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Pesquisa de produtos naturais

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ISSN: 1478-6419 (Impresso) 1478-6427 (Online) Página inicial do jornal: https://www.tandfonline.com/loi/gnpl20

Perfil dos voláteis das diferentes partes do Algerian Bupleurum plantagineum Desf. por

headspace microextração em fase sólida e hidrodestilação

R. Mékaoui, F. Benkaci-Ali, Z. Alsafra & G. Eppe

Para citar este artigo: R. Mékaoui, F. Benkaci-Ali, Z. Alsafra & G. Eppe (2019): Perfil de
voláteis das diferentes partes do Bupleurumplantagineum argelino Desf. por microextração
em fase sólida headspace e hidrodestilação, pesquisa de produtos naturais

Para acessar este artigo: https://doi.org/10.1080/14786419.2019.1607338

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Publicado online: 21 de maio de 2019.

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PESQUISA DE PRODUTOS
NATURAIS https://doi.org/10.1080/14786419.2019.1607338

Perfil dos voláteis das diferentes partes do

Algerian Bupleurum plantagineum Desf. por
headspace microextração em fase sólida e hidrodestilação
R. Mekaouia, F. Benkaci-Alia, Z. Alsafrab e G. Eppeb
a
Faculdade de Química, Laboratório de Análise Orgânica e Funcional, Universidade de Ciências e Tecnologias Houari
b
Boumediene, Bab Ezzouar, Argel, Argélia; LSM, University of Liege, Liege, Laboratório de Espectrometria de Massa,
Sart-Tilman, Bélgica

RESUMO Os HISTORIA DO ARTIGO

voláteis de uma planta rara e endêmica Bupleurum plantagi neum Desf coletados em B ejaia Recebido em 12 de fevereiro de 2019
Aceito em 25 de março de 2019
(Parque Nacional da Argélia) foram analisados usando HS-SPME-GC/MS. Os principais fatores
que afetam esta técnica de extração, incluindo revestimento de fibra, forças iônicas (adição de
PALAVRAS-
sal), temperatura e tempo de extração foram realizados para atingir o máximo de sensibilidade.
CHAVE HS-SPME;
Os melhores resultados foram obtidos pela fibra PDMS usando as folhas em pó em temperaturas
hidrodestilação; GC/
específicas por 25 min, sem adição de sal. Por outro lado, a composição volátil de folhas, caules
MS; Bupleurum plantagineum
e raízes foi determinada com uma clara prevalência de hidrocarbonetos sesquiterpênicos de Desf.; composição volátil
45,66, 31,99 e 70,28%, respectivamente. Uma comparação qualitativa com óleo essencial de
hidrodestilação também foi realizada mostrando diferenças essencialmente em componentes
menores.

CONTATO F. Benkaci Ali benkaciaf@yahoo.fr Faculdade de Química, Laboratório de Análise Orgânica e Funcional, Universidade de Ciências e Tecnologias Houari

Boumediene, USTHB, BP 32 El Alia, Bab Ezzouar, Argel, Argélia.

Dados complementares para este artigo podem ser acessados em https://doi.org/10.1080/14786419.2019.1607338.

2019 Informa UK Limited, negociando como Taylor & Francis Group
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2 R. MEKAOUI ET AL.

1. Introdução

O gênero Bupleurum, família Apiaceae, é amplamente distribuído na área mediterrânea.

A flora da Argélia contém 14 espécies de Bupleurum com 5 espécies endêmicas (B.
plantagi neum Desf., B. atlanticum Murb., B. montanum Coss., B. balansae Boiss e Reut.,
B. oli gactis Boiss.) (Quezel e Papai Noel 1963). Foi relatado que as espécies de
Bupleurum possuem efeitos antiinflamatórios (Bremner et al. 2009), antioxidantes e
hepatoprotetores (Liu et al. 2006). As saikosaponinas (Benÿtez et al. 2010) foram relatadas
em espécies de Bupleurum. Alguns estudos sobre o Bupleurum plantagineum foram
realizados, como a composição química e atividade antimicrobiana por Laouer et al.
(2009) , bem como um estudo fitoquímico sobre flavonoides e teor de gordura por
Bencheraiet et al. (2012).
Os objetivos do presente trabalho foram identificar compostos voláteis de diferentes
partes do Bupleurum plantagineum (folhas, caules e raízes) usando HS-SPME GC/MS,
investigar as condições ótimas para alcançar a extração usando esta técnica e comparar
esses resultados com os obtidos por hidrodestilação (HD).

2. Resultados e discussão

2.1. Efeito de fibras SPME, adição de solvente e sal

O cromatograma obtido por PDMS (Polidimetilsiloxano) apresentou elevado número de
compostos voláteis (68 picos) em relação ao PA (Poliacrilato) com menores recuperações
(58 picos). A área de pico total obtida por PDMS foi amplamente maior do que a obtida
por PA (Figura S1a). Isso pode ser atribuído à maior afinidade dessas telhas vola ao
revestimento PDMS. Com base nesses resultados, o PDMS foi selecionado para os
próximos experimentos.
Nossos resultados mostraram que a adição de água aumentou a área total do pico
(Figura S1b). De fato, os compostos dissolvidos na água migram na fase de vapor com
uma velocidade muito menor em comparação com as moléculas contidas na amostra em
pó. Isso é explicado pela força iônica da água que impede que as moléculas-alvo atinjam
a fibra, especialmente os compostos polares. Já o NaCl diminuiu a abundância de picos
nos cromatogramas (Figura S1c). As soluções de salmoura parecem diminuir a
transferência de compostos polares para o headspace.

