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PESQUISA ORIGINAL
publicado: 05 de julho de
2022 doi: 10.3389/fchem.2022.884050

Sensor Eletroquímico para Hidrogênio

Peróxido à base de azul da Prússia
depositados eletroquimicamente no
Nanotubo de carbono dopado com TiO2-ZrO2
Eletrodo modificado por carbono vítreo
1 1
Lenys Fernández *, Jocelyne Alvarez-Paguay 1 5 , Gema González 2,3, Rafael Uribe4,
1
Diego Bolaños-Mendez , José Luis Pinheiros , Luís Celi e Patricio J. Espinoza-Montero1 *
1 2
Escuela De Ciencias Químicas, Pontificia Universidad Católica Del Ecuador, Quito, Equador, Yachay Tech University, Escola de
Editado por: 3
Ciências Físicas e Nanotecnologia, Urcuqui, Equador, Instituto Venezolano De Investigaciones Científicas, Centro De
4
Baiqing Yuan, Ingeniería Materiales y Nanotecnología, Caracas, Venezuela, Departamento De Ingeniería Química, Escuela Politécnica Nacional,
Universidade de Ludong, China 5
Quito, Equador, Departamento De Física, Escuela Politécnica Nacional, Quito, Equador

Revisados pela:
Lin Liu,
Nesta investigação, um sensor eletroquímico de peróxido de hidrogênio (H2O2) foi avaliado.
Universidade Normal de Anyang, China
Jingchao Zhang, O azul da Prússia (PB) foi eletrodepositado em um eletrodo de carbono vítreo (GC) modificado
Universidade Normal de Anyang, China com nanotubos de carbono funcionalizados dopados com dióxido de titânio e zircônia
*Correspondência: Lenys (TiO2.ZrO2-fCNTs), obtendo-se o eletrodo PB/TiO2.ZrO2-fCNTs/GC-modificado. A morfologia
Fernández
lmfernandez@puce.edu.ec
e estrutura do material nanoestruturado TiO2.ZrO2-fCNTs foi caracterizada por microscopia
Patricio J. Espinoza-Montero eletrônica de transmissão, a área superficial específica foi determinada por Brunauer–Emmett–
pespinoza646@puce.edu.ec
Teller, difração de raios X, análise termogravimétrica e espectroscopia de infravermelho por
transformada de Fourier. As propriedades eletroquímicas foram estudadas por voltametria
Seção de especialidade:
Este artigo foi submetido a cíclica e cronoamperometria. Nanopartículas de titânio-zircônia (5,0 ± 2,0 nm) com estrutura
Eletroquímica, uma
amorfa foram sintetizadas diretamente nas paredes do fCNT, envelhecidas por períodos de 20
seção da revista
Fronteiras da Química dias, obtendo uma distribuição bem dispersa com alta área superficial. Os resultados indicaram
Recebido: 25 de fevereiro de 2022 que o material nanoestruturado TiO2.ZrO2-fCNT exibe boas propriedades eletroquímicas e
Aceito: 04 de maio de 2022 pode ser ajustado melhorando as condições de modificação e o método de síntese. O
Publicado: 05 de julho de 2022
recobrimento dos nanotubos com nanopartículas de TiO2-ZrO2 é um dos principais fatores que
Citação:
afetaram a imobilização e a sensibilidade do biossensor eletroquímico. O eletrodo modificado
Fernández L, Alvarez-Paguay J,
González G, Uribe R, com nanopartículas de TiO2-ZrO2 com tempo de envelhecimento de 20 dias foi superior quanto
Bolaños-Mendez D, Piñeiros JL, Celi L e
à reversibilidade, comunicação elétrica, alta sensibilidade e melhora a imobilização do PB no
Espinoza-Montero PJ (2022)
eletrodo. O sensor fabricado foi usado na detecção
Sensor Eletroquímico para Hidrogênio
Peróxido à base de azul da Prússia
de H2O2 em amostras de soro de leite, apresentando uma relação linear de 100 a 1.000 ÿmol
Depositado eletroquimicamente no eletrodo
Lÿ1 entre a concentração de H2O2 e a corrente de pico, com um limite de quantificação (LQ)
modificado de carbono vítreo com nanotubo
de carbono dopado com TiO2-ZrO2 . de 59,78 ÿmol Lÿ1 e um limite de detecção (LD) de 17,93 ÿmol L-1 .
Frente. Chem. 10:884050. doi:
10.3389/fchem.2022.884050 Palavras-chave: nanotubos de carbono, nanopartículas de titânio, nanopartículas de zircônia, azul da Prússia, sensores eletroquímicos

Fronteiras em Química | www.frontiersin.org 1 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050

