Webinar

09/SET
9h00
Olá!
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vai começar
Corrosão: ferramentas
para pesquisa e
monitoramento
São Paulo, 09 de setembro, 2020
Bio

Nome: Paula Gimenes Machado

Cargo: Especialista em Aplicação
Bio:
- Bacharela em Química;
- 7 anos de atuação da área de Eletroquímica
como Especialista de Aplicação;
- Instrutora de Aplicação Certificada:
Metrohm AG- Eletroquímica;
- 1 ano de atuação da área de Espectroscopia
como Especialista de Aplicação.
Metrohm AG
Fundada em 1943
Herisau, Suíça
Distribuidores

41 Subsidiárias

44 Distribuidores
Independentes

Voltametria 5
Metrohm PROCESSO CROMATOGRAFIA DE ÍONS

Brasil - Amônia - Ânions e Cátions como

parâmetros de potabilidade
- Fósforo Total e qualidade de águas
- Cianeto livre e total - Carboidratos em alimentos
Soluções para
Laboratório e Processos - Demanda Química de e bebidas
Oxigênio - Ativos e impurezas em
Rua Minerva, 161
São Paulo/SP fármacos

Confira nossas principais

análises:

TITULAÇÃO VOLTAMETRIA E ESPECTROSCOPIA NIR E RAMAN

POTENCIOMÉTRICA E KARL ELETROQUÍMICA - Índice de hidroxila, H2O e NCO
FISHER
- Determinação de metais - Umidade, densidade e lignina
- Acidez em óleos pesados
- Teor de ativos (API) em fármacos
- Teor de água em fármacos
- Especiação de metais - Identificação de matérias-primas e
- Dureza (Ca e Mg) em águas uniformidade de conteúdo
- Corrosão
- Concentração de surfactantes - Identificação de substâncias ilícitas,
- Sensores e biosensores explosivos e minerais preciosos
- Teor de cloreto em alimentos
- Baterias, capacitores e - Estudos de arqueologia e artes

energia solar
Corrosão
Introdução

Corrosão 7
O que é Corrosão?

“...um processo resultante da ação do meio sobre

um determinado material, causando sua
deterioração.”

“Apesar da estreita relação com os metais, esse

fenômeno ocorre em outros materiais, como
concreto e polímeros orgânicos, entre outros.”
Merçon, Fábio et. al. "Corrosão: um exemplo usual de fenômeno químico.”.
Corrosão 8
Química Nova na escola, maio 2004. n19.
 A corrosão gera
uma redução de
3~4% do PIB
mundial
anualmente*.
Além de causar
enormes impactos
ambientais e
problemas de
segurança
Corrosão 9
https://inspectioneering.com/news/2016-03-08/5202/nace-study-estimates-global-cost-of-corrosion-at-25-trillion-ann
 Corrosão e Eletroquímica

A oxidação de metais é uma das formas de corrosão mais presentes no

nosso dia a dia. Nesse processo, uma reação de óxido-redução ocorre Fe Na+ Mg2+ Ca2+ K+...
com o metal perdendo elétrons para uma outra espécie presente no Cl- SO42- Br-...
meio.
O2, CO2...
Fe O , H+
Esse é um processo espontâneo, que ocorre em interfaces sólido/líquido 2
e necessita de um eletrólito que facilite a transferência de elétrons.

A formação de ferrugem é uma reação de precipitação, entre os e-

produtos da reação de oxidação e espécies presentes no meio.
OH-
Reação Anódica (oxidação) Fe2+
𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
𝐹𝑒 → (aq)
𝑂2(𝑑𝑖𝑠𝑠.) + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 4𝑂𝐻(aq)
−
Fe(OH)2
Reação Catódica (redução)
Corrosão 10
Corrosão e Eletroquímica

Técnicas eletroquímicas permitem a reprodução do fenômeno com a

separação das reações catódicas e anódicas. Com isso, medidas Fe Na+...
qualitativas e quantitativas do processo de corrosão podem ser Cl-...
realizadas, utilizando sinais como a carga, o potencial e a corrente
elétrica gerados nos experimentos.
Fe O , H+
2
As técnicas eletroquímicas também permitem o controle das reações de
óxido-redução, de modo a acelerar o processo de corrosão,
reproduzindo um fenômeno que naturalmente pode levar meses, ou até
e-
anos, em alguns minutos. Fe2+

Reação Anódica (oxidação)

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
(aq)

Corrosão 11
Tipos de 1. Uniforme

Corrosão 2. Pitting
3. Galvânica
4. Fresta
5. Microbiológica

1 2

3 4

5
Corrosão 12
Potenciostato
Metrohm Autolab

 A linha Metrohm Autolab possui equipamentos

com softwares voltados para diferentes áreas de
pesquisas eletroquímicas.

