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CURSO
DE
CALDEIRARIA
1 - CONCEITOS GERAIS
______________________________________________________________________ 4
• Calor: É uma forma de energia térmica em trânsito, ou seja, está
sempre se transferindo de um corpo com maior temperatura para um
corpo de menor temperatura. O calor não pode ser armazenado; o que
pode ser feito é apenas facilitar ou dificultar sua transferência.
1.1.1.1 Condução
(Tq −Tf )
q = k . A. Lei de Fourier:
l
Tq > Tf
2
k=Condutividade térmica (W/h.m .ºC)
T = Temperatura
A = Área
∞
q = h. A.(T −Tp) Lei do Resfriamento de Newton
T∞ > Tp
h = Coeficiente de transferência de
2
calor por convecção (W/m .ºC)
1.1.1.3 Radiação
______________________________________________________________________ 7
4 4
q =σ .ε . A. (Tq −Tf ) Lei de Radiação
ε = Emissividade
σ = Cte. Stefan-Boltzman
-8 2 4
(5,669.10 W/m .K )
1.2 - VAPOR
______________________________________________________________________ 8
Existem basicamente dois tipos de vapor:
______________________________________________________________________ 9
A combustão nada mais é do que uma reação de oxidação de um
material denominado “combustível” com o oxigênio (comburente), liberando
calor. A equação genérica para o processo é:
______________________________________________________________________ 10
2 - CALDEIRAS
______________________________________________________________________ 12
2.2 - TIPOS DE EQUIPAMENTO
______________________________________________________________________ 13
2.2.3 - Equipamentos Periféricos
2.2.3.1 Pré-Aquecedor de Ar
______________________________________________________________________ 16
consegue-se remover possíveis depósitos de fuligem aderidos aos tubos que
podem prejudicar as operações de troca térmica.
2.2.3.4 Superaquecedor
2+
• Dureza, representada basicamente pelos íons cálcio e magnésio (Ca e
2+ 2- 2-
Mg ), principalmente os sulfatos (SO4 ), carbonatos (CO3 ) e
-
bicarbonatos (HCO3 ).
2-
• Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO3 ) associados a vários cátions.
• Óxidos metálicos (principalmente de ferro), originados de processos
corrosivos.
• Diversas outras substâncias inorgânicas dissolvidas.
• Material orgânico, óleos, graxas, açúcares, material de processo,
contaminantes de condensados, etc.
• Gases, como oxigênio, gás carbônico, amônia, óxidos de nitrogênio e
enxofre.
• Materiais em suspensão, como areia, argila, lodo, etc.
______________________________________________________________________ 22
provocará um aumento na condutividade, cuja medida serve para informar a
contaminação.
Além da possível contaminação, um outro problema está associado ao
uso dos condensados na alimentação da caldeira: a corrosão nas linhas e
equipamentos. No capítulo 7 este assunto será abordado com mais detalhes.
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4 - TRATAMENTOS PRELIMINARES DA ÁGUA
______________________________________________________________________ 25
2+ 2+ 2+ + 2+
catiônicas, que trocam íons positivos (tais como Ca , Mg , Na , H , Ba ,
2-
etc.) e as aniônicas, que trocam íons negativos (Cl-, OH-, SiO3 ,...).
O processo consiste em fazer a água a ser tratada passar por um ou
mais leitos dessas resinas, as quais retém os íons de interesse. Chegará um
momento em que o leito estará saturado e deverá ser regenerado
adequadamente.
Deve haver um rígido controle na qualidade da água antes de passar
pelos vasos de troca iônica. Residuais de cloro livre, íons de ferro, sólidos
suspensos, óleos e graxas são os maiores inimigos desta classe de resinas.
Como desvantagem, o processo de troca iônica tem um fixo
relativamente elevado (principalmente o custo das resinas) e a necessidade do
uso e manuseio de produtos químicos perigosos (ácidos e soda cáustica) para
regeneração dos leitos.
Dependendo da finalidade a que se propõem, os processos de troca
iônica para água são:
4.2.1 - Abrandamento
______________________________________________________________________ 26
4.2.2 - Desmineralização
______________________________________________________________________ 27
FIGURA 11: PRINCÍPIO DE FUNCINAMENTO DE UMA RESINA ANIÔNICA.