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Fernández et al.
1. INTRODUÇÃO
Um sensor é um dispositivo que permite a transformação de um
processo físico-químico em um sinal analítico, por meio de um
elemento de reconhecimento que conecta o analito com o transdutor,
exibindo um sinal elétrico (Yan et al., 2015 ). O projeto adequado de
um sensor é de extrema importância para que os resultados de
qualquer análise sejam precisos e ao mesmo tempo confiáveis.
Portanto, nanotecnologia, eletroquímica e química analítica têm sido
combinadas desenvolvendo dispositivos com capacidade de
diagnóstico (Srinivasan et al., 2015).
Os sensores eletroquímicos aproveitam a característica redox das
espécies químicas para o desenvolvimento e aplicação de técnicas
analíticas. As técnicas eletroquímicas são muito atraentes porque não
geram um custo elevado, têm uma resposta rápida e são fáceis de
integrar em investigações complexas.
Para que um sensor eletroquímico tenha um bom desempenho, o
elemento de reconhecimento deve estar corretamente imobilizado em
sua superfície, onde o projeto e desenvolvimento de materiais simples
e compatíveis são de extrema importância. Para atingir este último,
os nanomateriais orgânicos (Li et al., 2016) e inorgânicos são
combinados adequadamente para obter a eficiência ideal. Esta é uma
área emergente em nanotecnologia.
Os nanotubos de carbono (CNTs) têm sido objeto de muitas
pesquisas devido às suas propriedades mecânicas, elétricas, térmicas
e elásticas únicas e notáveis. Os CNTs têm uma aplicação relevante
em nanodispositivos, particularmente em sensores, onde são utilizados
para aumentar o desempenho analítico, quando são funcionalizados
com materiais adequados e através de processos de interligação e
transdução na sua superfície.
Para um bom desempenho do CNT como parte de um sensor
eletroquímico, sua superfície deve ser modificada quimicamente
(Montes et al., 2016). Nanopartículas de óxido metálico ligadas a
superfícies CNT têm recebido interesse notável devido a
suas aplicações no projeto de nanoestruturas funcionais em
eletroquímica que incluem alta capacidade de adsorção, propriedades
catalíticas, biocompatibilidade e tamanhos de superfície adequados
que favorecem a interação eficiente do analito no sensor (Solanki et
al., 2011; Srinivasan et al. , 2015 ; Montes e outros, 2016).
O azul da Prússia (PB) é um composto inorgânico amplamente
utilizado para modificar eletrodos para sensores eletroquímicos. A
característica mais importante do PB quando se trata de aplicações
analíticas é sua atividade eletrocatalítica para a redução de peróxido
de hidrogênio (H2O2) e oxigênio (Itaya et al., 1984).
Foi relatado que a eletrodeposição de PB sob certas condições leva à
síntese de um eletrocatalisador seletivo para reduzir H2O2 na
presença de oxigênio (Karyakin et al., 1996).
Devido à sua alta atividade e seletividade, que são comumente
propriedades de catalisadores biológicos, o PB tem sido chamado de
peroxidase artificial (Itaya et al., 1984). O PB como transdutor de
H2O2 é muito vantajoso (Karyakin et al., 2004) em comparação com
o eletrodo de platina (a parte do eletrocatalisador que tem sido
considerada a referência para H2O2 e O2), e os eletrodos modificados
com PB são três ordens de magnitude mais ativos e seletivo na
redução e oxidação de H2O2 em meio neutro na presença de oxigênio
(Karyakin et al., 1996).
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Sensor Eletroquímico fCNTs/TiO2-ZrO2
O monitoramento de baixos níveis de H2O2 é de grande importância
para a medicina moderna, controle ambiental e vários ramos da
indústria (Gutiérrez et al., 2011; Lv et al., 2020; Shu e Tang, 2020;
Wang et al., 2020 ; Zhang et al., 2020; Hou et al., 2021; Xu et al.,
2021). Em particular, em aplicações biológicas, por exemplo, há a
presença de H2O2 no corpo humano que é convertido em radicais OH
com alta reatividade; uma superprodução de OH e O2 nas aberturas
celulares promove dano celular e mau funcionamento do tecido (Rhee
et al., 2010; Grisham, 2013). Da mesma forma, a detecção de H2O2
é uma resposta diagnóstica de dispositivos médicos, como sensores
de glicose, que estão na presença de oxigênio, onde o H2O2 é
produzido pela ação da glicose oxidase (Sajjadi Kouchesfehani et al.,
2017). Eles também desempenham um papel essencial na vida
cotidiana, como monitoramento de alimentos, processos de
branqueamento e até mesmo regulação de processos metabólicos
humanos. Portanto, a detecção de H2O2 é de relevante importância.
A combinação de PB com CNTs e óxidos metálicos nanoestruturados
(Roushani et al., 2013a; Roushani et al., 2013b; Salimi et al., 2013;
Roushani e Karami, 2014; Roushani e Dizajdizi, 2015; Roushani e
Dizajdizi, 2016) pode gerar novos resultados para uma boa
comunicação elétrica entre o sistema de reconhecimento e a superfície
do eletrodo. As nanopartículas de óxido de zircônio (ZrO2) têm sido
usadas como uma plataforma de biossensor eletroquímico para
detecção de câncer bucal por voltametria cíclica (Zong et al., 2007;
Zhao et al., 2020; Rathee et al., 2021). Um material nanoestruturado
de nanopartículas de ZrO2 em CNTs foi utilizado para imobilizar a
mioglobina apresentando excelente atividade eletrocatalítica para a
redução de H2O2 (Yang et al., 2020) . Por outro lado, o dióxido de
titânio (TiO2) possui uma grande área de superfície e propriedades
eletrônicas e químicas únicas (Zhang et al., 2011; Bai e Zhou, 2014;
Liu et al., 2017; Guerrero et al., 2019). Considerando sua estrutura de
banda eletrônica, o TiO2 é rico em elétrons e pertence à categoria de
semicondutores do tipo n. Nanomateriais de TiO2 são usados para
sensores na detecção de compostos orgânicos solúveis em meio aquoso.
Além disso, são utilizados para a detecção de gases e substâncias
biológicas e químicas. Consequentemente, pode-se afirmar que as
pesquisas com sensores eletroquímicos indicam que a imobilização
do sistema de reconhecimento é uma tarefa que deve ser cumprida
para produzir uma conexão elétrica entre o analito e o eletrodo. Os
CNTs modificados facilitam a detecção de um bom caminho de
interconexão, e isso levaria a uma melhor detecção do H2O2 que tem
uma resposta melhorada na análise (Li et al., 20182018).
O desenvolvimento de catalisadores para redução de H2O2 é de
grande interesse para sensores eletroquímicos. O PB é um catalisador
barato, eficiente e robusto para redução de H2O2 , cujo preparo
simples permite o desenvolvimento de uma série de sensores de
H2O2 em escala nanométrica com a vantagem de miniaturizar
dispositivos operacionais e prometendo sondar em tempo real a
produção de H2O2 em seres vivos células usando nanoeletrodos.
Neste contexto, o presente trabalho apresenta o desenvolvimento de
um sensor eletroquímico de H2O2 baseado em um eletrodo de
carbono vítreo (GC) modificado com nanotubos de carbono
funcionalizados (fCNTs) com uma mistura de TiO2 nanoestruturado e
ZrO2, utilizando PB imobilizado na superfície do eletrodo como artificial peroxidase.
Um biossensor eletroquímico baseado em PB eletrodepositado em
um eletrodo GC modificado com TiO2.ZrO2-fCNTs para a detecção
2 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050
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Fernández et al.
TABELA 1 | Quantidade de reagentes utilizados na síntese dos materiais nanoestruturados fCNT/MO2(c)Tt
reagente
fCNTs/TiO2.ZrO2 (100) Tt (*)
fCNT(g)
Isopropóxido de titânio T (mL)
Isopropóxido de zircônio (mL)
Isopropanol (mL)
Propanol (mL)
Água deionizada (mL)
Ácido acético (mL)
(*) (100) e (36) são % em peso de NTCs em relação ao óxido metálico, T é a temperatura de calcinação (80 ou 500°C) e t é o tempo de envelhecimento (1 ou 20 dias).
de H2O2 foi relatado pela primeira vez aqui. O efeito do revestimento das
paredes do CNT com nanopartículas de TiO2-ZrO2 é eficaz na
imobilização do PB, e a sensibilidade do biossensor eletroquímico é
estudada.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Reagentes e Instrumentação Todas as soluções
foram preparadas com água destilada/deionizada (resistividade de 18
Mÿ, Darmstadt, Alemanha). Os nanotubos de carbono foram obtidos da
NANOCYL®NC7000 (Austin, TX, EUA). Ácido nítrico (HNO3, 69,2% em
peso) e peróxido de hidrogênio (H2O2 30% v/v) foram adquiridos da
Sigma-Aldrich (Darmstadt, Alemanha). Fosfato de potássio monobásico
(KH2PO4) e hidróxido de sódio (NaOH, 99,9% p/p) foram adquiridos da
Fisher Scientific (Waltham, MA, EUA).
Solução salina tamponada com fosfato (PBS: KH2PO4 + K2HPO4 + KCl,
em diferentes valores de pH) foi utilizada como eletrólito suporte.
Ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6]), tricloreto de ferro hexahidratado
(FeCl3 · 6H2O) e cloreto de potássio (KCl) foram obtidos da BDH
Chemicals (Filadélfia, PA, EUA); ácido clorídrico (HCl, 37%) era da Fisher
Scientific (Waltham, MA, EUA); carbono vítreo (GC, 3 mm, área
geométrica = 0,0706 cm2 ), eletrodo de referência de prata/cloreto de
prata (Ag/AgCl) e contra eletrodo de haste de grafite foram da CH
Instruments (Austin, TX, EUA); ácido sulfúrico (H2SO4, 98%) era da
Fisher Scientific (Waltham, MA, EUA); pó de alumina de 1 ÿm, 0,3 ÿm e
0,05 ÿm foram da CH Instruments (Austin, TX, EUA); dimetilformamida
(DMF) era da BDH Chemicals (Filadélfia, PA, EUA); e poli (cloreto de
dialildimetilamónio) (PDDA, 4% p/p em água) era da Sigma.
2.2 Funcionalização dos Nanotubos de Carbono A funcionalização dos
NTCs foi realizada com o objetivo de inserir grupos funcionais nas
paredes dos NTCs que permitam a interação química com outras
espécies. Foram utilizados NTCs (NANOCYL®NC7000, Austin, TX, EUA)
de 90% de pureza, com diâmetro médio de 9,5 nm, teor de metal de
transição <1% e área superficial de 250 m2 /g, resistividade de 10–4 ÿm.
Uma pré-funcionalização prévia foi realizada nos NTCs puros usando 3
mol Lÿ1 HNO3 e 1 mol Lÿ1 H2SO4, sob refluxo a 80° C com agitação
constante de 400 rpm por 6 h. Os CNTs foram lavados, filtrados e secos
(16 h) e finalmente triturados suavemente em um almofariz
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Sensor Eletroquímico fCNTs/TiO2-ZrO2
Sistemas nanoestruturais
fCNTs/TiO2ZrO2 (36)Tt (*)
0,1500 0,080
0,3 0,3
0,4 0,4
10,3 11,5
– –
0,14 0,16
0,17 0,19
e peneirado. Em seguida, os últimos NTCs foram funcionalizados
empregando uma mistura ácida HNO3–H2SO4 (1:3) sob refluxo a 80° C
por 30 min. Em seguida, os nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(fCNT) funcionalizados foram lavados com água deionizada até atingir o
pH neutro e secos a 80° C por 10 h.
2.3 Síntese do Sistema Nanoestruturado
fCNT/ TiO2.ZrO2 Os materiais nanoestruturados, fCNTs/
TiO2, fCNTs/ZrO2 e fCNTs/TiO2.ZrO2, foram obtidos pela síntese in situ
sol-gel dos óxidos metálicos (MO2) sobre os fCNTs . A síntese é baseada
na relatada por Gonzalez et al. (2012). A Tabela 1 mostra o número de
reagentes usados. Em resumo, o seguinte procedimento foi seguido: uma
solução de isopropóxido de titânio (Ti(OPri)4) ou/ e isopropóxido de
zircônio (Zr(OPri)4) foi preparada em 100 ml de isopropanol. Essa solução
foi gradualmente adicionada aos fCNTs que foram suspensos em 100 ml
de isopropanol sob agitação contínua e deixados sob reação por 12 h.
Além disso, foram utilizadas duas concentrações diferentes de fCNTs em
relação aos óxidos metálicos (MO2) (36 e 100 p/p). A suspensão foi
deixada em repouso por 1 a 20 dias em temperatura ambiente, o solvente
foi removido e o material foi seco sob vácuo a 80° C por 4 horas. Os
materiais foram calcinados em duas temperaturas diferentes 80 e 500° C
por 2 h sob atmosfera de argônio.
O produto final foi moído para se obter um pó fino.
2.4 Caracterização dos Nanomateriais As micrografias eletrônicas de
transmissão (TEMs) foram feitas usando um microscópio JEOL 1220
operando a uma tensão de aceleração de 100 kV. As amostras foram
preparadas pela técnica de suspensão úmida em uma solução de etanol/
água (70% v/v), e uma gota da suspensão foi colocada em uma grade
TEM de cobre revestida com carbono.
Os espectros infravermelhos foram adquiridos usando um
espectrômetro Nicolet iS10 FTIR (Peabody, MA USA). As amostras foram
preparadas em pastilhas de KBr. A faixa de frequência foi de 4.000 a 400
cm-1 com 64 varreduras em uma resolução de 2 cm-1 .
Os padrões de difração de raios X foram obtidos em um difratômetro
SIEMENS D5005 (Radeberg, Alemanha) com um comprimento de onda
de 1,54178 Å na faixa de 10° –80° 2ÿ graus com uma velocidade de
0,02/0,52 s.
O potencial zeta foi realizado para todos os nanomateriais sintetizados
no equipamento Zetasizer Malvern Pananalytical.
3 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050
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Fernández et al. Sensor Eletroquímico fCNTs/TiO2-ZrO2

