As leis da Termodinmica

A primeira lei
Na ltima seo ns percebemos que o calor no apenas uma forma especial de energia. Esta foi a descoberta de R.J. Mayer (1842). A percepo do calor como a energia que estatisticamente distribuda entre as partculas de um sistema, foi criado por Clausius (1857): ele introduziu o conceito estatstico da velocidade quadrtica mdia e a lei derivada do gs ideal a partir de teoria cintica. Na fsica, o princpio da conservao da energia de fundamental importncia, e a experincia afirma o pressuposto de que este princpio est correto tanto macroscpico, bem como em dimenses microscpicas. Portanto, alm do trabalho que realizado por ou sobre um sistema tambm temos de considerar a troca de calor com o meio envolvente. Assim, podemos atribuir uma energia interna U para caracterizar o sistema macroscpico. Para um sistema isolado que no realiza trabalho ou no troca calor com os seus arredores, a energia interna U idntica a energia total E do sistema chamado de mecnica ou eletrodinmica. No entanto, se o sistema capaz de trocar calor ou trabalho com seus arredores, ele possui uma lei da energia que atingido no que diz respeito mecnica ou eletrodinmica. A variao da energia interna para uma mudana arbitrria de estado (reversvel ou irreversvel) dada pela soma do trabalho W e do calor Q trocado com o meio envolvente. Ns escrevemos: Primeira lei: dU = W + Q (2.1)

Aqui, de crucial importncia que o trabalho e o calor trocado com o ambiente em uma pequena mudana de estado podem depender da maneira em que o procedimento se realiza, ou seja, eles podem ou no ser diferenciais exatos. Por isso, escrevemos para tais alteraes a distingui-las de diferenciais exatos. Por outro lado, a variao do total de energia independente da forma como o processo se realiza e depende apenas do estado inicial e final do sistema. A energia interna, portanto, possui um diferencial exato. Mais uma vez estamos fazendo uma observao explcita de que, por exemplo, o trabalho tem a forma Wrev = pdV apenas para processos reversveis; para processos irreversveis pode ser que Wirr = 0. O mesmo vale para a troca de calor: Qrev = CV dT vlida apenas para processos reversveis, enquanto a Equao (2.1) sempre valida. Existem muitas formulaes para a primeira lei da termodinmica, e todas tm o mesmo significado, ou seja, que no balano energtico de um sistema a troca de calor e de trabalho conjuntamente pode alterar o rendimento total da energia do sistema. Esta percepo deve-se principalmente a R. Mayer (1814-1878) e JP Joule (1818-1889), que foi capaz de provar com a suas experincias exatas que o calor uma forma especial de energia. Aqui queremos apresentar pelo menos uma seleo dessas formulaes da primeira lei, que so todos equivalentes: a) A energia interna U de um sistema uma funo de estado. Isto significa que o total de energia contido em um sistema sempre o mesmo para um determinado estado macroscpico. b) No h perpetuum mveis do primeiro tipo. Um perpetuum mvel do primeiro tipo um motor que gera energia permanentemente, mas no altera o seu meio. , por exemplo, um motor que no s funciona permanentemente, sem descanso, que seria, em

boa aproximao, tambm verdade para o nosso sistema planetrio, mas um motor que efetivamente realiza trabalho, sem uma fonte de energia. c) A variao da energia interna de uma mudana arbitrria infinitesimal de estado um diferencial total. A equivalncia das afirmaes a e c decorre da seco anterior: Se du um diferencial total, existe uma funo de estado U e vice-versa. Afirmao b tambm equivalente a c: Se b no fosse verdadeira, haveria um trabalhoso material para um processo termodinmico onde a energia sempre seria gerada, embora depois de algum tempo, o sistema chegasse ao seu estado inicial, o que contradiz a independncia do contorno para integrar um diferencial total. Voltamos a salientar que a lei da energia garante a independncia de processos reversveis, bem como para mudanas irreversveis do estado. Exemplo 2.1: Energia Interna e diferencial total Como exemplo, calcular a energia interna de um gs ideal. Na seo "teoria cintica do gs ideal" temos j derivado a seguinte equao:

onde (Ekin), a energia cintica mdia da partcula. No caso do gs ideal as partculas possuem apenas energia cintica, sem energia potencial, da (Ekin) tambm o total da energia mdia. Embora a energia interna na interpretao estatstica no nada mais do que o total da energia mdia do sistema, ou seja, com U = (Ekin) = N (Ekin)

Alm disso, pretendemos determinar o calor especfico do gs ideal. Vamos considerar um recipiente com um gs ideal a volume constante em um banho de calor temperatura T. Se a temperatura alterada por dT temos Por outro lado, o trabalho trocado com o meio ambiente , por tanto igual a zero. (Observao: A mudana de estado em volume constante chamada isocrica). Que detm: Aqui ns temos utilizado o calor especifico a Cv a volume constante. Note que Q pode ser integrado para o presente procedimento. Para diluir gases o calor especfico constante (ver figura na seco "Calor especfico"), a fim de que somos capazes de integrar a equao (2.3), Se ns ainda consideramos que a capacidade total de calor proporcional ao nmero das partculas, CV = NCV, encontramos Onde Cv a constante do calor especfico por partculas do gs ideal. Em comparao com a Equao (2.2) obtemos:

respectivamente. Mais uma vez ns percebemos a grande importncia prtica do calor especfico. Com a ajuda da Equao (2.3), podemos determinar a energia interna real de gases a partir da medida do calor especfico. Bastante geral, podemos identificar a capacidade total de calor a volume constante como:

desde a Equao (2.3) temos sempre para V = const. Por essa via, a Equao (2.4) mais geral do que parece, em primeira vista: o calor especfico de vrios materiais podem ser assumido como uma constante para uma determinada gama de temperaturas. Da a Equao (2.4), por exemplo, valida tambm para os metais e gases reais enquanto considerar as diferenas de temperatura no muito grandes. Exemplo 2.2: Equaes Adiabticas para um gs ideal Vamos agora pedir a relao entre a temperatura e o volume de um gs ideal, se no houver est troca de calor com o meio que o envolve. Um processo em que no h troca de calor chamado processo adiabtico. Segundo a primeira lei, com Q = 0 e Wrev = pdV que detm para um processo reversvel adiabtico. Se o sistema comprimido pelo volume dV, ou seja, se o trabalho realizado sobre o sistema, o contedo energtico do sistema aumenta por Da equao 2.2 sabemos que para um gs ideal bastante geral (tambm para dV = 0) ele depende que dU = CvdT. Ento obtemos uma relao entre a dT e dV para mudanas adiabticas do volume de um gs ideal: CvdT = pdV Se inserir a lei do gs ideal para p(V, T) obtemos: Esta uma equao diferencial que descreve a relao entre V e T para mudanas adiabticas de estado. Desde Cv = const. podemos integrar Equao (2.5), por separao de variveis a partir de um estado inicial (To, Vo) para um estado final (T, V),

Se inserir

e rearranjar os termos, obtemos

Com a ajuda da lei do gs ideal podemos derivar equaes equivalentes para as relaes entre p e V ou P e T, respectivamente; para um processo reversvel adiabtico, por exemplo,

