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Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737

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Ciência do ambiente total

Pág i n a i n i c i a l d a r e vi sta : www. e l se vi e r. com/ locate/scitotenv

Ocorrência de substâncias químicas persistentes e móveis e outros

contaminantes de interesse emergente em estações de tratamento de águas
residuais espanholas e portuguesas, bacias hidrográficas transnacionais e águas
costeiras
Rosa Montesa, ⁎, Sandra Méndeza , Julio Cobasb , Nieves Carrob , Teresa Neuparthc , Nelson Alvesc ,
Miguel M. Santosc,d , José Benito Quintanaa , Rosario Rodil a
a Departamento de Química Analítica, Nutrição e Ciência Alimentar, Instituto de Investigação em Análises Químicas e Biológicas IAQBUS, Universidade de Santiago de Compostela, c/Constantino Candeira,
15782 Santiago de Compostela, Espanha
b INTECMAR (Instituto Tecnológico para a Vigilância do Meio Marinho na Galiza), Peirao de Vilaxoán S/N, 36611 Vilagarcía de Arousa, Espanha

c CIMAR/CIIMAR - LA, Centro Interdisciplinar de Investigação Marinha e Ambiental, Grupo de Disruptores Endócrinos e Contaminantes Emergentes, Avenida General Norton de Matos

S/N, 4450-208 Matosinhos, Portugal

d FCUP, Departamento de Biologia, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal

A L G U M A SPE S S O A S A B S T R A C TOG R Á F I C O

• 52 CECs e produtos químicos PMT/vPvM

investigados em ETARs e água doce e
costeira.
• A deficiente remoção de algumas CEC
pelas ETAR conduz a concentrações
elevadas nos meios receptores.
• O PFOA, o diclofenac, o fipronil ou a
metformina representam um risco para
os organismos aquáticos.
• São necessários mais dados
ecotoxicológicos experimentais.
• Continua a ser necessária investigação
futura sobre as propriedades e o
comportamento dos produtos químicos da
PMT nas ETAR.

A R T I C L EI N F O A B S TR AC T

Editor: Paola Verlicchi Este trabalho investigou, durante um ano, a ocorrência e o destino de 52 contaminantes de preocupação emergente
(CECs) em bacias hidrográficas transnacionais e zonas costeiras do Norte de Portugal e da Galiza (Noroeste de
Palavras-chave: Espanha) e nas estações de t r a t a m e n t o de águas residuais (ETARs) que descarregam nestes ambientes. Os
Compostos orgânicos persistentes e móveis
diferentes CECs investigados incluíam produtos farmacêuticos, produtos de higiene pessoal, produtos químicos
(PMOC)
industriais, entre outros, dos quais cerca de 90% cumpriam os critérios de persistência, mobilidade e toxicidade
Cromatografia líquida - espetrometria de massa
em tandem (LC-MS/MS)
propostos pela Agência Ambiental Alemã. Os resultados mostraram a presença omnipresente destas CEC e uma
Poluentes remoção incompleta de mais de 60% delas com as actuais ETAR convencionais. Estas constatações e v i d e n c i a m
Qualidade da a necessidade de uma atualização proeminente e coordenada dos tratamentos das ETAR, a fim de cumprir os
água Avaliação futuros regulamentos da União Europeia sobre o tratamento de águas residuais urbanas e a qualidade das águas de
dos riscos superfície. De facto, mesmo alguns compostos que apresentam elevadas remoções, como a cafeína ou o sulfonato de
Eficiência de remoção xileno, foram frequentemente detectados em águas fluviais e estuarinas a um nível elevado de ng L−1 . Assim, o nosso
estudo preliminar de avaliação de riscos concluiu que 18 das CECs apresentavam um potencial
 ⁎ Autor correspondente.
Endereço de correio eletrónico: rosamaria.montes@usc.es (R. Montes).

http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.163737
Recebido em 13 de fevereiro de 2023; Recebido em forma revista em 3 de abril de 2023; Aceite em
21 de abril de 2023 Disponível online em 3 de maio de 2023
0048-9697/© 2023 Os Autores. Publicado por Elsevier B.V. Este é um artigo de acesso aberto sob a licença CC BY-NC (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/).
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737

Os CEC representam um risco para o ambiente, sendo a cafeína, a sulpirida, o ácido perfluorooctanóico (PFOA), o
diclofenac, o fipronil e o ácido perfluorobutanóico (PFBA) os mais preocupantes. No entanto, são necessários
dados de toxicidade adicionais, bem como informações mais sólidas sobre a persistência e a mobilidade dos CEC,
para melhor estimar a magnitude do problema e melhorar a avaliação dos riscos. Por exemplo, no caso do
antidiabético metformina, investigações recentes revelaram toxicidade para espécies modelo de peixes a níveis de
concentração inferiores aos encontrados em 40 % das amostras de água de rio analisadas neste trabalho.