FIGURA 1 | Espectros de FTIR dos materiais nanoestruturados obtidos em diferentes condições de síntese: (A) fCNT/TiO2ZrO2; (B) fCNT/TiO2; (C) fCNT/ZrO2; e (D)
Padrões XRD de a) fCNT, b) ZrO2 80°C, c) TiO2- 80°C. e d) fCNT/TiO2(36) 80. °C.1.

As medições foram realizadas em uma suspensão aquosa de amostras
de nanotubos de carbono em água destilada como solvente. As
condições ambientais da análise foram temperatura de 24,1°C e
umidade de 45,7%. As amostras foram submetidas a cinco execuções
de medição. A partir desses dados, foram calculados os valores de
média e desvio padrão do potencial zeta.
As análises de calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria
(DSC-TGA) foram realizadas em um instrumento TA SD Q600 ((TA
Instrument, New Castle, DE, EUA) da temperatura ambiente a 1.000°
C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min sob uma atmosfera de ar.
A área de superfície específica foi determinada usando o método
Brunauer–Emmett–Teller (BET) no ASAP 2010
Equipamento de micromerítica (Micromeritics, Norcross (Atlanta, GA,
EUA). As amostras foram previamente desgaseificadas sob vácuo a
150°C por 4h, e as isotermas de dessorção foram feitas à temperatura
do nitrogênio líquido (77 K).
2.5 Modificação do Eletrodo de Carbono Vítreo 2.5.1 Limpeza do
Eletrodo de Carbono Vítreo O polimento mecânico do eletrodo foi
realizado com pó de alumina de 0,5 e 0,03 µm durante 5 min, seguido
de uma limpeza eletroquímica usando um potencial de -1,2 a -1,6 V
com um taxa de varredura de 100 mV s-1 por 30 ciclos.

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Fernández et al.
FIGURA 2 | Padrões XRD dos diferentes materiais: (A) TiO2; (B) ZrO2; (C) TiO2.ZrO2.
FIGURA 3 | Espectros UV-visíveis: (A) fCNT; (B) fCNT/TiO2(36)500°C,20;
(C) fCNT/ZrO2(36)500°C,20; (D) fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20.
2.5.2 Preparação do eletrodo de fCNTs/TiO2.ZrO2(c)
Tt/GC
Uma suspensão de fCNT/TiO2.ZrO2(c) Tt em DMF foi preparada
na concentração de 5,0 mg mLÿ1 e sonicada durante 1 h. Esta
suspensão foi mantida a 20° C. Para modificar o eletrodo de GC, 10 µL
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Sensor Eletroquímico fCNTs/TiO2-ZrO2
da suspensão fCNT/TiO2.ZrO2 foi adicionado gota a gota em sua
superfície e foi deixado secar sob radiação infravermelha por 20
min antes do uso. Além disso, eletrodos de fCNTs/TiO2(c)
Tt/GC e fCNTs/ZrO2(c)Tt/GC foram preparados seguindo um
procedimento idêntico.
2.5.3 Preparação do eletrodo de PB-fCNTs/TiO2.ZrO2 (c)
Tt /GC
No eletrodo fCNTs/TiO2.ZrO2(c)Tt/GC , 10 µL da solução de PDDA
foram pipetados e deixados para secar por 15 min a 50° C;
posteriormente o PB foi eletrodepositado nesta superfície. A
eletrodeposição do PB foi realizada em solução aquosa contendo
2,5 mmol Lÿ1 K3 [Fe(CN)6] + 2,5 mmol Lÿ1 FeCl3.6H2O + 0,2 mol
Lÿ1 KCl + 0,2 molÿ1 HCl, a um potencial de +0,4 V por 240 s.
Posteriormente, o eletrodo PB-fCNTs/TiO2.ZrO2(c)Tt/GC foi ativado
ciclando em uma faixa de potencial de ÿ0,2 a 1,2 V a uma
velocidade de varredura de 50 mV sÿ1 em 0,2 mol Lÿ1 KCl + 0,2
mol Lÿ1 HCl por oito ciclos. O PB-fCNT/TiO2.ZrO2(c)
O eletrodo de Tt/GC foi deixado secar a 50°C por 15 min e, em
seguida, um volume de 10 µL de solução de PDDA foi jogado no
eletrodo modificado e seco por 15 min a 50°C .
2.6 Caracterização Eletroquímica dos Eletrodos Modificados Os
experimentos para a caracterização eletroquímica dos eletrodos
modificados foram realizados por voltametria cíclica (CV) em PBS
0,1 mol Lÿ1 , em uma faixa de velocidade de varredura de
5 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050
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Fernández et al. Sensor Eletroquímico fCNTs/TiO2-ZrO2

FIGURA 4 | TEMs de fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.1: (A) visão geral e (B) visão detalhada de NPs em paredes de fCNT.