As Equaes (2.6) e (2,7) so as equaes adiabticas do gs ideal. Nota-se que elas diferem logicamente a partir da lei do gs ideal, uma vez que aqui temos considerado um processo especfico (um processo adiabtico): exatamente como para os processos com temperatura constante (isotermas), a presso constante (isbaros), ou a volume constante (isocrico) podemos eliminar uma varivel da equao do gs ideal. Como veremos, para processos reversveis adiabticos a entropia total do sistema constante (eles so isotrpicos). Devido a As adiabticas (isotropia) em um diagrama pV so mais acentuadas do que as isotermas, para o qual a lei de Boyle e Mariott (p V = const.) mantm-se. Como j mencionado, a primeira lei mantm independentemente de uma mudana de estado ser reversvel ou irreversvel: A partir do exemplo da expanso isotrmica de um gs ideal j aprendemos que, em geral, o valor absoluto do trabalho realizado maior para os processos reversveis do que para os processos irreversveis. Analogamente, o trabalho exigido para um processo irreversvel (compresso) sempre maior do que para o processo reversvel. Muito geralmente temos, tendo em conta o sinal, que: Em um processo irreversvel o valor absoluto (negativo) da radiao de calor desperdiado sempre maior do que em um processo reversvel esse calor necessrio: Tal fato decorre da equao (2.8), uma vez que Wirr > Wrev. O Exemplo 1.3 ilustra a validade destas relaes. Em outras palavras, um processo reversvel exige o mnimo de trabalho ou produz a maior parte dos trabalhos enquanto que para processos irreversveis uma parte do trabalho sempre convertida em calor, que irradiada para fora do sistema (contando com um sinal negativo). Simultaneamente a entropia do sistema aumenta. Este aumento de entropia, no entanto, no pode ser revertido; origina, assim, a notao "irreversvel". De um ponto de vista prtico, os processos cclicos termodinmicos so de interesse especial. Eles formam a base para todos os motores termodinmicos, que vamos discutir em mais detalhe mais tarde. Algumas afirmaes fundamentais, no entanto, podem ser feitas agora, com a ajuda da Primeira lei. Por exemplo, para um ciclo, onde um grupo de trabalho material recupera o seu estado inicial aps uma srie de mudanas de estado, a equao

tem que ser cumprida, uma vez que dU uma diferencial total e, portanto, independente de contorno. Se tais ciclos, no entanto, realizam, obviamente, um montante correspondente de calor (extrado do meio), foi convocado para este trabalho. Queremos estudar um ciclo com um gs ideal em mais pormenores.

Processo de Carnot e Entropia

Este ciclo, com um gs ideal como o material de trabalho, foi apresentado por Carnot em 1824. A sua importncia provm do fato de que no se trata apenas de ser interpretada como uma idealizao limitada ao caso de ciclos reais, mas que ir constituir

algumas das idias claro para ns. O processo de Carnot realizado em quatro etapas sucessivas reversveis, o que vamos ilustrar em um diagrama pV (Figura 2.1): Etapa 1. Expanso Isotrmica do volume V1 para o volume V2 a temperatura constante Th. Para a isoterma que

Para o Exemplo 2.1 sabemos que a energia de um gs ideal, que o trabalho material, no nosso caso, no pode ser alterada a temperatura constante. Conseqentemente temos:

A partir deste podemos calcular Q1 com a ajuda da Equao (1.40):

Esta a quantidade de calor trocada com o calor banho na primeira etapa. Desde V2 > V1, Q1 > 0, ou seja, a quantidade de calor Q1 adicionada ao gs desperdiando o calor do banho. Etapa 2. Expanso Adiabtica do material isolado de V2 a V3. Aqui a mudana de temperatura de Th para Tc. Os ndices h e c denotam quente e frio, ou seja, Th> Tc:

Assim, Q2 = 0 (para processos adiabticos) o trabalho realizado na expanso da energia interna, O sinal corresponde direo Th Tc. Para um gs ideal, CV = 3Nk/2, ou seja, CV uma constante independente da temperatura e do volume. A diferena das energias internas para esta parte do processo dado pela Equao (2.16), embora as variaes de volume, tambm. Etapa 3. Estamos agora comprimindo o sistema isotermicamente de V3 a V4 a menor temperatura Tc (constante). Analogamente para a etapa 1, temos

O trabalho realizado durante a compresso submetido a um banho trmico em forma de calor:

Esta a quantidade de calor absorvido pelo banho trmico nesta etapa. Assim V4 < V3, segue-se que Q3 < 0, ou seja, o gs perde esta quantidade de calor.

Etapa 4. Finalmente, restauramos o sistema ao estado inicial atravs de uma compresso adiabtica de V4 a V1. A temperatura aumenta novamente a partir de Tc para Th:

Desde Q4 = 0 segue-se: Comecemos por verificar o balano energtico total do processo. Temos

Se inserirmos as Equaes 12.14, 12,16, 12,19 e 12,21, temos que reconhecer imediatamente , como deveria ser para um ciclo. Temos Q1 + W1 = 0 e similarmente e, alm disso, . Ainda mais, temos as seguintes equaes para a quantidade de calor trocada com o banho trmico:

Por outro lado, temos, de acordo com as equaes (2.15) e (2.20), que

Depois, no entanto, para Q1 e Q3 temos, de acordo com a Equao (2,23), que

Esta equao de grande importncia, por isso vlida no s para nosso especial processo de Carnot, mas de acordo com todas as experincias, por qualquer processo cclico reversvel. A quantidade Q/T tambm conhecida como reduo calor. Se ns decompormos o processo de Carnot em partes infinitesimais, ns podemos, obviamente, em vez de escrever Equao (2.25)

Se formos agora capazes de provar a validade desta equao tambm para contornos fechados arbitrrios e no apenas para o processo de Carnot, em seguida, temos demonstrado, de acordo com as nossas consideraes na seo diferenciais "Exatas e inexatas, e integrais linha", que a reduo do calor independente do caminho e, portanto, um diferencial exato. Em outras palavras: 1/T o fator de integrao da diferencial no exata Q. Pode-se deduzir a equivalncia da Equao (2.26) e a declarao de que Q/T um diferencial exato tambm a partir da seguinte considerao: se ns integrarmos a partir do estado 1 para o estado 2 e de volta, segue-se que

Se ns invertermos a direo da integrao da curva Cb (ou seja, mudando o sinal), ns percebemos que a integral independente do caminho. Para mostrar que a Equao (2.26) independente do caminho para um ciclo arbitrrio (e no apenas para o ciclo de Carnot) que dividem o ciclo arbitrrio (Figura 2.2) para uma seqncia de partes infinitesimais (N ), conforme ilustrado na Figura 2.3. Todas as partes so tracejadas duas vezes, por processos vizinhos, mas, para cada processo h um em direo oposta e, portanto, que no contribuem. Para uma suficientemente grande quantidade de N podemos sempre aproximar uma quantidade exata do ciclo de Carnot, para qualquer preciso desejada. Claro que, para cada um desses processos de Carnot a Equao (2.26) satisfeita, mas, por conseguinte, tambm para o somatrio de todos os processos e, conseqentemente, para um ciclo arbitrrio. Como pode ser confirmada experimentalmente r um diferencial exato no s para gases ideais, mas para qualquer outro processo reversvel termodinmico. Em outras palavras, tem de existir para uma funo de estado, o diferencial total que . Esta funo de estado extensiva a entropia S, que definida atravs

Evidentemente, a Equao (2.28) tambm pode servir como uma instruo de medida. Para este fim, ns temos de medir a quantidade de calor trocado reversivelmente pelo sistema a uma dada temperatura T. No entanto, por este mtodo apenas as diferenas de entropia so determinadas, e no valores absolutos de entropia. No plano TS o processo de Carnot apenas um retngulo: T = const. nos passos 1 e 3, e S = const. nas etapas 2 e 4. O processo de Carnot efetivamente realiza um trabalho W, como pode ser visto a partir das correspondentes equaes, uma vez que a compresso do trabalho a ser realizado nas etapas 3 e 4 menor que a expanso do trabalho livre nos passos 1 e 2, a saber:

e atravs da equao (2.24)

Desde Th > Tc e V2 > V1, esta uma quantidade negativa. Portanto, W, o trabalho realizado pelo gs. Obviamente, um motor de Carnot um motor que transforma calor em trabalho. O trabalho realizado pelo motor aumenta com a diferena de temperatura Th - Tc e com a parcela de compresso V2/V1. Queremos calcular a eficincia deste motor. Como a eficincia que define a relao entre o calor transformado em trabalho com o total de calor absorvida,

Se inserir Equao (2.25), temos

Assim, a eficincia aumenta com a diferena de temperatura Th - Tc. No entanto, dado que no podemos evitar a perda de certa quantidade de calor Q3, que irradiada para fora o banho trmico (com Tc), a eficincia (2,32) sensivelmente menor do que 1. Portanto, mesmo este motor (idealizado) do, no capaz de transformar o calor Qh completamente em trabalho, exceto para o caso que o ventilador do banho trmico tem a temperatura Tc = 0 (ou o mais quente banho trmico a temperatura Th ). Veremos que, em princpio, no h motor trmico com uma melhor eficincia do que da equao (2.32). A impossibilidade de construir um motor desses nos leva formulao da segunda lei da termodinmica.

