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Talanta 252 (2023) 123841

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Eletromodelação de nanopartículas de azul da prússia em PEDOT:PSS e proteína

solúvel do bicho-da-seda para detecção de peróxido de hidrogênio
uma,* b c
Sinan Uzunçar , Hüseyin Kaç , Metin Ak
uma

Departamento de Engenharia Ambiental, Faculdade de Engenharia, Zonguldak Bülent Ecevit University, 67100, Zonguldak, Turquia
b
Departamento de Química, Faculdade de Arte e Ciências, Universidade Técnica do Oriente Médio, Ancara, 06800, Turquia
c
Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade de Pamukkale, 20070, Denizli, Turquia

INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO

Palavras- Aqui, demonstramos uma interface 3D heterogênea orgânico-inorgânica seletiva de H2O2 de alta precisão baseada em nanopartículas
chave: poli(3,4-etilenodioxitiofeno) de azul da Prússia reduzidas cataliticamente in-situ (PBNPs), Poli (3,4-etileno dioxitiofeno):poli (ácido estireno sulfônico) (PEDOT :PSS)
PBNPs
e proteína do bicho-da-seda solúvel em água (SWp). Os PBNPs foram imobilizados em um eletrodo de vidro revestido com óxido de
proteína do bicho-da-seda
estanho e índio (ITO) através do processo de polimerização eletroquímica de PEDOT:PSS e o compósito entrelaçado de rendimento foi
Polimerização de eletro-molde
moldado pelo uso de SWp, simultaneamente. Como o PSS e o SWp atuam como elementos de compensação de carga polianiônicos e
Peróxido de hidrogênio
policatiônicos, o ciclo potencial do sistema de detecção e a estabilidade da resposta amperométrica foram significativamente aprimorados
graças ao efeito de bloqueio físico resultante.
1 2 cm-
O sistema de detecção construído mostrou uma sensibilidade substancialmente alta (valor de detecção ) e um limite inferior de
de 1031,7 ÿA mM- (LOD, 0,29 ÿM) entre 1 e 130 ÿM H2O2. Eliminando as possíveis interrupções de sinal por ânions e cátions comuns
na água da torneira, o (PEDOT:PSS:PB) A interface :SWp selecionou H2O2 com sucesso entre a concentração de 10–40 ÿM com alta
recuperação e RSDs relativamente baixos oscilando entre 94,2-110,9% e 2,9–5,1%, respectivamente. Pensa-se que a heterointerface
proposta pode ser usada no campo do sensor , sistemas de biossensores e células de combustível executados por ensaio de H2O2 com
base na rede de polímeros condutores modelados em andaime 3D-PBNPs.

1. Introdução atividade [10], sendo um composto de hexacianoferrato de coordenação 3D com III

Quando uma das palavras mais famosas de Leonardo da Vinci, “Simplicidade é a
sofisticação máxima”, é plenamente refletida no mundo científico, não seria errado dizer
que vimos com o azul da Prússia (PB), um exemplo de como o primeiro pigmento sintético
moderno da história não saiu do banco de pintores e cientistas desde o século 17, surgiu
por Diesbach em Berlim por volta de 1706. Depois de se tornar predominante e substituir
corantes caros [1], a curiosidade foi ainda mais longe da tela e colocada principalmente
como um filme em um eletrodo sólido com este tempo, uma pincelada eletroquímica por
Neff [2] abriu caminhos inteiramente novos para as nanopartículas de PB (PBNPs).
Depois de esclarecer a estrutura cristalina [3,4], o ritmo da pesquisa em materiais à base
de PB ganhou aceleração. Além do armazenamento/separação de gás, luminescência,
magnetismo e uso médico, testemunhamos que ele é frequentemente avaliado para
eletrônica devido à sua capacidade reversível de transferência multieletrônica e
comportamento redox exclusivo [5-9] .
Após a descoberta do intrínseco das nanopartículas ferromagnéticas
Fe4 dase entre 300 candidatos
[FeII(CN)6]3,
que PBNPs
mimetizam
foi relatado
enzimaspara
[11-13]
imitar
assim,
peroxi
encontrou
a fórmulaseu
de
caminho como um elemento de detecção atraente para H2O2 [14] , uma vez que o H2O2
desempenha um papel ativo no monitoramento ambiental [15] e da saúde médica [16].
Além disso, os PBNPs podem ser classificados como materiais que suportam o conceito
de meio ambiente sustentável devido à sua produtibilidade em água.
No entanto, talvez a única deficiência dos PBNPs seja a diminuição da estabilidade
durante a operação eletroquímica devido ao vazamento ou degradação de sua estrutura
de rede por íons OH- gerados nas reações de redução de H2O2 e a condutividade
relativamente baixa dos PBNPs em comparação com outros materiais à base de metais
nobres estão fazendo os cientistas refletirem sobre seu uso diversificado com baixo custo.
Naturalmente, esses obstáculos trouxeram estratégias inovadoras, mas relativamente
complexas, visando a melhoria da estabilidade e condutividade de PBNPs, como
hidrotermal livre de molde [17] ou técnica de sol-gel [18] e eletrodeposição facial de
PBNPs [19] e o posterior aplicação de pós-tratamento específico [20,21]. Em primeiro
lugar entre essas estratégias, o uso de materiais à base de carbono [22-25],

* Autor correspondente.
Endereço de e-mail: sinan.uzuncar@beun.edu.tr (S. Uzunçar).

