Lista de Exercícios 2 – Inorgânica Avançada

1 – No GP C3v as operações C3 e C32 pertencem `a mesma classe e são listadas como 2C3 na
tabela de caracteres. Como membros da mesma classe os seus caracteres para qualquer
representação são os mesmos.
a) Demonstre que C3 e C32 tem caráter 1 para a representação A1 através da qual z se
transforma.
b) Demonstre que C3 e C32 têm caráter -1 para a representação E, pela qual x e y se
transformam (são degenerados).

2 – Considere um vetor geral v cuja base é (0,0,0) e cuja extremidade está em (x, y, z) no
GP C2h.
a) Escreva as quatro matrizes 3x3 de transformação que constituem a representação
redutível, Γm pela qual v se transforma.
b) Reduza Γm em seus componentes irredutíveis pela diagonalização em bloco.
c) Escreva a representação redutível de caracteres, Γv que corresponde à representação
matricial Γm.
d) Mostre que Γv se reduz a mesma representação irredutível que Γm.

3 – Para o GP O mostre que o grupo obedece às generalizações do Grande Teorema da

Ortogonalidade.

4 – Considere o GP C3 que consiste das operações E, C3 e C32.

a) Escreva as três matrizes de transformação para um vetor v genérico sob as operações do
grupo formando uma representação redutível Γv.
b) Pela diagonalização em bloco reduza Γv em duas representações Γz e Γx,y, pelas quais o
vetor unitário z e o par de vetores unitários x e y se transformam respectivamente.
c) Reescreva Γx,y como uma representação de caracteres e mostre que ela é equivalente ao
par complexo conjugado de representações irredutíveis designadas E na tabela de
caracteres.
d) Explique por que a representação E no GP C3 deve ser um par de representações
irredutíveis complexo-conjugadas.

5 – Preencha os caracteres faltantes na tabela de caracteres abaixo a qual está apresentada

no formato padrão. Os símbolos A, B C e D representam operações de simetria
determinadas e E é a identidade.

E 2A B 2C 2D
Γ1
Γ2 1 1 -1 -1
Γ3 1 -1 1 1 -1
Γ4 1 -1 1 1
Γ5 0 0 0

1
6 – Considere os três orbitais p px, py e pz os quais são degenerados para um átomo isolado
M. Se M está rodeado por vários átomos X o campo eletrostático criado por estes átomos
pode remover a degenerescência dos orbitais p. Consulte as tabelas de caracteres
apropriadas e descreva o grau de degenerescência entre os orbitais p permitida por simetria
para cada uma das seguintes estruturas: (a) MX2, linear, (b) MX2 curvada, (c) MX3 trigonal
planar, (d) MX3 piramidal, (e) MX3 forma T, (f) MX4 tetraédrico, (g) MX4 quadrado planar,
(h) MX5 pirâmide quadrada, (i) MX5 bipirâmide trigonal, (j) MX6 octaédrico, (k) MX4
tetraedro com 2 distâncias mais curtas.

7 – Descreva a simetria que está implícita nas seguintes representações irredutíveis tendo
por base os seus símbolos de Mulliken: (a) Ag em C2h, (b) B2 em C4v, (c) E em D3, (d) A1´´
em D3h, (e) E´em D3h, (f) B1g em D4h, (g) Eu em D4h, (h) Tg em Th.

8 – Construa as representações com números reais pela combinação dos pares complexo-
conjugados das representações irredutíveis nos seguintes GP: (a) C5, (b) C7.

Respostas:
1 – A matriz de transformação para a operação C3 em x,y e z é uma matriz 3x3:
cos 1200 sen1200 0 x
- sen1200 cos 1200 0 y
0 0 1 z
Esta matriz pode ser diagonalizada em bloco o que permite construir um matriz 2x2 e uma
matriz 1x1.
cos 1200 sen1200 x
0
- sen120 cos 1200 y

1 z
a) o caráter da matriz associada a transformação em z é 1.
b) o caráter da matriz associada a C3 em x e y é (cos 1200 + cos 1200)= (-0,5 -0,5)= -1.
o caráter da matriz associada a C32 em x e y é (cos 2400 + cos 2400)= (-0,5 -0,5)= -1.