______________________________________________________________________ 28
4.3 - PROCESSO DE OSMOSE REVERSA
2+ 2+
A água também pode ser abrandada (remoção de Ca e Mg ) embora
não totalmente, por outros processos químicos através de tratamento com cal,
cal e soda (também chamado “cal sodada”), barrilha (Na2CO3) ou fosfatos;
alguns deles são também capazes de remover parte da sílica dissolvida na
água. Estes processos são usados quando a dureza da água é excessivamente
elevada e não se encontra nenhuma outra fonte de água de melhor qualidade.
______________________________________________________________________ 29
Maiores detalhes podem ser vistos na literatura especializada, entre elas
MAGUIRE (1980) e KEMMER (1988)
4.5 - DESTILAÇÃO
______________________________________________________________________ 30
5 - OBJETIVOS DO TRATAMENTO DE ÁGUA DAS
CALDEIRAS
______________________________________________________________________ 31
6 - PREVENÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES
______________________________________________________________________ 33
2-
• Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO3 ) de vários cátions. A sílica solúvel
é oriunda da dissolução de parte da própria areia e rochas com as quais
a água mantém contato.
• Óxidos de ferro, tais como o Fe2O3 e de outros metais (cobre, zinco)
______________________________________________________________________ 34
ou químicas). Muitas incrustações são formadas por precipitação
de sais e/ou óxidos na forma cristalina, gerando incrustações
altamente coesas e aderidas.
Nas figuras a seguir são mostrados inúmeros casos de incrustação em
geradores de vapor.
______________________________________________________________________ 35
FIGURA 15: PARTE INFERIOR DE CALDEIRA FOGOTUBULAR MOSTRANDO TUBOS
INCRUSTADOS (DUREZA) E ACÚMULO DE LAMA E DEPÓSITOS NO FUNDO
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FIGURA 17: INCRUSTAÇÕES RETIRADAS DE CALDEIRA FOGOTUBULAR INCRUSTADA APÓS
INÍCIO DE TRATAMENTO QUÍMICO
______________________________________________________________________ 37
FIGURA 19: FOTOGRAFIA TOMADA NO TUBULÃO SUPERIOR DE UMA CALDEIRA,
MOSTRANDO GROSSAS INCRUSTAÇÕES NOS TUBOS.
______________________________________________________________________ 38
6.2 - TRATAMENTOS PARA PREVENÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES
______________________________________________________________________ 39
2+ 3- -
10Ca + 6PO4 + 2OH → 3Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2
(Hidroxiapatita de cálcio)
2+ 2- -
3Mg + 2SiO3 + 2OH + 2H2O → 2MgSiO3.Mg(OH)2.2H2O
(Serpentina)
______________________________________________________________________ 40
• Formação de lamas: podem se aderir sobre as superfícies
metálicas da caldeira, constituindo incrustações. Isto ocorre
principalmente em locais com elevada taxa de vaporização, tais
como nos trechos e tubos submetidos à radiação (fornalha).
• Necessita de valores elevados de alcalinidade hidróxida, o que
aumenta a probabilidade de ataque cáustico (“Caustic
Embrittlement” detalhado posteriormente).
• Não tolera abaixamentos de pH na água da caldeira, sendo que
quando isso ocorre há formação de fosfato de cálcio e fosfato de
magnésio, incrustações duras e aderentes.
• Excesso de fosfato pode comprometer o tratamento, também
formando incrustações de fosfato de cálcio e/ou magnésio.
• A necessidade de razoáveis valores de alcalinidade hidróxida e
residuais de fosfato a serem mantidos na água aumentam a
condutividade elétrica da mesma, favorecendo a ocorrência de
processos corrosivos.
______________________________________________________________________ 41
6.2.2 - Tratamento Quelante
______________________________________________________________________ 42
• Os quelantes convencionais não são suficientemente efetivos para evitar
deposição de óxido férrico (Fe2O3) nas superfícies da caldeira. Exigem,
assim, o uso de dispersantes de ferro específicos.
• Finalizando, os quelantes não apresentam ação contra a sílica. Assim, a
mesma se precipita de maneira quase que exclusiva, constituindo
incrustações vitrificadas pelo calor, extremamente duras e ancoradas na
tubulação da caldeira.