https://doi.org/10.1016/j.talanta.2022.123841 Recebido
em 26 de abril de 2022; Recebido no formulário revisado em 6 de agosto de 2022; Aceito em 11 de agosto de
2022 Disponível online em 17 de agosto de 2022 0039-9140/© 2022 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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S. Uzunçar et al.
polímeros orgânicos [26,27] e a construção de sistemas híbridos, como aqueles
baseados em TiO2 [28,29], polímeros condutores (CPs) ou polímeros não
condutores comerciais caros [30-35], multicamadas de cobre e não à base de
cobalto -ferro [36,37] e hexacianoferrato de níquel (Ni-HCF) como coberturas
de camada protetora isoestrutural [15,38–40] núcleo-casca [41] também foram
sugeridos. Os sistemas híbridos multicomponentes têm grande potencial, pois
o sinergismo dos materiais utilizados cria materiais inteligentes com
funcionalidades interessantes, úteis para várias finalidades, além da melhoria
do desempenho eletroquímico [42]. Nesse contexto, a mistura de nanomateriais
baseados em PB e CPs entraria em ação como materiais de construção de
sensores, criando MCHSs que duram mais do que os relatórios anteriores. No
entanto, projetar materiais que suportem a produção de maneira simplificada é
vital tanto para a comercialização quanto para a produção em massa de
tecnologias de detecção.
Os CPs, descobertos por acaso em 1997 e premiados com o Prêmio Nobel
em 2000, são macromoléculas orgânicas contendo ligações simples e duplas
alternadas ao longo da cadeia polimérica, tornando-se uma classe de materiais
configuráveis em propriedades elétricas e ópticas que podem imitar as dos
semicondutores inorgânicos e metais [43,44]. Portanto, agora, graças ao
crescente conhecimento sobre estruturas poliméricas conjugadas, os CPs de
hoje se manifestam como a espinha dorsal de muitos desenvolvimentos
tecnológicos, desde aplicações de defesa, alimentos e medicina até aplicações
de detecção ambiental, originadas principalmente dos monômeros pirrol, anilina,
tiofeno e seus derivados [ 44-50]. Entre eles, o derivado do tiofeno, 3,4-etileno
dioxitiofeno (EDOT), sequências EDOT Estrutura PEDOT com excelente
simetria molecular decorrente de uma inibição estérica razoavelmente baixa de
anéis condensados ditando a forma e reatividade das moléculas serve uma
ampla janela de potencial anódico como bem como um baixo potencial de
oxidação relatado como material eficaz aumenta o desempenho eletroquímico
de PBNPs [51,52]. No entanto, como se sabe, EDOT não é solúvel em água.
Portanto, solventes como acetonitrila [53-56], metanol e água, misturas à base
de etanol [32] , dimetilsulfóxido (DMSO) ou diclorometano [57,58] têm sido
amplamente utilizados para processar interfaces eletroativas baseadas em
PEDOT. Sem dúvida, os compósitos resultantes atendem com sucesso ao seu
objetivo; esses solventes são tóxicos para a saúde ambiental e médica. Por
esse motivo, polieletrólitos como o poli(ácido estireno sulfônico) (PSS) para
processar EDOT em PEDOT tem sido uma estratégia amplamente implementada
que garante a dispersão de EDOT na água para proteger a natureza e a saúde
do ser humano.
Tal modificação do PEDOT com PSS, um compensador de carga imóvel
dominando a condutividade da cadeia polimérica resultante mantendo sua
eletroneutralidade, dota um conhecido compósito biocompatível e não tóxico
[59], nominalizado como PEDOT:PSS, com transparência regulável ,
estabilidade térmica e condutividade [60,61].
No entanto, a hidrofilicidade do PEDOT:PSS é responsável pelos problemas
de instabilidade associados a sistemas compósitos em serviço de longo prazo
quando usado como material de detecção em amostras fisiológicas [62].
Portanto, a reticulação PEDOT:PSS com poli (etileno glicol) (PEG), divinilsul
telefones e silanos [63] como grupos contendo epóxi [64-66], tem sido relatada
como uma maneira adicional de formar bem-sucedidos tolerantes à água filmes
com boa condutividade. Com exceção do PEG, que foi implementado como um
intensificador de condutividade, outros materiais mencionados para melhorar
as propriedades de adesão da interface resultante a uma superfície podem
novamente nos fazer pensar sobre o termo toxicidade. Assim, selecionamos
um produto totalmente orgânico, a proteína do bicho-da-seda (SWp), para
modelar a interface PEDOT:PSS:PB eletrodepositada para aumentar a
estabilidade física e química. Este método de modelagem permitiu a redução
catalítica in-situ de PBNPs por vias químicas e eletroquímicas durante a
polimerização eletro-molde de EDOT:PSS de uma maneira verde e produziu
uma plataforma de sensor muito mais estável baseada em uma heterointerface
3D composta de PEDOT:PSS, PB e SWp do que uma estratégia sem modelo.
Além disso, com o método proposto, em uma única etapa, a fabricação de
sensores baseados em PBNPs pode ser realizada de maneira muito mais
simples do que outras estratégias inovadoras relatadas mencionadas acima,
com o objetivo de melhorar a estabilidade e a condutividade dos PBNPs.
2
Talanta 252 (2023) 123841
Anteriormente, investigamos, usando carboximetilcelulose como um
dopante de modelagem, o sanduíche de PBNPs no lado interno da PANI
projetada camada por camada [30], usando pós-tratamento físico baseado em
temperatura de PBNPs em PPy [67] e iso-estrutural utilização da camada
protetora sobre matriz baseada em PEDOT [15] para melhorar a estabilidade
operacional da nanozima imobilizada no eletrodo ITO para a detecção de
H2O2. Como resultado da experiência adquirida com esses estudos, levantamos
a hipótese de que, em vez de reduzir PBNPs com o uso de um agente redutor
como o H2O2, a redução catalítica in situ com o monômero do polímero
condutor, EDOT, e a imobilização dessas nanopartículas por dopagem dupla
processo via PSS e SWp na estrutura composta resultante pode ser vantajoso.
Portanto, nos concentramos em um projeto de sensor de heterointerface
sensível a H2O2 com a estratégia de eletromodelagem baseada em dopagem
dupla.
No estudo, contando com a análise mecanística usando medições de
impedância e voltametria cíclica (CV), a diferenciação do mecanismo de
transferência de massa foi investigada. Após o procedimento de modificação
passo a passo, a interface final como sensor de H2O2 foi caracterizada
analiticamente, considerando fatores como faixa de operação linear,
sensibilidade e limite de detecção (LOD). Sem ser afetado por muitos compostos
interferentes, a abordagem de modelo proposta forneceu uma interface robusta
baseada em (PEDOT:PSS:PB):SWp que pode detectar H2O2 na água da
torneira. Os resultados do estudo contribuem significativamente para a área
com foco no aprimoramento da estabilidade física e química dos PBNPs com
dopantes de modelagem orgânica e no fornecimento de uma heterointerface
catalítica modulada por andaime 3D que pode ser usada como um sensor/
biossensor e uma plataforma de sistemas de célula de combustível administrada
por Ensaio de H2O2 . Por outro lado, SWp, contendo grandes quantidades de
sericina, é uma proteína produzida pelo bicho-da-seda Bombyx mori e é
eliminada principalmente quando o casulo é processado na indústria têxtil
baseada no processo de degomagem, ignorando seu valor. Assim, sua
reutilização em diferentes campos sustentaria o meio ambiente e agregaria valor à economi
2. Materiais e métodos
2.1. Reagentes, aparelhos e medições
Produtos químicos de alta pureza; 3,4-Etilenodioxitiofeno (EDOT), solução
de PSS (Mw~ 75.000, 18 % em peso em H2O), H2O2 (30%), FeCl3, K3 [Fe
(CN)6], K2HPO4, KH2PO4, KCl, NH4Cl, ácido cítrico , ácido oxálico, glucose,
lactose, galactose, frutose, maltose, ácido úrico, creatinina e ureia foram
adquiridos à Sigma-Aldrich e utilizados tal como recebidos. O SWp foi obtido
de uma empresa spin-off, que o obtém por centrifugação sequencial e filtração
por membrana e processo de secagem da água fervente dos Bombyx mori
Cocoons (água residual da produção de seda) e o fornece na forma de pó
amarelo seco em sacos de polietileno. O produto SWp foi preservado a +5 ÿC
até o uso. O conteúdo dos aminoácidos do pó SWp pode ser encontrado em
EIS (Tabela S2). Antes do uso, a quantidade necessária de pó de SWp foi
retirada do estoque principal, atingiu a temperatura ambiente e dissolvida em
água bidestilada (água DD). Todas as soluções experimentais foram preparadas
usando água DD.
Os espectrômetros NaioAFM (Nanosurf AG, Suíça) e PerkinElmer modelo
2000 FTIR foram usados para imagens de microscópio de força atômica (AFM)
da superfície do eletrodo e medições de IR, respectivamente. Para investigação
da morfologia da superfície do eletrodo, as amostras foram digitalizadas com
um cantilever de silício padrão (tipo Tap 190Al-G) e as medições foram
realizadas em atmosfera ambiente e modo de operação dinâmico. As medições
de AFM foram realizadas diretamente no eletrodo, enquanto as medições de
FTIR foram realizadas após a remoção do filme do eletrodo. Os espectros FTIR
foram obtidos no modo ATR com uma resolução de 1 cmÿ . Dezesseis
1
dentro da faixa de 4.000 cmÿ 1 a 450 cmÿ
varreduras foram feitas para cada amostra. Todas as medições eletroquímicas
foram realizadas pelo analisador eletroquímico Ivium (Eindhoven, Holanda)
conectado a um sistema de três eletrodos composto por um vidro revestido de
óxido de índio e estanho (ITO, espessuras: 7 × 50 × 0,5 mm, resistividade de
superfície: 8–12 ÿ , área de revestimento: 0,6 cm2 Delta, Technologies)
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eletrodo de trabalho, um eletrodo Ag|AgCl|KClsat, 3 M como referência e um fio de
platina como contra eletrodo.
Nos processos de eletropolimerização foi utilizado o volume de solução de 1 mL.