 Equipamentos operados pelo software NOVA,

que permite a programação de procedimentos
simples e avançados, como ciclos de repetições
com variação de parâmetros, execução de ações
de acordo com os sinais medidos (cutoffs), e
tratamento de dados automatizados.

 Possuem módulos para atenderem diferentes

aplicações.

Corrosão 13
 Sistema de 3 Eletrodos

Eletrodo de trabalho - WE

Amostra em que está sendo

estudada/medida a corrosão

Eletrodo de Referência - RE

É utilizado pelo Potenciostato

para controlar o potencial do
eletrodo de trabalho. Exs:
Ag/AgCl e Calomelano Flat Sample Platform
1L Corrosion Cell
Contra Eletrodo - CE

Tem polaridade oposta ao

eletrodo de trabalho, é por
onde flui a corrente medida. 0,250 L Corrosion Cell
Material inerte de área grande.
Corrosão 14
Métodos de
Caracterização
Eletroquímica para
Corrosão
Corrosão 15
Metrohm White Paper
Fundamentals of Electrochemical Corrosion
Research

Corrosão 16
Métodos de
Caracterização
Eletroquímica para
Corrosão
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Curvas de Polarização

LPR
Necessita de módulo extra?
Impedância

Sim
Não
Corrosão 17
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Medida do Potencial entre o eletrodo de trabalho e o referência

com a célula eletroquímica desligada, o sistema é medido em
equilíbrio e o potencial é dado pela equação de Nernst.

Potenciostato apenas mede o potencial, não o controla. Não há

passagem de corrente entre os eletrodos. A corrente total é zero
pois os processos anódicos e catódicos nas interfaces possuem
mesma velocidade.

Geralmente sofre variação enquanto o material não estiver

estabilizado, o que indica mudanças na interface eletrodo solução
(ex: passivação, adsorção, acúmulo de produtos na superfície do
eletrodo). Dependendo do material essa estabilização pode levar
muitas horas.
Corrosão 18
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Quando o potenciostato controla o potencial do eletrodo

levando-o para valores diferentes do OCP o sistema sai do
Processos OCP Processos
equilíbrio. Com isso, o el. de trabalho e o el. auxiliar ficam catódicos anódicos
polarizados, e uma corrente é medida entre eles.

Quando o potencial do el. de trabalho está acima do OCP ele se Potencial do El. de trabalho vs El. Referência
torna um ânodo, possui carga positiva, e reações de oxidação
ocorrem em sua superfície.
Quando o potencial do el. de trabalho está abaixo do OCP ele se
Ecorr
torna um cátodo, possui carga negativa, e reações de redução
ocorrem em sua superfície. 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −

O OCP é associado ao potencial de corrosão Ecorr, pois é o

potencial de equílibrio em que ocorre o processo espotâneo de
corrosão. Ao aplicar um potencial acima do OCP, o potenciostato
Potencial do El. de trabalho vs El. Referência
acelera o processo corrosão, pois fornece energia que aumenta a
velocidade da reação de oxidação.
Corrosão 19
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Região de estabilidade da água

Quanto maior o valor do OCP mais “nobre” é o metal, com isso
menor é a sua tendência a oxidar e consequentemente corroer.

Utilizando a equação de Nernst com as reações redox do metal

em estudo, é possível construir um diagrama de Pourbaix, que
possibilita:

- Prever a direção espontânea das reações.

- Estimar a composição dos produtos de corrosão.
- Prever mudanças do meio que irão prevenir/reduzir o ataque
da corrosão.

Corrosão 20
 Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Diversas técnicas eletroquímicas aplicadas à corrosão utilizam o

Procedimento de OCP. Seja como um potencial de referência, ou como potencial
medida de OCP para sobrepor outros sinais.

O software NOVA permite a medida do OCP de maneira

independente ou associado a outras medidas. O comando
utilizado é o OCP Determination.
Procedimento de
Polarização Linear
com OCP

Procedimento de
Impedância com OCP
Corrosão 21
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

O comando OCP Determination também permite que o potencial

controlado por outros comandos seja relativo ao OCP, ao invés do
eletrodo de referência.

Essa alteração é realizada nas propriedades de cada comando.