FIGURA 5 | TEMs de fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20: (A) visão geral mostrando Nps cobrindo fCNTs; inserção: padrão de difração de elétrons indicando o caráter
amorfo do Nps; (B) HRTEM mostrando Nps nas paredes do fCNT.

10–120 mV s-1 . Usando a equação de Randles-Sevick (Ec.1), foi
feito o diagnóstico do processo eletroquímico nos eletrodos modificados:
ip 2.69x105 n3/2 ACD1/2 v1/2
onde ip (A) é a corrente de pico, A é a área do eletrodo em cm2 , C é
a concentração da espécie em solução (mol cmÿ3 ), v é a taxa de
ÿ1
) é o coeficiente
varredura potencial (V sÿ1 ) e D (cm2 s Eletroquímica de difusão.
a capacitância
de cada eletrodo modificado foi obtida por CV em solução de 0,1
mol Lÿ1 PBS (pH 3,0) e em potenciais de 0,20–0,55 V. De acordo
com a equação a seguir (Eq. 2), obtemos
j IcA Cdlv,
onde Cdl (F) é a capacitância de dupla camada, Ic é a corrente ej (A
cmÿ2 ) é a densidade de corrente.
A concentração de superfície de PB nos eletrodos foi calculada
usando a seguinte equação (Eq. 3):
n2F2AvÿC
IP , (3)
(1) 4RT
onde n é o número de elétrons transferidos no processo redox, F é a
constante de Faraday, R (J molÿ1 Kÿ1 ) é a constante do gás, T (K) é
a temperatura, A é a área do eletrodo em cm2 e v é a taxa de ,
varredura potencial (V sÿ1 ).
2.7 Detecção de Peróxido de Hidrogênio Antes da
obtenção da plotagem de calibração para a quantificação de H2O2,
foram feitos testes diagnósticos por CV para determinar o sinal de
(2) resposta do analito em PBS 0,1 mol Lÿ1 (pH 3,0) em uma faixa de
potencial de ÿ 0,40 a +0,60 V e uma taxa de varredura de 40 mV s-1 .
Para avaliar a sensibilidade e linearidade da resposta a H2O2 no
eletrodo modificado PB-fCNTs/TiO2.ZrO2(c)Tt/GC ,

Fronteiras em Química | www.frontiersin.org 6 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050

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Fernández et al.
FIGURA 6 | Termogramas de materiais nanoestruturados fCNT/MO2(36)500°C.20: (A) plotagem TGA e (B) plotagem DTG.
As medidas cronoamperométricas foram feitas em PBS, pH 3,0,
com agitação contínua e adição de alíquotas de solução de H2O2
0,05 mol Lÿ1 a cada 30 s para obter um gráfico de calibração de
150 a 1,028 ÿmol Lÿ1
mantendo
. Os experimentos
a temperatura
foram
a 20°C
realizados
± 2.
2.7.1 Avaliação da Determinação de Peróxido de Hidrogênio
na Presença de Interferentes A seletividade do eletrodo PB-
fCNTs/TiO2.ZrO2(c)Tt/GC foi avaliada comparando-se a resposta
amperométrica do H2O2 antes e após a adição de possíveis
interferências em um PBS (pH 3,0).
Ácido ascórbico (15 mmol Lÿ1 ), glicose (15 mmol Lÿ1 ) e dopamina
(20 mmol Lÿ1 ) foram usados como interferentes; posteriormente,
foram feitas
medidas cronoamperométricas em PBS (pH 3,0), adicionando
alíquotas de 0,05 mol Lÿ1 H2O2 a cada 20 s.
2.7.2 Avaliação da Determinação de Peróxido de Hidrogênio
em Amostras Reais Para a aplicação em uma análise prática,
foi utilizado o eletrodo PB-fCNTs/ TiO2.ZrO2(c)Tt/GC, e as
porcentagens de recuperação (R%) foram calculadas em amostras
de soro de leite com diferentes concentrações de H2O2 (250 ÿmol
Lÿ1 e 600 ÿmol Lÿ1 ).
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Caracterização dos Materiais Nanoestruturados 3.1.1
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
Os espectros FTIR para os diferentes materiais sintetizados são
apresentados na Figura 1. Em comparação com o espectro dos
fCNTs (Figuras 1A–C, espectro de linha preta), não são observadas
grandes diferenças para os materiais envelhecidos por 1 dia,
sugerindo que as partículas de titânia e zircônia ainda não foram
formadas ou são muito pequenas. Ao contrário, diferenças
significativas são observadas para os materiais envelhecidos por
20 dias, principalmente na região entre 400 e 950 cmÿ1 . o
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materiais e fCNT/ TiO2.ZrO2(100)500° C.20
fCNT/TiO2.ZrO2(36)500° C.20apresentam uma
banda intensa nesta região associada à ligação Ti-O-Ti, Zr-O-Zr
ou Ti-O-Zr. Essa banda também é observada para os materiais
fCNT/TiO2 e fCNT/ZrO2 , sugerindo uma interação química entre
os óxidos metálicos e as paredes do fCNT. Isso sugere que a
ligação para o material fCNT/TiO2.ZrO2 pode ser Ti-O-Zr.
Essa banda larga está localizada entre fCNT/TiO2 e fCNT/ZrO2
(Figuras 1A–C, espectro em linhas verdes e laranja). Os materiais
calcinados a 80° C apresentam bandas semelhantes às
encontradas para a zircônia não calcinada.
3.1.2 Difração de Raios X
Os padrões de difração de raios X dos materiais sintetizados sob
diferentes condições calcinados por vários períodos a 80°C e a
500° C são apresentados nas Figuras 1D, Figura 2, respectivamente.
Os materiais nanoestruturados calcinados a 80°C (Figura 1D) não
apresentam as reflexões correspondentes a nenhum óxido
metálico (ZrO2, TiO2 ou TiO2.ZrO2), indicando que nessa
temperatura não houve cristalização. Os compostos puros
envelhecidos a 500° C por 1 e 20 dias apresentam os picos
característicos de anatase para o TiO2 (JDPDS JCPDS84-1285),
e a fase cúbica de zircônia foi formada para o composto ZrO2
(JCPDS27-0997). Esses materiais sintetizados em fCNTs
mantiveram a mesma estrutura cristalina com tamanho médio de
cristalito, calculado pela fórmula de Sherrer (d = kÿ/ÿ cos ÿ), de 5
nm para TiO2/fCNT e 7,1 nm para ZrO2/fCNT (Figuras 2A, B).
O composto misto TiO2. O ZrO2/fCNT envelhecido a 500° C
mostrou um padrão de difração amorfa (Figuras 2C-E), indicando
amorfismo ou nanopartículas muito pequenas que não mostram
sinais de pico nítidos no padrão XRD. O último sugere que o Zr4
+
poderia suprimir ou retardar
e a taxa a cristalização
de crescimento é inibidadopela
sistema ZrO2-TiO2
presença de ,
ambos os óxidos metálicos. Resultados semelhantes foram
relatados na literatura para o sistema TiO2–ZrO2 calcinado na
faixa de 400–550° C para teor de ZrO2 acima de 50%; no nosso
caso, o teor de ZrO2 é de 60%. Portanto, isso está de acordo com
os resultados relatados por diferentes autores (Liu et al., 2003;
Wan et al., 2004; Kitiyanan et al., 2006).
7 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050
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TABELA 2 | Análise termogravimétrica.