A área de superfície ativa dos eletrodos de ITO foi ajustada, fornecendo uma área
de superfície de 0,6 cm2 cobrindo a parte restante com uma banda de Teflon.
A ativação modificada do eletrodo e as determinações do valor da densidade de
carga foram realizadas em uma solução contendo 0,1 M HCl + 0,1 M KCl e 0,1 M
KCl, ciclando o potencial entre ÿ 0,2 e 0,4 V a uma taxa de varredura de 1 de 50
mVsÿ
. As medições amperométricas ao longo do estudo foram
realizadas em 10 mL de 0,05 M PBS (pH 6) contendo 0,1 M KCl a um potencial
constante de ÿ 0,05 V sob condições de agitação. Estabilidade cíclica (a 50 mVs-
1) das interfaces eletroativas e a massa
mecanismos de transferência foram investigados aplicando CV entre em 0,05 M
1
ÿ 0,05/+0,35 V alterando a taxa de varredura de 2 para 250 mVsÿ PBS
+ 0,1 M KCl, pH 6. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada
em cada etapa de modificação do eletrodo em 0,1 M KCl na faixa de frequência de
100 MHz a 0,01 Hz, amplitude de 50 mV e um potencial fixo de 0,2 V.
2.2. Síntese de solução de catalisador composta por PBNPs não reduzidos
Previamente preparado, fresco 500 ÿL de FeCl3 (em 0,1 M HCl + 0,1 M KCl) e
K3 [Fe(CN)6] (em 0,1 M HCl + 0,1 M KCl) em igual concentração (0,01, 0,025, 0,05
e 0,1 M) foi coletado em tubos separados de 2 mL. Depois de misturar vigorosamente
essas duas soluções precursoras, obteve-se uma dispersão de PBNPs-água (solução
catalisadora) na cor marrom-avermelhada. Como os PBNPs não reduzidos obtidos
na água não estão em um estado redox estável sem a utilização de etapas sintéticas
ou de purificação adicionais, eles devem ser usados rapidamente para evitar a reação
de auto-redução. Um vórtice suave foi suficiente antes de usar a solução de
catalisador armazenada à temperatura ambiente no escuro.
2.3. Preparação de eletrodos ITO/ (n)PB
Com base na preparação do eletrodo alvo, uma quantidade necessária de
solução de catalisador (n: 0, 10, 40, 80, 120, 160 e 200 ÿL) foi injetada em 1 mL de
meio de eletrodeposição (composto por S1: 0 M HCl + 0 M KCl ou S2: 0,1 M HCl +
0,1 M KCl ou S3: 0,1 M KCl) para fabricar ITO/(n)PB (n é o volume de PBNPs
adicionado em 1 mL de meio de eletrodeposição) e a mistura final foi agitada
vigorosamente por 10 s. Em seguida, o sistema de três eletrodos foi colocado em
uma solução assim preparada e o potencial foi varrido entre ÿ 0,4/+1,0 V (ciclo
número 10) com uma taxa de varredura de 100 mVsÿ (as condições adequadas para
a polimerização PEDOT [ 151 ] simultaneamente
foram usados, pois
naPEDOT e PB
superfície do devem
eletrodocrescer
ITO nas
próximas etapas). As interfaces resultantes foram indexadas em relação ao volume
de solução de catalisador adicionado ao meio de revestimento [ou seja, para o caso
de 5 ÿL de solução de catalisador adicionada, os eletrodos resultantes foram
indexados como ITO/(5)PB]. A superfície do eletrodo obtido foi lavada com uma
solução contendo 0,1 M HCl + 0,1 M KCl para remover as espécies soltas/ilimitadas
da superfície. Antes do uso, todos os eletrodos foram ativados em 2 mL de solução
0,1 M de HCl + 0,1 M de KCl, varrendo o potencial entre ÿ 0,2/+0,8 V a 50 mVsÿ
cles . Os eletrodos ativados foram armazenados secos no escuro à temperatura
1
ambiente. por cinco cy
2.4. Preparação de eletrodos compostos ITO/ PEDOT:PSS:(n)PB
Em primeiro lugar, a seleção dos melhores PBNPs com maior desempenho
eletroquímico quando combinados com PEDOT:PSS foi avaliada em eletrodos ITO
por eletropolimerização de EDOT:PSS na presença de PBNPs (0,05 M, 120 ÿL) em
1 mL do meio de eletropolimerização .
Para fazer isso, 5 mL de uma mistura de estoque composta de monômero 0,020 M
EDOT e 80 ÿL de solução PSS foram preparados e agitados vigorosamente por 5 min.
A célula de eletropolimerização foi preenchida com 1 mL desta mistura. Depois de
adicionar uma quantidade necessária de solução de catalisador (0, 10, 40, 80, 120,
160 e 200 ÿL) em 1 mL de solução de eletropolimerização, foi
3
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vórtex novamente por 10 segundos a seguir, e a configuração de três eletrodos foi
configurada. Com base no volume de PBNPs utilizado (n), os eletrodos resultantes
foram anotados como ITO/PEDOT:PSS:(n)PB. A deposição eletroquímica dos
compósitos, etapa de lavagem e ativação das superfícies dos eletrodos e seu
armazenamento foi realizada conforme explicado na seção 2.3.
2.5. Preparação de eletrodos compostos ITO/ (PEDOT:PSS):SWp e ITO/
(PEDOT:PSS:PB): SWp
O sistema de três eletrodos com um meio de polimerização eletro-molde
consistindo de 0,02 M EDOT:PSS e PBNPs foi preparado com a melhor concentração
(0,05 M, 120 ÿL), conforme explicado na seção 2.4.
Além disso, 50 ÿL da quantidade necessária de solução SWp (0, 5, 15, 20, 25, 40 e
1) também foi adicionado à célula. depois da final
50 mg mLÿ meio de eletropolimerização em vórtex, a polimerização eletro-molde de
0,02 M EDOT foi realizada na presença de SWp em volumes diferentes, conforme
explicado nas seções 2.3 e 2.4. Com base na concentração (n) usada na solução
estoque SWp, esses produtos são anotados como interfaces eletroativas ITO/
(PEDOT:PSS:PB):(n)SWp. Por exemplo, em no caso do valor n selecionado 25 ÿL, o
eletrodo obtido foi indexado como ITO/(PEDOT:PSS:PB): (25)SWp. Para o eletrodo
de controle, um filme (PEDOT:PSS):SWp foi sintetizado nos eletrodos ITO sem a
presença de PBNPs no meio de eletropolimerização.
As superfícies finais do eletrodo foram lavadas com uma solução contendo 0,1 M
HCl + 0,1 M KCl para remover as espécies ilimitadas/fracamente ligadas da
superfície. Antes da utilização, os eletrodos finais também foram submetidos a um
procedimento de ativação, conforme explicado nas seções 2.3 e 2.4 e armazenados
secos no escuro à temperatura ambiente.
3. Resultado e discussão
Durante sua polimerização, o EDOT oferece uma ampla possibilidade de ser
dopado com espécies carregadas [70-78] para não apenas manter a eletroneutralidade,
mas também modular a funcionalidade da cadeia polimérica. Desta forma, o
alongamento das cadeias poliméricas resultantes do EDOT tem sido caracterizado
por alta condutividade e um bandgap estreito [79,80]. Além disso, estratégias
específicas de gravação, como modelagem, resultam em compósitos baseados em
PEDOT com propriedades interessantes [81].
Portanto, não seria fora de lugar supor que as desvantagens dos PBNPs podem ser
transformadas em vantagens pela modificação com EDOT. Nesse sentido, por meio
da técnica de eletro-molde polimerização, este estudo planejou combinar PBNPs
com PEDOT usando dopantes polianiônicos e policatiônicos PSS e SWp,
respectivamente. EDOT foi disperso em água com PSS e, assim, dopado com cargas
imóveis negativas. Enquanto o crescimento e imobilização simultâneos de PBNPs
foram realizados durante o processo de alongamento de PEDOT:PSS resultando na
redução catalítica in-situ de PBNPs, SWp modelou a estrutura resultante graças à
sua natureza carregada positivamente (em meio de polimerização eletro-molde).
Depois de executar toda essa sequência de reação, um eletrodo sensor seletivo de
H2O2 foi obtido com sucesso. A Seção 3.1 discute todos esses estágios.
3.1. Otimização da interface PEDOT:PSS:PB com modelo SWp
Quando PEDOT:PSS e PBNPs são acoplados, o efeito das reações redox na
superfície do ITO devido à força motriz eletroquímica e à diferença de potencial entre
PBNPs e EDOT determina a configuração do filme. Além disso, a quantidade de íons
K+ e H+ , que atuam como íons de injeção e eletrólitos no meio de eletropolimerização,
altera os potenciais iniciais dessas reações redox. Portanto, na primeira etapa do
estudo, as entradas do meio de polimerização eletroquímica foram otimizadas
mantendo as concentrações de EDOT e PSS constantes. Nesse sentido, primeiro
foram determinadas as melhores concentrações de precursores equimolares da
solução do catalisador e, em seguida, as quantidades necessárias de íons K+ e H+
na eletropolimerização
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meio foram selecionados. Na última fase da primeira etapa, foi decidido o
volume da solução catalisadora que deveria estar presente no meio de
eletropolimerização.
Enquanto isso, a produção de apenas PBNPs em ITO como eletrodos
de controle [ITO/(n)PB] também foi preparada e os resultados foram
comparados eletroquimicamente com eletrodos ITO/PEDOT:PSS:(n)PB.
Afinal, a quantidade de SWp na eletroquímica da heterointerface orgânico-
inorgânica foi investigada. Desta forma, a interface do sensor mais estável foi
obtida em termos de ciclagem de potencial e estabilidade de resposta
amperométrica.
Todas as comparações foram feitas considerando a densidade de carga
(a área de toda a varredura CV) e as respostas amperométricas usando as
interfaces resultantes.
3.1.1. Combinação ideal de PBNPs com filme PEDOT:PSS produzindo
PEDOT:PSS:PB
3.1.1.1. O efeito do eletrólito suporte na síntese de PEDOT:PSS: PB. PBNPs
são materiais carregados negativamente cuja eletroneutralidade pode ser
compensada pelo movimento do íon K+ para dentro e para fora da rede, com
base no potencial do sistema eletroquímico refletindo seu estado redox como
branco da Prússia (PW, K4Fe4 3+[Fe2+(CN) 6]3) e azul da Prússia (PB, Fe4
3+[Fe2+(CN)6]3), nos potenciais catódico (Ec) e anódico (Ea) ,
respectivamente. Portanto, a carga aparente da rede PB deve afetar seu
processo de imobilização, principalmente quando se utiliza polímeros
condutores como ligante, que também necessitam de uma compensação de
eletroneutralidade para apresentar uma condutividade elétrica adequada [31].
Assim, todo o sistema de síntese e imobilização de PBNPs deve ser regulado
considerando as propriedades específicas de outros materiais como a carga

