Zhao-Truhlar2008 Article TheM06SuiteOfDensityFunctional

Machine Translated by Google
Theor Chem Account (2008) 120:215–241

DOI 10.1007/s00214-007-0310-x
ARTIGO REGULAR
O conjunto M06 de funcionais de densidade para termoquímica de

grupo principal, cinética termoquímica, interações não covalentes,
estados excitados e elementos de transição: dois novos funcionais
e testes sistemáticos de quatro funcionais da classe M06 e 12 outros funcionais
Yan Zhao · Donald G. Truhlar
Recebido: 9 de dezembro de 2006 / Aceito: 12 de fevereiro de 2007 / Publicado online: 12 de julho de 2007
© Springer-Verlag 2007
Resumo Apresentamos dois novos funcionais híbridos de correlação e química inorganometálica e para interações não covalentes.
de metatroca, denominados M06 e M06-2X. O funcional M06 é
parametrizado incluindo metais de transição e não metais, enquanto o
funcional M06-2X é um funcional de alta não localidade com o dobro Palavras-chave Teoria do funcional de densidade · Troca ·
da quantidade de troca não local (2X) e é parametrizado apenas para Correlação · Metais · Moléculas orgânicas
não metais. O funcional local M06-L e o funcional M06-HF full-Hartree-
Fock constituem o conjunto M06 de funcionais complementares. 1. Introdução
Avaliamos esses quatro funcionais comparando seu desempenho com
o de outros 12 funcionais e a teoria de Hartree-Fock para 403 dados O desenvolvimento contínuo de funcionais de correlação de troca
energéticos em 29 bancos de dados diversos, incluindo dez bancos de aprimorados é essencial para expandir a aplicabilidade da teoria do
dados para termoquímica, quatro bancos de dados para cinética, oito funcional de densidade (DFT) de Kohn-Sham. Nos últimos 5 anos, muito
bancos de dados para interações não covalentes, três bancos de dados progresso [1–19] foi feito, principalmente devido à exploração da
para transição ligação metálica, um banco de dados para energias de densidade de energia cinética [1–6,10,12,14,16,19] e otimização
excitação de átomos metálicos e três bancos de dados para energias sistemática de funcionais de correlação de troca contra bancos de dados
de excitação molecular. Também ilustramos o desempenho desses 17 amplos e diversos [4–6,10–12,14,16–19].
métodos para três bancos de dados contendo 40 comprimentos de
ligação e para bancos de dados contendo 38 frequências vibracionais e Em uma revisão recente [20], Scuseria e Staroverov resumiram as
15 energias de ponto zero vibracionais. Recomendamos o funcional seis estratégias que têm sido amplamente empregadas para projetar
M06-2X para aplicações envolvendo termoquímica do grupo principal, funcionais de densidade: (1) aproximação de densidade de spin local
cinética, interações não covalentes e energias de excitação eletrônica (LSDA), (2) expansão de gradiente de densidade, (3) satisfação de
para valência e estados de Rydberg. Recomendamos o funcional M06 tensão, (4) modelagem do buraco de correlação de troca, (5) ajustes
para aplicação em organometálicos empíricos e (6) mistura de Hartree-Fock e troca aproximada de DFT.
Nossos funcionais M05 [12] e M05-2X [14] foram construídos com as
estratégias (3), (5) e (6).
Recentemente desenvolvemos um funcional local M06-L [16], que é
construído através das estratégias (3), (4) e (5) e é baseado nas formas
Contribuição para a edição do Festschrift do 65º aniversário de Mark S. Gordon. funcionais M05 [12] e VSXC [21] , e um Hartree completo –Funcional
Fock-change, M06-HF [19], que é construído com as estratégias (3), (4),
Material eletrônico complementar A versão online deste artigo (doi:10.1007/
(5) e (6).
s00214-007-0310-x) contém material suplementar, que está disponível para
usuários autorizados. Quando Scuseria e Staroverov discutiram restrições satis
facção [20], eles estavam se referindo a restrições como ter o limite

Y. Zhao · DG Truhlar (B)
correto para um gás de elétrons uniforme. Todas as funções que
Departamento de Instituto de Química e Supercomputação,
projetamos recentemente [4,6,10,12,14,16,19] satisfazem essa restrição.
Universidade de Minnesota, 207 Pleasant Street SE,
Minneapolis, MN 55455-0431, EUA e-mail: No entanto, existem outros tipos de restrições que se deseja aplicar às
truhlar@umn.edu vezes, mas nem sempre. Um
123
216 Theor Chem Account (2008) 120:215–241
O exemplo é restringir o funcional para ser local, onde usamos a palavra prever estruturas, energias e frequências vibracionais precisas para
"local" no sentido de Becke [22], de modo que inclua gradiente de compostos contendo metais de transição. Os funcionais podem ser
densidade de spin e densidade de energia cinética de spin (assim como desenvolvidos para funcionar bem em um ou mais desses cinco nichos,
densidade de spin local), mas exclui Hartree – Troca de carteira. Embora com ou sem a restrição local ou full-Hartree-Fock do parágrafo anterior.
o funcional de densidade exato deva ser não local [9], os funcionais locais Ao estudar funções projetadas para um determinado nicho, pode-se
permitem usar algoritmos de ajuste de densidade [23–32] e algoritmos descobrir correlações entre nichos e subnichos. Por exemplo, um
de onda plana [33] que requerem muito menos computação do que os funcional projetado para a área TM também pode ser adequado para
melhores algoritmos para funcionais não locais e, portanto, eles são aquele subconjunto da área MG envolvendo sistemas com alto caráter
preferidos para cálculos práticos em sistemas grandes. Além disso, multirreferencial. Também descobrimos que funcionais que dão bom
funções locais permitem cálculos em sistemas periódicos com pequenos desempenho para as áreas NC e BH são bons para certas propriedades
intervalos de banda, para os quais funcionais não locais são termoquímicas que são sensíveis à energia de correlação de médio
proibitivamente caros. Outra restrição opcional é a troca Hartree-Fock alcance [35].
completa. Apenas funcionais com troca Hartree-Fock completa são
satisfatórios para sistemas de um elétron [9] e estados excitados de Ao projetar funcionais para cada um desses nichos, é necessário ter
transferência de carga de longo alcance [19,34]. A imposição de os bancos de dados mais amplos possíveis de dados precisos (dados
localidade ou troca Hartree-Fock completa restringe a flexibilidade de um de treinamento e teste) em cada área. Embora o desenvolvimento de
funcional e, portanto, limita a precisão que pode ser alcançada para tais bancos de dados esteja sujeito a melhorias contínuas (valores mais
alguns aplicativos. precisos, dados mais diversos dentro da área designada e/ou mais
propriedades, por exemplo, polariabilidades ou momentos de dipolo ou
Um funcional ideal seria adequado para todas as aplicações em alturas de barreira para reações de metais de transição), temos fez algum
química e física. No entanto, embora um progresso considerável tenha progresso no desenvolvimento de bancos de dados úteis [4,19,36-40].
sido feito [12,13,15,18], tais funcionais são desconhecidos e é improvável O presente artigo usará esses bancos de dados e alguns novos para
que sejam descobertos em um futuro previsível. Portanto, no projeto de testar uma variedade de funcionais.
funcionais, devemos ter uma meta ou objetivo que especifique a área ou Faremos a média dos bancos de dados em uma determinada área para
áreas de aplicação para as quais foi projetado. Dentro dessas áreas, obter uma avaliação geral do desempenho dos funcionais nessa área.
busca-se a maior precisão possível. Em nosso trabalho, nos concentramos Em seguida, faremos a média das médias da área em duas ou mais
em cinco grandes áreas, às quais nos referiremos a seguir: áreas para saber o quão bem os funcionais selecionados podem se sair
em duas ou mais áreas. Por exemplo, podemos encontrar um funcional
que seja bom tanto para a área de TM quanto para a área de BH? O
presente artigo irá considerar esse tipo de questão.
Termoquímica de grupo principal TC Em um trabalho anterior, projetamos dois
Alturas de barreira BH funcionais precisos sem restrições locais ou full-Hartree-Fock. O primeiro
NC interações não covalentes funcional, chamado M05 [12], é projetado para ser o mais preciso possível
para as áreas TM, MG, BH e NC. O segundo, chamado M05-2X [14], é
Espectroscopia eletrônica ES (às vezes chamada
projetado apenas para química de grupo principal , principalmente para
espectroscopia "UV-vis")
atender as regiões de MG, BH e NC. Como efeito colateral, esse funcional
Ligação de metais de transição TM acaba sendo excelente para estados sem transferência de carga em
espectroscopia eletrônica. Também projetamos dois funcionais com
Os funcionais projetados para a área TC devem prever estruturas, restrições. O primeiro, denominado M06-L [16], é restrito a ser local e
energias e frequências vibracionais precisas para compostos contendo projetado para ser o melhor possível, dentro dessa restrição, para as
apenas elementos do grupo principal. Os funcionais projetados para a áreas de TM, MG, BH e NC. No processo de concepção deste funcional,
área de BH devem prever estruturas, energias e frequências vibracionais melhoramos as formas funcionais o suficiente para que seja realmente
precisas dos estados de transição. melhor do que M05 para a área TM, mas por causa de sua restrição, é
Funcionais projetados para a área NC devem prever estruturas precisas, menos adequado para as áreas MG, BH e NC. Um quarto designer
energias e frequências vibracionais de complexos mantidos juntos por funcional projetado de maneira semelhante aos três mencionados acima
forças não covalentes e também devem ser particularmente úteis para é chamado M06-HF e é restrito a ter Hartree-Fock completo
materiais macios e solvatação. Os funcionais projetados para a área ES
devem prever estruturas, energias e frequências vibracionais precisas
de sistemas em estados eletronicamente excitados; se um funcional não intercâmbio. Tal funcional tende a ser muito ruim para a área TM, então,
tiver troca Hartree-Fock completa, pode-se olhar apenas para os estados assim como para M05-2X, otimizamos este funcional apenas para as
de valência e Rydberg, não para os estados excitados de transferência áreas MG, BH e NC. Acontece, como esperado, ser o único funcional
de carga. Os funcionais projetados para a área de TM devem com precisão útil para estados de transferência de carga em
espectroscopia eletrônica.
123
Theor Chem Account (2008) 120:215–241 217
Com base no que aprendemos na otimização de M06-L e M06-HF, Tabela 1 Organização dos bancos de dados energéticos
podemos retornar aos objetivos que tínhamos para M05 e M05-2X e bancos de dados ref.
otimizar novamente os funcionais para esses objetivos com os novos

formulários funcionais. Esses novos funcionais serão chamados I. Energética do grupo principal (MG350)
M06 e M06-2X e são apresentados aqui pela primeira vez. Alguns A. Termoquímica (TC177)
praticantes acreditam que não se deve introduzir novos funcionais com 1. Dados padrão (SD143)
muita frequência. Eles acreditam que existem muitos funcionais e que a. Energias de atomização (AE109/05) [14]
precisamos nos contentar com alguns funcionais bem projetados (talvez b. Potenciais de ionização (IP13/3) [10,12,14,52]
até mesmo apenas um funcional) e usá-los (ou isso) por um longo tempo c. Afinidades eletrônicas (EA13/3) [10,12,14,52]
para desenvolver confiança em sua (ou sua) robustez . Essa é uma d. Afinidades protônicas de pequenas moléculas (PA8) [40]
abordagem legítima e os leitores com essa atitude não precisam usar os 2. Energias de dissociação da ligação alquila (ABDE4/05) [14,16,60]
funcionais M06 e M06-2X. Ainda acreditamos que M05 e M05-2X são
3. Termoquímica do sistema ÿ (ÿTC13) [14,16]
a. energias de isomerização do sistema ÿ (ÿIE3) [40,102] b. Afinidades

excelentes funcionais; na verdade, por alguns critérios, eles são os
protônicas de polienos conjugados (PA-P5) [40] c. Afinidades protônicas
melhores funcionais disponíveis no momento (exceto para M06 e
de bases de Schiff conjugadas (PA-SB5) [40]
M06-2X), e encorajamos os leitores a usar esses recursos para suas
aplicações - eles já tiveram bastante sucesso e mostraram boa robustez
4. Termoquímica de hidrocarbonetos (HC7) [35], presente
[ 14,16,19,35,40–48].
5. Casos difíceis (DC10) Presente
Outros leitores, porém, estão felizes em ter funções ainda melhores
B. Diversas alturas de barreira (DBH76)
projetadas com nossas formas funcionais aprimoradas; seu trabalho
1. Transferência de átomo pesado (HATBH12/05) [50]
deve se beneficiar da maior precisão dos novos funcionais. Esses
2. Substituição nucleofílica (NSBH16/05) [50]
leitores podem querer mudar de M05 e M05-2X para M06 e M06-2X,
3. Unimolecular e associação (UABH10/05) [50]
respectivamente.
4. Transferência de hidrogênio (HTBH38/04) [8,14,50]
O artigo está organizado da seguinte forma. A seção 2 apresenta
C. Energias de interação não covalente (NCIE53)
nossas bases de dados. A Seção 3 fornece detalhes computacionais. A
Seção 4 discute a teoria e parametrização dos dois novos funcionais. 1. Complexos não covalentes (NCCE31/05) a.
A Seção 5 alerta o leitor onde procurar explicações sobre acrônimos. A Ligação de hidrogênio (HB6/04) b. [37]
seção 6 é uma breve classificação dos funcionais de densidade Complexos de transferência de carga (CT7/04) [37]
considerados neste artigo; esta classificação fornece as chaves para a c. Complexos de interação dipolo (DI6/04) [37]
física subjacente. A Seção 7 apresenta resultados e discussão para d. Complexos de interação fracos (WI7/05) [10]
grandezas energéticas, incluindo muitas energias não utilizadas no e. Empilhamento ÿ–ÿ (PPS5/05) [10]
treinamento; e seita. 8 fornece resultados e testes para comprimentos 2. Interação não covalente de agentes biológicos [44,65]
de ligação, frequências vibracionais e energias de ponto zero, nenhum importância (S22)

dos quais foi usado no treinamento. A seção 9 conclui o artigo. O a. Ligação de hidrogênio (JHB7) [44,65]
apêndice contém um glossário. b. Predominantemente tipo dispersão (JDL8) c. [44,65]
Misto (JM7) [44,65]
D. Espectroscopia eletrônica (ES44) [19]
1. Transferência sem cobrança (VRE41) [19]

2 bancos de dados
a. Estados excitados de valência (VES21) [19]
b. Estados excitados de Ryderberg (RES20) [19]