Temperatura (°C) DTG mínimo (°C) Perda de peso (%) fCNT %

fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 33–100 63,20 2,20 25

100–290 170,6 4,30
352–670 602,1 18,10
670–739 689,2 2,50

fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 33–128 65 4,40 35

128–337 210 4,10
370–740 – 25,40

fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 33–97 58,0 1,80 28

97–267 156,0 2,90
267–638 510,3 21,0

TABELA 3 | Área superficial BET dos materiais nanoestruturados.

Material Área BET (m2 /G) % em massa de fCNTs

em relação ao óxido
por TGA

fCNT 298,40 ± 2,72 100

fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 fCNT/ 81,54 ± 1,13 25
TiO2 (36)500°C.20 fCNT/ZrO2 147,02 ± 1,89 39
(36)500°C.20 92,12 ± 1,03 28

FIGURA 7 | Isotermas de adsorção-dessorção de N2 : (A) fCNT, (B) fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20, (C) fCNT/TiO2(36)500°C.20 e (D) fCNT/ZrO2 (36)500°C.20.

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FIGURA 8 | Voltametria cíclica de eletrodos PB-fCNT/
TiO2.ZrO2(36)500°C.20/ GC modificado em PBS, pH 3,0 a 40 mVs-1.
Os resultados de FTIR e XRD mostraram que o material fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 apresentou o melhor desempenho; portanto,
esse material foi escolhido para os estudos subseqüentes.
3.1.3 Espectroscopia UV-Vis Os
espectros UV-vis do material de óxido misto de nanoestrutura fCNT/
TiO2.ZrO2(36)500° C.20 são comparados na Figura 3 com os óxidos
metálicos individuais (MO2) em nanotubos de carbono: fCNT/ TiO2
(36) 500°C.20, fCNT/ZrO2 (36)500°C.20, e o fCNT. Pode-se observar
que o material nanoestruturado de óxido misto fCNT/
TiO2.ZrO2(36)500°C.20 apresenta uma absorção menor em 258 nm
do que os sistemas fCNT/MO2. Isso pode ser atribuído ao tamanho
de partícula muito pequeno obtido para esse material, conforme
observado por DRX. Isso concorda com os padrões XRD relatados
para o sistema misto TiO2-ZrO2 relatado por Kitiyanan et al. (2006).
3.1.4 Micrografia Eletrônica de Transmissão TEMs
dos materiais nanoestruturados de óxido misto calcinados a 500° C
e envelhecidos por 1 e 20 dias (fCNT/TiO2-ZrO2 (36)500° C.1 e
fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500 ° C.20 são mostrados nas Figuras 4, 5,
respectivamente. Pode-se observar que após 1 dia, muito poucas
partículas foram formadas (Figura 4), consistente com os resultados
de FTIR e XRD. No entanto, após 20 dias de envelhecimento (Figura
5 ), um grande número de nanopartículas é observado cobrindo as
paredes do fCNT. A Figura 5A é uma visão geral do material após
20 dias de envelhecimento, mostrando um grande número de
nanopartículas, e a inserção mostra o padrão de difração de elétrons
indicando a característica amorfa dessas nanopartículas A Figura
5B é uma imagem de microscopia eletrônica de alta resolução
(HREM) do mesmo material mostrando a distribuição das
nanopartículas nas paredes do fCNT.
3.1.5 Análise Termogravimétrica O material
fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 perde 28% em peso. Isso representa
uma perda de peso intermediária em comparação com o fCNT/
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Materiais TiO2(36)500°C.20 e fCNT/ZrO2 (36)500°C.20 (Figura 6).
No total, observam-se quatro estágios de perda de massa: o primeiro
entre 33 e 100° C com mínima no DTG a 63,2°C associado à água
dessorvida; o segundo estágio entre 100 e 290°C corresponde ao
carbono amorfo remanescente; o terceiro estágio entre 352 e 670°C
representa a degradação e decomposição do fCNT; e o quarto
estágio de 670 a 739° C apresenta um mínimo acentuado no gráfico
DTG a 689° C, associado à cristalização do TiZrO4. Zou e Lin (2004)
relataram valores mínimos a 754, 712 e 606°C para misturas de
TiO2/ZrO2 com teores molares de ZrO2 de 25, 50 e 75%,
respectivamente. A razão molar de ZrO2 obtida no presente trabalho
deve ser próxima a 60%, conforme foi calculado teoricamente;
portanto, o mínimo agudo a 689°C corresponderia à cristalização do
sistema ZrO2-TiO2 com a formação de uma nova fase ZrTiO4 (Zou
e Lin, 2004).
Este último está de acordo com o diagrama de fases ZrO2–TiO2
(Troitzsch e Ellis, 2004). Além disso, a temperatura final de
decomposição dos fCNTs pode estar entre 640 e 740° C. A Tabela
2 apresenta os diferentes estágios e a porcentagem dos fCNTs em
relação ao MO2, que é um pouco menor que o valor teórico,
especialmente para o fCNT/TiO2 (36)500°C.20 e fCNT/ZrO2 (36)
500°C.20 materiais. Os valores mínimos das curvas DTG para o
material fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20 estão em posições
intermediárias em comparação com o fCNT/TiO2 (36)500 C.20 e
fCNT/ZrO2 (36)500° C .20 compostos.
°
3.1.6 Área de Superfície
A área de superfície dos sistemas nanoestruturados fCNT/TiO2.ZrO2
(36)500° C.20 é menor que a de fCNT/TiO2 (36)500° C.20 e fCNT/
ZrO2 (36)500° C.20 (Tabela 3 e Figura 7), atribuído à maior
quantidade de nanopartículas de TiO2.ZrO2 cobrindo os fCNTs,
diminuindo, portanto, a área superficial.
3.1.7 Caracterização Eletroquímica A voltametria
cíclica foi utilizada para avaliar o comportamento eletroquímico do
filme PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20 no eletrodo de GC. A Figura
8 mostra o CV obtido para o eletrodo PB fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°
C.20/GC registrado a uma taxa de varredura de 40 mV s-1 em PBS
0,1 mol L-1 (pH 3) como suporte eletrólito. O CV mostra dois pares
redox bem definidos, com potencial E1/2 (E1/2= (Epa + Epc)/2) para
o par redox I e II de 0,189 e 0,875 V (vs. Ag/AgCl), respectivamente;
esses valores eram independentes da taxa de varredura.
O sinal do par redox I entre 0,3 e -0,1 V está associado a reações
3ÿÿ 4ÿ
redox de alto spin Fe(CN)6 (a conversão do azul daespécies
Prússia (PB)
de em
branco da Prússia (PW), reação 1) e o par redox II sinal entre 0,7 e
1,1V corresponde à reação de spin baixo Fe3+/2+ (espécie azul da
Prússia (PB) a verde de Berlim (BG), reação 2). O comportamento
eletroquímico descrito do PB no eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2
(36)500° C.20/GC concorda com relatos descritos na literatura para
PB Nps (Li et al., 2007; Adekunle e Ozoemena, 2010 ; Cantanhêde
Silva et al., 2010; Kong et al., 2015).
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FIGURA 9 | (A) Voltametria cíclica em eletrodo modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20/GC em PBS em pH 3,0 em diferentes taxas de varredura; (B) redução de PB; (C) PB
oxidação picos atuais vs. a raiz quadrada da taxa de varredura, I vs. (v)1/2.

TABELA 4 | Comparação dos parâmetros eletroquímicos obtidos para o eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC com os eletrodos preparados nas mesmas condições com os óxidos
individuais em sua estrutura (Li et al., 2007; Rathee e outros, 2021).