Fig. 1. Processo de otimização referente a a) o efeito do meio de eletrodeposição nas correntes redox CV e nas respostas amperométricas de H2O2 , b) a molaridade dos
precursores dos PBNPs (inserção: desempenhos eletroquímicos dos eletrodos resultantes). c) O mecanismo de detecção de H2O2 de eletrodos baseados em PBNPs. O
efeito do volume de PBNPs em correntes CV redox d) sem e) com PEDOT:PSS f), e os desempenhos eletroquímicos do eletrodo resultante. O ajuste do agente modelador
no meio de polimerização rendeu (PEDOT:PSS:PB):SWp e os respectivos desempenhos eletroquímicos dos eletrodos: f) corrente redox CV, h) densidade de carga e
valores de sensibilidade amperométrica.

4
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S. Uzunçar et al.
tipo/quantidade e o estado de oxidação.
Preparado usando três meios eletrólitos de suporte diferentes, S1 = sem HCl
+ KCl, S 2 = 0,1 M HClquantidade
+ 0,1 M KCl
deeEDOT,
S3 = 0,1
PSSM KCl, contendo
e PBNPs a mesma
características
eletroquímicas dos PBNPs gerados foram investigados. A Fig. 1a apresenta as
respectivas curvas redox CV e respostas amperométricas de H2O2 dos eletrodos
(inserção da Fig. 1a) executados em 0,1 M HCl + 0,1 M KCl e 0,05 M PBS (pH: 6)
+ 0,1 M KCl. O par de pico redox PB/PW não foi evidente com o eletrodo obtido no
caso de S1. No entanto, a utilização de S2 em vez de S1, o par de pico redox PB/
PW CV bem definido torna-se claro nos potenciais de Ec: 0,065 V e Ea: 0,165 V
com o potencial de ponto médio (pela média do potencial de pico catódico e
anódico, Emp ) de 0,115 V (ÿEPB-PW: 0,100 V), apresentando os valores de altura
de pico de ÿ 0,26 e 0,293 ÿA, respectivamente. Após um caso de eletropolimerização
usando S3,
com um pequeno deslocamento em torno de EO = Emp: 0,125 V, o par redox
a altura do pico foi maior do que no caso S2 . Esses valores foram observados
como 0,055 e 0,195 V para Ec e Ea (ÿEPB-PW: 0,140 V), formando valores de
altura de pico aumentados de ÿ 0,359 e 0,328 ÿA, provando que uma maior
quantidade de íons K+- pode ser dopada e desdopada comparação com o caso
anterior.
Uma tendência semelhante também foi observada nas mudanças de
sensibilidade amperométrica em direção a H2O2 (a inserção da Fig. 1a). Com a
presença contemporânea dos íons H+ e K+ (S2), a eletropolimerização do EDOT,
os eletrodos obtidos apresentaram menor sensibilidade amperométrica em relação
ao H2O2 do que no caso do S3. Isso pode estar relacionado com o menor número
de PBNPs imobilizados dentro do corpo PEDOT:PSS crescente do que na última
condição devido a uma repulsão de carga independente de PSS que surge entre
PBNPs inseridos com K+ e PEDOT excessivamente dopado com íons H+. No
entanto, apenas no último caso (S3), uma vez que a superdopagem de PEDOT
com íons H+ pode ser evitada, pode não haver força de repulsão forte aparente
entre PBNPs e PEDOT e, portanto, mais PBNPs podem ser imobilizados dentro
do crescente PEDOT : corpo PSS. Além disso, como o contato entre PEDOT e
PBNPs era possível, o crescimento simultâneo e a redução catalítica in situ do PB
situado entre as cadeias poliméricas eram inevitáveis, resultando assim em
propriedades eletroquímicas superiores. Por outro lado, a coordenação de PBNPs
impulsionada pelo potencial de varredura era viável, resultando em aumento de PB-
redox IPB, IPW e sinais amperométricos altos (inserção da Fig. 1a) em direção ao
H2O2.
Diante desses achados, optou-se por manter apenas a solução catalisadora
com 0,1 M KCl (S3) no processo de polimerização eletroquímica do EDOT:PSS
para dar continuidade ao estudo.
3.1.1.2. O efeito da concentração do precursor da solução do catalisador na síntese
de PEDOT:PSS:PB. Depois de determinar o meio de eletrodeposição mais
adequado para a imobilização de PBNPs por polimerização EDOT:PSS na seção
anterior 3.1.1.1., a melhor concentração de precursor equimolar da solução do
catalisador afeta o desempenho eletroquímico das interfaces resultantes. Os
eletrodos ITO/ PEDOT:PSS:PB foram preparados pela adição de 50 ÿL das
soluções de catalisador sintetizadas anteriormente no meio de eletropolimerização.
A separação de pico redox PW/PB CV do eletrodo resultante (ÿEPB-PW), alturas
de pico ( IPW catódico e IPB anódico), densidade de carga e valores de
sensibilidade amperométrica foram comparados (Fig. 1b).
Os valores ÿEPB-PW e IPB/IPW das interfaces PEDOT:PSS:PB produzidas
com diferentes catalisadores (Fig. S3) mostram diferentes características
eletroquímicas. O aumento da concentração do precursor equimolar da solução
catalisadora de 0,01 para 0,025 e 0,05 M resultou em um aumento na densidade
de carga de 0,190 (PW/PB CV redox ÿEPB-PW: 0,155 V , EPW: 0,01 V, IPW: 0,138
ÿA e EPB: 0,165 V, IPB: 0,140 ÿA) a 0,291 (ÿEPB-PW: 0,130 V, EPW: 0,045 V,
IPW: 0,204 ÿA e EPB : 0,175 V, IPB: 0,205 ÿA) e (ÿEPB-PW: 0,150 V , EPW: 0,045
2 0,357 mC cm- V , IPW: 0,338 ÿA e EPB: 0,195 V, IPB: 0,328 ÿA). Da mesma
forma, as sensibilidades amperométricas para H2O2 variaram de 11,99 a 470,89 e
a mais alta de 543,69 ÿA 1 mMÿ . O aumento adicional na concentração de
precursor equimolar de 0,05 para 0,1 M causou uma diminuição na densidade
de carga2ecm-
o 0,1 M KCl , pH:6). Como pode ser visto, enquanto a quantidade de molde é
5
Talanta 252 (2023) 123841
2
valores de sensibilidade de 0,246 mC cm- (ÿEPB-PW: 0,170 V, EPW: 0,015 V, 1
IPW: 0,267 ÿA e EPB: 0,185 V, IPB: 0,264 ÿA) e 316,81 ÿA mMÿ 2 cmÿ
. Como os maiores valores de densidade de carga e sensibilidade
amperométrica foram obtidos com catalisador 0,05 M, optou-se por utilizar PBNPs
preparados com precursores 0,05 M para dar continuidade ao estudo.
A seção a seguir (seção 3.1.1.3.) seleciona o volume de catalisador que forma
o melhor meio de eletropolimerização que produz a interface PEDOT:PSS:PB de
maior desempenho eletroquímico.
3.1.1.3. O efeito do volume do catalisador na interface PEDOT:PSS:PB. A melhoria
do desempenho eletroquímico de várias interfaces PEDOT:PSS:(n)PB compostas
por diferentes quantidades de PBNPs (0, 10, 40, 80, 120, 160 e 200 ÿL) foram
avaliadas comparando sua densidade de carga, ÿIPW-PB, ÿEPW-PB em resposta
a 0,1 M HCl + 0,1 M KCl e valores de sensibilidade amperométrica para H2O2 em
0,05 M PBS (pH 6,2) + 0,1 M KCl. O processo de polimerização eletroquímica de
ITO/PB e ITO/PEDOT:PSS:PB pode ser encontrado na seção 1.1 das informações
eletrônicas de suporte (ESI).
As Fig. 1d ee mostram as curvas redox PW/PB CV de diferentes interfaces
(n)PB e PEDOT:PSS:(n)PB no ITO e a Fig. 1f reúne os valores de densidade de
carga e sensibilidade amperométrica de H2O2 , respectivamente.
Enquanto os valores de densidade de carga aumentam (de 0,358 para 0,496 e 0,502 2 mC cmÿ
) para eletrodos ITO/(n)PB com o aumento do volume do catalisador de
10 ÿL para 80 ÿL, um incremento adicional de até 200 ÿL resultou em uma
diminuição gradual nos valores de densidade de carga (de 0,502 para 0,475, 0,462 e 0,376
2 ). Uma tendência semelhante foi observada para PEDOT:PSS(n):PB em mC cmÿ
interfaces. No entanto, desta vez, graças à incorporação entre PEDOT:PSS e PB,
esse aumento linear que pode ser realizado na pequena faixa de concentração
para o primeiro caso pode ser espalhado para concentrações relativamente mais
amplas, variando de 10 a 120 ÿL, produzindo os valores de densidade de carga
partindo de 0,378 chegando até 0,618, 0,916 e , respectivamente. Além de 120 ÿL
2 1,039 mC cm- de uso de solução de catalisador, como 160 e 200 ÿL, resulta em
densidades de carga de 0,927 e 2 0,777 mC cm- Devido ao aumento do volume
do nanocatalisador no meio de polimerização eletroquímica, a
. e a distribuição de probabilidade de incorporação PB e EDOT
condutividade iônica
em ITO sobem. Esses dois fenômenos resultam em correntes redox CV mais
altas durante o processo de eletropolimerização do que as obtidas com o menor
volume do nanocatalisador. Portanto, a quantidade do complexo PEDOT-PB
gerado no ITO aumenta sob o potencial de varredura do eletrodo e a redução de
PBNPs pelo EDOT, resultando em altos valores de corrente e ÿEPW-PB mais
amplo reflete a diminuição da cinética de transferência de carga devido ao aumento
resistência de transferência de carga (Fig. S4). No entanto, mesmo que a
resistência à transferência de carga aumente com o aumento do volume da solução
do catalisador, a imobilização dos PBNPs aprimorada pela polimerização EDOT
produz um aumento de sensibilidade quase linear (de 176,472, 299,677, 408,222,
494,917, 659,944 e 676,125 ÿA mMÿ ) em direção ao H2O2.
1
2 cm-
Como mais complexo PB-EDOT é formado à medida que mais catalisador é
adicionado ao meio de eletropolimerização, a interface resultante não seguiu a
cinética enzimática usual, Michaelis-Menten, e os valores de sensibilidade seguiram
um aumento linear. Por esta razão, o PB de 120 ÿL que forma os maiores valores
de densidade de carga e sensibilidade foi selecionado para a modulação da
interface modelando-o com SWp.
3.1.2. Moldando o filme PEDOT:PSS:PB com SWp Depois
de otimizar as condições de produção da interface de detecção de H2O2 que
fornecem os mais altos valores de densidade de carga e sensibilidade
amperométrica, os efeitos do processo aumentando a estabilidade do sistema,
modelando o PEDOT:PSS:PB, foram examinados .
As Fig. 1g e h apresentam as curvas redox CV dos compósitos PEDOT:PSS:PB
com variação de volume SWp e densidade de carga calculada (em 0,1 M HCl +
0,1 M KCl) e valores de sensibilidade amperométrica (em 0,05 M PBS contendo
1
aumentada de 0 a 50 mg mL- uma parabólica ,
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observa-se um aumento nos valores de densidade de carga e sensibilidade