substâncias notificadas, do Regulamento (CE) n.º 1488/94 da Comissão

1. Introdução
relativo à avaliação dos riscos das substâncias existentes, da Diretiva
98/8/CE do Parlamento Europeu e do Conselho relativa à colocação de
O destino e a ocorrência de contaminantes de preocupação
produtos biocidas no mercado. Parte II, n.d.). O cálculo dos quocientes de
emergente (CECs) nos corpos d'água, bem como a identificação de
risco (QR), como o rácio MEC/PNEC, é útil para compreender melhor a
pontos críticos e fontes e riscos associados para o ambiente aquático
são assuntos de interesse atual (Dulio et al., 2018; Pastorino e
Ginebreda, 2021). Entre as muitas famílias de CECs, os compostos que
se revelam persistentes e móveis ao longo do ciclo da água, devido às
suas propriedades físico-químicas, são de particular preocupação. Tais
compostos são os chamados contaminantes orgânicos persistentes e
móveis (PMOCs), persistentes móveis e tóxicos (PMT) ou químicos
muito persistentes e muito móveis (vPvM) (Hale et al., 2020a;
Reemtsma et al., 2016). As suas propriedades intrínsecas permitiriam
que os PMOC atravessassem as barreiras naturais e antropogénicas do
ciclo da água e atingissem todas as massas de água, tornando-se um
grave problema ambiental se também apresentassem elevada
toxicidade (Hale et al., 2022; Rüdel et al., 2020). Neste sentido, existe
um interesse crescente em incluir estas substâncias nos diferentes
quadros regulamentares da água, com um nível de preocupação
equivalente ao das conhecidas substâncias persistentes, bioacumuláveis
e tóxicas (PBT), que são identificadas pela Agência Europeia dos Produtos
Químicos (ECHA) como substâncias de elevada preocupação no âmbito
do REACH (Hale et al., 2020b; Regulamento (CE), 2006).
Como consequência da persistência acima mencionada (longa
duração do ambiente), a
mental) destas substâncias, seria de esperar uma degradação lenta em
tratamentos secundários, por exemplo, utilizando lamas activas em
estações de tratamento de águas residuais (ETAR), o que resultaria em
baixos níveis de eficiência de remoção (RE). Considerando que a futura
regulamentação europeia sobre o tratamento de águas residuais urbanas
(Proposta de Diretiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa ao
tratamento de águas residuais urbanas (reformulação). COM, 2022) se
centrará na melhoria das ER das ETAR, na monitorização de determinados
CEC e na forçada eliminação dos mesmos (ER > 80 %) através da
utilização de tratamentos avançados, os PMOC podem exigir uma
atenção especial no que diz respeito à sua remoção e a uma metodologia
analítica robusta para a sua determinação tanto em águas residuais
como em ambientes aquosos receptores.
A extração e determinação de tais compostos polares em matrizes
aquosas apresentam dificuldades analíticas. Assim, alguns autores
propuseram a liofilização ou a concentração evaporativa azeotrópica para a
preparação de amostras (Neuwald et al., 2021; Schulze et al., 2020; Zahn
et al., 2020) que conduziram a extractos complexos quando se trata de
matrizes difíceis, como as á g u a s residuais. Além disso, o uso de
trocadores iónicos demonstrou boa eficiência na maioria das matrizes
aquosas, mas falhou ao lidar com a água do mar (Montes et al., 2019).
Por outro lado, dado que a cromatografia de fase reversa não fornece retenção
adequada para PMOCs (Zahn et al., 2020), a cromatografia de modo misto,
HILIC e cromatografia de fluido supercrítico surgiram como alternativas
(Schulze et al., 2020; Montes et al., 2019; Schulze et al., 2019; Zahn et
al., 2019). No entanto, ainda há uma falta de métodos analíticos que
proporcionem recuperações adequadas para alguns PMOCs específicos
e são necessários mais esforços para obter valores robustos de concentrações
ambientais medidas (MECs).
As CME, juntamente com as concentrações previsíveis sem efeitos
(PNEC), são normalmente utilizadas na avaliação dos riscos (Documento
de orientação técnica sobre a avaliação dos riscos em apoio da Diretiva
93/67/CEE da Comissão relativa à avaliação dos riscos de novas
2
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
potenciais efeitos dos PMOCs e CECs no ecossistema aquático
(Lopez et al., 2022; Tsui et al., 2014; Mastroianni et al., 2016).
Infelizmente, a falta de dados experimentais sobre as MECs dos
PMOCs e a utilização de dados preditos na avaliação da toxicidade
(PNEC) conduziu, em alguns casos, a valores várias ordens de
grandeza acima das concentrações tóxicas reais.
Assim, os objectivos deste trabalho são i) o desenvolvimento de uma
metodologia analítica robusta para a determinação de um grupo de 52
PMOCs e outros CECs, priorizados com base numa campanha de
rastreio anterior (Montes et al, 2022), em 4 matrizes aquosas
diferentes (água doce, água costeira e águas residuais tratadas e
brutas), ii) a aplicação desta metodologia para uma monitorização
anual desses CECs em diferentes bacias hidrográficas nacionais e
transnacionais (espanholas e portuguesas), ambiente costeiro e
ETARs para avaliar os níveis de concentração (ou seja, MECs),
frequência de deteção (DF) e também RE, e iii) a avaliação do risco que
essas subestações podem representar para os ambientes investigados.

2. Material e métodos

2.1. Produtos químicos e reagentes

O acetonitrilo (ACN) e o metanol (MeOH) de grau LC-MS foram

adquiridos à Fisher Scientific (Waltham, MA, EUA). O ácido acético
(≥99 %) e a solução de hidróxido de amónio (25 %) foram adquiridos à
Sigma-Aldrich (Steinheim, Alemanha). A água ultrapura foi obtida
através de um sistema Genie G da Rephile Bioscience (Boston, MA,
EUA). A Tabela S1 contém informações pormenorizadas sobre os
padrões analíticos dos 52 compostos investigados, incluindo informações
sobre as utilizações, o número CAS, a classificação PMT (Montes et al.,
2022) e os valores PNEC (NORMAN Ecotoxicology Database - Lowest
PNECs, n.d.) destes analitos. Foram adquiridos análogos de 20
compostos por marcação de massa, que foram utilizados como padrão
interno de substituição (IS) desses compostos (Tabela S2). Para os
restantes 32 analitos (quando o próprio análogo não estava disponível no
laboratório) foi selecionado o SI que proporcionou a melhor precisão.

2.2. Amostragem

Trinta e três locais, situados na Galiza (Noroeste de Espanha) e no

Noroeste de Portugal, foram amostrados em três campanhas diferentes (SC1-
SC3) ao longo do ano de 2021. Assim, foram processadas noventa e três
amostras, incluindo água de rio (L1-L3, L5, A1, A2, C1, M1-M7, V5), água
costeira (L4, V1-V4, V6) e águas residuais brutas (RWW1-RWW6) e
tratadas (TWW1-TWW6). No caso das águas fluviais e costeiras, foi
efectuada uma amostragem por amostragem, ao passo que, no caso das águas
residuais, foram recolhidas amostras compostas de 24 horas utilizando um
amostrador automático portátil. As amostras da ETAR codificadas como
RWW4 e TWW4 não puderam ser recolhidas em SC1. As informações
sobre a amostragem são apresentadas no material suplementar
(Quadro S3).

2.3. Preparação da amostra

As amostras foram filtradas através de filtros PVDF de 0,45 μm

(Merck Millipore, Darmstadt, Alemanha) e submetidas ao seguinte processo
d e SPE. Cem mililitros de cada amostra foram passados através de um
cartucho OASIS HLB 200 mg (Waters, Milford, MA, EUA) previamente
condicionado com 5 ml de MeOH e 5 ml de água ultrapura. Em seguida,
o cartucho foi seco e eluído com 6 mL de MeOH. O extrato foi
finalmente evaporado até à secura sob uma corrente de azoto e
reconstituído com 200 μL de água ultra pura:ACN (1:1), filtrado através de
um filtro PTFE de 0,22 μm (Phenomenex, Torrance, CA, EUA) e
injetado no sistema cromatográfico.