Entropia e a segunda lei

O quantidade de estado Entropia foi introduzido por R. Clausius em 1850. definida atravs da Equao (2,28) como a quantidade de calor trocado reversivelmente a uma temperatura T. Uma vez que o montante de calor trocado em um processo irreversvel sempre menor do que trocar em um processo reversvel , que detm (sinal) que Especialmente em sistemas isolados, temos . Portanto, em um sistema isolado a entropia constante em equilbrio termodinmico (reversibilidade!), e tem um extremo porque dS = O. Cada experincia confirma que esta um extremo mximo. Todos processos irreversveis em sistemas isolados, que levam ao equilbrio esto relacionadas com um aumento de entropia, at que a entropia assume o seu mximo, quando o equilbrio alcanado. Esta j uma formulao da segunda lei, que pode ser abreviada por uma frmula: Segunda lei: Para sistemas isolados em equilbrio temos, que e para os processos irreversveis que Nos processos irreversveis o sistema se esfora para um novo estado de equilbrio. Durante este processo a entropia do sistema cresce, at atingir um mximo de equilbrio. Note que a entropia de um sistema tambm pode diminuir, se o sistema troca calor com o seu redor. Para os sistemas isolados, no entanto, e neste caso a Equao (2,34) valida. A entropia , obviamente, uma quantidade extensiva, uma vez que a energia interna, bem como o calor so quantidades extensivas. Portanto, quando o calor trocado na temperatura T, a entropia uma quantidade anloga ao volume, quando um trabalho de compresso realizado contra a uma presso p. Para especificar este voltamos a denotar a primeira lei para mudanas de estado reversveis em forma explcita,

Aqui temos levado em conta todas as possveis formas da energia que o sistema pode trocar com os seus arredores, e observamos que a entropia s se enquadra no conjunto das quantidades Estado extensiva (S, V, N, q ,...) que descrevem a variao da energia interna no mbito da influncia da intensidade, localmente a rea definida pelas quantidades . Na Equao (2,36), o energia interno da uma funo dos chamados variveis naturais S, V, N, q ... Aqui tambm podemos ver o nmero de variveis de estado que so necessrias para descrever com exclusividade um determinado Estado. Este apenas o nmero de termos na equao (2,36), enquanto no houver sido cumpridas as condies subsidiria do Estado. Tal condio , por exemplo, a coexistncia de diferentes fases. Se a funo U (S, V, N, q, ...) dada, poderemos determinar via

A funo U (S, V, N,...) d um conhecimento completo do sistema. Deste modo, U = U (S, V, N,...) tambm chamada a relao fundamental. A Equao (2,37) a equao de estado correspondente. A varivel de estado intensa , portanto, nada mais que os derivados da relao fundamental com relao aos correspondentes variveis de estado extensivas. Por outro lado, se ns conhecemos um nmero suficiente de equaes de estado, podemos determinar U (S, V, N ,...) at algumas constantes de integrao. Pode tambm designar a entropia como uma funo da outra varivel de estado: S = S (U, V, N ,...). A relao fundamental mostra que a entropia na verdade um novo conceito em termodinmica. O estado de equilbrio definido como o estado de entropia mxima, dS = 0. Exemplo 2.3: Entropia do gs ideal Queremos determinar a entropia de um gs ideal em um nmero constante partculas em funo de T e V. Para uma mudana reversvel de estado a primeira lei estipula: para dN = 0. Com as equaes de estado

para um gs ideal, podemos resolver a Equao (2,38) para dS:

A partir de um estado T0, Vo com entropia S0, integramos esta equao,

e, se ns substituirmos V

T/p,

Assim, a entropia de um gs ideal aumenta com a temperatura e o volume. Notamos, no entanto, que embora N aparece na Equao (2.39), a equao no contm a plena dependncia de N para sistemas com um nmero varivel de partculas! Para isso, deveria ter acrescentado o termo na equao (2,38), e teramos que saber a funo . No entanto, podemos concluir o seguinte: desde a entropia por ser uma varivel extensiva, tem de ser proporcional ao nmero partculas N, ou seja,

onde So(To, Po) uma funo adimensional arbitrria do Estado de referncia (T0, Po). No tratamento estatstico vamos calcular valores diretamente para So (To, Po). At agora, temos considerado a entropia de um ponto de vista puramente termodinmico e assumimos alguns fatos conhecidos a partir da experincia, sem fundament-los. O significado de entropia, no entanto, torna-se imediatamente bvio, se considerarmos a sua interpretao microscpica.

Insero: Interpretao microscpica de entropia e da segunda lei

Consideraes estatsticas so de enorme importncia para obter uma viso mais detalhada sobre os relacionamentos puramente fenomenolgicos da termodinmica. Como veremos, apenas a segunda lei, que estabelece uma ligao muito estreita entre os pontos de vista estatsticos e fenomenolgico. A segunda lei formula o conhecido fato de que todos os sistemas fsicos isolados convergem para um estado de equilbrio, onde as variveis de estado no mudam mais depois de certo relaxamento tempo. Alm disso, afirma que este processo nunca si inverte. Um bom exemplo para este fato um gs que espontaneamente oferece um maior volume e que ir preencher este volume homogeneamente aps um determinado perodo de tempo. O preenchimento espontneo do gs no volume, no entanto, nunca foi observado, embora isso no contradiga a lei de conservao de energia. A entropia a varivel de estado que caracteriza de forma inequvoca esta tendncia. Processos que acontecem espontaneamente e conduzem ao equilbrio esto relacionadas com um aumento na entropia. No equilbrio a entropia, assim, assume o seu valor mximo e no muda mais. Ludwig Boltzmann foi o primeiro a mostrar, em seu famoso teorema H (pronunciada ETA - Teorema, H do grego Eta) 1872, que esta tendncia tambm pode ser fundada sobre uma descrio da estatstica e da mecnica clssica. Em uma matemtica estatstica podemos atribuir exclusivamente a um evento aleatrio uma medida arbitrria para a previsibilidade do evento. Esta funo comumente denotada por H e chamado de incerteza funo (ver Captulo 6). Boltzmann foi capaz de mostrar que a incerteza associada a uma velocidade arbitrria em equilbrio de distribuio s pode crescer ou permanecer igual, pelo menos, como uma funo do tempo. A distribuio de velocidade de Maxwell - Boltzmann (equilbrio distribuio) caracterizada por um mximo da incerteza funo. Isto significa que, para a distribuio de Maxwell-Boltzmann, a previso do movimento de uma partcula de um gs a uma dada temperatura est associada com a maior incerteza. Analogamente, uma distribuio