7
6.2.3 - Tratamentos Disperso-Solubilizantes (TDS )
7
Não confundir com a sigla TDS do inglês (Total Dissolved Solids) que significa Sólidos Totais
Dissolvidos.
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2. Ação dispersante: Apresentada comumente por compostos
organofosfóricos e polieletrólitos, que por sua vez tendem a se adsorver
sobre a superfície de partículas em suspensão, tais como núcleos de
precipitação de sais. O produto adsorvido sobre a partícula confere-lhe
cargas elétricas, fazendo com que as mesmas exerçam forças de
repulsão entre elas e, assim, permaneçam dispersas. Em outras
palavras, a ação dispersiva atua de modo oposto à coagulação. As
partículas dispersas podem então ser removidas pelos sistemas de
descarga da caldeira.
FIGURA 23: CRISTAIS DE SULFATO DE CÁLCIO. ACIMA, À ESQ.: SEM TRATAMENTO. ACIMA,
À DIR.: APÓS TRATAMENTO COM FOSFONATO (PBTC). ABAIXO: APÓS
TRATAMENTO COM POLIACRILATO (ROHM AND HAAS, 1997B).
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FIGURA 24: ACIMA: CRISTAIS DE OXALATO DE CÁLCIO PRECIPITADOS NATURALMENTE.
ABAIXO: PRECIPITADOS NA PRESENÇA DE DISPERSO-SOLUBILIZANTES
(MISTURA DE FOSFONATO E POLIACRILATO).
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• O tratamento disperso-solubilizante depende, fundamentalmente, da
eficiência e de um ótimo funcionamento dos sistemas de descarga das
caldeiras.
• Existem legislações em alguns países que proíbem o descarte de
efluentes contendo fósforo. Assim, os fosfonatos não podem ser usados
e a escolha deve recair somente sobre os polímeros isentos desse
elemento.
______________________________________________________________________ 49
7 - CORROSÃO E MÉTODOS DE CONTROLE
7.1 - FUNDAMENTOS
______________________________________________________________________ 51
FIGURA 25: REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA DE CORROSÃO CLÁSSICA.
______________________________________________________________________ 52
e acessórios pós-caldeira, sendo provocados em sua quase totalidade pelo
ataque de oxigênio indevidamente presente na água.
Um dos métodos de controle deste tipo de pitting é a desaeração
mecânica conveniente da água de alimentação da caldeira, bem como a
dosagem e manutenção de um residual adequado de seqüestrante de oxigênio
(sulfito de sódio, hidrazina,...).
A corrosão localizada também ocorre sob depósitos, em locais de falha
na estrutura cristalina do metal e em locais submetidos a tensões.
Nas figuras seguintes são mostradas algumas ocorrências de pittings em
caldeiras.
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FIGURA 27: TUBO DE SUPERAQUECEDOR VÍTIMA DE CORROSÃO POR OXIGÊNIO
______________________________________________________________________ 54
QUADRO 01: SÉRIE GALVÂNICA DE DIVERSOS METAIS E LIGAS (MAGUIRE, 1980).
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Para minimizar a ocorrência de corrosão galvânica, recomenda-se evitar
a construção de equipamentos utilizando metais ou ligas com potenciais de
oxidação muito diferentes e evitar o contato elétrico direto entre os metais,
colocando materiais isolantes entre os mesmos (plástico, borracha, etc).
A manutenção de valores baixos de sólidos dissolvidos na água contribui
para uma diminuição na condutividade elétrica da mesma e, assim, ajuda a
minimizar os processos corrosivos como um todo, inclusive os de origem
galvânica.
______________________________________________________________________ 56
10
usada para manutenção do pH na faixa alcalina . Mesmo que no seio da água
a concentração não esteja tão alta, nas camadas de líquido próximas à parede
dos tubos a concentração é bem superior, devido à vaporização de água na
-
região. Além disso, existem locais onde pode haver maior concentração de OH
, tais como sob depósitos/ incrustações, em locais submetidos a fluxos de
calor muito altos (como ocorre quando a chama atinge os tubos), ou em tubos
inclinados ou horizontais, nos quais há pouca quantidade de água no seu
interior.