Conforme descrito em um artigo anterior [16], nossa notação geral para
2. Estados excitados de transferência de carga (CTES3) [19]
bancos de dados é YN/V, onde Y é um acrônimo para o tipo de dados,
II. Metais de transição energéticos (TME53)
N é o número de dados e V é um número de versão (às vezes omitido
A. Energias de reação de metais de transição (TMRE48)
se houver apenas uma versão com o mesmo YN). Como os números de
1. Energias de atomização de metais de transição (TMAE9/05)[38]
versão (quando usados) são especificados na Tabela 1, geralmente os
2. Energias de ligação de ligantes metálicos (MLBE21/05) [39] 3. Energias
omitimos no texto e em outras tabelas.
de reação de metais de transição 3d [43,76]
(3dTMRE18/06)
No presente artigo damos ênfase aos bancos de dados energéticos.
B. Energias de excitação do átomo de metal (MAEE5) [16]
Consideramos geometrias [4,6,16,37,42,44] e frequências vibracionais
[16] em artigos anteriores, e geralmente descobrimos que funcionais
que funcionam bem para energias também funcionam bem para testes selecionados para geometrias e frequências perto do final do
geometrias e frequências, embora o a ordem de classificação pode ser artigo. As bases de dados energéticas que consideramos no presente
diferente; vamos ilustrar isso com artigo estão organizadas na Tabela 1. Como a maioria dessas bases de dados
123
são totalmente descritos em outro lugar [4,6,8,12,14,16,37,40,41,43, As energias calculadas que comparamos com os bancos de
44,49,50] e são apresentados em Informações de suporte, não os dados MGAE109, IP13, EA13, PA8, ABDE, HC7, ÿTC13 e DC10
revisaremos em detalhes aqui, mas cada banco de dados será são cálculos de ponto único. As tentativas geométricas usadas para
descrito brevemente quando o usarmos para testar a precisão dos MGAE109, IP13 e EA13 foram otimizadas por QCISD/MG3, onde
funcionais de densidade. QCISD é a interação de configuração quadrática com excitações
Notamos aqui que todos os dados nos bancos de dados simples e duplas [54], e MG3 é o conjunto de base modificado
energéticos são exclusivos do ponto zero (por exemplo, as energias [55,56] G3Large [57] . O conjunto de base MG3 [55] também é
de dissociação são De, não D0). Quando os dados foram derivados chamado G3LargeMP2 [56], e é o mesmo que 6-311++G(3d2f, 2df,
de experimentos, isso significa que as energias vibracionais- 2p) [58,59] para H–Si, mas melhorado [57] para Par. As geometrias
rotacionais térmicas e as energias vibracionais do ponto zero foram para as moléculas de PA8 foram otimizadas no nível de teoria
removidas. Os valores no banco de dados são apropriados para MP2(full)/6-31G(2df,p). As geometrias [60] para o banco de dados
comparação direta com as energias eletrônicas de Born-Oppenheimer, ABDE4 são otimizadas com B3LYP e o conjunto de base 6-31G(d).
incluindo a repulsão nuclear. As geometrias MP2/6-311+G(d,p) foram empregadas para os bancos
Além de usar parte do banco de dados desenvolvido para testes de dados HC7 e DC10, e as geometrias MP2/6-31+G(d,p) foram
(dado na Tabela 1), um banco de dados adicional, chamado AE17, empregadas para ÿTC13.
é usado durante a parametrização. AE17 contém as energias As energias de ponto único foram calculadas com a base MG3S
atômicas totais [51] dos átomos de H a Cl. [52] definida para MGAE109, IP13, EA13, HC7 e ÿTC13, com a
base 6-311+G(2df,2p) definida [59] para PA8 e com o 6-311+G(3df,2p)
3 métodos computacionais base definida [59] para ABDE4. A base MG3S é como MG3, exceto
que as funções difusas são removidas no hidrogênio. Também
3.1 Geometrias e conjuntos de bases empregamos a base MG3S definida para os cálculos AE17.
A escolha de qual(is) conjunto(s) de base usar no desenvolvimento, Um novo conjunto de bases foi projetado e empregado com
teste e validação de funcionais de densidade é difícil. A esse geometrias MP2/6-311+G(d,p) para o banco de dados DC10 de dez
respeito, recebemos dois tipos de comentários de leitores de nossos casos difíceis para DFT. O novo conjunto de bases é chamado de
artigos anteriores e de um revisor deste artigo. Um comentário é MQZVP e é uma modificação da base QZVP de qualidade quádrupla
que nossos conjuntos de bases são muito pequenos porque às zeta de Weigend et al. [61]. No conjunto de base MQZVP, excluímos
vezes são necessários conjuntos de bases muito grandes para funções de base f para hidrogênio e também excluímos funções g
atingir a convergência total e eliminar completamente o erro de para B–Ne. Aumentamos o conjunto de base para H com uma
superposição do conjunto de bases. A outra é que deveríamos função s difusa e aumentamos os conjuntos de base para B–Ar com
apresentar mais testes com conjuntos de bases pequenos porque “a uma função s difusa e um conjunto de funções p difusas. O expoente
maioria dos químicos computacionais gostaria de aplicar os da função s difusa foi tomado como 0,2 vezes a função s mais difusa
funcionais a sistemas muito maiores”, onde conjuntos de bases tão já na base QZVP, e o expoente para as funções p difusas foi tomado
grandes quanto os usados aqui “seriam muito caros”. Nosso como 0,2 vezes o expoente p mais difusa já na base QZVP.
procedimento usual tem sido apresentar resultados para conjuntos
de bases zeta duplas polarizadas parcialmente aumentadas Para alturas de barreira, usamos geometrias QCISD/MG3 [50,52]
("qualidade zeta dupla") e conjuntos de bases zeta triplas polarizadas e energias de ponto único foram calculadas com MG3S. As
parcialmente aumentadas ("qualidade zeta tripla") com uso ocasional geometrias para todas as moléculas nos bancos de dados não
de qualidade zeta quádrupla. Em geral, descobrimos que, para covalentes HB6, CT7, DI6 e WI7 e os dímeros (C2H4)2 e (C2H2)2
moléculas orgânicas, um conjunto de base de qualidade zeta dupla no banco de dados PPS5/05 são otimizados no nível MC-QCISD/3,
é geralmente razoável, e a qualidade zeta tripla é geralmente mais onde MC-QCISD é o método multicoefi ciente QCISD [62,63]. As
quantitativa. Para sistemas contendo metais, a qualidade zeta dupla geometrias para os dímeros de benzeno no banco de dados PPS5
é mais útil, mas pode ser perigosa e é aconselhável verificar a são retiradas de Sinnokrot e Sherrill [64]. Os métodos usados para
convergência do conjunto de base para cada tipo de sistema. No obter geometrias [65] para o banco de dados S22 são especificados
presente artigo, para evitar que o artigo se torne pesado, usamos em outro lugar [65] e em Informações de suporte. O conjunto de
apenas um único conjunto de base para cada caso, mas os leitores base MG3S é empregado para os bancos de dados NC31, e a base
podem consultar nossos artigos anteriores [6,14,37–39,50,52,53] 6-31+G(d,p) é usada para S22.
para comparações de conjuntos de base. Dos conjuntos básicos
empregados aqui, conforme delineado abaixo, MQZVP, QZVP, Os cálculos da teoria funcional de densidade dependente do
AVQZ e aug-cc-pVQZ são de qualidade zeta quádrupla; MG3, tempo (TDDFT) [34,66-71] nas moléculas de CO, N2 e HCHO
MG3S, 6-311+G(2df,2p), a base Sadlej pVTZ aumentada e TZQ são empregaram o conjunto de base pVTZ aumentado de Sadlej [72,73]
de qualidade triple-zeta; 6- 311+G(d,p) é qualidade triple-zeta no e geometrias experimentais [74]. O conjunto de bases 6-31+G(d,p)
espaço de valência com funções de polarização de qualidade double-zeta,foie empregado
6-31+G(d,p)para os cálculos
e 6-31G(d) são de NH3 ··· F2.
double- O
qualidade zeta.
123
a geometria do complexo de transferência de carga, NH3 ··· F2, foi gradiente xÿ , e densidade de energia cinética de spin ÿÿ .
otimizada no nível MC-QCISD/3, e a distância intermolecular dos dois
|ÿÿÿ |
monômeros foi alterada para 6 Å, sem reotimização. O conjunto de xÿ = ÿ = ÿ, ÿ (1)
4/3
ÿÿ
bases 6-31G(d) foi empregado para o complexo C2H4 ··· C2F4 , e
ocupar
usamos geometrias experimentais [75] para cada monômero com a 1
ÿÿ = 2 |ÿiÿ | (2)
distância intermolecular sendo 8 Å. A geometria do tetraceno foi 2
eu
otimizada no nível B3LYP/6-31+G(d,p), e todos os cálculos TDDFT

O funcional M06 inclui termos baseados no VSXC
para o tetraceno empregaram o conjunto de base 6-311G(2d,p).
funcional, e esses termos envolvem uma variável de trabalho zÿ e
As geometrias para TMAE9 e MLBE21/05 são otimizadas duas funções de trabalho ÿ e h:
consistentemente com cada nível de teoria. Empregamos as 2ÿÿ 3
geometrias TPSS/QZVP [76] para 3dTMRE18. Usamos a base TZQ zÿ = ÿ CF , CF = 5/3 ÿ ÿ (6ÿ2) 2/3 (3)
5
[38] para TMAE9 e MLBE21 e a base QZVP para 3dTMRE18.
ÿ (xÿ ,zÿ ) = 1 + ÿ(x2 + zÿÿ ) d1x2 (4)
Empregamos o conjunto de bases aug-cc-pVQZ para Be [77], Mg d0 + d2zÿ

ÿ
h(xÿ ,zÿ ) = +
[77] e Cu+ [78] no banco de dados MAEE5. A base estabelecida para ÿ (xÿ ,zÿ ) ÿ ÿ2 (xÿ ,zÿ )
Mn é QZVP [61], e para Pd é a base AVQZ definida por Quintal et al.
d3x4ÿ + d4x2 zÿ
ÿ
+ d5z2 ÿ
[79]. + (5)
ÿ ÿ3 (xÿ ,zÿ )
Observe que os conjuntos de base MG3, MG3S, TZQ e MQZVP
podem ser obtidos em nossa página da Web do conjunto básico [80]. Observe que ÿ denota o componente ao longo de um eixo fixo de
espaço arbitrário do momento angular de spin do elétron.
3.2 Efeitos relativísticos
4.1 Funcional de troca de aproximação de gradiente
A incorporação de efeitos relativísticos em todos os cálculos foi metageneralizado (GGA)
descrita em detalhes em um artigo anterior [16], e nós a descrevemos

A forma funcional M06 é a mesma que a funcional M06-L
brevemente aqui. Os efeitos relativísticos escalares não são incluídos
para os elementos do grupo principal no presente estudo. Os efeitos [16], que é uma combinação linear das formas funcionais dos
relativísticos escalares foram levados em consideração para a transição funcionais de troca M05 [12,14] e VSXC [21,86] .
metais usando um potencial de núcleo efetivo relativístico [38,39], ou Em particular, o funcional de troca M06 é dado por
um DFT relativístico [76] ou cálculo de HF [81,82]. O efeito relativístico
EM06 = dr FPBE (ÿÿ , ÿÿÿ ) f (wÿ )
vetorial é incluído pela adição do acoplamento spin-órbita. Em todos x Xÿ
ÿ
os cálculos apresentados neste artigo, a energia de estabilização spin-
órbita foi adicionada aos átomos e moléculas de camada aberta para + ÿLSDA hX(xÿ ,zÿ )
Xÿ
(6)
as quais é diferente de zero, conforme descrito anteriormente
[ 38,39,55].
onde hX(xÿ ,zÿ ) é definido na Eq. (5), FPBE (ÿÿ , Xÿ
ÿÿÿ ) é a densidade
de energia de troca do modelo de troca PBE [87] (que é uma versão
3.3 Correção do contrapeso modificada do funcional de troca B86 [88] ), ÿLSDA é a aproximação
da densidade deXÿspin local
Para os complexos não covalentes em NCCE31 e S22, realizamos [89] para troca
cálculos com e sem as correções de contrapeso [83,84] para base
set superposition error (BSSE). 3 1/3
ÿLSDA = ÿ3/2 (7)
Xÿ 4ÿ ÿ4/3
ÿ
3.4 Software
e f (wÿ ) é o fator de aumento de densidade de energia cinética de
spin
Todos os cálculos neste artigo foram realizados com uma versão m
modificada localmente do programa gaussian03 [85]. f (wÿ ) = aiwi (8)
ÿ
i=0
onde a variável wÿ é uma função de tÿ , e tÿ é uma função da

4 Teoria e parametrização densidade de energia cinética de spin ÿÿ e da densidade de spin ÿÿ .
As partes locais dos funcionais M06 e M06-2X dependem de três wÿ = (tÿ ÿ 1)/(tÿ + 1) (9)
LSDA
variáveis: densidade de spin (ÿÿ ), densidade de spin reduzida tÿ = ÿ ÿ /ÿÿ (10)
123
onde Os valores dos três parâmetros não lineares ÿx, ÿCÿÿ e ÿCÿ ÿ na
3 Eq. (5), conforme empregado nas Eqs. (6), (12) e (14), são retirados
LSDA ÿ
ÿ ÿ (6ÿ2) 2/3ÿ5/3 (11)
10
ÿ de outros trabalhos anteriores [21].
A forma funcional do funcional de troca em M06-2X é o caso

4.3 Metafuncional híbrido
especial em que hX(xÿ ,zÿ ) = 0; neste caso especial, a forma
funcional de troca M06 reduz-se a forma funcional de troca M05.
A energia de troca-correlação híbrida pode ser escrita da seguinte
forma:
4.2 Funcional de correlação Meta-GGA

x x
Ehyb
XC = EHF
x + 1 ÿ 100 EDFT
x + EDFT (19)
C
100
A forma funcional dos funcionais de correlação M06 e M06-2X é a mesma
onde EHF xé a energia de troca Hartree-Fock (HF) não local, X é a
que a forma funcional do M06-
Funcionais L ou M06-HF. Esta forma funcional é baseada nos funcionais
porcentagem de troca Hartree-Fock no funcional híbrido, EDFT é a
de correlação M05 e VSXC. na correla

energia de troca DFT local
x e EDFT é a energia de correlação DFT
local. C
ção funcional, tratamos a correlação de spin oposto e spin paralelo
Otimizamos o X junto com os parâmetros nos novos funcionais
de forma diferente.
meta de troca e correlação; o procedimento de otimização é dado
A energia de correlação M06 de rotação oposta é expressa como:
na próxima seção.
Os funcionais M06 e M06-2X podem ser classificados como
Eÿÿ = eUEG ÿÿ (12)
C gÿÿ(xÿ, xÿ) + hÿÿ(xÿÿ,zÿÿ) dr
aproximações de gradiente metageneralizadas híbridas (meta-GGAs
híbridas). Discutiremos tais classificações mais adiante na Seção 6.
onde gÿÿ(xÿ, xÿ) é definido como:
n eu
ÿCÿÿ(x2 ÿ + x2 ÿ)
gÿÿ(xÿ, xÿ) = cCÿÿ,i (13) 4.4 Otimização do novo meta-GGA híbrido
i=0 1 + ÿCÿÿ(x2 ÿ + x2 ÿ)
Todas as otimizações de parâmetros foram realizadas de forma

e hÿÿ(xÿÿ,zÿÿ) é definido na Eq. (5), com x2 e zÿÿ ÿ zÿÿÿ ÿ x2 ÿ+ x2 ÿ
autoconsistente. Os parâmetros ai nas Eqs. (6) e (8), cCÿÿ,i na Eq.
+ zÿ.
(12) e (13), cCÿ ÿ,i na Eq. (14) e (15), di em hX(xÿ ,zÿ ) (Eqs. (5) e
Para rotações paralelas,
(6)), dCÿÿ,i em hÿÿ(xÿÿ,zÿÿ)
EÿCÿ [gÿ
= eUEG (Eqs. (5) e (12)) e dCÿ ÿ,i em hÿ ÿ (xÿ ,zÿ ) (Eqs. (5) e (14)),
ÿ (xÿ ÿ)ÿ + hÿ ÿ (xÿ ,zÿ )] Dÿ dr (14)
juntamente com o X foram determinados ajustando-se aos dados no
treinamento definir. Para obter o limite UEG correto, aplicamos as
onde gÿ ÿ (xÿ ) é definido como:
seguintes restrições:
n eu
ÿCÿ ÿ x2ÿ
gÿ ÿ (xÿ ) = cCÿ ÿ,i (15) a0 + d0 + X/100) = 1 cCÿÿ,i (20)
1 + ÿCÿ ÿ x2ÿ
i=0
+ dCÿÿ,i = 1 cCÿ ÿ,i + (21)
e hÿ ÿ (xÿ ,zÿ ) é definido na Eq. (5). Dÿ é o fator de correção de dCÿ ÿ,i = 1 (22)
auto-interação
Otimizamos os parâmetros em M06 contra dados precisos para
x2ÿ
Dÿ = 1 ÿ (16) minimizar (sujeito a duas restrições especificadas abaixo) uma função
4(zÿ + CF ) de treinamento F definida por
Notamos que Dÿ desaparece para qualquer sistema de um elétron

F = RMSEPB(MGAE109) + RMSE(IP13)
[21] e que eUEG e eUEG
ÿ ÿ nas Eqs. (12) e (14) são a densidade de
+ RMSE(EA13) + RMSE(PA8) + RMSE(DBH76)

energia de correlação UEG ÿÿ para os casos de spin anti-paralelo e
spin paralelo [90]. A energia de correlação M06 total do novo funcional + 10 × RMSE(NCCE31) + RMSE(TMML30)
de correlação é dada por + RMSE(ABDE4) + RMSE(AE17)
CE = Eÿÿ C + EÿÿC + EÿÿC +RMSE(ÿTC13) (23)

(17)
Os valores dos dois parâmetros não lineares nas Eqs. (13) onde RMSEPB é denota a raiz do erro quadrático médio (RMSE) por
e (15) são retirados de trabalhos anteriores [12,14]. ligação, RMSE denota a raiz do erro quadrático médio, todos os
bancos de dados, exceto TMML30, são definidos na Seção 2 e
ÿCÿÿ = 0,0031, ÿCÿ ÿ = 0,06 (18) Tabela 1, e TMML30 é a união de TMAE9 e MLBE21.
123
Tabela 2 Parâmetros otimizados nos métodos M06 e M06-2X
ai cCÿÿ,i cCÿ ÿ,i di dCÿÿ,i dCÿ ÿ,i
eu M06
0 5.877943E-01 3.741539E+00 5.094055E-01 1.422057E-01 ÿ2.741539E+00 4.905945E-01
1 ÿ1.371776E-01 2.187098E+02 ÿ1,491085E+00 7.370319E-04 ÿ6.720113E-01 ÿ1.437348E-01
2 2.682367E-01 ÿ4.531252E+02 1.723922E+01 ÿ1.601373E-02 ÿ7.932688E-02 2.357824E-01
3 ÿ2.515898E+00 2.936479E+02 ÿ3.859018E+01 1.918681E-03 1.871015E-03
4 ÿ2.978892E+00 ÿ6.287470E+01 2.845044E+01 ÿ2.032902E-03 ÿ3.788963E-03
5 8.710679E+00
6 1.688195E+01
7 ÿ4.489724E+00
8 ÿ3.299983E+01
9 ÿ1.449050E+01
10 2.043747E+01
11 1.256504E+01
x 27
eu M06-2X
0 4.600000E-01 8.833596E-01 3.097855E-01 1.166404E-01 6.902145E-01
1 ÿ2.206052E-01 3.357972E+01 ÿ5,528642E+00 ÿ9.120847E-02 9.847204E-02
2 ÿ9.431788E-02 ÿ7.043548E+01 1.347420E+01 ÿ6.726189E-02 2.214797E-01
3 2.164494E+00 4.978271E+01 ÿ3.213623E+01 6.720580E-05 ÿ1.968264E-03
4 ÿ2.556466E+00 ÿ1.852891E+01 2.846742E+01 8.448011E-04 ÿ6.775479E-03
5 ÿ1.422133E+01
6 1.555044E+01
7 3.598078E+01
8 ÿ2.722754E+01
9 ÿ3.924093E+01
10 1.522808E+01
11 1.522227E+01
x 54
A otimização do funcional M06-2X procede da mesma forma, 5 Siglas