homognea das partculas em coordenadas espaciais est associada maior incerteza com relao previso do coordenadas. Outras funes de distribuio (por exemplo, todas as partculas recolhidas no canto da caixa) permitem melhor previso. No captulo 6, a estreita relao entre a incerteza funo e da entropia mais amplamente debatida (ambos so simplesmente proporcionais uns aos outros). Uma consequncia importante do H-teorema so alteraes arbitrarias na distribuio das partculas (no equilbrio), aps um perodo de tempo suficientemente longo, na distribuio de velocidade de Maxwell - Boltzmann apresentada no Exemplo 1.2 e que esta ltima o nico equilbrio possvel de distribuio (cf. tambm Teoria Quntica: problemas especiais, Exerccio 6.5). Muitos fsicos de renome contemporneos a Boltzmann diziam que isto parecia contradizer a invarincia em relao ao tempo, que um conhecido princpio clssico da mecnica. Este princpio garante que se invertermos o momento de todas as partculas no estado final, o processo deve ser invertido. Em outras palavras, se a difuso de um gs em um volume maior pode ser entendida em termos puramente mecnicos, o processo inverso, a saber, a coleta do gs em uma pequena parte do recipiente, deve tambm ser possvel, se todos os momentos do estado final so anulados. Esta aparente contradio resolvida pela investigao estatstica do problema. Na mecnica clssica um estado de movimento de N partculas determinado exclusivamente por 3N coordenadas e 3N momentos (pv, qv) de N partculas em um determinado perodo de tempo. A disposio (qv, pv), tambm chamada de microestado do sistema, que naturalmente varia com o tempo. Cada microestado (pv, qv) corresponde a um ponto em um espao 6N-dimensional, a fase espao. O conjunto (pv, qv), ou seja, o microestado, pode, portanto, ser identificado com um ponto na fase do espao. Vamos agora analisar a difuso de um gs em um estado inicial a partir de um menor para um maior volume. Se um realmente capaz de reverter todos os momentos no estado final e passar a um estado , o processo teria de fato que ser revertido. Do ponto de vista estatstico, no entanto, este um evento com uma incrvel e pequena probabilidade. H apenas um ponto na fase espacial (microestado), que leva a uma exata inverso do processo, a saber: . A grande maioria dos microestados pertencentes a um determinado macroestado, no entanto, pode levar um tempo para reverterem-se para estados que no podem macroscopicamente ser distinguidas a partir do estado final (ou seja, o equilbrio ou Distribuio Maxwell Boltzmann). O pressuposto fundamental da mecnica estatstica agora que todos os microestados que tm o mesmo total de energia podem ser encontrados com a mesma probabilidade. Isto, porm, significa que o microestado apenas um entre muitos outros microestados no qual todos aparecem com a mesma probabilidade. Vamos ilustrar isto. Embora o microestado do sistema mude drasticamente com o tempo tambm no equilbrio macroscpico, no entanto, sempre se observa a mesma varivel de estado macroscpica, tais como presso, temperatura, volume, etc. Isso significa que muitos microestados conduzem a mesma varivel de estado macroscpico. Iremos denotar por o nmero destes microestados "compatveis" com um determinado macroestado. No entanto, podemos facilmente nos convencermos que o nmero possvel de microestados disponveis para um gs que ocupa homogeneamente um volume V esmagadoramente maior do que o nmero de Estados compatvel com um volume menor. Se formos caracterizar o macroestado pelo volume V disponvel para nossas N partculas, o nmero de microestados (V) disposio de uma partcula proporcional V. Na verdade, uma nica partcula pode assumir todos os possveis momentos e todas as coordenadas qv, no volume V. No entanto, o nmero de coordenadas proporcional ao volume V. Para N partculas que so independentes umas das outras, o

nmero de microestados disponveis para cada partcula tem que ser multiplicado, de modo que (V) VN. Se compararmos (V) com o nmero de microestados com a metade volume, ento (V/2) proporcional a (V/2)N. Assim, neste caso, menos provvel que o fato (1 / 2)N ser superior ao caso em que o gs iria ocupar homogeneamente todo o volume. No entanto, para um nmero macroscpico de partculas, por exemplo, da ordem do nmero de Avogadro NA ~ 1023, este um nmero incrivelmente pequeno: (1 / 2)exp(1023). Assim, podemos interpretar a afirmao derivada da segunda lei que o recolhimento das partculas de um gs na metade do recipiente impossvel - e em termos estatsticos afirmar que pode ser possvel, mas improvvel. Em particular, portanto, ns percebemos que a termodinmica um caso especial da mecnica estatstica para muitas partculas , desde ento, temos , e o recolhimento de todas as partculas na metade do recipiente tem probabilidade zero. Note que este detm tambm para qualquer outro volume parcial arbitrrio do recipiente, desde . Apesar desta explicao simples da aparente contradio entre mecnicos clssicos e do Teorema-H, Boltzmann teve de lutar contra a crtica afiada de suas idias durante a vida. Alm das crticas relativas a invarincia do tempo de reverso clssica da mecnica, apresentados principalmente por Loschmidt, houve objees por Zermelo, que enfatizou o comportamento quase peridico dos sistemas isolados (ciclos de Poincar). Foram levantadas objees por Ostwald e Mach, que eram puramente "termodinamicistas," mesmo contra a fundao da teoria de Boltzmann, a teoria cintica molecular ou atomstica dos gases. Esta ltima crtica foi destituda por investigaes do movimento browniano por Einstein e Smoluchowski em 1905. Como j realizado com a ajuda de uma simples anlise, o nmero de microestados compatveis com um determinado macroestado uma varivel muito semelhante a entropia deste macroestado. O maior o mais provvel correspondente ao macroestado, e o macroestado com o maior nmero de possveis realizaes microscpicas max, corresponde ao equilbrio termodinmico. Assim, se as partculas de um sistema arbitrrio tm coordenadas e momentos dados no incio (por exemplo, um gs que rene, em um canto de um recipiente), (qv, pv) elas podem assumir alguns outros valores no decorrer do tempo, ou seja, um outro possvel microestado. Todos os muitos possveis microestados correspondem a apenas um macroestado, ou seja, o estado de equilbrio: assim, aps um longo perodo de tempo, ns observamos apenas o estado de equilbrio, com uma probabilidade muito prxima unidade. Em particular, neste ponto de vista estatstico desvios no estado de equilbrio no so, por um nmero finito de partculas, impossveis (como exige a termodinmica), mas extremamente improvvel. Especialmente para sistemas muito pequenos ou sistemas em situaes extremas (por exemplo, o ponto crtico dos gases), podemos, de fato, observar desvios no estado de equilbrio na forma de flutuaes que tenham, claro, aprecivel dimenso apenas sob determinadas condies. Agora ns iremos a uma realidade mais longa e tentar estabelecer uma ligao entre a entropia e o nmero de microestados compatveis com um macroestado. Por dois sistemas estatisticamente independentes do nmero total de microestados compatveis tot obviamente o produto dos nmeros para os sistemas individuais, a saber, . Vimos que a entropia uma varivel extensiva de estado que simplesmente acrescentada para ambos os sistemas parciais: Stot = S1 + S2. Alm disso, de acordo com as nossas concluses aps a equao (2.37), a entropia S tem de assumir um limite mximo para o estado de equilbrio, tal como o nmero microestados compatveis assume um mximo de equilbrio. Se ns supusermos agora que existe uma

correspondncia um para um entre entropia e , por exemplo, S = f (), existe apenas uma funo matemtica que atende simultaneamente Stot = S1 + S2 e :o logaritmo. Por isso, devemos assegurar que S ln, e esta , na realidade, a relao fundamental entre a termodinmica e mecnica estatstica, que ser amplamente discutida no decorrer deste livro. Em particular, reconhecemos que o estado de equilbrio da termodinmica com o mximo de entropia o estado com o maior nmero de possibilidades microscpicas de realizar este estado. Com a ajuda de um simples exemplo, poderemos mostrar que, mesmo pequenos desvios do estado de equilbrio reduzem o nmero de compatibilidade de microestados de forma to drstica que podem ser observados na natureza apenas como pequenas flutuaes em torno do estado de equilbrio. Exemplo 2.4: Microestados em um sistema simples Novamente, consideramos um recipiente com volume V, que homogeneamente preenchido com N partculas de um gs em equilbrio. Imaginamos agora o recipiente dividido em dois compartimentos com volume V1 e V2, em que V1 + V2 = V, e com N1 e N2 partculas (N1 + N2 = N), respectivamente. Ns conjunto V1 = pV e V2 = qV. Para as fraes p e q do volume total devemos obviamente ter p + q = 1. O nmero total de microestados compatveis com N partculas e volume total V tem que ser proporcional a VN, como j vimos. De acordo com o teorema binomial temos:

onde N - Nl = N2. Por outro lado, e so apenas os nmeros de microestados compatveis com os volumes parciais V1 e V2 e o nmero de partculas N1 e N2, respectivamente. A Equao (2.41) atinge, portanto, um significado muito ilustrativo. Vamos considerar um macroestado com N1 partculas no volume parcial V1. Obviamente h exatamente possibilidades de seleo dessas partculas de um total de N partculas enumeradas. O nmero de microestados correspondentes proporcional , enquanto que para as partculas N2 = N N1 remanescente no volume V2 ainda existem microestados que podem ser presumidos. Cada termo na soma , portanto, o nmero total de microestados, se existem N1 partculas no volume V1. Agora ns obtemos o nmero total de todos os possveis por microestados para a soma de todos os nmeros possveis partculas em V1. Portanto, podemos interpretar a expresso

como o nmero de microestados da situao em que K partculas esto em V1 e N - K partculas em V2. Ento ns ainda podemos interpretar

Figura 2.5. Probabilidade de encontrar K partculas no volume V1 = 0.6V. O nmero total de partculas N = 20.

como a probabilidade de que existem apenas K partculas fictcias no volume V1 e N K partculas em V2. Com a Equao (2.42), podemos agora encontrar imediatamente o nmero mdio das partculas no volume V1. Este nmero por definio:

Vamos agora aplicar um truque frequentemente utilizados no clculo desses valores mdios e escrever como , de modo que

Uma vez que p + q = 1 temos . Em mdia, haver muitas partculas fictcias no volume V1 que corresponde frao V1/V. Isto naturalmente evidente, uma vez que o equilbrio corresponde a uma distribuio homognea das partculas. Alm disso, podemos ainda calcular a variao em torno deste valor e pedir a probabilidade de encontrar um valor que se afasta para . Para esse fim, estamos considerando a parcela de probabilidades pk como uma funo de K (Figura 2.5). O mximo na figura corresponde mdia . Para o nosso exemplo, com o total de N = 20 partculas e um volume V1 = 0.6V, portanto, ainda bastante provvel de encontrar 11 ou 13 partculas em V1 em vez de partculas. Uma medida determinada para o tamanho desses desvios da mdia o valor mdio quadrtico do desvio. Esta definida como

de

O clculo da Equao (2.44) continua como a equao (2,43), mas agora temos que colocar

e temos

Se inserirmos novamente p + q = 1, segue-se que Isto significa que a largura da distribuio, medida atravs de

aumenta com N. A relao largura, ou seja, a largura * K com respeito mdia do nmero partculas do volume V1, , ento,

Este valor representa a variao em relao ao nmero (mdia) de partcula. Aqui ns vemos claramente que o desvio em relao distribuio de equilbrio diminui com e muito pequeno para o nmero de partculas macroscpicas . Da flutuaes macroscpicas (por exemplo, todas as partculas de submetidas em V1) so extremamente improvveis. No entanto, os pequenos desvios em pequenas regies espaciais so bastante naturais. Se optarmos por um volume parcial muito pequeno , as flutuaes podem, no entanto, ser muito grandes. Isso corresponde, por exemplo, aos locais de flutuaes na densidade dos gases, que so, no entanto, de aprecivel dimenso apenas em escala microscpica . Como j foi referido, estas flutuaes podem se tornar observveis em situaes especiais. Por exemplo, as flutuaes na densidade de um gs nas proximidades do seu ponto crtico so especialmente importantes. Eles podem ser observados por uma mudana no espalhamento de luz no gs (opalescncia crtica). muito difcil compreender este fenmeno sem a ajuda do ponto de vista estatstico. Agora queremos rever criticamente os argumentos conducentes importante frmula . Veremos que surgem dois problemas fundamentais, que at agora, ns temos implicitamente aceitado. Comeamos a partir do exemplo de uma parte de um gs reunido no volume de um recipiente, com valores para as

coordenadas e momentos. Ns em seguida, assumimos que no decorrer do tempo as coordenadas e momentos atingem estatisticamente alguns valores e que, portanto, encontramos, pela contagem todos os valores possveis (), o microestado com Max como o estado de equilbrio. Exatamente nesse ponto, porm, que todos os microestados (qv, pv) compatveis com os nossas microestados tem "direitos iguais", ou seja, a igualdade de probabilidade. Em sistemas isolados um microestado caracterizado pela energia total, o nmero das partculas e o volume do sistema. Ns determinamos pela contagem microestados compatveis com todos os estes valores de E, N e V. Pode, naturalmente, ser possvel que estes microestados no tm probabilidade igual. Vamos considerar novamente um exemplo: Exemplo 2.5: No que diz respeito igualdade de probabilidade de todos os microestados Imaginemos uma caixa em forma de recipiente onde inicialmente todas as partculas do gs no instante t0 em que a proximidade do ponto P tem momento paralelo (Figura 2.6). Obviamente, este um microestado que est longe do equilbrio. No entanto, se o nosso sistema se comporta idealmente, ele nunca vai chegar equilbrio! Se cada partcula refletida em uma das paredes em forma ideal, as trajetrias ficaro para sempre paralelas, e certas regies de coordenadas do espao nunca ser alcanado. Alm disso, as velocidades das partculas vo mudar (para pontos onde as partculas sofrem influncia mtua) apenas no que diz respeito direo, mas no com relao s seus valores absolutos. Assim, a distribuio de MaxwellBoltzmann nunca ser alcanada. Isto, porm, no significa que podemos assumir que todos os microestados para este sistema tm probabilidades iguais. Um exame mais detalhado nos mostra que este sistema muito tambm idealizado. A objeo fundamental que, por causa da incerteza relativa a mecnica quntica x p > , no podemos, em princpio, construir tal estado inicial, de modo que as partculas movem-se aleatoriamente em todas as direes, mesmo aps um curto perodo de tempo. Mas, mesmo no mbito da mecnica clssica, em que tal estado inicial possvel, atualmente no h nenhuma idia referente a paredes sem interaes mtuas entre as partculas. Mesmo a estrutura microscpica de um verdadeiro muro suficiente para distribuir as partculas, aps um curto perodo de tempo, homogeneamente ao longo de todo o recipiente (para no mencionar o movimento trmico das partculas do muro e das colises mtuas das partculas do gs). Alm disso, mesmo as condies iniciais s podem ser determinadas at certa medida de incerteza, o que conduz tambm a difrao do feixe. De qualquer forma, vemos que a probabilidade de igualdade de todos os microestados compatveis um pressuposto que s pode ser justificado por uma anlise das consequncias experimentais. At agora, qualquer um que tenha inventado um experimento desproveu este pressuposto. Somos agora mesmo capazes de ilustrar outro problema fundamental da mecnica estatstica, com a ajuda do nosso exemplo. Temos afirmado que um sistema que inicializado no momento em que um estado no equilibrado assume, com uma probabilidade elevada, depois de um certo relaxamento tempo, s microestados que pertencem ao estado de equilbrio macroscpico, uma vez que o seu nmero de longe superior o nmero de todos os