Nessas áreas onde a concentração de hidroxilas é elevada, há uma
reação das mesmas com o filme de magnetita (Fe3O4) que protege a
superfície do metal. Removido o filme e exposto o aço, as hidroxilas em altas
concentrações também reagem como o ferro. As reações envolvidas são:
______________________________________________________________________ 59
A reação é:
4H + Fe3C 3Fe + CH4
A formação da molécula de metano, relativamente grande, no interior
do metal causa uma tensão enorme, o que pode causar ruptura.
2
FIGURA 30: RUPTURA EM UM TUBO DE CALDEIRA (PRESSÃO DE OPERAÇÃO: 136 Kgf/ cm )
DEVIDO A FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO
______________________________________________________________________ 60
7.3.1 - Desaeração Mecânica
______________________________________________________________________ 61
7.3.2 - Desaeração Química – Seqüestrantes de Oxigênio
(“Oxygen Scavengers”)
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7.3.2.1 Sulfito de Sódio
+ 2-
Na2SO3 2Na + SO3
2- 2-
SO3 + ½O2 SO4
7.3.2.2 Hidrazina
______________________________________________________________________ 63
N2H4 + O2 N2 + 2H2O
______________________________________________________________________ 64
• Aminoguanidinas
• Hidrazidas e polímeros contendo este grupo funcional (-CONHNH2)
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montagem do equipamento, evitando que o mesmo sofra um processo
corrosivo antes mesmo de entrar em operação.
• Hibernação: Aplicado em caldeiras fora de operação ou em “stand-by”,
a hibernação minimiza a ocorrência de corrosão na superfície interna da
caldeira. Os métodos mais simples costumam empregar residuais
elevados de sulfito de sódio e a manutenção de um pH adequado,
normalmente feito com soda cáustica. Deve-se atentar para o completo
enchimento da caldeira e o fechamento de todas as válvulas e aberturas
existentes no equipamento. Alguns processos de hibernação são feitos a
seco, colocando-se agentes dessecantes no interior do equipamento;
são métodos menos eficientes que os anteriores.
Externamente, também devemos nos preocupar com o ataque da
corrosão. Assim, a manutenção adequada do equipamento, o isolamento
térmico, cobertura ou telhado adequado, revestimentos, alvenaria e pinturas
devem sempre ser verificados e corrigidos. Deve-se também evitar a lavagem
de qualquer seção do lado fogo e as infiltrações de água no equipamento.
- 2-
2HCO3 CO3 + CO2 + H2O
2- -
CO3 + H2O 2OH + CO2
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O gás carbônico produzido por essa decomposição sai junto com o vapor
e, na condensação, dissolve-se formando ácido carbônico. Este se dissocia e
+
forma íons H , responsáveis pelo abaixamento do pH e pela corrosão ácida
encontrada nesses sistemas. As reações são:
FIGURA 34: TUBO QUE RECEBEU TRATAMENTO COM AMINA FÍLMICA. OBSERVAR A
REPULSÃO EXERCIDA NAS GOTAS DE ÁGUA (KEMMER, 1988).
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8 - ARRASTES
13
A medição dos sólidos no vapor é um método eficiente para a
detecção de arrastes e quantificação de sua intensidade. Alguns exemplos na
tabela a seguir:
Concentração de Sólidos
Problemas Observados
Totais no Vapor (ppm)
0 a 0,01 Nenhum
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Depósitos nas turbinas.
0,10 a 1,00
Possíveis depósitos nos superaquecedores
Depósitos nas turbinas e também
Acima de 1,00
nos superaquecedores
Alguns danos provocados por arrastes podem ser encontrados nas
figuras seguintes:
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FIGURA 36: TUBO DE SUPERAQUECEDOR COMPLETAMENTE OBSTRUÍDO POR MATERIAL
ORIGINADO DE ARRASTES.
______________________________________________________________________ 72
TABELA 03: CAUSAS E MEDIDAS CORRETIVAS PARA OS ARRASTES DE ORIGEM QUÍMICA E
MECÂNICA
Tipo de
Causa Medida Corretiva
Arraste
Ajustar dosagem de soda cáustica,
mantendo pH e alcalinidade hidróxida
convenientes.
• Excesso de alcalinidade Manter concentração de sólidos
hidróxida. suspensos e sólidos totais dissolvidos
abaixo dos limites aceitáveis
• Excesso de sólidos Evitar contaminações por orgânicos
Quími
co
o
e
â
c
______________________________________________________________________ 73
9 - CONTROLE ANALÍTICO E OPERACIONAL DO
TRATAMENTO
−
Cl CALDEIRA
−
CC = Cl ALIMENTAÇÃO
-
Onde Cl são as respectivas medidas da concentração de cloretos (em
ppm) na caldeira e na alimentação.