3
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
Os RQs foram calculados dividindo a MEC em cada local de amostragem
2.4. Instrumentação e condições de determinação pela PNEC. Os valores de RQ entre 0,1 e 1 foram considerados como um
risco potencial para as espécies aquáticas, entre 1 e 10 como risco
O sistema de cromatografia líquida-espetrometria de massa em tandem moderado e valores de RQ > 10 como risco elevado (Lopez et al., 2022;
(LC-MS/MS) era constituído por um cromatógrafo 1290LC acoplado a um Mastroianni et al., 2016; Figuière et al., 2022). A PNEC para cada
espetrómetro de massa de quadrupolo triplo 6495 (QQQ) (Agilent composto foi extraída
technologies, Santa Clara, CA, EUA) com uma fonte JetStream de
electrospray (ESI) a funcionar em polaridades positivas e negativas. O
azoto foi utilizado como gás de nebulização e de dissociação induzida por
colisão. A ionização foi efectuada nos modos positivo ou negativo,
utilizando os seguintes parâmetros: 3,5 e 3,0 kV (tensão capilar nos
modos positivo e negativo do ESI, respetivamente), 200 °C (temperatura do
gás), 1,5 e 2,5 kV (tensão do gás).
temperatura), 400 °C (temperatura do gás da bainha), 11 L min−1 (caudal
de gás) e 12 L min−1 (caudal de gás da bainha). Os valores da energia de
colisão (CE) foram ajustados individualmente para cada composto. As
análises MS foram efectuadas no modo de Monitorização de Reacções
Múltiplas (MRM), registando duas transições ião precursor/produto por
composto. Para 2 compostos, PFBA e PFPeA, apenas foi registada uma
transição devido ao padrão de fragmentação específico destes analitos. Os
iões seleccionados, juntamente com os valores de EC correspondentes, são
apresentados no Quadro S4.
A coluna de cromatografia líquida de modo misto utilizada foi uma
Acclaim Trinity P1 (tamanho de partícula de 2,6 μm; diâmetro interno de 3
mm e comprimento de 50 mm), fornecida pela Thermo (Waltham, MA.
EUA). O método final de LC foi adaptado de Montes et al. (Montes et al.,
2019) e consistiu num gradiente binário simultâneo de baixo teor
orgânico (2 % ACN) e tampão (acetato de amónio 5 mM, pH 5,5) para alto
teor orgânico (80 % ACN) e tampão (acetato de amónio 20 mM, pH 5,5)
em 10 min, um passo isocrático de 5 min (80 % ACN, acetato de amónio
20 mM, pH 5,5) e 5 min de condicionamento na composição inicial (o
tempo total de execução foi de 20 min). O caudal foi de
0,2 mL min−1 . O volume de injeção foi de 10 μL.

2.5. Avaliação do desempenho do método

Os parâmetros analíticos avaliados foram a linearidade, os limites

instrumentais de quantificação (iLOQs), a exatidão, os limites de
quantificação do método (mLOQ) e a precisão (intra e inter-dia). A
linearidade foi avaliada na gama de concentrações entre o iLOQ e 100
ng mL−1 para cada analito através da injeção em triplicado de padrões
em diferentes concentrações. Os iLOQs foram determinados através da
injeção dos mesmos padrões e estabelecidos como a concentração
mínima que proporcionou uma relação sinal/ruído (S/N) de 10. Os
mLOQs foram calculados através da injeção de amostras reais de águas
fluviais e costeiras e de águas residuais tratadas e brutas a níveis de
250 ng L−1 (no caso das águas fluviais e de transição) e 2500 ng L−1
(no caso das águas residuais), submetendo-as a todo o protocolo,
verificando a relação S/N e extrapolando estas concentrações para uma
relação S/N de 1 0 . Para os 21 compostos presentes nos ensaios em
branco (ver Quadro S5), os mLOQ foram estimados multiplicando por
10 o desvio padrão da concentração encontrada no ensaio em branco (n
= 3), em cada campanha de amostragem. A precisão instrumental foi
medida pelo desvio-padrão relativo (RSD) de 5 injecções consecutivas
de padrões (repetibilidade) ou 15 injecções em 3 dias diferentes
(precisão intermédia) a 1 e
10 ng mL−1 níveis. A precisão total da metodologia foi avaliada através
de
quatro réplicas de uma amostra contaminada (nível de 250 ng L−1 e
2500 ng L−1 , dependendo da matriz) de águas residuais de rio, mar,
tratadas e brutas submetidas a todo o protocolo (mRSD). A exatidão,
definida como a recuperação global (R, %), ou seja, composta pela
eficiência de extração e pelo efeito de matriz (ME), foi calculada a esses
mesmos níveis, dividindo a concentração encontrada (obtida utilizando a
calibração com padrão interno) pela concentração marcada.

2.6. Avaliação dos riscos

4
R. Montes et al.
a partir da ferramenta de pesquisa Lowest PNEC da base de dados de
ecotoxicologia NORMAN (dados no Quadro S1) (NORMAN
Ecotoxicology Database - Lowest PNECs, n.d.). Nesta base de dados,
algumas das PNECs são derivadas de dados experimentais de
ecotoxicidade em água doce ou, no caso de não existirem ou serem
insuficientes os parâmetros empíricos, de previsões QSAR. Além disso,
para a água do mar, se não estiver disponível nenhum valor experimental,
é utilizada a PNEC mais baixa da água doce dividida por 10.
3. Resultados e discussão
Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
os critérios de aceitabilidade do desempenho do método das orientações
SANTE/11312/2021, geralmente referidas à análise de resíduos de
pesticidas, mas também frequentemente utilizadas no domínio
ambiental. O mLOQ variou entre 0,02 e 90 ng L−1 , consoante a matriz e
o composto, sendo o mLOQ médio de 4 ng L−1 (quadro S5). Os mLOQ
mais elevados corresponderam a compostos que estavam presentes em
níveis relativamente elevados nos ensaios em branco, como o TCPP e o CAP.
Tendo em conta a contaminação do branco e para evitar falsos positivos,
foram efectuadas três réplicas do branco processual em cada campanha
de amostragem, e os mLOQ foram reavaliados para o