outros microestados. No entanto, aqui ns estamos supondo que, no decurso do tempo o sistema vem, pelo menos, muito perto de cada microestado que compatvel com o estado de equilbrio. Se certos microestados nunca so atingidos (nem sequer aproximadamente), ns realmente no devemos cont-las no clculo do ! Ns voltaremos a este problema na 2 Parte deste livro. Em resumo, podemos, portanto, dizer: para cada estado existe um grande nmero de possibilidades microscpicas termodinmicas. O fato de um sistema isolado assumir um estado de equilbrio aps um perodo suficientemente longo de tempo possa ser rastreado volta para o fato de mais microestados pertencerem ao estado de equilbrio do que para um estado de no equilbrio. Assim, podemos compreender o esforo de um sistema para atingir um mximo de entropia tambm como uma transio para o estado mais provvel, ou seja, para o estado com o maior nmero microscpico de possibilidades de realizao. Em particular, a entropia , portanto, uma medida para o nmero de possveis microestados de um sistema, quando dado um microestado. De forma semelhante primeira lei, podemos agora formular tambm a segunda lei da termodinmica em diferentes formas. No que diz respeito a energia podemos, por exemplo, dizer: a) No existe perpetuum mvel de segunda espcie. Um perpetuum mvel do segundo tipo um motor que no faz nada, mas realiza trabalho durante o resfriamento banho trmico. Assim, um motor que transforma calor em trabalho com 100% de eficincia. Do ponto de vista microscpico a seguinte formulao especialmente instrutiva: b) Cada sistema isolado macroscopicamente quer assumir o estado mais provvel, ou seja, o estado que caracterizado pelo maior nmero de realizao de possibilidades microscpicas. Agora queremos usar ambas as leis que decorrem algumas conseqncias para as variveis de estado em um sistema isolado e em equilbrio. Para esse efeito, imaginemos o sistema completamente isolado para ser dividido em duas partes. Permita que o do sistema seja totalmente caracterizado pelas variveis de estado S, V, e N, onde a energia intrnseco U uma funo destas variveis. Uma vez que o sistema totalmente isolado, todas estas variveis de estado so constantes. No h troca de trabalho ou de calor com o meio ambiente. Ambos os sistemas parciais, porm, podem trocar todas as formas de trabalho ou de calor. Assim, as variveis de estado e Ni com i = 1, 2 no tm valores constantes, porm, ele deve ser o caso que

Vamos agora lembrar a primeira lei para uma mudana reversvel de estado para ambos os sistemas parciais:

Aqui Ti, pi, e i a temperatura, presso e potencial qumico nos dois sistemas parciais. Devido a Equao (2.45), temos agora . Substituindo,

portanto,

ambas

as

equaes que

em

(2,46),

segue-se

com

A alterao das variveis no sistema 1 inspira nenhuma restrio, a Equao (2.47) somente se mantm verdadeira em separado que: Estas so as condies necessrias para o equilbrio termodinmico. Uma vez que parte do sistema isolado foi escolhida arbitrariamente, podemos concluir que, se um sistema isolado est em equilbrio, toda a parte tem a mesma temperatura constante, a mesma presso e o mesmo potencial qumico, etc. Se h, no entanto, uma parede verdadeira em vez da parede fictcia que separa os sistemas parciais, que, por exemplo, probe uma mudana de volume ou do nmero de partculas ento, apenas a condio permanece. Correspondentemente, as condies (2,48) detm tambm separadamente ou em combinao, se a partio permevel apenas a algumas alteraes das variveis de estado. Falamos de equilbrio trmico, mecnico, qumico, etc. Se o isolamento total do sistema no est em equilbrio, por exemplo, T1 T2 e p1 p2, o relaxamento alcanar equilbrio so em geral, diferentes para as diferentes variveis ! Pode acontecer que, por conseguinte, um sistema j est a uma boa aproximao do equilbrio trmico (T1 = T2), mas no em equilbrio qumico. Na maioria dos casos, a presso de equilbrio ocorre mais rapidamente, ou seja, o equilbrio mecnico seguido pelo equilbrio trmico. Estabelecer equilbrio qumico pode levar muito tempo, em alguns casos. Isso depende da velocidade das reaes qumicas que causam uma mudana dNi no nmero das partculas.

Equilbrio global e local

Se um sistema est em equilbrio termodinmico, ou seja, se ele tem a mesma temperatura por toda a parte, a mesma presso e o mesmo potencial qumico, falamos de um equilbrio global. Mas as noes termodinmicas (variveis de estado intensivo) no se restringem a esses sistemas na sua aplicabilidade. Se puder dividir todo o sistema em pequenos sistemas parciais que ainda contm muitas partculas, que esto individualmente em equilbrio termodinmico, esses sistemas parciais tambm podem ser descritos pelas variveis de estado termodinmico. Contudo, estas quantidades parciais iro variar de sistema para sistema parcial. As diferenas de temperatura, presso e potencial qumico afetam o fluxo de calor (do mais quente para as partes mais frias), mudanas no volume (regies de alta presso expandem-se custa das regies com baixa presso), e fluxo de partculas. Estes fluxos so impulsionados pelas correspondentes diferenas de potenciais e provocam uma compensao destes potenciais que levam, para um sistema isolado, ao equilbrio global no decurso do tempo. Se o sistema total pode ser dividido tais partes em um local falamos de equilbrio. No entanto, de crucial importncia que os sistemas parciais possam ser escolhidos suficientemente grandes (com partculas suficientes) para uma descrio estatstica ser razovel, mas, por outro lado, cada parte do sistema as variveis de estado termodinmico (intensivas) assumem valores constantes definitivamente no variam muito fortemente a partir de um sistema parcial para outro (pequenos gradientes). Ento, os relacionamentos derivados neste livro de um total de sistemas podem ser frequentemente aplicados localmente em um sistema que no realmente o equilbrio global termodinmico.

Por exemplo, nas reaes inicas (colises ncleo-ncleo) gotas de matria nuclear colidem e diferentes partes do ncleo tm num determinado momento, densidades, temperaturas, nmeros de partculas, etc. bastante diferentes. Aqui assumimos regies parciais que esto em equilbrio (local). Semelhante raciocnio se aplica s estrelas. No entanto, deve ficar claro que o potencial local e as diferenas associada a fenmenos de transportes esto fora do alcance do equilbrio termodinmico e, portanto, do presente livro. Eles tm que ser tratados com a ajuda de outras teorias. Especialmente a evoluo temporal de um sistema em equilbrio (global) pertence a este tpico.

Motores Termodinmicos
Motores de calor cclico desempenham um papel extraordinariamente importante na tecnologia. Uma grande parte da energia utilizados na vida diria produzida em tais motores, por exemplo, em usinas(nuclear), ou motores de combusto. A razo que o calor pode mais facilmente ser produzidos em diversos produtos qumicos nucleares ou processos. O uso direto da gerao das formas de trabalho fora das fontes naturais , em comparao, muito mais difcil, por exemplo, centrais hidreltricas, centrais de energia das mars, energia elica, transformao direta de energia solar em energia eltrica (elementos galvnicos, pilhas de combustvel). Isto confirma tambm a experincia de que o calor a energia que distribuda estatisticamente e quase sempre produzida. Agora somos capazes, apenas baseando-se na primeira e segunda leis da termodinmica, para tirar concluses de longo alcance sobre a transformao de calor no trabalho. A experincia resumida na segunda lei afirma que o trabalho realizado em processos reversveis menor e o maior calor, Pela expanso (compresso) reversvel ou irreversvel de um gs ideal, pudemos verificar a primeira desigualdade explicitamente. Se o gs ideal se expande no vcuo sem realizar trabalho, ns temos . No entanto, se o gs se expande reversivelmente (sempre est em equilbrio com uma fora externa), ele realiza o trabalho . Com dV > 0 assim que segue . Se, por outro lado, o gs reversivelmente comprimido, temos . Certo trabalho reversvel necessrio para comprimir o gs. Temos calculado este trabalho no Exemplo 1.3. No entanto, se o gs irreversivelmente comprimido, por exemplo, se de repente empurrar um pisto em um cilindro conteno do gs, uma parte do trabalho gasto para criar movimento desordenado e assim, energia (cintica), ou seja, o calor. Comprimir um gs irreversvel exige de ns mais trabalho do que no caso reversvel. Novamente, o caso de que . Assim, numa expanso irreversvel o sistema executa menos trabalho do que no caso reversvel, e a compresso irreversvel requer mais trabalho do que no caso reversvel. Muito analogamente podemos compreender a segunda desigualdade (2.50). Por motivos de simplicidade assumimos que temos um gs ideal (em equilbrio) a mesma temperatura aps uma expanso reversvel ou irreversvel como tinha antes. Dado que a energia interna de um gs ideal depende apenas da temperatura, da resulta que dU = 0 e, devido primeira lei que . Portanto, o trabalho realizado pelo sistema na expanso, , retirado do banho trmico reversvel, bem como no processo irreversvel.