2 – a) As matrizes de transformação 3x3 que compreendem Γm para o vetor genérico v são:

C2h E C2 i σh
1 0 0 -1 0 0 -1 0 0 1 0 0 Bu
Γm 0 1 0 0 -1 0 0 -1 0 0 1 0 Bu
0 0 1 0 0 1 0 0 -1 0 0 -1 Au

b) Pela diagonalização em bloco o elemento c11 corresponde a Bu, o elemento c22 também
corresponde a Bu e o elemento c33 corresponde a Au.

c) Os traços das matrizes 3x3 correspondem aos seguintes caracteres:

C2h E C2 i σh
Γv 3 -1 -3 1

d)

2
 C2h E C2 i σh
Βu 1 -1 -1 1
Βu 1 -1 -1 1
Αu 1 1 -1 -1
Γv 3 -1 -3 1

3 – A soma dos quadrados das dimensões de todas as representações irredutíveis é igual a

ordem do grupo: ∑i[χi(E)]2 = 12 + 12 + 22 +32 + 32 = 24 = h.
- O número de representações irredutíveis é igual ao número de classes. 5 classes = 5
representações irredutíveis. E assim por diante......

4 – a)
C3 E C3 C32
0
1 0 0 cos 120 sen 1200 0 cos 2400 sen 2400 0
Γv 0 1 0 -sen 1200 cos 1200 0 -sen 2400 cos 2400 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1
b) Diagonalização em bloco
C3 E C3 C32
1 0 0 cos 1200 sen 1200 0 cos 2400 sen 2400 0
Γv 0 1 0 -sen 1200 cos 1200 0 -sen 2400 cos 2400 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1

Redução
C3 E C3 C32
Γx,y 2 -1 -1
Γz 1 1 1

c) A representação Γx,y pode ser escrita em termos das funções trigonométricas ao invés de
caracteres numéricos como representado abaixo:

C3 E C3 C32
Γx,y 2 2cos 2π/3 2cos4π/3

Onde cos 2π/3 = cos4π/3 e 2cos 2π/3 = ε + ε*

Então Γx,y pode ser reescrito como o par complexo conjugado da representação irredutível E
no GP C3.

C3 E C3 C32
E 1 ε ε*
E 1 ε* ε
{E} 2 -1 -1

d) Como conseqüência do Grande Teorema da Ortogonalidade o número de representações

irredutíveis de um grupo deve ser igual ao número de classes, aqui são três. As operações

3
C3 e C32 misturam as coordenadas x e y. Como conseqüência elas devem se transformar por
uma única representação que é uma representação redutível designada por {E}. A
representação {E} deve ser decomposta em duas representações complexo conjugadas
irredutíveis designadas como um par pelo símbolo de Mulliken E.

5 – p/ Γ1: Γ1é a representação totalmente simétrica:

E 2A B 2C 2D
Γ1 1 1 1 1 1

p/ Γ2: A soma do produto do caráter de quaisquer 2 espécies de simetria multiplicada pela

ordem da classe é zero:
E 2A B 2C 2D
Γ1 1 1 1 1 1
Γ2 1 χA 1 -1 -1
Γ1xΓ2 = [(1)(1)(1)] +[(χA)(1)(2) ] + [(1)(1)(1) ] +[(−1)(1)(2)] +[(-1)(1)(2)] = 0
= 1 + 2χA + 1-2-2=0 Então χA = 1
E 2A B 2C 2D
Γ2 1 1 1 -1 -1

p/ Γ4: A soma do produto do caráter de quaisquer 2 espécies de simetria multiplicada pela