3.1. Seleção de compostos e metodologia analítica

Os 52 compostos estudados neste trabalho compreendem uma

variedade de contaminantes orgânicos de 6 classes principais, incluindo
22 produtos farmacêuticos e de higiene pessoal (PPCPs) e seus
metabolitos, 8 pesticidas, 2 aditivos alimentares, 18 produtos químicos
industriais e 2 agentes de limpeza (Quadro S1). A classificação baseia-se na
utilização principal dos compostos, embora alguns tenham múltiplas
utilizações. Por exemplo, o 4-hidroxibenzoato de metilo (parabeno de
metilo) é utilizado como conservante em produtos farmacêuticos,
produtos de higiene pessoal e alimentos. A seleção destes CEC baseou-
se na sua DF, que era superior a 25 % nos mesmos pontos de
amostragem de um trabalho de rastreio anterior (Montes et al., 2022).
De acordo com os critérios de priorização baseados na proposta da Agência
Alemã do Ambiente (REACH: Improvement of guidance and methods for
the identification and assessment of PMT/vPvM substances, 2019), 90
% destes compostos seriam classificados como PMT, vMvP, persistentes,
móveis e potencialmente tóxicos (PM-PotT) ou potenciais PMT (as duas
últimas categorias contêm principalmente compostos com classificações
inconclusivas), ver Quadro S1. Nos últimos anos, foram desenvolvidos
diferentes métodos analíticos para extrair PMOCs da água (Schulze et
al., 2020; Montes et al., 2019; Zahn et al., 2019). No entanto, nenhum
método é capaz de extrair eficientemente uma ampla gama de
produtos químicos muito polares com características diferentes (Zahn
et al., 2020). Embora outras alternativas tenham sido propostas, neste
trabalho, o SPE foi selecionado por razões práticas e porque outros CECs
(não apenas PMOCs) também foram direcionados. Para além do Oasis HLB,
foram testados cartuchos de SPE de modo misto (Oasis WAX e WCX)
(Montes et al., 2019), mas não apresentaram um bom desempenho
quando aplicados a amostras de água com uma força iónica elevada (ou
seja, água costeira). Assim, os cartuchos Oasis HLB foram escolhidos, pois
mesmo ao fornecer baixas recuperações absolutas para alguns dos
produtos químicos alvo (por exemplo, CAP ou acessulfame), isso poderia ser
compensado por seu IS rotulado iso topicamente. No que respeita à
separação cromatográfica, o método LC trimodal de modo misto (Montes
et al., 2019; Schulze et al., 2019) forneceu
desempenho aceitável para os 52 PEC.
Os valores de mérito para a validação instrumental e de todo o
protocolo são apresentados no Quadro S5. Relativamente aos
parâmetros instrumentais, os coeficientes de determinação (R2 ) foram
superiores a 0,991 para todos os compostos na gama iLOQ- 100 ng
mL−1 . O iRSD inter-dia e intra-dia foi inferior a 16 % para todos os
analitos nos dois níveis de concentração (1 e 10 ng mL−1 ). Os iLOQs
variaram entre 0,01 e 0,5 ng mL−1 exceto para o propanil e o DTG,
devido a diferentes razões. O propanil apresentou um comportamento de
ionização deficiente, enquanto o DTG estava presente nos brancos
instrumentais a cerca de 0,8 ng mL−1 .
Relativamente a todo o protocolo, a exatidão (R, %), a repetibilidade (RSD,
%) e a sensibilidade (LOQ, ng L−1 ) do método foram avaliadas para
as 4 matrizes estudadas, água do mar/costeira e fluvial, águas residuais
tratadas e brutas. A exatidão média foi de 91, 88, 96 e 94 %,
respetivamente. No caso do xilenossulfonato, a exatidão do método
não pôde ser avaliada devido a níveis nativos superiores a 2500 ng L−1
nas amostras utilizadas para a validação do método. Por conseguinte,
foi utilizado um nível de adição de 10 μg L−1 . Em todos os casos,
o RSD foi inferior a 20 %. Estes valores estão em conformidade com
5
R. Montes et al.
compostos detectados em cada lote de amostras. Assim, foram
detectados problemas especiais de contaminação no SC1 para o DPG,
no SC2 para o CAP, PFMS e TCPP e no SC3 para o PFMS.
3.2. Ocorrência dos CEC investigados
Todos os CEC investigados foram encontrados em pelo menos uma
amostra, exceto DTG, atraton e dinoseb (Quadro S6). Apresenta-se de
seguida uma discussão mais aprofundada de acordo com a sua
principal categoria de utilização.
3.2.1. PPCPs e seus metabolitos
A Fig. 1 mostra o DF e a concentração média (em escala logarítmica) por
matriz dos PPCPs estudados. O DF médio para as PPCPs é superior a 90 %
tanto na água de rega tratada como na água bruta e 56 % na água do rio.
No que respeita à água do mar, embora não tenham sido detectados 7
PPCP, observou-se um DF médio elevado (50 %) para os compostos
detectados (Quadro S6).
6
Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
A mexiletina é o fármaco que apresenta a menor concentração média e
DF em todas as matrizes, enquanto a metformina e a acetaminofena
apresentam os níveis mais elevados. Embora a concentração nas águas
residuais brutas seja elevada para ambos os compostos (>10 μg L−1 ),
os níveis de acetaminofeno nas águas residuais tratadas são
consideravelmente mais baixos (<100 ng L−1 ) do que os níveis de
metformina (>3 μg L−1 ). Este facto leva a elevadas descargas de
metformina nos meios receptores (concentrações médias na água do rio
>500 ng L−1 ), reforçando a crescente preocupação com este composto
(Barros et al., 2022; Barros et al., 2023). Ambos os compostos foram
relatados em níveis de concentração semelhantes noutras bacias
hidrográficas espanholas (Lopez et al., 2022; Ambrosio- Albuquerque
et al., 2021; López-Serna et al., 2012; Kuzmanović et al., 2015),
embora os dados para a metformina sejam atualmente escassos
(Ambrosio- Albuquerque et al., 2021). Entre os restantes fármacos
monitorizados, os antibióticos do tipo macrólido azitromicina e
claritromicina e o anti-inflamatório diclofenac, que foram incluídos na
1.ª lista de vigilância (1.ª WL) (Decisão de Execução (UE) 2015/495
da Comissão, de 20
Fig. 1. Concentração
R. Montes et al. média (ng L−1 , N.B. escala logarítmica) e DF (como rótulos no topo das barras) de PPCPs nas amostras analisadas
Ciência de água
do ambiente totalde rio
885 (n =163737
(2023) 48) e água
costeira (mar) (n = 15)
(A) e águas residuais tratadas (n = 17) e brutas (n = 17) (B). N.B. As concentrações médias foram calculadas a partir das amostras acima da mLOQ.

7
R. Montes et al.
março de 2015, que estabelece uma lista de substâncias a vigiar para
efeitos de monitorização a nível da União no domínio da política da água,
em conformidade com a Diretiva 2008/105/CE do Parlamento Europeu e
do Conselho [notificada com o número C (2015) 1756], 2015) e são
consideradas substâncias prioritárias na nova proposta de alteração da
DQA (Proposta de diretiva que altera a Diretiva-Quadro Água, a Diretiva
Águas Subterrâneas e a Diretiva Normas de Qualidade Ambiental, 2022) e
os antidepressivos venlafaxina e o-desmetilvenlafaxina, incluídos na 3.ª e
4.ª listas de vigilância (3.ª WL, 4.ª WL) (Decisão de Execução (UE)
2020/1161 da Comissão, de 4 de agosto de 2020, que estabelece uma lista
de vigilância de substâncias para monitorização a nível da União no
domínio da política da água nos termos da Diretiva 2008/105/CE do
Parlamento Europeu e do Conselho [notificada com o número C(2020)
5205] (Texto relevante para efeitos do EEE), 2020; Decisão de Execução
(UE) 2022/1307 da Comissão, de 22 de julho de 2022, que estabelece uma
lista de substâncias a vigiar a nível da União no domínio da política da
água nos termos da Diretiva 2008/105/CE do Parlamento Europeu e do
Conselho, 2022), apresentou um DF extremamente elevado nas águas
residuais tratadas (>88 %). Estes cinco produtos farmacêuticos são
substâncias persistentes e móveis (e tóxicas/potencialmente tóxicas).
Embora o DF tenha diminuído consideravelmente na água do rio para os
antibióticos (<44%), manteve-se elevado para o s outros três compostos
(>69%). A venlafaxina e a o-desmetilvenlafaxina foram mesmo detectadas
em cerca de 30 % das amostras de água do mar. Estes resultados estão de
acordo com trabalhos anteriores que relatam um DF da venlafaxina de
cerca de 60 % em amostras de água costeira da mesma região (Fernández-
Rubio et al., 2019). Estes valores elevados de FD em águas de superfície
indicam a ubiquidade e a dispersão destes compostos no ambiente
aquático e, provavelmente, uma elevada persistência ambiental.
8
Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
3.2.2. Aditivos alimentares
As duas substâncias estudadas desta classe, a cafeína e o
acessulfame, apresentaram concentrações extremamente elevadas nas
águas residuais (até 30 μg L−1 nas águas residuais brutas e cerca de 1
μg L−1 nas águas residuais tratadas) e DF de 100 % (Fig. 2). Embora
as concentrações na água do rio e na água do mar fossem 1-2 ordens de
grandeza inferiores às observadas nas águas residuais tratadas, o DF para
ambos os compostos manteve-se a 100 % em ambos os ambientes,
exceto para a cafeína na água do mar (ainda detetável em 73 % das
amostras). O acessulfame é considerado como TPM e a cafeína como
potencial TPM (devido a dados de persistência incoerentes) (Montes et al.,
2022; REACH: Melhoria das orientações e métodos para a identificação e
avaliação de substâncias TPM/TPMV, 2019). No entanto, considerando a
diminuição dos níveis de concentração ao longo do ciclo da água e a
diluição esperada (especialmente no ambiente marinho), o elevado DF
poderia ser atribuído tanto à concentração originalmente elevada nos
efluentes de águas residuais como à sua elevada persistência e
m o b i l i d a d e . A ubiquidade de ambos os compostos em águas
superficiais já foi anteriormente relatada (Kuzmanović et al., 2015;
Celma et al., 2022).
3.2.3. Pesticidas
Os 6 (de 8) pesticidas detectados nas águas residuais (brutas e
tratadas) também foram detectados nas águas fluviais, enquanto apenas
o DEET e o diurão foram encontrados nas águas costeiras (Fig. 2).
Todos estes pesticidas são produtos químicos PMT ou vMvP (Montes et
al., 2022). O DF médio foi superior a 80 % nas águas residuais (brutas e
tratadas) e os níveis médios de concentração foram
0,16 μg L−1 e 0,3 μg L−1 em águas residuais tratadas e em bruto,
respetivamente. Relativamente à sua distribuição nas águas fluviais e
costeiras, o diurão foi encontrado tanto nas águas costeiras (DF 20 %,
concentração média 2,2 ng L−1 ) como nas águas fluviais
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737