exceto que excluímos TMML30 na Eq. (23).
Como o conjunto de treinamento para M06-2X é menos diverso do A literatura funcional de densidade tem uma abundância de
que o conjunto de treinamento de M06, eliminamos os parâmetros acrônimos. O leitor é lembrado de que a maioria deles é identificada
d0ÿ5 no funcional M06-2X, de modo que a restrição UEG para a nas Tabelas 1 e 3. Outras siglas são definidas no primeiro uso e
parte de troca M06-2X é reduzida para resumidas no glossário no apêndice.
a0 + (X/100) = 1 (24)
6 Funcionais de densidade considerados neste artigo
Minimizamos a função de treinamento em relação a esses
parâmetros de maneira autoconsistente, resolvendo a equação de Neste artigo, comparamos os resultados obtidos pelos novos
Fock–Kohn–Sham usando os conjuntos de base e geometrias funcionais M06 e M06-2X com os de 14 outras funções (BLYP
descritos na Seção 3.1, mas sujeito a duas restrições: cCÿÿ, 0 < 5 [91,92], B3LYP [91–94], PBE [87], B98 [95], VSXC [21], PBEh
e cCÿ ÿ, 0 < 5. Devido a essas restrições, a função de treinamento [87,96], HFLYP [97], TPSSh [3], BMK [5], B97-3 [11], M05 [12]
é apenas aproximadamente minimizada, mas o funcional é mais M05-2X [14], M06-L [16 ], e M06-HF [19]) e aos resultados da teoria
físico do que para uma otimização irrestrita. Todos os parâmetros HF. A Tabela 3 lista todos os 16 funcionais de densidade
otimizados para M06 e M06-2X estão listados na Tabela 2. considerados neste trabalho. Em cada caso, especificamos o ano
em que foi publicado pela primeira vez, o funcional
123
Tabela 3 Funcionais de densidade testados
Método Ano Ref(s) Intercâmbio Correlação
ÿÿ , ÿÿÿ x ÿÿ ? UEG? ÿÿ , ÿÿÿ ÿÿ ? SCorF? UEG?
BLYP 1988 [91,92] B88 0 Não Sim LYP Não Sim Não
B3LYP 1994 [91-94] B88 20 Não Sim LYP Não Sim Não
PBE 1996 [87] PBE 0 Não Sim PBE Não Não Sim
B98 1998 [95] B98 21.98 Não Não B98 Não Não Não
VSXCa 1998 [21] VSXC 0 Sim Não VSXC Sim Sim Não
PBEhb 1999 [96] PBE 25 Não Sim PBE Não Não Sim
HFLYP 2002 [97] Nenhum 100 Não Sim LYP Não Sim Não
TPSsh 2003 [3] TPSS 10 Sim Sim TPSS Sim Sim Sim
BMK 2004 [5] BMK 42 Sim Sem BMK Não Não Não
B97-3 2005 [11] B97-3 26,93 Não Não B97-3 Não Não Não
M05 2005 [12] M05 28 Sim Sim M05 Sim Sim Sim
M05-2X 2005 [14] M05-2X 56 Sim Sim M05-2X Sim Sim Sim
M06-L 2006 [16] M06-L 0 Sim Sim M06-L Sim Sim Sim
M06-HF 2006 [19] M06-HF 100 Sim Sim M6-HF Sim Sim Sim
M06 2007 Trabalho atual M06 27 Sim Sim M06 Sim Sim Sim
M06-2X 2007 Trabalho atual M06-2X 54 Sim Sim M06-2X Sim Sim Sim
a Também chamado de
VS98b
Também chamado de PBE1PBE e PBE0
formas usadas para dependência de ÿÿÿ , se o funcional inclui e M06-L. Como exemplos deste último, consideramos HFLYP e
ou não ÿÿ no funcional de troca e correlação, e se o funcional de M06-HF. Funcionais com troca Hartree-Fock completa são bem
correlação é autocorrelação conhecidos por serem problemáticos para metais de transição,
gratuito (SCorF). A Tabela 3 também contém duas colunas (uma então HFLYP e M06-HF não serão aplicados a metais de
para o funcional de troca e outra para o funcional de correlação) transição (nem HF serão aplicados).
que descrevem se o funcional se reduz ou não ao limite de gás Vários esquemas estão disponíveis para classificar funções
de elétron uniforme correto quando ÿÿÿ ÿ 0 de densidade, e é útil ampliar esses esquemas com mais
e ÿÿ ÿ ÿ LSDA
ÿ
. Os leitores podem encontrar o desempenho detalhes do que foi feito no parágrafo anterior. O primeiro tipo de
de muitos outros funcionais híbridos em nossos artigos anteriores esquema os classifica por seus ingredientes. A classificação
[6, 10,14,16] e nos de outros [5,7,98]. No entanto, o presente mais simples envolve duas classes: funcionais locais e funcionais
artigo enfoca um subconjunto de funcionais populares, não locais. Na Tabela 3, BLYP, PBE, VSXC e M06-L são locais
veneráveis, prototípicos e recentes. Esses funcionais incluem (X = 0) e todos os outros são não locais. Em um nível mais
representantes de alto desempenho de cada uma das quatro refinado de distinção, dividem-se os funcionais locais em
principais classes de funcionais: GGAs híbridos, meta-GGAs aproximações de densidade de spin local (LSDAs) que dependem
híbridos, funcionais locais e funcionais com troca Hartree-Fock apenas da densidade de spin local, aproximações de gradiente
completa. B3LYP, um GGA híbrido, é o funcional mais popular. generalizado (GGAs) que também dependem do gradiente das
B98, PBEh e B97-3 são exemplos da próxima geração de GGAs densidades de spin locais e meta GGAs que também dependem
híbridos, com melhor desempenho médio, e o B98 é selecionado da densidade de energia cinética de spin local. BLYP e PBE são
porque foi julgado por Curtiss et al. [99] para ser o funcional mais GGAs, e VSXC e M06-L são meta GGAs. Funcionais não locais
preciso para o conjunto de teste G3/05 de 454 energias. TPSSh também são chamados de funcionais híbridos para denotar que,
e BMK representam duas linhas de desenvolvimento de meta pelo menos para os funcionais atualmente disponíveis, a não
GGAs híbridos, e M05 e M05-2X representam meta GGAs localidade consiste em adicionar a forma funcional da troca
híbridos de melhor desempenho; eles são precursores diretos Hartree–Fock. Adicionando troca Hartree-Fock a GGAs ou meta
dos funcionais M06 e M06-2X que são os novos funcionais do GGAs produz GGAs híbridos e meta GGAs híbridos, conforme classificado no p
presente artigo. Conforme mencionado na Introdução, às vezes Nosso funcional (M06-HF) com troca Hartree–Fock completa é
também é desejado ou até mesmo necessário usar funcionais um caso especial de um meta GGA híbrido. Os ingredientes dos
com nenhuma ou total troca Hartree-Fock. funcionais também podem ser usados para classificá-los em
Como exemplos do primeiro, consideramos BLYP, PBE, VSXC, termos de Jacob's Ladder [100]; BLYP e PBE estão na linha 2, VSXC
123
e M06-L estão no degrau 3, e os outros 12 funcionais na Tabela 3 7 Resultados e discussão para energias
estão no degrau 4.
Finalmente, pode-se também classificar os funcionais em As tabelas incluem erros médios não assinados (MUEs), que são
termos da estratégia utilizada em seu projeto, como feito por as médias dos desvios absolutos dos valores calculados dos
Scuseria e Staro verov [20]. Eles classificaram PBE, TPSS e a valores de referência do banco de dados, e erros médios assinados
parte de troca de BLYP como funcionais obtidos por satisfação de (MSEs), que são usados para detectar desvios sistemáticos. Para
restrição, a parte de correlação de BLYP e HFLYP como obtida energias de atomização usamos MUE por ligação (MUEPB) e MSE
pela modelagem do buraco de correlação de troca e B3LYP, PBEh por ligação (MSEPB) porque isso permite [4,49,101] fazer
e TPSSh como funcionais obtidos pela mistura exata e troca comparações mais significativas entre bancos de dados com
aproximada de mate. Seu esquema classifica B98, BMK e B97-3 diferentes tamanhos médios de moléculas. Para tornar as
como ajustes empíricos. Eles advertem, no entanto, que alguns tendências mais claras, em todas as tabelas que terminam com
funcionais possuem elementos de mais de uma classe. Como já uma coluna de erro médio, listaremos os métodos em ordem
mencionado na introdução, as funções M05 e M05-2X envolvem crescente dos valores na última coluna de uma determinada tabela,
satisfação de restrição, ajuste empírico e mistura Hartree-Fock e que é a principal coluna de erro geral para essa tabela.
troca aproximada de DFT, M06-L envolve satisfação de restrição,
modelagem do buraco de correlação de troca e ajuste empírico, 7.1 Termoquímica: resultados de AE, IP, EA e PA
e M06-HF envolve esses componentes, além de misturar Hartree-
Fock e troca aproximada de mate. Os funcionais M06 e M06-2X A Tabela 4 resume os erros nas energias de atomização,
envolvem elementos obtidos pelos mesmos tipos de estratégias potenciais de ionização, afinidades de elétrons e afinidades de
que os de M06-HF. prótons para todos os funcionais testados. A tabela mostra que os
funcionais M06-2X, M06, M05-2X e BMK têm desempenho 9–13% melhor
Tabela 4 Erros médios (kcal/mol para potenciais de ionização (IP), afinidades eletrônicas (EA) e afinidades protônicas (PA) e kcal/mol por ligação para energias de atomização
(AE))
Método AE109 IP13 EA13 PA8 SD143
MSEPB MUEPB MSE MUE MSE MUE MSE MUE MUE
M06-2X ÿ0,18 0,40 1.06 2.54 13h30 2.07 ÿ0,19 1,75 0,82
M05-2X ÿ0,02 0,48 1,69 3.54 0,53 2.03 ÿ0,25 1.23 0,94
BMK ÿ0,04 0,47 2.74 4.21 0,28 1,56 ÿ0,49 1.07 0,94
M06 0,15 0,56 ÿ0,08 3.27 1.19 1,82 1.01 1,80 0,99
B98 ÿ0,50 0,64 1,99 3.21 0,30 1,84 1.44 1.44 1.03
M05 ÿ0,01 0,53 ÿ0,41 2.87 2.81 2,96 1.20 2.16 1.06
B97-3 ÿ0,37 0,59 1,56 3.51 0,82 2.07 2.46 2.46 1.10
VSXC ÿ0,18 0,57 2.31 3.29 0,22 2,80 1,83 1,98 1.10
M06-HF ÿ0,24 0,64 0,64 3,76 0,60 2.35 0,11 2.21 1.17
PBEh 0,11 0,91 2.44 3.23 1,50 2.76 1.12 1.19 13h30
B3LYP ÿ0,69 0,91 3,58 4,72 ÿ1,51 2.29 0,18 1.02 1.39
M06-L 0,05 0,85 0,76 3.09 2,96 3,84 2.01 2.06 1.39
TPSsh ÿ0,12 0,98 1,96 3.17 1,40 2.81 2,78 2,78 1,45
BLYP ÿ0,47 1.49 ÿ0,41 4,87 ÿ0,11 2.63 ÿ0,69 1.53 1,90
PBE 2,80 3.03 2.11 3,58 ÿ1,20 2.22 0,04 1.35 2.91
HFLYP ÿ7,85 7,98 1.24 5.09 8.84 9.51 2.41 3.27 7.59
HF ÿ30,83 30.83 ÿ17.32 17.92 26,96 26,96 2,75 3.19 27.76
Média (DFT)a ÿ0,47 1.32 1,45 3.62 1.24 2,85 0,93 1,83 1,69
Média (todos)a ÿ2,26 3.05 0,34 4.46 2.76 4.27 1.04 1,91 3.23
O conjunto de base MG3S e as geometrias QCISD/MG3 são empregados para os bancos de dados AE109, IP13 e EA13; o conjunto de base 6-311+G(2df,2p) e as geometrias
MP2(full)/6-31G(2df,p) são empregadas para o banco de dados PA8. MUEPB denota
erro médio sem sinal (MUE) por título. MSE denota erro de sinal médio. O MUE para SD143 é definido como: MUE = [ MUEPB×109 +MUE(IP)×13+ MUE(AE)×13+MUE(PA)*8]/
143
a
Em todas as tabelas em que as duas últimas linhas são médias, “Average(DFT)” é a média dessa coluna para todos os funcionais de densidade na tabela e
“Average(all)” é a média dessa coluna sobre todas as entradas na tabela (DFT e HF)
123
Tabela 5 Energias de Método R-CH3 R-OCH3 ABDE4

dissociação da ligação alquil
(De, kcal/mol) R=Eu R=i-Pr R=Eu R=i-Pr MSE MUE
Exp. 97,39 95,00 89,79 91,51
M05-2X 97,37 94.01 90,65 90,93 ÿ0,18 0,61
M06-2X 97,58 94,05 91,49 91,64 0,27 0,74
BMK 97,99 93,42 88,81 87,99 ÿ1,37 1,67
M06 96,83 91,58 89,50 88.16 ÿ1,90 1,90
PBE 96,79 89,65 87,24 84.08 ÿ3,98 3,98
M06-HF 97,32 98.02 96,88 99,57 4.52 4.56
B97-3 96,76 89,78 85,86 82,78 ÿ4,63 4.63
B98 95,73 89,10 86.06 83,31 ÿ4,87 4,87
PBEh 95,23 89,29 85,63 83,59 ÿ4,98 4,98
M06-L 96,32 88,96 84,49 81,75 ÿ5,54 5.54
M05 94,47 86,99 86,32 82,77 ÿ5,79 5,79
VSXC 90.11 87.22 81.16 83,72 ÿ7,87 7.87
B3LYP 91,58 85.01 82,58 80.06 ÿ8,62 8.62
TPSsh 90,47 84.12 82.08 79,62 ÿ9,35 9h35
BLYP 90,31 82,64 81.09 77,50 ÿ10.53 10.53

As tentativas geométricas B3LYP/ HFLYP 89,39 86,17 76,49 77,36 ÿ11.07 11.07
6-31G(d) são usadas em todos os
HF 65,57 62.19 52.39 52,86 ÿ35,17 35.17
cálculos nesta tabela, e o
O conjunto de base 6-311+G(3df,2p) é Média (DFT) ÿ4,74 5.42
empregado para todos os cálculos ÿ6,53 7.17
Médio (todos)
envolvidos nesta tabela
do que B98 para esses dados termoquímicos padrão, que são semelhantes ao A Tabela 6 mostra que M06-HF, M05, M06-2X e M06 funcionam razoavelmente
tipo de dados mais frequentemente usados para testar métodos eletrônicos bem para esse problema. As afinidades de prótons de sistemas ÿ conjugados
como DFT. Uma característica importante do nosso trabalho, porém, é testar os são um teste interessante de DFT porque muitos funcionais de densidade
funcionais de densidade de forma mais ampla, como fazemos no restante deste superestimam muito as habilidades de polarização e hiperpolarizabilidade de
artigo. sistemas ÿ conjugados [103,104]. A Tabela 6 mostra que M06-2X tem um
desempenho surpreendentemente bom para afinidades de prótons de polienos
7.2 Tendências nas energias de dissociação da ligação alquila conjugados. O segundo e terceiro melhores métodos para este difícil problema
são M06-HF e M05-2X, respectivamente.
Prever a dependência das energias de dissociação da ligação alquila no

tamanho dos grupos alquila provou ser difícil para muitos funcionais de densidade
[60]. A Tabela 5 resume os resultados para as tendências em R–X BDEs (R =
7.4 Testes para hidrocarbonetos
metil e isopropil; X = CH3 e OCH3). Esta tabela mostra que M05-2X e M06-2X
têm excelente desempenho, e BMK e M06 também se saem muito melhor do
O banco de dados HC7 consiste em sete casos difíceis envolvendo energias de
que todos os outros funcionais testados.
correlação de médio alcance em hidrocarbonetos; HC7 é a combinação do banco
de dados HC5 anterior [35] com duas reações isodêmicas (envolvendo
adamantano e bicicleta [2.2.2]octano) que foram apontadas como casos difíceis
7.3 Testes para sistemas ÿ por Grimme [17]. Os dois primeiros dados em HC7 são energias de isomerização
de (CH)12 isômero 1, 22 e 31 [35,105] e mostrados na Fig. 1. O terceiro dado é
O banco de dados ÿTC13 [16,40] consiste no banco de dados ÿIE3/06 de três a energia de reação da seguinte isomerização de octano [106]:
diferenças isoméricas de energia entre aleno e propino, bem como homólogos
superiores (que correspondem a cumulenos e poli-inos) [40,102], o PA-CP5/ 06
banco de dados de afinidades protônicas de cinco polienos conjugados, e o
banco de dados PA-SB5/06 de afinidades protônicas de cinco bases de Schiff (CH3)3CC(CH3)3 ÿ n ÿ C8H18 (25)
conjugadas. As isomerizações cumulenoÿpoli-ino são outro problema
notoriamente difícil da DFT [40,102]. Os dados do quarto ao sétimo são energias de reação para as seguintes reações
[19]:
123
Tabela 6 Resultados para sistemas ÿ Método ÿIE3 PA-P5 PA-SB5 ÿTC13
MSE MUE MSE MUE MSE MUE BMUea
M06-2X 1.6 1.6 0,4 0,7 1.7 2.0 1.4
M06-HF 1.1 1.1 ÿ3,9 3.9 0,8 0,8 1.9
M05-2X 3.0 3.0 2.1 2.1 3.9 3.9 3.0
M06 2.0 2.0 5.7 5.7 4.2 4.4 4.0
BMK 3.9 3.9 4.3 4.3 5.1 5.1 4.4
M05 1.8 1.8 7.9 7.9 5.5 5.5 5.1
PBE 8.8 8.8 4.2 4.2 4.5 4.8 5.9
PBEh 5.7 5.7 5.7 5.7 6.5 6.5 6.0
B3LYP 6.2 6.2 5.8 5.8 5.9 5.9 6.0
BLYP 8.7 8.7 4.9 5.5 4.3 4.8 6.3
M06-L 5.4 5.4 7.8 7.8 6.1 6.1 6.4
B98 6.3 6.3 7.3 7.3 7.3 7.3 6.9