Parâmetro/Eletrodo PB-fCNT/GC PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC PB-fCNT/ZrO2 (36)500°C.20/GC PB-fCNT/TiO2 (36)500°C.20 /GC

E1/2 (redução/oxidação) /mV 0,22/0,88 0,23/0,90 0,23/0,90 0,23/0,87

Ipa/Ipc (redução/oxidação) ÿc 0,86/1,13 0,80/0,90 0,79/1,6 0,88/1,44
(mol cmÿ2 ) 3,98 × 10ÿ10 1,07 × 10ÿ8 1,2 × 10ÿ9 4,72 × 10ÿ9
Capacitância (mF cmÿ2 ) 2,37 2,96 1,51 1,48
ks (sÿ1 ) 2,7 × 10ÿ2 8,47 × 10ÿ5 6,04 × 10ÿ3 8,70 × 10ÿ4

FeIII
4 FeII(CN)63 + 4eÿ + 4K+%K4FeII 4 (CN)63 (R1) potencial) é 0,221 V, enquanto na zona de oxidação, a relação Ipa/
PB PW Ipc é 0,95, e ÿEp é 0,151 V. Esses resultados sugerem um
processo de reação quase reversível do PB na superfície do
FeIII
4 FeII(CN)63 + 4Aÿ + %K4FeIII FeIII(CN)6A3
4 + 3eÿ eletrodo modificado.
(R2) De acordo com a equação de Randles-Sevcik (Wang, 2000),
PB, BG
A Figura 9 mostra um gráfico linear de Ipc e Ipa versus , para o
Para o eletrodo modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/ eletrodo ÿ1ÿ 2 PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC, revelando
GC, os sinais de voltametria na zona de redução mostram um Ipa/ um processo controlado por difusão, que relacionamos com a
Ipc (corrente anódica de pico/corrente catódica de pico) de 0,86, difusão lenta de potássio íons na rede do filme no eletrodo
e o ÿEp (a separação do pico (Karyakin, 2001).

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FIGURA 10 | Voltametria cíclica no eletrodo modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20/GC em (A) PBS (pH 3), 40 mV/s e 90 ciclos; (B) PBS, pH 3,0, 7,0 e
9,0.

A concentração superficial (ÿc) de PB no eletrodo modificado foi avaliada cada óxido, o que está de acordo com os resultados obtidos pelo cálculo da
a partir da inclinação Ip/A versus ÿ, conforme a seguinte equação (Tang et área superficial BET.
al., 1994; Du et al., 2010): Com base na teoria de Laviron (Zhang et al., 2003a; Lin et al., 2003), a
constante de taxa de transferência de elétrons (ks) foi determinada para o
n2 F2 Avÿc eletrodo modificado em PBS (pH 3), medindo as variações do potencial
IP (4)
4RT anódico e catódico picos em diferentes taxas de varredura, quando ÿEp foi
superior a 100/n mV. Assumindo n = 4, o valor calculado para ks foi 5,47 ×
onde Ip é a corrente (A), A é a área da superfície do eletrodo ), ÿ é a taxa de ÿ1
10ÿ5 s menor do que o relatado para eletrodos preparados
ÿ2 , condições
nas mesmas
com os
constante
varredura
do gás (J
potencial
molÿ1 Kÿ1
(Vsÿ1
), T),antemperatura
é o número (K)
de (cm
e F aelétrons,
constante
R éde
a
óxidos individuais em sua estrutura, Tabela 4, o que sugere que o PB-fCNT/
Faraday (C molÿ1 ). O valor médio de ÿc ou os picos redox foi 1,07 × 10ÿ8
TiO2 ( 36)500° C.20/GC eletrodo favorece a transferência eletrônica em sua
mol cmÿ2 (para n = 4 e ÿ < 500 mVsÿ1 ). ÿc para eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2
superfície.
(36)500°C.20/ GC é uma ordem de grandeza maior que os eletrodos
preparados com óxidos metálicos individualmente; PB-fCNT/ZrO2 (36) 500°
A estabilidade do eletrodo modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36) 500°C.20/
C.20/GC e PB-fCNT/TiO2 (36)500 C.20/GC são relatados na literatura
GC foi testada medindo-se a diminuição das correntes de voltametria durante
(Guerrero et al., 2019; Jerez-Masaquiza et al., 2020), Tabela 4. Este resultado
os ciclos de potencial. O eletrodo não apresentou diminuição da corrente no
sugere que os óxidos ZrO2 e TiO2 podem atuar juntos°nucleação
para controlar a
do PB nos
eletrólito suporte (Figura 10A), quando submetido a 90 ciclos de potencial de
nanotubos, atuando como uma semente para o crescimento do filme do PB
–0,15 a +1,25 V a uma taxa de varredura de 40 mV/s. Associamos a boa
ou como um “agente de revestimento”, resultando em uma maior área de
estabilidade do eletrodo ao fato do nanomaterial fCNT/ TiO2.ZrO2 possuir
superfície eletroativa para o crescimento do PB no superfície do eletrodo.
boa condutividade elétrica, onde os átomos de carbono do fCNT, como
doadores de elétrons, e os CN de PB, como aceptores de elétrons,
apresentam ÿ eficientes interação –ÿ (Shim et al., 2002; Zhang et al., 2003b;
Lin et al., 2003); além disso, os cátions de ferro no PB interagem com
A capacitância eletroquímica, Cdl, do eletrodo modificado foi estudada
sucesso com os ânions carboxílicos dos fCNTs (Diao et al., 2002), gerando
por CV, e isso foi realizado em PBS (pH 3,0) e potenciais de 0,20–0,60 V
assim um compósito eletroquimicamente eficiente.
(Haghighi et al., 2010). A seguinte equação descreve que a corrente de fundo
é uma função da taxa de varredura:
Além disso, a estabilidade do eletrodo modificado PB-fCNT/ TiO2.ZrO2
(36)500° C.20/GC foi avaliada por voltametria cíclica em diferentes valores

(5) de pH. A Figura 10B mostra a intensidade de corrente entre o terceiro e o

j IcA Cdl v
onde A é a área de superfície efetiva, ÿ é a taxa de varredura e Cdl é a
capacitância eletroquímica da camada dupla. O gráfico Ic/A versus ÿ
apresentou uma reta onde o Cdl do eletrodo modificado foi obtido a partir da
inclinação (dados não mostrados). O Cdl obtido para PB-fCNT/TiO2.ZrO2
(36)500°C.20/GC foi de 2,96 mF cmÿ2 ; este é um valor maior do que
relatado
o 7, podem ser observados picos bem definidos de transformação de PB para
para eletrodos preparados nas mesmas condições com os óxidos individuais
(MO2), Tabela 4. Isso indica que o eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20/
GC tem um área específica maior do que eletrodos modificados
individualmente com
primeiro ciclo em valores de pH variando entre 3.0.7.0 e 9.0. Em pH 3,00, o
eletrodo apresentou a melhor estabilidade, com uma leve diminuição da
corrente durante os ciclos. Em pH 9, observa-se um rápido decréscimo na
intensidade da corrente, o que pode estar relacionado com a formação de
Fe(OH)3 e a consequente decomposição do PB (Stilwell et al., 1992); em pH
PW, mas os picos de transformação de PB para BG são distorcidos até
desaparecerem. Como mostram esses resultados, obteve-se uma estabilidade
muito alta do eletrodo em solução ácida, onde o pH 3,0 é considerado o valor
mais adequado para o eletrólito de suporte e o

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FIGURA 11 | (A) Voltametria cíclica de H2O2 no eletrodo modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20/GC (zona de redução) em 0,1 mol L-1 PBS (pH. 3,0) a 40
mV s- 1. (B) Voltametria cíclica de H2O2 no eletrodo modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20/GC (zona de oxidação) em 0,1mol Lÿ1 PBS (pH. 3,0) a 40 mV s- 1.

aplicação do eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC como H2O2 + 2eÿ ÿ 2HOÿ (R3)

sensor de H2O2; portanto, este é o pH que foi mantido para estudos
posteriores.
3.2 Comportamento eletrocatalítico A redução
de H2O2 em uma superfície de eletrodo modificada com PB
mostrou seguir a clássica redução de dois elétrons (reação 3)
(Sitnikova et al., 2014; Noël et al., 2016):
onde a perda de estabilidade do eletrodo geralmente está associada
à perda progressiva da atividade catalítica ao longo do tempo, o
que é atribuído à basificação do ambiente próximo à superfície do
eletrodo pela produção de íons OHÿ na redução do H2O2, pois o
PB é conhecido reagir com HO de acordo com a reação (Montes et
al., 2016) (Ricci et al., 2003):

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FIGURA 12 | (A) Gráficos de Nyquist: PB/GC, PB/fCNT/GC e PB/TiO2.ZrO2- fCNT/GC-eletrodos modificados em 7,5 mmol L H2O2 em 0,1 mol 1,1 mol/L. PBS (pH 3,0).
(B) Circuito equivalente dos três eletrodos.