Fig. 2. Concentração média (ng L−1 , N.B. escala logarítmica) e DF (como etiquetas no topo das barras) de aditivos alimentares e pesticidas nas amostras analisadas de
água de rio (n = 48) e costeira (mar) (n = 15) (A) e de águas residuais tratadas (n = 17) e brutas (n = 17) (B). Nota: as concentrações médias foram calculadas a
partir das amostras acima da mLOQ.

9
R. Montes et al.
(DF 79 %, concentração média de 5,2 ng L−1 ) e a terbutrina foi
encontrada apenas na água do rio (DF 48 %, concentração média de
6,2 ng L−1 ). Ambos os pesticidas constam da lista de substâncias
prioritárias (Anexo X) no domínio da política da água a monitorizar na
DQA 2000/60/CE (DIRECTIVA 2000/60/CE do Parlamento Europeu e do
Conselho, de 23 de outubro de 2000, que estabelece um quadro de ação
comunitária no domínio da política da água, 2000) e também na nova
proposta de alteração da mesma (Proposta de Diretiva que altera a
Diretiva-Quadro Água, a Diretiva Águas Subterrâneas e a Diretiva
Normas de Qualidade Ambiental, 2022). Os níveis encontrados são, no
entanto, inferiores às normas de qualidade ambiental (NQA) propostas
na referida diretiva (Proposta de diretiva que altera a diretiva-quadro
da água, a diretiva relativa às águas subterrâneas e a diretiva relativa às
normas de qualidade ambiental, 2022; DIRECTIVA 2000/60/CE do
Parlamento Europeu e do Conselho, de 23 de outubro de 2000, que
estabelece um quadro de ação comunitária no domínio da política da
água, 2000). O propanil apresentou as concentrações mais elevadas em
todas as matrizes estudadas, no entanto, a sua FD foi baixa,
especialmente nas águas residuais (inferior a 25 %), o que poderá
apontar para fontes/áreas específicas de contaminação, para além das
ETAR. É de notar que as mLOQs para este composto são as mais
elevadas desta classe. O metolacloro só foi encontrado em águas
fluviais, com um DF elevado (90 %), e o DEET em águas fluviais (DF
46 %) e costeiras (DF 20 %) com níveis de concentração semelhantes
(18 ng L−1 ).
10
Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
3.2.4. Produtos químicos industriais e agentes de limpeza
Entre os 20 compostos estudados de ambas as classes, o
xilenossulfonato, o CAP, o TBEP e o TCPP apresentaram os níveis de
concentração mais elevados nas águas residuais. Ainda se observam
concentrações elevadas e DF nos efluentes para estes três últimos. No caso
do agente de limpeza xilenossulfonato, também apresentou as
concentrações mais elevadas na maioria dos pontos de amostragem de
águas superficiais. A concentração média deste poluente diminuiu
significativamente, cerca de uma ordem de grandeza nas águas superficiais
e cerca de duas ordens de grandeza nas águas costeiras (Fig. 3), quando
comparada com as águas residuais tratadas. Por outro lado, o agente de
limpeza ácido naftaleno sulfónico apresentou DF mais elevado nas águas
fluviais (15 %) do que nas águas residuais tratadas (6 %) e concentrações
ainda mais elevadas (médias das amostras em que
foi detectado) em águas fluviais (766 ng L−1 ) do que em águas
residuais tratadas (77 ng L−1 ), apontando para meios de descarga
alternativos que não as ETAR. A casuística do CAP é digna de nota,
originalmente classificado como não PMT devido à sua baixa
persistência, mas apresentando alta mobilidade e toxicidade (Tabela S1,
(Montes et al., 2022; REACH: Melhoria das orientações e métodos para a
identificação e avaliação de substâncias PMT/vPvM, 2019)). O DF para
CAP diminuiu acentuadamente das águas residuais t r a t a d a s para as
águas fluviais e costeiras (41 %, 10 % e 7 %, respetivamente). No entanto,
quando detetados, os níveis médios de concentração são da mesma
ordem de grandeza em todas as matrizes estudadas (0,59-1,9 μg L−1 ),
revelando pontos de amostragem específicos no ambiente fluvial e
marinho contaminados com CAP
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
Fig. 3. Concentração média (ng L−1 , N.B. escala logarítmica) e DF (como etiquetas no topo das barras) de produtos químicos industriais e agentes de limpeza nas
amostras analisadas de água de rio (n = 48) e costeira (mar) (n = 15) (A) e de águas residuais tratadas (n = 17) e brutas (n = 17) (B). Nota: as concentrações médias foram
calculadas a partir das amostras acima da mLOQ.