O conjunto de base MG3S e
B97-3 5.4 5.4 7.7 7.7 8,0 8,0 7,0
As geometrias MP2/6-31+G(d,p)
TPSsh 7.2 7.2 8.6 8.6 7.8 7.8 7.9
são empregadas
a
BMUE(ÿTC13)=(MUE (ÿIE3) VSXC 8.4 8.4 8.3 8.3 8.1 8.1 8.3
+ MUE(PA-P5)+ MUE(PASB5))/ HFLYP ÿ1,8 2.5 11.4 11.4 12,0 12,0 8.6
3. Este MUE ponderado pondera cada
HF ÿ2.2 2.7 12.7 12.7 10.9 10.9 8.8
um dos bancos de dados de
componentes igualmente, mesmo que Média (DFT) 4.6 4.9 5.5 6.0 5.7 5.8 5.6
eles tenham um número diferente de Médio (todos) 4.2 4.7 5.9 6.4 6.0 6.1 5.8
dados
Complexo ácido-base de Lewis (HCN ···BF3), que foi mostrado como

um caso difícil para DFT por Phillips e Cramer [107]. O segundo dado é
a energia de atomização do O3, um notório [108-110] sistema de
multireferência de grupo principal para o qual a melhor estimativa para
a energia de atomização é obtida de Feller e Peterson [111]. O terceiro
dado é a energia de reação para C6Cl6 +6HCl ÿ 6Cl2 +C6H6; Grimme
[17] mostrou que é um caso difícil para DFT. Os dados do quarto ao
sexto são as energias de atomização de compostos hipervalentes não
Fig. 1 Estruturas dos isômeros 1, 22 e 31 (CH) 12 na Ref. [105] contendo hidrogênio envolvendo elementos da segunda linha, em
particular, P4, SF6 e PF5; esses compostos são casos difíceis para DFT
e para métodos do tipo G3 baseados em WFT [99, 112]. O sétimo dado
n ÿ C6H14 + 4 CH4 ÿ 5 C2H6 (a)
é a energia de reação para P4O10 ÿ P4 + 5O2; Grimme [17] mostrou
n ÿ C8H18 + 6 CH4 ÿ 7 C2H6 (b) que também é um caso difícil para DFT. Os últimos três dados são a
adamantano ÿ 3 C2H4 + 2 C2H2 (c) atomiza
biciclo[2.2.2]octano ÿ 3 C2H4 + C2H2 (d)

energias de ção de C6F6, Si(OCH3)4 e urotopina (C6H12N4); a energia
A Tabela 7 mostra que o desempenho do funcional mais popular, de atomização para essas grandes moléculas também são casos
B3LYP, é pior do que o desempenho da teoria HF para este banco de desafiadores para DFT, como mostrado por Curtiss et al. [99,112] e por
dados. De maneira encorajadora, todos os funcionais M06-HF, M05-2X, Grimme [113]. As melhores estimativas dos últimos oito dados são
M06-2X e M06 funcionam bem para esse banco de dados difícil. Mesmo obtidas usando as entalpias padrão de formação de Cioslowski et al.
o M06-L é melhor do que a maioria dos funcionais anteriores. [114] e correções térmicas e energias vibracionais de ponto zero
(ZPVE) calculadas no nível de teoria MP2/6- 31+G(d,p), com um fator
de escala [49] de 0,97 para o MP2/6-31+ G(d,p) ZPVE. Observe que os
dados experimentais citados por Grimme [17] para P4O10 e
7.5 Testes para casos difíceis adamantano parecem estar incorretos.
A Tabela 8 resume os resultados de dez casos difíceis (o banco de Conforme mostrado na Tabela 8, o funcional de densidade mais
dados DC10). O primeiro dado é a energia de ligação de um popular, B3LYP, fornece um MUE de 20,7 kcal/mol para esses dez difíceis
123
Tabela 7 Resultados para o banco de dados HC7
Método E22-E1 E31-E1 Isomerização de octano E (rxn a) E (rxn b) E (rxn c) E (rxn d) HC7
MSE MUE
Melhor estimativa 14.34 25.02 1,90 16.33 24,84 127,22 193,99
M06-2X 16.31 23.63 2.12 14.65 22.08 129,41 199,27 0,55 2.21
M06-HF 14.21 23.87 3,64 15h35 23.02 130,76 201.98 1.31 2.48
M06 19h30 26.17 3.03 14.51 21.87 130,05 199.02 1.47 2.84
M06-L 16.29 19.87 1.24 12.82 19h34 123,95 191,43 ÿ2,67 3,23
M05-2X 14.94 22.89 2.04 14.74 22.23 133,63 206,45 1,90 3,71
PBE 13.81 18h45 ÿ5.17 12h36 18.64 124,90 193,65 ÿ3,86 3,86
BMK 21h47 31.04 ÿ2.07 12h70 19.28 133,25 204,83 2.41 6.17
TPSsh 15.53 20.27 ÿ5,93 10.87 16.43 117,60 183,72 ÿ6,45 6,79
B97-3 12h38 18.26 ÿ7,95 11.02 16.62 117,58 183,54 ÿ7,46 7,46
M05 30.23 37,73 ÿ7.10 12.06 18.17 124,94 191,50 0,55 7.62
B98 6.56 11.82 ÿ6,50 11.49 17h37 118,94 185,40 ÿ8,37 8,37
PBEh 23.49 32.36 ÿ4,56 12h37 18.67 139,73 214,70 4,73 9.47
VSXC 3.62 1,95 32.15 20.13 30.37 113,33 181,27 ÿ2,97 14,28
HF 2.52 11,90 ÿ10,75 10.09 15.27 100,92 161,41 ÿ16.04 16.04
HFLYP 24.38 40,70 ÿ3,34 12.71 19.19 156,59 239,91 12h35 16h50
B3LYP ÿ1,09 1.25 ÿ7,97 11.16 16.85 103.02 163,40 ÿ16,72 16,72
BLYP ÿ11,50 ÿ13,34 ÿ9,58 10.64 16.06 83,93 136,38 ÿ27,29 27,29
Média (DFT) ÿ3,16 8,69
Médio (todos) ÿ3,92 9,12
O conjunto de base MG3S e as geometrias MP2/6-311+G(d,p) são empregadas para todos os cálculos. As
reações (a), (b), (c) e (d) são definidas na Seção 7.4
casos. O funcional de melhor desempenho na Tabela 8 é o BMK, seguido Outra quantidade, média MUE ou AMUE, é definida como:
por M06-2X e M05-2X.
AMUE = [MUE(E, 38) + MMUE(DBH76)]/2 (26)
onde MUE( E,38) é o erro médio sem sinal na energia das reações para
7.6 Cinética termoquímica
as 38 reações no banco de dados DBH76. Se
Prefere-se usar AMUE como critério para justificar o desempenho de um

A Tabela 9 fornece os erros médios para as bases de dados de altura de método DFT para cinética termoquímica, o funcional M06 dá melhor
barreira. Também tabulamos um MUE balanceado (BMUE) que é definido
desempenho do que M05 porque M06 tem desempenho muito melhor
como 1/4 vezes o MUE para alturas de barreira de transferência de átomos
para energias de reação do que M05. Com esta única exceção, os 14
pesados mais 1/4 vezes o MUE para alturas de barreira SN2 mais 1/4
funcionais de classificação mais alta na Tabela 9 para AMUE estão na
vezes o MUE para alturas de barreira unimolecular e de associação mais
mesma ordem que os
1 / 4 vezes o MUE para alturas de barreira de transferência de hidrogênio.
14ª posição mais alta para BMUE.
A Tabela 9 mostra que as funções BMK, M06-2X e M05-2X fornecem

os melhores resultados para cálculos de altura de barreira de transferência 7.7 Interações não covalentes
de átomos pesados. M05, B97-3 e BMK têm o melhor desempenho para
cálculos de altura de barreira de substituição nucleofílica. M06-2X, B97-3 Os erros médios para interações não covalentes estão listados em
e M06-HF fornecem o melhor desempenho para cálculos de altura de
Tabelas 10 e 11. Na Tabela 10, usamos “no-cp” para denotar cálculos
barreira unimolecular e de associação. As funções M06-2X, BMK e M05-2X
sem a correção de contrapeso para a BSSE e usamos “cp” para denotar
também fornecem o melhor desempenho para cálculos de altura de
cálculos que incluem a correção de contrapeso para a BSSE. Nas Tabelas
barreira de transferência de hidrogênio e também fornecem os valores
10 e 11, também definimos um MUE médio:
mais baixos de BMUE, o que significa que fornecem o melhor desempenho
geral para cálculos de altura de barreira.
MMUE = [MUE(sem-cp) + MUE(cp)]/2 (27)
123
123
O
conjunto
de
base
MQZVP
(consulte
a
Seção
3.1)
e
as
geometrias Médio
(todos)
MP2/6-311+G(d,p)
são
empregadas
para
todos
os
cálculos Média
(DFT) HF HFLYP
6.9 PBE BLYP 3.4
B3LYP M06-
L TPSsh M06-
HF
6.2 B97-3 PBEh M05 B98 VSXC
7.8 M06 M05-2X
5.9 M06-2X
6.0 BMK
3.9 Melhor
Est.
5.7 Método
HCN
···BF3
ÿO3
C6Cl6
+
6HCl
ÿP4
SF6
ÿS+
PF5
ÿP+
P4O10
ÿP4+
C6F6
ÿ6C+
Si(OCH3)4
Si+
urotropina
(C6H12N4)
DC10 Tabela
8
Erros
médios
para
o
banco
de
dados
DC10
(kcal/
mol)
3.1 4.0 2.4 5,0 3.8 2.9 4.3 4.5 3.9 5,0 HCN
+
BF3
ÿ62,3
134,5
183,8
132,6 169,3
111,5 138,5
123,4 143,6
150,0 137,9
125,1 103,7
127,2 137,8
128,9 136,6
142,9 134,5
145,3 140,6
125,8 145,8
171,1 134,9
137,8 120,7
142,6 126,2
140,8 130,7
123,5 146,4
148,3
3O
6Cl2
+
C6H6
3,1
155,5
119.1 240,0
359,4 309.1 284,3
469,9 279,6
455,3 307,9
466,4 292,5
465,4 301.1 298,4
458,3 293,5
469,1 310,8
466,9 281,7
466,9 286,0
479,0 308,2
474,6 307,3
481,0 307.1 292,5
469,3 289,9
477,5 4P
229,5 508.2 475,6 473,6 6F
360,0 477,0 566,9 545,5 538,0 538,0 538,8 567,6 539,3 541,0 544,9 546,0 555,2 552,3 566,5 556,9 551,7 556,4 5F
654,1 795,5 624,6 611,0 655,1 642,8 643,2 747,5 657,1 660,6 652,3 674,9 658,6 698,0 719,7 706.2 720,2 719,7 5O2
1209,0 1480,5 1393,9 1374,8 1404.4 1377.3 1383.3 1389,7 1416.1 1390,9 1393,4 1397,9 1406.1 1399,9 1397.2 1396,0 1388.1
926,2
6F
1473,0 1914.1 2043.5 1994.6 2003.2 2001.2 2009.1 2049.8 2002.3 2007.9 2012.8 2006.2 2011.4 2021.1 2032.7 2028.9 2025.0 2023.5 4C
+
4O
12H
ÿ6C
+
4N
12H
1471.1 2017.7 2211.3 2120,0 2128.1 2126,4 2141.4 2180,4 2135,8 2166.3 2130,3 2134.0 2131.3 2140.2 2153,5 2149,4 2159,0 2151.1
MUE
259,8
35.4 21.3 89,7 38.3 26.1 20.7 19.3 17.7 17.7 17.6 16.2 16.1 14.4 13.5 10.1
8.6 7.9 7.6
Como em nosso trabalho anterior [10,14,37], usamos MMUE para M05-2X e M06 têm melhor desempenho para o banco de dados S22 de
julgar o desempenho de funcionais de densidade para interações não interações biologicamente importantes. Na verdade, as funções de Minnesota
covalentes, mas nossas conclusões não seriam muito diferentes se como um grupo são melhores tanto para o banco de dados NC31 quanto
usássemos resultados sem cp ou resultados com cp. para o banco de dados S22.
Os complexos de transferência de carga há muito são reconhecidos

como uma dificuldade para os funcionais de densidade [115,116]; A 7.8 Termoquímica, cinética e interações não covalentes
Tabela 10 mostra que M06-2X, M05-2X, M06-HF e M05 oferecem o
melhor desempenho. Para as interações dipolo, M05, HFLYP e M05-2X
são os de melhor desempenho. Podemos usar os resultados em seções. 7.1–7.7 para avaliar o
Interações fracas e interações de empilhamento ÿ-ÿ desempenham desempenho dos funcionais em grandes quantidades de dados. Por
um papel dominante na estabilização de vários biopolímeros, por exemplo, a média dos resultados para o banco de dados nas categorias
exemplo, a estrutura de dupla hélice do DNA [117,118], e essas IA e IB (ver Tabela 1) fornece uma avaliação equilibrada para
interações também são importantes para o dobramento de proteínas termoquímica (TC) e cinética termoquímica (TK):
[119] e design supramolecular [120,121]. A Tabela 10 mostra que os
melhores funcionais para interações fracas são M05-2X, M05 e HFLYP. MUE(TC177) = [143MUE(SD143) + 4MUE(ABDE4)
No entanto, M06-2X, M06-HF e M06 fornecem o melhor desempenho + 13BMUE(ÿTC13) + 7MUE(HC7)
para interações de empilhamento ÿ-ÿ, que até recentemente eram
+ 10MUE(DC10)]/177 (29)
consideradas [122,123] como uma grande falha da DFT.
BMUE(TK253) = [MUE(TC177) + BMUE(DBH76)]/2
O desempenho geral para interações não covalentes pode ser (30)

julgado pelo MMUE balanceado para NC31, que é definido
como:
Da mesma forma, podemos avaliar os funcionais ainda mais
amplamente com o MUE balanceado para termoquímica, cinética e
interações não covalentes:
BMMUE = [MMUE(HB) + MMUE(CT) + MMUE(DI)
+ MMUE(WI) + MMUE(PPS)]/5 (28) BMMUE(NCIE53) = [BMMUE(NCCE31)
Se usarmos o BMMUE como critério para avaliar o desempenho +BMMUE(S22)]/2 (31)
geral dos métodos DFT para interações não covalentes, podemos ver BMUE(TKNC306) = [MUE(TC177) + BMUE(DBH76)
na Tabela 10 que M06-2X, M05-2X, M06 e M05 são os melhores +BMUE(NCIE53)]/3 (32)
funcionais no presente estudo.
A Tabela 12 mostra que o método mais preciso para
Eles também são melhores para ligações de hidrogênio. A família M05
de M05 e M05-2X tem BMMUEs de 0,52 e 0,33 kcal/mol, respectivamente, moquímica e cinética, conforme julgado pelo banco de dados TK253, é
enquanto a família de quatro funcionais do tipo M06 tem BMMUEs na M06-2X, seguido por M05-2X e BMK. Quando as interações não
faixa de 0,27–0,55 kcal/mol. Os melhores funcionais híbridos anteriores covalentes também são consideradas, os melhores métodos, conforme
na Tabela 10 são PBEh e B98 com 0,74–0,78 kcal/mol, e o funcional julgado pelo banco de dados de termoquímica, cinética e interação não
PBE local tem um BMMUE de 1,14 kcal/mol. covalente TKNC306, são M06-2X, M05-2X, M06, BMK, M06-HF e M05,
nessa ordem. O sucesso do M06-HF é muito notável porque, por muito
A Tabela 11 apresenta os resultados para o banco de dados S22 e tempo, acreditou-se que não seria possível obter alta precisão com a
seus três componentes. S22 é uma base de dados grande, diversificada troca Hartree-Fock completa.
e não covalente que não está no conjunto de treinamento dos funcionais

M06 e M06-2X (nem está no conjunto de treinamento para M05, M05-2X,
M06-L ou M06-HF). O componente JHB7 da base de dados S22 contém 7.9 Espectroscopia
complexos de pontes de hidrogênio. Jurecka et ai. usam a linguagem de
“estabilização de dispersão predominante” para os complexos em JDL8, As Tabelas 13–17 mostram os resultados da DFT dependente do tempo
mas a palavra “dispersão” parece ser interpretada de maneira diferente (TDDFT) para espectroscopia. Julgamos o desempenho para
por diferentes trabalhadores, com alguns pesquisadores restringindo-a espectroscopia principalmente em termos de erros médios sem sinal
apenas a forças de longo alcance. Na geometria de equilíbrio dos (MUEs) para excitações sem transferência de carga (não CT) e
complexos, a força repulsiva é igual e oposta à força atrativa, portanto transferência de carga (CT) em um conjunto de teste. As transições não-
não se está no regime de longo alcance; assim, preferimos dizer energia CT são denotadas VR para valência e Rydberg; o MUE para esta classe
de correlação “semelhante à dispersão” ou “de médio alcance”. Os de excitações eletrônicas é definido como
complexos em JM7 são ligados por uma mistura de forças eletrostáticas
e de dispersão. É encorajador que a Tabela 11 mostre que M06-2X, MUE(VRES41) = [21MUE(VES21)
+ 20MUE(RES20)]/41 (33)
123
Tabela 9 Erros médios para cinética termoquímica
Métodos HATBH12 NSBH16 UABH10 Transferência de Hidrogênio (38) AMUE DBH76
MSE MUE MSE MUE MSE MUE MSE MUE BMUE
M06-2X ÿ0,81 1.61 0,77 1.22 0,32 0,92 ÿ0,51 1.13 1.06 1.22
BMK ÿ1,21 1.49 0,75 0,91 0,80 1,58 ÿ0,82 1.32 1.29 1.32
M05-2X 1.15 2,00 ÿ0,79 1,48 0,91 1,77 ÿ0,39 1.34 1.39 1,65
B97-3 ÿ2,41 2.41 ÿ0,24 0,80 0,57 1.42 ÿ2.11 2.27 1,48 1,72
M05 ÿ2,84 3,79 0,00 0,80 0,69 2.24 ÿ1,20 1,93 2.06 2.19
M06 ÿ3,33 3.38 ÿ1,53 1,78 0,04 1,69 ÿ1,94 2,00 1,88 2.21
M06-HF 1,79 4.39 ÿ0,71 1.61 0,54 1,45 1.14 2.06 2.22 2.38
B98 ÿ5.18 5.18 ÿ2,96 2,96 ÿ0,31 1,97 ÿ4.16 4.16 2.41 3.57
PBEh ÿ6,62 6.62 ÿ1,87 2.05 ÿ0,58 2.16 ÿ4,22 4.22 2,75 3,76
M06-L ÿ5,58 5.93 ÿ3,58 3,58 0,04 1,86 ÿ4.14 4.16 3.02 3,88
B3LYP ÿ8,49 8.49 ÿ3,25 3.25 ÿ1,42 2.02 ÿ4.13 4.23 3.08 4,50
VSXC ÿ7,44 7.44 ÿ5,30 5.30 ÿ0,91 2.40 ÿ4,86 4,87 3,45 5,00
TPSsh ÿ11.51 11.51 ÿ5,78 5,78 ÿ2,94 3.23 ÿ5,97 5,97 4,57 6.62
HFLYP 9.67 11.96 5.26 5.33 3.13 3.54 6.42 7.22 4,77 7.01
HF 14.86 16.87 6.67 6.67 2,70 3.82 1,83 6.28 7.19 8.41
BLYP ÿ14,66 14.66 ÿ8,40 8.40 ÿ3,38 3.51 ÿ7,52 7.52 5.67 8.52
PBE ÿ14,93 14.93 ÿ6,97 6,97 ÿ2,94 3.35 ÿ9,32 9.32 5,65 8.64
Média (DFT) ÿ4,52 6.61 ÿ2.16 3.26 ÿ0,34 2.19 ÿ2,73 3,98 2,92 4.01
Médio (todos) ÿ3,38 7.22 ÿ1,64 3.46 ÿ0,16 2.29 ÿ2,46 4.12 3.17 4.27
As geometrias QCISD/MG3 e o conjunto de bases MG3S são usados para cálculos nesta tabela AMUE é
definido como: AMUE = [MUE(E,38) + MMUE]/2, onde MUE(E,38) é o erro médio sem sinal para a energia das reações para as 38 reações envolvidas nesta tabela. AMUE é
uma medida da qualidade de um método para cinética BMUE denota erro médio sem sinal balanceado (kcal/mol).
O BMUE para DBH76 é calculado pela média dos números nas colunas 3, 5, 7 e 9; isso pesa igualmente cada um dos quatro bancos de dados componentes, de modo que
suas contribuições sejam equilibradas, mesmo que tenham diferentes números de dados
onde MUE(VES21) é o erro médio sem sinal para as energias de excitação