FIGURA 13 | Detecção cronoamperométrica de H2O2 no eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)500°C.20/GC , em solução de PBS (pH 3) (A) e seu gráfico de calibração (B).
Potencial de trabalho de ÿ0,03 V vs. Ag/AgCl.

4-
FeIII
4 FeII(CN)63 + 12OHÿ ÿ 4Fe(OH)3 + 3FeII(CN)6
(R4)
Para o caso do material PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20,
os resultados obtidos para o potencial Z (não mostrado)
indicaram que sua superfície é carregada negativamente, o que
pode contribuir para a repulsão da superfície OH ÿ íons e assim
aumenta a estabilidade do filme PB-fCNT/TiO2.ZrO2 na
superfície do sensor.
Para avaliar a atividade catalítica do eletrodo PB-fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC para H2O2, foram feitos
voltamogramas cíclicos na presença e ausência deste analito
(Figura 11). Na presença de H2O2, tanto na zona de
conversão de PB para PW, reação 1 (Figura 11A), e na zona
de conversão de PB para BG, reação 2 (Figura 11B), apresentou
diminuição das correntes redox reversas e aumento das
correntes redox diretas, demonstrando que redução e oxidação,
respectivamente, de H2O2 ocorreram no eletrodo modificado
PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC. Os picos redox no
voltamograma da Figura 11B mostram a eletrocatálise para a
oxidação de H2O2 (R6), enquanto os picos redox na Figura 11A
mostram a eletrocatálise da redução de H2O2 (R5).
A reação de redução é a seguinte:
K4FeII 4 FeII(CN)63
FeII(CN)63 + 2H2O2%FeIII
+ 4OHÿ + 4K+ (R5) 4

Fronteiras em Química | www.frontiersin.org 13 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050

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FIGURA 14 | Parcelas de calibração de H2O2 no eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2(36)
500°C.20/GC em PBS, pH 3 (A) com 10 mM de ácido ascórbico; (B) 10 mM de dopamina;
(C) 10 mM de glicose; (D) mistura 10 mM de ácido ascórbico, dopamina e glicose; e (E) sem
interferentes.
A reação de oxidação é a seguinte:
2FeIII
4 FeIII(CN)63 + A3 + 3H2O2%2FeIII 4 FeII(CN)63 + 3O2
+ 6Aÿ + 6H+
(R6)
No entanto, de acordo com os voltamogramas da Figura 11A, no
eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC , obteve-se uma
melhor resposta para a eletrorredução de H2O2 em comparação
com a eletrooxidação obtida no voltamograma com o aumento na
concentração de peróxido Figura 11B.
Espectros de impedância eletroquímica (EIS), de 40 KHz a 5
MHz, 0,01 Hz a 2 MHz e 0,1 Hz a 5 MHz para eletrodos PB/GC, PB/
fCNT/GC e PB/TiO2.ZrO2-fCNT/GC , respectivamente , e uma
perturbação senoidal aplicada de 10 mV, na presença de H2O2,
foram registrados. A Figura 12 mostra o espectro de impedância a
0,10 V (redução do potencial de H2O2 ) para eletrodos PB/GC, PB/
fCNT/GC e PB/TiO2.ZrO2-fCNT/GC .
No eletrodo PB/GC (curva preta), a resistência de transferência de
carga (Rct) em alta frequência é maior do que nos outros eletrodos.
A imobilização de filmes de PB/TiO2.ZrO2-fCNT no GC (curva
vermelha) produziu o menor semicírculo, o que demonstrou que os
eletrodos modificados de PB/TiO2.ZrO2-fCNT/GC têm um valor de
Rct maior do que PB/GC e PB/fCNT /GC (curva azul); isso implica
que as nanopartículas de TiO2.ZrO2 desempenham um papel
importante em fornecer as pontes condutoras para a transferência
de carga de H2O2 no eletrodo modificado PB/ TiO2.ZrO2-fCNT/GC,
de acordo com a literatura (Yang et al., 2016).
Para avaliar a constante de velocidade, Kc, para a reação
catalítica, os sinais de corrente foram usados no eletrodo PB-fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC na presença (Ic) e na ausência de
H2O2 , (IL), de acordo com a seguinte equação (Galus et al., 1976):
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Sensor Eletroquímico fCNTs/TiO2-ZrO2
TABELA 5 | Dados de recuperação de H2O2 em amostras de soro de leite enriquecido em um
sensor PB-fCNT/ TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC .
Amostra Quantidade medida (n = Recuperação (%)
Quantidade cravada (ÿmol L-1 ) 3) (ÿmol L-1 )
soro de leite 250 282,21 ± 12,12 93.12
550 561,92 ± 6,93 100,08
ic 1/2 1/2
(KcCÿ) t (6)
IL
onde Kc, C e t são a constante de velocidade da reação química
ÿ1
), concentração
catalítica (solução cm3 mol-1 s (mol cm-3de
), H2O2 na maior
e o tempo (s), parte do
respectivamente. Da inclinação do gráfico de Ic/IL versus tÿ1/2 (não
mostrado), o valor de Kc para uma concentração fixa de H2O2 foi
obtido. O valor médio de Kc (n = 3) na faixa de concentração de 150
a 1,028 ÿmol Lÿ1 foi de 11,52 ×, que é dois ordens de grandeza
104 cm3 mol-1 sÿ1 , menores do que as relatadas anteriormente para
ÿ1
os valores de ×10,73106 e 9,84 × 108 cm3 mol-1 s os eletrodos
PB-fCNT/ZrO2(36)500° C.20/GC e PB-fCNT/TiO2 (36)500° C.20/GC,
respectivamente (Guerrero et al., 2019 ; Jerez-Masaquiza et al.,
2020).
3.3 Comportamento Eletroanalítico A Figura
13A mostra a resposta cronoamperométrica no eletrodo PB fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC, após a adição de 0,050 mmol/L de
H2O2 em PBS (pH 3) a –0,03 V. A linear O sinal de H2O2 no
eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC para uma faixa de
concentração de 1.000 ÿmol Lÿ1 foi obtido, Figura 13B, com um
limite de quantificação (QL) de 59,78 ÿmol Lÿ 1 e o limite de detecção
(DL) de 17,93 ÿmol Lÿ1 TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC . Oeletrodo
PB-fCNT/
amplificou a corrente de peróxido de hidrogênio ~100 vezes em
comparação com os eletrodos PB fCNT/TiO2 (36)500° C .20/GC
(Guerrero et al., 2019), o que pode ser atribuído à boa sinergia dos
nanoóxidos juntos na eletrocatálise para reduzir o peróxido de
hidrogênio. O encapsulamento do PB nos canais internos dos fCNTs
em comparação com o PB na superfície externa melhora as
propriedades eletroquímicas (Yagi et al., 2004; Chen et al., 2007); é
por isso que é sugerido que a interação eletrônica entre o orbital d
do elétron do Fe no PB e a superfície interna do fCNT modificado
melhora o desempenho eletrocatalítico do complexo PB na superfície
deste eletrodo. Portanto, o grande aumento das densidades de
corrente na presença de H2O2 no eletrodo PB-fCNT/ TiO2.ZrO2
(36)500°C.20/GC também pode ser atribuído às interações eletrônicas
supramoleculares entre PB e fCNT. Por outro lado, de acordo com
os resultados anteriores (Guerrero et al., 2019), o eletrodo PB-fCNTs/
GC apresentou um comportamento instável nos potenciais aplicados
para detecção de H2O2 . A comparação entre o eletrodo fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC com o previamente relatado para o
eletrodo PB-fCNT/ZrO2 (36)500°C.20/GC (Jerez-Masaquiza et al. ,
2020) não foi realizado desde que este último, além de trabalhar em
uma zona redox diferente, apresentou problemas para sua preparação
ideal.
Portanto, o eletrodo modificado fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/ GC
foi considerado o melhor eletrodo para a avaliação da
Detecção de H2O2 em termos de operacionalidade.
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TABELA 6 | Comparação dos resultados obtidos em eletrodos modificados com outros eletrodos relatados na literatura.