Usa-se este íon pois os cloretos de todos os cátions são solúveis (sódio,
cálcio, magnésio, potássio, etc.). Na impossibilidade de se usar o cloreto para
medir os ciclos de concentração, pode-se utilizar os sólidos totais dissolvidos
(STD) e a sílica, desde que se garanta que os mesmos não estejam se
precipitando nem sendo removidos do sistema.
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Os tratamentos químicos variam conforme a classe de operação da
caldeira, sendo que quanto mais alta for a pressão de trabalho, mais rigoroso
deve ser o tratamento, com faixas de trabalho mais restritas. No caso
14
particular de caldeiras de altas pressões o objetivo do tratamento volta-se
quase que exclusivamente para a prevenção da corrosão, uma vez que este
tipo de caldeira tem um pré-tratamento da água satisfatório (osmose reversa,
desmi, polimento de condensado, etc.) e as incrustações que porventura
ocorrem nessas unidades são originadas de produtos de corrosão.
Na página seguinte, são mostradas faixas de controle sugeridas para
cada classe de pressão de caldeiras.
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15
TABELA 04: PARÂMETROS RECOMENDADOS PARA CONTROLE FÍSICO-QUÍMICO DE ÁGUAS
DE CALDEIRA
2
ITEM DE Faixa de Pressão (Kgf/ cm )
CONTROLE
< 10 10 a 20 20 a 40 40 a 60 60 a 80 80a 100 < 100
10,0 a 9,0 a
pH 10,5 a 11,5 9,5 a 10,5 8,5 a 9,8
11,0 10,0
Condutividade
< 4000 < 3000 < 2000 < 800 < 500 < 150 < 60
(µS/cm, 25ºC)
Alcalinidade
Total < 800 < 600 < 400 < 150 < 50 --- ---
(ppm CaCO3)
Alcalinidade
150 a 100 a
Hidróxida 80 a 150 Depende do Tratamento
350 300
(ppm CaCO3)
Sólidos Totais
Dissolvidos < 3500 < 2500 < 1800 < 1000 < 400 < 50 < 20
(ppm STD)
Dureza Total
< 2,0 < 1,0 ZERO
(ppm CaCO3)
Cloretos
< 400 < 300 < 150 < 80 < 30 < 10 < 2,0
(ppm CaCO3)
Sílica Solúvel
< 150 < 120 < 50 < 20 < 5,0 < 1,0 < 0,2
(ppm SiO2)
Ferro
<5 <3 <1 < 0,5 < 0,1 --- ---
(ppm Fe)
Sólidos
Suspensos < 300 < 150 < 50 <5 < 1,0 --- ---
(ppm SS)
Sulfito
2-
(ppm SO3 ) 30 a 50 20 a 40 10 a 30 10 a 20 Não Recomendado
Hidrazina
Não Recomendado 0,1 a 0,5 0,1 a 0,2 0,05 a 0,1
(ppmN2H4)
Fosfato Vide curva respectiva
3-
(ppm PO4 ) 30 a 50 20 a 40 10 a 30 5 a 15 (PO4 coordenado, congruente)
Observações:
• Para tratamentos de fosfato-pH coordenados ou congruentes, os valores
de pH e concentração de fosfato devem seguir a curva do tratamento.
• Para caldeiras de baixa e médias pressões, o teor de alcalinidade
hidróxida deve ser, no mínimo, 2,5 vezes o valor da concentração de
sílica solúvel, a fim de mantê-la dispersa.
• Consideramos o limite de dureza usado para tratamento fosfato. Alguns
tratamentos disperso-solubilizantes toleram dureza de até 50-70 ppm
para caldeiras de baixa pressão, porém o ideal é que esteja o mais
próximo possível de zero.
• Existem outros tratamentos menos usuais, tais como o Tratamento
16
Volátil (AVT), o Tratamento Fosfato-Equilíbrio , entre outros, não
foram citados, pois tem aplicação normalmente restrita a sistemas de
altas pressões. Estes tratamentos são específicos e podem apresentar
faixas de controle diferentes da mostrada na tabela.
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