No entanto, para a expanso irreversvel e assim tambm . Na expanso reversvel o sistema executa o trabalho , a partir do banho trmico, que proporciona uma temperatura constante . Da . Por outro lado, para a compresso isotrmica tambm observamos que . No caso irreversvel, o trabalho excedente (em relao ao caso reversvel) irradiado para o banho trmico sob a forma de uma maior (em relao ao caso reversvel) quantidade de calor, e que detenha . Se agora temos um motor cclico que leva o trabalho material de volta para o estado inicial aps um ciclo, que detm, de acordo com a primeira lei que

e assim Assim, de todos os possveis processos, processos reversveis produzem a maior quantidade de trabalho utilizvel (por causa da Equao (2.50), W < 0, o trabalho realizado pelo sistema (dada distncia) e , portanto, contabilizados como negativas) e requer a menor quantidade de trabalho (W > 0; este trabalho realizado sobre o sistema (adicionando) e, portanto, contado como positivo) para uma determinada troca de calor Q. A melhor eficincia de transformar calor em trabalho atingido por um motor trabalhando em uma forma reversvel. Como j mencionado, os processos reversveis so uma idealizao no presentes na realidade. Esses processos teriam que ocorrer de forma infinitamente lenta. Agora queremos calcular a eficincia de um processo cclico reversvel geral. Para este fim, esquematizamos as importantes partes de um motor trmico na Figura 2.8. Cada motor tem um reservatrio trmico (T = Th) que pode extrair energia trmica e um segundo reservatrio (T = Tc) que absorve o calor residual do processo, ou seja, para esfriar o motor. Um motor que funciona com apenas um reservatrio no pode executar trabalho utilizvel em um processo cclico. Segundo a primeira lei que considera que Definimos a eficincia como a frao (ver seco sobre o processo de Carnot), o que nos diz quanta energia trmica Qh transformada em trabalho

Uma vez que o motor

deve funcionar reversivelmente,

ele depende que

Aqui dS est definindo as alteraes na entropia (funo de estado) em um pequeno passo do ciclo parcial. Note que aqui dS 0, embora apenas o equilbrio possa ocorrer. A razo que o motor (material de trabalho) no um sistema isolado! Os sinais na equao (2,55) correspondem s direes indicadas na figura. Desde W < 0 (trabalho realizado), temos

A eficincia est sempre na faixa < 1. A transformao do calor em trabalho s poderia ser completa se pudssemos evitar a perda de energia trmica (calor). Este, no entanto, s possvel se o reservatrio estiver com a temperatura fria Tc = 0. Por outro lado, a partir da equao (2.56), bvio que no s a temperatura do reservatrio quente (por exemplo, a temperatura da chama de um maarico) importante, mas tambm a temperatura que o calor radiado (a temperatura dos gases de escape). Para obter uma elevada eficincia esta temperatura deve ser to pequena quanto possvel. Um ponto importante da nossa reflexo que a Equao (2,56) detm sempre, independente do material de trabalho e as tcnicas de funcionamento do motor, para que houvesse dois ciclos reversveis com diferentes ganhos de eficincia, uma construo perpetua poderia construir um mvel de segunda espcie. Seriamos ento, capazes de conectar dois processos, como mostrado na figura 2.9. Um motor trabalha aqui em sentido inverso, ou seja, como uma bomba trmica de expulso de energia WA e calor QcA do reservatrio frio como o calor QhA para o reservatrio quente. A energia WA aqui gerada pelo processo B, que vamos supor funcionar com maior eficincia, de modo que ainda h uma quantidade de trabalho . Se A e B denotam a eficincia dos motores (com B > A), em seguida, se ns consideramos apenas os valores absolutos e escolher os sinais de acordo com a figura:

Se agora ajustarmos o motor de tal forma que , ento no haver nenhuma mudana no reservatrio quente sobre um longo perodo de tempo, uma vez que a mesma quantidade de calor que retirado bombeada de volta. Ento, desde B > A. Assim, o calor efetivamente tirada do reservatrio frio. Assim, o motor desenvolve o trabalho enquanto resfria o reservatrio. Este exatamente um perpetuo mvel de segunda

espcie, que realiza trabalho permanente e apenas esfria um reservatrio trmico. Os esforos continuam ao longo de sculos para construir tal motor, o que no contradiz a lei da energia mas sim a lei da entropia, resultando no reconhecimento de que , ou

para todos os processos reversvel dado Th e Tc. Vamos agora considerar o trabalho diagramas de alguns processos. Na Figura 2.10 o diagrama e pV e o diagrama TS esto representando o processo de Carnot. O trabalho realizado por ciclo corresponde a rea hachurada

exatamente to grande quanto a diferena dos calores e (ver reas marcadas na figura). Processos reais, como por exemplo, em um motor cclico de Otto, afastam mais ou menos a partir deste esquema. O grupo de trabalho material no se comporta idealmente e os processos so, na maioria dos casos, fortemente irreversveis. Alm disso, em tais motores o trabalho material trocado aps um ciclo. Porque o equilbrio de irreversibilidade termodinmica no alcanado em motores reais, mas os processos esto relacionados com a forte turbulncia e presso gradientes (especialmente na fase de combusto), os diagramas descrevem apenas propriedades mdias (mdia de temperatura, presso, etc.) Ao interpretar os diagramas de um motor de ciclo Otto devemos notar que dois pistes cclicos correspondem a um ciclo de trabalho (ponto morto superior, ingesto de tempos, morto inferior centro, compresso, ponto morto superior, ignio, o desempenho do trabalho, morto inferior ao centro, emisses de gases de escape, parte superior do centro morto). Exerccio 2.6: Mistura de temperaturas Calcule o leque de possveis temperaturas final Tf em equilbrio de um sistema constitudo por dois sistemas parcial A e B, se A e B tm temperaturas inicial T A, TB e capacidades calorficas CvA, CvB que so independentes da temperatura. Para este fim, considere como a limitao dos casos, um processo totalmente irreversvel (W = 0) e um processo totalmente reversvel (Wmax). Calcular o trabalho mecnico que podemos extrair o mximo deste sistema, bem como a variao de entropia dos sistemas parciais nos casos irreversveis. Soluo: Primeiro caso: processo totalmente irreversvel W = 0, dU = QA + QB = 0. Uma mudana na temperatura dos sistemas parciais est relacionada com a troca de calor atravs de

Assim, para a temperatura final Tf resulta que

Como CA e CB no dependem da temperatura: ou

Aqui Tf a "mistura da temperatura" de um processo irreversvel, por exemplo, quando fluidos de temperaturas diferentes so despejados em conjunto. As mudanas entropia so

Se, por exemplo, TA > TB , ento Tf < TA e SA < 0, e Tf > TB e SB > 0, respectivamente. Contudo,

Segundo caso: processo reversvel com um motor trmico entre A e B: Agora ele depende que

que segue imediatamente aps a integrao que

Para um processo reversvel obtivemos a mdia geomtrica ponderada de TA e TB pelo CA e CB, para um processo irreversvel obtivemos a mdia aritmtica ponderada de CA por CB. sempre que detm . O trabalho realizado pelo motor trmico no caso reversvel .