2.2. Efeito da temperatura e tempo de extração

Foram estudadas as superfícies de resposta para duas variáveis com dois níveis (tempo
de extração: 5 min a 45 min e temperatura de extração: 30 a 70 C) durante a extração de
compostos voláteis de uma B. plantagineum usando HS-SPME. Os perfis adsorção-
temperatura-tempo obtidos pela fibra PDMS são mostrados na Figura S2. A escolha das
moléculas-alvo foi essencialmente baseada em suas atividades e áreas de pico.
Os valores de p mostram um efeito significativo das variáveis de extração e suas
interações quando p < 0,05 a variável é significativa. Os p-Valores de desajuste para o
modelo de cada molécula são apresentados nas Tabelas S1 e S2. Quando p > 0,05 (não
significativo) significa que o modelo se ajusta bem. Tabela S1a mostra que para o a-pineno, o único
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variável é a temperatura de extração (p-valor <0,05). O rendimento da extração é inversamente dependente da temperatura, o que

pode estar relacionado ao processo de dessorção da fibra com o aumento da temperatura. Assim T ¼ 30 C é a temperatura adequada

para alcançar um melhor rendimento (Figura S2a).

O b-pineno apresentou o mesmo comportamento que o a-pineno em termos de eficiência

de extração (Figura S2b). Considerando que, para acetato de cis-crisantenila exibido na
Figura S2c, a variável significativa foi o tempo de extração, onde o rendimento máximo foi
alcançado em t ¼ 45 min. Isso pode estar relacionado à polaridade dessa molécula, bem
como a uma pequena interação entre o tempo de extração e a temperatura.
Consequentemente, as melhores condições parecem ser a 30 C de extração. Para acetato
de verbenil (Figura S2d), o efeito da temperatura e tempo de extração são significativos,
mostrando uma forte interação entre os dois parâmetros (p-valor ¼ 0,004). Em baixa
temperatura (30 C) o rendimento aumenta em função do tempo de extração, porém diminui
em alta temperatura (70 C) devido à dessorção dos analitos. O rendimento máximo é
alcançado a 30 C durante 45 min de extração.
Em relação às áreas de pico totais observadas na Figura S2e, o tempo de extração é
significativo qualquer que seja a temperatura de extração. Além disso, a relação entre a
área total e o tempo é quadrática. Observou-se assim uma ligeira melhoria do rendimento
da extracção com o aumento da temperatura. De acordo com resultados anteriores, as
condições ótimas de temperatura e tempo de extração são respectivamente 45 C e 30 min
para isolar a maioria dos constituintes sem degradação térmica.

2.3. Composição HS-SPME dos voláteis extraídos de folhas, caules e raízes

de B. plantagineum
A análise química do óleo essencial de B. plantagineum (de folhas, caules e raízes
separadamente) operada por coluna capilar VF-5MS com os parâmetros previamente
otimizados (T ¼ 45 C e t ¼ 30 min) permitiu a identificação de oitenta e nove constituintes
( Tabela S3) representando diferentes classes químicas, incluindo hidrocarbonetos
monoterpênicos e sesquiterpênicos, bem como compostos oxigenados como álcoois,
aldeídos, ésteres e cetonas. Diferenças significativas foram observadas em sua composição
qualitativa e quantitativa, bem como no número de constituintes de acordo com os diferentes
órgãos da planta estudada. Os compostos majoritários extraídos das folhas foram acetato
de cis-crisantenila (20,94%), a-trans-bergamoteno (19,89%), dehidro-aromaden drano
(6,56%) e a-pineno (4,72%). No entanto, a partir de hastes os mesmos compostos
majoritários (a-pineno: 5,14%, a-trans-bergamoteno: 8,23% e acetato de cis-crisantenila:
24,54%) também foram detectados.
Em relação às raízes, além do a-pineno (12,65%) e a-trans-bergamoteno (11,2%), outros
hidrocarbonetos sesquiterpenos como amorfa-4,11-dieno (9,58%), a-acoradieno (10,63%) e
c-muuroleno ( 7,89%) foram isoladas em porcentagens significativas. Assim, houve uma
clara prevalência dos hidrocarbonetos sesquiterpênicos nos voláteis testados (45,6, 31,99
e 70,28% de folhas, caules e raízes, respectivamente) em comparação com os compostos
oxigenados e hidrocarbonetos monoterpênicos.
Nas folhas (Figura S3), cinquenta e seis compostos foram identificados representando
91,12% do total de voláteis. Os principais grupos químicos apresentaram porcentagens de 12.
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4 R. MEKAOUI ET AL.