Corrosão 22
Métodos de
Caracterização
Eletroquímica para
Corrosão
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Curvas de Polarização

LPR
Necessita de módulo extra?
Impedância

Sim
Não
Corrosão 23
Curvas de Polarização

Ao forçar um potencial diferente do OCP dizemos que um η>0 η<0

sobrepotencial η é aplicado ao eletrodo, removendo o sistema do
equilíbrio. O eletrodo de trabalho fica polarizado, e uma das semi- Polarização Polarização
reações da reação de óxido-redução apresenta maior velocidade, Anódica Catódica
gerando maior corrente.

OCP = 0,2 V / Potencial aplicado no eletrodo = 0,3 V / η = +0,1 V

A equação de Buttler-Volmer mostra a relação entre a densidade

de corrente e o sobrepotencial, para um sistema em que a
corrente possui apenas controle cinético sem a influência de
outros processos (ex: transporte de massa).
i – corrente total (medida durante o experimento)
ia – corrente anódica
ic – corrente catódica
Densidade de Densidade de
Corrosão 24
corrente anódica corrente catódica
Curvas de Polarização

Numa curva de polarização, o potenciostato realiza uma

varredura do potencial do eletrodo de trabalho, controlado
através do eletrodo de referência, enquanto mede a corrente que
passa entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo. A
varredura mais simples que pode ser realizada é a varredura linear
entre dois pontos de potencial.

O gráfico de polarização linear é normalmente exibido com o eixo

de corrente em escala logarítmica, e em alguns casos, costuma-se
colocar a corrente no eixo X ao invés do eixo Y.

Gráfico com escalas lineares Gráfico log(i) no eixo X Corrosão 25

 Curvas de Polarização

Região Região
Catódica Anódica

Escalas logarítmicas não

exibem valores negativos. O
valor apresentado no eixo é
o módulo da corrente, e os
valores negativos são
aqueles abaixo do OCP.

OCP
Corrosão 26
Curvas de Polarização - Tafel

Informações quantitativas do processo de corrosão podem

ser obtidos com uma curva de polarização.

Para isso, são utilizadas as regiões em que a corrente é

dominada por uma das semi-reações envolvidas, ou seja, as
faixas lineares da curva Log(i) vs E, onde há um alto
sobrepotencial anódico ou catódico. Região OCP

A região próxima ao OCP (~50mV) não é utilizada, pois a

corrente medida possui grande influência de ambos os
processos catódicos e anódicos.

Alto sobrepotencial anódico Alto sobrepotencial catódico

Nas condições de alto sobrepotencial a equação de Buttler-
Volmer pode ser reduzida para encontrar os parâmetros de
* *
Tafel. Sendo ba para o ramo anódico e bc para o ramo
catódico.
* ,α = 0,5 Corrosão 27
Curvas de Polarização - Tafel

A equação de Buttler-Volmer pode ser rearranjada nas

equações de Tafel, para as duas regiões de alto
sobrepotencial temos:

Na equação de Tafel encontramos a corrente de corrosão

(icorr), que pode ser obtida pela intersecção das retas
anódicas e catódicas.

Aplicando-se a lei de Faraday é possível obter a taxa de

corrosão (r) a partir de icorr.

Bard, Allen J., Martin Stratmann, and Hans-Jürgen Schäfer, eds. Encyclopedia of Electrochemistry: Volume 4: Corrosion and Oxide Films. Wiley-VCH, 2003. Corrosão 28
 Curvas de Polarização - Corrosion Rate Analysis

Através da Ferramenta
Corrosion rate analysis o
software NOVA permite
que o usuário defina os
pontos para traçar as retas
de Tafel.

A intersecção das retas é

utilizada para encontrar o
valor de icorr.

Com os parâmetros do
material indicados em
Properties a taxa de
corrosão é calculada.
Corrosão 29
 Curvas de Polarização - Corrosion Rate Analysis

Ativando-se a opção
Perform Fit um ajuste da
curva utilizando a equação
de Buttler-Volmer é
realizado.

O resultado do Fitting é
exibido como uma curva
verde, sobreposta à curva
original. A equação do
ajuste também é exibida.

O uso da equação de
Buttler-Volmer no lugar das
retas de Tafel leva à
resultados mais precisos.
Corrosão 30
Curvas de Polarização

As curvas de
polarização
podem
fornecer ainda
mais
informações!

Corrosão 31
Curvas de Polarização - Passivação e Pitting

Alguns aços possuem elementos de liga em sua composição

que geram a passivação da superfície do eletrodo, protegendo-
os da corrosão.