11
R. Montes et al.
ao mesmo nível que as águas residuais tratadas (Fig. 3, Tabela S6).
Estudos anteriores relataram DF e níveis de concentração semelhantes para
CAP e xilenossulfonato nesta região (Montes et al., 2019; Schulze et al.,
2019).
3.3. Padrões espaciais nas águas de superfície
A Fig. 4 mostra as cargas globais de contaminação (como a soma
das concentrações de CECs de acordo com a sua categoria de
utilização principal, média das 3 campanhas de amostragem) nas
bacias hidrográficas e amostras de águas costeiras. Como se pode
verificar, os pontos de amostragem mais poluídos em cada bacia
hidrográfica foram M1, L1, A1 e C1, correspondendo M1 a um ponto no
curso do rio urbano (cidade com cerca de 105 000 habitantes) e L1, A1
e C1 a pontos de amostragem localizados após descargas de ETAR. Na
maioria dos casos, os agentes de limpeza e os PPCPs representaram os
poluentes mais abundantes, seguidos dos produtos químicos industriais
e dos aditivos alimentares. O ponto de amostragem V5 corresponde a
um ponto do rio altamente afetado pela indústria, pelo que, neste ponto
específico, os agentes de limpeza e os produtos químicos industriais
foram os principais contribuintes. Os pontos V1-V4 e V6
correspondem a ambiente marinho/estuarino, tendo registado os níveis
de contaminação mais baixos, como seria de esperar devido ao elevado
efeito de diluição. Em todos os casos relativos a águas costeiras, exceto no
ponto V1, os PPCPs foram os poluentes mais abundantes. De referir que
o pesticida propanil apenas foi encontrado nos pontos de amostragem
localizados na zona portuguesa das bacias hidrográficas (Tabela S6), o
que aponta para rotinas de aplicação específicas nessa zona.
3.4. Padrões sazonais nas águas de superfície
Considerando que, na região estudada, a estação do verão (SC2)
corresponde a tempo seco e os eventos chuvosos ocorrem
frequentemente na primavera (SC1) e no outono (SC3), seria de
esperar uma maior diluição do caudal dos rios nas duas últimas
campanhas de amostragem e, subsequentemente, níveis mais baixos de
FD e de concentração. A Fig. 5 mostra a soma das concentrações médias por
classe de CEC em amostras de águas fluviais e costeiras durante estas
três estações. Para os PPCPs e aditivos alimentares, observa-se uma
concentração mais elevada durante o tempo seco (SC2) na água do rio
(Fig. 5a). Pelo contrário, os pesticidas e os produtos químicos
industriais apresentaram concentrações mais elevadas na SC1, que
diminuíram no verão e no outono em ambos os tipos de águas de
superfície. É de notar que as concentrações mais elevadas obtidas no
SC3 para os agentes de limpeza são atribuídas a uma fonte pontual
12
Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
contaminação por xilenossulfonato na bacia A (amostras A1 e A2, quadro
S6). Se estas amostras não fossem consideradas, a concentração de agentes
de limpeza seria semelhante à encontrada em SC1 e SC2. Relativamente
às águas costeiras, não foi observada qualquer variação sazonal
sistemática (Fig. 5b). As concentrações de PPCPs foram aparentemente
mais baixas em SC2 (verão), em contraste com os resultados obtidos na
água do rio, o que é surpreendente, uma vez que o arrastamento através
dos rios deve constituir uma das principais rotas para estes poluentes
atingirem a água do mar, pelo que se esperava um comportamento
semelhante em ambos os ambientes. As concentrações extremamente
elevadas de produtos químicos industriais em SC1 são atribuíveis a uma
contaminação específica com CAP e BPS no ponto de amostragem V1 em
SC1 (Tabela S6). Se essa amostra não for considerada, os valores de
concentração desta classe de poluentes são semelhantes ao longo das três
campanhas de amostragem.
3.5. Eficiência de remoção nas ETARs
A eficiência de remoção (RE) foi avaliada nas 6 ETAR incluídas no
estudo (Quadro S7). Todas elas operam tratamentos primários e
secundários com lamas activadas e, adicionalmente, a ETAR3 opera um
passo final de cloração. As medianas dos ER foram calculadas para cada
composto, incluindo dados das 3 campanhas de amostragem (Quadro S7).
Uma vez que não foram evidentes diferenças nos RE para a ETAR3
(tratamento de cloração terciária), os dados desta ETAR foram também
incluídos nos cálculos da mediana. As medianas foram utilizadas devido à
elevada variabilidade dos ER calculados para vários compostos, que não
seguem uma distribuição normal.
A Fig. 6 representa a classificação do ER, da persistência e da mobilidade
(como log D) d o s compostos que foram encontrados em >33% das amostras
de águas residuais. Quando foram obtidos valores negativos de R E (ou seja,
foram encontradas concentrações mais elevadas nas águas residuais
tratadas do que nas águas residuais brutas), o RE foi definido como 0
% para visualização (Fig. 6), o que significa uma remoção ineficiente.
Este facto pode ser atribuído a diferentes causas, por exemplo, se os
compostos chegarem à ETAR como metabolitos conjugados e
sofrerem um processo de desconjugação (Gewurtz et al., 2022), se o
tempo de residência na ETAR não corresponder ao prazo de 24
amostragens, ou se o produto químico for lixiviado de alguns
componentes da ETAR (por exemplo, CAP ou PFAS das tubagens).
Note-se que as condições de amostragem devem ser estudadas e
consideradas em cada ETAR, tendo em conta os tempos de residência
específicos e os processos de tratamento em curso, a fim de obter valores de
RE mais robustos, e os resultados derivados do nosso estudo devem ser
considerados exploratórios.
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737

Fig. 4. Cargas globais de CECs (média das 3 campanhas de amostragem) nas bacias hidrográficas e águas costeiras.

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R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737

Fig. 5. Soma das concentrações médias (ng L−1 ) de acordo com as classes de poluentes nas três campanhas de amostragem na água do rio (A) e na água costeira
(B).

O RE não pôde ser avaliado para sete dos 52 analitos, DTG, 6:2-FTSA, ou diretamente não encontrados nas águas residuais. Destes, o 6:2-
atraton, dinoseb, ácido naftaleno sulfónico, PFMS e PFNA, que não foram FTSA, o ácido naftaleno-sulfónico, o PFMS e o PFNA só foram encontrados
encontrados em ambas as matrizes (águas residuais brutas e tratadas) em algumas das amostras de águas superficiais analisadas, o que aponta
para fontes difusas ou pontuais, outras

Fig. 6. Mediana do RE para todas as ETAR e campanhas de amostragem (n = 17) em relação à classificação de mobilidade (log D a pH 7) e persistência (P) para as
substâncias químicas presentes em pelo menos 33% das amostras. As linhas do eixo log D a 2,5, 3,5 e 4,5 representam valores-limite para substâncias vM e M, de
14
acordo
R. Montescom
et al. as orientações (REACH: Melhoria das orientações e métodos para a identificação e avaliação de substânciasCiência
PMT/vPvM, 2019;
do ambiente totalRegulamento Delegado
885 (2023) 163737
(UE) da Comissão de 19.12.2022).