13% para hidrocarbonetos monoterpênicos, 45,66% para hidrocarbonetos sesquiterpênicos,

30,11% para ésteres e baixas porcentagens para outras classes químicas como álcoois
(2,59%), óxidos (1,75%) e cetonas (0,56%). Doze compostos não foram detectados nas
demais partes da planta, como: cis-crisantenol (0,64%), germacreno D (4,48%) e germacreno
D-4-ol (0,62%). Considerando que, sessenta e dois compostos totalizando 76,01% foram
identificados no óleo volátil dos caules de B. plantagineum. Este volátil é caracterizado por
uma alta quantidade de hidrocarbonetos sesquiterpênicos (31,99%) e ésteres (30,92%).
Oito milhos como b-copaeno (3,16%) e muurola-4(14),5-dieno (2,85%) não foram isolados
em outras amostras (folhas e raízes). Essa diferença na composição aromática influencia
crucialmente as propriedades do óleo essencial como atividades biológicas e terapêuticas.
Pela primeira vez, a composição volátil das raízes de B. plantagineum foi investigada
neste trabalho. A análise HS-SPME-GC/MS permitiu a identificação de 87,97% do óleo total.
Este volátil é muito distinto daqueles extraídos da parte aérea da planta estudada,
caracterizado por cinquenta compostos de diferentes classes, especialmente compostos de
hidrocarbonetos sesquiterpênicos (70,28%), hidrocarbonetos monoterpênicos (14,14%) e
outros grupos menores (Tabela S3) . (ésteres: 1,54%, álcoois: 1,51%, cetonas: 0,33%,
óxidos: 0,06% e aldeídos: 0,02%). De onde, onze compostos foram detectados
exclusivamente nas raízes e ausentes nas demais partes da planta como khusinene (2,58%),
trans-cadina-1(6),4-diene (1,22%) e a-acoradiene (10,63%). ).
Além disso, os voláteis isolados de folhas e caules foram caracterizados por uma alta
quantidade de hidrocarbonetos sesquiterpênicos (folhas: 45,66%, caules: 31,99%), seguidos
de ésteres (folhas: 30,11% e caules: 30,92%) e hidrocarbonetos monoterpênicos (folhas :
12,13%, hastes: 9,77%), enquanto os demais grupos ficaram em proporções menos
importantes variando de 0 a 2,59%.
Qualitativamente, em comparação com estudos anteriores sobre óleos essenciais de B.
plantagineum (Laouer et al. 2009), diferenças podem ser notadas na composição aromática,
especialmente nos componentes principais (Tabela S3). De fato, sessenta e sete compostos
foram identificados pela primeira vez em nossa investigação isolados das três partes do B.
plantagineum (Tabela S3). Essas diferenças podem ser atribuídas a vários fatores, como
área, época de colheita, idade das partes da planta (jovens ou adultas), estado do material
vegetal utilizado (seco ou fresco), época de coleta e método de extração (Graber et al. 2010).

2.4. Composição química do óleo essencial de B. plantagineum isolado por

hidrodestilação
O volátil extraído da parte aérea de B. plantagineum foi amarelo claro, obtido com rendimento
de 0,18%, com base no peso seco da planta. No total, oitenta e seis compostos foram
identificados no óleo volátil HD de B. plantagineum (Tabela S4), representando 98,78% do
óleo total. Este último é constituído principalmente por hidrocarbonetos monoterpênicos
(47,61%) e ésteres (34,54%), dominado por a-pineno (19,29%), mirceno (14,87%), limoneno
(10,24%), acetato cis-crisantenila (32,96 %) e E-cariofileno (5,04%).

Nossos resultados mostraram os mesmos compostos majoritários obtidos por Laouer et

al. (2009) mas com porcentagens diferentes como em a-pineno (31,9%), mirceno (24,8%),
limoneno (5,1%), cis-crisantenil acetato (28,2%) e E-cariofileno (1,5%). No entanto, desde
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o dano térmico é uma das principais limitações do processo convencional, por isso é especialmente importante
realizar a extração sob condições de temperatura controlada como HS-SPME. Com efeito, qualitativamente,
o HS-SPME permitiu detectar um elevado número de compostos e com uma composição aromática
relativamente semelhante nos compostos principais em comparação com o óleo essencial HD, bem como o
estudado por Laouer et al.
(2009). A diferença existente entre as duas técnicas foi essencialmente observada nos componentes menores.

Sobre a seletividade, alguns isômeros são melhor isolados exclusivamente por uma técnica bem definida,
por exemplo p-mentha-2,8-dien-1-ol foi isolado como isômeros cis e trans por HD e na forma trans por HS-
SPME. Por outro lado, o aceto de crisantenila e o acetato de verbenila foram extraídos nas formas cis e
trans por HS-SPME e apenas em cis por HD.

Daí a vantagem de usar as duas técnicas simultaneamente para uma melhor qualidade
identificação ativa.

declaração de divulgação

Os autores não têm nenhum potencial conflito de interesse a declarar neste trabalho.

Referências

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