1
amperométrica até atingir 25 mg mLÿ decréscimo na mesma
concentração direção.
padrão, Além
seguida por disso,
uma um
aumento e diminuição em ritmo semelhante nos valores ÿIPW-PB e valores ÿEPW-PB
em torno da concentração do modelo de giro (Fig. S5). A parte crescente
1
ponto, 25 mg mLÿ
do gráfico pode ser atribuído ao aumento da eficiência da polimerização eletroquímica
pelo aumento do SWp, produzindo uma quantidade maior de estrutura PEDOT:PSS:PB
interconectada no ITO. A direção decrescente da parte restante deve estar associada
ao aumento do SWp não condutivo que modela o PEDOT:PSS:PB causando um efeito
de bloqueio físico que diminui a taxa de troca do íon K+ entre a solução e a interface
eletroquímica durante a ciclagem de potencial.

O aumento contínuo de ÿEPW-PB é a prova desse fenômeno. No entanto, o caso da

medição amperométrica não foi afetado pelo bloqueio físico, pois a solução é agitada
e, portanto, a limitação da difusão não é aparente durante as reações de redução de
H2O2 . Por causa de tudo isso, foi decidido usar uma quantidade de SWp para manter
a densidade de carga, a sensibilidade amperométrica e os valores ÿIPW-PB altos e os
valores ÿEPW-PB os mais baixos possíveis. Na continuação do estudo, os compostos
(PEDOT:PSS:PB):SWp com 25 mg mLÿ sua caracterização química e eletroquímica
1
SWp como a hetero-interface ideal usada e
foi detalhada na seção 3.2 a seguir.

3.2. Caracterização do filme (PEDOT:PSS:PB):SWp

Aminoácidos são anfólitos que existem como zwitterions neutros contendo grupos
carregados positivamente e negativamente que criam polaridade.
Uma vez que os aminoácidos são eletricamente neutros no estado zwitterion, a Fig. 2. Espectros de IV de SWp, (PEDOT:PSS):SWp, PB e (PEDOT:PSS:PB): SWp.
diferença de potencial pode ter quase nenhum efeito em seus movimentos em direção/
contra o eletrodo de trabalho e sua tendência a sofrer reações anódicas/catódicas. No 1 e
também é observado no espectro de (PEDOT:PSS):SWp em 1310 cmÿ
entanto, em uma solução ácida, a carga aparente do aminoácido dopado com íons H+ 1.
(PEDOT:PSS:PB):SWp em 1305 cmÿ
(os grupos -NH2 e –COO- se transformam em + e –COOH) é positiva e pode sofrer As intensas bandas de estiramento originárias das vibrações assimétricas e
uma reação catódica em –NH3, o eletrodo de trabalho polarizado catodicamente.
aminoácidos
Em paralelo,
desdopados
com o
com
caso
íondaH+
solução
e grupos
básica,
–COOHvice-versa
se transformam
é verdadeiro
em –NH3
e e– simétricas C–C (=O)–O foram proeminentes entre 1200 e no espectro SWp. Como
COO- ) é carregado negativamente (–NH3 carregado e migra em direção ao 1 1150 cm- visto, a intensidade das bandas C–C (=O)–O, C–O e C–O–C foram as
anódicamente polarizado superfície do eletrodo para realizar as reações anódicas. mesmas no espectro (PEDOT:PSS):SWp e tornaram-se relativamente maiores e
+ +
Uma vez que todas essas formas eletroquímicas ampliadas novamente com a integração de PBNPs para todo o sistema sem uma
mudança significativa dos pontos de pico dessas bandas [(PEDOT:PSS:PB):SWp
spectrum] [85]. 1 A banda de 1153 cmÿ
ções causarão mudanças na estrutura química e na morfologia da superfície das a observação no espectro SWp, decorrente do modo
interfaces obtidas, a estrutura química e a morfologia da superfície das superfícies de alongamento C-O ligado a hidrogênio de serina, treonina e tiroseno [86] também é
obtidas por modificação gradual foram investigadas. vista no espectro (PEDOT:PSS):SWp, mas com baixa intensidade. Após a integração
de PBNPs ao meio de polimerização eletroquímica, esta banda foi aguçada com um
leve deslocamento 1 em direção a 1166 cmÿ como visto no espectro
3.2.1. FTIR e morfologia de superfície (PEDOT:PSS:PB):SWp. Isso pode estar relacionado com uma
maior quantidade de adsorção de aminoácidos dentro
(PEDOT:PSS:PB):SWp devidodo
à compósito polimérico
maior eficiência da
A fim de entender o mecanismo de modelagem de SWp, as estruturas químicas polimerização eletroquímica e à incorporação entre grupos amina dos aminoácidos
da interface (PEDOT:PSS:PB):SWp orgânico-inorgânico 3D-heteroíntese com base na com PBNPs carregados negativamente. Por outro lado, amidas primárias e aminas
modificação passo a passo foram investigadas usando primárias têm uma similaridade estrutural porque contêm o grupo –NH2. Portanto, a
11 –3950 cmÿ
Espectros FT-IR na faixa de 450 cmÿ (Fig. 2). ) diferenciação desses grupos é desafiadora.
1
Região de amida-A (3300-3500 cm- causada pelo estiramento N-H vi
1
bração aparece em 3464 cmÿ 1 em em todos os espectros contendo SWp. A banda
torno de 2900-3000 cmÿ nos espectros SWp, (PEDOT:PSS):SWp e
(PEDOT:PSS:PB):SWp pertence às vibrações de estiramento C-H dos alcanos. Além Em relação ao espectro (PEDOT:PSS):SWp FT-IR, em torno das bandas de 1740,
1
disso, a banda em 2624 cm- no espectro SWp afirmaprovavelmente
que existe umsurge
grupoda
tiolcadeia
que 1
1520, 1310 e 1206 cmÿ indica alongamento C– –O,
dos C = tiofeno
anéis C e C–C da estrutura
e sulfônico quinoide
grupo ácido
lateral da cisteína [82]. No lado direito do espectro SWp aparecem bandas nítidas ) do PSS. A banda em 1140 cmÿ é atribuída ao alongamento da ligação C–O–C nas
1
1 1
unidades de dióxido de etileno e o modo de alongamento
torno de
C–S
978possui
e 690 bandas
cmÿ 1 978
IR em
e
associado com amida-I (1600–1800 cmÿ 1 e ), amida-II (1470-1570 cmÿ
amida-III 690 cmÿ
(1250–1350 cmÿ ) [83]. Considerando que
I surge
amida-
do alongamento C ––O, alongamento 1
. As bandas surgiram em 1520,
C–N e flexão C–N–H reflete amida-II e amida-III [84]. A banda nítida em 1740 cmÿ foi 1 quando
deslocado para 1515, 963 e 679 cmÿ
1
atribuída à vibração de alongamento C ––O dos grupos carboxila na espinha
da proteína dorsal
observada (PEDOT:PSS):SWp convertido para ser (PEDOT:PSS:PB):SWp estrutura e as bandas
no pó SWp e também foi vista em ( PEDOT:PSS): SWp e (PEDOT:PESS:PB):SWp restantes permaneceram nos mesmos pontos de frequência após a conversão
interagem sem alteração na forma e na localização. A região de absorção de frequência
(PEDOT:PSS):SWp para (PEDOT:PSS:PB):SWp composto [15, 87-89].
mais alta ao redor está na localização da banda Amida-II, resultante da vibração de
flexão N-H dos grupos amido (–CONH). A frequência relativamente mais baixa em Os espectros de PBNPs mostraram que a banda larga de absorção na
1 1570–1595 cmÿ torno de 1336 cmÿ corresponde à amida-III em SWp 1 trum de 3100–3600 cmÿ especificação é atribuída ao alongamento O-H da
água que coordenava com as faces da célula unitária PB [90]. Para o restante
1