Exerccio 2.7: Quarto radiador Um quarto deve ter uma temperatura de 21C quando a temperatura exterior 0C. Calcule a relao entre os valores de aquecimento se o quarto aquecido com a. eletricidade (100% de eficincia) b. uma bomba trmica entre T1 e T2, se uma frao da energia perdida na bomba trmica. Soluo De acordo com o esquema, Q1 o fluxo de calor (por unidade de tempo), que extrado a partir do exterior. Juntamente com a fora W (trabalho por unidade de tempo) uma bomba trmica , portanto, capaz de abastecer o quarto com o fluxo de calor Q2 (por unidade de tempo). O fluxo de calor Q3 a emisso de calor a partir do quarto para o meio devido ao mau isolamento. Este fluxo de calor Q3 proporcional a diferena de temperatura T2 T1 (T2 > T1), Ou seja, Aqui, o coeficiente y depende do isolamento da sala e conhecido como coeficiente de emisso de calor. Devido primeira lei, o fluxo da energia (em relao a bomba trmica ) obedece

onde Q2 negativa ou seja, . As setas na figura 2.11 indicam as direes do fluxo de energia positiva. Para um trabalho reversvel a bomba trmica

Segundo a Equao (2.63), assim segue que

Se a temperatura externa e interna se igualarem, nenhum trabalho necessrio. No entanto, se T1 < T2 o trabalho W tem de ser efetuado de acordo com a equao (2.64). No estacionrio caso, o fluxo de calor Q2 tem que compensar a perda de calor Q3. Assim, com Q2 = - Q3 temos

Se considerarmos que as perdas que tambm ocorrem na bomba trmica, a potncia Weff fornecidos pela bomba tem que ser exatamente maior que estas perdas, de modo que

Para o aquecimento com uma bomba trmica precisamos do trabalho por unidade de tempo (potncia)

Quando aquecido diretamente com a eletricidade, potencia tem de compensar o calor dissipado Q3; por isso, depende que A relao entre as potencias

Observa-se que o aquecimento com bomba trmica mais rentvel para as pequenas diferenas temperatura do que o aquecimento com a eletricidade. No entanto, a relao (2,65) no muito significativa, uma vez que o fluxo de calor Q3 tambm se torna muito pequeno para as pequenas diferenas temperatura, de modo na equao (2,65) no h rendimento na verdade a energia no economizada. Para este efeito, a diferena:

mais adequada. Como se observa no caso estacionrio de um quarto adiabtico com y = 0 no importa como a matria esquenta, j que no necessrio um aquecimento a mais uma vez uma temperatura atingida. Para as temperaturas acima assumidas

Uma bomba trmica com = 93% de perda , pois, no caso estacionrio, to eficiente como o aquecimento com a eletricidade.

A equao de Euler e a relao de Gibbs - Duhem

Comeamos a partir da primeira lei para mudanas de estados reversveis para um sistema que mais geral quanto possvel. Assumimos que o sistema contm K espcies de partculas (componentes qumicos), cada um dos quais tem, naturalmente, um nmero separado partcula e potencial qumico. Ento ns temos

Se, alm disso, novas formas de trabalho podem ser trocadas, por exemplo, trabalho eltrico ou magntico, outros termos devem ser acrescentados que, no entanto, so bastante anlogos. Deste modo, a energia interna U extensiva da tem de ser interpretada como uma funo das variveis de estado extensivas S, V, N1,..., NK. Agora, em geral, uma varivel de estado extensiva proporcional a dimenso absoluta do

sistema. Em outras palavras, se duplicarmos todas as variveis extensivas de estado, todas as outras variveis extensivas podem tambm se tornar duas vezes maiores. Especialmente para a energia interna isto significa que se o fator de alargamento. Uma das chamadas funes que tm essa propriedade homognea so funes de 1 ordem. Todas as variveis extensivas so funes homogneas de primeira ordem das outras variveis extensivas. Por outro lado, as variveis intensivas so funes homogneas de ordem zero das variveis extensivas, ou seja, elas no mudam se dividirmos ou duplicarmos o sistema. A Equao (2.67) tem amplas repercusses. Para considerarmos um aumento infinitesimal do sistema , podemos expandir o lado esquerdo, em uma srie de Taylor:

Se nos inserirmos esta Equao na (2.67) e consideramos que, segundo a equao (2,66)

segue-se que

ou seja, a equao de Euler vlida,

Em outras palavras, a partir da equao (2.67) segue-se que a Equao (2,66) podem ser trivialmente intercaladas. [Isto no evidente uma vez que segundo a Equao (2.70) T, p e i so funes de S, V, e Ni. Se formos calcular o diferencial total da equao de Euler, temos

Se compararmos esta com a Equao (2,66), evidente que a condio

deve sempre ser cumprida (e outros termos, se outras variveis estado forem necessrias). Chamamos a Equao (2.74) de relao Gibbs-Duhem. Isso significa que a intensidade das variveis T, P, i, ... k quais so conjugadas das variveis extensivas S, V, Ni, ..., Nk: nem todos so independentes uns dos outros. Em princpio, esta pode ser facilmente entendida, uma vez que a partir de trs variveis extensivas de estado, por exemplo, S, V e N, podemos derivar apenas duas variveis de estado intensivas independentes, por exemplo, S/N e V/N. Todas as outras combinaes podem ser expressas por estas. Na Equao (2.74) claro S, V, Ni, ..., Nk so agora funes das variveis T, P, i, ... k, e esta equao d a possibilidade de eliminar uma dessas variveis. Exemplo 2.8: Potencial qumico do gs ideal

Vamos demonstrar isso com a ajuda de um exemplo: vamos mostrar que, com a ajuda da relao de Gibbs - Duhem (2.74) pode-se calcular o potencial qumico de um gs ideal em funo de T e p. Para apenas uma espcie de partcula a relao de GibbsDuhem tem forma

Se substituirmos S (T, p) pela equao (2,40), encontramos com a ajuda de V (T, p) = NKT / p

Como uma varivel de estado tem, portanto, um diferencial completo (uma facilmente os controles da condio necessria e suficiente (1,50)), que podemos integrar a Equao (2,75) ao longo de uma curva arbitrria de (T0, P0) a (T, p). Ns escolhemos um contorno como mostrado na figura 2.12. Temos ento

onde p = p0 e dp = 0 sobre a parte 1, enquanto dT = 0 na parte 2. Com podemos calcular a Equao (2,76), e encontrar o resultado

Como habitual na termodinmica ns s obtemos a diferena em relao ao estado inicial (T0, p0). O potencial qumico depende principalmente da energia cintica mdia das partculas, que proporcional a KT. Para adicionar uma partcula de um gs ideal de temperatura T e presso p, em equilbrio, temos de colocar a energia (p, T) de acordo com a equao (2,77), no importa quantas partculas estavam presentes antes. Exerccio 2.9: Equao de Euler para um gs ideal Mostrar que, para um gs ideal de Euler a equao possui em geral, ao longo de (p0, T0) e S (p0, T0), constantes indeterminadas do potencial qumico e da entropia uma certa relao. Soluo:

Ns primeiro identificamos os nossos resultados para os primeiros termos. Como variveis independentes escolhemos N, p e T.

Na equao (2,79) ns substitumos a Equao (2,40). Com a equao (2,77) segue-se que

Assim Equao (2,78) torna-se:

Obtemos depois de rearranjos adequados

Como essa equao j no depende das constantes p, T, da equao de Euler para um gs ideal ela sempre vlida, e se a relao (2,80) vlida para a adio de constantes. Aqui (p0, T0) um estado inicial completamente arbitrrio. Se substituirmos a Equao (2,80) na equao (2,77) obtemos uma notao mais compacta para o potencial qumico de um ideal gs,