ordem da classe é zero:
E 2A B 2C 2D
Γ1 1 1 1 1 1
Γ4 1 -1 1 χC 1
Γ1xΓ4 = [(1)(1)(1)] +[(−1)(1)(2) ] + [(1)(1)(1) ] +[( χC )(1)(2)] +[(1)(1)(2)] = 0
= 1 - 2 + 1+2χC +2=0 Então χC = -1
E 2A B 2C 2D
Γ4 1 -1 1 -1 1

p/ Γ5: A soma dos quadrados dos caracteres em cada cada classe multiplicado pela ordem
da classe é igual ao número total de operações de simetria.
A tabela de caracteres semi-preenchida é:
E 2A B 2C 2D
Γ1 1 1 1 1 1
Γ2 1 1 1 -1 -1
Γ3 1 -1 1 1 -1
Γ4 1 -1 1 -1 1
Γ5 χE 0 χB 0 0

É possível calcular a ordem do GP (1E, 2A, 1B, 2C, 2D) (1+2+1+2+2) = 8 então h=8.
Cálculo para E= [(1)2(1)] + [(1) 2(1) ] + [(1) 2(1)] + [(1) 2(1) ] +[(χE) 2(1) = 8
= 1+1+1+1+(χE) 2 = 8
χE = 2
Γ5 2 0 χB 0 0

4
Cálculo de χB:

A partir da relação de ortogonalidade das representações irredutíveis: Γ1xΓ

Γ5 =0

[(1)(2)] +[(1)(0) ] + [(1)(χB) ] +[(1)(0)] +[(1)(0)] = 0

2 + 0 + (χB) + 0 + 0 =0 então χB = -2

Γ5 2 0 −2 0 0

6 – (a) MX2, linear, D∞h: pz = ∑u+, (px,py) Π u

(b) MX2 curvada, C2v px=B1, py=B2, pz=A1
(c) MX3 trigonal planar, D3h (px,py) = E´, pz=A2´´
(d) MX3 piramidal, C3v (px,py) = E, pz = A1
(e) MX3 forma T, C2v px = B1, py= B2, pz=A1
(f) MX4 tetraédrico, Td (px,py,pz) = T2
(g) MX4 quadrado planar, D4h (px,py) = Eu, pz = A2u
(h) MX5 pirâmide de base quadrada, C4v (px,py) E, pz= A1
(i) MX5 bipirâmide trigonal, D3h (px,py) E´, pz= A2´´
(j) MX6 octaédrico. Oh, (px,py,pz) = T1u
(k) Tetraedro irregular C2v, px=B1, py=B2, pz=A1

7 – (a) Ag em C2h, simétrico em relação a C2, simétrico em relação a i.

(b) B2 em C4v, anti-simétrico em relação a C4, anti-simétrico em relação a σv.
(c) E em D3, duplamente degenerado.
(d) A1´´ em D3h, simétrico em relação a C3, simétrico em relação a 3C2 , anti-simétrico em
relação a C3
(e) E´em D3h, duplamente degenerado, simétrico em relação a σh
(f) B1g em D4h, anti-simétrico em relação a C4, simétrico em relação a 2C2´, simétrico em
relação a i.
(g) Eu em D4h, duplamente degenerado, anti-simétrico em relação a i.
(h) Tg em Th. triplamente degenerado, simétrico em relação a i.

8 – (a) Seja c=2cos 2π/5 e c2 = 2cos4π/5

C5 E C5 C52 C53 C54

{E1} 2 c c2 c2 c
{E2} 2 c2 c c c2

(b) Seja c=2cos 2π/7 e c2 = 2cos4π/7, e c3 = 2cos6π/7

C7 E C7 C72 C73 C74 C75 C76

{E1} 2 c c2 c3 c3 c2 c
{E2} 2 c2 c3 c c c3 c2
{E3} 2 c3 c c2 c2 c c3

5
6