15
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
casos. Assim, será necessária uma grande atualização dos tratamentos das
do que os efluentes das ETARs para esses compostos. Como observado, ETAR nos próximos anos para cumprir os novos regulamentos através
os analitos estudados apresentaram um RE variável. As substâncias com da implementação de tratamento avançado, tal como indicado na
um R E adequado (>75%) são a s menos persistentes, ou seja, o metil-4- proposta de diretiva revista.
hidroxibenzoato, ou aquelas com classificação de persistência duvidosa,
como o acetaminofeno (Lopez et al., 2022). Foram encontrados baixos RE
para alguns PPCPs, como venlafaxina e o-desmetilvenlafaxina, tramadol
ou irbesartan, entre outros, o que está de acordo com outros trabalhos
anteriores que relatam resultados para tratamento secundário em ETARs
(Lopez et al., 2022). Além disso, como pode ser observado na Fig. 6, estes
compostos, juntamente com os antipsicóticos sulpirida e tiaprida,
apresentaram baixo RE e são todos compostos persistentes e, de facto,
também apresentaram um DF elevado (>60 %) nas amostras de água do
rio analisadas. Comportamento semelhante foi relatado para os
antibióticos azitromicina e claritromicina na literatura (baixo ER em
tratamentos secundários) (Lopez et al., 2022; Guerra et al., 2014). No
entanto, neste trabalho, os REs estimados foram altos para ambos os
compostos, apesar de sua classificação como persistentes.
O diurão é um pesticida recalcitrante bem conhecido nas ETAR, que se
desprende da água.
dergo tem degradação limitada, de modo que alguns autores
propuseram o uso de processos de oxidação UV/cloro (Xiang et al., 2018).
Os RE obtidos neste estudo foram muito baixos (mediana de 19%),
mesmo na ETAR3, a única neste estudo que inclui a etapa de cloração.
Vale a pena notar que BPS, PFOS, BP3 e PFPeA, embora compostos muito
persistentes, são eficientemente removidos nas ETARs. Foi descrito que
o tratamento secundário através de digestão aeróbia e anaeróbia produz
RE elevados para filtros UV derivados de benzofenona e salicilato,
especialmente BP3 (Tsui et al., 2014), que concordam com a mediana
de RE
>90 % registados no presente trabalho. No caso do BPS, a sua degradação (ou
adsorção às lamas) nas ETAR foi descrita como altamente dependente
do pH, tendo sido registado um elevado RE em condições adequadas
(Qian et al., 2021). No entanto, os compostos perfluorados, por
exemplo, PFOS e PFPeA, são difíceis de biodegradar nas ETAR
através de tratamentos secundários, pelo que era expetável um baixo
RE. Embora os mecanismos de adsorção no lodo possam ocorrer
devido a interações hidrofóbicas e eletrostáticas (Arvaniti e Stasinakis,
2015), essas interações seriam mais prováveis de serem sofridas pelo
PFOS e o comportamento esperado do PFPeA seria como o observado
para o PFBA, com log D semelhante e RE pobre.
De um modo geral, os resultados apresentados na Fig. 6 parecem
apontar para o facto de as ETAR convencionais (como as investigadas
neste trabalho) poderem ter um desempenho melhor do que o esperado
para os produtos químicos PMT/vPvM. Este facto pode ser explicado
pelos critérios de persistência, que se destinam a representar a
persistência ambiental, em vez da remoção biológica nas ETAR. Além
disso, a remoção devido à sorção para as lamas pode já o c o r r e r com
log D > 2. No entanto, deve notar-se que a classificação PMT/vPvM do
nosso trabalho anterior (Montes et al., 2022) foi derivada em grande medida
de previsões in silico e que os valores de log D podem nem sempre ser um
preditor robusto de mobilidade para todas as classes de compostos
(Arp et al., 2017). De facto, são necessários mais estudos para obter
uma classificação PMT/ vPvM tão robusta e investigar se esta é também um
bom indicador do seu destino nas ETAR de lamas activadas.
Como conclusão adicional, conforme estabelecido na recente
proposta de revisão da Diretiva Europeia relativa ao tratamento de
águas residuais urbanas (Anexo I) (Proposta de Diretiva do Parlamento
Europeu e do Conselho relativa ao tratamento de águas residuais
urbanas (reformulação). COM, 2022), alguns compostos indicadores
de desempenho devem ser monitorizados nas águas residuais pelos
Estados-Membros no futuro, e o RE mínimo exigido para eles seria de
80 %. Estes compostos indicadores de desempenho incluem o
irbesartan, a amisulprida, a claritromicina, o diclofenac e a venlafaxina
(investigados no presente trabalho). Entre eles, a claritromicina
(mediana de RE 88 %) seria o único que cumpriria este requisito na
maioria das ETAR. No entanto, o RE para os outros 4 indicadores
monitorizados está longe deste valor, sendo inferior a 35% em todos os
16
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
contribuem para a sua ocorrência nas águas costeiras (por exemplo,
3.6. Avaliação dos riscos banhos para o BP-3 ou actividades portuárias para o BPS).

O QR calculado para cada composto e amostra (águas fluviais e 4. Conclusões

costeiras) é apresentado no Quadro S8. No total, 18 compostos
estavam presentes em pelo menos uma amostra com um QR > 0,1, Neste trabalho, investigámos a ocorrência e o destino de um total de
dos quais 6 apresentavam um QR > 1 e um outro (PFOS) um QR > 52 PMOCs/CECs nas águas residuais e nas subsequentes águas doces e
10. Esses compostos são apresentados na Fig. 7, onde a percentagem de costeiras que as recebem.
amostras acima desse limiar é representada para as águas de superfície
costeiras e fluviais.
Com estas considerações em mente, o composto mais relevante seria
a cafeína, apresentando um risco potencial (0,1 < RQ < 1) ou
moderado (1 > RQ > 10) na maioria dos pontos de amostragem (tanto
em ambientes marinhos como fluviais, Fig. 7), de acordo com outros
estudos na região (Canle e Antão-Geraldes, 2023). Mesmo quando este
composto apresenta valores elevados de ER nas ETARs, as suas
concentrações nos efluentes são ainda suficientemente elevadas para se
tornarem um risco, uma vez que a diluição e as transformações
ambientais não são capazes de mitigar as suas elevadas cargas. O
segundo composto mais relevante (Fig. 7) é a sulpirida, um fármaco
antipsicótico utilizado também no tratamento de tonturas, com uma
eliminação negligenciável durante o tratamento nas ETAR (ver 3.5).
Os PFAS, PFOA, PFBA e PFMS são outros compostos relevantes, em
particular o PFOA, que apresenta um risco elevado em alguns pontos de
amostragem costeiros e fluviais e um risco moderado em 12 pontos de
amostragem, especialmente na segunda campanha de amostragem,
quando ocorreu tempo seco e uma menor diluição. Note-se que a
PNEC de água doce extraída da Nor- man Database para o PFOA (0,18
μgL−1 ) é derivada de dados experimentais, enquanto que para o PFMS (142
μgL−1 ) ou o PFBA (28 μgL−1 ) as PNEC são valores previstos. De facto, a
PNEC para os PFAS incluídos neste trabalho é muito inferior quando
derivada de dados experimentais do que de modelos QSAR, sugerindo
mais uma vez que pode existir uma subestimação da toxicidade para o
PFMS, o PFBA e os outros PFAS. Como exemplo adicional, uma pesquisa
recente demonstrou que a PNEC para a metformina é sobrestimada
quando se utilizam valores PNEC previstos. Barros et al. (Barros et
al., 2022; Barros et al., 2023) encontraram efeitos adversos numa
espécie modelo de peixe a 390 ng L−1 em água doce, sendo as
concentrações de 40 % das amostras de água do rio analisadas neste
trabalho superiores a essa concentração, destacando assim a
relevância deste fármaco também.
O Diclofenac, apresentou um risco moderado ou potencial em
diferentes pontos de amostragem e campanhas, a preocupação com
este fármaco já tinha sido manifestada com a sua inclusão no 1.º WL
(Decisão de Execução (UE) 2015/495 da Comissão, de 20 de março
de 2015, que estabelece uma lista de vigilância de substâncias para
monitorização a nível da União no domínio da política da água, nos
termos da Diretiva 2008/105/CE do Parlamento Europeu e do
Conselho (notificada com o documento C(2015) 1756), 2015),
concluindo com uma alteração das NQA para este composto (Parecer
Científico sobre o "Projeto de Normas de Qualidade Ambiental para
Substâncias Prioritárias ao abrigo da Diretiva-Quadro da Água"
Diclofenac do Comité Científico dos Riscos para a Saúde, Ambientais
e Emergentes SCHEER, 2022). O diclofenac está agora incluído na
proposta da nova diretiva com NQA de 40 ng L−1 (média anual em
águas interiores superficiais) (Proposta de Diretiva que altera a
Diretiva-Quadro da Água, a Diretiva das Águas Subterrâneas e a
Diretiva das Normas de Qualidade Ambiental, 2022), sendo que 9 das
amostras analisadas ultrapassam este valor (Tabela S6). Embora este
composto, assim como o fipronil (entre outros), aparentemente
represente um risco apenas para ambientes de água doce (Fig. 7), tal
poderá ser apenas uma consequência da diluição, tornando-os
inferiores ao mLOQ em águas costeiras.
Por outro lado, o plastificante BPS e o filtro UV BP-3 apenas
r e p r e s e n t a r i a m um risco potencial para os ambientes costeiros.
Dado o facto de se esperar que a diluição seja semelhante à dos outros
produtos químicos apresentados na Fig. 7, isto pode indicar que
existem outras fontes, para além dos efluentes das ETAR, que
17
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737