6
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parte da frequência, à primeira vista, uma banda de absorção acentuada que
1 2068 cm- se destaca é a vibração de alongamento C– – –N da ponte FeII–
1
O pico em 595 cmÿ C– – –N–FeIII . geralmente enfatiza a vibração Fe-
pico em 496 cm- 1 C. O está associado ao modo de dobramento FeII–C– –
–N–FeIII [15,91]. Essas bandas existiam na heterointerface final no mesmo
ponto com largura de banda ampliada, teorizando a incorporação de PBNPs
carregados negativamente com grupos –NH2.
Na Fig. 3 por imagem AFM, foi apresentado que todas as morfologias
superficiais formadas na superfície ITO são diferentes. Quando PEDOT PSS,
uma estrutura de superfície altamente homogênea, é combinada com PBNPs,
uma superfície de filme com a maior espessura e uma grande área de
superfície é formada. Na presença de solução de catalisador na
eletropolimerização EDOT-PSS, as estruturas centrais PEDOT-PSS-PB nas
quais tanto PBNPs quanto PEDOT podem crescer são formadas
individualmente pela realização de reações de redução in-situ catalíticas
EDOT-PB. Como isso aumenta a eficiência da eletropolimerização, a maior
espessura de filme foi obtida no eletrodo ITO. No entanto, quando PEDOT-
PSS-PB foi modelado com SWp, uma estrutura de filme mais fina, porém
mais porosa, foi formada, uma vez que intercede nos centros de crescimento
de massa através da interação de amina/amida-PB, e a estrutura crescente
foi tricotada por SWp, resultando em uma hetero-interface orgânico-inorgânica
mais fina. Em alguns lugares, as hélices PB PEDOT-SWp também foram
observadas na mesma superfície. Estas diferentes morfologias de superfície,
sem dúvida, criam diferenças significativas nas propriedades de transferência
de elétrons nos compósitos obtidos (discutido na seção 3.2.2 e na seção 1.3
em informações de suporte eletrônico, ESI).
Fig. 3. Imagem AFM de interfaces a) PB, b) PEDOT:PSS, c) PEDOT:PSS:PB e d) (PEDOT:PSS:PB):SWp.
7
Talanta 252 (2023) 123841
3.2.2. caracterização eletroquímica
As mudanças nos valores de ESR e Rct [com base no modelo de Randles
(Fig. S6)] conforme a modificação passo a passo (Fig. 4a) foi aplicada
concordam com as conclusões alcançadas a partir da análise CV dos
eletrodos testados (Fig. 4b- cd). Existem duas compensações de carga
eletrostática aparentes provenientes de PSS e SWp que cumprem a
eletroneutralidade do compósito polimérico afetando os valores de resistência
de transferência de carga (Rct), densidade de carga e resistência de circuito
equivalente (ESR) . Os valores decrescentes de ESR indicaram a diminuição
da resistência global, inversamente proporcional aos valores de densidade
de carga, certificando a melhora do transitório das interfaces eletrodo/eletrólito
para a injeção do íon, K+, através do compósito catalítico. No entanto, o
aumento da resistência à transferência de carga sugeriu a repulsão
eletrostática entre o íon K+ e o andaime baseado em SWp carregado
positivamente em torno do PB carregado negativamente. Por outro lado, o
aumento da resistência à transferência de carga suportou o aumento do
ÿEPW-PB e a diminuição do ESR confirma o aumento da densidade de carga e, portanto,
Como esperado, os valores de Rct e ESR a partir do eletrodo ITO (640 e
114 ÿ) para ITO/PB, ITO/PEDOT:PSS e ITO/PEDOT:PSS:PB diminuíram
para 400 e 102 ÿ, 54,42 e 91,4, 24,5 e 82,7 ÿ, respectivamente, indicando
que o PB criou novos centros redox e o PEDOT:PSS melhorou a característica
de condução elétrica (Fig. 4d). O fato de ITO/ PEDOT:PSS:PB apresentar os
menores valores de ESR e Rct foi atribuído à formação de uma nova estrutura
entrelaçada resultante do PB aumentando a eficiência de eletropolimerização
do PEDOT:PSS. Digno de nota, enquanto o processo de modelagem reduz o
valor Rct e ESR de PEDOT:
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Fig. 4. a) Ilustração da configuração do elemento sensor, b), CV redox, c) curvas impedimétricas de diferentes interfaces e correspondentes d) altura de pico, separação de
pico, densidade de carga, transferência de carga e valores equivalentes de resistência em série obtidos a partir de medições de impedância CV (Protocolo operacional: o
potencial 1 janela de - 0,2/0,4 V, a taxa de varredura de 50 mVs-
, o eletrólito de 0,1 M KCl).
PSS rendendo ITO/(PEDOT:PSS):SWp de 54,42 a 91,4 ÿ para 51,4 e 83,1 ÿ, um
fenômeno diferente foi válido após modelar a estrutura PEDOT:PSS:PB formando ITO/
(PEDOT:PSS:PB):SWp, que foi medido para ser alcançado de 24,5 a 82,7ÿ a 37,7 e
74,8 ÿ, respectivamente (Fig. 4d). Este efeito surpreendente pode estar ligado ao
relaxamento das cadeias ÿ conjugadas de PEDOT:PSS, que aumentam o empilhamento
ÿ-ÿ intermolecular e de longo alcance , o que acelera a transferência de elétrons e
compensa o PSS carregado negativamente/SWp carregado positivamente a
eletroneutralidade do compósito, de modo que Rct baixou, porém, a complexação do
molde com PB diminuiu a eficiência de transferência de massa do íon de injeção, K+,
dentro e fora da rede PB devido à repulsão eletrostática originada do SWp mas melhorou
a eficiência transitória da interface eletrodo/eletrólito. Pode-se inferir que o PEDOT:PSS
coordenado em andaime 3D baseado em SWp demonstrou apoiar a imobilização e o
crescimento de PBNPs, e a natureza policatiônica do andaime 3D baseado em SWp é
o principal fator que leva ao seu possível mecanismo de interação sólida com os PBNPs
carregados negativamente e PSS conectaram PEDOT.
Sem dúvida, a difusão rápida de H2O2 da solução para o eletrodo modificado de
interface sensível ao analito deve apresentar uma melhor taxa de transferência de
elétrons e uma integridade eletro/química significativamente melhorada do que o
catalisador puro sozinho. Portanto, investigamos esse critério se é verdadeiro ou não
usando a técnica CV para elucidar ainda mais o mecanismo de transferência de massa
entre o eletrodo e a interface do eletrólito (Fig. 5a–f) para todos os eletrodos fabricados,
ITO/PB, ITO/PEDOT :PSS:PB e ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp variando a taxa de
varredura 1 entre 2 e 250 mVsÿ (entre ÿ 0,2/+0,4 V). Em seguida, controlou-se a
ciclagem e a estabilidade da resposta
amperométrica dessas interfaces. Para este propósito,
cicladas todas
ao longo de as
400interfaces foram
ciclos voltamétricos
dentro de ÿ 0,2/+0,4 V (Fig. 5g–i) em 0,05 M PBS contendo 0,1 M KCl, pH: 6. A
estabilidade amperométrica de
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Talanta 252 (2023) 123841
cada interface (Fig. 5j) foi verificada na mesma solução operacional a um potencial
aplicado de ÿ 0,05 V sob condições de agitação da solução.
Uma olhada na literatura revela uma ampla gama de descobertas cinéticas com os
mesmos ou diferentes potenciostatos, eletrodos e eletrólitos [92].
Portanto, comparamos as características cinéticas dentro de nossos conjuntos
experimentais. Considerando que o valor relativamente mais alto de ÿEPW-PB nos
permitiu fazer uma inferência para a reversibilidade diminuída da reação redox, IPW,
IPB e densidade de carga mais altos (mostrando uma área mais ampla do ensaio CV)
nos direcionaram a inferir uma condutividade mais alta, uma vez que um maior número
de íons está dopando/desdopando a interface colocada nos eletrodos ITO.
Dois pares do típico par redox, transiente PW para PB, foram observados, indicando
a existência de PBNPs em todos os eletrodos ITO modificados (Fig. 5a-bc). Aumentando
ÿEPW-PB seguindo a taxa de varredura (Fig. 5d), o gráfico dessas ondas redox versus
taxa de varredura em torno de EMP de 0,102 V para ITO/PB e 107 V para ITO/
PEDOT:PSS:PB e ITO/(PEDOT: PSS:PB):SWp, apresenta uma relação linear, IPW e
IPB vs. ÿ1/2 (Fig. 5e), com altos coeficientes de regressão (Fig. S8), significando que
as espécies redox foram ligadas às interfaces finas em ITO e os processos do eletrodo
são controlados pela superfície em vez da difusão.
Com base na corrente de pico de redução (Ic) o coeficiente de difusão (D) foi obtido
ÿ
de acordo com a equação de Randles–Sev ÿcík [93,94].
de elétrons
n, D, C, da
A ereação
ÿ é a transferência
redox
ocorrendo (assumindo uma transferência de um elétron na Eq. (1), (n: 1), o coeficiente
de difusão (D, cm2 ) na solução PBS , a área de superfície dos filmes eletroativos
ÿ 3
1s ), a concentração molar de íons K+ (mol cmÿ (cm2 ) e os valores D da
taxa de varredura
1 (Vsÿ ), respectivamente. A área da superfície da película (A) é de 0,6 cm2 .
para ITO/PB, ITO/(PEDOT:PSS:PB) e ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp foi 7 calculado
9 usando a Eq. (2)
como 5,372 × 10ÿ 2,236 × 10ÿ e 1,944 × 7 cm2 s 10ÿ,
ÿ1
, respectivamente (Tabela S1).
ÿ
KFe3+[Fe2+(CN)6]+ K+ + e ÿ K2Fe2+[Fe2+(CN)6] (1)
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Fig. 5. As curvas CV redox observadas variando as taxas de varredura para a) ITO/PB, b) ITO/(PEDOT:PSS): SWp, c) ITO/(PEDOT:PSS:PSS): eletrodos SWp e correntes de pico
correspondentes vs. d) taxa de varredura, e) raiz quadrada da taxa de varredura e potenciais de pico vs. f) logaritmo natural da taxa de varredura. Estabilidade voltamétrica de
eletrodos g) ITO/PB, h) ITO/ (PEDOT:PSS):SWp e ÿ) ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp, alterações de densidade de carga calculadas i) ej ) avaliação de estabilidade/precisão
amperométrica correspondentemente.