das 21 transições de valência de N2, CO, forma aldeído e tetraceno nas
Tabelas 13–16, e MUE(RES20) é o erro médio sem sinal para as energias
de excitação das vinte transições de Rydberg de N2, CO e formaldeído nas
Tabelas 13–15.
O MUE para excitações de transferência de carga é
MUE(CTES3) = [|erro na transição CT do tetraceno| + |erro em NH3
··· F2 em 6 Å| + |erro em C2H4 ···
C2F4 em 8 Å|]/3 (34)
As distâncias dos dois pares de TCs da Eq. (34) são definidos na Fig. 2,
que também mostra a orientação das subunidades. Os dados de teste para
as transições de transferência de carga são menos confiáveis do que os
outros dados usados para teste no presente trabalho. Por exemplo, um
tratamento alternativo dos dados experimentais [124] leva a uma energia de
excitação do TC em fase gasosa de 2,74 eV, e as outras duas melhores
estimativas também devem ser usadas com cautela, mas a incerteza não é
grande o suficiente para mudar nossas conclusões .
Os resultados para todas as transições estão nas Tabelas 13–16, Fig. 2 Estruturas dos complexos C2H4 ···C2F4 e NH3 ··· F2
juntamente com as melhores estimativas [19,125–130] com as quais comparamos. O
123
Tabela 10 Erros médios para bancos de dados não covalentes (kcal/mol)
Método HB6/04 CT7/04 DI6/04 WI7/05 PPS5/05 NCCE31
MUE MMUE MUE MMUE MUE MMUE MUE MMUE MUE MMUE BMMUE
sem cp cp sem cp cp sem cp cp sem cp cp sem cp cp
M06-2X 0,45 0,25 0,35 0,36 0,27 0,32 0,25 0,31 0,28 0,17 0,09 0,13 0,21 0,39 0,30 0,27
M05-2X 0,40 0,20 0,30 0,46 0,30 0,38 0,27 0,32 0,29 0,09 0,03 0,06 0,49 0,71 0,60 0,33
M06 0,26 0,30 0,28 1,11 0,69 0,90 0,26 0,32 0,29 0,20 0,17 0,19 0,26 0,60 0,43 0,42
M06-HF 0,66 0,37 0,52 0,37 0,60 0,49 0,59 0,66 0,63 0,22 0,11 0,16 0,31 0,40 0,35 0,43
M05 0,58 0,53 0,55 0,68 0,30 0,49 0,23 0,24 0,23 0,14 0,06 0,10 1,12 1,34 1,23 0,52
M06-L 0,21 0,51 0,36 1,80 1,41 1,61 0,32 0,32 0,32 0,19 0,13 0,16 0,17 0,42 0,29 0,55
PBEh 0,40 0,28 0,34 1,04 0,75 0,90 0,35 0,38 0,37 0,12 0,18 0,15 1,84 2,09 1,96 0,74
B98 0,45 0,66 0,55 0,91 0,66 0,79 0,34 0,40 0,37 0,12 0,16 0,14 1,91 2,13 2,02 0,78
HFLYP 1,50 1,08 1,29 0,88 1,02 0,95 0,22 0,31 0,26 0,15 0,05 0,10 1,28 1,53 1,41 0,80
TPSsh 0,41 0,80 0,60 1,44 1,16 1,30 0,49 0,58 0,54 0,18 0,26 0,22 2,46 2,72 2,59 1.05
BMK 0,68 0,96 0,82 0,41 0,62 0,52 0,78 0,97 0,88 0,76 0,85 0,81 2,36 2,57 2,47 1.10
B3LYP 0,60 0,93 0,76 0,71 0,54 0,63 0,78 0,94 0,86 0,31 0,39 0,35 2,95 3,17 3,06 1.13
PBE 0,45 0,32 0,39 2,95 2,63 2,79 0,46 0,40 0,43 0,13 0,15 0,14 1,86 2,09 1,97 1.14
B97-3 1,16 1,50 1,33 0,48 0,63 0,56 0,82 0,98 0,90 0,49 0,58 0,53 2,49 2,70 2,59 1.18
BLYP 1,18 1,56 1,37 1,67 1,42 1,54 1,00 1,18 1,09 0,45 0,53 0,49 3,58 3,79 3,69 1.63
VSXC 0,45 0,79 0,62 2,84 2,53 2,68 1,10 1,02 1,06 0,94 0,90 0,92 6,75 6,58 6,66 2.39
HF 2,23 2,65 2,44 3,77 4,12 3,94 2,39 2,51 2,45 0,31 0,43 0,37 3,41 3,67 3,54 2,55
Média (DFT) 0,62 0,69 0,65 1,13 0,97 1,05 0,52 0,58 0,55 0,29 0,29 0,29 1,88 2,08 1,98 0,90
Médio (todos) 0,71 0,80 0,76 1,29 1,15 1,22 0,63 0,70 0,66 0,29 0,30 0,30 1,97 2,17 2,07 1,00
O conjunto de base MG3S é empregado para todos os cálculos. As geometrias MC-QCISD/3 são usadas para os bancos de dados HB6, CT7, DI6 e WI7; as
geometrias para dímeros de benzeno no banco de dados PPS5 são retiradas de Sinnokrot e Sherrill [64], e as geometrias para os dímeros (C2H4)2 e (C2H2)2
foram otimizadas no nível MC-QCISD/3 da teoria MUE denota
média sem sinal erro (MUE). MMUE = [MUE(cp) + MUE(sem-cp)]/2, e MMMUE = [MMUE(HB) + MMUE(CT) + MMUE(DI)
+ MMUE(WI) + MMUE(PPS)]/5; ligação de hidrogênio HB ; transferência de carga CT ; interação dipolo DI ; WI interação fraca; Empilhamento PPS ÿ ÿ ÿ
Usamos “no-cp” para denotar cálculo sem correções de contrapeso para erro de superposição de conjunto de base (BSSE) e usamos “cp” para denotar cálculos
com correções de contrapeso para BSSE
Os MUEs estão na Tabela 17. A Tabela 17 mostra que TPSSh, B98, erros não assinados em ES44 são uma ordem de grandeza maior do que
B97-3 e M06 são os de melhor desempenho para excitações de valência, aqueles para TKNC294. Portanto, normalizamos os erros pelos erros
seguidos de perto por vários outros funcionais com erro sem sinal médio médios da DFT, que são dados nas penúltimas linhas das Tabelas 4–12
de 0,37 eV ou menos. M05-2X, M06-2X, BMK e M06-HF são os únicos e 17. Além disso, o TKNC306 é ponderado três vezes mais do que o
funcionais com erros médios sem sinal abaixo de 0,78 eV para transições ES44 porque, conforme indicado na Eq. (32), TKNC306 já corresponde a
de Rydberg. Quando as transições de valência e Rydberg são combinadas uma média de três grandes bases de dados. Assim, definimos um erro
no banco de dados VRES41, BMK, M05-2X e M06-2X têm melhor médio ponderado sem sinal (WMUE) para 350 dados energéticos do
desempenho. Embora M06-HF não seja tão bom quanto outros funcionais grupo principal por
de densidade de alta qualidade para excitações de valência, é o melhor
para excitação de transferência de carga de longo alcance e nenhum
BMUE(TKNC306)
outro método fornece resultados úteis. Na verdade, a tabela mostra que WMUE(MGE350) = 0,75 × Ave.
(DFT, TKNC306)
a alta troca Hartree-Fock não é toda a razão para o sucesso do M06-HF,
já que o M06-HF é muito melhor do que HF ou HFLYP.
BMUE(ES44) +
0,25 × (35)
Ave. (DFT, ES44)
Os resultados são apresentados na Tabela 18. Observe que WMUE

7.10 Avaliação geral do grupo principal não tem unidade. A Tabela 18 mostra que quando incluímos os eletrônicos
excitação, M06-HF, M06-2X e M05-2X são os funcionais mais precisos
Para incluir a espectroscopia eletrônica em nossa avaliação, devemos em geral. Os pesos na Eq. (35) são claramente um tanto arbitrárias, e
usar um erro médio ponderado sem sinal, pois a média alguns leitores podem querer
123
Tabela 11 Erros médios para o banco de dados não covalente S22 de Tabela 12 Avaliação de funcionais para termoquímica, cinética e interações
importância biológica não covalentes
Método JHB7a JDL8b JM7c S22d Método TC177 DBH76 TK253 NCIE53 TKNC306
MMUE MMUE MMUE BMMUE MUE BMUE BMUE BMUE BMUE
M06-2X 0,73 0,36 0,32 0,47 M06-2X 1.32 1.22 1,27 0,37 0,97
M06-HF 0,96 0,71 0,47 0,71 M05-2X 1.63 1,65 1,64 0,54 1.27
M05-2X 0,80 1.01 0,43 0,75 M06 1,82 2,21 2.02 0,63 1,56
M06-L 0,82 0,76 0,72 0,77 BMK 1,80 1.32 1,56 1,86 1,66
M06 0,89 0,99 0,67 0,85 M06-HF 2,29 2,38 2,33 0,57 1,75
M05 1.26 3.16 1.09 1,83 M05 2,57 2,19 2.38 1.18 1,98
HFLYP 2.48 2.57 0,68 1,91 B97-3 2,80 1,72 2,26 2,44 2.32
PBEh 0,79 4.26 1.46 2.17 M06-L 2,94 3,88 3.41 0,66 2.49
PBE 1.13 4.53 1,66 2.44 B98 2,59 3,57 3.08 1,70 2.62
B98 1.34 4,76 1,75 2.62 PBEh 2,89 3,76 3.33 1.46 2.71
BMK 1,86 3,95 2.06 2.62 B3LYP 3,59 4,50 4,04 2,34 3.47
TPSsh 1.41 5.42 2.22 3.01 TPSsh 3,23 6,62 4,93 2,03 3,96
B3LYP 1,77 6.22 2.64 3.54 VSXC 3,00 5,00 4,00 4,79 4.27
B97-2 2.33 6.15 2.61 3,69 PBE 5,20 8,64 6.92 1,79 5.21
HF 3.29 7.24 3.15 4.56 BLYP 4,80 8,52 6.66 3.12 5.48
BLYP 2,94 7.43 3,45 4,60 HFLYP 12,73 7,01 9.87 1.36 7.03
VSXC 1.27 15.12 5.18 7.19 HF 39,18 8,41 23.79 3,55 17.05
1.42 4.21 1,71 2.45 Média (DFT) 3,45 4,01 Média (todos) 3,73 1,68 3.05
Média (DFT)
1.53 4.39 1,80 2.57 5,55 4,27 4,91 1,79 3,87
Médio (todos)
a O MUE para TC177 e os BMUEs para TK253, NCIE53 e TKNC306 são
Sete complexos de ligações de hidrogênio do banco de dados S22
de Jurecka et al. definidos nas Eqs. (29), (30), (31) e (32). Os BMUEs para o banco de dados
DBH76 são da Tabela 9
[65] b Oito complexos dominados por interações do tipo dispersão,
incluindo empilhamento ÿ ÿ ÿ do banco de dados S22 de Jurecka et al. [65]
c
Sete complexos mistos, por exemplo, benzeno ··· H2O do S22
banco de dados de Jurecka et al. [65]
d
Média das colunas anteriores. Cada coluna é ponderada um terço
para equilibrar as contribuições do banco de dados de três componentes O banco de dados de ligação de metal de transição TMRE48 consiste no
conjunto TMAE9 [38] de 9 energias de ligação metal-metal de transição, o
banco de dados MLBE21 [39] de 21 energias de ligação metal-ligante e o
banco de dados de referência 3dTMRE18 [43,76] de 18 energias de reação
envolvendo metais de transição 3d.
para recalcular a última coluna com um peso maior no ES44. A Tabela 19 resume os erros médios para esses bancos de dados. Para
Como os três funcionais com classificação mais alta para a média ponderada
o banco de dados TMAE9 de energias de ligação de dímeros de metais de
também são os três funcionais com classificação mais alta para ES44, eles
transição, M06, M06-L e BLYP fornecem os melhores resultados. Para o banco
ainda estariam no topo da tabela se usássemos qualquer ponderação mais
de dados MLBE21 de energias de ligação metal-ligante, M06, M06-L, M05 e
alta para ES44.
TPSSh apresentam o melhor desempenho, e M06, M06-L e M05 apresentam
melhor desempenho para o banco de dados 3dTMRE18 .
7.11 Energias de ligação do elemento de transição
Na Tabela 19, o BMUE(TMRE48) é a média do MUE para os bancos de
A ligação metal-metal e metal-ligante de elemento de transição é muito dados TMAE9, MLBE21 e 3dTMRE18, e M06-L, M06 e M05 fornecem o
importante em muitas áreas de aplicação [97,131-147], mas mostramos menor BMUE.