A região de passivação é identificada como uma queda na

corrente na curva de polarização, indicando que a superfície do
eletrodo foi bloqueada, geralmente pela formação de um óxido
metálico com boa aderência ao eletrodo.

O processo de pitting é muito comum em meios com cloreto. O

pitting é um processo de corrosão localizada, que devido à
composição química do meio acelera o processo de corrosão do
aço em algumas regiões específicas, podendo inclusive
atravessar o aço e gerar perfurações em estruturas e
tubulações.

O pitting é geralmente identificado como um aumento da

Corrosão 32
corrente na curva de polarização após a região de passivação.
Curvas de Polarização - Inibidores de corrosão

Inibidores de corrosão são amplamente empregados em

diversos setores, sendo a área de gás e petróleo um dos
principais destaques. Eles são adicionados à solução em
contato com o metal, e podem atuar por diferentes
mecanismos.

Geralmente os experimentos são realizados em duas etapas.

Uma primeira medida da amostra na ausência do inibidor
(curva azul), e após a renovação da superfície do eletrodo de
trabalho um segundo experimento é realizado na presença
do inibidor de corrosão (curva vermelha).

Ao lado, observamos que a adição do inibidor de corrosão

gerou tanto o deslocamento do OCP, quanto o surgimento
de uma região de passivação onde antes se via um processo
de corrosão ativa.

Corrosão 33
Curvas de Polarização - Tribocorrosão

A tribocorrosão é o processo de corrosão amplificado pela

presença de um desgaste mecânico de fricção, observado
em peças que movem-se gerando atrito, e em próteses
ortopédicas localizadas em articulações.

Os estudos de tribocorrosão são realizados em aparelhos

que geram o atrito na amostra, que pode ser simultâneo à
medida de polarização (nesse caso é necessário um
potenciostato com aterramento flutuante) ou pode ser
realizado entre as medições.

Na curva ao lado, observa-se o deslocamento da curva de

polarização após o desgaste da amostra.

“Suitability Of Nickel-free High-nitrogen Steel As A Promising Implant Material For Orthopedic Applications- Electrochemical And Tribocorrosion Study”
Farooqui, P.Stemmer, R.Pourzal, D.Royhman, A.Fischer, M.A. Wimmer, M.Mathew,
Rush University Medical Center Chicago IL USA ; University of Duisburg-Essen Duisburg Germany Corrosão 34
Curvas de Polarização Cíclica

Curvas de polarização cíclica são muito utilizadas para

estudar a corrosão por Pitting.

Após o ataque do pitting, a superfície do eletrodo de

trabalho não será mais a mesma, com isso, ao inverter o
sentido da varredura da curva de polarização os valores de
corrente registrados serão muito maiores quando
comparados com a varredura de ida, isso significa que o
pitting continua ativo pois a corrosão é observada mesmo
com a redução do potencial. Quanto mais a corrente se
manter elevada na varredura de volta, mais intenso terá sido
o ataque do pitting.

N. Segal et. al., AJO-DO, Volume 135, Issue 6, Pages 764–770

Corrosão 35
Métodos de
Caracterização
Eletroquímica para
Corrosão
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Curvas de Polarização

LPR
Necessita de módulo extra?
Impedância

Sim
Não
Corrosão 36
LPR - Linear Polarization Resistance

A medida de LPR realiza uma varredura do potencial do eletrodo

de trabalho, controlado através do eletrodo de referência,
enquanto se mede a corrente que passa entre o eletrodo de
trabalho e o contra eletrodo. Assim como na medida de
polarização linear.

A diferença entre as técnicas está na maneira como o gráfico é

exibido e no tratamento dos dados.

A medida de LPR costuma ser realizada em uma pequena faixa ao

redor do OCP (iniciando em -10mV vs OCP e terminando em
+10mV vs OCP). O objetivo é que a polarização seja bem pequena,
a ponto de não ocorrer ataque à superfície do eletrodo.

O gráfico do LPR é apresentando com todos os eixos em escala OCP

linear. De modo que possa ser observado um comportamento
ôhmico próximo à região do OCP.
Corrosão 37
LPR - Linear Polarization Resistance

Através da curva de LPR é possível extrair o valor da Resistência de

Polarização (Rp). Utilizando a lei de Ohm temos que a resistência
é igual a 1/slope da curva i vs E.