9
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ÿÿÿÿÿÿÿÿ

3
D*ÿ ÿ (2) 3.3. Avaliação dos parâmetros analíticos do compósito híbrido
ip = ( 2,69 * 105 ) n 2C A

Os resultados para o efeito da taxa de varredura foram formalizados usando o 3.3.1. Quantificação de H2O2
procedimento de Laviron [95] para todos os eletrodos para aproximar as constantes O desempenho de detecção como um sensor não enzimático para detectar
de taxa anódica/catódica (ks,a e, ks,c) e os coeficientes de transferência de elétrons H2O2, a resposta amperométrica ao analito no preparado (PEDOT:PSS:PB):SWp foi
(ÿa,a e ÿa,c). assumindo reações redox de PBNPs confinadas na superfície de um avaliado em ÿ 0,05 V sob condições de agitação. Uma corrente de redução
elétron (n: 1). Considerando ÿEPW-PB>200/ n mV, os parâmetros cinéticos foram amperométrica precisa apresentou um aumento escalonado com a adição sucessiva
calculados seguindo os gráficos de EPW e EPB versus ln (ÿ) para todos os eletrodos de H2O2 no PBS e uma resposta amperométrica bem definida obtida foi tão rápida
que produziram duas linhas retas com inclinações de 2,3*RT/ (1ÿ ÿ)nF e ÿ 2,3*RT/ÿnF quanto 8 s até que a corrente de redução atingiu o estado estacionário (Fig. 6a). Isso
para o pico anódico e catódico (Fig. S8), respectivamente [n (número do elétron é atribuído à rápida difusão de moléculas de H2O2 da solução para a interface
envolvido na reação redox), a constante do gás ), a temperatura em Kelvin (T = 298 modelada (PEDOT:PSS:PB):SWp. A sensibilidade da heterointerface (PEDOT:PSS:PB):
1 1
(R: 8,314 J molÿ Kÿ K) e o 1 ) SWp foi calculada como sendo 1031,7 ÿA mMÿ maior do que todos os valores
1 1 2 cm-
A constante de Faraday (F = 96.493 C molÿ )]. Encontrando o ÿa e ÿc (Vsÿ relatados apresentados na Tabela 1, exceto o trabalho de [96].
indiretamente pelo log interceptado (1/ ma) log (1/ mc) nos permitiu calcular ks,a e,
ks,c usando a Eq. (3). Com base nos cálculos, o ks,a, ÿa e o ks,c, ÿc foram O gráfico de calibração correspondente na Fig. 6a (inserção) mostra uma resposta
ÿ1 ÿ
, 1 s0,46 e 0,049 s ÿ 1
determinados como 0,004 s ÿ 1 ÿ 1 0,158 s 0,75 e 0,308 , 0,51; linear à concentração de H2O2 na faixa comparável de 1 ÿ 130 ÿM com uma equação
ÿ
, , 0,26; 0,143 s , 1 0,73 e 0,339 s , 0,27 de regressão linear de I (ÿA) = ÿ 0,619 CH2O2 (ÿM) ÿ 1,03 (R2 = 0,999 ). Com base
para as reações anódicas e catódicas em ITO/PB, ITO/(PEDOT:PSS:PB) e ITO/ em uma relação sinal-ruído (S/N) de 3 usando critérios 3*SD/m, (SD: o desvio padrão
(PEDOT:PSS:PB):SWp ( Fig. S7 e Tabela S1). da linha de base e m: a inclinação do gráfico de calibração), o LOD foi calculado
ÿanFÿa ÿcnFÿc como 0,29 ÿM , que é menor do que os valores relatados dos estudos que dependem
ks,a = e ks,c = (3) de PBNPs com polímeros não condutores [33,97–99], baseados em PPy [67,100],
RT RT
baseados em PANI [101] e outros compósitos baseados em PEDOT [15, 32.102].
A Fig. 5g-hi mostra a diminuição gradual da área CV (Fig. 5j) ao longo de 200
ciclos para ambos os eletrodos em PBS. O MP de 1º durante a operação CV foi de
0,113 V para ITO/PB e 0,108 V para eletrodos ITO/(PEDOT:PSS:PB) e ITO/
3.3.2. Estudo de interferência e recuperação
(PEDOT:PSS:PB):SWp. Esses valores mudaram 20 mV para ITO/PB e 10 mV para
O estudo de interferência foi realizado para avaliar a seletividade do sensor de
os demais eletrodos, respectivamente, em direção ao potencial negativo até o 400º
H2O2 amperométrico baseado em ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp proposto (Fig. 6b).
ciclo. No entanto, enquanto a diminuição de 86,47% e 16,71% na área CV do eletrodo
Como mostrado, a adição intermitente de compostos interferentes, incluindo 10 ÿM
modificado ITO/PB e ITO/(PEDOT:PSS:PB) foi observada, o eletrodo ITO/
de glicose, frutose, galactose, maltose, lactose, ácido cítrico, ácido oxálico, NH4Cl,
(PEDOT:PSS:PB):SWp reteve um valor significativamente maior porção de
ácido úrico, uréia, creatinina e NaNO2 entre 7,5, 7,5, 10, 5, 7,5 ÿM A injeção de H2O2
eletroatividade perdendo apenas 5,91% de sua área CV após 400 ciclos voltamétricos
não tem efeito de interferência significativo nem na linha de base e nas correntes de
de operação.
redução geradas, graças ao potencial aplicado mais baixo [106] e ao efeito de
O estudo da precisão, que pode ser avaliada como estabilidade amperométrica,
dopagem duplo resultante de PSS e SWp. Graças a nenhuma perturbação observada
foi realizado injetando o analito na mesma concentração 25 vezes usando os mesmos
com a presença dos compostos interferentes mencionados na detecção de H2O2
eletrodos. Durante as 25 medições, os sinais amperométricos do ITO/PB diminuíram
com alta sensibilidade e seletividade; decidimos controlar a aplicabilidade da interface
rapidamente, enquanto as respostas dos eletrodos ITO/(PEDOT:PSS:PB) e ITO/
(PEDOT:PSS:PB):SWp para a detecção de H2O2 na água da torneira contendo um
(PEDOT:PSS:PB):SWp mostraram uma tendência de queda muito lenta . Todas as
espectro mais amplo de moléculas interferentes adicionais.
medições atingiram a resposta correta em média de 67,38 ± 24,41, 83,19 ± 9,49 e
94,10 ± 5,48%, respectivamente, mostrando que a interface mais estável e precisa
foi ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp.
A característica da água da torneira, próxima ao nosso estudo anterior baseado
nos métodos padrão [107] era: pH de 7,0, Na+: 149 ± 8 ÿM, K+: 10 ± 0,5 ÿM, Mg2+:
Devido à diferença de potencial aplicada ao longo do CV e à medição
625 ± 5 ÿM, Mn2+: 627 ± 15 ÿM, NH3: < 9 ± 1,0 ÿM, : 430 ± 5,0 ÿM, residual Clÿ : 15
amperométrica de H2O2 com um potencial constante, os íons K+ dopam/desdopam 2-
SO4 ± 1,0 ÿM), condutividade iônica: 265 . A partir de 0,05 M de H2O2 adicionado à
a rede PB representando correntes catódicas ou anódicas que gera os sinais. Ao 2
± 2,0 ÿS cmÿ água da torneira, 10, 9, 8, 7 e 6 ÿM de H2O2 foram injetados na
mesmo tempo, o PEDOT no composto fica mais longo e mais curto. Originando-se
célula de reação, atingindo 10, 19, 27, 34 e 40 ÿM conforme as concentrações finais
dessas duas mudanças mecanísticas/conformacionais impulsionadas pelo potencial
foram processadas no gráfico de calibração (Fig. S8). As recuperações foram assim
individual, o vazamento de PBNPs de tamanho pequeno da matriz composta para a
calculadas correspondendo aos valores originais de H2O2 (Tabela 2). Quatro
solução principal levando à perda de material eletroativo e deterioração da rede PB
medições repetidas para cada nível do analito adicionado, usando o mesmo eletrodo,
devido ao OH- liberado das reações de redução de H2O2, por sua vez , a área CV
iniciando a injeção de 10 ÿM a 40 ÿM H2O2 resultaram em alta recuperação e baixos
diminui com o tempo e ocorre a perda do sinal amperométrico. Usar apenas PSS
RSDs variando entre 9 e 45 ÿM e 5-3%, respectivamente, garantindo nossa propôs
carregado negativamente contendo PEDOT ajuda a diminuir esses efeitos, uma vez
um sistema de detecção anti-interferência como um sensor robusto e amperométrico
que envolve os PBNPs no eletrodo ITO. No entanto, com a dopagem dupla do
de H2O2 baseado na utilização de nanozima com PEDOT dopado duplamente por
compósito polimérico com PSS carregado negativamente e SWp policatiônico
PSS e SWp.
carregado positivamente, o equilíbrio de carga pode ser alcançado no compósito de
maneira razoavelmente estável, e esses fatores redutores da estabilidade
eletroquímica podem ser evitados de forma muito extensão significativa. 4. Conclusão