[14,38,39] que funcionais com alta porcentagem de troca de HF não são Portanto, esses são os três métodos fortemente recomendados para a química
adequados para o previsão de ligação metal-metal e metal-ligante em moléculas de metais de transição.
contendo metais de transição com valências insaturadas, aparentemente em
grande parte devido ao caráter multirreferencial de espécies de metais de 7.12 Energia de excitação do átomo de metal
transição de camada aberta. Na Tabela 19, apresentamos os resultados do
banco de dados TMRE48 apenas para os 14 funcionais que não possuem MAEE5 [16] é um banco de dados de cinco energias de excitação de átomo
troca completa de HF. de metal contendo dois metais neutros do grupo principal (Be, Mg), dois metais
de transição neutros (Mn, Pd) e um metal de transição
123
Tabela 13 Energias de excitação (eV) para N2
Tipo Rydberg Valência
1 1+ 1 1+ g 3+ g 3 1 1- 3- 1 3 3 3+
Estado você você você você
você
você você
g você
g você
Transição ÿu ÿ 3sÿg ÿgÿ3pÿu ÿgÿ3pÿu ÿgÿ3sÿg ÿg ÿ3sÿg ÿuÿÿg ÿuÿÿg ÿuÿÿg ÿuÿ ÿg ÿgÿÿg ÿuÿÿg ÿg ÿÿg ÿuÿÿg
Precisãoa 13,24 12.98 12.90 12h20 12h00 11.19 10.27 9,92 9,67 9,31 8.88 8.04 7,75
B3LYP 12.04 11.62 11.78 11.24 10,99 10.63 9.72 9.31 9,31 9,24 7,97 7.55 7.06
B97-3 12h33 11.96 12.10 11.59 11h30 11h00 9,80 9.28 9,28 9,34 8.17 7.74 7.22
B98 12h20 11.81 11.97 11.44 11.15 10.85 9,75 9.32 9.32 9.30 8.10 7.69 7.07
BLYP 11.29 10.34 10.72 10.11 9,98 10.31 9,85 9.55 9,55 9,06 8.22 7.41 7.44
BMK 12.72 12.60 12.59 12.19 11.92 11h30 9,92 8,85 8,85 9,28 8.39 7.76 7.27
HF 14.05 14.83 13.21 13.98 13.05 11.28 8.77 7,93 7,93 9,77 7.62 5,85 3,45
HFLYP 14.77 14,95 13.82 14.60 13.80 11.58 9.77 7,92 7,92 8,83 7.81 6.29 4.62
M05 12h39 11.43 11.54 11.01 10.62 10,99 9.78 9.09 9,09 8,89 8.23 7.57 6,93
M05-2X 13.36 13.16 13.16 12h75 12h32 11.10 10.19 8.35 8,35 9,15 8.82 7.63 7.24
M06-HF 13.48 13h40 12h45 12,99 12.06 11.25 10.20 6.47 6,47 8,71 9.51 7.55 7.53
M06-L 11.78 10.72 11.10 10,50 10.24 11.14 9,87 10,25 10,25 9,42 8.06 7.86 7.33
M06 11.54 11.05 10,95 10.41 10.11 10.83 9.33 9.08 9,08 8,94 8.11 7.73 7.05
M06-2X 12,55 12.60 12.51 12.01 11.68 11.33 9,96 8.41 8,41 9,05 8.84 7.74 7.48
PBE 11.47 10.48 10,80 10.23 10.06 10.38 10.08 9.66 9,66 9,08 8.31 7.37 7.51
PBEh 12h32 11.87 11.99 11.47 11.17 10.74 9,89 9.34 9,34 9,31 7,90 7,50 6,93
TPSsh 11.91 11h20 11.46 10,90 10.72 10.75 9,94 9.72 9,72 9,32 7,97 7.48 7.03
VSXC 11.79 10.75 11h25 10.58 10.43 10,78 10,14 10,01 10,01 9,39 8.41 7.71 7.25
O conjunto de base pVTZ aumentado de Sadlej [72,73] e a geometria experimental (rN–N = 1,098 Å) foram empregados para todos os cálculos de TDDFT
a
Os dados precisos para N2 foram retirados de um estudo experimental [126]
Tabela 14 Energias de excitação (eV) para CO
1+1 3 1+ 3+ 1+ 3+ 1 1ÿ 3ÿ 3 1 3+ 3
Estado
Transição ÿÿ3dÿ ÿÿ3pÿ ÿÿ3pÿ ÿÿ3pÿ ÿÿ3pÿ ÿ ÿ3s ÿÿ3s ÿÿÿ* ÿÿÿ* ÿÿÿ* ÿÿÿ* ÿÿÿ* ÿÿÿ* ÿÿÿ*
Precisãoa 12,40 11.53 11h55 11h40 11h30 10,78 10,40 10,23 9,88 9,88 9.36 8.51 8.51 6.32
B3LYP 10.47 10.27 10.24 10.21 10.19 9.83 9,56 10,04 9.71 9.71 8.64 8.40 7,92 5,85
B97-3 10.75 10.55 10.43 10,50 10.37 10.13 9,80 10,16 9,75 9,75 8.86 8.47 8.10 6.09
B98 10.59 10h45 10h35 10.38 10.29 10.02 9,68 10,11 9.76 9.76 8.79 8.46 7,99 6.04
BLYP 9.69 9.62 9.64 9.36 9.22 8.81 8,69 10,00 9,75 9,75 8.67 8.24 8.06 5.81
BMK 11.38 10,99 10,90 10,95 10.86 10,55 10,23 10,37 9.55 9.55 9.11 8.45 8.25 6.15
HF 13h55 12.59 12h37 12.56 12.28 11,88 10,96 9,96 9.38 9.38 7.88 8,80 6.34 5.28
HFLYP 14.24 13.26 13.02 13.16 12.94 12,48 11,70 10,07 9.43 9.43 8.25 8,80 7.10 5.69
M05 10.44 10.25 10.10 10.19 10.06 9,80 9.32 10.16 9.64 9.64 8,94 8.18 7.84 5,97
M05-2X 11,99 11.61 11.46 11.53 11.41 11.09 10.62 10.35 9.13 9.13 9.12 8h30 7,98 6.04
M06-HF 12,99 11.62 11.28 11.68 11.24 10,98 9,83 10,18 7.61 7.61 9h45 7.91 8h00 6.19
M06-L 9.84 9.83 9.62 9.63 9.53 9h35 9,03 10,28 10,49 10,49 8.92 8.59 8.04 6.16
M06 10.44 9,70 9.55 9,70 9.52 9.11 8,80 9,88 9,60 9,60 9.01 8.18 8.03 6.19
M06-2X 11,70 10,99 10.91 10.92 10.83 10,44 10,08 10,23 9.13 9.13 9.27 8.22 8.15 6.25
PBE 9.48 9.42 9.36 9.27 9.24 8,98 8,79 10,18 9.84 9.84 8.74 8.25 8.09 5.73
PBEh 10.68 10.49 10.42 10.42 10h35 10.05 9,70 10,20 9.78 9.78 8.61 8.44 7.84 5.73
TPSsh 10.14 10.06 10.01 9,96 9,93 9.64 9,43 10,17 10,01 10,01 8.61 8.52 7.87 5.77
VSXC 9.81 9,79 9.73 9,50 9.53 9.34 9,19 10,30 10,18 10,18 8.89 8.56 7,95 6.05
O conjunto de base pVTZ aumentado de Sadlej [72,73] e a geometria experimental (rC–O = 1,128 Å) foram empregados para todos os cálculos de TDDFT
a
Os dados precisos para CO foram retirados de um estudo experimental [127]
123
Tabela 15 Energias de excitação (eV) para HCHO
1 1 1 3 1 3
Estado A2 A2 1B2 3 3B2 A1 A1 1B2 3B2 1B1 A1 A2 A2
Transição nÿ3db1 n ÿ3db1 n ÿ3pa1 n ÿ3pa1 nÿ3pb2 nÿ3pb2 nÿ3sa1 nÿ3sa1 ÿ ÿÿ* ÿ ÿÿ* nÿÿ* nÿÿ*
Precisãoa 9,22 8.38 8.12 7,96 7,97 7.79 7.09 6.83 8.68 5.53 3,94 3,50
B3LYP 7,94 7.35 7.16 7.10 7.15 7.10 6.43 6.32 9.03 5.48 3,92 3.20
B97-3 8.16 7,60 7.45 7.34 7.45 7.32 6.81 6.68 9.17 5.66 4,00 3.32
B98 8.04 7.48 7.32 7.23 7.31 7.21 6.62 6.47 9.09 5.59 3,96 3.28
BLYP 6.91 6.35 6.21 6.20 6.16 6.15 5.61 5.52 8.82 5.81 3.82 3.12
BMK 8.59 7,97 7.82 7.72 7.67 7.58 7.19 7.06 9.08 5.83 3,90 3.24
HF 11.22 9.69 9.28 8,93 9.52 9.18 8.54 8.13 9.71 2.21 4.42 3,45
HFLYP 11.11 10.37 9.78 9h45 9.43 9.83 9.03 8.68 9,75 3.39 4.42 3.54
M05 7,98 7.36 7.17 7.03 7.18 6,99 6.41 6.18 8.37 5.46 3.83 3.29
M05-2X 9,40 8.76 8.41 8.26 8.54 8.41 7.68 7.58 9h00 5.49 3,72 3.11
M06-HF 9.87 8.86 8.44 8.01 8.71 8.33 7.69 7.25 8,50 5.74 3.16 2.72
M06-L 7.49 6,93 6,65 6.64 6.68 6.54 6.29 6.03 9.38 5.82 4.31 3,65
M06 7,85 6.83 6.61 6.48 6.64 6.45 5.92 5.72 8.83 5.72 3,85 3.41
M06-2X 9.08 8.16 7,85 7.73 7,98 7,89 7.14 7.06 8,90 5.82 3,70 3.18
PBE 7.00 6.46 6h30 6.29 6.27 6.24 5.73 5.59 8.91 5.81 3,80 3.06
PBEh 8.12 7.54 7.37 7.27 7.37 7.28 6.67 6.49 8,90 5.29 3,94 3.15
TPSsh 7.57 7.03 6,93 6,89 6.87 6.84 6.29 6.17 9.14 5.43 4.08 3.26
VSXC 7.26 6.73 6.45 6.44 6.48 6.47 6.09 5.91 9.31 5.68 4.06 3.36
O conjunto de base pVTZ aumentado de Sadlej [72,73] e a geometria experimental (rC–O = 1,203 Å,rC–O = 1,102 Å e ÿH–C–O = 121,9ÿ) foram empregados para todos
os cálculos TDDFT Os dados precisos para
a
HCHO foram retirados de um estudo experimental [128]
cátion metálico (Cu+). A Tabela 20 apresenta o desempenho para o onde AMUE(TMRE48) é a média de três bancos de dados em
banco de dados MAEE5 de energias de excitação de átomos Tabela 19 e MUE(MAEE5) é da Tabela 20 e por
metálicos. Damos a performance de todos os funcionais que não
WMUE(MGE350)
possuem troca full HF. Observe que as energias de excitação nesta WMUE(M06E403) = 0,5 × Ave.
(DFT, MGE350)
seção são calculadas pela abordagem SCF em vez de TDDFT.
BMUE(TME53) +
Entre os métodos DFT testados, VSXC, B98, M06-L e M06 apresentam 0,5 × (37)
Ave. (DFT, TME53)
o melhor desempenho, enquanto o BMK apresenta resultados ruins
para este banco de dados. Observe que, embora apenas três dos cinco dados em MAEE5
sejam para elementos de transição, calculamos a média com
TMRE48, embora seja ponderado apenas 25%. A Tabela 21 resume
7.13 Avaliação geral da energética nossa avaliação energética completa e mostra que M06, M05 e M06-
L são os funcionais com melhor desempenho para os 403 dados
Para uma avaliação geral da energética, calculamos a média do erro energéticos no presente estudo.
não sinalizado médio na energética do grupo principal em unidades Outra forma de medir o sucesso de um funcional é pela sua
reduzidas (ou seja, dividido pelo erro médio de todos os métodos DFT aplicabilidade a uma ampla variedade de problemas. Portanto,
testados) e o erro médio não sinalizado na energética do metal de contamos o número de vezes que cada funcional aparece entre os
transição, também em unidades reduzidas. A avaliação geral resultante quatro principais funcionais nas 13 tabelas anteriores que têm erros
está na última coluna da Tabela 21. Mais especificamente, as novas médios na última coluna (Tabelas 4–12 e 17–20).
quantidades na Tabela 21, BMUE(TME53) são definidas por M06-2X aparece 11 vezes; M05-2X aparece 10 vezes; M06, 9 vezes;
BMK e M06-HF, 6 vezes; M06-L, 4 vezes; e nenhum outro funcional
mais de duas vezes. A ampla generalidade desses funcionais fornece
BMUE(TME53) = 0,75 × AMUE(TMRE48) uma motivação para trabalhos futuros que tentariam obter mais
+ 0,25 × MUE(MAEE5) (36) informações físicas analisando
123
Tabela 16 Energias de excitação (eV) para tetraceno, NH3 ··· F2, e Tabela 17 Erros (eV) para espectroscopia eletrônica
C2H4 ···C2F4
Método VES21 RES20 VRES41 CTE3 ES44
Molécula Tetraaceno NH3 ··· F2 C2H4 ···C2F4 MUE MUE MUEa MUE BMUEb
Tipo Valência CT CT 3 TC M06-HF 0,71 0,39 0,55 0,09 0,40

Estado B2u B3u A1 3B2
M05-2X 0,37 0,31 0,34 2.42 1.03
Transição Lá Lb n ÿ ÿ* ÿ ÿ ÿ*
M06-2X 0,34 0,35 0,35 2.46 1.05
Melhor estimativaa 3.4 2.9 9.5 12.6 HF 1.08 1.18 1.13 0,99 1.08
B3LYP 3.4 2.4 2.2 7,0 HFLYP 0,87 1,72 1.28 1.01 1.20
M05-2X 3.7 2.7 5.4 9.6 BMK 0,30 0,35 0,33 3.10 1.25
M06-2X 3.7 2.8 5.5 9.4 B97-3 0,25 0,78 0,51 3,94 1,66
PBEh 3.5 2.5 2.8 7.4 PBEh 0,29 0,86 0,57 4.08 1,75
M05 3.5 2.5 2.6 7.6 B98 0,24 0,92 0,57 4.25 1,80
TPSsh 3.4 2.3 1,5 6.4 M05 0,29 1.16 0,71 4.12 1,85
BMK 3.7 2.7 4.3 8.7 B3LYP 0,28 1.07 0,66 4.44 1,93
M06-HF 3.8 3.0 9.4 12.6 M06 0,27 1,67 0,95 4.11 2.02
HF 3.9 2,9 11,1 13.9 TPSsh 0,24 1.33 0,77 4,93 2.17
B98 3.5 2.4 2.6 7.2 M06-L 0,32 1.62 0,95 5.44 2.46
B97-3 3.5 2.5 3.0 7.6 VSXC 0,27 1,64 0,94 5.63 2.52
M06 3.4 2.4 2.6 7.6 PBE 0,32 1,95 1.12 5.86 2.71
HFLYP 3.9 3,0 11,0 14.1 BLYP 0,35 2,00 1.16 5,85 2.74
M06-L 3.2 2.2 0,8 5.7 1.13 0,74 3,86 1,78
Média (DFT) 0,36 Média
BLYP 3.0 2.1 0,1 5.2 0,40 1.13 0,76 3,69 1,74
(todos)
VSXC 3.1 2.2 0,3 5.6 a
MUE (VRES41) = [21MUE(VES21) + 20MUE(RES20)]/41 b BMUE(ES44)
PBE 3.0 2.1 0,1 5.1
= (MUE(VES21) + MUE(RES20) + MUE(CTES3))/3.
O conjunto de bases 6-31+G(d,p) foi empregado para os cálculos de Observe que o MUE balanceado (BMUE) pondera cada categoria de estado
NH3 ··· F2; o conjunto de bases 6-31G* foi empregado para o complexo C2H4 excitado igualmente para equilibrar as contribuições dos três bancos de dados de
componentes
···C2F4 , e o conjunto de bases 6-311G(2d,p) foi empregado para o tetraceno
a
Os dados precisos para o tetraaceno foram retirados do experimento [129]
fornecido por Grimme e Parac [130]; a energia de excitação de transferência de
carga precisa para C2H4 ···C2F4 foi retirada de um artigo anterior de Tawada et al.
[125], e a energia de excitação de transferência de carga para o complexo NH3 ···
F2 foi calculada no nível de teoria SAC-CI/6-31+G(d,p) [19]
MGBL19 é um banco de dados de 19 comprimentos de ligação de 15
moléculas do grupo principal, MLBL13 é um banco de dados de 13
comprimentos de ligação de 13 compostos de ligantes de metais de
transição e TMBL8 é um banco de dados de 8 comprimentos de
os próprios funcionais. Ele também fornece uma validação para usar ligações de metal-metal em 8 dímeros de metais de transição. A Tabela
esses funcionais nos tipos de aplicativos para os quais eles são bem- 22 mostra que VSXC, M06-L e TPSSh fornecem o melhor desempenho
sucedidos. para o banco de dados MGBL19, PBE, TPSSh e B3LYP apresentam
melhor desempenho para o banco de dados MLBL13 e PBE, BLYP e
TPSSh fornecem o melhor desempenho para o banco de dados TMBL8.
8 Geometrias e fatores de escala para a previsão Também tabulamos outro MUE, denominado TMBL7, que exclui o
de frequências harmônicas e energias vibracionais de ponto dímero Cr2 , porque é um caso difícil para a maioria dos funcionais testados e, portanto
zero pode dominar o erro quando incluído. Se excluirmos o dímero Cr2, PBE
VSXC e BLYP são os melhores funcionais, seguidos pelos métodos
Também é importante avaliar o desempenho dos modelos DFT M06-L e TPSSh. No geral, PBE, TPSSh, BLYP e M06-L são os quatro
desenvolvidos para a previsão de outras propriedades além dos dados melhores funcionais para a previsão de comprimentos de ligação
energéticos. Nesta seção, discutimos o desempenho para o cálculo de nesses três bancos de dados, conforme mostrado por seu baixo BMUE
comprimentos de ligação, frequências harmônicas e energias para todo o conjunto de 40 moléculas.
vibracionais de ponto zero (ZPVEs). É comum usar um fator de escala para calcular frequências
A Tabela 22 apresenta os erros médios para a previsão de vibracionais, ZPVEs e contribuições vibracionais térmicas para
comprimentos de ligação de equilíbrio no banco de dados MGBL19 entalpias e energias livres. Tal fator de escala pode ser otimizado de
[16], banco de dados MLBL13 [39] e banco de dados TMBL8 [38]. várias maneiras [148-150], e é importante
123
Tabela 18 Avaliação geral para energéticos do grupo principal amplitudes”) são obtidos computacionalmente do Hessiano na
Método TKNC306 ES44 MGE350
geometria de equilíbrio ou experimentalmente extrapolando uma
progressão vibracional para o estado experimentalmente
BMUE BMUE (eV) WMUE (unidades inacessível sem vibração. O conjunto completo de vibrações harmônicas
(kcal/mol) reduzidas)
as frequências geralmente não estão disponíveis para moléculas
M06-2X 0,97 1.05 0,39 poliatômicas, pois sua determinação requer uma análise elaborada
M05-2X 1.27 1.03 0,46 de anarmonicidade; portanto, muitas vezes lida-se com as
M06-HF 1,75 0,40 0,49 frequências fundamentais observadas, que incluem tanto a
BMK 1,66 1.25 0,58 anarmonicidade principal (em tramodo) quanto o acoplamento
M06 1,56 2.02 0,67 modo-modo. Esta mesma análise produz uma estimativa do
M05 1,98 1,85 0,75 verdadeiro ZPVE. No presente artigo, todas as frequências são
B97-3 2.32 1,66 0,80 frequências harmônicas e todos os dados de teste para ZPVEs são
B98 2.62 1,80 0,90 as melhores estimativas de ZPVEs verdadeiros, não de ZPVEs
PBEh 2.71 1,75 0,91
harmônicos. No entanto, os ZPVEs calculados são simplesmente
M06-L 2.49 2.46 0,96

calculados como metade da soma das frequências. Para otimizar
os fatores de escala para frequências harmônicas, empregamos o
B3LYP 3.47 1,93 1.13
banco de dados F38/06, que consiste no banco de dados F36/06
TPSsh 3,96 2.17 1.28
[16] mais as frequências harmônicas [152] das moléculas de OH e
VSXC 4.27 2.52 1,40
Cl2. Para as otimizações dos fatores de escala para ZPVE, foi
PBE 5.21 2.71 1,66
empregada a base de dados ZPVE15/06, que consiste na base de
BLYP 5.48 2.74 1,73
dados ZPVE13/99 [6,150] mais as ZPVEs [152] de OH e Cl2. A
HFLYP 7.03 1.20 1,90
Tabela 23 fornece os dados [152] que usamos para OH e Cl2. Os
HF 17.05 1.08 4.35
fatores de escala são otimizados para minimizar o RMSE nos bancos de dados F3
Média (DFT) 3.05 1,78 1,00
A Tabela 24 apresenta os fatores de escala e os erros médios
Médio (todos) 3,87 1,74 1.20
para a previsão de frequências harmônicas e energias vibracionais
BMUE(TKNC306) de ponto zero. Em primeiro lugar, a Tabela 24 mostra que os
WMUE(MGE350) = 0,75 × + 0,25× Ave.(DFT,TKNC306)
fatores de escala para prever frequências harmônicas são maiores
BMUE (ES44)
Ave.(DFT,ES44) do que aqueles para prever verdadeiros ZPVEs. Fatores de escala
seriam menores para prever fundamentos (na verdade, com base
ter em mente que existe mais de um tipo de frequência vibracional no trabalho de Scott e Radom [149], recomendamos multiplicar o
na literatura. Frequências vibracionais harmônicas (também fator de escala ZPVE por 0,980 se o objetivo for prever
chamadas [151] “frequências vibracionais para
Tabela 19 MUE (kcal/mol) para os

Método TMAE9/05 MLBE21/05 3dTMRE18 TMRE48
bancos de dados TMAE9/05,
MLBE21/05 e 3dTMRE18/06 MSE MUE MSE MUE MSE MUE BMUE
M06 ÿ3.1 4.7 ÿ0,6 5.4 ÿ2.1 6.6 5.6
M06-L 0,2 4.9 4.7 5.4 3.8 6.9 5.7
M05 ÿ3,0 6.9 ÿ0,7 5.5 ÿ3,0 7.8 6.8
B98 ÿ8,9 9.7 ÿ0,4 5.8 ÿ4.3 9.6 8.4
BLYP 4.8 5.3 9,0 9.6 5.5 10.6 8.5
VSXC 5.5 10.2 6.3 6.6 8.2 8.9 8.6
TPSsh ÿ11,0 11,0 2.1 5.5 1,0 9.7 8.7
PBE 3.9 7.7 11.7 12.1 10.3 10.8 10.2
B97-3 ÿ15,3 15.3 ÿ3.3 8.3 ÿ5.2 8.7 10.8
B3LYP ÿ16,7 16.7 ÿ0,6 6.0 ÿ6,6 12,0 11.6
PBEh ÿ19,3 25,0 ÿ2,7 6.3 ÿ9,6 13.1 14.8
BMK ÿ22.1 22.1 ÿ7.1 10.2 ÿ9.1 12.7 15,0