Eletrodo modificado Detecção Detecção Referências

limite (mM) potencial (V)

PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC 1,79 × 10ÿ2 ÿ0,03 Este trabalho

Plataforma de detecção eletroquímica baseada em papel 4,0 2,0 × 0,00 Kaumal et al. (2021)
Nanoarrays de hematita (ÿ-Fe2O3) em vidro SnO2 dopado com flúor (FTO) 10ÿ2 3,97 × ÿ1,50 Lv et al. (2022)
Au/aço inoxidável 10ÿ2 ÿ0,60 Huo et ai. (2022)
450 —
Polianilina à base de material híbrido, carboxmetilcelula dialisada e na presença de Althomali et ai. (2022)
Nanopartículas de ZnO abreviadas
Nanopartículas de prata (Ag NPs) entrincheiradas em uma matriz de silicato (APS(SG)) 2,5 × 10ÿ2 ÿ0,40 Maduraiveeran et al.
(2018)
Nanocubos de ouro hidrogéis híbridos biocompatíveis incorporados 15 ÿ0,15 Manickam et ai. (2020)

Para avaliar a resposta de reprodutibilidade do eletrodo 4. CONCLUSÃO

modificado PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC, 10 eletrodos
(Lv et al., 2020) foram feitos do mesmo eletrodo de GC e mostraram
independentemente reprodutibilidade aceitável em o valor atual
com desvio padrão relativo de 5,39% para 100 ÿmol Lÿ1 H2O2.
Quando os eletrodos modificados não estavam em uso, eles foram
armazenados em PBS (pH 3,0) a 4°C. A fim de examinar as
estabilidades de armazenamento a longo prazo, as respostas
voltamétricas dos eletrodos modificados em 100 ÿmol Lÿ1 H2O2
foram monitoradas em relação ao tempo de armazenamento, a
cada 5 dias. Após um período de armazenamento de 30 dias, o
eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC ainda manteve 78%
de sua resposta de corrente inicial ao H2O2, indicando que o
eletrodo tem boa estabilidade e reprodutibilidade.
Quando um sensor é usado para a determinação de H2O2 em
amostras como soro de leite, a capacidade anti-interferência é um
parâmetro importante porque espécies coexistentes como glicose
(Glu), ácido ascórbico (AA) e dopamina (DA) podem interferir com
a determinação de H2O2. A Figura 14 mostra o gráfico de calibração
para a redução eletrocatalítica de H2O2 por cronoamperometria a
ÿ0,03 V no eletrodo PB-fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500°C.20/GC na
presença de espécies interferentes, incluindo glicose (Glu) , ácido
ascórbico (AA), dopamina (DA) e uma mistura deles. A adição de
espécies individuais afetou a sensibilidade do eletrodo na seguinte
ordem: AA> Glu>DA; entretanto, quando todos os interferentes
estão presentes na solução, a sensibilidade não foi consideravelmente DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS
afetada.
Devido a estes resultados, o eletrodo modificado PB-fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC foi aplicado na detecção de peróxido
de hidrogênio em amostras de soro de leite. A precisão do método
analítico desenvolvido foi avaliada pelo cálculo da porcentagem de
recuperação (R%) em amostras de soro de leite adicionadas de
uma concentração conhecida de H2O2. A Tabela 5 mostra que os
valores de R% variam entre 94 e 104%; esses valores concordam
com uma boa precisão do método.
A Tabela 6 mostra uma comparação entre o eletrodo PB-fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC e outros eletrodos relatados na
literatura. A tabela mostra que nossos resultados estão de acordo
com outros relatórios, sugerindo que esse revestimento de eletrodo
pode ser usado para detectar H2O2.
Um sensor eletroquímico para detecção de H2O2 , PB-fCNT/
TiO2.ZrO2 (36)500° C.20/GC, foi eficientemente projetado com
eletrodo de GC modificado com fCNT/TiO2.ZrO2 .
Nanopartículas de TiO2.ZrO2 em fCNTs foram preparadas com
sucesso. Pela análise de DRX, DTG e difração de elétrons/TEM,
pudemos observar que nanopartículas amorfas de TiO2.ZrO2
foram formadas nas paredes do fCNT, onde o Zr4+ suprime ou
retarda a cristalização do sistema ZrO2-TiO2 . O valor calculado
para a constante de taxa de transferência de elétrons (ks) foi menor
do que o relatado para eletrodos preparados nas mesmas condições
com os óxidos individuais em sua estrutura, o que sugere que o PB
fCNT/TiO2.ZrO2 (36)500° C.20 O eletrodo /GC favorece a
transferência eletrônica no eletrodo PB–fCNT/GC. Além disso, a
camada PB fCNT/TiO2.ZrO2 apresenta boa compatibilidade e
afinidade com a camada PB. A aplicabilidade do sensor para
detecção do eletrodo de peróxido de hidrogênio foi demonstrada
em amostras de soro de leite. Com base nessas vantagens, o
sensor fabricado apresenta boa sensibilidade eletroquímica,
reversibilidade e excelente relação linear; no entanto, o limite de
detecção do eletrodo pode ser melhorado. Por fim, a camada fCNT/
TiO2.ZrO2 pode ser utilizada no desenvolvimento de biossensores
enzimáticos, o que serve de base para estudos futuros em nosso laboratório.
Os dados brutos que suportam as conclusões deste artigo serão
disponibilizados pelos autores, sem reservas indevidas.
CONTRIBUIÇÕES DO AUTOR
Conceituação: LF, PE-M e GG; metodologia: LF, PE-M e GG;
validação: JA-P e DB-M; análise formal: GG e LF; investigação:
GG, LF e PE-M; recursos: RU, JP e LC; curadoria de dados: JA-P
e DB-M; redação—preparação do rascunho original: LF, GG e PE-
M; redação—revisão e edição: LF e PE-M; visualização: LF, GG e
PE-M; supervisão: LF, GG e PE-M; administração de projetos: RU
e LC; e aquisição de financiamento: RU.

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FINANCIAMENTO
Esta pesquisa foi financiada pelo projeto EPN-PIMI 20-05: Os autores agradecem à Pontifícia Universidade Católica do
“Desarrollo de un biosensor eletroquímico enzimático mediante Equador e à CEDIA (Corporação Equatoriana para o
nanotubos de carbono funcionalizados com mezclas de TiO2 y Desenvolvimento da Pesquisa e da Academia) pelo apoio técnico.
ZrO2 para la detección de H2O2,” Escuela Politécnica Nacional, Quito, Equador.
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17 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050
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18 Julho 2022 | Volume 10 | Artigo 884050