Um sensor eletroquímico de H2O2 de heterointerface 3D orgânico-inorgânico foi

Considerando os achados enfatizados acima, vê-se que a transferência de massa fabricado com base na imobilização de PBNPs
na interface eletrólito-filme e ao longo do filme foi melhorada pela combinação de
via polimerização eletro-molde de EDOT dopado duplo com PSS e SWp. Durante o
PBNPs com PEDOT:PSS. Além disso, quando a estrutura PEDOT:PSS:PB foi
crescimento simultâneo e imobilização de PBNPs para os lados internos da estrutura
modelada com SWp, a eficiência de transferência de massa aumentou na interface
polimérica condutora usando força motriz eletroquímica, EDOT disperso em água por
eletrólito-filme, enquanto a transferência de massa dentro do filme foi parcialmente
PSS dopou o compósito resultante com cargas negativas imóveis. Enquanto isso,
limitada. Isso explica o motivo do aumento da estabilidade operacional dos PBNPs
SWp com propriedades policatiônicas no meio de eletropolimerização modelou a
do processo de modelagem.
estrutura PEDOT:PSS:PB, graças à sua carga positiva

10
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Fig. 6. Os gráficos de a) sinais amperométricos realizados pelas injeções crescentes de H2O2 e o gráfico de calibração correspondente e b) sem distúrbio de sinal com a adição intermitente
dos compostos interferentes entre as adições de H2O2 usando ITO/(PEDOT:PSS:PB): Eletrodo SWp.

Tabela
1 Comparação do desempenho analítico do sensor sugerido com sensores de H2O2 selecionados na literatura.
1
Eletrodo Meio de medição e potencial aplicado Sensibilidade (ÿA mMÿ 2 cm- ) Faixa linear (ÿM) LOD (ÿM) Ref.

Interfaces sem polímero condutor

GRE/PB/Nf 0,05 M PBS + 0,1 M KCl, pH 7,4, a ÿ 0,05 V 0,02 M
uma

138,63 2.1–140 1 [33]

GCE/rGO-AuNPs-PB PBS + 0,1 M KCl, pH 7,4, a +0,1 V b 0,02 M PBS +
uma
456 2–2650 2 [97]
GCE/PB/CAM 0,1 M KCl, pH 7, a ÿ 0,2 V 0,05 M PBS + 0,1 M KCl, 190 10–250 2.2 [98]
Plano Au/PB pH 6,2, at-0,1 V
uma
512 3–4500 0,28 [103]
SM¡Au/PB 1–4500
CC/PB 0,1 M PBS + 0,1 M KCl, pH 7,4, a ÿ 0,05 V
uma

139.1 6–3270 2 [99]

CC/Au/PB 454,97 2–13970 0,5
FG/PB/NPG/PB 0,05 M PBS + 0,1 M KCl, pH 6,2, a ÿ 0,05 V
uma

350 1–6x103 1.04 [104]

708 1–17 × 103 0,22
Interfaces baseadas em
PPy c-Au/PBPPy 0,01 M PBS + 0,1 M KCl, pH 6, a ÿ 0,1 V 0,5 M
uma

140,92* 0,99–8260 0,23 [35]

b
GCE/H-PPy/PB KCl, pH 3 (HCl), a 0,1 V 0,05 M PBS + 0,05 M 484,4 5–2775 1.6 [100]
ITO/CMC:PPy:PB KCl, pH 6, a ÿ 0,05 V
uma
456,8 5–470 0,59 [67]
Interfaces baseadas em PANI
ITO/CMC:PANI:PB 0,05 M PBS + 0,1 M KCl, pH 6, a ÿ 0,05 V 0,5 M
uma

1061.06 2–165 0,18 [30]

b
GCE/PB/PANI/GO KCl, pH 3 (HCl), a 0 V b 0,1 M PBS + 0,1 M KCl, 60.16 5–1275 1.9 [101]
GCE/HNTs/PANI/PB pH 7, a ÿ 0,05 V 980 4–1100 0,226 [105]
Interfaces baseadas em PEDOT
ITO/CMC:PEDOT:PB/Ni-HCF 0,05 M PBS + 0,1 M KCl, pH 6, a ÿ 0,05 V b 0,1 M,
uma

416.11 1–100 0,33 [15]

PBS, pH: 7,0,
GCE/Pd-PEDOT-Nf a ÿ 0,2 V 0,1 M PBS, pH 7,4, a ÿ 0,55 V b 0,1 M 215.3 2,5–1000 2.84 [32]
C-SPE/PEDOT-PtNP
uma

KCl, pH 3, a 0,11 V 0,1 M de tampão acetato, pH 19.29 até 6000 0,16 [57]
5,5, a ÿ 0,05 V
GCE/PEDOT-sPB 0,05 M PBS + 0,1 M KCl, pH 6, a ÿ 0,05 V 981 0,17–257 0,08 [58]
Pt-DE/PEDOT-PB
uma
– 5–1000 1.4 [102]
ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp
uma

1031,7 1–130 0,29 Este trabalho

*Valor convertido.
a Ag|AgCl|KClsat).
b
vs. SCE, AgNCs: nanocubos de prata, Au: ouro, CA: membrana de acetato de celulose, CA: ácido cítrico, CAm: membrana de acetato de celulose, CAM: membrana de acetato de
celulose, CC: tecido de carbono, c-Au: disco de ouro modificado por cisteína eletrodo, CMC: carboximetilcelulose, CS: quitosana, FG: ouro plano, G: glicose, C-SPE: eletrodo impresso em
tela à base de carbono, GCE: eletrodo de carbono vítreo, GE: eletrodo de grafite, GO: óxido de grafeno, GRE: grafite haste, G-SPE: eletrodo impresso em tela à base de grafite, HNTs:
nanotubos de haloisita, H-PPy: polipirrol oco, ITO: óxido de índio estanho, NF: Nafion, Ni-HCF: hexacianoferrato de níquel, NPG: eletrodo de ouro nanoporoso, NPs : nanopartículas, PANI:
polianilina, PB: azul da Prússia, PBS: solução salina tamponada com fosfato, Pd: paládio, PEDOT: poli (3,4-etileno dioxitiofeno), PPy: polipirrol, PSS: poli (ácido estireno sulfônico), Pt- DE:
eletrodo de disco de platina, PtNP: nanopartículas de platina, PVP: poli (vinilpirrolidona), QDs: pontos quânticos, rGO: óxido de grafeno reduzido, SM: submicron, SWp: seda worm protein,
sPB: azul da Prússia produzido espontaneamente, SP-Carbon-AgNCs@PB: eletrodo de mistura impresso em tela composto de tinta de carbono + AgNCs@PB, SPE: eletrodo impresso em
tela.

natureza. Devido à proteção e conexão com PEDOT duplamente condutivo,

Tabela
os PBNPs foram significativamente estáveis em (PEDOT:PSS:PB): SWp e a
2 Estudo de recuperação do eletrodo ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp.
interface resultante foi capaz de atuar como uma matriz adequada para
Amostra: 0,05 M H2O2 adicionado de água da torneira
difusão de H2O2, detecção e transferência de elétrons com base em reações
Adicionado (ÿM) Encontrado (ÿM) Recuperação (%) RSD (%) redox possuindo como sinais, em comparação com sua forma primitiva no ITO.
n¼4 10 9,3 ± 0,4 94,2 5.1 O sensor ITO/(PEDOT:PSS:PB):SWp exibiu uma boa sensibilidade ) entre 1
19 18,0 ± 1,0 95,6 6.6 (1031,7 ÿA mMÿ 1 2 cm- e 130 ÿM, rendendo um LOD de 0,29
27 27,1 ± 0,6 100,8 2.9 ÿM H2O2. O potencial de operação de ÿ 0,05 V para o sensor proposto
34 35,8 ± 0,9 105,6 3.3
garantiu uma excelente seletividade para H2O2 dentro de uma ampla faixa de
40 44,2 ± 1,0 110,9 3.0

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S. Uzunçar et al.
compostos interferentes comuns, permitindo-nos detectar o analito na água da
torneira contendo outras moléculas eletroativas. Considerando sua estratégia de
preparação simples, excelente estabilidade e boa cinética eletroquímica servindo
heterointerface baseada em andaime 3D, acredita-se que o nanocompósito
híbrido (PEDOT:PSS:PB): SWp dê origem à utilização de modelo orgânico na
pesquisa futura da ciência dos materiais com foco em complexos polímero-
nanoenzima condutivos para a construção de sensores eletroquímicos e
biossensores ou células de combustível associadas ao ensaio de H2O2 .
Declaração do autor do crédito
Sinan Uzunçar: Redação – rascunho original, Redação – revisão e edição,
Visualização, Análise formal, Validação, Investigação, Conceitualização,
Metodologia, Hüseyin Kaç: Análise formal, Validação, Investigação, Metin AK:
Redação – revisão e edição, Visualização, Análise formal, Validação,
Conceitualização, Recursos, Administração de projetos, Financiamento aquisição,
supervisão
Declaração de interesse concorrente
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes
conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam parecer influenciar o
trabalho relatado neste artigo.
Disponibilidade de dados
Os dados serão disponibilizados mediante solicitação.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao projeto Pamukkale University PAU-BAP
(2022HZDP009).
Apêndice A. Dados suplementares
Dados complementares a este artigo podem ser encontrados online em
https://doi. org/10.1016/j.talanta.2022.123841.
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