O conjunto de base TZQ é empregado
para os bancos de dados TMAE9/05 e M05-2X ÿ17,8 23.3 ÿ10,8 13.5 ÿ16,4 19.6 18.8
MLBE21/05. O conjunto de base QZVP M06-2X ÿ20,0 22.6 ÿ11,8 13.8 ÿ17,2 21.1 19.1
é empregado para o banco de dados ÿ8,8 13.2 ÿ0,3 8.1 ÿ3.2 11.3 10.9
Média (DFT)
3dTMRE18/06
123
Tabela 20 Energia de excitação do átomo de metal (kcal/mol)a
Ser mg Mn Cu+ Pd MSE MUE
Exp. 62,84 62,47 48,76 62,70 18.77

ÿc ÿc ÿf
b escalar rel. 3.92d ÿ10.38e
SO g ÿ0,01 ÿ0,12 ÿ0,66 ÿ2.06 ÿ2,26
h Total rel. ÿ0,01 ÿ0,12 3.26 ÿ12,44 ÿ2,26
VSXC 58,8 60.1 44,8 66.2 18.8 ÿ1,4 2.8
B98 57,6 64,6 44,9 59,9 17.9 ÿ2.1 3.0
M06-L 53.4 60,9 46,5 68.2 21.7 ÿ3.3 4.0
M06 57.2 63.2 55.2 61,6 31.1 2.5 5.2
B97-3 56.1 64.1 62.3 55,5 18.6 0,2 5.9
B3LYP 56,6 64.1 35.2 52.4 15.2 ÿ6,4 7.1
M06-2X 63.1 69,9 62,0 48,6 22.1 2.0 7.7
M05 64,3 67,4 57.1 71.2 34.1 7.7 7.7
BLYP 56,8 65,5 26,0 56,5 15.8 ÿ7,0 8.2
M05-2X 66,0 75,0 66,7 56,9 21.1 6.1 8.4
PBEh 52,7 58,0 34,9 51.3 15,0 ÿ8,7 8.7
PBE 53.1 60.1 23.1 58,7 16.6 ÿ8,8 8.8
TPSsh 55,8 58,7 26,5 54.4 14,0 ÿ9.2 9.2
BMK 53,0 61.1 45,7 42,0 ÿ7,4 ÿ12.2 12.2
Média ÿ2,9 7.1
Todas as energias de excitação calculadas são para o estado excitado mais baixo e incluem a contribuição relativística
a
Os conjuntos de base aug-cc-pVQZ são empregados para Be, Mg e Cu. A base definida para Pd é retirada de Quintal. [79] O conjunto de base QZVP [61] é
empregado para Mn
b
Efeito relativístico escalar
c
Presumido como insignificante
d
Retirado de Raghavachari and Trucks, Ref. [81]
e
Extraído de Martin e Hay, Ref. [82]
f
O efeito é levado em consideração usando um potencial de núcleo efetivo relativístico g
Efeito spin-órbita
h
Esta linha, que é a soma das duas anteriores, é o efeito relativístico total que foi adicionado a todos os resultados DFT para produzir os valores no
14 linhas DFT desta tabela
frequências fundamentais). Em segundo lugar, a Tabela 24 mostra que os frequências vibracionais e 15 energias de ponto zero vibracionais, para
fatores de escala para métodos que não são restritos a ter troca Hartree- um total de 496 dados. Desses 496 dados, 182 não foram utilizados
Fock completa estão dentro de 3,6% da unidade e o erro médio sem sinal durante a parametrização.
em ZPVEs para esses métodos são todos menores ou iguais a 0,41 kcal/ A partir da avaliação, fazemos as seguintes recomendações
mol sem descamação ou 0,16 kcal/mol com descamação. dações:
(1) Os funcionais M06-2X, BMK e M05-2X são altamente recomendados

para o estudo da termoquímica e cinética do grupo principal; eles
9 Considerações finais têm o menor BMUE para o banco de dados TK253 combinado
(consulte a Tabela 12) e também para os bancos de dados TC177 e
Este artigo apresenta dois novos funcionais de correlação de troca meta- DBH76 separados (consulte a Tabela 12)
GGA híbridos, M06 e M06-2X, para termoquímica, cinética termoquímica,
interações não covalentes e estados excitados. Os funcionais M06 e (2) M06-2X, M05-2X e M06 são os melhores funcionais para uma
M06-2X foram combinação de termoquímica do grupo principal, cinética e
avaliados comparativamente contra 22 bancos de dados energéticos do interações não covalentes; eles têm o menor BMUE para o banco
estado fundamental do grupo principal e três bancos de dados energéticos de dados TKNC306 (consulte a Tabela 18).
do estado excitado do grupo principal. Os funcionais M06 e M06-2X (3) M06-HF é o melhor funcional para o estudo da transferência de carga
também foram testados em quatro bancos de dados envolvendo metais de longo alcance por meio de uma abordagem TDDFT (consulte o
de transição. Também avaliamos a precisão usando 40 comprimentos de ligação, 38 banco de dados CTE3 na Tabela 17).
123
Tabela 21 Avaliação geral

Método MGE350 TME53a M06E403b
WMUE (unidades reduzidas) BMUE (kcal/mol) WMUEb (unidades reduzidas)
M06 0,67 5,50 0,62
M05 0,75 7.00 0,74
M06-L 0,96 5.27 0,76
B98 0,90 7.03 0,82
B97-3 0,80 9.53 0,89
M06-2X 0,39 16.28 1.02
BMK 0,58 14.33 1.02
M05-2X 0,46 16.18 1.05
VSXC 1,40 7.12 1.08
TPSsh 1.28 8,85 1.10
B3LYP 1.13 10.44 1.10
PBEh 0,91 13h30 1.14
BLYP 1,73 8.42 1.31
PBE 1,66 9.87 1.35
M06-HF 0,48 ÿ ÿ
HFLYP 1,90 ÿ ÿ
HF 4.35 ÿ ÿ
a 0,97 9,94 1,00

BMUE(TME53) é definido na Eq. Média (14 DFTs)
(30) Média (16 DFTs) 1,00
b
WMUE(M06E403) é definido na Eq. 1.20
Médio (todos)
ÿ ÿ
(37)
Tabela 22 Erros médios para comprimentos de ligação (Å)
Método MGBL19 MLBL13 TMBL8 TMBL7 BMUE39b BMUE40c
MSE MUE MSE MUE MSE MUE MUEa
PBE 0,009 0,009 ÿ0,002 0,010 0,016 0,031 0,029 0,016 0,017
TPSsh 0,002 0,004 ÿ0,004 0,010 0,019 0,049 0,047 0,020 0,021
BLYP 0,012 0,012 0,007 0,013 0,034 0,039 0,041 0,022 0,022
M06-L ÿ0,001 0,003 ÿ0,001 0,011 0,101 0,118 0,043 0,019 0,044
VSXC 0,003 0,003 0,008 0,013 0,119 0,138 0,037 0,018 0,052
M06 ÿ0,005 0,007 ÿ0,007 0,018 0,112 0,131 0,056 0,027 0,052
B3LYP 0,000 0,005 ÿ0,003 0,010 0,126 0,154 0,057 0,024 0,057
M05 ÿ0,005 0,007 ÿ0,001 0,021 0,134 0,154 0,071 0,033 0,061
B98 ÿ0,001 0,005 0,001 0,011 0,156 0,174 0,086 0,034 0,063
PBEh ÿ0,004 0,006 ÿ0,010 0,014 0,129 0,173 0,061 0,027 0,064
BMK ÿ0,004 0,007 ÿ0,011 0,025 0,161 0,183 0,075 0,036 0,072
B97-3 ÿ0,004 0,006 0,009 0,018 0,175 0,197 0,095 0,040 0,074
M05-2X ÿ0,008 0,009 0,005 0,023 0,174 0,213 0,113 0,048 0,082
M06-2X ÿ0,006 0,007 0,006 0,037 0,202 0,244 0,143 0,062 0,096
M06-HF ÿ0,011 0,012
HFLYP ÿ0,033 0,033
HF ÿ0,022 0,035
Média (DFT) ÿ0,003 0,008 0,000 0,017 0,118 0,143 0,068 0,030 0,055
Médio (todos) ÿ0,005 0,010
O conjunto de bases MG3S é empregado para o banco de dados MGBL19, e o conjunto de bases TZQ é empregado para os bancos de dados MLBL13 e TMBL
a
Este MUE exclui o comprimento de ligação de Cr2
b
BMUE39 = (MUE(MGBL19) + MUE(MLBL13) + MUE(TMBL7))/3
c
BMUE40 = (MUE(MGBL19) + MUE(MLBL13) + MUE(TMBL8))/3
123
Tabela 23 Dados vibracionais (cmÿ1) para OH e Cl2 no F38/06 e desempenho (excluindo metais de transição), mesmo que
bases de dados ZPVE15/06 tenha troca Hartree-Fock completa.
moléculas OH Cl2 (7) Quando um funcional local é necessário para fins de
eficiência ou devido a requisitos do programa, o funcional
frequência harmônica 3737,8 559,7
M06-L pode ser recomendado porque tem um desempenho
ZPVE 1847,7 279,2
geral razoavelmente bom, mesmo que tenha a restrição
ÿe e ÿe xe para OH e Cl2 são retirados do NIST Webbook [152] de localidade. Além disso, M06-L é o melhor funcional
para metais de transição energéticos (banco de dados
TME53, ver Tabela 21).
(4) Os funcionais M06-L, M06 e M05 são os melhores funcionais

para o estudo da termoquímica organometálica e inor Agradecimentos Os autores agradecem a Nathan Schultz pelas discussões úteis.
Este trabalho foi financiado em parte pelo Departamento de Energia dos EUA,
ganometálica; eles têm o menor BMUE para os bancos de
Escritório de Ciências Básicas de Energia sob o número de concessão DE-
dados TME53 e M06E403 (consulte a Tabela 21).
FG02-86ER13579 (cinética), pela National Science Foundation sob os números de
concessão CHE03-49122 (sistemas complexos) e ITR04-28774 (gelo planetário) e
(5) As funções M06-2X, M05-2X, M06-HF e M06 são os pelo Office of Naval Research sob o número de prêmio N00014-05-0538
(ferramentas e software).
melhores funcionais para o estudo de interações não
covalentes; eles têm os menores BMUEs para o banco de
dados NCIE53 (consulte a Tabela 12).
(6) Quando o uso da troca Hartree-Fock completa é importante, Apêndice: Acrônimos
por exemplo, para evitar o erro de auto-interação em longo
alcance, o funcional M06-HF pode ser recomendado, pois Todas as siglas que não constam nas Tabelas 1 e 3 são
possui razoável boa explicadas na Tabela 25.
Tabela 24 Fatores de escala para as previsões de frequências harmônicas e energias vibracionais de ponto zero
Método Frequências (cmÿ1) Energias de ponto zero (kcal/mol) BMUea (kcal/mol)
Fator de escala MUE Fator de escala MUE
Sem escala Dimensionamento Sem escala Dimensionamento Sem dimensionamento Dimensionamento
VSXC 1.001 24 24 0,989 0,13 0,08 0,10 0,07

PBE 1.025 56 29 1.012 0,13 0,08 0,15 0,08
B98 0,995 32 30 0,984 0,19 0,08 0,14 0,08
TPSsh 1.002 28 28 0,986 0,15 0,09 0,11 0,08

BLYP 1.031 67 25 1.016 0,17 0,09 0,18 0,08
B3LYP 0,998 31 31 0,985 0,17 0,08 0,13 0,09
B97-3 0,986 46 34 0,974 0,29 0,09 0,21 0,09

M06-L 0,996 39 36 0,980 0,21 0,10 0,16 0,10
BMK 0,984 52 42 0,973 0,32 0,09 0,23 0,11
PBEh 0,989 46 39 0,978 0,27 0,10 0,20 0,11
M05 0,989 54 49 0,979 0,26 0,12 0,21 0,13
M05-2X 0,975 72 45 0,964 0,41 0,13 0,31 0,13
M06-2X 0,982 57 47 0,972 0,34 0,13 0,25 0,13
M06 0,994 60 59 0,983 0,23 0,16 0,20 0,16

HF 0,932 180 69 0,921 0,93 0,20 0,72 0,20
M06-HF 0,967 95 68 0,957 0,49 0,22 0,38 0,20

HFLYP 0,912 233 74 0,902 1.17 0,22 0,92 0,21
Média (DFT) 67 41 0,34 0,12 0,26 0,12
Médio (todos) 69 43 0,35 0,12 0,27 0,12
O conjunto de base MG3S é empregado para todos os cálculos nesta tabela

a
BMUE = (MUE(F38/06, em kcal/mol)) + MUE(ZPVE15/06))/2. Observe que 1 kcal/mol = 349,75 cmÿ1
123
Tabela 25 Acrônimos, excluindo os das

Tabelas 1 e 3 Acrônimo Significado
AE energia de atomização
AMUE Erro médio não assinado médio
aug-cc-pVTZ Valência-triplo-zeta polarizada consistente com correlação aumentada (conjunto de base)
AVQZ Zeta quádruplo de valência aumentada (conjunto básico)

BH alturas de barreira
BMUE Erro não assinado médio balanceado
BSSE Erro de superposição do conjunto de base
cp Correção de contrapeso
TC transferência de carga
DFT Teoria da densidade funcional

EA Afinidade eletrônica
ES Espectroscopia eletrônica (às vezes chamada de espectroscopia “UV-Vis”)
GGA Aproximação de gradiente generalizado
HF Hartree-Fock
IP potencial de ionização
LSDA Aproximação da densidade de rotação local
MC-QCISD Método QCISD multicoeficiente

MG Grupo principal
MG3 Gaussian3Large modificado (conjunto de base)
MG3S MG3-semidifuso (conjunto de base)
MMUE Erro médio não assinado
MQZVP O conjunto de base QZVP modificado

MP2 Mÿller-Plesset de 2ª ordem (teoria da perturbação)
MSE Erro de sinal médio
MUE Erro não assinado médio
MUEPB MUE por título
No-cp Sem correção de contrapeso

PA Afinidade protônica
pVTZ Zeta triplo de valência polarizada (conjunto de base)
QCISD Interação de configuração quadrática com excitações simples e duplas
QZVP Quádrupla-zeta-valência polarizada (conjunto de base)

RMSE Raiz do erro quadrático médio
CT (Grupo principal) termoquímica
TD Dependente do tempo
TDDFT DFT dependente do tempo
MT Ligação de metais de transição
TZQ Qualidade triplo-zeta (conjunto básico)

