura 3-f (inserção)
também foi estudado na presença de possíveis espécies
30 mostra que a corrente eletrocatalítica começa em potenciais
interferentes. Para isso, foram escolhidos outros compostos
31 em torno de 0,3 V (onde a oxidação do Co3ºjcompanhia2ºe
esteróides que apresentam semelhanças estruturais com o
32 Mn3ºjMn2ºcasais redox começam) e se estende até 1,2 V (onde
colesterol, com foco nos esteróides que também apresentam um
33 o Fe3ºjFé2ºestá ativo); o que significa que todos os centros metálicos
grupo hidroxila β-orientado no C-3 do esqueleto esteróide (como o
34 são susceptíveis de ter uma participação combinada na oxidação de
colesterol), mas com cadeias laterais diferentes. Conforme mostrado
35 peróxido de hidrogênio.
na Figura 4c, estigmasterol e diosgenina foram escolhidos para este
36
Para efeitos de comparação, um biossensor sem o fim e os três esteroides foram adicionados à célula em sequência.
37
O sólido CoMnHCF também foi fabricado, provando que o vítreo Conforme ilustrado na Figura 4f, a adição de colesterol provocou
38
superfície de carbono não é adequadaper separa um biossensor baseado em um aumento na corrente medida, mas nem o estigmasterol nem a
39
a detecção de H2O2(ver Figura S3). Isso demonstra que diosgenina (concentração de esteróides = 100 μM) causaram um
40
a presença do eletrocatalisador é necessária para o biossensor aumento do sinal analítico. Isso indica claramente que a enzima
41
trabalhar. Quando o sólido CoMnHCF foi incorporado ao manteve sua seletividade e que o biossensor é capaz de produzir
42
biossensor, um claro aumento na corrente medida sobre o uma resposta apenas para o colesterol, apesar da coexistência em
43
adição sequencial de colesterol pode ser apreciada (Fig- solução com outros esteróides semelhantes.
44
urna 4a e b). O biossensor mostrou um limite de detecção de 30 μM A interferência pode ser causada por outras espécies eletroativas
45
e duas faixas lineares bem definidas. Em concentrações mais baixas presentes em amostras naturais. A Figura S5 mostra ensaios de
46
de 150 μM, o biossensor exibiu uma alta sensibilidade de interferência realizados com ácido ascórbico, cisteína, glicose e ácido
47
385 mAcm 2M 1, e uma sensibilidade mais baixa, mas adequada, de úrico (concentração de todos os interferentes 50 μM). O biossensor
48
80 mAcm 2M 1em concentrações superiores a 150 μM. Lá- apresentou notável tolerância ao ácido ascórbico, cisteína e glicose,
49
Portanto, nosso biossensor funciona melhor em concentrações mais baixas. mas exibiu resposta ao ácido úrico. Conforme relatado
50
Nosso transdutor bimetálico dá um colesterol muito melhor recentemente,[45]a interferência às vezes é inevitável durante certas
51
sensor em comparação com PB (entrada 1 na Tabela 1). De fato, PB sozinho análises e a literatura é rica em exemplos onde a interferência
52
dá uma sensibilidade de 2,1 mAcm 2M 1e um limite de detecção positiva é relatada para as quatro espécies acima mencionadas,[6]
53
(LOD) de 200 μM, em contraste aberto com nossos sistemas bimetálicos ou para alguns deles,[60]enquanto a interferência negativa também pode
54
que mostra uma sensibilidade de 385 mAcm 2M 1e um LOD de ocorrer.[48]Assim, nosso sistema apresenta uma tolerância aceitável a uma
55
30 μM. variedade de produtos químicos coexistentes em solução.
56
57

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Figura 4.a) Voltamogramas cíclicos do biossensor em concentrações crescentes de colesterol. b) Gráfico de calibração mostrando as duas faixas lineares para este
31 biossensor. c) Comparação das estruturas químicas das moléculas empregadas para o estudo de interferência. d) Voltamogramas cíclicos para adição sequencial
32 de esteroides descritos no item (c). e) Ampliação da parte anódica dos voltamogramas cíclicos de (d). f) Gráfico de calibração para adição sequencial dos esteróides
descritos no item (c); cada ponto neste gráfico representa a adição da substância representada na abcissa.
33
34
35
36
3. Conclusões esteróides. Este trabalho fornece uma aplicação bioeletrocatalítica
37
interessante para este análogo bimetálico do azul da Prússia, que é um
38
Nesta contribuição descrevemos a síntese e caracterização material de baixo custo e fácil de sintetizar.
39
ização de um novo análogo do azul da Prússia, apresentando Co e
40
Mn na esfera de coordenação externa. O material foi
41
caracterizada por várias técnicas, que permitiram concluir Conflito de interesses
42
que o material era uma solução sólida com uma química precisa
43
composição de Co2.05Mn0,95[Fe(CN)6]2.· 12H2O. Bimetálico Prussiano Os autores declaram não haver conflito de interesses.
44
análogos azuis são pouco frequentes na literatura e, portanto,
45
nosso objetivo foi explorar seu comportamento eletroquímico por
46 Palavras-chave:biossensores·colesterol·hexacianoferrato misto·
voltametria, mostrando doisquase-ondas reversíveis, associadas a
47 peróxido de hidrogênio·eletrocatálise
a intercalação sequencial de Na+íons da solução. o
48
propriedades eletrocatalíticas deste material para a oxidação
49
de peróxido de hidrogênio foram comprovados, convertendo assim este novo [1] A. Socorro García, I. De La Fuente Hermosín, JJ Baztán,EUR. Geriatr.
50
material em uma plataforma atraente para bioeletroquímica Med.2015,6, 442–446.
51 [2] JJA Ferguson, E. Stojanovski, L. MacDonald-Wicks, ML Garg,
de detecção. Um biossensor de prova de conceito foi então fabricado com
52 metabolismo2018,82, 22–35.
CoMnHCF e colesterol oxidase. O biossensor exibiu dois [3] NR Nirala, PS Saxena, A. Srivastava,Spectrochim. Acta – Parte A Mol. Biomol.
53
faixas lineares com alta sensibilidade, abrangendo as concentrações Spectrosc.2018,190, 506–512.
54 [4] TC Huang, V. Wefler, A. Raftery,Anal. Chem.1963,35, 1757–1758.
de interesse para aplicações práticas. Além disso, tal dispositivo
55 [5] D. Glick, BF Fell, KE Sjølin,Anal. Chem.1964,36, 1119–1121.
mostrou uma resposta rápida, reversível e seletiva para [6] NR Nirala, S. Abraham, V. Kumar, A. Bansal, A. Srivastava, PS Saxena, Sens.
56
colesterol, mesmo na presença de outras substâncias estruturalmente semelhantes Atuadores B2015,218, 42-50.
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