Fig. 7. Compostos que apresentam risco ambiental em águas fluviais e costeiras (em percentagem de amostras com RQ > 0,1). As subtâncias com pelo menos uma
amostra em que 1 > RQ > 10 estão destacadas a laranja; enquanto as que têm pelo menos uma amostra com RQ > 10 estão destacadas a vermelho.

Os resultados mostraram a ubiquidade dos compostos investigados e um

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes ou
RE ineficiente nas ETAR. Considerando que o RE mínimo exigido de
relações pessoais conhecidas que possam parecer influenciar o trabalho
acordo com os novos regulamentos sobre o tratamento de águas
relatado neste artigo.
residuais urbanas para as substâncias indicadoras deve ser de 80 %,
observámos que >60 % dos compostos estudados apresentaram um RE
inferior a este valor, o que reflecte que serão necessárias grandes
melhorias nas ETAR para cumprir os requisitos da legislação. Neste sentido,
é evidente que é necessário um conhecimento mais profundo da
mobilidade e persistência actuais dos CEC, bem como uma melhor
compreensão da relação destes parâmetros com o seu comportamento nas
ETAR.
A avaliação de riscos efectuada (com base na base de dados PNEC da
Norman) revelou que alguns CEC apresentam um risco moderado ou
elevado em alguns pontos de amostragem, como o PFOA, o fipronil ou o
diclofenac. No entanto, são necessários dados robustos de toxicidade
experimental para os compostos com níveis elevados de DF e de
concentração (por exemplo, os produtos farmacêuticos sulpirida e
metformina ou PFAS de cadeia curta) para avaliar melhor o seu risco
ambiental.

Declaração de contribuição de autoria do CRediT

Rosa Montes: Conceptualização, Metodologia, Validação, Análise

formal, Investigação, Recursos, Redação - rascunho original, Redação -
revisão e edição, Visualização, Supervisão, Administração do projeto.
Sandra Méndez: Metodologia, V a l i d a ç ã o , A n á l i s e formal,
Investigação, Redação - revisão e edição. Julio Cobas: Recursos,
Redação - revisão e edição. Nieves Carro: Recursos, Aquisição de
financiamento, Redação - revisão e edição. Teresa Neuparth: Recursos,
Escrita - revisão e edição. Nelson Alves: Recursos, Escrita - revisão e
edição. Miguel M. Santos: Recursos, Escrita - revisão e edição. José
Benito Quintana: Conceptualização, Metodologia, Análise formal,
Recursos, Visualização, Supervisão, Administração do projeto,
Obtenção de financiamento, Redação - revisão e edição. Rosario Rodil:
Conceptualização, Metodologia, Análise formal, Recursos,
Visualização, Supervisão, Administração do projeto, Aquisição de
financiamento, Escrita - revisão e edição.

Disponibilidade dos dados

Os dados sobre os locais de amostragem, as datas e as concentrações

individuais detectadas estão disponíveis nas Informações de Apoio e
serão também disponibilizados abertamente em
https://doi.org/10.5281/zenodo.6603302 após a publicação.

Declaração de interesse concorrente

18
R. Montes et al. Ciência do ambiente total 885 (2023) 163737
Agradecimentos

Este trabalho foi financiado pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento

Regional através do Programa Interreg V-A Espanha-Portugal
(POCTEP) 2014- 2020 (ref. 0725_NOR_WATER_1_P), pela Agencia
Estatal de Investigación MCIN/AEI/10.13039/501100011033 (ref.
PID2020-117686RB-C32) e
a Consellería de Cultura, Educación y Universidades da Xunta de Galicia
(ref. ED431C 2021/06). O estudo foi também apoiado pela Fundação
para a Ciência e Tecnologia (FCT) no âmbito dos projectos
[UIDB/04423/2020 e UIDP/04423/2020]. R.M. agradece ao Banco
Santan- der e à Universidade de Santiago de Compostela pelo seu
contrato de investigador excecional, N. A. agradece à FCT pela sua bolsa
de doutoramento DFA/ BD/6218/2020 e T.N. agradece ao Concurso
Individual de Estímulo ao Emprego Científico 2022
(2022.02925.CEECIND). Os autores agradecem também à Agilent
Technologies pela cedência do equipamento descrito na Secção 2.4 e às
diferentes entidades que colaboraram na campanha de amostragem:
VIAQUA, Augas de Galicia, Confederación Hidrográfica do Miño-Sil,
Águas do Porto, Efacec e Águas do Norte.

Apêndice A. Dados suplementares

Os dados suplementares a este artigo podem ser encontrados

online em https://doi. org/10.1016/j.scitotenv.2023.163737.

Referências

Ambrosio-Albuquerque, E.P., et al., 2021. Exposição ambiental à metformina: uma

revisão sistemática. Environ. Toxicol. Pharmacol. 83, 103588.
Arp, H.P.H., et al., 2017. Classificação dos produtos químicos orgânicos neutros,
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