UEG Gás de elétrons uniforme
WMUE Erro não assinado de média ponderada
ZPVE Energia vibracional de ponto zero
Referências 5. Boese AD, Martin JML (2004) J Chem Phys 121:3405 6. Zhao Y,
Truhlar DG (2004) J Phys Chem A 108:6908 7. Xu X, Goddard WA
1. Boese AD, Handy NC (2002) J Chem Phys 116:9559 2. Tao J, (2004) Proc Natl Acad Sci USA 101: 2673 8. Zhao Y, Lynch BJ, Truhlar DG (2005)
Perdew JP, Staroverov VN, Scuseria GE (2003) Phys Rev Phys Chem Chem Phys
Carta 91:146401 7:43
3. Staroverov VN, Scuseria GE, Tao J, Perdew JP (2003) J Chem 9. Perdew JP, Ruzsinszky A, Tao J, Staroverov VN, Scuseria GE,
Phys 119:12129 4. Csonka GI (2005) J Chem Phys 123:62201 10. Zhao
Zhao Y, Lynch BJ, Truhlar DG (2004) J Phys Chem A 108:2715 Y, Truhlar DG (2005) J Phys Chem A 109:5656
123
11. Keal TW, Tozer DJ (2005) J Chem Phys 123:121103 12. 53. Zheng JJ, Zhao Y, Truhlar DG (2007) J Chem Theory Comput
Zhao Y, Schultz NE, Truhlar DG (2005) J Chem Phys 3:569
123:161103 54. Pople JA, Head-Gordon M, Raghavachari K (1987) J Chem Phys
13. Becke AD (2005) J Chem Phys 122:64101 14. 87:5968
Zhao Y, Schultz NE, Truhlar DG (2006) J Chem Theory Comput 55. Fast PL, Sanchez ML, Truhlar DG (1999) Chem Phys Lett
2:364 306:407
15. Mori-Sanchez P, Cohen AJ, Yang W (2006) J Chem Phys 56. Curtiss LA, Redfern PC, Raghavachari K, Rassolov V, Pople
124:91102 JA (1999) J Chem Phys 110:4703
16. Zhao Y, Truhlar DG (2006) J Chem Phys 125:194101 17. 57. Curtiss LA, Raghavachari K, Redfern PC, Rassolov V, Pople
Grimme S (2006) J Chem Phys 124:034108 18. JA (1998) J Chem Phys 109:7764
Grimme S (2006) J Comp Chem 27:1787 19. 58. Frisch MJ, Pople JA, Binkley JS (1984) J Chem Phys 80:3265 59.
Zhao Y, Truhlar DG (2006) J Phys Chem A 110:13126 20. Hehre WJ, Radom L, Schleyer PvR, Pople JA (1986) Ab initio molecular
Scuseria GE, Staroverov VN (2005). In: Dykstra CE, Frenking G, Kim KS, orbital theory, 1st ed., Wiley, New York 60 . Izgorodina
Scuseria GE (eds) Teoria e aplicação da química computacional: EI, Coote ML, Radom L (2005) J Phys Chem A
os primeiros 40 anos. Elsevier, Amsterdam, pp. Chem Phys 2:41 24. 109:7558
Dunlap BI, 61. Weigend F, Furche F, Ahlrichs R (2003) J Chem Phys 119:12753 62.
Connolly JWD, Sabin JR (1979) J Chem Phys Fast PL, Truhlar DG (2000) J Phys Chem A 104:6111 63.
Lynch BJ, Truhlar DG (2003) J Phys Chem A 107:3898 64.
Sinnokrot MO, Sherrill CD (2004) J Phys Chem A 108:10200 65.
Jurecka P, Sponer J, Cerny J, Hobza P (2006) Phys Chem Chem Phys
71:3396 8:1985 66.
25. Vahtras O, Almlöf J, Feyereisen MW (1993) Chem Phys Lett Runge E, Gross EKU (1984) Phys Rev Lett 52:997 67.
213:514 Casida ME (1996). In: Seminario JM (ed) Desenvolvimentos recentes e
26. Kendall RA, Apra E, Bernholdt DE, Bylaska EJ, Dupuis M, Fann GI, aplicações da teoria moderna do funcional da densidade. Elsevier,
Harrison RJ, Ju J, Nichols JA, Nieplocha J, Straatsma TP, Windus Amsterdam, p 391
TL, Wong AT (2000) Comput Phys Commun 128:260 27 . Te Velde 68. Bauernschmitt R, Ahlrichs R (1996) Chem Phys Lett 256:454 69.
G, Bickelhaupt FM, Baerends EJ, Fonseca Guerra C, Van Gisbergen Stratmann RE, Scuseria GE, Frisch MJ (1998) J Chem Phys
SJA, Snijders JG, Ziegler T (2001) J Comp Chem 22:931 109:8218
70. Marques MAL, Gross EKU (2004) Annu Rev Phys Chem 55:427 71.
28. VandeVondele J, Krack M, Mohamed F, Parrinello M, Chassaing T, Furche F, Rappoport D (2005) Comp Theor Chem 16:93 72.
Hutter J (2005) Comput Phys Commun 167:103 29. Jung Y, Sodt Sadlej AJ (1991) Theor Chim Acta 79:123 73.
A, Gill PMW, Head-Gordon M (2005) Proc Natl Acad Sci USA 102:6692 Casida ME , Jamorski C, Casida KC, Salahub DR (1998) J Chem
30. Eichkorn K, Treutler Física 108:4439
O, Oehm H, Haeser M, Ahlrichs R (1995) 74. Hamprecht FA, Cohen AJ, Tozer DJ, Handy NC (1998) J Chem
Chem Phys Lett 240:283 Física 109:6264
31. Eichkorn K, Weigend F, Treutler O, Ahlrichs R (1997) Theo Chem Acc 75. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase,
97:119 http://srdata.nist.gov/cccbdb/ 76. Furche
32. Füsti-Molnár L, Pulay P (2003) Theochem 25: 666–667 33. F, Perdew JP (2006) J Chem Phys 124:044103 77. Woon DE,
Skylaris CK, Haynes PD, Mostofi AA, Payne MC (2006) Phys TH Dunning J (1993) J Chem Phys 98:1358 78. Balabanov NB,
Status Solidi B, Basic Res 243:973 Peterson KA (2005) J Chem Phys 123:064107 79. Quintal MM, Karton
34. Dreuw A, Head-Gordon M (2006) Chem Rev 105:4009 35. A, Iron MA, Boese AD, Martin JML (2006)
Zhao Y, Truhlar DG (2006) Org Lett 8:5753 36. Lynch J Phys Chem A 110:709
BJ, Fast PL, Harris M, Truhlar DG (2000) J Phys Chem A 104:4811 37. 80. Truhlar DG, Lynch BJ, Zhao Y, http://comp.chem.umn.edu/basesets/
Zhao Y, basis.cgi
Truhlar DG (2005) J Chem Theory Comput 1:415 38. Schultz N, 81. Raghavachari K, Trucks GW (1989) J Chem Phys 91:1062 82.
Zhao Y, Truhlar DG (2005) J Phys Chem A 109: 4388 39. Schultz N, Martin RL, Hay PJ (1981) J Chem Phys 75:4539 83. Boys
Zhao Y, Truhlar DG (2005) J Phys Chem A 109: SF, Bernardi F (1970) Mol Phys 19:553 84. Schwenke
11127 DW, Truhlar DG (1985) J Chem Phys 82:2418 85. Frisch MJ,
40. Zhao Y, Truhlar DG (2006) J Phys Chem A 110:10478 41. Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR,
Zhao Y, Truhlar DG (2006) J Chem Theory Comput 2:1009 42. Zhao Montgomery JA, Jr., Kudin KN, Burant JC, Millam JM, Iyengar SS ,
Y, Truhlar DG (2006) J Phys Chem A 110: 5121 43. Zhao Y, Tomasi J, Barone V, Mennucci B, Cossi M, Scalmani G, Rega N,
Truhlar DG (2006) J Chem Phys 124:224105 44. Zhao Y, Petersson GA, Nakatsuji H, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R,
Truhlar DG (2007) J Chem Theory Comput 3:289 45. Zhang Y, Li Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H,
ZH, Truhlar DG (2007) J Chem Theory Computação Klene M, Li X, Knox JE, Hrat chian HP, Cross JB, Adamo C,
3:593 Jaramillo J, Gomperts R, Strat mann RE, Yazyev O, Austin AJ,
46. Kabelác M, Sherer EC, Cramer CJ, Hobza P (2006) Chem Eur J Cammi R, Pomelli C, Ochterski JW, Ayala PY, Morokuma K, Voth
13:2067 GA, Salvador P, Dannenberg JJ, Zakrzewski G, Dapprich S, Daniels
47. Schultz NE, Gherman BF, Cramer CJ, Truhlar DG (2006) J Phys AD, Strain MC, Farkas O, Malick DK, Rabuck AD, Raghavachari K,
Chem B 110:24030 Foresman JB, Ortiz JV, Cui Q, Baboul AG, Clifford S, Cioslowski J,
48. Zhao Y, Truhlar DG (2007) J Org Chem 72:295 49. Stefanov BB, Liu G, Liashenko A, Piskorz P, Komaromi I, Martin RL,
Zhao Y, Lynch BJ, Truhlar DG (2004) J Phys Chem A 108:4786 50. Zhao Fox DJ, Keith T, Al-Laham MA, Peng CY, Nanayakkara A,
Y, González-García N, Truhlar DG (2005 ) J Phys Chem A Challacombe M, Gill PMW, Johnson B, Chen W, Wong MW,
109:2012 Gonzalez C, Pople JA. (2003) . Gaussian Inc., Pittsburgh 86. Voorhis
51. Chakravorty SJ, Gwaltney SR, Davidson ER, Parpia FA, Fischer TV, Scuseria GE (1997) Mol Phys 92:601 87.
CFF (1993) Phys Rev A 47:3649 Perdew JP, Burke K, Ernzerhof M (1996) Phys Rev Lett
52. Lynch BJ, Zhao Y, Truhlar DG (2003) J Phys Chem A 107:1384 77:3865
123
88. Becke AD (1986) J Chem Phys 84:4524 120. Mansikkamaeki H, Nissinen M, Rissanen K (2004) Angew Chem
89. Kohn W, Sham LJ (1965) Phys Rev 140:1133 Int Ed 43:1243
90. Stoll H, Pavkidou CME, Preuss H (1978) Theor Chim Acta 121. Vázquez M, Bermejo MR, Licchelli M, González-Noya AM, Pedrido
49:143 RM, Sangregorio C, Sorace L, García-Deibe AM, Sanmartín J
91. Becke AD (1988) Phys Rev A 38:3098 (2005) Eur J Inorg Chem 17:3479 122. Hobza
92. Lee C, Yang W, Parr RG (1988) Phys Rev B 37:785 P, Sponer J ( 1999) Chem Rev 99:3247 123. Sponer
93. Becke AD (1993) J Chem Phys 98:5648 J, Leszczynski J, Hobza P (2001) Biopolímeros 61:3 124. Birks JB
94. Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ (1994) (1970) Fotofísica de moléculas aromáticas. Wiley, Nova York, p 71 125.
J Phys Chem 98:11623 Tawada Y,
95. Schmider HL, Becke AD (1998) J Chem Phys 108:9624 Tsuneda T, Yanagisawa S, Yanai T, Hirao K (2004)
96. Adamo C, Barone V (1999) J Chem Phys 110:6158 J Chem Phys 120:8425
97. Valentin CD, Pacchioni G, Bredow T, Dominguez -Ariza D, Illas 126. Ben-Shlomo SB, Kaldor U (1990) J Chem Phys 92:3680
F (2002) J Chem Phys 117:2299 127. Nielsen ES, Jorgensen P, Oddershede J (1980) J Chem Phys
98. Wilson PJ, Bradley TJ, Tozer DJ (2001) J Chem Phys 115:9233 73:6238
99. Curtiss LA, Redfern PC, Raghavachari K (2005) J Chem Phys 128. Clouthier DJ, Ramsay DA (1983) Annu Rev Phys Chem 34:31
123:124107 129. Biermann D, Schmidt W (1980) J Am Chem Soc 102:3163
100. Perdew JP, Schmidt K (2001) In: Van-Doren V, Alsenoy CV, 130. Grimme S, Parac M (2003) Chem Phys Chem 4:292
Geerlings P (eds) Teoria funcional da densidade e suas aplicações 131. Hautman J, Klein ML (1991) NATO ASI Ser E 205:395
aos materiais. Instituto Americano de Física, Nova York, p 132. Karlin KD (1993) Science 261:701
1 101. Zhao Y, Pu J, Lynch BJ, Truhlar DG (2004) Phys Chem Chem 133. Crabtree RH (1994) A química organometálica dos metais de
Phys 6:673 transição, 2ª ed. Wiley, New York 134.
102. Woodcock HL, Schaefer HF, Schreiner PR (2002) J Phys Chem A George SM (1995) Chem Rev 95:475 135.
106:11923 Somorjai GA (1995) Chem Rev 96:1223 136.
103. Champagne B, Perpete EA, van Gisbergen SJA, Baerends EJ, Ratner MA, Davis B, Kemp M, Mujica V, Roitberg A, Yalirakil S
Snijders JG, Soubra-Ghaoui C, Robins KA, Kirtman B (1998) (1998) Ann NY Acad Sci 852:22
J Chem Phys 109:10489 137. Truhlar DG, Morokuma K (1999) Em: ACS simpósio série 721:
104. Champagne B, Perpete EA, Jacquemin D, Gisbergen SJAV, modelagem de estado de transição para catálise. American
Baerends EJ, Soubra-Ghaoui C, Robins KA, Kirtman B (2000) Chemical Society,
J Phys Chem A 104:4755 Washington, DC 138. Davidson ER (2000)
105. Schreiner PR, Fokin AA, Pascal RA Jr, de Meijere A (2006) Org Chem Rev 100:351 139. Siegbahn PEM, Blomberg MRA (2000)
Lett 8:3635 Chem Rev 100:421 140. Gladysz JA (2000)
106. Grimme S (2006) Angew Chem Int Ed 45:4460 Chem Rev 100:1167 141. Rappe AK , Skiff WM, Casewit CJ (2000)
107. Phillips JA, Cramer CJ (2005) J Chem Theory Comput 1:827 Chem Rev 100:1435 142. Lovelll T, Stranger R, McGrady JE (2001)
108. Füsti-Molnár L, Szalay PG (1996) J Phys Chem 100:6288 Inorg chem, 40:39 143. Bertini I, Sigel A, Sigel H (2001) Handbook on Metalloproteins.
109 . Leininger ML, Schaefer HF (1997) J Chem Phys 107:9059 Marcel Dekker, Nova York
110. Ljubic I, Sabljic A (2002) J Phys Chem A 106:4745 144. Coperat C, Chabonas M, Saint-Arromon RP, Basset JM (2003)
111. Feller D, Peterson KA (1999) J Chem Phys 110:8384 Angew Chem Int Ed 42:156
112. Curtiss LA, Raghavachari K, Redfern PC, Pople JA (2000) 145. Cavigliasso G, Stranger R (2005) Inorg Chem 44:5081
J Chem Phys 112:7374 146. Carreón-Macedo JL, Harvey JN (2006) Phys Chem Chem Phys
113. Grimme S (2005) J Phys Chem A 109:3067 8:93
114. Cioslowski J, Schimeczek M, Liu G, Stoyanov V (2000) J Chem 147. Tuma C, Sauer J (2006) Phys Chem Chem Phys 8:3955
Phys 113:9377 148. Pople JA, Scott AP, Wong MW (1993) Israel J Chem 33:345
115. Ruiz E, Salahub DR, Vela A (1995) J Am Chem Soc 117:1141 149. Scott AP, Radom L (1996) J Phys Chem 100 :16502
116. Ruiz E, Salahub DR, Vela A (1996) J Phys Chem 100:12265 150. Fast PL, Corchado J, Sanchez ML, Truhlar DG (1999) J Phys
117. Kool ET, Morales JC, Guckian KM (2000) Angew Chem Int Ed Chem A 103:3139
39:990 151. Herzberg G (1966) Espectros moleculares e estrutura molecular.
118. Barthelemy P, Lee SJ, Gristaff M (2005) Pure Appl Chem III. Espectros eletrônicos e estrutura eletrônica de moléculas
77:2133 poliatômicas. Van Nostrand Reinhold, Nova
119. Vondrásek J, Bendová L, Klusák V, Hobza P (2005) J Am Chem York 152. NIST Chemistry Webbook, http://webbook.nist.gov/chemistry
Soc 127:2615
123

Zhao-Truhlar2008 Article TheM06SuiteOfDensityFunctional

Enviado por

Dados do documento

Descrição original:

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Zhao-Truhlar2008 Article TheM06SuiteOfDensityFunctional

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Machine Translated by Google

Theor Chem Account (2008) 120:215–241

O conjunto M06 de funcionais de densidade para termoquímica de

Yan Zhao · Donald G. Truhlar

facção [20], eles estavam se referindo a restrições como ter o limite

216 Theor Chem Account (2008) 120:215–241

Theor Chem Account (2008) 120:215–241 217

otimizar novamente os funcionais para esses objetivos com os novos

a. energias de isomerização do sistema ÿ (ÿIE3) [40,102] b. Afinidades

de ligação, frequências vibracionais e energias de ponto zero, nenhum importância (S22)

Misto (JM7) [44,65]

D. Espectroscopia eletrônica (ES44) [19]

1. Transferência sem cobrança (VRE41) [19]

b. Estados excitados de Ryderberg (RES20) [19]

218 Theor Chem Account (2008) 120:215–241

Theor Chem Account (2008) 120:215–241 219

otimizada no nível B3LYP/6-31+G(d,p), e todos os cálculos TDDFT

Empregamos o conjunto de bases aug-cc-pVQZ para Be [77], Mg d0 + d2zÿ

A incorporação de efeitos relativísticos em todos os cálculos foi metageneralizado (GGA)

descrita em detalhes em um artigo anterior [16], e nós a descrevemos

onde a variável wÿ é uma função de tÿ , e tÿ é uma função da

220 Theor Chem Account (2008) 120:215–241

A forma funcional do funcional de troca em M06-2X é o caso

4.2 Funcional de correlação Meta-GGA

de correlação M05 e VSXC. na correla

Todas as otimizações de parâmetros foram realizadas de forma

Notamos que Dÿ desaparece para qualquer sistema de um elétron

+ RMSE(EA13) + RMSE(PA8) + RMSE(DBH76)

CE = Eÿÿ C + EÿÿC + EÿÿC +RMSE(ÿTC13) (23)

Theor Chem Account (2008) 120:215–241 221

Tabela 2 Parâmetros otimizados nos métodos M06 e M06-2X

ai cCÿÿ,i cCÿ ÿ,i di dCÿÿ,i dCÿ ÿ,i

0 5.877943E-01 3.741539E+00 5.094055E-01 1.422057E-01 ÿ2.741539E+00 4.905945E-01

1 ÿ1.371776E-01 2.187098E+02 ÿ1,491085E+00 7.370319E-04 ÿ6.720113E-01 ÿ1.437348E-01

2 2.682367E-01 ÿ4.531252E+02 1.723922E+01 ÿ1.601373E-02 ÿ7.932688E-02 2.357824E-01

3 ÿ2.515898E+00 2.936479E+02 ÿ3.859018E+01 1.918681E-03 1.871015E-03

4 ÿ2.978892E+00 ÿ6.287470E+01 2.845044E+01 ÿ2.032902E-03 ÿ3.788963E-03

0 4.600000E-01 8.833596E-01 3.097855E-01 1.166404E-01 6.902145E-01

1 ÿ2.206052E-01 3.357972E+01 ÿ5,528642E+00 ÿ9.120847E-02 9.847204E-02

2 ÿ9.431788E-02 ÿ7.043548E+01 1.347420E+01 ÿ6.726189E-02 2.214797E-01

3 2.164494E+00 4.978271E+01 ÿ3.213623E+01 6.720580E-05 ÿ1.968264E-03

4 ÿ2.556466E+00 ÿ1.852891E+01 2.846742E+01 8.448011E-04 ÿ6.775479E-03

A otimização do funcional M06-2X procede da mesma forma, 5 Siglas

222 Theor Chem Account (2008) 120:215–241

Tabela 3 Funcionais de densidade testados

Método Ano Ref(s) Intercâmbio Correlação

ÿÿ , ÿÿÿ x ÿÿ ? UEG? ÿÿ , ÿÿÿ ÿÿ ? SCorF? UEG?

Theor Chem Account (2008) 120:215–241 223

Método AE109 IP13 EA13 PA8 SD143

MSEPB MUEPB MSE MUE MSE MUE MSE MUE MUE

HF ÿ30,83 30.83 ÿ17.32 17.92 26,96 26,96 2,75 3.19 27.76

224 Theor Chem Account (2008) 120:215–241

Tabela 5 Energias de Método R-CH3 R-OCH3 ABDE4

Exp. 97,39 95,00 89,79 91,51

M05-2X 97,37 94.01 90,65 90,93 ÿ0,18 0,61

M06-2X 97,58 94,05 91,49 91,64 0,27 0,74

BMK 97,99 93,42 88,81 87,99 ÿ1,37 1,67

M06 96,83 91,58 89,50 88.16 ÿ1,90 1,90

PBE 96,79 89,65 87,24 84.08 ÿ3,98 3,98

M06-HF 97,32 98.02 96,88 99,57 4.52 4.56

B97-3 96,76 89,78 85,86 82,78 ÿ4,63 4.63

B98 95,73 89,10 86.06 83,31 ÿ4,87 4,87