𝑈 = 𝑅𝑃 × 𝑖
𝑈
𝑅𝑃 =
𝑖

Com o valor de Rp e os coeficientes de tafel ba e bc é possível

utilizar a equação de Stern-Geary para encontrar a corrente de
corrosão, e a partir dela determinar a taxa de corrosão (mesma
equação utilizada na polarização linear).

Corrosão 38
LPR - Linear Polarization Resistance

O comando Corrosion rate analysis, o mesmo utilizado na curva

de polarização, pode ser utilizado para calcular o LPR no software
NOVA.

Basta mudar a opção Mode e indicar os parâmetros ao lado.

Corrosão 39
LPR - Linear Polarization Resistance

Utilizando uma faixa de potencial próxima ao OCP, o LPR permite

que a medida seja repetida múltiplas vezes sem a necessidade de
renovação da superfície da amostra (lixamento e polimento).

Por esse motivo, é utilizado em experimentos de monitoramento

da corrosão. Sendo utilizado em ensaios com inibidores onde se
deseja estudar a alteração do Rp com o tempo após a adição de
um inibidor no meio (Bubble Test).

A tendência é que o inibidor gere um aumento do valor de Rp.

Mas com o tempo, pode ser observada uma queda quando o
inibidor começa a diminuir sua eficiência.

Corrosão 40
Métodos de
Caracterização
Eletroquímica para
Corrosão
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Curvas de Polarização

LPR
Necessita de módulo extra?
Impedância

Sim
Não
Corrosão 41
Espectroscopia de
Impedância
Eletroquímica Permite o estudo
(EIE ou EIS) de fenômenos
que ocorrem na
interface
Eletrodo/Solução

Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 42

EIS - Exemplos de Fenômenos na Interface
Eletrodo/Solução

Dupla Camada Transferência de Transporte de

Elétrica Carga Massa (Difusão)

Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 43

Em uma medida potenciostática, o
sistema eletroquímico é inicialmente Sinal DC Sinal AC
polarizado em um potencial
constante.
Perturbação
Um sinal AC (senoidal) com (amplitude)
amplitude fixa é sobreposto ao sinal
constante, e como resultado uma
corrente AC de mesma frequência é
medida.
A medida de EIS consiste na variação
da frequência de perturbação. O Transformada de Fourier
valor da impedância, para cada
frequência, é calculado a partir dos
valores de potencial e corrente
tratados por uma transformada de
Fourier.
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 44
A razão entre os valores de Potencial Nyquist
e Corrente é chamada de
impedância. O valor é apresentado
por um número complexo que
possui magnitude e deslocamento
de fase de acordo com a frequência
aplicada.
O gráfico de Nyquist apresenta os
valores de impedância real e
imaginária nos eixos X e Y,
respectivamente, para cada Bode
frequência.
O gráfico de Bode apresenta os
valores de fase e módulo, em dois
eixos Y separados, pela frequência
de perturbação indicada no eixo X.
Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 45
EIS - Interpretação de Resultados

Estratégias para melhorar seu circuito equivalente 46

Métodos para Circuitos Equivalentes Análogos
Interpretação de
Resultados Modelos Cinéticos

Diffusion Impedance

Sistemas Semicondutores

Dispersão Tempo-Constante
A interpretação dos resultados, para extração de
informações quantitativas dos gráficos, pode ser
realizada com diferentes métodos. Funções de Transferência Generalizadas

Impedância Eletrodinâmica

Mark E. Orazem/Bernard Tribollet

Electrochemical Impedance Spectroscopy
Title of presentation 47
Exemplo Impedância

Revestimentos
(coatings) para
proteção à
corrosão

Corrosão 48
Coatings em aço

RE
NaCl CE Ru
Cdl

Revesitmento

Aço

WE
Corrosão 49
Coatings em aço
Superfície parcialmente bloqueada

Corrosão 50
Coatings em aço
Revestimento com falha

Corrosão 51
Coatings em aço
Revestimento com bolhas

Corrosão 52
Métodos de
Caracterização
Eletroquímica para
Corrosão
Potencial de Circuito Aberto (OCP)

Curvas de Polarização

LPR
Necessita de módulo extra?
Impedância

Sim
Não
Corrosão 53
Próximos Webinars Metrohm!

15/SET 22/SET 25/SET

Soluções analíticas em Analisadores de processo Espectroscopia NIR:
alimentos e bebidas para a Indústria de Papel Instrumentação,
usando a Cromatografia e Celulose métodos e aplicações
de Íons
Obrigado
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Corrosão 57